DE69812700T2

DE69812700T2 - Fasern aus polydiorganosiloxan-polyharnstoffcopolymeren

Info

Publication number: DE69812700T2
Application number: DE1998612700
Authority: DE
Inventors: G. Eugene JOSEPH; Ashish Khandpur; Mieczylslaw Mazurek; A. Audrey SHERMAN; R. Walter ROMANKO
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2018-04-02
Also published as: US6007914A; DE69812700D1; WO1999028540A1; EP1036226A1; AU6791598A; EP1036226B1; JP2001525500A; JP4146615B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern, insbesondere Mikrofasern, von Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymeren sowie daraus hergestellte Produkte.
Hintergrund der Erfindung
Fasern mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 μm und insbesondere Mikrofasern mit einem Durchmesser von nicht mehr als 50 μm wurden für eine Vielzahl von Verwendungen und mit einer Vielzahl von Eigenschaften entwickelt. Sie werden typischerweise in Form von Vliesstoffen verwendet, die bei der Herstellung von Gesichtsmasken (Mundschutz) und Atemschutzgeräten, Luftfiltern, Staubsaugerbeuteln, Sorbentien für ausgelaufenes Öl und Chemikalien, Wärmeisolierung, Erste-Hilfe-Verbände, medizinische Umschläge, chirurgische Abdecktücher, Wegwerfwindeln und Wischmaterialien verwendet werden können. Die Fasern können durch eine Vielzahl von Schmelzverfahren einschließlich dem Spinnvliesverfahren und dem Schmelzblasverfahren hergestellt werden.
Bei einem Spinnvliesverfahren werden Fasern aus einem Polymerschmelzstrom durch mehrere Gruppen von Spinndüsen auf ein sich schnell bewegendes poröses Band extrudiert, wobei zum Beispiel ein ungebondetes Vlies gebildet wird. Dieses ungebondete Vlies wird dann durch einen Bonder, typischerweise einen thermischen Bonder, geführt, der einige der Fasern mit benachbarten Fasern verbindet, wodurch das Vlies Integrität erhält. Bei einem Schmelzblasverfahren werden Fasern aus einem Polymerschmelzstrom durch feine Öffnungen unter Verwendung von hoher Luftgeschwindigkeitsdämpfung auf eine rotierende Trommel extrudiert, wobei zum Beispiel ein autogen gebondetes Vlies gebildet wird. Im Gegensatz zu einem Spinnvliesverfahren ist hier keine weitere Verarbeitung notwendig.
Fasern, die durch eines der beiden Schmelzverfahren gebildet wurden, können ein oder mehrere Polymere enthalten und können aus einer oder mehreren Schichten bestehen, was es ermöglicht, die Eigenschaften der Fasern und der daraus hergestellten Produkte maßzuschneidern. Zum Beispiel können schmelzgeblasene Mehrschicht-Mikrofasern hergestellt werden, indem man zuerst einen oder mehrere Polymerschmelzströme einem Beschickungsblock zuführt, wobei man gegebenenfalls wenigstens einen der Polymerschmelzströme in wenigstens zwei unterschiedliche Ströme auftrennt und die Schmelzströme zu einem einzigen Polymerschmelzstrom aus longitudinal unterschiedlichen Schichten rekombiniert, die aus wenigstens zwei verschiedenen, abwechselnd angeordneten polymeren Materialien bestehen können. Der kombinierte Schmelzstrom wird dann durch feine Öffnungen extrudiert, und es wird ein sehr schmiegsames Vlies aus schmelzgeblasenen Mikrofasern daraus gebildet.
Thermoplastische Materialien, wie thermoplastische Elastomere, können bei der Schmelzverarbeitung von Fasern, insbesondere Mikrofasern, verwendet werden. Beispiele für solche thermoplastischen Materialien sind Polyurethane, Polyetherester, Polyamide, Polyaren-Polydien-Blockcopolymere, wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung Kraton vertrieben werden, und Gemische davon. Es ist bekannt, dass solche thermoplastischen Materialien entweder adhäsiver Natur sein können oder mit klebrigmachenden Harzen gemischt werden können, um die Klebrigkeit der Materialien zu erhöhen. Zum Beispiel sind Vliese aus Mikrofasern, die unter Verwendung eines Schmelzblasverfahrens aus Haftklebern hergestellt wurden, welche Blockcopolymere, wie Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere, die unter der Handelsbezeichnung Kraton erhältlich sind, umfassen, in der Internationalen Patentschrift Nr. WO 96/16625 (The Procter & Gamble Company) und im US-Patent Nr. 5,462,538 (Korpman) offenbart. Außerdem sind Vliese aus mehrschichtigen Mikrofasern, die unter Verwendung eines Schmelzblasverfahrens aus klebriggemachten elastomeren Materialien, wie Kraton-Blockcopoly meren, hergestellt wurden, in den US-Patenten Nr. 5,176,952 (Joseph et al.), 5,238,733 (Joseph et al.) und 5,258,220 (Joseph) offenbart.
Es sind also Vliesstoffe bekannt, die aus schmelzverarbeiteten Fasern mit einer Vielzahl von Eigenschaften einschließlich adhäsiver und nichtadhäsiver Eigenschaften gebildet wurden. Es sind jedoch nicht alle polymeren Materialien für die Verwendung in Schmelzverfahren, die zur Herstellung solcher Fasern verwendet werden, geeignet. Dies gilt insbesondere für Materialien, die Haftkleber sind, typischerweise deshalb, weil die extremen Bedingungen, die in Schmelzverfahren verwendet werden, einen erheblichen Abbau der Molekulargewichte der Polymere verursachen können, was zu einer geringen kohäsiven Festigkeit der Faser führt. Es gibt also noch ein Bedürfnis nach Vliesstoffen aus Fasern mit einer Vielzahl von Eigenschaften, insbesondere Haftklebereigenschaften.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt Fasern und daraus hergestellte Produkte bereit, einschließlich Vliesstoffen und Klebeartikeln. Die Fasern liegen in Form von mehrschichtigen Fasern vor, haben einen Durchmesser von nicht mehr als 100 μm und umfassen wenigstens eine erste Schicht aus einem Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer als Strukturkomponente der Fasern. Damit ist gemeint, dass das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer eine integrale Komponente der Faser selbst und nicht einfach eine nach der Faserbildung aufgebrachte Beschichtung ist.
Die Fasern umfassen außerdem wenigstens eine zweite Schicht aus einem sekundären, schmelzverarbeitbaren Polymer oder Copolymer, wie einem Polyolefin, Polystyrol, Polyurethan, Polyester, Polyamid, styrolischen Blockcopolymer, Epoxyharz, Vinylacetat, einem klebriggemachten styrolischen Blockcopolymer und Gemischen davon. Das sekundäre, schmelzverarbeitbare Polymer oder Copolymer kann mit dem Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer gemischt sein (z. B. als Blend) oder in einer getrennten Schicht vorliegen. Entweder das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer, das sekundäre, schmelzverarbeitbare Polymer oder Copolymer oder beide können klebriggemacht sein.
Das sekundäre, schmelzverarbeitbare Polymer oder Copolymer kann mit dem Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer gemischt sein (z. B. als Blend) oder in einer getrennten Schicht vorliegen. Die Fasern der vorliegenden Erfindung umfassen wenigstens eine Schicht (eine erste Schicht) aus einem Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer. Weitere Schichten können andere Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere oder sekundäre, schmelzverarbeitbare Polymere oder Copolymere umfassen. Die Fasern der vorliegenden Erfindung umfassen wenigstens eine Schicht (eine zweite Schicht) aus einem sekundären schmelzverarbeitbaren Polymer oder Copolymer.
Das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer, wie ein Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-Copolymer, ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt von wenigstens einem Polyisocyanat mit wenigstens einem Polyamin, wobei das Polyamin wenigstens ein Polydiorganosiloxandiamin oder ein Gemisch aus wenigstens einem Polydiorganosiloxandiamin und wenigstens einem organischen Amin umfasst. Vorzugsweise liegt das Stoffmengenverhältnis von Isocyanat zu Amin im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,3 : 1.
Das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer kann durch die folgende Repetiereinheit dargestellt werden:
wobei
jedes R eine Struktureinheit ist, die unabhängig folgendes ist:
eine Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Trifluoralkyl- oder Vinylgruppen substituiert ist;
eine Vinyl-Struktureinheit oder höhere Alkenyl-Struktureinheit, die durch die Formel -R²(CH₂)_aCH=CH₂ dargestellt wird, wobei R²= -(CH₂)_b- oder -(CH₂)_cCH=CH- ist und a = 1, 2 oder 3 ist, b = 0, 3 oder 6 ist und c = 3, 4 oder 5 ist;
eine Cycloalkyl-Struktureinheit mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert ist;
eine Aryl-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert ist;
eine Perfluoralkylgruppe;
eine fluorhaltige Gruppe; oder
eine perfluoretherhaltige Gruppe;
jedes Z eine mehrwertige Struktureinheit ist, bei der es sich um eine Arylen-Struktureinheit oder eine Aralkylen-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylen-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt;
jedes Y eine mehrwertige Struktureinheit ist, bei der es sich unabhängig um eine Alkylen-Struktureinheit mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylen-Struktureinheit oder eine Arylen-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt;
jedes D unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl und einer Struktur einheit, die eine Ringstruktur, die B oder Y einschließt, unter Bildung eines Heterocyclus ergänzt, besteht;
B eine mehrwertige Struktureinheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen, Aralkylen, Cycloalkylen, Phenylen, Polyalkylenoxid, Copolymeren und Gemischen davon besteht;
m eine Zahl ist, die 0 bis 1000 beträgt;
n eine Zahl ist, die gleich oder größer als 1 ist (vorzugsweise ist n größer als 8); und
p eine Zahl ist, die 5 beträgt oder größer ist.
