DE69815622T2

DE69815622T2 - Positiv arbeitendes photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Infrarotlaser

Info

Publication number: DE69815622T2
Application number: DE69815622T
Authority: DE
Inventors: Hideo Yoshida-cho Miyake; Ikuo Yoshida-cho Kawauchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2018-10-17
Also published as: US6340551B1; DE69829590T2; DE69815622D1; EP1437232B1; EP1437232A2; EP1452312A1; EP1452335A1; EP0909657A3; EP1258369A2; EP0909657B1; EP1258369B1; EP1437232A3; DE69829590D1; EP1449654A1; EP0909657A2; DE69836840D1; US20020081522A1; EP1449655A1; EP1258369A3; DE69836840T2

Description

Hintergrund der Erfindung
Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein photoempfindliches (lichtempfindliches) bildgebendes (bilderzeugendes) Material, das man als Offsetdruckmaster verwenden kann. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein photoempfindliche bildgebendes Material vom positiven Typ zur Verwendung mit einem Infrarotlaser, das sich für die sogenannte direkte Plattenerzeugung eignet und das in der Lage ist, unter Verwendung eines Infrarotlasers direkt eine Druckplatte herzustellen, auf der Basis von digitalen Signalen, die ein Computer oder dgl. erzeugt.
Beschreibung verwandter Techniken
Vor kurzem haben Systeme zur direkten Plattenerzeugung aus digitalen Daten von Computern öffentliche Aufmerksamkeit erregt und man hat verschiedene Techniken entwickelt. Als Systeme zur direkten Plattenerzeugung aus digitalen Daten von Computern kennt man (1) ein Elektrophotographie-verwendendes System, (2) ein Photopolymerisation-verwendendes System, worin man mit einem Ar-Laser entwickelt und danach erwärmt, (3) ein System, das durch Laminieren einer Silbersalzschicht auf ein photoempfindliches Harz erzeugt wird, (4) ein System vom Silbermastertyp, (5) ein System, das durch Aufbrechen einer Siliconkautschukschicht über einen Entladungsbruch oder einen Laserstrahl erzeugt wird, und dgl.
Im System (1), das ein elektrophotographisches Verfahren einsetzt, sind jedoch die Bilderzeugungsverfahren, wie Elektrifizierung, Belichtung, Entwicklung und dgl. kompliziert und daher wird auch die Vorrichtung kompliziert und groß. Im Verfahren (2) wird es schwierig, die Platte in einem erleuchteten Raum zu handhaben, da ein Nacherwärmungsschritt erforderlich ist und eine hochempfindliche Druckplatte eingesetzt wird. In den Systemen (3) und (4) weisen die Verfahren Nachteile wie Kompliziertheit Verfahren und hohe Kosten auf, da ein Silbersalz darin verwendet wird.
Das Verfahren, welches System (5) einsetzt, ist ein Verfahren, das eine vergleichsweise hohe Leistungsfähigkeit aufweist, aber das Problem des Entfernens des verbleibenden Siliconrückstands auf der Druckplatte mit sich bringt.
Andererseits hat die Lasertechnologie in den letzten Jahren bemerkenswerte Fortschritte gemacht und insbesondere Hochleistungslaser, Feststofflaser geringer Größe und Halbleiterlaser, welche einen Lichtemissionsbereich vom nahen Infrarotbereich zum Infrarotbereich aufweisen, sind leicht verfügbar und sehr nützlich als Lichtquelle für eine Belichtung, wenn man eine direkte Plattenerzeugung über die Verwendung digitaler Daten durchführt.
Als herkömmlich bekanntes Material für eine positive Flachdruckplatte für einen Infrarotlaser, welches man zur Direktplattenerzeugung verwendet, kennt man ein in einer wäßrigen Alkalilösung lösliches Harz mit einer phenolischen Hydroxy-Gruppe, wie Novolakharz, etc. Beispielsweise schlägt die japanische Offenlegungsschrift JP-A-7-285275, welche US-5 840 567 entspricht, ein bildgebendes Material vor, worin eine Verbindung, die zwecks Wärmeerzeugung bei der Absorption von Licht Wärme erzeugt, und verschiedene Oniumsalze und Chinondiazid-Verbindungen zu dem in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Harz mit einer phenolischen Hydroxy-Gruppe, beispielsweise einem Novolakharz etc. gegeben wurden. Diese bildgebenden Materialien erzeugen ein Bild dadurch, daß der Bildbereich nicht entfernt werden kann, da das Oniumsalz und die Chinondiazid-Verbindung als Auflösungsinhibitor für das in einer wäßrigen Alkalilösung lösliche Harz wirken, und der Nicht-Bildbereich entfernt werden kann, da der Auflösungsinhibitor durch Wärme zersetzt wird und er keine Auflösungsinhibierungsfähigkeit mehr aufweist.
Es gab jedoch den Nachteil, daß bei solch einem bildgebenden Material der Behandlungsort auf solche unter einer gelben Lampe begrenzt ist, da die Oniumsalze und Chinondiazid-Verbindungen einen Lichtabsorptionsbereich im sichtbaren Strahlungsbereich (350 bis 500 nm) aufweisen. Ferner ist die Entwicklungseigenschaft bei der Verwendung einer Lösung mit einer geringen Entwicklerfähigkeit, d. h. die Entwicklungseigenschaft bei Unterbedingungen unzureichend; beispielsweise verringert sich die Zersetzungsrate des wärmezersetzbaren Materials wenn man die Belichtung mit einem Laser geringer Energie durchführt.
Darüber hinaus gab es dahingehend ein Problem, daß die Oniumsalze und Chinondiazid-Verbindungen nicht immer eine gute Kompatibilität mit dem in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Harz und der bei der Lichtabsorption wärmeerzeugenden Verbindung aufweisen; daher ist es schwierig, eine homogene Beschichtungslösung herzustellen und ein homogenes und stabiles bildgebendes Material zu erhalten.
Die japanische Patentveröffentlichung JP-B-46-27919 offenbart eine Ausführungsform zur Bilderzeugung, bei der ein Novolakharz ohne eine photosensitive Verbindung verwendet wird, wobei es jedoch dahingehend Probleme gibt, daß das Novolakharz selbst eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit zeigt und daher die Abriebbeständigkeit der Platte bei der Verwendung eines Reinigers verringert wird, und man das Drucken nicht unter Einsatz einer UV-Tinte durchführen kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die schlechte Bilderzeugungseigenschaft einer Aufzeichnungsschicht zu verbessern, die eine in einer wäßrigen Alkalilösung lösliche Polymer-Verbindung einsetzt, und ein positives photoempfindliches bildgebendes Material für einen Infrarotlaser bereitzustellen, das man für die sogenannte direkte Plattenerzeugung verwendet und das zur direkten Plattenerzeugung mit einem Infrarotlaser auf der Basis von in einem Computer oder dgl. erzeugten digitalen Signalen befähigt ist. Dieses hat die folgenden Eigenschaftenr Das positive photoempfindliche bildgebende Material ist frei von irgendwelchen Beschränkungen hinsichtlich des Orts der Handhabung und kann in herkömmlichen Entwicklungsvorrichtungen und herkömmlichen Druckvorrichtungen verwendet werden und zeigt eine ausgezeichnete Plattenabriebbeständigkeit und eine stabile Empfindlichkeit gegenüber der Konzentration einer Entwicklerlösung, d.h. einen guten Entwicklungsspielraum.
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Studien durchgeführt. Im Ergebnis haben sie gefunden, daß es möglich ist, ein photoempfindliches bildgebendes Material mit einer in wäßrigen Alkali löslichen Polymer-Verbindung zu erhalten, indem man einen spezifischen Schichtaufbau erzeugt, bei dem man das bildgebende Material unter einer weißen Lampe verwenden kann, wobei dieses einen bemerkenswert verbesserten Entwicklungsspielraum zeigt. Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße photoempfindliche bildgebende Material zur Verwendung mit einem Infrarotlaser vollendet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photoempfindliches bildgebendes Material vom positiven Typ für die Verwendung mit einem Infrarotlaser bereitzustellen, das ein Substrat, eine Schicht (A) und eine Schicht (B) umfaßt, worin
die Schicht (A) nicht weniger als 50 Gew.-% eines Copolymers enthält, welches als Copolymerisationskomponente nicht weniger als 10 mol-% mindestens eines der folgenden Monomere (a-1) bis (a-3) enthält:
(a-1) ein Monomer mit einer Sulfonamid-Gruppe im Molekül, worin mindestens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, (a-2) ein Monomer mit einer aktiven Imino-Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (2) im Molekül:
und (a-3) ein Monomer, ausgewählt aus Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat und Hydroxystyrol, die jeweils eine phenolische Hydroxy-Gruppe aufweisen; und
eine Schicht (B) nicht weniger als 50 Gew.% eines in wäßriger Alkalilösung löslichen Harzes mit einer phenolischen Hydroxy-Gruppe enthält, und die Schicht (A) und die Schicht (B) auf dem Substrat in dieser Reihenfolge laminiert sind, worin mindestens die besagte Schicht (B) mindestens eine Verbindung enthält, die durch Lichtabsorption Wärme erzeugt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Diagramm, welches eine Ausführungsform einer kontinuierlichen Beschichtungs/Trocknungsvorrichtung zeigt, welche man bei der Herstellung des erfindungsgemäßen bildgebenden Materials verwendet.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nachstehend wird im Detail das photoempfindliche bildgebende Material zur Verwendung mit einem Infrarotlaser als Aufgabe der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche bildgebende Material für einen Infrarotlaser hat eine photoempfindliche Schicht mit einer Doppelschichtstruktur. Daher kann das photoempfindliche bildgebende Material eine Zwischenschicht aufweisen, auf der nahe am Substrat liegenden Seite, welche eine überlegene Plattenabriebsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, da die Zwischenschicht nicht weniger als 50 Gew.-% eines Copolymers enthält, welches als Copolymerisationskomponente nicht weniger als 10 mol-% mindestens eines der Monomere (a-1) bis (a-3) enthält; (a-1) ein Monomer mit einer Sulfonamid-Gruppe im Molekül, worin mindestens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist (im folgenden geeigneterweise als Monomer mit einer Sulfonamid-Gruppe bezeichnet), (a-2) ein Monomer mit einer aktiven Imino-Gruppe im Molekül, welche durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird (im folgenden geeigneterweise als Monomer mit einer Imino-Gruppe bezeichnet) und (a-3) ein Monomer, das man aus Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat und Hydroxystyrol, die jeweils eine phenolische Hydroxy-Gruppe aufweisen auswählt (im folgenden geeigneterweise als Monomer mit einer phenolischen Hydroxy-Gruppe bezeichnet).
Ferner wird eine Schicht, die nicht weniger als 50 Gew.-% eines in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Harzes mit einer phenolischen Hydroxy-Gruppe und mindestens eine Verbindung enthält, die bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, auf der zuvor beschriebenen Zwischenschicht erzeugt. Die Verwendung des obigen in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Harzes, welches ein Novolakharz als ein Vertreter sein kann, kann einen breiten Entwicklungsspielraum verwirklichen, da das Harz eine starke Wechselwirkung mit einer Verbindung, die bei der Absorption von Licht Wärme erzeugt, eine hohe Empfindlichkeit bei der bilderzeugenden Belichtung und einen stark ausgeprägten entwicklungsinhibierenden Effekt in den nicht-belichteten Bereichen zeigt.
Für Bereiche in der Nähe des Substrats besteht die Furcht, daß die Entwicklung nicht wirksam durchgeführt wird, da die Wärme, die von der Verbindung erzeugt wird, welche bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, auf das Substrat, welches thermische Leitfähigkeit aufweist, abgeführt wird, bevor die Temperatur der belichteten Bereiche der photoempfindlichen Schicht sich auf einem Wärmebereich erhöht, der ausreicht, die Reaktion zu verursachen. Im erfindungsgemäßen bildgebenden Material sind die Empfindlichkeit und der Entwicklungsspielraum bemerkenswert verbessert, da die Schicht (A), welche der zuvor beschriebenen Zwischenschicht entspricht, zwischen der Schicht (B) und dem Substrat vorliegt, so daß die von der Verbindung, welche bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, erzeugte Wärme in der Schicht (B) nicht auf das Substrat abgeführt wird und man die Wärme effizient für die Entwicklung nutzen kann.
Erfindungsgemäß ermöglicht die Verwendung der photoempfindlichen Schicht mit einer Doppelschichtstruktur und die Wechselwirkung zwischen einem in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Harz und einer Verbindung, die bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, in der Schicht (B) die Erzeugung eines ausgezeichneten Bildes. Folglich sind Verbindungen wie Oniumsalze, Chinondiazid-Verbindungen oder dgl., die einen lichtabsorbierenden Bereich (350–500 nm) im sichtbaren Bereich aufweisen, nicht erforderlich. Daher kann man das erfindungsgemäße photoempfindliche bildgebende Material unter einer weißen Lampe verwenden, und es gibt keinen Nachteil dahingehend, daß der Ort der Handhabung auf solche unter einer gelben Lampe beschränkt ist. Da die Bilderzeugung ohne die thermische Zersetzungsreaktion unter Verwendung solcher Verbindungen, wie Opiumsalze, Chinondiazid-Verbindungen oder dgl. durchgeführt werden kann, wird die Wärme effizient für die Bilderzeugung genutzt und der Entwicklungsspielraum verbessert sich bemerkenswert.
In der vorliegenden Erfindung enthält die zur Bildung der Schicht (A) verwendete in einer wäßrigen Alkalilösung lösliche Polymer-Verbindung nicht weniger als 50 Gew.-% eines Copolymers (im folgenden als "spezifisches Copolymer" bezeichnet), das als Copolymerisationskomponente nicht weniger als 10 mol-% von zumindest einem der Monomere (a-1) bis (a-3), (a-1) einem Monomer mit einer Sulfonamid-Gruppe, (a-2) einem Monomer mit einer aktiven Imino-Gruppe und (a-3) einem Monomer mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe enthält.
(a-1) Das Monomer mit einer Sulfonamid-Gruppe kann ein Monomer einer niedermolekulargewichtigen Verbindung beinhalten, welche im Molekül eine oder mehrere Sulfonamid-Gruppen, worin mindestens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist.
Unter diesen ist eine niedermolekulargewichtige Verbindung mit einer Acryloyl-Gruppe, einer Allyl-Gruppe oder Vinyloxy-Gruppe und einer substituierten oder monosubstituierten Aminosulfonyl-Gruppe oder einer substituierten Iminosulfonyl-Gruppe bevorzugt.
Beispiele dieser Verbindungen umfassen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IV) bis (VIII).
worin x¹ und x² jeweils -O- oder -NR⁷- bedeuten. R¹ und R⁴ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder -CH₃. R², R⁵, R⁹, R¹² und R¹⁶ bedeuten jeweils eine Rlkylen-Gruppe, eine Cycloalkylen-Gruppe, eine Arylen-Gruppe oder eine Aralkylen-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils einen Substituenten aufweisen können. R³, R⁷ und R¹³ bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe, die jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und einen Substituenten aufweisen kann. R⁶ und R¹⁷ bedeuten eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils einen Substituenten aufweisen kann. R⁸, R¹⁰ und R¹⁴ bedeuten ein Wasserstoffatom oder -CH₃. R¹¹ und R¹⁵ bedeuten eine Alkylen-Gruppe, eine Cycloalkylen-Gruppe, eine Arylen-Gruppe oder eine Aralkylen-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils eine Einzelbindung oder einen Substituenten aufweisen kann. Y¹ und Y² bedeuten jeweils eine Einzelbindung oder -CO-.
Speziell kann man m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacryamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid oder dgl. geeigneterweise für (a-1) verwenden.
(a-2) Das Monomer mit einer aktiven Imino-Gruppe kann ein Monomer beinhalten, das aus einer niedermolekulargewichtigen Verbindung gebildet wird, die im Molekül eine oder mehrere aktive Imino-Gruppen der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (I) und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist.
Speziell umfassen konkrete Beispiele die Verbindungen N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid, N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid oder dgl. und können geeigneterweise verwendet werden.
(a-3) Das Monomer mit einer phenolischen Hydroxy-Gruppe kann ein Monomer des Acrylamids, Methacrylamids, Acrylats, Methacrylats oder Hydroxystyrols umfassen, die jeweils mindestens eine phenolische Hydroxy-Gruppe aufweisen.
Speziell umfassen konkrete Beispiele dieser Verbindungen N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-Hydroxyphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxyphenylmethacrylat, m-Methoxyphenylmethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol oder dgl. und können geeigneterweise eingesetzt werden.
Es ist notwendig, daß das in einer wäßrigen Alkalilösung lösliche Copolymer nicht weniger als 10 mol-% mindestens eines Monomers der zuvor beschriebenen (a-1) bis (a-3) als Copolymerisationskomponente enthält, wobei das Copolymer das photoempfindliche bildgebende Material der vorliegenden Erfindung ist und zum Erzeugen der an das Substrat angrenzende Schicht (A) verwendet wird, und jene, die nicht weniger als 20 mol-% enthalten, sind stärker bevorzugt. Wenn die Copolymerisationskomponente weniger als 10% beträgt, verringert sich die Empfindlichkeit, da die Löslichkeit des in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Copolymers gegenüber einer alkalischen Entwicklerlösung selbst nach der Belichtung gering bleibt. Daher erhält man nur einen unzureichenden Effekt hinsichtlich einer verbesserten Plattenabriebbeständigkeit und Empfindlichkeit als Vorteil, wenn man diese Copolymerisationskomponente verwendet.
Dieses Copolymer kann andere Copolymerisationskomponenten als das Monomer (a-1) bis Monomer (a-3) mit der zuvor angeführten phenolischen Hydroxyl-Gruppe umfassen.
Als andere Copolymerisationskomponenten, kann man beispielsweise die im folgenden angegebenen Monomere (1) bis (12) verwenden;

