DE69737827T2

DE69737827T2 - Photochrome naphthopyranverbindungen neutraler farbe

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Publication number: DE69737827T2
Application number: DE69737827T
Authority: DE
Inventors: Barry Murrysville VAN GEMERT; Delbert G. Irwin KISH
Original assignee: Transitions Optical Inc
Current assignee: Transitions Optical Inc
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: HUP0100268A3; EP0890119B1; WO1997037254A1; EP0890119A4; CA2248117A1; AU2543997A; ZA972723B; IL120516A0; MXPA98007903A; HUP0100268A2; CA2248117C; TW406213B; US5753146A; KR20000005129A; BR9708450A; JPH11514695A; CN1216113A; CO4820411A1; AU700102B2; JP3221613B2

Description

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen bestimmter fotochromer Naphthopyranverbindungen, die, wenn sie aktiviert, d.h. ultravioletter Sonnenstrahlung ausgesetzt werden, die nahezu neutralen Farben grau oder braun aufweisen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf fotochrome Zusammensetzungen und Gegenstände, die solche Zusammensetzungen enthalten, die wenigstens zwei fotochrome Naphthopyranverbindungen haben, ausgewählt auf der Grundlage spezifischer Kriterien, die, wenn sie in ein organisches Lösemittel oder einen organischen polymeren Wirt eingearbeitet sind und aktiviert werden, eine neutrale Farbe, wie in dem CIELAB-Farbsystem definiert, aufweisen.
Fotochrome Verbindungen weisen eine reversible Farbänderung auf, wenn sie Ultraviolettstrahlen enthaltender Lichtstrahlung, wie die Ultraviolettstrahlung im Sonnenlicht oder das Licht einer Quecksilberlampe, ausgesetzt werden. Es sind verschiedene Klassen fotochromer Verbindungen synthetisiert und zur Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen worden, in welchen eine sonnenlichtinduzierte reversible Farbänderung oder ein Abdunkeln erwünscht ist. Die am häufigsten beschriebenen Klassen sind Oxazine, Naphthopyrane und Fulgide.
Die Verwendung von Kombinationen von organischen fotochromen Verbindungen mit Absorptionen in dem sichtbaren Spektrum ist in der US-Patentschrift 4,968,454 beschrieben worden. In dieser Patentschrift wird ein Oxazin mit einer sichtbaren Absorption von größer als 590 Nanometer mit einem zweiten Oxazin mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum in dem sichtbaren Bereich zwischen 400 und 590 Nanometer vermischt. Die deutsche Patentschrift Nr. 43 25 154 C1 beschreibt eine polymerisierbare Mischung, die eine Anzahl von fotochromen Färbemitteln enthält, von denen wenigstens eines kein Spirooxazin ist. Die US-Patentschrift 5,066,818 beschreibt eine Mischung von Diaryl-3H-naphtho(2,1-b)pyranen mit Naphthoxazinen oder Benzoxazinen zum Erhalt einer nahezu grauen Farbe. Die US-Patentschrift 4,818,096 beschreibt die Kombination einer gelb/orange färbenden Adamantan-2-spiropyranverbindung und eines purpur/blau färbenden Pyrans, das an der 2-Stellung eine Phenylgruppe enthält, die an den ortho- oder para-Stellungen mit einem Aminosubstituent substituiert ist. Die US-Patentschrift 5,466,398 beschreibt die Mischung eines 2-substituierten 2H-Naphtho[1,2-b]pyrans mit einer Vielzahl von fotochromen Verbindungen sowohl aus den Oxazin- als auch den Pyranfamilien zum Erzeugen einer grauen oder braunen Farbe. Obwohl sämtliche der vorstehend beschriebenen Offenbarungen unter idealen (hauptsächlich künstlichen) Bedingungen eine erwünschte graue oder braune Tönung bei Aktivierung ergeben, ist nun überraschenderweise festgestellt worden, dass unter der großen Vielzahl von Bedingungen eine Linse (oder ein anderer Gegenstand) bei Belichtung mit Sonnenlicht (natürliche Bedingungen) erfahren kann, dass eine solche erwünschte graue oder braune Färbung nur durch eine Mischung von bestimmten Naphthopyranen erzeugt werden kann.
Das Vereinigen fotochromer Verbindungen aus verschiedenen chemischen Familien, z.B. ein gelb/orangefarbenes Naphthopyran und ein blaues Oxazin, die verschiedene Aktivierungs- und Ausbleichgeschwindigkeiten haben, führt zur Bildung von verschiedenen Farbtönen während der Aktivierung und des Verblassens. Wenn z.B. das Naphthopyran langsamere Kinetiken (Aktivierung und Ausbleichen) hat als das Oxazin, färbt eine Kombination der zwei Verbindungen, wenn sie aktiviert werden, anfänglich blau, geht durch eine graue oder braune Tönung und geht schließlich in orange-braun während des Ausbleich- oder Verblassungszyklus über. Eine solche Fehlanpassung in den Kinetiken wird gewöhnlich beobachtet, wenn versucht wird, fotochrome Verbindungen aus verschiedenen Familien zu paaren.
Das Vereinigen fotochromer Verbindungen aus verschiedenen chemischen Familien, z.B. Naphthopyrane und Oxazine, die verschiedene Absorptionsspektren im UV-Bereich haben, kann auch zu verschiedenen Farben während verschiedenen Tageszeiten, bei verschiedenen Breitengraden und während verschiedener Jahreszeiten führen. Die ungefilterte Mittagssommersonne bei niedrigen Breitengraden enthält ein viel höheres Verhältnis von kurzwelligem Ultraviolett (UV) (d.h. UVB) zu langwelligem UV (d.h. UVA) als Sonnenlicht bei hohen Breitengraden oder Sonnenlicht früh oder spät am Tag oder Sonnenlicht im Winter. Das UVB/UVA-Verhältnis ist in hohem Maße abhängig von sämtlichen der vorstehend genannten Bedingungen und kann dramatisch variieren. Falls die fotochromen Komponenten einer Linse UV absorbieren, d.h. bei verschiedenen Wellenlängen aktivieren, verhalten sich dann die verschiedenen fotochromen Komponenten in verschiedener Weise in Abhängigkeit von dem UVB/UVA-Verhältnis. Wenn z.B. die Naphthopyrankomponente einer Linse ein λmax (UV) bei 346 nm hat und die Oxazinkomponente ein λmax (UV) bei 365 nm hat und das molare Verhältnis der Komponenten ausgeglichen ist, um eine graue aktivierte Farbe in ungefilterter Mittagssommersonne bei niedrigen Breitengraden zu ergeben, erscheint dann bei hohen Breitengraden oder bei Sonnenlicht früh oder spät am Tag (oder in der Wintersonne) die Linse blau. Eine solche Fehlanpassung in den UV-Absorptionsspektren wird gewöhnlich beobachtet, wenn versucht wird, fotochrome Verbindungen aus verschiedenen Familien zu paaren. Um das übereinstimmendste Verhalten unter der größten Vielzahl von solaren Bedingungen zu erreichen, ist es am erwünschtesten, dass in Kombination verwendete Naphthopyrane im UV so nahe zum Sichtbaren wie möglich absorbieren, wo die Abschwächung minimal ist.
Das Vereinigen fotochromer Verbindungen mit verschiedenen Temperaturabhängigkeiten führt auch zu verschiedenen Farben im aktivierten Zustand in Abhängigkeit von der Temperatur der Linse. Es hat sich gezeigt, dass Naphthopyrane im Vergleich zu Oxazinen eine überlegene Temperaturabhängigkeit haben (d.h. ihre Abdunkelungsfähigkeit wird weniger durch Wärme beeinflusst). Ein Gegenstand, z.B. eine Linse, der ein Naphthopyran und ein Oxazin in einem molaren Verhältnis enthält, das eine graue Färbung im aktivierten Zustand bei Raumtemperatur, d.h. 72°F, ergibt, erscheint bei niedrigen Temperaturen blau und bei hohen Temperaturen braun. Es ist festgestellt worden, dass eine Linse, die nur eine Kombination von bestimmten Naphthopyranen enthält, nicht nur ein neutrales Grau (oder Braun) über einen breiten Temperaturbereich beibehält, sondern dass ein hoch erwünschter tieferer Abdunklungsgrad bei wärmeren Temperaturen erreicht wird, was auftritt, wenn Menschen den größten Teil der Zeit im Freien verbringen.