Ein niedermolekulares Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer ist ein Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-segmentiertes Copolymer, das durch die Formel II dargestellt wird:
wobei
jedes R eine Struktureinheit ist, die unabhängig folgendes ist:
eine Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Trifluoralkyl- oder Vinylgruppen substituiert ist;
eine Vinyl-Struktureinheit oder höhere Alkenyl-Struktureinheit, die durch die Formel -R²(CH₂)_aCH=CH₂ dargestellt wird, wobei R² = -(CH₂)b- oder -(CH₂)_cCH=CH- ist und a = 1, 2 oder 3 ist, b = 0, 3 oder 6 ist und c = 3, 4 oder 5 ist;
eine Cycloalkyl-Struktureinheit mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert ist;
eine Aryl-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert ist;
eine Perfluoralkylgruppe;
eine fluorhaltige Gruppe; oder
eine perfluoretherhaltige Gruppe;
jedes Z eine mehrwertige Struktureinheit ist, bei der es sich um eine Arylen-Struktureinheit oder eine Aralkylen-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylen-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt;
jedes Y eine mehrwertige Struktureinheit ist, bei der es sich unabhängig um eine Alkylen-Struktureinheit mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylen-Struktureinheit oder eine Arylen-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt;
jedes D unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl und einer Struktureinheit, die eine Ringstruktur, die B oder Y einschließt, unter Bildung eines Heterocyclus ergänzt, besteht;
jedes X eine einwertige Struktureinheit ist, die unter Feuchthärtungs- oder radikalischen Härtungsbedingungen nicht reaktiv ist und bei der es sich unabhängig um eine Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt;
q eine Zahl ist, die 5 bis etwa 2000 beträgt;
r eine Zahl ist, die 1 bis 2000 beträgt; und
t eine Zahl ist, die bis zu 8 beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Vliesstoff bereit, der die oben beschriebenen Fasern enthält. Der Vliesstoff kann in Form eines Mischfaservlieses aus verschiedenen Fasertypen vorliegen. Diese verschiedenen Typen von Fasern können in Form von getrennten Schichten innerhalb des Vliesstoffs vorliegen, oder sie können innig miteinander gemischt sein, so dass das Vlies einen im Wesentlichen gleichmäßigen Querschnitt hat. Außer den Fasern, die ein Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer enthalten, kann der Vliesstoff weiterhin Fasern enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus thermoplastischen Fasern, Kohlefasern, Glasfasern, Mineralfasern, organisches-Bindemittel-Fasern und Gemischen davon besteht. Der Vliesstoff kann auch teilchenförmiges Material enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Klebeartikel bereit. Der Klebeartikel, der in Form eines Bandes vorliegen kann, umfasst einen Träger und eine Schicht aus einem Vliesstoff, der auf wenigstens eine Hauptfläche des Trägers laminiert ist. Der Vliesstoff umfasst Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Fasern. Bezeichnenderweise kann der Vliesstoff aus den Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Fasern je nach der Zusammensetzung der Fasern eine Haftkleberschicht oder eine Rückenappreturschicht geringer Haftung bilden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine perspektivische Ansicht eines Vliesstoffs der vorliegenden Erfindung, der aus mehrschichtigen Fasern hergestellt ist.
2 ist eine Querschnittsansicht des Vliesstoffs von 1 bei stärkerer Vergrößerung und zeigt einen fünfschichtigen Aufbau der Fasern.
Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung betrifft kohärente Fasern, die ein Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer umfassen. Solche Fasern auf Siloxanbasis haben einen Durchmesser von nicht mehr als 100 μm und eignen sich für die Herstellung von kohärenten Vliesstoffen, die zur Herstellung einer Vielzahl von Produkten verwendet werden können. Vorzugsweise haben solche Fasern einen Durchmesser von nicht mehr als 50 μm und häufig nicht mehr als 25 μm. Fasern von nicht mehr als 50 μm werden häufig als "Mikrofasern" bezeichnet.
Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere sind vorteilhaft, da sie eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften besitzen können: Beständigkeit gegenüber UV-Licht; gute thermische und oxidative Stabilität; gute Permeabilität für viele Gase; geringe Oberflächenenergie; niedriger Brechungsindex; gute Hydrophobie; gute dielektrische Eigenschaften; gute Biokompatibilität; gute Hafteigenschaften (entweder bei Raumtemperatur oder im Schmelzzustand). Aus solchen Polymeren hergestellte Fasern und Vliesstoffe aus solchen Fasern sind besonders wünschenswert, da sie ein Material mit einer großen spezifischen Oberfläche ergeben. Die Vliesstoffe haben außerdem eine hohe Porosität. Vliesstoffe, vorzugsweise adhäsive Vliesstoffe und besonders bevorzugt Haftklebervliesstoffe, die eine hohe spezifische Oberfläche und Porosität haben, sind wünschenswert, da sie die Eigenschaften der Atemfähigkeit, der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, der Schmiegsamkeit und der guten Haftung auf unregelmäßigen Oberflächen besitzen.
Die Vliesstoffe der vorliegenden Erfindung können bei Raumtemperatur die Eigenschaften eines Haftklebers (PSA) haben, sie können die Eigenschaften eines Heißschmelzklebers haben, oder sie können Trenneigenschaften haben. Wenn die Vliesstoffe Haftklebereigenschaften haben, können die PSA-Eigenschaften das Ergebnis der inhärenten Klebrigkeit der polymeren Zusammenset zung der Fasern oder typischerweise das Ergebnis des Einbaus eines Klebrigmachers in die polymere Zusammensetzung der Fasern sein. Bestimmte Vliesstoffe der vorliegenden Erfindung können also gute Klebereigenschaften haben (z. B. eine Schälfestigkeit auf Glas von wenigstens 200 Gramm pro 2,54 Zentimeter Breite, gemessen nach ASTM D3330-87). Alternativ dazu können bestimmte Vliesstoffe der vorliegenden Erfindung gute Trenneigenschaften gegenüber Haftklebern haben.
Geeignete Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere sind solche, die in einem Schmelzverfahren, wie einem Spinnvliesverfahren oder einem Schmelzblasverfahren, unter Bildung von Fasern extrudiert werden können, ohne sich wesentlich zu zersetzen oder zu gelieren. Das heißt, geeignete Polymere haben eine relativ niedrige Viskosität in der Schmelze, so dass sie leicht extrudiert werden können. Solche Polymere haben vorzugsweise eine scheinbare Viskosität in der Schmelze (d. h. unter Schmelzblasbedingungen) im Bereich von 15 Pa·s (150 Poise) bis 80 Pa·s (800 Poise), gemessen entweder durch Kapillarrheometrie oder durch Kegel- und Plattenrheometrie. Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere sind solche, die in der Lage sind, in einem Schmelzblasverfahren einen Schmelzstrom zu bilden, der mit, wenn überhaupt, wenigen Rissen im Schmelzstrom seine Integrität behält. Das heißt, bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere haben eine Dehnungsviskosität, aufgrund derer sie effektiv zu Fasern gezogen werden können.
Aus geeigneten Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymeren gebildete Fasern haben bei ihrer Verwendungstemperatur eine ausreichende kohäsive Festigkeit und Integrität, so dass ein daraus gebildetes Vlies seine Faserstruktur aufrechterhält. Eine ausreichende Kohäsivität und Integrität hängen typischerweise von dem gesamten Molekulargewicht des Polydiorganosiloxan-Polymers und der Konzentration und Natur der Harnstoffbindungen ab. Fasern, die geeignete Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere umfassen, haben außerdem eine relativ geringe oder keine Kältefließfähigkeit und weisen gute Alterungseigenschaften auf, so dass die Fasern ihre Form und ihre gewünschten Eigenschaften (z. B. Klebeeigenschaften) unter Umgebungsbedingungen über längere Zeit beibehalten.
Um die Eigenschaften der Fasern maßzuschneidern, können ein oder mehrere Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere oder andere, Nicht-Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere verwendet werden, um Konjugatfasern der vorliegenden Erfindung herzustellen. Diese verschiedenen Polymere können in Form von Polymergemischen (vorzugsweise verträglichen Polymerblends), zwei oder mehr geschichteten Fasern, Hülle-Kern-Faseranordnungen oder in Faserstrukturen des "Insel-im-Meer"-Typs vorliegen. Bei mehrschichtigen Konjugatfasern sind die einzelnen Komponenten vorzugsweise in diskreten Zonen im Wesentlichen kontinuierlich entlang der Faserlänge vorhanden, wobei sich die Zonen vorzugsweise über die gesamte Länge der Fasern erstrecken.
Die Nicht-Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Polymere sind in der Schmelze verarbeitbar (typischerweise thermoplastisch) und können elastomere Eigenschaften haben oder auch nicht. Sie können außerdem Klebeeigenschaften haben oder auch nicht. Solche Polymere (die hier als sekundäre, schmelzverarbeitbare Polymere oder Copolymere bezeichnet werden) haben in der Schmelze eine relativ geringe Scherviskosität, so dass sie leicht extrudiert und zur Bildung von Fasern effektiv gezogen werden können, wie es oben in Bezug auf die Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere beschrieben ist. In den Polymergemischen (z. B. Polymerblends) können die Nicht-Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere mit den Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymeren verträglich sein oder auch nicht, solange das Gesamtgemisch eine faserbildende Zusammensetzung ist. Vorzugsweise jedoch ist das rheologische Verhalten der Polymere eines Polymergemischs (vorzugsweise eines Polymerblends) in der Schmelze ähnlich.
1 ist eine Darstellung eines Vliesstoffs 10, der aus mehrschichtigen Fasern 12 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. 2 ist eine Querschnittsansicht des Vliesstoffs 10 von 1 bei stärkerer Vergrößerung und zeigt einen fünfschichtigen Aufbau der Fasern 12. Die mehrschichtigen Fasern 12 weisen jeweils fünf diskrete Schichten aus organischem polymerem Material auf. Es gibt drei Schichten 14, 16, 18 aus einem Typ von organischem polymerem Material (z. B. einem Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff) und zwei Schichten 15, 17 eines zweiten Typs von organischem polymerem Material (z. B. einem Blend aus einem Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff und einem Kraton-Blockcopolymer). Es ist bemerkenswert, dass die Oberfläche der Fasern exponierte Kanten der Schichten beider Materialien aufweist. Die Fasern und damit die Vliesstoffe der vorliegenden Erfindung können also Eigenschaften zeigen, die mit beiden Arten von Materialien gleichzeitig verbunden sind. Obwohl 1 eine Faser mit fünf Materialschichten zeigt, können die Fasern der vorliegenden Erfindung auch weniger oder viel mehr Schichten, z. B. Hunderte von Schichten, umfassen. Die kohärenten Fasern der vorliegenden Erfindung können also zum Beispiel eine Art von Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff in einer Schicht, zwei oder mehr verschiedene Polydiorganosiloxan-Polyharnstoffe in zwei oder mehr Schichten oder einen Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff, der in zwei oder mehr Schichten mit einem sekundären, schmelzverarbeitbaren Polymer oder Copolymer geschichtet ist, umfassen. Jede der Schichten kann ein Gemisch aus verschiedenen Polydiorganosiloxan-Polyharnstoffen und/oder sekundären, schmelzverarbeitbaren Polymeren oder Copolymeren sein.
Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere
Der Ausdruck "Copolymer" bezieht sich hier auf Polymere, die zwei oder mehr verschiedene Monomere enthalten, einschließlich Terpolymeren und Tetrapolymeren. Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere, die zur Verwendung bei der Herstellung von Fasern, vorzugsweise Mikrofasern, gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die Reaktionsprodukte von wenigstens einem Polyamin, wobei das Polyamin wenigstens ein Polydiorganosiloxan-Polyamin (vorzugsweise Diamin) umfasst, oder einem Gemisch von wenigstens einem Polydiorganosiloxan-Polyamin (vorzugsweise Diamin) und wenigstens einem organischen Amin mit wenigstens einem Polyisocyanat, wobei das Stoffmengenverhältnis von Isocyanat zu Amin vorzugsweise im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,3 : 1 liegt. Das heißt, bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copoly mere, die zur Verwendung bei der Herstellung von Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen weiche Polydiorganosiloxan-Einheiten, harte Polyisocyanatrest-Einheiten und gegebenenfalls weiche und/oder harte organisches-Polyaminrest-Einheiten und terminale Gruppen auf. Der harte Polyisocyanatrest und der harte Polyaminrest umfassen weniger als 50 Gew.-% des Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymers. Der Polyisocyanatrest ist das Polyisocyanat minus die NCO-Gruppen, und der Polyaminrest ist das Polyamin minus die NH₂-Gruppen. Der Polyisocyanatrest ist über die Harnstoffbindungen mit dem Polyaminrest verbunden. Die terminalen Gruppen können je nach dem Zweck der Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere nichtfunktionelle Gruppen oder funktionelle Gruppen sein. Beispiele für solche segmentierten Copolymere sind in den Internationalen Patentschriften Nr. WO 96/34029 und WO 96/35458, beide 3M Company, St. Paul, MN, und im US-Patent Nr. 6,007,914 offenbart. Der hier verwendete Ausdruck "Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff" umfasst Materialien, die die Repetiereinheit von Formel I aufweisen, und oligomere Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, die die Struktur von Formel II aufweisen. Solche Verbindungen sind für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, wenn sie in der Schmelze verarbeitet werden können.