(1) Acrylate oder Methacrylate mit einer aliphatischen Hydroxy-Gruppe, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder dgl.
(2) Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycidylacrylat, N-Dimethylaminoethylacrylat oder dgl.
(3) Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Dimethylaminoethylmethacrylat und dgl.
(4) Acrylamid oder Methacrylamid, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid, N-Ethyl-N-phenylacrylamid oder dgl.
(5) Vinylether wie Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether, Phenylvinylether oder dgl.
(6) Vinylester wie Vinylacetat, Vinylchloroacetat, Vinylbutylat, Vinylbenzoat oder dgl.
(7) Styrole wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Chlormethylstyrol oder dgl.
(8) Vinylketone wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon, Phenylvinylketon oder dgl.
(9) Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Isopren oder dgl.
(10) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylonitril, Methacrylonitril oder dgl.
(11) Ungesättigte Imide, wie Maleimid, N-Acryloylacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid, N-(p-Chlorobenzoyl)methacrylamid oder dgl.
(12) Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylat, Methacrylat, Maleinanhydrid, Itaconsäure, ein Monomer der folgenden allgemeinen Formeln (IX) bis (XI).

R¹, R³ und R⁵ bedeuten Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe; R², R⁴, R⁶ und R⁷ bedeuten jeweils eine Alkylen-Gruppe, eine Cycloalkylen-Gruppe, eine Arylen-Gruppe oder eine Aralkylen-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils einen Substituenten aufweisen können; x bedeutet -O- oder -NR⁸-; und Y bedeutet eine Einzelbindung oder -CO-. R⁸ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können.
Spezielle Beispiele des obigen Monomers umfassen N-(4-Carboxyphenyl)-methacrylamid, N-(2-Carboxyphenyl)acrylamid, N-(4-Chlor-2-carboxyphenyl)-methacrylamid, 4-Carboxyphenylethylmethacrylat, 4-Carboxystyrol, 2-Carboxyphenyloxyethylacrylat oder dgl.
Als erfindungsgemäß in der Schicht (A) enthaltenes Copolymer sind jene bevorzugt, die ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 2000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 500 aufweisen. Stärker bevorzugt haben diese Copolymere ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5000 bis 300 000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 800 bis 250 000 und der Grad der molekularen Dispersion (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) beträgt von 1,1 bis 10.
Diese in der Schicht (A) enthaltene Copolymere können einzeln oder in der Kombination der obigen Monomere verwendet werden, und werden in einer Menge von nicht weniger als 50%, stärker bevorzugt nicht weniger als 55%, bezogen auf den Feststoffgehalt des gesamten die Schicht (A) bildenden Materials eingesetzt. Beträgt die Menge dieses Copolymers weniger als 50%, verschlechtert sich die Plattenabriebbeständigkeit des bildgebenden Materials.
Abgesehen von den zuvor beschriebenen Copolymeren kann eine Polymerverbindung mit einer phenolischen Hydroxy-Gruppe, wie ein Phenolharz vom Resoltyp, ein Phenolharz vom Novolaktyp oder dgl, in der Schicht (A) enthalten sein.
Beispiele hierfür umfassen ein Novolakharz und Pyrogallolacetonharz, wie ein Phenolformaldehydharz, m-Cresolformaldehydharz, p-Cresolformaldehydharz, o-Cresolformaldehydharz, m-/p-Mischungs-Cresolformaldehydharz, Phenol/Cresol (irgendeines unter m-, p-, o- oder m-/p-, m-/o-, o-/p-Mischungen kann eingesetzt werden)-Mischungs-Formaldehydharz oder dgl.
Bevorzugt sind Phenolharze vom Resoltyp, Phenol/Cresol-Mischungs (irgendeines unter m-, p-, o- oder m-/p-, m-/o-, o-/p-Mischungen kann eingesetzt werden)-Formaldehydharze, und die in der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-61-217034 beschriebenen Phenolharze sind besonders bevorzugt.
Ferner kann man ein Kondensationsprodukt eines Phenols, das eine Alkyl-Gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweist, und Formaldehyds, wie t-Butylphenolformaldehydharz, Octylphenolformaldehydharz oder dgl. in Kombination verwenden, wie dies in US 4 123 279 beschrieben ist. Diese Copolymere kann man einzeln oder in Kombination verwenden.
Ein Urethanharz kann ebenfalls enthalten sein. Unter diesen ist ein Urethanharz mit einer Carboxy-Gruppe oder einer Sulfonamid-Gruppe bevorzugt. Ein erfindungsgemäß geeignet zu verwendendes Polyurethanharz ist ein Polyurethanharz, welches ein Reaktionsprodukt einer Diisocyanat-Verbindung und eine Diol-Verbindung enthält, welche als Grundstruktur eine Sulfonamid-Gruppe aufweist, worin mindestens ein Wasserstoffatom an N gebunden ist.
In der vorliegenden Erfindung geeignet zu verwendende Diisocyanat-Verbindungen umfassen aromatische Diisocyanat-Verbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, Dimere des 2,4-Tolylendiisocyanats, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat oder dgl.; aliphatische Diisocyanat-Verbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat oder dgl.; alicyclische Diisocyanat-Verbindungen, wie Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(oder 2,6)diisocyanat, 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan oder dgl.; und eine Diisocyanat-Verbindung, ein Reaktionsprodukt aus Diisocyanat und Diol, beispielsweise ein Addukt aus einem mol 1,3-Butylenglykol und 2 mol Trilendiisocyanat und/oder dgl.
Darüber hinaus umfaßt eine Diol-Verbindung mit einer Sulfonamid-Gruppe, mit Bindung an mindestens ein H-Atom und/oder/an N bindet, p-(1,1-Dihydroxymethylethylcarbonylamino)benzolsulfonamid, die N-Ethyl-Form des p-(1,1-Dihydroxymethylethylcarbonylamino)benzolsulfonamids, N-(m-Methylsulfonylaminophenyl)-2,2-dihydroxymethylpropanamid, N-(p-Methylsulfonylaminophenyl)-2,2-dihydroxymethylpropanamid, N-(m-Ethylsulfonylaminophenyl)-2,2-dihydroxymethylpropanamid, N-(p-Ethylsulfonylaminophenyl)-2,2-dihydroxymethylpropanamid, N-(2,2-(Dihydroxyethylaminocarbonyl)ethyl)methansulfonamid, N-2,2-(Dihydroxyethylaminocarbonyl)ethyl)benzolsulfonamid, N-2,2-(Dihydroxyethylaminocarbonyl)ethyl-p-toluolsulfonamid oder dgl.
Diese Diol-Verbindungen mit einer Sulfonamid-Gruppe kann man allein oder in Kombination verwenden.
Ferner kann man ebenfalls eine Diol-Verbindung, die keine Sulfonamid-Gruppe, aber einen anderen Substituenten, der nicht mit Isocyanat reagiert, in Kombination mit einer Diol-Verbindung verwenden, welche eine Sulfonamid-Gruppe aufweist.
Diese Diol-Verbindungen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Butyl-l,4-diol, 2,2,4-Trimethyl,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, ein Addukt des Bisphenol A mit Ethylenoxid, ein Addukt des Bisphenol A mit Propylenoxid, ein Addukt des Bisphenol F mit Ethylenoxid, ein Addukt des Bisphenol F mit Propylenoxid, ein Addukt des hydrierten Bisphenol A mit Ethylenoxid, ein Addukt des hydrierten Bisphenol A mit Propylenoxid, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglykol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylencarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat, Bis(2-hydroxyrthyl)isophthalat, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Weinsäure oder dgl.
Man kann das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanharz synthetisieren, indem man einen bekannten Katalysator, der eine adäquate Aktivität gegenüber der obigen Diisocyanat-Verbindung oder Diol-Verbindung aufweist, zu der besagten Verbindung in einem aprotischen Lösungsmittel gibt und diese erhitzt. Das Molverhältnis Diisocyanat zu Diol-Verbindung beträgt vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 und stärker bevorzugt von 0,85 : 1,1 bis 1,1 : 1. Wenn eine Isocyanat-Gruppe an den Enden des Polymers verbleibt, kann man schließlich ein Polyurethanharz, worin keine Isocyanat-Gruppen verbleiben, erhalten, indem man diese Enden mit Alkoholen, Aminen, oder dgl. behandelt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Urethan-Polymers, das man in der vorliegenden Erfindung verwenden kann, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 2 000, stärker bevorzugt liegt es im Bereich von 5 000 bis 300 000. Das zahlengemittelte Molekulargewicht ist vorzugsweise nicht weniger als 1 000, stärker bevorzugt im Bereich von 2 000 bis 250 000. Der Grad der molekularen Dispersion (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1, stärker bevorzugt liegt er im Bereich von 1,1 bis 10.
Ferner können nicht-umgesetzte Monomere in einem Bindemittel enthalten sein, das erfindungsgemäß verwendet werden kann. In diesem Fall beträgt das Verhältnis der Monomere im Bindemittel vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%.
Abgesehen von der zuvor beschriebenen Copolymerzusammensetzung kann man gegebenenfalls verschiedene Additive zu einer diese Schicht (A) erzeugen Zusammensetzung geben. Im Hinblick auf eine Verbesserung der Eigenschaft, das Auflösen eines Bildbereichs in der Entwicklerlösung zu inhibieren, ist es bevorzugt, ein Material zu verwenden, das thermisch zersetzbar ist, und in einem nicht-zersetzten Zustand in der Lage ist, die Löslichkeit einer in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Polymer-Verbindung wesentlich herabzusetzen, beispielsweise eine aromatische Sulfon-Verbindung, aromatische Sulfonat-Verbindung oder dgl.
Darüber hinaus kann man auch cyclische Säureanhydride, Phenole und organische Säuren in Kombination verwenden, mit dem Zweck, die Empfindlichkeit weiter zu verbessern. Als cyclische Säureanhydride kann man Phthalsäureanhydrid, Tetrahydronaphthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitinsäureanhydrid oder dgl., wie im US-Patent 4 115 128 beschrieben, verwenden. Phenole können Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan, 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan oder dgl. umfassen. Ferner umfassen organische Säuren Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureester, Carbonsäuren oder dgl., wie in den japanischen Offenlegungsschriten (JP-A) mit den Nr. 60-88942, 2-96755 oder dgl. beschrieben. Beispiele hierfür umfassen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylsulfonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphorsäure, Diphenylphosphorsäure, aromatische Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluinsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen,2-dicarbonsäure, Erucinsäure, Laurinsäure, n-Undecansäure, Ascorbinsäure oder dgl.
Die Menge der zuvor beschriebenen cyclischen Säureanhydride, Phenole und anorganischen Säuren in dem die Schicht (A) bildenden Material liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-%, und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf alle Feststoffkomponenten der Schicht (A).