Das Vereinigen fotochromer Verbindungen mit verschiedenen Ermüdungsgeschwindigkeiten in einem Gegenstand, z.B. einer Linse, führt ebenfalls zu einer Änderung des aktivierten Farbtons mit dem Altern der Linse. Wenn die nicht-blaue Komponente einer Linse schneller ermüdet als die blaue Komponente, aktiviert eine Linse, die, wenn sie neu ist, zu einer grauen Farbe aktiviert, nach einer verlängerten Verwendungszeit blau. Aus diesem Grund sind fotochrome Verbindungen aus von Oxazinen und Pyranen verschiedenen Familien, z.B. Fulgide, die eine rasche Ermüdungsgeschwindigkeit, d.h. Fotoverschlechterung, gezeigt haben, vermieden worden. Aus demselben Grund ist postuliert worden, dass Naphthopyrane, die eine C-H enthaltende Gruppe an dem Kohlenstoff in α-Stellung zu dem Sauerstoff des Pyrans enthalten, aus Ermüdungsgründen vermieden werden sollten, vgl. z.B. Pawda et al., J. Org. Chem., Bd. 40, Nr. 8, 1975, Seite 1142. Aminogruppen enthaltende Naphthopyrane sind ebenfalls aus Ermüdungsgründen vermieden worden – insbesondere in imbibierten Gegenständen, wo die fotochrome Komponente oxidierenden (atmosphärischen) Bedingungen ausgesetzt ist. Obwohl Oxazine und Naphthopyrane (ohne die genannten Substitutionen) vergleichbare niedrige Ermüdungsgeschwindigkeiten haben, machen ihre Unterschiede in der Temperaturabhängigkeit, in den Kinetiken und in dem UV-Absorptionsvermögen eine Mischung von Oxazinen und Naphthopyranen weniger erwünscht.
Schließlich ist es am erwünschtesten, dass eine fotochrome Zusammensetzung zur Verwendung in einem Gegenstand oder aufgebracht auf einen Gegenstand unter den breitesten Bedingungsänderungen formuliert wird. Fotochrome Linsen können entweder durch ein Imbibitionsverfahren, wie in der US-Patentschrift 4,286,957 beschrieben, oder in der Linse gegossen, wie in der US-Patentschrift 4,851,471 beschrieben, hergestellt werden. Es ist vorgeschlagen worden, dass die fotochromen Oxazinverbindungen in einem Gießverfahren verwendet werden können, wobei die Initiatorkonzentration niedrig gehalten und der Katalysator sorgfältig ausgewählt wird. Es ist kürzlich von Malatesta et al. in J. Org. Chem., Bd. 60, Nr. 17, 1995, Seite 5446 berichtet worden, dass fotochrome Oxazinverbindungen nicht vollständig inert gegen die gewöhnlich in dem Gießverfahren verwendeten milden Katalysatoren sind, sondern unter Bildung von tief gefärbten Addukten reagieren.
US-A-5,458,814 beschreibt bestimmte neue 2H-Naphto[1,2-b]pyranverbindungen, die verwendet werden können in Kombination mit einer ersten Gruppe von organischen fotochromen Substanzen mit einem Absorptionsmaximum in dem sichtbaren Bereich zwischen etwa 400 und weniger als 550 nm, einschließlich bestimmte Chromene, Benzopyrane und Naphthopyrane, oder einer dritten Gruppe von organischen fotochromen Verbindungen mit einem ersten Absorptionsmaximum in dem sichtbaren Bereich zwischen etwa 400 bis etwa 500 nm und einem anderen Absorptionsmaximum in dem sichtbaren Bereich zwischen etwa 500 und etwa 700 nm.
WO 93/10112 bezieht sich auf reversible fotochrome Naphthopyranverbindungen mit wenigstens einer orthosubstituierten Phenylgruppe an der 3-Stellung des Pyranrings, die in Kombination mit anderen fotochromen Verbindungen, wie Verbindungen vom Spiro(indolino)oxazin-Typ, verwendet werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen bereitgestellt, wie im Patentanspruch 1 definiert. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass solche Zusammensetzungen, wenn sie unter diversen solaren Bedingungen aktiviert werden, eine nahezu neutrale Farbe von grau oder braun zeigen, die sich in dem Bereich von +10 bis –10 für a* und b*, wie in dem CIELAB-Farbsystem definiert, befinden. Darüber hinaus zeigen Zusammensetzungen, die durch Imbibition der ausgewählten Naphthopyrane in einen polymeren Wirtsträger hergestellt sind, einen Temperaturabhängigkeitswert von kleiner als 0,30.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen werden, in welchen:
1 eine grafische Darstellung von Δ optische Dichte gegen die Temperatur für die Zusammensetzung 1, die Zusammensetzung 2 und die Zusammensetzung 5 der Beispiele ist;
2 eine Farbübereinstimmungskarte der CIELAB-Farbkoordinaten b* gegen a* für die Zusammensetzung 1 und die Zusammensetzung 4 ist; und
3 eine Farbübereinstimmungskarte der CIELAB-Farbkoordinaten b* gegen a* für die Zusammensetzung 3 und die Zusammensetzung 6 ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren sind fotochrome Zusammensetzungen, insbesondere fotochrome Kunststoffmaterialien für optische Anwendungen zum Gegenstand von beträchtlicher Aufmerksamkeit geworden. Insbesondere sind fotochrome ophthalmische Kunststofflinsen aufgrund des Gewichtsvorteils, den sie gegenüber Glaslinsen bieten, untersucht worden. Darüber hinaus sind transparente Gegenstände für Fahrzeuge, wie Automobile und Flugzeuge, aufgrund der potenziellen Sicherheitsmerkmale, welche solche transparenten Gegenstände bieten, von Interesse geworden.
Die Entwicklung eines nahezu neutral färbenden fotochromen Kunststoffmaterials für optische Anwendungen, das im Wesentlichen eine neutrale Farbe während der Aktivierung und des Verblassens in dem Temperaturbereich von 10°C bis 35°C (50°F bis 95°F) und unter Bedingungen von variablem UV-Licht aufrecht erhält, das in Abhängigkeit von der Tageszeit, der Jahreszeit und dem Breitengrad und während der Lebensdauer des Materials auftritt, ist ein nicht verwirklichtes Ziel gewesen. Typischerweise ist berichtet worden, dass jede blau färbende organische fotochrome Verbindung mit jeder orange färbenden organischen fotochromen Verbindung zum Herstellen eines aktivierten neutral gefärbten optischen Materials, z.B. einer Linse, kombiniert werden kann. Es kann jedoch die Bildung von unerwünschten bläulichen oder orangefarbenen Tönungen in einer solchen Linse auftreten, abhängig von den verschiedenen Eigenschaften der einzelnen fotochromen Verbindungen, d.h. Aktivierungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten, Ermüdungsgeschwindigkeiten, Wirkungen der Temperaturabhängigkeit und der Wellenlänge der Ultraviolettabsorption.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun festgestellt worden, dass Zusammensetzungen, die wenigstens zwei fotochrome organische Naphthopyrane umfassen, die spezielle Auswahlkriterien erfüllen, die folgenden Eigenschaften aufweisen, wenn sie in einen Träger für die Naphthopyranverbindungen eingearbeitet sind und einer Ultraviolettsonnenstrahlung ausgesetzt werden:

(a) eine aktivierte neutrale Farbe von grau oder braun, die hierin definiert ist als in dem Bereich von +10 bis –10 für a* und b* in dem CIELAB-Farbsystem befindlich und
(b) ein Unterschied von weniger als 6 Einheiten zwischen den maximalen und minimalen a*-Werten und ein Unterschied von weniger als 14 Einheiten zwischen den maximalen und minimalen b*-Werten, gemessen während der Aktivierung und des Verblassens bei 22°C (72°F) für eine Lichtdurchlässigkeit zwischen 30 und 90 %. Bevorzugt weist die Zusammensetzung einen Unterschied von weniger als 5 Einheiten zwischen den maximalen und minimalen a*-Werten und einen Unterschied von weniger als 13 Einheiten zwischen den maximalen und minimalen b*-Werten auf. Bevorzugter beträgt der Unterschied zwischen den maximalen und minimalen a*-Werten weniger als 4 Einheiten, und der Unterschied zwischen den maximalen und minimalen b*-Werten beträgt weniger als 12 Einheiten. Die bevorzugte Zusammensetzung enthält Naphthopyrane als die hauptsächlichen fotochromen Materialien, bevorzugter als die einzigen fotochromen Materialien.