Vorzugsweise können die bei der Herstellung der Fasern der vorliegenden Erfindung verwendeten Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere durch die folgende Repetiereinheit dargestellt werden:
wobei
jedes R eine Struktureinheit ist, die unabhängig folgendes ist: eine Alkyl-Struktureinheit mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zum Beispiel mit Trifluoralkyl- oder Vinylgruppen substituiert sein kann, eine Vinyl-Struktureinheit oder höhere Alkenyl-Struktureinheit, die vorzugsweise durch die Formel -R²(CH₂)_aCH=CH₂ dargestellt wird, wobei R² = -(CH₂)_b- oder -(CH₂)_cCH=CH- ist und a = 1, 2 oder 3 ist, b = 0, 3 oder 6 ist und c = 3, 4 oder 5 ist, eine Cycloalkyl-Struktureinheit mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit Alkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert sein kann, oder eine Aryl-Struktureinheit mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zum Beispiel mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert sein kann, oder R eine Perfluoralkylgruppe, wie sie im US-Patent Nr. 5,028,679 (Terae et al.) beschrieben ist, eine fluorhaltige Gruppe, wie sie im US-Patent Nr. 5,236,997 (Fijiki) beschrieben ist, oder eine perfluoretherhaltige Gruppe, wie sie in den US-Patenten Nr. 4,900,474 (Terae et al.) und 5,118,775 (Inomata et al.) beschrieben ist, ist; vorzugsweise sind wenigstens 50% der R-Struktureinheiten Methylgruppen, wobei der Rest aus einwertigen Alkyl- oder substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylengruppen, Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen besteht;
jedes Z eine mehrwertige Struktureinheit ist, bei der es sich um eine Arylen-Struktureinheit oder eine Aralkylen-Struktureinheit mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylen-Struktureinheit mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt; vorzugsweise handelt es sich bei Z um 2,6-Tolylen, 4,4'-Methylendiphenylen, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylen, Tetramethyl-m-xylylen, 4,4'-Methylendicyclohexylen, 3,5,5-Trimethyl-3-methylencyclohexylen, 1,6-Hexamethylen, 1,4-Cyclohexylen, 2,2,4-Trimethylhexylen und Gemische davon;
jedes Y eine mehrwertige Struktureinheit ist, bei der es sich unabhängig um eine Alkylen-Struktureinheit mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylen-Struktureinheit oder eine Arylen-Struktureinheit mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt;
jedes D unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl und einer Struktureinheit, die eine Ringstruktur, die B oder Y einschließt, unter Bildung eines Heterocyclus ergänzt, besteht;
B eine mehrwertige Struktureinheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen, Aralkylen, Cycloalkylen, Phenylen, Polyalkylenoxid einschließlich zum Beispiel Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenoxid sowie Copolymeren und Gemischen davon besteht;
m eine Zahl ist, die 0 bis 1000 beträgt;
n eine Zahl ist, die gleich oder größer als 1 ist (vorzugsweise ist n größer als 8); und
p eine Zahl ist, die 5 beträgt oder größer ist und vorzugsweise 15 bis 2000, besonders bevorzugt 30 bis 1500, beträgt.
Bei der Verwendung von Polyisocyanaten, wenn Z eine Struktureinheit mit einer Funktionalität von größer als 2 ist, und/oder von Polyaminen, wenn B eine Struktureinheit mit einer Funktionalität von größer als 2 ist, wird die Struktur der Formel I so modifiziert, dass sie die Verzweigung am Polymergerüst widerspiegelt. Bei der Verwendung von Endverkappungsmitteln wird die Struktur der Formel I so modifiziert, dass sie die Terminierung der Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Kette widerspiegelt.
Niedermolekulare Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-segmentierte Copolymere stellen ein Mittel bereit, um den Elastizitätsmodul von Zusammensetzungen, die diese Komponente enthalten, zu modifizieren. Sie können dazu dienen, den Modul der resultierenden Zusammensetzung je nach den besonderen Polydiorganosiloxanmono- oder -diaminen, die bei der Herstellung des Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-segmentierten Copolymers eingesetzt werden, entweder zu erhöhen oder zu senken. Beispiele für solche segmentierten Copolymere sind in den Internationalen Patentschriften Nr. WO 96/34029 und WO 96/34030, beide 3M Company, offenbart.
Die niedermolekularen Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-segmentierten Copolymere können wie folgt durch Formel II dargestellt werden:
wobei Z, Y, R und D oben beschrieben sind;
jedes X eine einwertige Struktureinheit ist, die unter Feuchthärtungs- oder radikalischen Härtungsbedingungen nicht reaktiv ist und bei der es sich unabhängig um eine Alkyl-Struktureinheit mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zum Beispiel mit Trifluoralkyl- oder Vinylgruppen substituiert sein kann, oder eine Aryl-Struktureinheit mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zum Beispiel mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert sein kann, handelt;
q eine Zahl von 5 bis 2000 oder mehr ist;
r eine Zahl von 1 bis 2000 oder mehr ist; und
t eine Zahl von bis zu 8 ist.
Diese niedermolekularen Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-Copolymere können allein oder in Kombination mit den höhermolekularen Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymeren (wobei z. B. n in Formel I größer als 8 ist) verwendet werden. Zum Beispiel können höhermolekulare Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere mit diesen niedermolekularen Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-segmentierten Copolymeren geschichtet werden. Alternativ dazu können die höhermolekularen Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere gegebenenfalls in einem Blend mit einem niedermolekularen Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-segmentierten Copolymer gemischt werden, welches, falls vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von 5 Teilen bis 50 Teilen pro 100 Gesamtteile der Zusammensetzung vorhanden ist. Wenn die niedermolekularen Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-Copolymere allein verwendet werden, müssen sie möglicherweise im Wesentlichen sofort nach der Bildung der Fasern (z. B. im Wesentlichen sofort nach der Bildung des Vlieses und bevor das Vlies zur Lagerung aufgerollt wird) gehärtet (z. B. UV-gehärtet) werden, um eine ausreichende Faserintegrität aufrechtzuerhalten.
Reaktive Komponenten der Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere
Verschiedene Polyisocyanate in der Reaktion modifizieren die Eigenschaften der Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere auf verschiedene Weise. Wenn zum Beispiel ein Polycarbodiimid-modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat, wie Isonate 143L, das von Dow Chemical Co., Midland, MI, erhältlich ist, verwendet wird, hat das resultierende Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit im Vergleich zu Copolymeren, die mit anderen Diisocyanaten hergestellt werden. Wenn Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat verwendet wird, hat das resultierende segmentierte Copolymer eine sehr niedrige Schmelzviskosität, was es für die Schmelzverarbeitung besonders gut geeignet macht.
Diisocyanate, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können durch die Formel
dargestellt werden.
Jedes Diisocyanat, das mit einem Polyamin und insbesondere mit dem Polydiorganosiloxandiamin der folgenden Formel IV reagieren kann, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für solche Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,5-Toluoldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Methylenbis(o-chlorphenyldiisocyanat), Methylendiphenylen-4,4'-diisocyanat, Polycarbodiimid-modifiziertes Methylendiphenylendiisocyanat, (4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5'-tetraethyl)diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxybiphenyl (o-Dianisidindiisocyanat), 5-Chlor-2,4-toluoldiisocyanat, 1-Chlormethyl-2,4-diisocyanatobenzol, aromatisch-aliphatische Diisocyanate, wie m-Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat, aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,12-Diisocyanatododecan, 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 2,2,4-Trimethylhexyldiisocyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat sowie Gemische davon.
Zu den bevorzugten Diisocyanaten gehören 2,6-Toluoldiisocyanat, Methylendiphenylen-4,4'-diisocyanat, Polycarbodiimid-modifiziertes Methylendiphenyldiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxybiphenyl(o-dianisidindiisocyanat), Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat, Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 1,6-Diisocyanatohexan, 2,2,4-Trimethylhexyldiisocyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat.
Jedes Triisocyanat, das mit einem Polyamin und insbesondere mit dem Polydiorganosiloxandiamin der folgenden Formel IV reagieren kann, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für solche Triisocyanate sind polyfunktionelle Isocyanate, wie solche, die aus Biurets, Isocyanuraten und Addukten hergestellt wurden. Einige kommerziell erhältliche Polyisocyanate sind Teile der Desmodur- und Mondur-Reihe von Miles Laboratory, Pittsburgh, PA, und die Papi-Reihe von Dow Plastics, Midland, MI. Zu den bevorzugten Triisocyanaten gehören Desmodur N-3300 und Mondur 489.
Polydiorganosiloxanpolyamine, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise Diamine, die durch die Formel
dargestellt werden können, wobei R, Y, D und p jeweils wie oben definiert sind. Im Allgemeinen ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polydiorganosiloxanpolyamine, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, größer als 700.
Bevorzugte Polydiorganosiloxanpolyamine (die auch als Silikondiamine bezeichnet werden), die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind alle, die unter die obige Formel IV fallen, einschließlich solcher mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 700 bis 150 000. Polydiorganosiloxanpolyamine sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3,890,269 (Martin), 4,661,577 (JoLane et al.), 5,026,890 (Webb et al.), 5,214,119 (Leir et al.), 5,276,122 (Aoki et al.), 5,461,134 (Leir et al.) und 5,512,650 (Leir et al.) offenbart.
Polydiorganosiloxanpolyamine sind zum Beispiel von Shin Etsu Silicones of America, Inc., Torrance, CA, und Hüls America, Inc., Piscataway, NJ, kommerziell erhältlich. Bevorzugt sind im Wesentlichen reine Polydiorganosiloxandiamine, die so hergestellt werden, wie es im US-Patent Nr. 5,214,119 (Leir et al.) offenbart ist. Die Polydiorganosiloxandiamine, die eine so hohe Reinheit haben, werden durch die Reaktion von cyclischen Organosilanen und Bis(aminoalkyl) disiloxanen hergestellt, wobei man einen wasserfreien aminoalkylfunktionellen Silanolat-Katalysator, wie Tetramethylammonium-3-aminopropyldimethylsilanolat, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des cyclischen Organosiloxans, verwendet und wobei die Reaktion in zwei Phasen durchgeführt wird. Besonders bevorzugte Polydiorganosiloxandiamine werden unter Verwendung von Cäsium- und Rubidiumkatalysatoren hergestellt und sind im US-Patent Nr. 5,512,650 (Leir et al.) offenbart.
Beispiele für Polydiorganosiloxanpolyamine, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind Polydimethylsiloxandiamin, Polydiphenylsiloxandiamin, Polytrifluorpropylmethylsiloxandiamin, Polyphenylmethylsiloxandiamin, Polydiethylsiloxandiamin, Polydivinylsiloxandiamin, Polyvinylmethylsiloxandiamin, Poly(5-hexenyl)methylsiloxandiamin und Copolymere und Gemische davon.