In der vorliegenden Erfindung kann man mindestens eine Fettsäure mit einer großen Kohlenstoffatomzahl, ein sogenanntes Wachs, oder ihre Derivate zu der Schicht A geben, um die Stabilität vor der Entwicklung zu verbessern. Bevorzugt sind Fettsäuren oder Ester von Fettsäuren mit einer Alkyl-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine geradkettige Alkyl- Gruppe, wie n-Hexyl-Gruppe, n-Heptyl-Gruppe, n-Octyl-Gruppe, n-Nonyl-Gruppe, n-Decyl-Gruppe oder n-Undecyl-Gruppe; eine Alkyl-Gruppe mit einer Verzweigung, wie 14-Methylpentadecyl-Gruppe, 16-Methylheptadecyl-Gruppe; und ein Alkenyl-Gruppe, wie 1-Hexenyl-Gruppe, 1-Heptenyl-Gruppe, 1-Octenyl-Gruppe, 2-Methyl-1-heptenyl-Gruppe). Unter diesen sind jene mit einer Alkyl-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von nicht mehr als 25 im Hinblick auf die Löslichkeit in einem Beschichtungslösungsmittel bevorzugt. Beispiele der Verbindungen, die man als Fettsäure einsetzen kann, umfassen Enanthensäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure, Lacserinsäure, Undecylsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Cetleinsäure, Erucinsäure, Brassidinsäure oder dgl. Beispiele von Fettsäureestern umfassen Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, Dodecylester, Phenylester und Naphthylester dieser Fettsäuren. Beispiele von Thiofettsäureestern umfassen Methylthioester, Ethylthioester, Propylthioester, Butylthioester und Benzylthioester dieser Fettsäuren. Beispiele von Amiden der Fettsäuren umfassen Amide, Methylamide, Ethylamide oder dgl. von diesen Fettsäuren.
Man kann eine oder mehrere Arten dieser Verbindungen in Kombination verwenden. Diese Verbindungen werden in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf alle Feststoffkomponenten in den Schichten des Druckplattenmaterials eingesetzt. Beträgt die Menge der Verbindung in der Schicht (A) weniger als 0,02%, ist die Entwicklungsstabilität gegenüber Schönheitsfehlern unzureichend. Wenn die Menge andererseits 10 Gew.-% erreicht, erhält man einen Sättigungseffekt und es besteht daher keine Notwendigkeit mehr davon zuzugeben.
Um ferner die Behandlungsstabilität gegenüber Abweichungen in den Entwicklungsbehandlungsbedingungen zu verbessern, kann man die in JP-A-62-251740 und 3-208514 beschriebenen nichtionischen Tenside, die in JP-A-59-121044 und 4-13149 beschriebenen amphoteren Tenside zu dem die Schicht (A) bildenden Material geben.
Beispiele der nichtionischen Tenside sind Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid, Polyoxyethylennonylphenylether und dgl.
Beispiele amphoterer Tenside sind Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid, 2-Alkyl-Ncarboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium-betain und ein amphoteres Tensid vom N-Tetradecyl-N,N-betain-Typ (beispielsweise eines mit dem Handelsnamen Amogen K, hergestellt von Daiichikogyo K. K.) und dgl. Die Menge der obigen nichtionischen Tenside und amphoteren Tenside in dem die Schicht (A) bildenden Material liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, und stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle Feststoffkomponenten der Schicht (A).
Man kann auch Farbstoffe und Pigmente als Bildfärbemittel und/oder Ausdruckmittel ("printout agents") zu dem die Schicht (A) bildenden Material erfindungsgemäß geben, um ein sichtbares Bild direkt nach dem Erhitzen durch Belichtung zu erhalten.
Repräsentative Beispiele für Ausdruckmittel sind Kombinationen von organischen Farbstoffen, die in der Lage sind, ein Salz mit einer Verbindung zu bilden, die beim Erhitzen durch die Entwicklung Säure erzeugen (ein Photosäure-erzeugendes Mittel). Beispiele hierfür sind eine Kombination von organischen Farbstoffen, die ein Salz bilden können, die in JP-A-50-36209 und JP-A-53-8128 beschriebenen o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenide, und Kombinationen aus organischen Farbstoffen, die ein Salz bilden können, und der in JP-A-53-36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 und 63-58440 beschriebenen Trihalogenmethyl-Verbindung. Solche Trihalogenmethyl-Verbindungen sind Verbindungen vom Oxazol-Typ und Triazol-Typ und beide zeigen eine ausgezeichnete Stabilität über die Zeit hinweg und liefern ein ausgezeichnetes Ausdruckbild.
Hinsichtlich der Bildfärbemittel kann man verschiedene andere Farbstoffe als die zuvor beschriebenen salzbildenden organischen Farbstoffe verwenden. Geeignete organische salzbildende Farbstoffe enthaltende Farbstoffe umfassen öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Beispiele hierfür umfassen Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS und Oil Black T-505 (hergestellt von Orient Kagakukogyo K. K.), Victoria Beinblau, Kristallviolett (CI42555), Methylviolett (CI42535), Ethylviolett, Rhodamin B (CI145170B), Malachitgrün (CI42000), Methylenblau (CI52015) und dgl. Die in JP-A-62-293247 beschriebenen Farbstoffe sind besonders bevorzugt. Diese Farbstoffe kann man in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des die Schicht (A) bildenden Materials, zugeben.
Zu diesem die Schicht (A) bildenden Material kann man gegebenenfalls ein Plastifizierungsmittel (Weichmacher) zugeben, um der Beschichtung Flexibilität zu verleihen. Beispielsweise kann man Butylphthalat, Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryl(an)oleat, ein Oligomer und Polymer der Acrylsäure oder Methacrylsäure und dgl. verwenden.
Ferner kann man langkettige Fettsäureester, langkettige Fettsäureamide und dgl. zugeben, um die Festigkeit des Films zu verbessern.
Zwecks Verbesserung der Beschichtungseigenschaften kann man beispielsweise erfindungsgemäß ein in JP-A-62-170950 beschriebenes Fluortensid zu dem die Schicht erzeugenden Material geben. Die Menge beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf alle Feststoffkomponenten der Schichten des Druckplattenmaterials.
Wenn man das erfindungsgemäße bildgebende Material als Negativtyp einsetzt, um einen Alkali-unlöslichen Filmabschnitt (Bildabschnitt) zu erzeugen, besteht die Notwendigkeit, ein Material, das in Gegenwart einer Säure vernetzt, zuzugeben.
In der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Schicht kann man als Material, das in Gegenwart einer Säure vernetzt, (a) eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxymethyl-Gruppen oder Alkoxymethyl-Gruppen, Epoxy-Gruppen oder Vinylether-Gruppen im Molekül, welche an einen Benzolring binden, (b) eine Verbindung mit einer N-Hydroxymethyl-Gruppe, N-Alkoxymethyl-Gruppe oder N-Acyloxymethyl-Gruppe, (c) Epoxy-Verbindungen und dgl. geeigneterweise verwenden.

(a) Beispiele von Verbindungen, die im Molekül zwei oder mehr Hydroxymethyl-Gruppen oder Alkoxymethyl-Gruppen, die an einen Benzolring binden, aufweisen, umfassen Methylolmelamin, Resolharz, Epoxy-modifiziertes Novolakharz, Harnstoffharz und dgl. Ferner sind die im "Crosslinking Agents Handbook" (geschrieben von Shinzo Yamashita & Tousuke Kaneko, Taiseisya Co., Ltd.) ebenfalls bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Phenol-Derivat mit zwei oder mehr Hydroxymethyl-Gruppen oder Alkoxymethyl-Gruppen im Molekül, da es den Bildabschnitt nach dem Drucken mit einer ausgezeichneten Festigkeit versieht. Ein konkretes Beispiel hierfür ist ein Resolharz.

Diese Vernetzungsmittel, die in der Gegenwart einer Säure vernetzen, sind jedoch nicht wärmestabil und zeigen eine schlechte Lagerstabilität, nachdem man sie in ein Bildaufzeichnungsmaterial inkorporiert hat. Im Gegensatz dazu kann ein Phenol-Derivat, das zwei oder mehr Hydroxymethyl-Gruppen oder Alkoxymethyl-Gruppen, die im Molekül an einen Benzolring binden, und 3 bis 5 Benzolringe enthält, die einige Substituenten aufweisen können, und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1200 aufweist, eine gute Lagerstabilität aufweisen, und dieses Derivat ist am stärksten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Für die in diesem Phenol-Derivat enthaltenen, bereits erwähnten Alkoxymethyl-Gruppen sind jene mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bevorzugte und konkrete Beispiele der obigen Alkoxymethyl-Gruppen umfassen eine Methoxymethyl-Gruppe, Ethoxymethyl-Gruppe, n-Propoxymethyl-Gruppe, i-Propoxymethyl-Gruppe, n-Butoxymethyl-Gruppe, i-Butoxymethyl-Gruppe, sek-Butoxymethyl-Gruppe und t-Butoxymethyl-Gruppe. Eine Alkoxysubstituierte Alkoxy-Gruppe, wie 2-Methoxyethoxy-Gruppe und 2-Methoxy-1-propyl-Gruppe ist ebenfalls bevorzugt.
Phenol-Derivate mit einer Hydroxymethyl-Gruppe kann man erhalten, indem man eine Phenol-Verbindung mit keiner entsprechenden Hydroxymethyl-Gruppe mit Formaldehyd in der Gegenwart eines basischen Katalysators reagieren läßt. In diesem Fall führt man die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 60°C oder weniger aus, um eine Verharzung und Gelierung zu verhindern. Insbesondere können die Phenol-Derivate nach den in JP-A-6-282067 und JP-A-7-64285 und dgl. beschriebenen Methoden synthetisiert werden.
Phenol-Derivate mit einer Alkoxymethyl-Gruppe kann man erhalten, indem man ein Phenol-Derivat mit einer entsprechenden Hydroxymethyl-Gruppe mit einem Alkohol in der Gegenwart eines sauren Katalysators reagieren läßt. In diesem Fall führt man die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 100°C oder weniger aus, um Verharzung und Gelierung zu verhindern. Insbesondere können die Phenol-Derivate nach den in EP-A-632003 und dgl. beschriebenen Methoden hergestellt werden.

(b) Verbindungen mit einer N-Hydroxymethyl-Gruppe, einer N-Alkoxymethyl-Gruppe oder N-Acyloxymethyl-Gruppe können ein Monomer, Oligomer-Melamin-Formaldehyd-Kondensatz und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat, wie diese in EP-A-0 133 216, DE-3 634 671, DE-3 711 264 offenbart sind, Alkoxysubstituierte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 212 482 offenbart sind, und dgl. umfassen.

Stärker bevorzugte Beispiele umfassen beispielsweise ein Melamin-Formaldehyd-Derivat mit mindestens zwei freien N-Hydroxymethyl-Gruppen, N-Alkoxymethyl-Gruppen oder N-Acyloxymethyl-Gruppen. Unter diesen ist ein N-Alkoxymethyl-Derivat besonders bevorzugt.

(c) Epoxy-Verbindungen können eine Epoxy-Verbindung vom Monomer-, Dimer-, Oligomer- und Polymer-Typ umfassen, worin diese mindestens eine oder mehrere Epoxy-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür umfassen das Reaktionsprodukt des Bisphenols A und Epichlorhydrins, das Reaktionsprodukt eines niedermolekulargewichtigen Phenol-Formaldehydharzes und Epichlorhydrins und dgl. Die in US-4 026 705 und GB-1 539 192 beschriebenen Epoxyharze können ebenfalls aufgeführt werden.