Anders als in den Ausführungsbeispielen oder wo sonst anders angegeben, sind alle hierin verwendeten Zahlen, die Wellenlängen, Mengen von Bestandteilen oder Reaktionsbedingungen angeben, als in sämtlichen Fällen mit dem Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen.
Der Träger für die fotochromen Naphthopyranverbindungen kann ein organisches Lösemittel oder ein organisches polymeres Wirtsmaterial sein. Wenn die wenigstens zwei fotochrome Naphthopyranverbindungen umfassende fotochrome Zusammensetzung in einem organischen polymeren Wirt für die Naphthopyranverbindungen imbibiert und der imbibierte polymere Wirt Ultraviolettsonnenstrahlung ausgesetzt wird, weist die Zusammensetzung ebenfalls eine Temperaturabhängigkeit von weniger als 0,30 auf. Bevorzugt beträgt die Temperaturabhängigkeit weniger als 0,28.
Die Temperaturabhängigkeit, wie hierin definiert, ist das numerische Produkt des Dividierens des Unterschieds zwischen Δ optische Dichte einer fotochromen Linse oder einer Prüfprobe, gemessen bei 22°C (72°F) und 35°C (95°F) unter simulierten Sonnenlichtbedingungen durch den numerischen Mittelwert dieser zwei Zahlen. Die Temperaturabhängigkeit bezieht sich auf den Färbungsgrad einer aktivierten fotochromen Linse zu der Umgebungstemperatur, z.B. wird eine fotochrome Linse mit einem Temperaturabhängigkeitswert von 0,38 heller, wenn die Temperatur von 22°C bis 35°C (72°F bis 95°F) ansteigt im Vergleich zu einer Linse mit einem Temperaturabhängigkeitswert von 0,27.
Die fotochromen Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3[H]-Naphtho[2,1-b]pyranen und 2[H]-Naphtho[1,2-b]pyranen.
Solche Naphthopyrane können durch die folgenden Strukturformeln I und II wiedergegeben werden:
Die durch (R)m, (R')m, B und B' wiedergegebenen Substituenten und zusätzliche Modifikationen der Strukturformeln I und II sind in den folgenden Patentschriften und Patentanmeldungen beschrieben, deren Offenbarungen bezüglich dieser Verbindungsformeln hierin durch Bezug eingeschlossen sind:
US-Patentschriften 4,818,096 , 4,826,977 , 4,931,221 , 4,980,089 , 5,066,818 , 5,200,116 , 5,238,981 , 5,244,602 , 5,274,132 , 5,384,077 , 5,395,567 , 5,451,344 , 5,458,814 , 5,464,567 und 5,466,398 und US-Patentanmeldungen Serial Nr. 08/542,993 , eingereicht am 13. Oktober 1995, 08/542,999 , eingereicht am 13. Oktober 1995, 08/490,189 , eingereicht am 14. Juni 1995, 08/490,188 , eingereicht am 14. Juni 1995, 08/490,258 , eingereicht am 14. Juni 1995, 08/490,190 , eingereicht am 14. Juni 1995, 08/359,773 , eingereicht am 20. Dezember 1994, 08/345,095 , eingereicht am 11/28/94 und 08/286,039 , eingereicht am 04. August 1994.
Insbesondere umfassen die Zusammensetzungen fotochromer organischer Naphthopyranverbindungen:

(a) wenigstens eine fotochrome organische Naphthopyranverbindung mit einem sichtbaren Lambda max von 400 Nanometer bis 525 Nanometer und
(b) wenigstens eine fotochrome organische Naphthopyranverbindung mit einem sichtbaren Lambda max von größer als 525 Nanometer bis 650 Nanometer.

Fotochrome Naphthopyrane der vorstehend beschriebenen Gruppe (a) umfassen Glieder, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(1) 2,2-Diphenyl-5-hydroxymethyl-6-methyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(2) 2,2-Diphenyl-5-hydroxymethyl-6-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(3) 2,2-Diphenyl-5-(2-ethoxy-2-oxo-ethoxycarbonyl)-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(4) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(5) 3-(2-Fluorphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-8-methoxy-9-methoxycarbonyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
(6) 3,3-Di-(4-methoxyphenyl)-6-morpholino-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
(7) 3-(2-Methyl-2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-3-(4-methoxyphenyl)-6-morpholino-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
(8) 3,3-Diphenyl-8-methoxy-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
(9) 2,2-Diphenyl-4-methoxycarbonyl-5-(2-methylpropionyloxy)-2H-naphtho[1,2-b]pyran und
(10) Mischungen dieser Naphthopyrane.

Die fotochromen Naphthopyrane der vorstehend beschriebenen Gruppe (b) umfassen Glieder, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(1) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(3-methyl-4-methoxyphenyl)-13-hydroxyindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran,
(2) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-13-hydroxy-13-methylindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran,
(3) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13-(1-methylethyl)-13-hydroxyindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran;
(4) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13,13-dipropylindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran und
(5) Mischungen dieser Naphthopyrane.

Insbesondere wird die fotochrome Naphthopyranverbindung der Gruppe (a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) 2,2-Diphenyl-5-(2-ethoxy-2-oxoethoxycarbonyl)-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran,
(2) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran und
(3) Mischungen dieser Naphthopyrane.