Die Polydiorganosiloxanpolyamin-Komponente, die eingesetzt wird, um Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-segmentierte Copolymere dieser Erfindung herzustellen, stellt ein Mittel bereit, um den Elastizitätsmodul des resultierenden Copolymers einzustellen. Im Allgemeinen ergeben hochmolekulare Polydiorganosiloxan-Polyamine Copolymere mit geringerem Modul, während niedermolekulare Polydiorganosiloxan-Polyamine Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-segmentierte Copolymere mit höherem Modul ergeben.
Wenn Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-segmentierte Copolymerzusammensetzungen ein wahlfreies organisches Polyamin enthalten, stellt diese wahlfreie Komponente noch ein weiteres Mittel bereit, um den Elastizitätsmodul von Copolymeren dieser Erfindung zu modifizieren. Die Konzentration von organischem Polyamin sowie die Art und das Molekulargewicht des organischen Polyamins bestimmen, wie es den Modul von Polydiorganosiloxan-Polyharnstoffsegmentierten Copolymeren, die diese Komponente enthalten, beeinflusst.
Beispiele für organische Polyamine, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind unter anderem Polyoxyalkylendiamin, wie D-230, D-400, D-2000, D- 4000, DU-700, ED-2001 und EDR-148, alle erhältlich von der Huntsman Chemical Corp., Salt Lake City, UT, Polyoxyalkylentriamin, wie T-3000 und T-5000, die von Huntsman erhältlich sind, Diamine, wie Dytek A und Dytek EP, die von DuPont, Wilmington, DE, erhältlich sind, und Gemische davon.
Wenn die Reaktion des Polyamins und des Polyisocyanats unter lösungsmittelfreien Bedingungen durchgeführt wird, um das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-segmentierte Copolymer herzustellen, können die relativen Mengen des Amins und des Isocyanats über einen viel breiteren Bereich variiert werden als bei denen, die mit Lösungsmittelverfahren hergestellt werden. Die Stoffmengenverhältnisse von Isocyanat zu Amin, die dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, betragen vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,3 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1,2 : 1.
Sobald die Reaktion des Polyisocyanats mit dem Polyamin stattgefunden hat, können aktive Wasserstoffatome in der Harnstoffbindung noch für eine Reaktion mit überschüssigem Isocyanat verfügbar sein. Durch Erhöhung des Verhältnisses von Isocyanat zu Amin kann die Bildung von Biuret-Struktureinheiten erleichtert sein, besonders bei höheren Temperaturen, was zu einem verzweigten oder vernetzten Polymer führt. Eine Biuretbildung in geringem bis mäßigem Ausmaß kann für die Schereigenschaften und die Lösungsmittelbeständigkeit vorteilhaft sein.
Die Natur des Isocyanatrests in dem Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer beeinflusst die Steifigkeits- und Fließeigenschaften und beeinflusst auch die Eigenschaften der Gemische. Isocyanatreste, die aus Diisocyanaten resultieren, die kristallisierbare Harnstoffe bilden, wie Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, ergeben Gemische, die steifer sein können, wenn ausreichend Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer verwendet wird, als diejenigen, die aus Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und m-Xylylendiisocyanat hergestellt werden.
Wahlfreie Endverkappungsmittel können nach Bedarf eingebaut werden, um nichtfunktionelle feuchthärtbare oder radikalisch härtbare Struktureinheiten in das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer einzubauen. Die Mittel sind entweder gegenüber Aminen oder Isocyanaten reaktiv.
Falls gewünscht, können Vernetzungsmittel verwendet werden, zum Beispiel können Silanreagentien verwendet werden, um feuchthärtbare Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere zu vernetzen, oder Photoinitiatoren können für ein radikalisch härtbares Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer verwendet werden. Die Mengen solcher Komponenten, wenn man sie verwendet, sind so groß, dass sie für den beabsichtigten Zweck geeignet sind, und typischerweise werden sie bei einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet.
Herstellung der Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere
Die Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere können hergestellt, gelagert und dann in Form von Fasern extrudiert werden. Wenn das vorgeformte Polymer keine Haftklebereigenschaften hat, kann es gegebenenfalls während der faserbildenden Schmelzverfahrens mit einem Klebrigmacher coextrudiert werden. Alternativ dazu können die Polymere auch in situ (z. B. in einem Extruder) mit oder ohne Haftklebereigenschaften hergestellt und dann sofort zu Fasern geformt werden.
Vorzugsweise können die Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere nach in der Technik bekannten Verfahren auf Lösungsmittelbasis, durch ein lösungsmittelfreies Verfahren oder durch eine Kombination der beiden hergestellt werden. Verfahren auf Lösungsmittelbasis sind in der Technik wohlbekannt. Beispiele für Verfahren auf Lösungsmittelbasis, durch die das für die vorliegende Erfindung geeignete Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer hergestellt werden kann, sind: Tyagi et al., "Segmented Organosiloxane Copolymers: 2. Thermal and Mechanical Properties of Siloxane Urea Copolymers", Polymer, Vol. 25, Dezember 1984, und US-Patent Nr. 5,214,119 (Leir et al.).
Ein weiteres besonders gut geeignetes Verfahren zur Herstellung der Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere ist ein lösungsmittelfreies Verfahren. Jeder Reaktor ist für die Verwendung geeignet, wenn das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer unter im Wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen hergestellt wird, solange der Reaktor für eine innige Durchmischung der Isocyanat-Reaktantkomponente und der Amin-Reaktantkomponente der Reaktion sorgen kann. Die Reaktion kann als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei man zum Beispiel einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Kolben verwendet, vorausgesetzt, das Produkt der Reaktion hat bei der Verarbeitungstemperatur eine ausreichend niedrige Viskosität, um ein Mischen zu ermöglichen. Außerdem kann die Reaktion auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei man zum Beispiel einen Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder verwendet. Vorzugsweise ist der Reaktor ein Doppelschneckenextruder mit Oberflächenabstreifung und gegensinnig oder gleichsinnig rotierenden Schnecken. Am meisten bevorzugt ist der Reaktor ein Extruder mit Oberflächenabstreifung und relativ engen Zwischenräumen zwischen den Schneckenstegen und dem Zylinder, wobei dieser Wert typischerweise zwischen 0,1 mm und 2 mm liegt. Die verwendeten Schnecken sind in den Zonen, wo ein wesentlicher Teil der Reaktion stattfindet, vorzugsweise voll oder teilweise kämmend oder werden voll oder teilweise abgestreift. Die Gesamtverweilzeit in einem Gefäß zur Herstellung des Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymers variiert typischerweise von 5 Sekunden bis 20 Minuten, insbesondere von 15 Sekunden bis 8 Minuten. Die Reaktion zwischen den Isocyanat- und Aminreaktanten verläuft schnell und kann bei Raumtemperatur erfolgen. Die Bildung des Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymers kann also leicht zum Beispiel in nur einer Einheit eines Doppelschneckenextruders mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 5 : 1 stattfinden. Temperaturen zwischen 140°C und 250°C sind im Allgemeinen ausreichend, um das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer aus dem Gefäß zu transportieren.
Die Fähigkeit, das Lösungsmittel während der Reaktion von Polyamin und Polyisocyanat zu entfernen, ergibt eine viel effizientere Reaktion. Die mittlere Verweilzeit bei Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist typischerweise zehn- bis tausendmal kürzer als die bei der Lösungspolymerisation erforderliche Zeit. Falls notwendig, kann bei diesem Verfahren eine kleine Menge an unreaktivem Lösungsmittel, zum Beispiel 0,5% bis 5% der gesamten Zusammensetzung, hinzugefügt werden, entweder als Träger zum Einbringen von ansonsten festen Materialien oder zur Erhöhung der Stabilität eines ansonsten langsam fließenden Materialstroms in die Reaktionskammer.
Die Geschwindigkeiten der Zugabe sind ebenfalls wichtig. Wegen der schnellen Reaktion, die zwischen dem Polyamin und dem Polyisocyanat erfolgt, werden beide Recktanten vorzugsweise mit unveränderlichen Geschwindigkeiten einem Extruder zugeführt, insbesondere wenn man Polyamine mit höherem Molekulargewicht verwendet, d. h. mit Molekulargewichten von 50 000 und höher. Eine solche Zuführung reduziert im Allgemeinen die unerwünschte Variabilität des Endprodukts. Ein Verfahren, um die kontinuierliche Zuführung in den Extruder bei einem sehr langsam fließenden Polyisocyanatstrom zu gewährleisten, besteht darin, die Polyisocyanat-Zuführungsleitung die vorbeiziehenden Gewinde der Schnecken berühren oder beinahe berühren lässt. Ein anderes Verfahren bestünde darin, eine kontinuierliche Einsprühvorrichtung zu verwenden, die einen kontinuierlichen Strom feiner Tröpfchen der Polyisocyanate in den Reaktor erzeugt.
Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere können mit höheren Molekulargewichten hergestellt werden, als es mit einem Lösungsmittelverfahren möglich wäre. Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere, die mit Polydiorganosiloxan-Polyaminen mit Molekulargewichten von über 20 000 hergestellt werden, erreichen in Lösungsmittelverfahren häufig nicht den Polymerisationsgrad, der in lösungsmittelfreien Verfahren erreichbar ist.
Die niedermolekularen Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-segmentierten Oligomer-Komponenten der Formel II können entweder nach einem Lösungsmittelverfahren oder einem lösungsmittelfreien Verfahren ähnlich dem, das zur Herstellung von Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-segmentiertem Copolymer verwendet wird, hergestellt werden, außer dass die Einsatzmaterialien folgende umfassen:

(A) wenigstens ein Diisocyanat, das durch die Formel III dargestellt wird;
(B) wenigstens ein Polydiorganosiloxan-Monoamin, das durch die folgenden Formel V dargestellt wird:
wobei R, Y, D, X und q wie oben definiert sind; und
(C) gegebenenfalls wenigstens ein Polydiorganosiloxandiamin, das durch die Formel IV dargestellt wird, außer dass p eine ganze Zahl von größer als 0 ist.

Im Allgemeinen wird ungefähr ein Mol (A) pro zwei Mol (B) verwendet, und ungefähr ein zusätzliches Mol (A) wird für jedes verwendete Mol von (C) verwendet. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-segmentierten Copolymeren werden die Polydiorganosiloxan-Monoamine, Isocyanate und gegebenenfalls Polydiorganosiloxan-Diamine in einem Reaktionsgefäß miteinander gemischt und unter Bildung des Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-segmentierten Copolymers miteinander umgesetzt, das dann aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden kann.
Wahlfreie Klebrigmacher
Klebrigmachende Materialien für das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer, im Allgemeinen Silicatharze, können ebenfalls zu dem Polymer gegeben werden, um die Haftklebereigenschaften des Polymers zu erhalten oder zu verstärken. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen also eine Haftkleberkomponente, die ein oder mehrere klebriggemachte Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere umfasst. Wie der Ausdruck hier verwendet wird, besitzt ein Haftkleber eine vierfache Ausgewogenheit von Haftung, Kohäsion, Dehnbarkeit und Elastizität sowie eine Glasübergangstemperatur (T_g) von weniger als 20°C. Sie fühlen sich also bei Raumtemperatur (z. B. 20°C bis 25°C) klebrig an, was durch einen Fingerklebetest oder durch herkömmliche Messvorrichtungen bestimmt werden kann, und können unter Anwendung von leichtem Druck leicht eine geeignete Kleberverbindung bilden.