Verwendet man ein Vernetzungsmittel, das in Gegenwart einer Säure vernetzt, betragen die Mengen an Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung von 5 bis 70 Gew.-%, und vorzugsweise von 10 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schicht (A). Wenn die Menge des Vernetzungsmittels, welches in Gegenwart einer Säure vernetzt, weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird sich die Filmfestigkeit des Bildabschnitts nach dem Aufzeichnen des Bildes verschlechtern. Wenn andererseits die Menge 70 Gew.-% übersteigt, ist dies im Hinblick auf die Lagerstabilität nicht bevorzugt.
Diese Vernetzungsmittel, die in der Gegenwart einer Säure vernetzen, können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Beschichtungsmenge aller die Schicht (A) erzeugenden Materialien, mit denen das Substrat des bildgebenden (bilderzeugenden) Material beschichtet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4,0 g/m². Ist die Beschichtungsmenge weniger als 0,5 g/m², wird der Effekt einer verbesserten Plattenabriebbeständigkeit unzureichend.
Im erfindungsgemäßen bildgebenden Material laminiert man eine Schicht (B) die nicht weniger als 50 Gew.-% eines in wäßriger Alkalilösung löslichen Harzes mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe enthält, auf die Schicht (A), die auf dem Substrat durch das zuvor beschriebene spezifische Copolymer und dgl. erzeugt wurde.
Das Harz mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe, welches die Hauptkomponente darstellt, welche die Schicht (B) bildet, kann ein Novolakharz, beispielsweise Phenol-Formaldehydharz, m-Cresol-Formaldehydharz, p-Cresol-Formaldehydharz, m-/p-gemischtes Cresol-Formaldehydharz, Phenol/Cresol gemischtes (man kann irgendeines unter m-, p- oder m-/p-Mischungen verwenden) Formaldehydharz und dgl. sein.
Diese Harze mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe haben vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis 10 000.
Ferner kann man ein Kondensat eines Phenols, das eine Alkyl-Gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweist, und Formaldehyds, wie t-Butylphenol-Formaldehydharz und Octylphenol-Formaldehydharz in Kombination verwenden, wie dies in US-4 123 279 beschrieben ist. Solche Harze mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe kann man in Kombination verwenden.
Eine Verbindung, die bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, ist ebenfalls zusammen mit einem Harz mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe in dieser Schicht (B) enthalten. Diese Verbindung, welche bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, ist eine, die einen lichtabsorbierenden Bereich im Infrarotbereich von 700 nm oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 750 bis 1200 nm aufweist, und die Fähigkeit zeigt, Licht in Wärme umzuwandeln bei der Belichtung mit einer Wellenlänge innerhalb dieses Bereichs. Insbesondere kann man verschiedene Pigmente oder Farbstoffe, die bei der Lichtabsorption Wärme erzeugen, in diesem Wellenlängenbereich, verwenden.
Als erfindungsgemäß verwendete Pigmente kann man käuflich erhältliche Pigmente und Pigmente einsetzen, die in Color Index (C. I.) Handbook, "Saishin Ganryo Binran (Modernes Pigmenthandbuch)" (hrsg. von Nihon Ganryo Gijutsu Kyokai, veröffentlicht 1977), "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Moderne Pigmentanwendungstechnologie)" (CMC Publishing Co., 1986 veröffentlicht), "Insatsuink Gijutsu (Drucktintentechnologie)" (CMS Publishing Co., veröffentlicht 1984) beschrieben sind.
Beispiele der Pigmente sind ein schwarzes Pigment, ein gelbes Pigment, ein oranges Pigment, ein braunes Pigment, ein rotes Pigment, ein violettes Pigment, ein blaues Pigment, ein grünes Pigment, ein fluoreszierendes Pigment, ein Metallpulverpigment, und Polymer-gebundenes Pigment. Insbesondere kann man ein unlösliches Azo-Pigment, ein Azo-Lack-Pigment, ein kondensiertes Azo-Pigment, ein Chelatazo-Pigment, ein Phthalocyanin-Pigment, ein Anthrachinon-Pigment, Perylen- und Perynon-Pigmente, ein Thioindigo-Pigment, ein Chinacrdidon-Pigment, ein Dioxazin-Pigment, ein Isoindolinon-Pigment, ein Chinophthalon-Pigment, ein in der Form dekorierendes Lack-Pigment, ein Azin-Pigment, ein Nitroso-Pigment, ein Nitro-Pigment, ein natürliches Pigment, ein fluoreszierendes Pigment, ein anorganisches Pigment, Ruß und dgl. verwenden. Unter diesen Pigmenten ist Ruß bevorzugt.
Diese Pigmente kann man ohne eine Oberflächenbehandlung oder nach einer Oberflächenbehandlung einsetzen. Oberflächenbehandlungsverfahren umfassen ein Verfahren zur Beschichtung der Pigmentoberfläche mit einem Harz oder Wachs, ein Verfahren, bei dem ein Tensid auf der Pigmentoberfläche angeheftet wird, ein Verfahren, bei dem reaktive Substanzen (wie Silan-Kupplungsmittel, Epoxy-Verbindungen, Polyisocyanat und dgl.) an die Pigmentoberfläche gebunden werden. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren werden in "Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (Beschaffenheit und Anwendung von Metallseifen)", Saiwai Publishing Co., "Insatsuink Gijutsu (Drucktintentechnologie)", CMC Publishing Co., veröffentlicht 1984; und "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Moderne Pigmentanwendungstechnologie)", CMC Publishing Co., veröffentlicht 1986, beschrieben.
Die Teilchengröße des Pigments liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 um bis 10 um, stärker bevorzugt von 0,05 um bis 1 um, insbesondere von 0,1 um bis 1 um. Wenn die Teilchengröße des Pigments weniger als 0,01 um beträgt, ist dies im Hinblick auf die Stabilität der Pigmentdispersion in einer Beschichtungslösung für die photoempfindliche Schicht nicht bevorzugt. Übersteigt die Teilchengröße 10 um, ist diese im Hinblick auf die Gleichförmigkeit der Bildaufzeichnungsschicht nicht bevorzugt.
Als Verfahren zum Dispergieren des Pigments kann man bekannte Verfahren, die zur Herstellung einer Tinte oder eines Toners verwendet werden, einsetzen. Beispiele für Dispergiervorrichtungen sind eine Ultraschalldispergiervorrichtung, eine Sandmühle, eine Rührwerkskugelmühle, eine Perlenmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, ein Impellerrührer, eine Dispergiervorrichtung, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, ein Dynatron, eine Dreiwalzenmühle, eine Druckknetvorrichtung und dgl. Details werden in "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Moderne Pigmentanwendungstechnologie), CMC Publishing Co., 1986 veröffentlicht" beschrieben.
Als Farbstoff kann man bekannte käuflich erhältliche Farbstoffe oder in der Literatur beschriebene Farbstoffe (beispielsweise in "Senryobinran (Farbstoffhandbuch)", herausgegeben von Yukigoseikagaku Kyokai, 1970 veröffentlicht) einsetzen. Als Beispiele kann man insbesondere Farbstoffe, wie einen Azofarbstoff, einen Metallkomplex-Azofarbstoff, einen Pyrazolon-Azofarbstoff, einen Anthrachinon-Farbstoff, einen Phthalocyanin-Farbstoff, einen Carbonium-Farbstoff, einen Chinonimin-Farbstoff, einen Methin-Farbstoff, einen Cyanin-Farbstoff und dgl. als Beispiel anführen.
In der vorliegenden Erfindung sind unter diesen Pigmenten oder Farbstoffen zum Zwecke der Verwendung eines Lasers, der mit Infrarot oder nahem Infrarotlicht bestrahlt, Pigmente oder Farbstoffe, die Infrarotlicht oder nahes Infrarotlicht absorbieren, besonders bevorzugt.
Als solch ein Pigment, das Infrarot- oder nahes Infrarotlicht absorbiert, verwendet man geeigneterweise Ruß. Farbstoffe, die in Infrarot- oder nahes Infrarotlicht absorbieren, umfassen Cyanin-Farbstoffe, die in den japanischen Offenlegungsschriften (JP-A) mit den Nrn. 58-125246, 59-84356, 59-202829, 60-78787 und dgl. beschrieben sind, Methin-Farbstoffe, die in den japanischen Offenlegungsschriften (JP-A) mit den Nr. 58-173696, 58-181690, 58-194595 und dgl. beschrieben sind, Naphthochinon-Farbstoffe, die in den japanischen Offenlegungsschriften (JP-A) mit den Nrn. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940, 60-63744 und dgl. beschrieben sind, Squarylium-Farbstoffe, die in der japanischen Offenlegungsschrift (JP-A) mit der Nr. 58-112792 und dgl. beschrieben ist, Cyanin-Farbstoffe, die in GB 434 875 beschrieben sind und dgl.
Darüber hinaus verwendet man geeigneterweise im nahen Infrarot absorbierende Sensibilisierungsmittel, die in US 5 156 938 beschrieben sind. Ein substituiertes Arylbenzo(thio)pyryliumsalz, das in US 3 881 924 beschrieben ist, ein Trimethinthiapyryliumsalz, das in JP-A-57-142645 ( US 4 327 169 ) beschrieben ist, Pyrylium-Verbindungen, die in den japanischen Offenlegungsschriften (JP-A) mit den Nrn. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061 beschrieben sind, ein Cyanin-Farbstoff, der in JP-A 59-216146 beschrieben ist, ein Pentamethinthiopyryliumsalz, das in US 4 283 475 und dgl. beschrieben ist, Pyrylium-Verbindungen, die in JP-B-5-13514 und 5-19702 beschrieben sind, Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 und dgl. werden ebenfalls besonders bevorzugt verwendet.
Ferner sind weitere Beispiele von bevorzugten Farbstoffen im nahen Infrarot absorbierende Farbstoffe, die über die Formeln (I) und (II) in US-4 756 993 beschrieben werden.
Diese Farbstoffe oder Pigmente kann man zu dem Bildaufzeichnungsmaterial in einer Menge im Bereich von 0,01% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Feststoffkomponenten des die Schicht (B) bildenden Materials zugeben. Im Falle von Farbstoffen, beträgt die Menge insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%. Im Falle von Pigmenten ist die Menge insbesondere 3,1 bis 10 Gew.-%. Wenn die Menge an Pigment oder Farbstoff weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, verringert sich die Empfindlichkeit. Übersteigt die Menge andererseits 50 Gew.-%, geht die Gleichförmigkeit der photoempfindlichen Schicht verloren und verschlechtert sich die Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht.
Es ist notwendig zu der Schicht (B) mindestens eine Verbindung, die bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, wie Farbstoffe oder Pigmente zu geben, und diese kann man zu anderen Schichten im bildgebenden Material, beispielsweise zu der bereits erläuterten Schicht (A) geben.
Als Verbindung, die beim Absorbieren von Licht Wärme erzeugt, kann man in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung zu der Schicht (B) so zugeben, daß die Verbindung die Funktion hat, die Löslichkeit des Harzes herabzusetzen, das eine phenolische Hydroxy-Gruppe aufweist und ein Bestandteil der Schicht (B) ist, und ferner verringert sich die bereits beschriebene Funktion durch Erhitzen die Auflösung zu verringern. Beispiele der Verbindung umfassen eine Verbindung der folgenden Formel (XII).
Diese Verbindung zeigt die Eigenschaft, unter Wärmeerzeugung Licht zu absorbieren, wobei der Absorptionsbereich von 700 nm bis 1200 nm im Infrarotbereich beträgt, zeigt eine gute Kompatibilität mit einem in wäßriger Alkalilösung löslichen Harz und ist ein basischer Farbstoff. Diese Verbindung kann die Löslichkeit des Harzes gegenüber einer wäßrigen Alkalilösung über die Wechselwirkung mit dem Harz kontrollieren, da die Verbindung Gruppen im Molekül, beispielsweise eine Ammonium-Gruppe, Iminium-Gruppe und dgl. aufweist, die mit dem in wäßriger Alkalilösung löslichen Harz Wechselwirken. Daher kann man es geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung verwenden.
In der oben angegebenen allgemeinen Formel (XII) bedeuten R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe, die ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten aufweisen können und jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und R¹ und R², R³ und R⁴ können einander unter Bildung eines Rings binden. Konkrete Beispiele für R¹ bis R⁴ umfassen ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Dodecyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe, eine Vinyl-Gruppe, eine Allyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe und dgl. Wenn diese Gruppen einen Substituenten aufweisen, kann der Substituent ein Halogenatom, eine Carbonyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Nitryl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, Carboxylat, Sulfonat und dgl. sein.
^R5 bis R¹⁰ bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und konkrete Beispiele für R⁵ bis R¹⁰ umfassen eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Dodecyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe, eine Vinyl-Gruppe, eine Allyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe und dgl. Wenn diese Gruppen einen Substituenten aufweisen, ist der Substituent ein Halogenatom, eine Carbonyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Nitryl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, Carboxylat, Sulfonat und dgl.