Insbesondere ist die fotochrome Verbindung der Gruppe (b) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13-(1-methylethyl)-13-hydroxyindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran.
Die Naphthopyranverbindungen der Gruppen (a) und (b) werden auf der Grundlage bestimmter Auswahlkriterien ausgewählt. Die numerischen Werte für die Auswahlkriterien basieren auf einzelnen Werten, wenn eine Verbindung vorliegt, ausgewählt aus jeder der Gruppen (a) und (b), oder sie basieren auf dem Mittelwert der einzelnen Werte, wenn mehr als eine Verbindung, ausgewählt aus jeder der Gruppen (a) oder (b) vorliegt, d.h. die Summe der einzelnen Werte dividiert durch die Anzahl von einzelnen Werten. Insbesondere ist der Unterschied zwischen dem sichtbaren Lambda max-Wert der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) kleiner als 150 Nanometer aber größer als 75 Nanometer, und der Unterschied zwischen dem UV-Lambda max-Wert der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) ist kleiner als 50 Nanometer und liegt in dem Bereich von 345 bis 400 Nanometer. Bevorzugt ist der Unterschied zwischen dem sichtbaren Lambda max- Wert der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) kleiner als 130 Nanometer aber größer als 100 Nanometer, und der Unterschied zwischen dem UV-Lambda max-Wert der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) ist kleiner als 30 Nanometer und liegt in dem Bereich von 350 bis 400 Nanometer. Bevorzugter ist der Unterschied zwischen dem sichtbaren Lambda max-Wert der Naphthopyrane von (a) und (b) kleiner als 120 Nanometer aber größer als 110 Nanometer, und der Unterschied zwischen dem UV-Lambda max-Wert der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) ist kleiner als 20 Nanometer und liegt in dem Bereich von 355 bis 400 Nanometer.
Zusätzliche Auswahlkriterien für die fotochromen organischen Naphthopyranverbindungen sind, dass der Unterschied zwischen den Empfindlichkeitswerten der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) kleiner ist als 0,25, der Unterschied zwischen den optischen Dichten bei Sättigung der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) kleiner ist als 0,2 und der Unterschied zwischen den Verblassungsgeschwindigkeiten (T 1/2) der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) kleiner ist als 50 Sekunden. Bevorzugt ist der Unterschied zwischen den Empfindlichkeitswerten der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) kleiner als 0,20, der Unterschied zwischen den optischen Dichten bei Sättigung der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) ist kleiner als 0,1, und der Unterschied zwischen den Verblassungsgeschwindigkeiten (T 1/2) der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) ist kleiner als 35 Sekunden. Bevorzugter ist der Unterschied zwischen den Empfindlichkeitswerten der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) kleiner als 0,15, der Unterschied zwischen den optischen Dichten bei Sättigung der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) ist kleiner als 0,05, und der Unterschied zwischen den Verblassungsgeschwindigkeiten (T 1/2) der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) ist kleiner als 25 Sekunden.
Was die Auswahlkriterien für die Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung betrifft, so ist sichtbares λmax die Wellenlänge in dem sichtbaren Spektrum, bei welchem die maximale Absorption der aktivierten oder gefärbten Form der fotochromen Verbindung in dem Träger auftritt, UV λmax ist die Wellenlänge in dem Ultraviolettbereich, der dem sichtbaren Spektrum am Nächsten liegt, bei welchem die Absorption der aktivierten Form der fotochromen Verbindung in dem Träger auftritt, die Empfindlichkeit ist die Änderung der optischen Dichte einer fotochromen Verbindung in einem Träger, gemessen über die ersten fünf Sekunden der Belichtung mit Ultraviolettlicht, und wird ausgedrückt auf einer Minutenbasis, die optische Dichte bei Sättigung ist die optische Dichte der fotochromen Verbindung in einem Träger, gemessen nach 20-minütiger UV- Belichtung, und die Verblassungsgeschwindigkeit (Bleichgeschwindigkeit) (T 1/2) ist das Zeitintervall in Sekunden, in welchem die Extinktion der aktivierten fotochromen Verbindung in einem Träger die Hälfte der höchsten Extinktion bei Raumtemperatur nach Entfernung der Quelle des aktivierenden Lichts erreicht.
Die hierin beschriebenen fotochromen organischen Naphthopyrane können in Mengen (und in einem Verhältnis) derart verwendet werden, dass ein organischer Träger, auf welchen die fotochromen Verbindungen oder eine Mischung von Verbindungen aufgebracht werden oder in welchen sie eingearbeitet werden, eine erwünschte resultierende Farbe aufweist, z.B. eine im Wesentlichen neutrale Farbe, wenn mit ungefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d.h. den Farben der aktivierten fotochromen Verbindung wird eine so nahe wie möglich neutrale Farbe verliehen.
Eine neutrale graue Farbe weist ein Spektrum auf, das eine relativ gleiche Absorption in dem sichtbaren Bereich zwischen 400 und 700 Nanometer hat. Eine neutrale braune Farbe weist ein Spektrum auf, in welchem die Absorption in dem Bereich von 400 bis 550 Nanometer mäßig größer ist als in dem Bereich von 550 bis 700 Nanometer. Ein alternativer Weg zum Beschreiben von Farbe ist, sie als ihre Chromatizitätskoordinaten auszudrücken, welche die Qualitäten einer Farbe zusätzlich zu ihrem Remissionsgrad, d.h. ihre Chromatizität, beschreiben. In dem CIE-System werden die Chromatizitätskoordinaten erhalten, indem die Verhältnisse der Normalfarbwerte gegen ihre Summe, z.B. x = X/(X + Y + Z) und y = Y/(X + Y + Z) genommen werden. Farbe, wie in dem CIE-System beschrieben, kann auf einem Chromatizitätsdiagramm, gewöhnlich ein Diagramm der Chromatizitätskoordinaten x und y, aufgetragen werden, vgl. Seiten 47 bis 52 von Principles of Color Technology, von F. W. Billmeyer, Jr. und Max Saltzman, zweite Auflage, John Wiley and Sons, N.Y. (1981). Wie hierin verwendet, ist eine nahezu neutrale Farbe eine Farbe, in welcher sich die Chromatizitätskoordinatenwerte von "x" und "y" für die Farbe in den folgenden Bereichen für ein D₆₅-Leuchtmittel und einen 10°-Beobachter befinden: x = 0,274 bis 0,355, y = 0,300 bis 0,365, folgend auf eine Aktivierung auf 40 % Lichtdurchlässigkeit durch Belichtung mit Sonnenstrahlung (Luftmasse 1 oder 2). Ausgedrückt im CIELAB-Farbraum ist eine neutrale Farbe eine Farbe, in welcher die Chromazitätskoordinatenwerte von "a*" und "b*" unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, sich in einem Bereich für a* von –10 bis +10 und für b* von –10 bis +10 befinden.
Frühere Definitionen von nahezu neutraler Farbe unter ähnlichen Bedingungen, z.B. in der US-Patentschrift 4,968,454 , Spalte 3, Zeilen 24 bis 30 haben Bereiche für die Chromatizitätskoordinaten x (von 0,260 bis 0,400) und y (von 0,280 bis 0,400) spezifiziert. Diese Bereiche entsprechen a*- und b*-Bereichen in dem CIELAB-Farbsystem für a* von –43,6 bis 54,0 und für b* von –22,5 bis 33,1.
Die Menge der auf einen Träger aufzubringenden oder darin einzuarbeitenden fotochromen Naphthopyrane ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge verwendet wird, um eine fotochrome Wirkung zu erzeugen, die mit dem bloßen Auge nach Aktivierung erkennbar ist. Allgemein kann eine solche Menge als eine fotochrome Menge beschrieben werden. Die verwendete besondere Menge hängt häufig von der Farbintensität, die nach ihrer Bestrahlung erwünscht ist, und von dem Verfahren ab, das zum Einarbeiten oder Aufbringen der fotochromen Verbindungen verwendet wird. Typischerweise gilt, dass je mehr fotochrome Verbindung aufgebracht oder eingearbeitet wird, desto größer die Farbintensität bis zu einer bestimmten Grenze wird.
Die relativen Mengen der vorstehend genannten verwendeten fotochromen Verbindungen variieren und hängen teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen und der erwünschten Endfarbe ab. Gewöhnlich kann die Gesamtmenge der in ein fotochromes optisches Wirtsmaterial eingearbeiteten oder darauf aufgebrachten fotochromen Verbindung in den Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0, z.B. von 0,1 bis etwa 0,45 mg pro cm² des Volumens oder der Oberfläche liegen, in welches die fotochrome Verbindung eingearbeitet oder auf welche sie aufgebracht wird.
Die fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene in der Technik beschriebene Verfahren auf den Träger aufgebracht oder darin eingearbeitet werden. Solche Verfahren umfassen das Auflösen oder Dispergieren der fotochromen Verbindungen in dem organischen Lösemittel oder dem organischen polymeren Wirtsmaterial, z.B. das Gießen der Verbindung in die erwünschte Stelle durch Zusetzen der fotochromen Verbindungen zu dem monomeren Wirtsmaterial vor der Polymerisation, das Imbibieren der fotochromen Verbindungen in das Wirtsmaterial durch Eintauchen des Wirtsmaterials in eine heiße Lösung der fotochromen Verbindungen oder durch thermische Übertragung, das Bereistellen der fotochromen Verbindungen als eine getrennte Schicht zwischen benachbarten Schichten des Wirtsmaterials, z.B. als ein Teil eines polymeren Films, und das Aufbringen der fotochromen Verbindungen als Teil einer Beschichtung, die auf die Oberfläche des Wirtsmaterials aufgebracht wird. Der Ausdruck "Imbibierung" oder "imbibieren" soll das Eindringen der fotochromen Verbindungen allein in das Wirtsmaterial, die durch Lösemittel unterstützte Übertragung der fotochromen Verbindungen in ein poröses Polymer, die Dampfphasenübertragung und andere solche Übertragungsmechanismen bedeuten und umfassen.
Verträgliche (chemische oder farbweise) Farbtönungen, d.h. Farbstoffe, können auf das Wirtsmaterial aufgebracht werden, um ein ästhetischeres Ergebnis zu erreichen, aus medizinischen Gründen und aus Modegründen. Der jeweilige ausgewählte Farbstoff Variiert und hängt von dem vorstehenden Bedürfnis und dem zu erreichenden Ergebnis ab. In einer Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um die aus den aktivierten fotochromen Verbindungen resultierende Farbe zu ergänzen, z.B. um eine neutralere Farbe zu erreichen oder um eine besondere Wellenlänge von einfallendem Licht zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um der Wirtsmatrix einen erwünschten Farbton zu verleihen, wenn sich die fotochromen Verbindungen in einem nicht aktivierten Zustand befinden.
Der Träger wird gewöhnlich transparent sein, aber er kann transluzent oder sogar opak sein. Der Träger muss nur durchlässig sein für denjenigen Teil des elektromagnetischen Spektrums, der die fotochrome Substanz aktiviert, d.h. diejenige Wellenlänge von Ultraviolettlicht (UV-Licht), welche die offene oder gefärbte Form der Substanz bildet, und denjenigen Teil des sichtbaren Spektrums, der die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Substanz in ihrer UV-aktivierten Form, d.h. die offene Form, umfasst. Bevorzugt sollte die Wirtsfarbe nicht derart sein, dass sie die Farbe der aktivierten Form der fotochromen Verbindungen maskiert, d.h. so, dass die Farbänderung für den Beobachter leicht erkennbar ist.
Der Träger der vorliegenden Erfindung kann ein organisches Lösemittel oder ein organischer polymerer Wirt sein. Das organische Lösemittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, N-Methylpyrrolidinon, 2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexan, 3-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Methanol, Methylpropionat, Ethylenglycol und Mischungen davon. Bevorzugt wird das organische Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Methoxyethylether, 3-Methylcyclohexanon, N-Methylpyrrolidinon und Mischungen davon.
Bevorzugt ist das organische polymere Wirtsmaterial ein festes transparentes oder optisch klares Material, z.B. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie Planlinsen und ophthalmische Linsen, Fenster, transparente Gegenstände für Automobile, z.B. Windschutzscheiben, transparente Gegenstände für Flugzeuge, Kunststofffolien, polymere Filme usw.
Beispiele von polymeren organischen Wirtsmaterialien sind Polymere, die aus einzelnen Monomeren oder Mischungen von Monomeren hergestellt sind, ausgewählt aus den folgenden Gruppen:

(a) Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindungen, die durch die Strukturformel III wiedergegeben sind:
worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Methyl sind, und A (CH₂) ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;
(b) Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindungen, die durch die Strukturformel IV wiedergegeben sind:
worin D CH₂CR₁R₂ ist, und p eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist; und
(c) eine Acrylat- oder eine Methacrylatverbindung mit einer Epoxygruppe, die durch die Strukturformel V wiedergegeben ist:
worin R₃ Wasserstoff oder Methyl ist.

In den Strukturformeln III, IV und V haben gleiche Buchstaben, die mit Bezug auf die Definitionen der verschiedenen Substituenten verwendet werden, die gleiche Bedeutung.
Beispiele der Diacrylat- oder Dimethacrylatverbindungen, die durch die Strukturformeln III und IV wiedergegeben sind, umfassen Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat usw., Butandioldimethacrylat und Poly(oxyalkylendimethacrylate), z.B. Polyethylenglycol(600)dimethacrylat. Beispiele von Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, die durch die Strukturformel V wiedergegeben sind, umfassen Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Weitere Beispiele von polymeren organischen Wirtsmaterialien, die mit den hierin beschriebenen fotochromen Verbindungen verwendet werden können, umfassen Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere der Monomere und Mischungen von Monomeren, wiedergegeben durch die Strukturformeln I, II und III, Bis(allylcarbonat)monomere, Diisopropenylbenzolmonomere, ethoxylierte Bisphenol A-Dimethacrylat-Monomere, Ethylenglycolbismethacrylatmonomere, Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomere, ethoxylierte Phenolbismethacrylatmonomere, alkoxylierte mehrwertige Alkoholpolyacrylatmonomere, wie ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylatmonomere, Urethanacrylatmonomere, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,373,033 beschrieben sind, und Vinylbenzolmonomere, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,475,074 beschrieben sind, und Styrol; Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von polyfunktionellen, z.B. mono-, di- oder mehrfunktionellen, Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren, Poly(C₁-C₁₂-alkylmethacrylate), wie Poly(methylmethacrylat), poly(alkoxylierte Phenolmethacrylate), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinyliden chlorid), Polyurethane, thermoplastische Polycarbonate, Polyester, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d.h., Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythrit, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und Acrylatmonomere, z.B. Ethylacrylat und Butylacrylat.
Transparente Copolymere und Mischungen von transparenten Polymeren sind ebenfalls als Wirtsmaterialien geeignet. Bevorzugt ist das Wirtsmaterial ein optisch klares polymerisiertes organisches Material, hergestellt aus einem thermoplastischen Polycarbonatharz, wie das carbonatvernetzte Harz, abgeleitet von Bisphenol A und Phosgen, das unter der Marke LEXAN vertrieben wird, ein Polyester, wie das unter der Marke MYLAR vertriebene Material, ein Poly(methylmethacrylat), wie das unter der Marke PLEXIGLAS vertriebene Material, Polymerisate eines Polyol(allylcarbonat)-Monomers, insbesondere Diethylenglycolbis(allylcarbonat), welches Monomer unter der Marke CR-39 vertrieben wird, und Polymerisate von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats), z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie Copolymere mit Vinylacetat, z.B. Copolymere aus 80 bis 90 % Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und 10 bis 20 % Vinylacetat, insbesondere 80 bis 85 % des Bis(allylcarbonats) und 15 bis 20 % Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan mit endständiger Diacrylatfunktionalität, wie in den US-Patentschriften 4,360,653 und 4,994,208 beschrieben, und Copolymere mit aliphatischen Urethanen, deren Endteil allyl- oder acrylylfunktionelle Gruppen enthalten, wie in der US-Patentschrift 5,200,483 beschrieben, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polymere von Gliedern der Gruppe bestehend aus Diethylenglycoldimethacrylat-Monomeren, Diisopropenylbenzol-Monomeren, ethoxylierten Bisphenol A-Dimethacrylat-Monomeren, Ethylenglycolbismethacrylat-Monomeren, Poly(ethylenglycol)bismethacrylat-Monomeren, ethoxylierten Phenolbismethacrylat-Monomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylat-Monomeren, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.
Insbesondere ist die Verwendung der Kombination der fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung mit optischen organischen Harzmonomeren ins Auge gefasst, die zum Herstellen optisch klarer Polymerisate verwendet werden, d.h. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie z.B. Planlinsen und ophthalmische Linsen, Fenster und transparente Gegenstände für Automobile. Solche optisch klaren Polymeri sate können einen Brechungsindex haben, der in dem Bereich von etwa 1,48 bis etwa 1,75, z.B. von etwa 1,495 bis etwa 1,66, liegen kann. Speziell sind von PPG Industries, Inc. unter der Bezeichnung CR-307 und CR-407 vertriebene optische Harze ins Auge gefasst.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben, die lediglich erläuternd sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann ersichtlich sind.
Beispiel 1
Die Verbindungen 1 und 2 sind Naphthopyrane, die ein sichtbares Lambda max in dem Bereich von 400 Nanometer bis 525 Nanometer haben. Die Verbindung 1 ist 2,2-Diphenyl-5-(2-ethoxy-2-oxoethoxycarbonyl)-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran und die Verbindung 2 ist 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran. Die Verbindungen können durch die in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/490,190 , eingereicht am 14. Juni 1995, bzw. in der US-Patentschrift 5,458,814 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindung 3 ist ein Naphthopyran mit einem sichtbaren Lambda max in dem Bereich von größer als 525 Nanometer bis 650 Nanometer und ist 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13-(1-methylethyl)-13-hydroxyindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran. Die Verbindung 3 kann durch die in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/542,993 , eingereicht am 13. Oktober 1995, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Vergleichsbeispiel
Die Vergleichsverbindungen (CE) 1, 2 und 3 sind fotochrome Verbindungen der Oxazinfamilie mit einem sichtbaren Lambda max in dem Bereich von größer als 525 bis 650 Nanometer. Die Verbindungen 1 und 2 des Vergleichsbeispiels können durch die in der US-Patentschrift 4,637,698 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, und die Vergleichsverbindung 3 kann durch die in der US-Patentschrift 5,405,958 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Identität der Oxazinverbindungen ist wie folgt:
Die CE-Verbindung 1 ist 1-Propyl-3,3-dimethyl-5-methoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]pyrido[3,2-f][1,4]benzoxazin,
die CE-Verbindung 2 ist 1-Propyl-3,3,5,6(oder 3,3,4,5)-tetramethylspiro[indolin-2,3'-[3H]pyrido[3,2-f][1,4]benzoxazin, und
die CE-Verbindung 3 ist 1,3,3,4,5(oder 1,3,3,5,6)pentamethyl-9'-methoxycarbonyl-8'-acetoxyspiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin.
Die Vergleichsverbindungen (CE) 4, 5, 6 und 7 sind Naphthopyrane mit einem sichtbaren Lambda max in dem Bereich von 400 bis 525 Nanometer. Die Vergleichsverbindungen 4 und 5 können durch die in den US-Patenten 5,066,818 und 5,238,981 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Vergleichsverbindungen 6 und 7 können durch die in der US-Patentschrift 5,458,814 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Identität der Naphthopyranverbindungen ist wie folgt:
Die CE-Verbindung 4 ist 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(2,4-dimethoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
die CE-Verbindung 5 ist 8-Methoxy-3-(2-fluorphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