Das Silicatharz kann eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymers der vorliegenden Erfindung spielen. Wenn der Silicatharzgehalt zum Beispiel von niedriger zu hoher Konzentration erhöht wird, erfolgt der Übergang des Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymers vom glasartigen zum kautschukartigen Zustand bei zunehmend höheren Temperaturen. Man braucht sich nicht auf ein einziges Silicatharz zu beschränken, da es günstig sein kann, eine Kombination von Harzen in einer einzigen Zusammensetzung einzusetzen, um die gewünschte Leistungsfähigkeit zu erreichen.
Zu den für die vorliegende Erfindung geeigneten Silicatharzen gehören solche Harze, die aus den folgenden Struktureinheiten M, D, T und Q bestehen, und Kombinationen davon. Typische Beispiele sind MQ-Silicatharze, MQD-Silicatharze und MQT-Silicatharze, die auch als copolymere Silicatharze bezeichnet werden können und die vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 bis 50 000, besonders bevorzugt 500 bis 10 000, haben und im Allgemeinen Methylsubstituenten aufweisen. Die Silicatharze umfassen auch sowohl nichtfunktionelle als auch funktionelle Harze, wobei die funktionellen Harze eine oder mehrere Funktionen aufweisen, einschließlich zum Beispiel siliciumgebundenen Wasserstoff, siliciumgebundenes Alkenyl und Silanol. MQ-Silicatharze sind Copolymere Silicatharze, die R'₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten aufweisen. Solche Harze sind zum Beispiel beschrieben in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 15, John Wiley & Sons, New York (1989), S. 265–270, und in den US-Patenten Nr. 2,676,182 (Daudt et al.), 3,627,851 (Brady), 3,772,247 (Flannigan) und 5,248,739 (Schmidt et al.). MQ-Silicatharze mit funktionellen Gruppen sind beschrieben in US-Patent Nr. 4,774,310 (Butler) mit Silylhydridgruppen, in US-Patent Nr. 5,262,558 (Kobayashi et al.) mit Vinyl- und Trifluorpropylgruppen sowie US-Patent Nr. 4,707,531 (Shirahata) mit Silylhydrid- und Vinylgruppen. Die oben beschriebenen Harze werden im Allgemeinen in Lösungsmittel hergestellt. Getrocknete oder lösungsmittelfreie MQ-Silicatharze können so hergestellt werden, wie es in den US-Patenten Nr. 5,319,040 (Wengrovius et al.), 5,302,685 (Tsumura et al.) und 4,935,484 (Wolfgruber et al.) beschrieben ist. MQD-Silicatharze sind Terpolymere mit R'₃SiO_1/2-Einheiten, SiO_4/2-Einheiten und R'₂SiO_2/2-Einheiten, wie es im US-Patent Nr. 2,736,721 (Dexter) gelehrt wird. MQT-Silicatharze sind Terpolymere mit R'₃SiO_1/2-Einheiten, SiO_4/2-Einheiten und R'SiO_3/2-Einheiten, wie sie im US-Patent Nr. 5,110,890 (Butler) und in der Japanischen Offenlegungsschrift HE 2-36234 gelehrt werden.
Zu den kommerziell erhältlichen Silicatharzen gehören SR-545, MQ-Harz in Toluol, erhältlich von General Electric Co., Silicone Resins Division, Waterford, NY; MQOH-Harze, bei denen es sich um MQ-Harze handelt, die von PCR Inc., Gainesville, FL, erhältlich sind, MQR-32-1, MQR-32-2 und MQR-32-3, bei denen es sich um MQD-Harze in Toluol handelt, die von Shin-Etsu Silicones of America Inc., Torrance, CA, erhältlich sind, und PC-403, ein hydridfunktionelles MQ-Harz in Toluol, das von Rhone-Poulenc, Latex and Specialty Polymers, Rock Hill, SC, erhältlich ist. Solche Harze werden im Allgemeinen in organischen Lösungsmitteln geliefert und können so, wie sie erhalten werden, in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Diese organischen Lösungen von Silicatharz können aber auch mit beliebigen in der Technik bekannten Techniken, wie Sprühtrocknen, Ofentrocknen und dergleichen, oder getrocknet werden, oder Dampftrennung, wobei man ein Silicatharz mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von im Wesentlichen 100% zur Verwendung in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhält. Ebenfalls geeignet für Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind Gemische aus zwei oder mehr Silicatharzen. Zusätzlich zu oder anstelle der Silicatharze können auch organische Klebrigmacher verwendet werden.
Wenn ein klebrigmachendes Material zu dem Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer gegeben wird, enthält diese Komponente vorzugsweise 1 bis 80 Gewichtsteile klebrigmachendes Material und besonders bevorzugt 15 bis 75 Gewichtsteile klebrigmachendes Material. Die Gesamtzahl der Gewichtsteile des Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymers und des Silicatharzes in der Kombination beträgt 100. Die optimale Menge des klebrigmachenden Materials hängt von Faktoren wie der Art und Menge der verwendeten Recktanten, dem Molekulargewicht der harten und weichen Segmente des Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-segmentierten Copolymers und der beabsichtigten Verwendung der Zusammensetzung der Erfindung ab.
Weitere wahlfreie Additive
Füllstoffe, Weichmacher und andere Eigenschaftsmodifikatoren, wie Fließverbesserer (z. B. ein voll gesättigtes Jojoba-Esterwachs mit einer Perlgröße von 28/60, erhältlich unter der Handelsbezeichnung Florabeads von Floratech Americas, Gilbert, AZ), Farbstoffe, Pigmente, Flammverzögerer, Stabilisatoren, Antioxidantien, Kompatibilisatoren, antimikrobielle Mittel, elektrische Leiter und thermische Leiter, können mit dem Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-segmentierten organischen Polymer gemischt werden, solange sie den faserbildenden Schmelzvorgang nicht stören oder die Funktion und Funktionalität des endgültigen Polymerprodukts nicht beeinträchtigen. Diese Additive können in verschiedenen Kombinationen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 25 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Zusammensetzung.
Andere Polymere
Wie oben diskutiert, können die Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymere der vorliegenden Erfindung zum Beispiel mit anderen schmelzverarbeitbaren (typischerweise thermoplastischen) Polymeren gemischt (z. B. als Blend) und/oder geschichtet sein, um die Eigenschaften der Fasern maßzuschneidern. Typischerweise umfassen die Fasern der vorliegenden Erfindung Gemische solcher sekundärer, schmelzverarbeitbarer Polymere oder Copolymere mit den Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymeren. Die sekundären, schmelzverarbeitbaren Polymere oder Copolymere können in einer Menge von 1 Gew.-% bis zu 99 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Zusammensetzung. Solche sekundären, schmelzverarbeitbaren Polymere oder Copolymere sind extrudierbar und können Fasern bilden. Sie können Haftklebereigenschaften haben oder auch nicht. Sie können entweder bei Raumtemperatur oder im Schmelzzustand beliebige Klebereigenschaften haben oder auch nicht. Sie können mit anderen Additiven, wie Klebrigmachern, Weichmachern, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren und dergleichen gemischt sein oder auch nicht. Beispiele für solche sekundären, schmelzverarbeitbaren Polymere oder Copolymere sind Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyhexen und Polyocten, Polystyrole, Polyurethane, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon, styrolische Blockcopolymere des Typs, der unter der Handelsbezeichnung Kraton erhältlich ist (z. B. Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Butadien/Styrol), Epoxyharze, Acrylate, Vinylacetate, wie Ethylenvinylacetat, und Gemische davon. Ein besonders bevorzugtes sekundäres, schmelzverarbeitbares Polymer oder Copolymer ist ein klebriggemachtes styrolisches Blockcopolymer. Der Fachmann wird sich darüber im Klaren sein, dass geschichtete Faserkonstruktionen zum Beispiel mit abwechselnden Haftkleber- und Nichthaftklebermaterialien oder abwechselnden Haftklebermaterialien gebildet werden können.
Herstellung von Fasern und Vliesstoffen
Schmelzverfahren für die Herstellung von Fasern sind in der Technik wohlbekannt. Solche Verfahren sind zum Beispiel offenbart in Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers", in Industrial Engineering Chemistry, Vol. 48, Seite 1342ff (1956); Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories, veröffentlicht am 25. Mai 1954, mit dem Titel "Manufacture of Superfine Organic Fibers" von Wente et al.; sowie in der Internationalen Patentschrift Nr. WO 96/23915 und in den US-Patenten Nr. 3,338,992 (Kinney), 3,502,763 (Hartmann), 3,692,618 (Dorschner et al.) und 4,405,297 (Appel et al.). Zu diesen Verfahren gehören sowohl Spinnvliesverfahren als auch Schmelzblasverfahren. Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung von Fasern, insbesondere Mikrofasern, und daraus bestehenden Vliesstoffen ist ein Schmelzblasverfahren. Zum Beispiel sind Vliesstoffe aus mehrschichtigen Mikrofasern und Schmelzblasverfahren zu ihrer Herstellung in den US-Patenten Nr. 5,176,952 (Joseph et al.), 5,232,770 (Joseph), 5,238,733 (Joseph et al.), 5,258,220 (Joseph), 5,248,455 (Joseph et al.) offenbart. Diese und andere Schmelzverfahren können bei der Bildung der Vliesstoffe der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Schmelzblasverfahren sind besonders bevorzugt, da sie autogen gebondete Vliese bilden, die typischerweise keine weitere Verarbeitung erfordern, um die Fasern miteinander zu verbinden. Die bei der Bildung mehrschichtiger Mikrofasern verwendeten Schmelzblasverfahren, wie sie in den oben aufgeführten Patenten von Joseph (et al.) offenbart sind, sind zur Verwendung bei der Herstellung der mehrschichtigen Mikrofasern der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet. Solche Verfahren verwenden heiße (z. B. gleich oder etwa 20°C bis 30°C höher als die Schmelztemperatur des Polymers) Luft hoher Geschwindigkeit, um extrudiertes polymeres Material aus einer Düse herauszuziehen und zu dämpfen; dieses Material erstarrt im Allgemeinen, nachdem es sich ein relativ kurzes Stück von der Düse weg bewegt hat. Die resultierenden Fasern werden als schmelzgeblasene Fasern bezeichnet und sind im Allgemeinen im Wesentlichen kontinuierlich. Sie bilden zwischen der Ausgangsdüsenöffnung und einer Sammelfläche ein kohärentes Vlies, indem die Fasern sich, teilweise aufgrund des turbulenten Luftstroms, in dem die Fasern mitgeführt werden, miteinander verschlingen.
Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 5,238,733 (Joseph et al.) die Bildung eines mehrkomponentigen schmelzgeblasenen Mikrofaservlieses durch Zuführen von zwei getrennten Strömen aus organischem polymerem Material in einen getrennten Aufspalter oder eine kombinierende Sammelleitung. Die aufgespaltenen oder getrennten Ströme werden im Allgemeinen unmittelbar vor der Düse oder Düsenöffnung miteinander kombiniert. Aus den getrennten Strömen werden vorzugsweise Schmelzströme entlang enger paralleler Fließwege etabliert, die dort miteinander kombiniert werden, wo sie im Wesentlichen parallel zueinander und zum Fließweg des resultierenden kombinierten mehrschichtigen Stroms verlaufen. Dieser mehrschichtige Strom wird dann in die Düse und/oder die Düsenöffnungen und durch die Düsenöffnungen geschickt. Luftschlitze befinden sich auf beiden Seiten einer Reihe der Düsenöffnungen, die gleichmäßig erhitzte Luft mit hoher Geschwindigkeit auf die extrudierten mehrkomponentigen Schmelzströme leitet. Die heiße Luft mit der hohen Geschwindigkeit zieht und dämpft das extrudierte polymere Material, das erstarrt, nachdem es sich ein relativ kurzes Stück von der Düse weg bewegt hat. Einschichtige Mikrofasern können in analoger Weise mit Luftdämpfung hergestellt werden, wobei man einen einzigen Extruder, keinen Aufspalter und eine einzige Zuleitungsdüse verwendet.
Die verfestigten oder teilweise verfestigten Fasern bilden ein verschränktes Netzwerk aus verschlungenen Fasern, die als Vlies aufgefangen werden. Die Sammelfläche kann eine feste oder perforierte Oberfläche in Form einer flachen Oberfläche oder einer Trommel oder eines sich bewegenden Bandes sein. Wenn eine perforierte Oberfläche verwendet wird, kann die Rückseite der Sammelfläche einem Vakuum- oder Unterdruckbereich ausgesetzt sein, um die Ablagerung der Fasern zu unterstützen. Der Sammelabstand beträgt im Allgemeinen 7 Zentimeter (cm) bis 130 cm von der Düsenfläche. Bewegt man den Kollektor näher an die Düsenfläche, z. B. 7 cm bis 30 cm, führt dies zu einer stärkeren Bindung zwischen den Fasern und einem weniger lockeren Vlies.
Die Temperatur der getrennten Polymerströme wird typischerweise so gesteuert, dass die Polymere auf im Wesentlichen ähnliche Viskositäten gebracht werden. Wenn die getrennten Polymerströme zusammenströmen, sollten sie im Allgemeinen eine scheinbare Viskosität in der Schmelze (d. h. unter Schmelzblasbedingungen) von 15 Pa·s (150 Poise) bis 80 Pa·s (800 Poise) haben, bestimmt mit einem Kapillarrheometer. Die relativen Viskositäten der getrennten polymeren Ströme, die zusammengeführt werden sollen, sollten im Allgemeinen einigermaßen gut aufeinander abgestimmt sein.
Die Größe der gebildeten polymeren Fasern hängt großenteils von der Geschwindigkeit und Temperatur des dämpfenden Luftstroms, dem Öffnungsdurchmesser, der Temperatur des Schmelzstroms und der Gesamtfließgeschwindigkeit pro Öffnung ab. Typischerweise können Fasern mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 μm gebildet werden, obwohl auch grobe Fasern, z. B. bis zu 50 μm oder mehr, unter Verwendung eines Schmelzblasverfahrens hergestellt werden können und solche von bis zu 100 μm unter Verwendung eines Spinnvliesverfahrens hergestellt werden können. Die gebildeten Vliese können jede Dicke haben, die für den gewünschten Verwendungszweck geeignet ist. Im Allgemeinen ist eine Dicke von 0,01 cm bis 5 cm für die meisten Anwendungen geeignet.
Die Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Fasern der vorliegenden Erfindung können mit anderen Fasern, wie Stapelfasern, einschließlich anorganischer und organischer Fasern, wie thermoplastischer Fasern, Kohlefasern, Glasfasern, Mineralfasern oder organischer Bindefasern sowie Gemischen davon sowie Fasern aus einem anderen Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer oder anderen Polymeren, wie sie hier beschrieben sind, gemischt werden. Die Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Fasern der vorliegenden Erfindung können auch mit teilchenförmigen Materialien, wie sorbierendem teilchenförmigem Material, Quarzstaub, Ruß, Glaskügelchen, Glashohlkugeln, Tonteilchen und Metallteilchen, gemischt werden. Typischerweise geschieht dies, bevor die Fasern aufgefangen werden, durch Mitführen von teilchenförmigen Stoffen oder anderen Fasern in einem Luftstrom, der dann so geleitet wird, dass er die Faserströme schneidet. Alternativ dazu können auch andere Polymermaterialien gleichzeitig mit den Fasern der vorliegenden Erfindung schmelzverarbeitet werden, wobei Vliese entstehen, die mehr als eine Art schmelzverarbeitete Faser, vorzugsweise schmelzverarbeitete Mikrofaser, enthalten. Vliese, die mehr als eine Art von Faser aufweisen, werden hier als Fasern mit Mischfaserkonstruktion bezeichnet. Bei Mischfaserkonstruktionen können die verschiedenen Arten von Fasern unter Bildung eines im Wesentliche gleichmäßigen Querschnitts innig miteinander gemischt sein, oder sie können sich in getrennten Schichten befinden. Die Vlieseigenschaften können durch die Zahl der verschiedenen verwendeten Fasern, die Zahl der eingesetzten Schichten und die Schichtanordnung variiert werden. Weitere Materialien, wie Tenside oder Bindemittel, können ebenfalls in das Vlies eingebaut werden, bevor, während oder nachdem die Fasern gesammelt werden, wie etwa durch Verwendung eines Sprühstrahls.
Die Vliesstoffe der vorliegenden Erfindung können auch in mehrschichtigen Verbundstrukturen verwendet werden. Die anderen Schichten können Trägerbahnen, Vliesstoffe aus gesponnenen, Stapel- und/oder schmelzgeblasenen Fasern sowie Filme aus elastischen, semipermeablen und/oder impermeablen Materialien sein. Diese anderen Schichten können für die Saugfähigkeit, Oberflächentextur und Versteifung verwendet werden. Sie können unter Verwendung herkömmlicher Techniken, wie Heißbonden, mit Bindemitteln oder Klebstoffen oder durch mechanische Verbindung, wie Hydroverwirrung oder Vernadelung, an den Vliesstoffen aus den Fasern der vorliegenden Erfindung befestigt werden.
Vliese oder Verbundstrukturen, die die Vliese der Erfindung umfassen, können nach dem Auffangen oder Zusammenfügen weiterverarbeitet werden, wie etwa durch Kalandrieren oder Punktprägen zur Erhöhung der Vliesfestigkeit, Schaffung einer gemusterten Oberfläche oder Verschmelzung von Fasern an Kontaktpunkten in einer Vliesstruktur; durch Orientierung zur Erzeugung einer erhöhten Vliesfestigkeit; durch Vernadelung; Wärme- oder Formoperationen; Beschichtung, wie mit Klebern zur Bildung einer Bandstruktur.
Die Vliesstoffe der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Kleberartikel, wie Bänder, einschließlich Bändern medizinischer Qualität, Etiketten und Wundverbänden, herzustellen. Das heißt, diese Vliesstoffe, die Klebereigenschaften haben, können als Kleberschicht auf einem Träger, wie Papier, einem polymeren Film oder einem herkömmlichen Gewebe oder Vliesstoff, verwendet werden, so dass ein Klebeartikel entsteht. Diejenigen, die gute Trenneigenschaften haben, können als Trennschicht oder Rückenappreturschicht geringer Haftung auf einem Träger eines Klebeartikels verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Vliesstoff der vorliegenden Erfindung auf wenigstens eine Hauptfläche eines Trägers laminiert werden. Der Vliesstoff kann die Haftkleber schicht des Klebeartikels bilden, oder er kann die Rückenappreturschicht geringer Haftung des Klebeartikels bilden. Ein Vliesstoff, der gute Trenneigenschaften hat, kann auch auf einen Träger, wie Papier, eine Polymerfolie oder ein herkömmliches Gewebe oder einen Vliesstoff, laminiert werden, wobei eine Trennschicht entsteht.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um Ausführungsformen, die zur Zeit als bevorzugt angesehen werden, zu veranschaulichen. Alle Prozentwerte und Teile sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Schälfestigkeitstest
Die Schälfestigkeit ist die Kraft, die erforderlich ist, um ein beschichtetes flexibles Bahnmaterial von einem Testblech zu entfernen, und sie wird unter einem speziellen Winkel und mit einer speziellen Entfernungsgeschwindigkeit gemessen. Diese Kraft wird in Gramm pro 2,54 cm Breite der beschichteten Bahn ausgedrückt.
Ein 12,5 mm breiter Streifen der beschichteten Bahn wurde auf die horizontale Oberfläche einer sauberen Glastestplatte aufgetragen, wobei sich wenigstens 12,7 lineare Zentimeter (cm) in festem Kontakt mit dem Glas befanden; dabei verwendete man eine Hartgummiwalze. Das freie Ende des beschichteten Streifens wurde zurückgefaltet, wobei es sich fast selbst berührte, so dass der Entfernungswinkel 180° betrug, und an der Waage des Schälfestigkeitstestgeräts befestigt. Die Glastestplatte wurde in die Backen einer Zugtestmaschine eingespannt, welche die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 Meter pro Minute von der Waage wegbewegen kann. Die Waagenablesung in Gramm wurde aufgezeichnet, während das Band von der Glasoberfläche abgezogen wurde.
Herstellung von Polydimethylsiloxandiamin
Das Polydimethylsiloxandiamin wurde im Allgemeinen so hergestellt, wie es im US-Patent Nr. 5,512,650 (Leir et al.) beschrieben ist. Ein Gemisch von 4,32 Teilen Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan und 95,68 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan wurde in einen diskontinuierlichen Reaktor gefüllt und 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Gemisch in dem Reaktor auf 150°C erhitzt. Katalysator, 100 ppm 50%iges wässriges Cäsiumhydroxid, wurde hinzugefügt, und das Erhitzen wurde 6 Stunden lang fortgesetzt, bis das Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan verbraucht war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C gekühlt, in Gegenwart von etwas Triethylamin mit überschüssiger Essigsäure neutralisiert und während wenigstens fünf Stunden im Hochvakuum erhitzt, um cyclische Siloxane zu entfernen. Das Material wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert, um das gebildete Cäsiumacetat zu entfernen, und sein mittleres Molekulargewicht wurde durch Titration mit 1,0 N Salzsäure zu ungefähr 5300 bestimmt.
Ein Gemisch aus 5,8 Teilen des oben beschriebenen Polydimethoxysiloxandiamins und 94,2 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan wurde in einen diskontinuierlichen Reaktor gefüllt, 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült und dann in dem Reaktor auf 150°C erhitzt. Katalysator (100 ppm 50%iges wässriges Cäsiumhydroxid) wurde hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang erhitzt, bis durch Gaschromatographie eine Gleichgewichtskonzentration von cyclischen Siloxanen beobachtet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C abgekühlt, in Gegenwart von etwas Triethylamin mit überschüssiger Essigsäure neutralisiert und während wenigstens fünf Stunden im Hochvakuum erhitzt, um cyclische Siloxane zu entfernen. Das Material wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert, um das gebildete Cäsiumacetat zu entfernen, und sein mittleres Molekulargewicht wurde durch Titration mit 1,0 N Salzsäure zu ungefähr 69 600 bestimmt.