R¹¹ bis R¹³ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann und R¹² kann an R¹¹ oder R¹³ unter Bildung eines Rings binden. Wenn m größer als 2 ist, können mehrere R¹² aneinander unter Bildung eines Rings binden. Beispiele für R¹¹ bis R¹³ umfassen ein Chloratom, eine Cyclohexyl-Gruppe, einen Cyclopentylring oder Cyclohexylring, den man durch Kombinieren von R¹² miteinander und dgl. erhält. Wenn diese Gruppen einen Substituenten aufweisen, umfassen Beispiele des Substituenten ein Halogenatom, eine Carbonyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Nitril-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, Carboxylat, Sulfonat und dgl. Darüber hinaus steht m für eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3.
R¹⁴ und R¹⁵ bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und R¹⁴ kann an R¹⁵ unter Bildung eines Rings gebunden sein. Wenn m größer als 2 ist, kann eine Vielzahl von R¹² miteinander kombiniert werden unter Bildung eines Rings.
Beispiele für R¹⁴ oder R¹⁵ umfassen ein Chloratom, eine Cyclohexyl-Gruppe, einen Cyclopentyl-Ring oder Cyclohexyl-Ring, den man durch Kombinieren von R¹⁴ miteinander und dgl. erhält. Wenn diese Gruppen einen Substituenten aufweisen, umfaßt der Substituent ein Halogenatom, eine Carbonyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Nitril-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, Carboxylat, Sulfonat und dgl. Darüber hinaus steht m für eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3.
In der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (XII) umfassen Beispiele des über X- dargestellten Anions Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 5-Nitro-otoluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure oder dgl. Unter diesen sind alkylaromatische Sulfonsäuren, wie Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure oder 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure geeignet.
Die Verbindung der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (XII) ist eine Verbindung, die im allgemeinen als Cyanin-Farbstoff bezeichnet wird, wobei insbesondere die im folgenden angegebenen Verbindungen geeigneterweise verwendet werden, die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Ausführungsform begrenzt ist.
Cyanin-Farbstoff A
Cyanin-Farbstoff B
Cyanin-Farbstoff C
Cyanin-Farbstoff D
Cyanin-Farbstoff E
Wenn man in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, wie den obigen Cyanin-Farbstoff in der Schicht (B) verwendet, liegen im Hinblick auf die Empfindlichkeit die Mengen dieser zuzugebenden Verbindung vorzugsweise im Bereich von 99/1 bis 70/30 und insbesondere 99/1 bis 75/25, bezogen auf die Menge an in wäßriger Alkali-Lösung löslichem Harz.
Gegebenenfalls kann man verschiedene Additive zu dieser die Schicht (B) bildenden Zusammensetzung geben. Als Additive, die man in der Schicht (B) verwenden kann, kann man irgendeine Art eines Additivs, welches vorzugsweise die zuvor aufgeführten Additive beinhaltet, die zu der die Schicht (A) bildenden Zusammensetzung gegeben werden können, ebenfalls in der die Schicht (B) bildenden Zusammensetzung gebrauchen. Wenn darüber hinaus das erfindungsgemäße Material als Material zur Bildung eines Negativbilds verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Vernetzungsmittel sowohl zu dieser Schicht (B) als auch zu der Schicht (A) zu geben.
Diese photoempfindlichen Schichten können im allgemeinen in Verfahren hergestellt werden, bei denen man die obigen Komponenten in einem Lösungsmittel löst und das Substrat beschichtet. Wenn man jedoch die zwei Schichten erzeugt, indem man nacheinander mit einem normalen Verfahren beschichtet, kommt es zur gemeinsamen Auflösung der beiden Schichten durch die Einwirkung des Lösungsmittels oder dgl. an der Grenzfläche zwischen den Schichten und es ergibt sich die Situation, daß die Schicht (A) und die Schicht (B) nicht getrennt und unterscheidbar gebildet werden. Daher besteht die Furcht, daß der erfindungsgemäße Effekt durch dieses Phänomen verringert wird. Dementsprechend besteht die Notwendigkeit, die beiden Schichten so auf dem Substrat zu erzeugen, daß es bei der Herstellung des erfindungsgemäßen bildgebenden Materials zu keiner gemeinsamen Auflösung kommt.
Beispiele dieses Verfahrens beinhalten beispielsweise ein Verfahren, das den Unterschied der Lösungsmittellöslichkeit eines in der Schicht (A) enthaltenen Copolymers und des in der Schicht (B) enthaltenen alkalilöslichen Harzes sich zunutze machen und ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel nach dem Auftragen der zweiten Schicht durch Trocknen schnell entfernt wird.
Diese Verfahren werden nun im Detail nachstehend beschrieben, aber ein Verfahren zum getrennten Auftragen zweier Schichten unter Bildung einer Doppelschicht ist nicht auf diese begrenzt.
Das Verfahren, welches sich den Unterschied in der Lösungsmittellöslichkeit des in der Schicht (A) enthaltenen Copolymers und des in der Schicht (B) enthaltenen alkalilöslichen Harzes zunutze macht, ist ein Verfahren, das Lösungsmittel für das in der Schicht (B) enthaltene alkalilösliche Harz einsetzt, welche die in der Schicht (A) enthaltenen Copolymere nicht auflöst, beispielsweise die spezifischen Copolymere und Copolymere, die in Kombination mit dem besagten spezifischen Copolymer verwendet werden können. Dieses Verfahren ermöglicht die unterscheidbar getrennte Erzeugung einer jeden Schicht, selbst wenn man eine Doppelschichtbeschichtung durchführt.
Beispielsweise kann man die Doppelschicht wie folgt erzeugen: Zunächst wählt man ein Copolymer aus, unter den Copolymeren mit dem spezifischen Monomer der Schicht (A), das in einem Lösungsmittel unlöslich ist, in dem ein alkalilösliches Harz aufgelöst werden kann, beispielsweise Methylethylketon, 1-Methoxy-2-propanol oder dgl.; und man beschichtet das Substrat mit dem Copolymer unter Verwendung eines anderen Lösungsmittels, welches dieses Copolymer auflösen kann; dann trocknet man die Schicht (A); und trägt die Schicht (B) auf, die hauptsächlich ein alkalilösliches Harz umfaßt, unter Verwendung des Lösungsmittels, das die Schicht (A) nicht auflöst, d. h. Methylethylketon, 1-Methoxy-2-propanol oder dgl.
Andererseits kann man ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel schnell nach dem Auftragen der zweiten Schicht getrocknet und entfernt wird, umsetzen, indem man Hochdruckluft durch eine Schlitzdüse sprüht, welche in einem nahezu rechten Winkel zur Richtung der laufenden Bahn aufgebaut ist, oder indem man Wärmeenergie zuführt, wobei man die Wärme von unten bezüglich der Oberfläche der Bahn von einer Walze zuführt, die ein Wärmemedium, beispielsweise Dampf aufweist (Heizwalze), oder indem man diese Verfahren kombiniert.
1 zeigt ein Beispiel von Vorrichtungen, die ein kontinuierliches Auftragen und Trocknen der zweiten Schicht (B) auf die Schicht (A) durchführen, nachdem die erste Schicht (A) aufgetragen und getrocknet wurde. In der Vorrichtung der 1 wurde eine oberflächenaufgerauhte Aluminiumbahn als Beispiel eines Substrats verwendet und die zweite Schicht wird auf dem mit der ersten Schicht beschichteten Produkt vorgesehen, wobei die erste Schicht zuvor auf diesem Substrat vorgesehen wurde.
Diese Vorrichtung ist mit einem Beschichtungskopf 2 ausgestattet, in dem eine Beschichtungslösung für die zweite Überzugsschicht auf eine erste Überzugsschicht 1 schichtweise aufgetragen wird, mit einer ersten Trocknungszone 3, in der mit hoher Geschwindigkeit durch Blasen mit heißer Luft und Blasen mit Hochdruckluft getrocknet wird, und mit einer zweiten Trocknungszone 4 zum Heißlufttrocknen. Die erste Trocknungszone 3 ist mit einem Lufteinlaß 5 zum Zuführen heißer Luft, einem Hochdruckluftgenerator 9 zum Hochgeschwindigkeitstrocknen, einem Wärmeaustauscher 10, einem Druckanzeiger 11, einer Hochgeschwindigkeitsprühdüse 12, Luftflußkontrolldämpfern 18, 19 und einem Luftauslaß 6 zum Ablassen der heißen Luft aus dem System versehen. Die zweite Trocknungszone 4 ist mit einem Lufteinlaß 7 zum Einführen heißer Luft und einem Luftauslaß 8 zum Ablassen heißer Luft aus dem System vorgesehen. Ferner sind Führungsrollen 13 bis 17 zum Transportieren der Aluminiumbahn 1 jeweils in einer geeigneten Position dieser Vorrichtung angeordnet.
In dieser Vorrichtung wird eine Beschichtungslösung für die zweite Schicht (Schicht (B)) auf das mit der ersten Schicht beschichtete Produkt 1 (Schicht (A)) schichtweise aufgetragen, welches kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 150 m/min durch den Beschichtungskopf 2 bei einer Rate von 5 bis 40 ml/m² läuft und der Trocknungszone 3 zugeführt, worin das Trocknen üblicherweise bis zum mit der ersten Schicht beschichteten Produkt 1 fortschreitet, wobei dessen Temperatur üblicherweise 50 bis 150°C beträgt. Das verdampfte Lösungsmittelgas wird durch den Luftauslaß 6 aus diesem System mit heißer Luft abgeführt. Wenn das Trocknen der Beschichtung mit der zweiten Schicht am Einlaß oder in der Nähe des Einlasses der ersten Trocknungszone 3 mit heißer Luft durchgeführt wird, befindet sich die Beschichtung der zweiten Schicht im allgemeinen noch im nicht-getrockneten Zustand.
Diese als zweites aufgetragene Schicht im ungetrockneten Zustand trocknet man schnell mit Hochgeschwindigkeitsluft, die man auf die Förderposition über die Hochgeschwindigkeitssprühdüse 12 bläst, die nahezu vertikal zur Laufrichtung des mit der ersten Schicht beschichteten Produkts 1 angeordnet ist.
Hochdruckluft wird durch die Hochdruckluft erzeugende Vorrichtung 9, die einen Kompressor oder eine Hochdruckblasvorrichtung umfaßt, erzeugt, vom Wärmeaustauscher 10 auf 50 bis 200°C erhitzt, und auf den gewünschten Luftfluß mit dem Luftflußkontrolldämpfer 18, 19 eingestellt, und dann der Hochgeschwindigkeitsprühdüse 12 zugeführt. Daher kann schlitzartige Hochdruckluft, welche die gewünschte Temperatur und Flußrate zum Trocknen des Films der zweiten Schicht im ungetrockneten Zustand aufweist, kaum kollidieren, und dies ermöglicht das schnelle Verdampfen des Lösungsmittels aus dem beschichteten Produkt innerhalb einer sehr kurzen Zeit unter Bildung der zweiten Schicht. Der Innendruck in der Düse 12, welche Hochdruckluft aufbläst, liegt üblicherweise bei 300 mmAq (H₂O) bis 3 kg/cm² und vorzugsweise bei 1000 mmAq (H₂O) bis 3 kg/cm². Die Flußrate der durch die Hochgeschwindigkeitssprühdüse 12 gesprühten Luft beträgt etwa von 20 m/s bis 300 m/s. Die Breite zwischen den Schlitzen der Hochgeschwindigkeitssprühdüse 12 ist etwa 0,1 bis 5 mm und vorzugsweise 0,3 bis 1 mm. Darüber hinaus, ist der Sprühwinkel des Hochdruckstroms gegenüber dem mit der ersten Schicht beschichteten Produkt 1 von 0° bis 90° und vorzugsweise von 10° bis 60°. Ferner beträgt die Zahl der Düsen in der Figur zwei, aber kann 1 bis 8 in Abhängigkeit der Trocknungsbelastung sein.
Somit wird die Beschichtung für die zweite Schicht durch Hochgeschwindigkeitslufttrocknung in der ersten Trocknungszone 3 getrocknet. Dann führt man das mit der ersten Schicht beschichtete Produkt, in dem die zweite Schicht darauf ausgebildet wurde, zu der zweiten Trocknungszone und erhitzt dieses mit heißer Luft auf eine Temperatur von 30 bis 200°C von der Einlaßbelüftung 7. Folglich stellt man die Spurenmenge des restlichen Lösungsmittels in der Beschichtung auf einen Bereich von 30 bis 200 mg/m² ein. Das Lösungsmittelgas wird aus der Abgasbelüftung 8 mit heißer Luft abgeführt. Auf diese Weise kann man die gewünschte doppelschichtige Beschichtung über diese Trocknungsverfahren erzielen.
Alternativ, als Beispiel für das letztere Verfahren, kann man das Trocknen mit einer Heizwalze anstelle der zuvor beschriebenen Trocknung mit einem Hochgeschwindigkeitsblasstrom durchführen, um die photoempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen bildgebenden Materials auszubilden. Ein Beispiel für Vorrichtungen ist in diesem Fall eine Vorrichtung, die nicht mit einer hochdruckerzeugenden Vorrichtung 9, einem Wärmeaustauscher 10, einem Druckmesser 11, einer Hochdruckluftsprühdüse 12 und einem Luftflußkontrolldämpfer 18, 19 ausgestattet ist, sondern mit einer Heizwalze anstelle der Führungswalze in 1. In diesem Fall kann man die Oberfläche der Walze auf eine Temperatur von 80 bis 200°C erhitzen, durch ein im Inneren der Walze vorgesehenes Heizmedium, wie Dampf. Die Oberfläche einer solchen Heizwalze kann die Wärmeenergie für eine Aluminiumbahn eines mit der ersten Schicht beschichteten Produkts bereitstellen und macht dadurch eine Trocknung möglich.
Ferner kann man vorzugsweise die Kombination einer Trocknung mit Hochgeschwindigkeitsluft und mit einer Heizwalze als Verfahren zum schnellen Entfernen des Lösungsmittels aus der Beschichtung durchführen. Ein Beispiel der Vorrichtung ist in diesem Fa11 eine Vorrichtung der 1, worin eine Heizwalze anstelle der Führungswalze 14 angebracht ist, und diese Vorrichtung ermöglicht ein schnelles Verdampfen des Lösungsmittels.
Das obige Beispiel, z. B. die Vorrichtung der 1, wurde entworfen, um eine Heißlufttrocknung in der ersten Trocknungszone 3 und dann eine Heißlufttrocknung und Hochdrucklufttrocknung oder/und eine Trocknung mit einer Heizwalze durchzuführen. Man kann jedoch das erste Trocknen mit heißer Luft weglassen und das Trocknen mit Hochdruckluft direkt nach dem Beschichten durchführen.