die CE-Verbindung 6 ist 2,2-Bis(4-methoxyphenyl)-5-methoxycarbonyl-6-methyl-9-methoxy[2H]naphtho[1,2-b]pyran, und
die CE-Verbindung 7 ist 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-6-(2-methylpropionyloxy)[2H]naphtho[1,2-b]pyran.
Beispiel 2
Teil A
Eine Prüfung wurde mit den in Beispiel 1 beschriebenen fotochromen Verbindungen in folgender Weise durchgeführt. Eine Menge der fotochromen Verbindung, die so berechnet war, dass sie eine 1,5 × 10^–3 molale Lösung ergab, wurde in einen Kolben eingebracht, der 50 g einer Monomermischung von 4 Teilen ethoxyliertem Eisphenol A-Dimethacrylat (EPA 2EO DMA), 1 Teil Poly(ethylenglycol)600-dimethacrylat und 0,033 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) enthielt. Die fotochrome Verbindung wurde in der Monomermischung durch Rühren und schwaches Erwärmen, falls notwendig, aufgelöst. Nachdem eine klare Lösung erhalten war, wurde sie in eine flache Folienform mit den Innenabmessungen von 2,2 mm × 6 Inch (15,24 cm) × 6 Inch (15,24 cm) gegossen. Die Form wurde verschlossen und in einen programmierbaren Ofen mit einem horizontalen Luftstrom verbracht, der so programmiert war, dass sich die Temperatur über ein Intervall von 5 Stunden von 40°C auf 95°C erhöhte, die Temperatur 3 Stunden bei 95°C gehalten wurde und dann für wenigstens 2 Stunden auf 60°C erniedrigt wurde. Nachdem die Form geöffnet war, wurde die Polymerfolie unter Verwendung einer Diamantblattsäge in 2 Inch-Prüfquadrate (5,1 cm-Prüfquadrate) geschnitten.
Teil B
Die in Teil A hergestellten fotochromen Prüfquadrate wurden auf fotochromes Ansprechen auf einer optischen Bank geprüft. Vor dem Prüfen auf der optischen Bank wurden die fotochromen Prüfquadrate etwa 15 Minuten Ultraviolettlicht von 365 Nanometer ausgesetzt, um die fotochromen Verbindungen zu aktivieren, und dann etwa 15 Minuten in einen Ofen von 76°C verbracht, um die fotochromen Verbindungen auszubleichen oder zu inaktivieren. Die Prüfquadrate wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wenigstens 2 Stunden einer fluoreszierenden Raumbeleuchtung ausgesetzt und dann wenigstens 2 Stunden vor dem Prüfen auf einer bei 75°F (23,9°C) gehaltenen optischen Bank bedeckt gehalten. Die Bank war ausgerüstet mit einer 150 Watt-Xenonbogenlampe, einem ferngesteuerten Verschluss, einem als Wärmesenke für die Bogenlampe dienenden Kupfersulfatbad, einem Schott WG-320 mm-Ausschlussfilter, welches kurzwellige Strahlung entfernt, einem oder mehreren Neutraldichtefilter(n) und einem Probehalter, in welchem das zu prüfende Quadrat eingeführt war. Ein gebündelter Lichtstrahl aus einer Wolframlampe wurde durch das Quadrat in einem kleinen Winkel (etwa 30°) senkrecht zu dem Quadrat geführt. Nach dem Durchgang durch das Quadrat wurde das Licht aus der Wolframlampe auf einen Detektor durch ein (Spectral Energy Corp. GM-200-Monochromatorset bei der vorher bestimmten sichtbaren Lambda max der zu messenden fotochromen Verbindung gerichtet. Die Ausgabesignale aus dem Detektor wurden durch ein Radiometer verarbeitet.
Die Änderung der optischen Dichte (Δ OD) wurde bestimmt durch Einführen eines Prüfquadrates in ausgebleichtem Zustand in den Probehalter, Einstellen der Durchlässigkeitsskala auf 100 %, Öffnen des Verschlusses von der Xenonlampe, um Ultraviolettstrahlung zum Ändern des Prüfquadrates aus dem ausgebleichten Zustand in einen aktivierten (d.h. abgedunkelten) Zustand zu ändern, Messen der Durchlässigkeit in dem aktivierten Zustand und Berechnen der Änderung der optischen Dichte gemäß der Formel Δ OD = log(100/% Ta), worin % Ta die prozentuale Durchlässigkeit im aktivierten Zustand und der Logarithmus zu der Basis 10 ist.
Δ OD/Min, das die Empfindlichkeit des Ansprechens der fotochromen Verbindung auf UV-Licht wiedergibt, wurde über die ersten 5 Sekunden der UV-Belichtung gemessen und dann auf einer Basis pro Minute ausgedrückt. Die optische Sättigungsdichte (Δ OD@ Sat) wurde unter identischen Bedingungen wie Δ OD/Min bestimmt mit der Ausnahme, dass die UV-Belichtung für die Beispiele in der Tabelle 1 20 Minuten fortgesetzt wurde. Lambda max (Vis) ist die Wellenlänge im sichtbaren Spektrum, bei welchem die maximale Absorption der aktivierten (gefärbten) Form der fotochromen Verbindung in einem Prüfquadrat auftritt. In der Tabelle 1 angegebene Lambda max (Vis)-Wellenlängen wurden bestimmt durch Prüfen der fotochromen Prüfquadratpolymerisate des Teils A in einem Varian Cary 3 UV-Spektrofotometer für den sichtbaren Bereich. Lambda (λ) max (UV) ist die Wellenlänge in dem ultravioletten Bereich, die sich am Nächsten zu dem sichtbaren Spektrum befindet, bei welchem die Absorption der fotochromen Verbindung auftritt. Diese Absorptionen wurden ebenfalls mit dem gleichen Spektrofotometer bestimmt und sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Die Ausbleichgeschwindigkeit (T 1/2) ist das Zeitintervall in Sekunden für die Extinktion der aktivierten Form der fotochromen Verbindung in den Prüfquadraten, um die Hälfte der höchsten Extinktion bei Raumtemperatur (75°F, 23,9°C) nach der Entfernung der Quelle des aktivierenden Lichts zu erreichen. Die Ergebnisse für die geprüften fotochromen Verbindungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Teil C
Eine weitere Prüfung wurde mit Mischungen der in Beispiel 1 beschriebenen fotochromen Verbindungen und dem Vergleichsbeispiel durch Inkorporieren der Verbindungen in Prüfproben-Planlinsen durch ein Imbibierungsverfahren durchgeführt. Die Prüfprobenlinsen wurden aus optischen Harzen hergestellt, die von PPG Industries, Inc. unter den Bezeichnungen CR-307 und CR-407 vertrieben werden, und hatten einen Durchmesser von 76 mm. Die Prüfzusammensetzungen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 wurden unter Verwendung der Mischung der spezifizierten fotochromen Verbindungen (in einem spezifizierten Gewichtsverhältnis) in den in der Tabelle 2 aufgeführten optischen Harzen hergestellt. Jede Zusammensetzung wurde zum Bilden einer Lösung von etwa 10 Gew.-% in einer Imbibierungsformulierung aufgelöst, umfassend Harz, Stabilisatoren und eine Mischung von N-Methylpyrrolidon, 2-Methoxyethylether und Tetrahydrofurfurylalkohol. Die Lösung wurde dann auf die Prüfproben durch Wirbelbeschichtung aufgebracht und trocknen gelassen. Die Proben wurden dann in einem Heißluftofen bei 135 bis 155°C für eine Zeitdauer erwärmt, die ausreichend war, um die fotochrome Verbindung thermisch in die Prüflinsen zu übertragen. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene Harzfilm von den Prüfproben durch Waschen mit Wasser, gefolgt von Aceton, entfernt. Die Verweilzeit der Prüfproben in dem Ofen wurde so eingestellt, um vergleichbare Mengen der fotochromen Verbindungen zu imbibieren.
Teil D
Die in Teil C hergestellten fotochromen Prüflinsen wurden auf das fotochrome Ansprechverhalten auf einer optischen Bank geprüft, die Sonnenlichtbedingungen simulierte. Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Teil B beschrieben, zum Aktivieren und Inaktivieren der fotochromen Verbindungen vor dem Prüfen auf einer optischen Bank durchgeführt. Die optische Bank war mit einer 300 Watt-Xenonbogenlampe, einem ferngesteuerten Verschluss, einem Schott 3 mm KG-2-Ausschlussfilter, welches kurzwellige Strahlung entfernt, und einem oder mehreren Neutraldichtefilter(n) ausgerüstet.
Die simulierten Sonnenlichtbedingungen wurden etabliert, indem zuerst das Verhalten fotochromer Linsen im Freien, getragen von Personen, während sie im Freien in großen Quadranten umhergingen, gemessen. Messungen und Bedingungen wurden nach jeder Seite des Quadranten, d.h. etwa 61 m (200 Fuß), angegeben, und die Durchschnittswerte wurden ermittelt. Die Ausgangsleistung der optischen Bank wurde eingestellt, bis dieses mittlere Ansprechverhalten erreicht war. Die simulierten Sonnenlichtbedingungen für die Temperaturabhängigkeitsstudie, gezeigt in 1, für 22°C (72°F) waren 220 Watt mit 1,5 Neutraldichtefilter und für 35°C (95°F) 235 Watt mit 1,6 Neutraldichtekultur und KG-2-Filter. Die aktivierten prozentualen Werte der Lichtdurchlasswerte von 1 wurden aus den Berechnungen abgeleitet, welche die fotopischen optischen Dichtewerte und die vorher gesammelten Durchlässigkeitswerte für ein nicht aktiviertes Prüfquadrat bestimmen.