Herstellung von klebriggemachtem Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff
Ein klebriggemachtes Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-segmentiertes Copolymer wurde wie folgt hergestellt. Trockenes klebrigmachendes MQ-Silicatharz (erhältlich als SR 1000 von General Electric Co., Silicone Resin Division, Waterford, NY) wurde mit einer Geschwindigkeit von 58,3 Gramm/Minute (g/min) in die Zone 1 eines Berstorff-Doppelschneckenextruders mit 40 Millimeter (mm) Durchmesser, einem L/D (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von 40 und gleichsinnig rotierenden Schnecken (erhältlich von Berstorff Corp., Charlotte, NC) gegeben. Das oben beschriebene Polydimethylsiloxandiamin (M_n 69 600) wurde mit einer Geschwindigkeit von 58,3 g/min in die Zone 2 des Extruders eingespritzt. Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat (erhältlich als Desmodur W von Miles Laboratories Inc., Pittsburgh, PA) wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,220 g/min in die Zone 5 des Extruders eingespritzt. Die voll kämmenden Schnecken rotierten mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min, und in Zone 8 wurde ein Vakuum gezogen. Das Temperaturprofil des Extruders war: Zone 1-25°C; Zone 2–45°C; Zone 3–50°C; Zone 4–45°C; Zone 5–60°C; Zone 6-120°C; Zone 7–160°C; Zone 8 bis 10 und Endverschluss 180°C; und Schmelzpumpe 190°C. Das Material wurde durch eine Strangdüse extrudiert, abgeschreckt, aufgefangen und granuliert.
Herstellung von nichtklebrigem Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff
Ein (bei Raumtemperatur) nichtklebriges Polydimethylsiloxan-Polyharnstoffsegmentiertes Copolymer wurde hergestellt, indem man das oben beschriebene Diamin mit einem MW von 5300 mit einer Geschwindigkeit von 76,1 Gramm/Minute (g/min) in die Zone 2 eines Berstorff-Doppelschneckenextruders mit 40 mm Durchmesser, 1600 mm Länge (d. h. einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von 40) und gleichsinnig rotierenden Schnecken zuführte. Der Extruder war mit voll selbst abstreifenden zweigängigen Schnecken ausgestattet. Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat (erhältlich von Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ) wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,97 g/min (0,0163 mol/min) in die Zone 8 des Extruders eingespritzt, wobei die Zufüh rungsleitung die Schnecken abstreifte. Die Geschwindigkeit der Extruderschnecken betrug 100 Umdrehungen pro Minute, und das Temperaturprofil für jede der 160-mm-Zonen war: Zone 1–27°C; Zone 2 bis 8–60°C; Zone 9–120°C; Zone 10–175°C; und Endverschluss – 180°C. Das resultierende Polymer wurde zu einem Strang mit 3 mm Durchmesser extrudiert, in einem Wasserbad abgekühlt, granuliert und aufgefangen.
Beispiel 1
Ein PSA-Vlies auf der Basis eines reaktiv extrudierten Polydimethylsiloxan-Polyharnstoffs wurde unter Verwendung eines Schmelzblasverfahrens hergestellt, ähnlich demjenigen, das zum Beispiel bei Wente, Van A., "Superfine Thermoplastic Fibers", in Industrial Engineering Chemistry, Vol. 48, Seite 1342ff (1956), oder im Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories, veröffentlicht am 25. Mai 1954, mit dem Titel "Manufacture of Superfine Organic Fibers" von Wente, Van A., Boone, C. D. und Fluharty, E. L. beschrieben ist, außer dass die Apparatur mit einer Schmelzblasdüse mit kreisförmigen Öffnungen mit glatter Oberfläche (10/cm) mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 5 : 1 verbunden war. Dem Zuführungsblockelement, das der Schmelzblasdüse unmittelbar voranging und auf 230°C gehalten wurde, wurde bei einer Temperatur von 230°C eine PSA-Zusammensetzung auf der Basis von klebriggemachtem Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff/Kraton zugeführt, die aus 75 Gew.-% des oben beschriebenen klebriggemachten Polydimethylsiloxan-Polyharnstoffs und 25 Gew.-% einer PSA-Zusammensetzung auf Kraton-Basis bestand, welche aus 100 Teilen pro hundert Teilen Elastomer (phr) Kraton D1112 (einem Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, das von der Shell Chemical Company, Houston, TX, erhältlich ist), 100 phr Escorez-1310LC-Klebrigmacher (einem C₅/C₆-Kohlenwasserstoff, der von Exxon Chemical Co., Houston, TX, erhältlich ist), 4 phr Irganox-1076-Antioxidans (erhältlich von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY) und 4 phr Tinuvin-328-UV-Stabilisator (erhältlich von Ciba-Geigy Corp.) bestand.
Eine Zahnradpumpe zwischen dem Extruder und dem Zuführungsblockelement wurde so eingestellt, dass sie den Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff/Kraton-Schmelzstrom mit einer Geschwindigkeit von 178 Gramm/Stunde/Zentimeter (g/h/cm) Düsenbreite der Düse zuführte, die auf 230°C gehalten wurde. Die Primärluft wurde auf 206°C und 138 Kilopascal (kPa) gehalten, wobei die Spaltbreite 0,076 Zentimeter (cm) betrug, wobei ein gleichmäßiges Vlies entstand. Die Fasern wurden auf einer 1,5 mil (37 μm) dicken Polyethylenterephthalatfolie (PET) aufgefangen, die in einem Abstand zwischen Kollektor und Düse von 20,3 cm um einen rotierenden Trommelkollektor herumgeführt wurde. Das resultierende Vlies, das PSA-Mikrofasern aus einem Gemisch von Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff- und Kraton-Polymeren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm umfasst, hatte eine flächenbezogene Masse von 50 Gramm pro Quadratmeter (g/m²) und zeigte eines Schälfestigkeit auf Glas von 420 g/2,54 cm bei einer Schälgeschwindigkeit von 30,5 cm/Minute und 726 g/2,54 cm bei einer Schälgeschwindigkeit von 228 cm/Minute.
Beispiel 2
Ein PSA-Vlies auf der Basis von Polydimethylsiloxan-Harnstoff wurde im Wesentlichen so hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass die PSA-Zusammensetzung auf der Basis von klebriggemachtem Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff/Kraton durch eine klebriggemachte Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-segmentierte Copolymer/Jojobaester-Zusammensetzung ersetzt wurde, die aus 92 Gewichtsteilen des oben beschriebenen klebriggemachten Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-segmentierten Copolymers und 8 Gewichtsteilen Florabeads (28/60 Perlgröße, ein Fließverbesserer in Form eines voll gesättigten Jojobaesters, CAS #159518-85-1, erhältlich von Floratech Americas, Gilbert, AZ) bestand. Die Düse wurde auf einer Temperatur von 230 °C gehalten, und die Primärluft wurde auf 225°C und 172 kPa gehalten, wobei die Spaltbreite 0,076 cm betrug. Das so hergestellte PSA-Vlies, das auf einer 1,5 mil (37 μm) dicken PET-Folie aufgefangen wurde, hatte eine flächenbezogene Masse von 40 g/m² und zeigte eine Schälfestigkeit auf Glas von 675 g/2,54 cm bei einer Schälgeschwindigkeit von 30,5 cm/Minute (cm/min) und 855 g/2,54 cm bei einer Schälgeschwindigkeit von 228 cm/min.
Beispiel 3
Ein PSA-Vlies wurde im Wesentlichen so hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass die Apparatur zwei Extruder verwendete, von denen. jeder mit einer Zahnradpumpe verbunden war, die wiederum mit einem Dreischicht-Zuführungsblock-Aufspaltelement verbunden war, ähnlich dem, das in den US-Patenten Nr. 3,480,502 (Chisholm et al.) und 3,487,505 (Schrenk) beschrieben ist. Einer der Extruder führte dem Zuführungsblock, der auf 230°C gehalten wurde, bei 190°C eine PSA-Zusammensetzung auf Kraton-Basis zu, die aus 100 phr Kraton D1112 (einem Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, das von der Shell Chemical Company erhältlich ist), 100 phr Wingtack-Plus-Klebrigmacher (einem aromatisch modifizierten C₅-Erdölkohlenwasserstoffharz, das von der Goodyear Tire and Chemical Co., Akron, OH, erhältlich ist), 4 phr Irganox-1076-Antioxidans und 4 phr Tinuvin-328-UV-Stabilisator bestand. Der zweite Extruder führte dem Zuführungsblock bei 230°C das oben beschriebene klebriggemachte Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-segmentierte Copolymer zu. Der Zuführungsblock spaltete den Schmelzstrom des klebriggemachten Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-segmentierten Copolymers auf und rekombinierte ihn in alternierender Weise mit dem PSA-Schmelzstrom auf Kraton-D1112-Basis zu einem dreischichtigen Schmelzstrom, der den Zuführungsblock verließ, wobei es sich bei den beiden äußersten Schichten des austretenden Stroms um die klebriggemachte Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-segmentierte Copolymer-Zubereitung handelte. Die Zahnradpumpen wurden so eingestellt, dass der PSA-Schmelzstrom auf der Basis von klebriggemachtem Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff/Kraton-D1112 der Düse im Schmelzvolumenverhältnis von 47,5/52,5 zugeführt wurde. Die Düse wurde auf einer Temperatur von 230°C gehalten, und die Primärluft wurde auf 230°C und 172 kPa gehalten, wobei die Spaltbreite 0,076 cm betrug. Das resultierende PSA-Vlies, das dreischichtige Mikrofasern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 25 μm umfasste, hatte eine flächenbezogene Masse von 57 g/m² und zeigte gute qualitative Hafteigenschaften auf Glas- und Polypropylensubstraten.
Beispiel 4
Ein PSA-Vlies wurde im Wesentlichen so hergestellt, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, außer dass der Dreischicht-Zuführungsblock-Aufspalter durch ein Fünfschicht-Zuführungsblock-Aufspaltelement ersetzt wurde, ähnlich dem, das in den US-Patenten Nr. 3,480,502 (Chisholm et al.) und 3,487,505 (Schrenk) beschrieben ist, die PSA-Zubereitung auf Kraton-D1112-Basis durch eine zweite PSA-Zubereitung auf Kraton-D1107-Basis ersetzt wurde, die aus 100 phr Kraton D1107 (einem Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, das von der Shell Chemical Company erhältlich ist), 80 phr Escorez 1310 LXC (einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-(C₅/C₆)-Klebrigmacher, der von der Exxon Chemicals Co., Houston, TX, erhältlich ist), 10 phr Zonarez A25 (einem Harz des alpha-Pinen-Typs, das von Arizona Chemical, Panama City, FL, erhältlich ist), 4 phr Irganox-1076-Antioxidans und 4 phr Tinuvin-328-UV-Stabilisator bestand. Der Zuführungsblock wurde auf 230°C gehalten, die Düse wurde auf einer Temperatur von 230°C gehalten, die Primärluft wurde auf 230°C und 172 kPa gehalten, wobei die Spaltbreite 0,076 cm betrug, und die Zahnradpumpen wurden so eingestellt, dass der PSA auf der Basis von klebriggemachtem Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff/Kraton-D1107 der Düse im Schmelzvolumenverhältnis von 25/75 zugeführt wurde. Das resultierende PSA-Vlies, das 5 Schichten aus Mikrofasern umfasste, hatte eine flächenbezogene Masse von 54 g/m² und zeigte gute qualitative Hafteigenschaften auf Glas- und Polypropylensubstraten.