Als Verfahren zum Erzeugen des erfindungsgemäßen bildgebenden Materials ist ein Verfahren bevorzugt, das eine kontinuierliche Beschichtungs- und Trocknungsvorrichtung einsetzt, wie die Vorrichtung, die in 1 beschrieben ist, da das kontinuierliche Beschichtungs- und Trocknungsverfahren sehr effizient im Hinblick auf die Ausdehnung des Freiheitsgrades beim Mischen ist.
Es ist bevorzugt, eine Vorrichtung zum Auftragen und Trocknen der ersten Schicht stromaufwärts bezüglich der Vorrichtung zum Auftragen und Trocknen der zweiten Schicht anzubringen, wobei diese Vorrichtungen die gleiche Vorrichtung sein können. Ferner ist es bevorzugt, Mittel zum Aufrauhen der Oberfläche stromaufwärts bezüglich des Beschichtungskopfs der Vorrichtung zum Auftragen und Trocknen der ersten Schicht anzubringen. Diese Verfahren, die zu einer kontinuierlichen Produktion führen können, welche ein kontinuierlich laufendes Substrat einsetzen, sind im Hinblick auf die verbesserte Produktivität bevorzugt.
Das Gewichtsverhältnis der Schicht (A) zur Schicht (B), worin die Schicht (A) nicht weniger als 50 Gew.-% eines Copolymers enthält, welches als Copolymerisationskomponente nicht weniger als 10 mol-% mindestens eines der Monomere (a-1) bis (a-3) enthält und die Schicht (B) nicht weniger als 50 Gew.-% eines in wäßriger Alkalilösung löslichen Harzes enthält, beispielsweise eines Novolakharzes, ist beliebig und nicht begrenzt, wobei es jedoch vorzugsweise von 10 : 90 bis 95 : 5, insbesondere von 20 : 80 bis 90 : 10 auf das Gewicht bezogen beträgt.
Die photoempfindliche Lösung, mit der das Substrat beschichtet werden soll, wird durch Auflösen der Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt. Beispiele der Lösungsmittel sind nicht begrenzt auf spezifische Lösungsmittel, beinhalten aber Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramehtylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyllacton, Toluol und dgl.
Die Konzentration der Komponenten (feste Komponenten insgesamt einschließlich der Additive) im Lösungsmittel beträgt vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%.
Diese Lösungsmittel kann man einzeln oder in Kombination verwenden. Die Beschichtungsmenge (Feststoffgehalt), die man nach dem Beschichten des Substrats und Trocknen erhält, kann je nach Verwendung variieren, beträgt jedoch vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 g/m² für eine photoempfindliche Druckplatte. Man kann verschiedene Beschichtungsverfahren einsetzen, wie Stangenbeschichter, Spinnbeschichtung, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftrakelbeschichtung, Rakelbeschichtung, Walzbeschichtung und dgl. Wenn sich die Beschichtungsmenge verringert, erhöht sich die scheinbare Empfindlichkeit, verschlechtern sich aber die Beschichtungseigenschaften der Bildaufzeichnungsschicht.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche positive bildgebende Material zur Verwendung mit einem Infrarotlaser wird nachstehend im Detail beschrieben.
Ein Substrat, das man in oder mit der vorliegenden Erfindung verwenden kann, ist ein dimensionsstabiles plattenartiges Material. Beispiele hierfür umfassen Papier, mit Kunststoff (wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und dgl.) laminiertes Papier, eine Metallplatte (wie Aluminium, Zink, Kupfer und dgl.), ein Kunststoffilm (wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal und dgl.), Papier oder eine Kunststoffolie, die mit irgendeinem der obigen Metalle laminiert oder mit diesem beschichtet wurde.
Eine Polyesterfolie und eine Aluminiumplatte sind als Substrat in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Unter diesen ist eine Aluminiumplatte besonders bevorzugt wegen ihrer Dimensionsstabilität und der geringen Kosten. Zu den geeigneten Aluminiumplatten zählen eine reine Aluminiumplatte und eine Legierungsplatte mit Aluminium als Hauptkomponente, die Spurenmengen anderer Elemente enthält. Man kann einen Kunststoffilm, der mit Aluminium laminiert oder auf dem Aluminium abgeschieden wurde, verwenden. Beispiele anderer Elemente, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, sind Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismuth, Nickel, Titan und dgl. Der Gehalt der anderen Elemente in der der Legierung beträgt maximal 10 Gew.-%. Ein besonders geeignetes Aluminium ist Reinaluminium. Da es jedoch schwierig ist, vollständiges reines Aluminium im Hinblick auf Raffinierungstechniken herzustellen, können Spurenmengen anderer Elemente enthalten sein. Wie zuvor erwähnt, sind die Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumplatte nicht auf spezielle Bestandteile beschränkt. Aluminiumplatten, die man zuvor kannte und verwendete, können beliebig verwendet werden. Die Dicke der Aluminiumplatte, die man erfindungsgemäß verwendet, beträgt ungefähr 0,1 mm bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,15 mm bis 0,4 mm, besonders bevorzugt 0,2 mm bis 0,3 mm.
Vor dem Aufrauhen der Oberfläche einer Aluminiumplatte, führt man eine Entfettungsbehandlung mit einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen alkalischen Lösung oder dgl. durch, um Walzöl gegebenenfalls von der Oberfläche der Aluminiumplatte zu entfernen.
Das Aufrauhen der Oberfläche der Aluminiumplatte wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt, beispielsweise nach einem Verfahren, das mechanisches Aufrauhen einsetzt, einem Aufrauhverfahren, bei dem man die Oberfläche elektrochemisch auflöst, oder ein Verfahren, bei dem man die Oberfläche chemisch selektiv auflöst. Als mechanisches Verfahren, kann man bekannte Verfahren, wie Kugelabrieb, Bürstenabrieb, Luftabrieb, Schwabbel-Abrieb und dgl. verwenden. Ein elektrochemisches Aufrauhverfahren umfaßt ein Verfahren, bei dem man Wechsel- oder Gleichstrom in einer Salzsäure- oder Salpetersäure-Elektrolyselösung einsetzt. Alternativ, kann man beide Verfahren in Kombination einsetzen, wie dies in JP-A-54-63902 offenbart ist.
Die so aufgerauhte Aluminiumplatte wird einer alkalischen Ätzbehandlung und Neutralisierungsbehandlung gegebenenfalls unterzogen und danach einer Anodisierung, um die Wasserretentionseigenschaften und Abriebbeständigkeit als gelegentliche Anforderung zu fördern. Als Elektrolyte zum Anodisieren der Aluminiumplatte kann man verschiedene Elektrolyte, die eine poröse Oxidschicht bilden, einsetzen. Im allgemeinen verwendet man Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxllsäure, Chromsäure oder eine Mischung dieser Säuren. Die Konzentration des Elektrolyten wählt man geeignet aus in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyten.
Die Bedingungen für die Anodisierungsbehandlung sind nicht auf spezielle Bedingungen begrenzt, da diese mit der Art des Elektrolyten variieren. Geeignete Bedingungen liegen bei einem Konzentrationsbereich des Elektrolyten von 1% bis 80 Gew.-%, einer Temperatur der Lösung von 5 bis 70°C, einer Stromdichte von 5 bis 60 A/dm², einer Spannung von 1 V bis 100 V und einer Elektrolysezeit von 10 Sekunden bis 5 Minuten.
Wenn die Menge der anodisierten Oxidschicht weniger als 1,0 g/m² beträgt, ist die Abriebbeständigkeit der Platte unzureichend und es bilden sich leicht Kratzer im Nichtbildabschnitt der Flachdruckplatte, wodurch es leicht zum sogenannten Abtönen ("tinting") infolge von Kratzern kommt .
Nach der Anodisierungsbehandlung unterzieht man gegebenenfalls die Oberfläche der Aluminiumplatte einem Verfahren zum Verleihen von Hydrophilie. Ein Beispiel solcher Behandlungen umfaßt ein Verfahren, das alkalisches Metallsilicat einsetzt (beispielsweise eine wäßrige Natriumsilicatlösung), wie dies in den US-Patenten 2 714 066, 3 181 461, 3 280 734 und 3 902 734 offenbart ist. In diesem Verfahren wird der Träger durch Eintauchen in eine wäßrige Natriumsilicat-Lösung oder durch Elektrolyse behandelt. Andere Verfahren umfassen ein Verfahren zur Behandlung eines Trägers mit Kaliumfluorozirkonat, wie dies in JP-B-36-22063 offenbart ist oder mit Polyvinylphosphonsäure, wie dies in den US-Patenten 3 276 868, 4 153 461 und 4 689 272 offenbart ist.
In der vorliegenden Erfindung kann man eine Grundierungsschicht auftragen, bevor das Substrat mit der photoempfindlichen Schicht beschichtet wird. Es ist bevorzugt, eine Grundierungsschicht auf dem Substrat vorzusehen, um die Menge an restlicher photoempfindlicher Schicht in den Nichtbildbereichen zu verringern.
Eine organische Verbindung zur Verwendung in der organischen Grundierungsschicht wird aus einer Gruppe ausgewählt die aus Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi arabicum, Phosphonsäuren wie 2-Aminoethylphosphonsäure mit einer Amino-Gruppe, organischen Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure, die einen Substituenten aufweisen kann, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, organische Phosphorsäuren, wie Phenylphosphorsäure, die einen Substituenten aufweisen kann, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, organischen Phosphinsäuren, wie Phenylphosphinsäure, die einen Substituenten aufweisen kann, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, Aminosäuren wie Glycin und β-Alanin, Salzsäuresalzen von Aminen mit einer Hydroxyl-Gruppe wie Triethanolamin ausgewählt. Diese Verbindungen kann man allein oder in Kombination verwenden. Ferner kann man auch eine Polymerverbindung mit einer Struktureinheit, wie einer Poly(p-vinylbenzoesäure) einsetzen.
Eine organische Grundierungsschicht, die mindestens eine Verbindung enthält, welche unter organischen Polymerverbindungen mit Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (XV) ausgewählt wird, ist ebenfalls bevorzugt.
R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-Gruppe, R² und R3 bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine substituierte Aryl-Gruppe, -OR₄, -COOR⁵, -CONHR⁶, -COR⁷ oder -CN oder R² und R³ können unter Bildung eines Rings aneinander binden; R⁴ bis R⁷ bedeuten unabhängig voneinander eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe; X bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹; R⁸ bis R¹¹ bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine substituierte Aryl-Gruppe, oder R⁸ und R⁹ können miteinander kombiniert werden unter Bildung eines Rings; und m bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Diese organische Grundierungsschicht kann man nach dem folgenden Verfahren erzeugen. Dazu löst man die zuvor beschriebene organische Verbindung in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Methylethylketon oder einer Mischung davon, um eine Beschichtungslösung herzustellen und taucht danach eine Aluminiumplatte in die Beschichtungslösung, so daß die organische Verbindung auf der Oberfläche der Aluminiumplatte adsorbiert wird unter Bildung einer Grundierungsschicht, die dann mit Wasser abgespült und getrocknet wird. Wenn das erstere Verfahren eingesetzt wird, kann man eine Lösung, die 0,005 bis 10 Gew.-% der organischen Verbindung enthält, nach einer Vielzahl von Verfahren aufbringen. Beim Einsatz des letzteren Verfahrens sind die Parameter der Bedingungen wie folgt: die Konzentration der Lösung beträgt 0,01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%; die Eintauchtemperatur ist 20 bis 90°C und vorzugsweise 25 bis 50°C; und die Eintauchzeit beträgt 0,1 Sekunden bis 20 Minuten und vorzugsweise 2 Sekunden bis 1 Minute. Man kann den pH der Beschichtungslösung auf 1 bis 12 mit einer Base, wie Ammoniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid oder einer Säure, wie Salzsäure oder Phosphorsäure einstellen. Ferner kann man einen gelben Farbstoff in die Beschichtungslösung inkorporieren, um die Tönungs("tune")-Reproduzierbarkeit des bildgebenden Materials zu verbessern.
Die gewünschte Beschichtungsmenge nach dem Trocknen der organischen Grundierungsschicht liegt im Bereich von 2 bis 200 mg/m² und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 mg/m². Beträgt die Beschichtungsmenge weniger als 2 mg/m², kann man keine ausreichende Druckhaltbarkeit erzielen. Übersteigt die Beschichtungsmenge andererseits 200 mg/m², kommt es zum gleichen unerwünschten Ergebnis.
Im erfindungsgemäßen bildgebenden Material kann man eine Schutzschicht auf der photoempfindlichen Schicht gegebenenfalls vorsehen. Schutzkomponenten umfassen Polyvinylalkohol, Mattierungsstoffe ("mat materials"), die man für ein normales photoempfindliches bildgebendes Material verwendet und dgl.
Auf der Rückseite des Substrats kann man gegebenenfalls einen Rückenüberzug ausbilden. Bevorzugte Beispiele des Rückenüberzugs sind eine Überzugsschicht, die man mit einer organischen polymeren Verbindung erhält, die in JP-A-5-45 885 beschrieben ist, und eine Überzugsschicht, die ein metallisches Oxid umfaßt und durch Hydrolysieren einer organischen oder anorganischen metallischen Verbindung und Polykondensieren des resultierenden Produkts erhalten wird, wie dies in JP-A-6-35 174 beschrieben ist.
Unter diesen Überzugsschichten, sind Schichten aus Alkoxy-Verbindungen des Siliciums, wie Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄ Si(OC₃H₇)₄ und Si(OC₄H₉)₄ besonders bevorzugt, da diese Verbindungen preisgünstig sind und die Überzugsschichten der aus diesen Verbindungen hergestellten Metalloxide eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Entwicklerlösung aufweisen.