Der in den Farbkonsistenzstudien der 2 und 3 gezeigte Aktivierungszyklus wurde erhalten durch die Kombination der Regelung der Ausgangsleistung der Xenonbogenlampe, in einem Winkel von 15° senkrecht zu der Probe und dem nachfolgenden Filtern des Lichts zum Erzeugen simulierter Sonnenlichtbedingungen. Der Verblassungszyklus wurde erhalten, indem der ferngesteuerte Verschluss geschlossen wurde. Während beider Zyklen wurden die Prüfproben 30 Minuten in einer temperaturgeregelten Quarzzelle bei 22°C (72°F) gehalten. Während der Aktivierungs- und Verblassungszyklen wurde ein gebündelter Kontrolllichtstrahl aus einer Wolframlampe durch die Prüfprobe bei –15° senkrecht zu der Oberfläche der Probe geführt. Nach dem Durchgang durch die Probe wurde das Licht aus der Wolframlampe durch ein an einem Detektor befestigtes fotopisches Filter geführt. Die Ausgangssignale aus dem Detektor wurden durch ein Radiometer verarbeitet. Ein anderer Kontrolllichtstrahl von niedriger Intensität wurde senkrecht auf die Prüfprobe durch ein optisches Faserkabel aus einem SCTechnologies-Modell CSE-10-Spektrofotometer gerichtet. Das optische Faserkabel war auf ein optisches Zielfaserkabel gerichtet, welches zu dem Spektrofotometer zur Messung der Farbwerte in den in den 2 und 3 gezeigten Farbkonsistenzstudien zurückführt. Die Farbwerte, d.h. a* und b*, des CIELAB-Farbraums wurden unter den Bedingungen eines D₆₅-Leuchtmittels und eines 10°-Beobachters gesammelt. Die Regelung der Prüfbedingungen und die Datensammlung wurde durch die Labtech Notebook Pro-Software und die empfohlene Ein-Ausgabe-Karte durchgeführt. Tabelle 1

Beispielverbindungen	(λ) max (VIS)	(λ) max (UV)	ΔOD/MIN-Empfindlichkeit	ΔOD- bei Sättigung	Ausbleichen (T 1/2)
1	464	372	0,39	0,37	60
2	467	368	0,27	0,37	71
3	582	359	0,26	0,36	81
CE1	622	348	0,26	0,35	61
CE2	616	348	0,32	0,42	57
CE3	628	368	0,32	0,5	72
CE4	486	348	0,22	0,63	271
CE5	491	359	0,24	0,7	198
CE6	524	357	0,16	0,35	135
CE7	475	350	0,3	0,77	186

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass die Verbindungen 1 und 1 oder 2 geeignet wären, um mit der Verbindung 3 zum Erhalt einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kombiniert zu werden. Die Verwendung einer Kombination der Verbindungen CE 1, 2 und 3 mit den CE-Verbindungen 4, 5, 6 und 7 oder mit den Verbindungen 1 und 2 würden nicht wenigstens eines der Kriterien der vorliegenden Erfindung erfüllen, z.B. dass der Unterschied größer als 140 nm, aber kleiner als 75 nm für λ max sichtbar ist, ein Unterschied von weniger als 50 nm für λ max UV besteht, 0,25 Einheiten für die Empfindlichkeit vorliegen, 0,2 Einheiten für die optische Dichte bei Sättigung vorliegen und 50 Sekunden für die Verblassungsgeschwindigkeit vorliegen. Tabelle 2

Zusammensetzung (Farbe)	Verbindungen	Gewichtsverhältnis	^Optische Harze
1 (GRAU)	3,1	60/40	CR-407
2 (GRAU)	2,1	60/40	CR-407
3 (BRAUN)	3,1	35/65	CR-407
4 (GRAU)	CE1, CE2, CE4, CE5	29/25/30/16	CR-307
5 (GRAU)	CE3, CE6, CE7	42,5/30/27,5	CR-407
6 (BRAUN)	CE3, CE6, CE7	34/34/32	CR-307