Beispiel 5
Ein fünfschichtiges Faser-PSA-Vlies wurde im Wesentlichen so hergestellt, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist, außer dass die Zahnradpumpen so eingestellt wurden, dass der PSA auf der Basis von klebriggemachtem Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff/Kraton-D1107 der Düse im Schmelzvolumenverhältnis von 10/90 zugeführt wurde. Das resultierende PSA-Vlies hatte eine flächenbezogene Masse von 54 g/m² und zeigte gute qualitative Hafteigenschaften auf Glas- und Polypropylensubstraten.
Beispiel 6
Ein Vliesstoff aus einer einzigen Faserkomponente auf der Basis des oben beschriebenen (bei Raumtemperatur) nichtklebrigen Polydimethylsiloxan-Polyharnstoffs wurde im Wesentlichen so hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass die PSA-Zusammensetzung auf der Basis von klebriggemachtem Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff/Kraton durch den (bei Raumtemperatur) nichtklebrigen Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff ersetzt wurde, der der Düse bei einer Temperatur von 170 °C zugeführt wurde. Die Düse wurde auf einer Temperatur von 170°C gehalten, und die Primärluft wurde auf 170°C und 103 kPa gehalten, wobei die Spaltbreite 0,076 cm betrug. Der so hergestellte Vliesstoff, der auf einer 1,5 mil (37 μm) dicken biaxial orientierten Polypropylen-(BOPP)-Folie aufgefangen wurde, hatte eine flächenbezogene Masse von 25 g/m² und zeigte keine Haftung auf sich selbst, Glas- oder Polypropylensubstraten.
Beispiel 7
Ein fünfschichtiges Faser-PSA-Vlies wurde im Wesentlichen so hergestellt, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, außer dass der eine Extruder einen Schmelzstrom aus dem (bei Raumtemperatur) nichtklebrigen Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-segmentierten Copolymer von Beispiel 6 bei einer Schmelztemperatur von 190°C zuführte, und der zweite Extruder einen Polyethylen-Schmelzstrom (PE 6806, erhältlich von Dow Chemical Company, Freeport, TX) bei einer Temperatur von 190°C zuführte. Das Zuführungsblockelement wurde auf einer Temperatur von 190°C gehalten, und die Primärluft wurde auf 190°C und 103 kPa gehalten, und die Zahnradpumpen wurden so eingestellt, dass das (bei Raumtemperatur) nichtklebrige Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff/Polyethylen der Düse im Schmelzvolumenverhältnis von 75/25 zugeführt wurde. Der Vliesstoff, der drei Schichten aus geblasenen Mikrofasern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 25 μm umfasste, wobei das (bei Raumtemperatur) nichtklebri ge Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-segmentierte Copolymer als äußere Schichten auf den Mikrofasern vorhanden war, wurde auf einer BOPP-Folie mit einem Abstand von Kollektor zu Düse von 25,4 cm aufgefangen. Der Vliesstoff hatte eine flächenbezogene Masse von 25 g/m² und zeigte keine Haftung auf sich selbst, Glas- oder Polypropylensubstraten.
Beispiel 8
Ein dreischichtiges Faser-PSA-Vlies wurde im Wesentlichen so hergestellt, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist, außer dass der zweite Extruder bei einer Temperatur von 170°C einen Schmelzstrom zuführte, der eine PSA-Zusammensetzung auf Kraton-Basis umfasste, die 100 phr Kraton D1112 (ein Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, das von der Shell Chemical Company, Houston, TX, erhältlich ist) sowie 100 phr Escorez-1310LC-Klebrigmacher, 4 phr Irganox-1076-Antioxidans und 4 phr Tinuvin-328-UV-Stabilisator enthielt. Das Zuführungsblockelement wurde auf einer Temperatur von 190°C gehalten, und die Primärluft wurde auf 190°C und 103 kPa gehalten, und die Zahnradpumpen wurden so eingestellt, dass das (bei Raumtemperatur) nichtklebrige Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff/Polyethylen der Düse im Schmelzvolumenverhältnis von 25/75 zugeführt wurde. Der resultierende Vliesstoff, der mit einem Abstand von Kollektor zu Düse von 25,4 cm auf einer BOPP-Folie aufgefangen wurde, hatte eine flächenbezogene Masse von 25 g/m² und zeigte eine Schälfestigkeit auf Glas von 116,4 g/2,54 cm bei einer Schälgeschwindigkeit von 30,5 cm/min und 230 g/2,54 cm bei einer Schälgeschwindigkeit von 228 cm/min.
Beispiel 9
Ein dreischichtiges Faser-PSA-Vlies wurde im Wesentlichen so hergestellt, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist, außer dass die Zahnradpumpen so eingestellt wurden, dass ein PSA auf der Basis von (bei Raumtemperatur) nichtklebrigem Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff/Kraton der Düse im Schmelzvolumenverhältnis von 50/50 zugeführt wurde. Der resultierende Vliesstoff hatte eine flächenbezogene Masse von 25 g/m² und zeigte eine Schälfestigkeit auf Glas von 36,9 g/2,54 cm bei einer Schälgeschwindigkeit von 30,5 cm/min und 28,4 g/2,54 cm bei einer Schälgeschwindigkeit von 228 cm/min.
Beispiel 10
Ein dreischichtiges Faser-PSA-Vlies wurde im Wesentlichen so hergestellt, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist, außer dass die Zahnradpumpen so eingestellt wurden, dass ein PSA auf der Basis von (bei Raumtemperatur) nichtklebrigem Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff/Kraton der Düse im Schmelzvolumenverhältnis von 75/25 zugeführt wurde. Der resultierende Vliesstoff hatte eine flächenbezogene Masse von 25 g/m² und zeigte eine Schälfestigkeit auf Glas von 17 g/2,54 cm bei einer Schälgeschwindigkeit von 30,5 cm/min und 45,4 g/2,54 cm bei einer Schälgeschwindigkeit von 228 cm/min.

Claims

Faser mit einem Durchmesser von nicht mehr als etwa 100 μm, die ein Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer als Strukturkomponente der Faser umfasst, welche in Form einer mehrschichtigen Faser vorliegt, die wenigstens eine erste Schicht mit einem Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer und wenigstens eine zweite Schicht mit einem sekundären, schmelzverarbeitbaren Polymer oder Copolymer umfasst.
Faser gemäß Anspruch 1, wobei das sekundäre, schmelzverarbeitbare Polymer oder Copolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyolefin, einem Polystyrol, einem Polyurethan, einem Polyester, einem Polyamid, einem styrolischen Blockcopolymer, einem Epoxyharz, einem Vinylacetat, einem klebriggemachten styrolischen Blockcopolymer und Gemischen davon besteht.
Faser gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer ein Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-Copolymer ist.
Faser gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, die weiterhin wenigstens ein sekundäres, schmelzverarbeitbares Polymer oder Copolymer umfasst, das mit dem Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer gemischt ist.
Faser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die weiterhin einen Klebrigmacher umfasst, der mit dem Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer gemischt ist.
Faser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer das Reaktionsprodukt von wenigstens einem Polyisocyanat mit wenigstens einem Polyamin ist, wobei das Polyamin wenigstens ein Polydiorganosiloxandiamin oder ein Gemisch aus wenigstens einem Polydiorganosiloxandiamin und wenigstens einem organischen Amin umfasst, wobei das Stoffmengenverhältnis von Isocyanat zu Amin im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,3 : 1 liegt.
Faser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer durch die folgende Repetiereinheit dargestellt wird:
wobei jedes R eine Struktureinheit ist, die unabhängig folgendes ist: eine Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Trifluoralkyl- oder Vinylgruppen substituiert ist; eine Vinyl-Struktureinheit oder höhere Alkenyl-Struktureinheit, die durch die Formel -R²(CH₂)_aCH=CH₂ dargestellt wird, wobei R² = -(CH₂)b- oder -(CH₂)_cCH=CH- ist und a = 1, 2 oder 3 ist, b = 0, 3 oder 6 ist und c = 3, 4 oder 5 ist; eine Cycloalkyl-Struktureinheit mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert ist; eine Aryl-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert ist; eine Perfluoralkylgruppe; eine fluorhaltige Gruppe; oder eine perfluoretherhaltige Gruppe; jedes Z eine mehrwertige Struktureinheit ist, bei der es sich um eine Arylen-Struktureinheit oder eine Aralkylen-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylen-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt; jedes Y eine mehrwertige Struktureinheit ist, bei der es sich unabhängig um eine Alkylen-Struktureinheit mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylen-Struktureinheit oder eine Arylen-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt; jedes D unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl und einer Struktureinheit, die eine Ringstruktur, die B oder Y einschließt, unter Bildung eines Heterocyclus ergänzt, besteht; B eine mehrwertige Struktureinheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen, Aralkylen, Cycloalkylen, Phenylen, Polyalkylenoxid, Copolymeren und Gemischen davon besteht; m eine Zahl ist, die 0 bis 1000 beträgt; n eine Zahl ist, die gleich oder größer als 1 ist; und p eine Zahl ist, die 5 beträgt oder größer ist.
Faser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polydiorganosiloxan-Polyharnstoff-Copolymer ein Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-segmentiertes Copolymer ist, das durch die Formel II dargestellt wird:
wobei jedes R eine Struktureinheit ist, die unabhängig folgendes ist: eine Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Trifluoralkyl- oder Vinylgruppen substituiert ist; eine Vinyl-Struktureinheit oder höhere Alkenyl-Struktureinheit, die durch die Formel -R²(CH₂)_aCH=CH₂ dargestellt wird, wobei R² = -(CH₂)b- oder -(CH₂)_cCH=CH- ist und a = 1, 2 oder 3 ist, b = 0, 3 oder 6 ist und c = 3, 4 oder 5 ist; eine Cycloalkyl-Struktureinheit mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert ist; eine Aryl-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert ist; eine Perfluoralkylgruppe; eine fluorhaltige Gruppe; oder eine perfluoretherhaltige Gruppe; jedes Z eine mehrwertige Struktureinheit ist, bei der es sich um eine Arylen-Struktureinheit oder eine Aralkylen-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylen-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt; jedes Y eine mehrwertige Struktureinheit ist, bei der es sich unabhängig um eine Alkylen-Struktureinheit mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylen-Struktureinheit oder eine Arylen-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt; jedes D unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl und einer Struktureinheit, die eine Ringstruktur, die B oder Y einschließt, unter Bildung eines Heterocyclus ergänzt, besteht; jedes X eine einwertige Struktureinheit ist, die unter Feuchthärtungs- oder radikalischen Härtungsbedingungen nicht reaktiv ist und bei der es sich unabhängig um eine Alkyl-Struktureinheit mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt; q eine Zahl ist, die 5 bis 2000 beträgt; r eine Zahl ist, die 1 bis 2000 beträgt; und t eine Zahl ist, die bis zu 8 beträgt.
Vliesstoff, der die Fasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
Vliesstoff gemäß Anspruch 9, der in Form eines Mischfaservlieses vorliegt.
Vliesstoff gemäß Anspruch 9, der weiterhin Fasern umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus thermoplastischen Fasern, Kohlefasern, Glasfasern, Mineralfasern, organisches-Bindemittel-Fasern und Gemischen davon besteht.
Klebeartikel, der einen Träger und eine Schicht aus einem Vliesstoff gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 umfasst, der auf wenigstens eine Hauptfläche des Trägers laminiert ist.
Klebeartikel gemäß Anspruch 12, wobei der Vliesstoff eine Haftkleberschicht bildet.