Das wie zuvor hergestellte bildgebende Material wird üblicherweise einer Bildbelichtung mit Licht und einer Entwicklungsbehandlung unterzogen.
Beispiele einer Lichtquelle mit aktiver Strahlung, die man für die Bildbelichtung mit Licht verwenden kann, umfassen eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe, eine Kohlenstoffbogenlampe und dgl. Beispiele der Strahlung umfassen Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, einen Ionenstrahl, "far an"-Infrarotstrahlen und dgl. Ferner kann man auch g-Strahldung, i-Strahlung, tiefes UV-Licht, hochdichte Energiestrahlung (Laserstrahlung) verwenden. Beispiele für Laserstrahlung umfassen Helium-Neonlaser, Argonlaser, Kryptonlaser, Heliumcadmium-Laser, KrFexyma-Laser und dgl.
In der vorliegenden Erfindung ist, als Lichtquelle mit aktiver Strahlung zur Verwendung für die Bildbelichtung mit Licht, eine Lichtquelle bevorzugt, welche eine illuminierende Wellenlänge von 700 nm oder mehr aufweist, und ein Feststoff-Laser, Halbfeststoff-Laser sind besonders bevorzugt.
Als Entwickler und Auffüllösung kann man eine bekannte wäßrige alkalische Lösung für das vorliegende bildgebende Material verwenden. Beispiele hierfür sind anorganische Alkalisalze, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Ferner kann man auch organische alkalische Mittel, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin, Pyridin und dgl. verwenden.
Diese alkalischen Mittel kann man allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwenden.
Unter den Entwicklern, welche diese alkalische Mittel enthalten, sind eine wäßrige Lösung eines Silicats, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat und dgl. besonders bevorzugte Entwickler. Dies liegt daran, daß die Entwicklereigenschaften durch Ändern des Verhältnisses und der Konzentration des Siliciumoxids SiO₂ als Komponente des Silicats und des Alkalimetalloxids M₂O eingestellt werden können. Beispielsweise verwendet man effizient Alkalimetallsilicate, wie sie in JP-A-54-62004, JP-B-57-7427 und dgl. beschrieben sind.
Es war bekannt, daß beim Durchführen der Entwicklung mit einer automatischen Entwicklervorrichtung eine große Zahl von Flachdruckplatten ohne das Ersetzen des Entwicklers in einem Entwicklertank über einen längeren Zeitraum behandelt werden kann, wenn man zu dem Entwickler eine wäßrige Lösung mit einer höheren Alkalinität (Auffüllösung) als der des Entwicklers gibt. Dieses Auffüllverfahren wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzt. Um die Entwicklungseigenschaften zu fördern oder zu inhibieren, oder um die Dispersionseigenschaften vom im Entwickler gebildeten Schmutz und die Tintenaffinität in einem Bildabschnitt der Druckplatten zu fördern, kann man verschiedene Tenside und organische Lösungsmittel zu dem Entwickler und der Auffüllösung gegebenenfalls geben. Beispiele bevorzugter Tenside sind anionische, kationische, nichtionische und amphotere Tenside. Ferner kann man gegebenenfalls ein Reduktionsmittel, wie Hydrochinon, Resorcin, ein Natriumoder Kaliumsalz einer anorganischen Säure (wie schweflige Säure, Hydrogen-schweflige Säure und dgl.) und ferner organische Carbonsäuren, Entschäumer und Wasserenthärter zu dem Entwickler und der Auffüllösung geben.
Eine Druckplatte, die mit dem zuvor beschriebenen Entwickler und der zuvor beschriebenen Auffüllösung entwickelt wurde, wird mit Wasser, einer Tenside und dgl. enthaltenden Spüllösung und einer die Empfindlichkeit herabsetzenden Lösung, welche Gummi arabicum oder ein Stärkederivat enthält, nachbehandelt. Wenn man das erfindungsgemäße bildgebende Material als Druckplatte zum Drucken verwendet, kann man eine Vielzahl von Kombinationen der zuvor beschriebenen Behandlungen für die Nachbehandlung einsetzen.
Neuerdings findet eine automatische Entwicklungsvorrichtung ein breite Anwendung bei der Plattenherstellung und in der Druckindustrie im Hinblick auf die Rationalisierung und Standardisierung des Plattenherstellungsbetriebs. Im allgemeinen umfaßt diese automatische Entwicklungsvorrichtung einen Entwicklerabschnitt und einen Nachbehandlungsabschnitt und ferner eine Vorrichtung zum Transportieren der Druckplatte, Behandlungstanks und Sprühvorrichtungen. In solch einer automatischen Entwicklungsvorrichtung wird die Entwicklungsbehandlung durchgeführt, indem man Entwicklerlösung, die über eine Pumpe von einer Sprühdüse auf eine freigelegte Druckplatte gepumpt wird, aufsprüht, während die Druckplatte horizontal weiterbefördert wird. Darüber hinaus wurde vor kurzem ebenfalls ein Entwicklungsbehandlungsverfahren gefunden, bei dem eine Druckplatte in einen Behandlungslösungstank getaucht wird, der mit der Entwicklungsbehandlungslösung gefüllt ist, während die Druckplatte über Führungsrollen in der Entwicklungsbehandlungslösung weiterbefördert wird. Bei solch einer automatischen Entwicklungsbehandlung kann die Druckplatte entwickelungsbehandelt werden, während man eine Auffüllösung für jede Entwicklungsbehandlungslösung in Abhängigkeit von der Menge der zu behandelnden Druckplatten, der Arbeitszeit und dgl. wieder auffüllt.
Man kann auch eine sogenannte Entwicklungsbehandlung unter Verwerfen, die keine Auffüllösung einsetzt, auf die vorliegende Erfindung anwenden, wobei eine Druckplatte mit einer frischen Entwicklungsbehandlungslösung behandelt wird, die im wesentlichen noch nicht verwendet wurde.
Nun wird der Fall beschrieben, bei dem man das erfindungsgemäße bildgebende Material als Flachdruckplatte verwendet. Wenn auf einer Flachdruckplatte, die man durch bildhaftes Belichten und danach Entwickeln und Waschen mit Wasser und/oder Spülen und/oder das Entfernen von Gummi erhalten hat, ein nicht erforderlicher Bildabschnitt vorliegt (beispielsweise die Spur einer Filmkante eines ursprünglichen Films und dgl.), entfernt man diesen unnötigen Bildabschnitt. Als Verfahren zum Entfernen ist ein Verfahren bevorzugt, wie es in JP-B-2-13293 beschrieben ist, worin man das Entfernen durch Beschichten des unnötigen Bildabschnitts mit einer Entfernungslösung, Stehenlassen für einen vorbestimmten Zeitraum und Waschen mit Wasser durchführt. Ein Verfahren, wie es in JP-A-59-174842 beschrieben ist, wo der nichterforderliche Bildabschnitt vor der Entwicklung mit Aktivstrahlung bestrahlt wird, die durch eine optische Faser geführt wird, kann ebenfalls eingesetzt werden.
Die so erhaltene Flachdruckplatte kann man, falls gewünscht, einem Druckschritt unterziehen, nachdem sie mit einem die Empfindlichkeit herabsetzenden Gummi beschichtet wurde. wenn eine Flachdruckplatte mit einer höheren Plattenabriebbeständigkeit erwünscht ist, unterzieht man die Platte einer Brennbehandlung.
Wenn man eine Flachdruckplatte einer Brennbehandlung unterzieht, wird die Platte vorzugsweise mit einer Gegenätzlösung behandelt, wie sie in JP-B-61-2518, 55-258062, JP-A-62-31859 und JP-A-61-159655 beschrieben ist.
Solch eine Behandlung umfaßt ein Verfahren zum Beschichten der Platte mit einer Gegenätzlösung unter Verwendung eines Schwamms oder absorbierender Baumwolle, die mit der Gegenätzlösung imprägniert wurde, oder das Beschichten der Platte mit einer Gegenätzlösung durch Eintauchen der Platte in eine mit der Gegenätzlösung gefüllte Schale und ein Verfahren zum Auftragen der Gegenätzlösung mit einem automatischen Beschichter. Ferner ergibt das Nivellieren der Menge mit einem Rakel ("squeegee") oder einer Rakelwalze (Gummiwalze) nach dem Beschichten bessere Ergebnisse.
Im allgemeinen beträgt die Menge der aufzutragenden Gegenätzlösung geeigneterweise 0,03 bis 0,8 g/m2 (Trockengewicht).
Die mit der Gegenätzlösung beschichtete Flachdruckplatte wird gegebenenfalls getrocknet und mit einem Brennprozessor (wie dem Brennprozessor BP-1300, käuflich erhältlich bei Fuji Photo Film Co., Ltd.) auf eine erhöhte Temperatur gebracht. Die Heiztemperatur und -dauer liegen vorzugsweise im Bereich von 180 bis 300°C bzw. 1 bis 20 Minuten, abhängig von der Art der das Bild erzeugenden Komponenten.
Die brennbehandelte Flachdruckplatte kann gegebenenfalls bekannten Behandlungen unterzogen werden, wie dem Waschen mit Wasser, Gummibeschichtung und dgl. Wenn man eine Gegenätzlösung verwendet, die ein wasserlösliches Polymer und dgl. enthält, kann man die sogenannte Desensibilisierungsbehandlung (Behandlung zum Herabsetzen der Empfindlichkeit), beispielsweise durch Gummibeschichtung und dgl. weglassen.
Die durch diese Behandlung erhaltene Flachdruckplatte wird auf eine Offsetdruckpresse montiert und zum Drucken einer Vielzahl von Kopien verwendet.
Das erfindungsgemäße bildgebende Material kann ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Ferner, ist es bevorzugt, wenn man das Substrat mit der Lösung, welche die positive photoempfindliche Zusammensetzung enthält mit einer Vorrichtung, wie sie in 1 gezeigt wird, beschichtet und trocknet.
Beispiele Die vorliegende Erfindung wird als nächstes im Detail anhand von Beispielen beschrieben, die nicht als die Erfindung begrenzend verstanden werden sollten.
Synthesebeispiel für Copolymer 1 Man gab Methacrylsäure (31,0 g, 0,36 mol), Ethylchlorformiat (39,1 g, 0,36 mol) und 200 ml Acetonitril in einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war und rührte die Mischung unter Kühlung in einem Eiswasserbad. Zu dieser Mischung tropfte man Triethylamin (36,4 g, 0,36 mol) in etwa einer Stunde über den Tropftrichter zu. Nach Beendigung der Zugabe entfernte man das Eiswasserbad und rührte die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur.
Zu dieser Reaktionsmischung gab man p-Aminobenzolsulfonamid (51,7 g, 0,30 mol) und rührte die Mischung unter Erhitzen in einem Ölbad bei 70°C über eine Stunde. Nach Beendigung der Reaktion, goß man diese Mischung in 1 l Wasser unter Rühren und rührte die resultierende Mischung 30 Minuten lang. Diese Mischung wurde filtriert und der Rückstand isoliert. Diesen Rückstand goß man in 500 ml Wasser, um eine Aufschlämmung zu bilden, und filtrierte diese Aufschlämmung. Dann trocknete man den resultierenden Feststoff und erhielt N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid als weißen Feststoff (Ausbeute: 46,9 g).
Dann gab man N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid (5,04 g, 0,021 mol), Ethylmethacrylat (2,05 g, 0,0180 mol), Acetonitril (1,11 g, 0,021 mol) und 20 g N,N-Dimethylacetamid in einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, und rührte die Mischung unter Erhitzen in einem Heißwasserbad bei 65°C. Zu dieser Mischung gab man 0,15 g "V-65" (hergestellt von Wako Pure Pharmaceutical Co., Ltd.) und rührte die Mischung zwei Stunden unter einem Stickstoffstrom, wobei man die Temperatur bei 65°C hielt. Zu dieser Reaktionsmischung tropfte man ferner eine Mischung von 5,04 g N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,05 g Ethylmethacrylat, 1,11 g Acetonitril, 20 g N,N-Dimethylacetamid und 0,15 g "V-65" zwei Stunden lang über einen Tropftrichter zu. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die resultierende Mischung zwei weitere Stunden bei 65°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion gab man 40 g Methanol zu der Mischung. Nach dem Abkühlen goß man die resultierende Mischung in 2 l Wasser unter Rühren und rührte die Mischung 30 Minuten lang. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und getrocknet, wobei man 15 g eines weißen Feststoffes erhielt. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Polystyrolstandard) dieses Copolymers wurde durch Gelpermeationschromatographie gemessen. Im Ergebnis betrug es 53 000.
Synthesebeispiel für Copolymer 2
Auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, abgesehen von der Änderung von N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid (5,04 g, 0,0210 mol) zu N-(p-Hydroxyphenyl)methacrylamid (3,72 g, 0,0210 mol) in der Polymerisationsreaktion des Synthesebeispiels 1, führte man die Polymerisationsreaktion durch und erhielt das Copolymer 2 mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Polystyrolstandard) von 47 000.
Herstellung des Substrats
Nach dem Waschen einer Aluminiumplatte (Typ 1050) mit einer Dicke von 0,30 mm mit Trichlorethylen zwecks Entfettung wurde die Plattenoberfläche mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension aus 400 mesh Pamiston sandgestrahlt und gut mit Wasser gewaschen. Diese Platte tauchte man in eine 25%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung 9 Sekunden bei 45°C, um sie zu ätzen, wusch sie mit Wasser, tauchte sie 20 Sekunden in 2%ige HNO₃ und wusch erneut mit Wasser. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Ätzmenge der sandgestrahlten Oberfläche etwa 3 g/m². Nachdem man unter Verwendung von 7%iger H₂SO₄ als Elektrolyselösung bei einer Stromdichte von 15 A/dm2 3 g/m² eines Direktstrom-anodisierten Oxidfilms auf dieser Platte erzeugt hatte, wurde die Platte mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das Substrat A erhielt. Dann wurde diese Aluminiumplatte mit der folgenden Grundierungslösung beschichtet und 30 Sekunden bei 80°C getrocknet, wobei man das Substrat B erhielt. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 10 mg/m². Grundierungslösung

β-Alanin 0,5 g

Methanol 95 g

Reines Wasser 5 g
Beispiel 1
Das resultierende Substrat B wurde mit der folgenden photoempfindlichen Lösung A1 beschichtet und 2 Minuten bei 100°C getrocknet, wobei man die Schicht A erhielt. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 1,4 g/m2.

Dann trug man die folgende photoempfindliche Lösung B1 darauf schichtweise auf und trocknete 2 Minuten bei 100°C, wobei man die Schicht (B) und eine Flachdruckplatte erhielt. Die Gesamtbeschichtungsmenge der photoempfindlichen Lösung nach dem Trocknen betrug 2,0 g/m2. Photoempfindliche Lösung A1

Copolymer 1	0,75
Cyanin-Farbstoff A	0,04 g
p-Toluolsulfonsäure	0,002 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,05 g
Ein Farbstoff, den man unter sulfonsäure-Anion als Paar-Anion Verwendung von 1-Naphthalindes Viktoria-Beinblaus BOH gewonnen hatte	0,15 g
Tensid vom Fluortyp	0,02 g
(Megafack F-177, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) γ-Butyrolacton	8 g
Methylethylketon	7 g
1-Methoxy-2-propanol	7 g

Photoempfindliche Lösung B1

m,p-Cresolnovolak	0,25 g
(m/p-Verhältnis: 6/4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 4000) Cyanin-Farbstoff A	0,05 g
n-Dodecylstearat	0,02 g
Tensid vom Fluor-Typ	0,05 g
(Megafack F-177, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Methylethylketon	7 g
1-Methoxy-2-propanol	7 g

Beispiel 2
Das resultierende Substrat wurde mit der folgenden photoempfindlichen Lösung A2 beschichtet und 2 min bei 100°C getrocknet, wobei man die Schicht (A) erhielt. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 1,5 g/m².

Dann wurde die folgende photoempfindliche Lösung B2 darauf schichtweise aufgetragen und nach dem folgenden Verfahren getrocknet. Hierzu blies man direkt nach dem Beschichten Hochdruckluft (3000 mmAq) auf die Beschichtung durch eine Schlitzdüse 12 und erhitzte gleichzeitig auf 130°C mit einer Heizwalze, wobei man die Führungswalze 14 zu einer Heizwalze geändert hatte, in der in 1 gezeigten Trocknungszone, um die Schicht (B) zu erzeugen und erhielt auf diese Weise eine Flachdruckplatte. Die Gesamtbeschichtungsmenge der photoempfindlichen Lösung nach dem Trocknen betrug 2,0 g/m². Photoempfindliche Lösung A2

m/p-Cresolnovolak	0,75 g
(m/p-Verhältnis: 6/4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 4000) Copolymer 2	0,10 g
Cyanin-Farbstoff B	0,3 g
2,6-Bishydroxymethyl-p-cresol	0,02 g
p-Toluolsulfonsäure	0,005 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,01 g
Ein Farbstoff, den man unter Verwendung von 1-Naphthalinsulfonsäure als Paar-Anion von Viktoria-Reinblau BOH hergestellt hatte	0,015 g
Tensid vom Fluor-Typ	0,02 g
(Megafack F-177, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Methylethylketon	12 g
1-Methoxy-2-propanol	10 g

Photoempfindliche Lösung B2

m,p-Cresolnovolak	0,25 g
(m/p-Verhältnis: 6/4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 4000) Cyanin-Farbstoff B	0,07 g
n-Dodecylstearat	0,02 g
Tensid vom Fluor-Typ	0,05 g
(Megafack F-177, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Methylethylketon	7 g
1-Methoxy-2-propanol	7 g

Vergleichsbeispiel 1
Man beschichtete das resultierende Substrat B nur mit der in Beispiel 1 verwendeten photoempfindlichen Lösung A1 und trocknete 2 Minuten bei 100°C, um eine photoempfindliche Schicht zu erzeugen, und erhielt auf diese Weise eine Flachdruckplatte. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 1,4 g/m².
Vergleichsbeispiel 2
Man stellte eine photoempfindliche Lösung her, indem man ein p-Cresolnovolak (m/p-Verhältnis: 6/4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 4000) anstelle des Copolymers 1 der in Beispiel 1 verwendeten photoempfindlichen Lösung A1 einsetzte. Das resultierende Substrat B wurde mit dieser beschichtet und 2 Minuten bei 100°C getrocknet, um eine photoempfindliche Schicht zu erzeugen, wodurch man eine Flachdruckplatte erhielt. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 1,4 g/m².
(Bewertung der Flachdruckplatte)
Die, wie zuvor beschrieben, in den Beispielen 1, 2 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 erhaltenen Flachdruckplatten wurden nach den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.
(Empfindlichkeit und Spielraum)
Man belichtete die resultierenden Flachdruckplatten mit Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 830 nm, die von einem Halbleiterlaser emittiert wurde, der eine Ausgangsleistung von 500 mW und einen Strahldurchmesser von 17 um (1/e 2) aufwies, bei einer Hauptscan-Geschwindigkeit von 5 m/Sekunde. Nach dem Belichten wurden die Platten mit einer automatischen Entwicklungsvorrichtung entwicklungsbehandelt, die mit einem Entwickler DP-4 und einer Spüllösung FR-3 (1 : 7) (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) gefüllt wurde. In jedem Fa11 verwendete man zwei Entwickler, die man jeweils durch Verdünnen in einem Verdünnungsverhältnis von 1 : 8 und 1 : 6 gewonnen hatte und maß jede Linienbreite der resultierenden Nichtbildbereiche. Dann wurde jeweils die der Linienbreite entsprechende Bestrahlungsenergie bestimmt und als Empfindlichkeit genommen. Der Unterschied in der Empfindlichkeit zwischen einer Verdünnung in einem Verdünnungsverhältnis von 1 : 8 bzw. 1:6 wurde aufgezeichnet. Je kleiner der Unterschied war, desto besser war der Entwicklungsspielraum. Wenn der Entwicklungsspielraum nicht mehr als 20 mJ/cm² betrug, hatte er ein für den praktischen Gebrauch ausreichendes Niveau erreicht.
(Plattenabriebbeständigkeit)
Die mit DP-4 (1 : 8) entwicklungsbehandelten Flachdruckplatten wurden zum Bedrucken eines holzfreien Papiers mit einer Heidel KOR-D-Maschine, die von Heidelberg Co. hergestellt wird, genutzt. Das Drucken wurde unter Abwischen der Plattenoberfläche mit einer Reinigungslösung (Plate Cleaner CL2, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) nach jeweils 5 000 Kopien durchgeführt. Die Gesamtzahl der Kopien wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Gesamtzahl der Kopien bedeutet die Zahl der erzielten Kopien, bis es zu einem sogenannten ausgewaschenen Druck kommt, d. h. die photoempfindliche Schicht der Flachdruckplatte eine Reduktion der Filmdicke verursacht und die Tinte teilweise nicht mehr aufgetragen wird.
Tabelle 1
Wie man an Tabelle 1 sieht, ist die erfindungsgemäße Flachdruckplatte, die eine photoempfindliche Schicht mit einer Doppelschichtstruktur, welche eine Schicht A und eine Schicht B umfaßt, in ihrem Entwicklungsspielraum und ihrer Plattenabriebbeständigkeit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 überlegen und zeigt ferner eine ausgezeichnete Empfindlichkeit. Andererseits sind die Vergleichsbeispiele, die eine nur aus der Schicht (A) bestehende photoempfindliche Schicht aufweisen, hinsichtlich des Entwicklungsspielraumes unterlegen und insbesondere Vergleichsbeispiel 2, das kein Copolymer einsetzt, welches ein spezifisches Monomer gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, zeigt eine schlechtere Plattenabriebbeständigkeit.
Dementsprechend kann das erfindungsgemäße photoempfindliche bildgebende Material zur Verwendung mit einem Infrarotlaser schlechte Bilderzeugungseigenschaften verbessern, wenn man eine in wäßriger Alkalilösung lösliche Polymerverbindung in einer Aufzeichnungsschicht verwendet. Ferner kann man das erfindungsgemäße bildgebende Material geeigneterweise als photoempfindliches bildgebendes Material einsetzen, das frei von Beschränkungen hinsichtlich des Handhabungsorts ist, und das eine ausgezeichnete Plattenabriebbeständigkeit, Stabilität gegenüber der Konzentration einer Entwicklungslösung, d. h. einen guten Entwicklungsspielraum und eine ausgezeichnete Plattenabriebsbeständigkeit bei hoher Empfindlichkeit aufweist.

Claims

Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser, das folgendes umfasst: ein Substrat; eine Schicht (A), die nicht weniger als 50 Gew.% eines Copolymers, das als Copolymerisationskomponente nicht weniger als 10 mol-% mindestens eines der folgenden Monomere (a-1) bis (a-3) enthält, enthält: (a-1) ein Monomer mit einer Sulfonamidgruppe im Molekül, worin mindestens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, (a-2) ein Monomer mit einer aktiven Iminogruppe der folgenden allgemeinen Formel (I) im Molekül:
und (a-3) ein Monomer, ausgewählt aus Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat und Hydroxystyrol, die jeweils eine phenolische Hydroxygruppe aufweisen; und eine Schicht (B), die nicht weniger als 50 Gew.% eines in wässriger Alkalilösung löslichen Harzes mit einer phenolischen Hydroxygruppe enthält, die Schicht (A) und die Schicht (B) sind auf dem Substrat in dieser Reihenfolge laminiert, wobei mindestens die Schicht (B) mindestens eine Verbindung enthält, die durch Lichtabsorption Wärme erzeugt.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin das Monomer (a-1) ausgewählt ist aus niedermolekulargewichtigen Verbindungen mit einer Acryloylgruppe, einer Allylgruppe oder einer Vinyloxygruppe, und eine substituierte oder monosubstituierte Aminosulfonylgruppe oder eine substituierte Iminosulfonylgruppe aufweist.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin das Monomer (a-2) mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid und N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin das Monomer (a-3) mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-Hydroxyphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxyphenylmethacrylat, m-Hydroxyphenylmethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol und p-Hydroxystyrol.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin die Aufschichtungsmenge der Schicht (A) im Bereich von 0,5–4,0 g/m² liegt.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin das in der Schicht (A) enthaltende Copolymer ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von nicht weniger als 2.000 und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von nicht weniger als 500 aufweist.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin der molekulare Dispersionsgrad (Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht 1 Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht) des in der Schicht (A) enthaltenen Copolymers 1,1–10 beträgt.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin ein Material, das thermisch zersetzbar ist und im nicht-zersetzten Zustand zur wesentlichen Verringerung der Löslichkeit der in wässrigem Alkali löslichen Polymerverbindung in der Lage ist, in Kombination mit dem obigen Copolymer als Zusammensetzung, die die Schicht (A) bildet, verwendet wird.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 8, worin die Substanz, die thermisch zersetzbar ist und im nicht-zersetzten Zustand zur wesentlichen Verringerung der Löslichkeit der in wässrigem Alkali löslichen Polymerverbindung in der Lage ist, ausgewählt ist aus aromatischen Sulfonverbindungen und aromatischen Sulfonatverbindungen.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin das in der Schicht (B) enthaltene Harz ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 500–20.000 und ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 200–10.000 aufweist.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin die in der Schicht (B) enthaltene Verbindung, die durch Lichtabsorption Wärme erzeugt, ausgewählt ist aus Pigmenten oder Farbstoffen.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin das in wässriger Alkalilösung lösliche Harz mit einer phenolischen Hydroxygruppe, das in der Schicht (B) enthalten ist, ausgewählt ist aus Novolakharzen, wie beispielsweise Phenolformaldehydharz, m-Cresolformaldehydharz, p-Cresolformaldehydharz, gemischtem m/p-Cresolformaldehydharz und gemischtem Phenol/Cresol (beliebiges aus m-, p- oder gemischtem m/p-) Formaldehydharz.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin das Substrat aus einer Polyesterfolie oder einer Aluminiumplatte hergestellt ist.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin die Verbindung, die durch Lichtabsorption Wärme erzeugt, einen Lichtabsorptionsbereich im infraroten Bereich von 700 nm oder mehr aufweist, und die Fähigkeit zur Umwandlung von Licht in Wärme mit Licht einer Wellenlänge innerhalb dieses Bereichs zeigt.
Fotoempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäss Anspruch 1, worin die zu verwendende Lichtquelle ein Feststofflaser oder ein Halbleiter ist.