Der Vergleich der Zusammensetzungen 1 und 2 mit der Zusammensetzung 5 in 1 unter simulierten Sonnenlichtbedingungen zeigt eine geringere Abnahme von Δ der optischen Dichte für die Zusammensetzungen 1 und 2 bei Temperaturen über 22°C (72°F). Dieses Ergebnis steht in Beziehung mit der Temperaturabhängigkeit der fotochromen Zusammensetzung. Die Temperaturabhängigkeit wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
Auf der Grundlage der in 1 wiedergegebenen Daten beträgt die Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung 1 0,27, diejenige der Zusammensetzung 2 0,17 und diejenige der Zusammensetzung 4 0,38. Die 2 bzw. 3 zeigen einen Vergleich der Farbkonsistenz der Zusammensetzung 1 mit der Zusammensetzung 4 bzw. der Zusammensetzung 3 mit der Zusammensetzung 5.
In der 2 fällt das Diagramm des Aktivierungs-/Verblassungs-Zyklus der Farbkonsistenz der Zusammensetzung 1 in die (b*,a*)-Koordinaten von (3,5, –1,1) und –7,8, –5). Dies entspricht einem Unterschied in den b*-Werten von 11,3 und einen Unterschied in den a*-Werten von 3,9. Das Diagramm der Farbkonsistenz der Zusammensetzung 4 fällt in die (b*,a*)-Koordinaten von (13,8, 12) und (–3,6, –2,7), was einem Unterschied in den b*- und a*-Werten von 17,4 bzw. 14,7 entspricht.
Das Diagramm des Aktivierungs-Nerblassungs-Zyklus der Farbkonsistenz in 3 für die Zusammensetzung 3 fällt in die (b*,a*)-Koordinaten von (6,8, 0,4) und (2,2, –1,2), was einem Unterschied in den b*- und a*-Werten von 4,6 bzw. 1,6 entspricht. Das Dia gramm der Zusammensetzung 6 fällt in die (b*,a*)-Werte von (11, 10,4) und (1,4, –3,2), was einem Unterschied in den b*- und a*-Werten von 9,6 bzw. 13,6 entspricht.
Die vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen davon beschrieben worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass solche Einzelheiten als Beschränkungen des Bereichs der Erfindung angesehen werden mit der Ausnahme insoweit, dass sie von den beigefügten Patentansprüchen umfasst sind.

Claims

Zusammensetzung, enthaltend wenigstens zwei photochrome Naphthopyranverbindungen, wobei diese Naphthopyranverbindungen frei von aminosubstituierten Arylgruppen an dem Kohlenstoff benachbart zu dem Sauerstoffatom des Pyranrings sind und diese Zusammensetzung die folgenden Eigenschaften zeigt, wenn sie in einen Träger für die Naphthopyranverbindungen eingebracht ist und ultravioletter Sonnenstrahlung ausgesetzt ist: (i) eine aktivierte neutrale Farbe von grau oder braun und (ii) eine Differenz von weniger als 6 Einheiten zwischen dem maximalen und minimalen a*-Wert und eine Differenz von weniger als 14 Einheiten zwischen dem maximalen und minimalen b*-Wert, die während der Aktivierung und des Verblassens bei 22°C (72°F) bei einer Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich zwischen 30 und 90% gemessen werden, wobei diese photochromen Naphthopyranverbindungen enthalten: (a) wenigstens ein photochromes Naphthopyran mit einem Lambda max im sichtbaren Bereich von 400 nm bis 525 nm und (b) wenigstens ein photochromes Naphthopyran mit einem Lambda max im sichtbaren Bereich von mehr als 525 nm bis 650 nm und wobei die Naphthopyranverbindungen der Gruppen (a) und (b) auf Basis der folgenden Kriterien ausgewählt sind: – die Differenz zwischen dem mittleren Lambda-max-Wert im sichtbaren Bereich der Naphthopyrane von (a) und (b) beträgt weniger als 150 nm, aber mehr als 75 nm und die Differenz zwischen dem mittleren Lambda-max-Wert im UV-Bereich der Naphthopyrane von (a) und (b) beträgt weniger als 50 nm und innerhalb des Bereichs von 345–400 nm, – die Differenz zwischen den Empfindlichkeitswerten der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) beträgt weniger als 0,25, – die Differenz zwischen den optischen Dichten bei Sättigung der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) beträgt weniger als 0,2 und – die Differenz zwischen den Verblassungsgeschwindigkeiten (T 1/2) der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) ist weniger als 50 s.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieser Träger für die photochromen Naphthopyranverbindungen ein organisches Lösungsmittel oder ein organischer polymerer Wirt ist und wobei diese Zusammensetzung eine Differenz von weniger als 5 Einheiten zwischen dem maximalen und minimalen a*-Wert und eine Differenz von weniger als 13 Einheiten zwischen dem maximalen und minimalen b*-Wert aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Differenz zwischen dem maximalen und minimalen a*-Wert weniger als 4 Einheiten beträgt und die Differenz zwischen dem maximalen und minimalen b*-Wert weniger als 12 Einheiten beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese photochromen Naphthopyranverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3[H]-Naphtho[2,1-b]pyranen und 2[H]-Naphtho[1,2-b]pyranen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Differenz zwischen dem mittleren Lambda-max-Wert im sichtbaren Bereich der Naphthopyrane von (a) und (b) weniger als 130 nm, aber mehr als 100 nm beträgt und die Differenz zwischen dem mittleren Lambda-max-Wert im UV-Bereich der Naphthopyrane von (a) und (b) weniger als 30 nm beträgt und im Bereich von 350–400 nm liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Differenz zwischen dem Lambda-max-Wert im sichtbaren Bereich der Naphthopyrane von (a) und (b) weniger als 120 nm, aber mehr als 110 nm beträgt und die Differenz zwischen dem Lambda-max-Wert im UV-Bereich der Naphthopyrane von (a) und (b) weniger als 20 nm beträgt und im Bereich von 355–400 nm liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei – die Differenz zwischen den Empfindlichkeitswerten der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) weniger als 0,20 beträgt, – die Differenz zwischen den optischen Dichten bei Sättigung der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) weniger als 0,1 beträgt und – die Differenz zwischen den Verblassungsgeschwindigkeiten (T 1/2) der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) weniger als 35 s beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei – die Differenz zwischen den Empfindlichkeitswerten der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) weniger als 0,15 beträgt, – die Differenz zwischen den optischen Dichten bei Sättigung der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) weniger als 0,05 beträgt und – die Differenz zwischen den Verblassungsgeschwindigkeiten (T 1/2) der Naphthopyrane der Gruppen (a) und (b) weniger als 25 s beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei dieses organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, N-Methylpyrrolidinon, 2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexan, 3-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Methanol, Methylpropionat, Ethylenglykol und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei dieses organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Methoxyethylether, 3-Methylcyclohexanon, N-Methylpyrrolidinon und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei dieses organische polymere Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(C₁-C₁₂-alkylmethacrylaten), Poly(oxyalkylendimethacrylaten), poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Bis(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylat-Monomeren, Ethylenglykolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglykol)bis(methacrylat)monomeren, ethoxylierten Phenolbis(methacrylat)monomeren, alkoxylierten Polyhydroxyalkoholpolyacrylatmonomeren, Styrolmonomeren, Urethanacrylatmonomeren, Glycidylacrylatmonomeren, Glycidylmethacrylatmonomeren und Diallylidenpentaerythritylmonomeren.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Polymer ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolbis(methacrylat)monomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei dieses feste transparente Polymer ein optisches Element ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei dieses optische Element eine Linse ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei dieser organische polymere Wirt ein optisch klares Polymerisat ist, das aus organischen Harzmonomeren hergestellt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Brechungsindex des Polymerisats 1,48 bis 1,75 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der Brechungsindex des Polymerisats 1,495 bis 1,66 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (i) diese photochrome Naphthopyranverbindung (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (1) 2,2-Diphenyl-5-hydroxymethyl-6-methyl-9-methoxy-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (2) 2,2-Diphenyl-5-hydroxymethyl-6-phenyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (3) 2,2-Diphenyl-5-(2-ethoxy-2-oxo-ethoxycarbonyl)-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (4) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (5) 3-(2-Fluorphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-8-methoxy-9-methoxycarbonyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran, (6) 2,2-Diphenyl-4-methoxycarbonyl-5-(2-methylpropionyloxy)-2H-naphtho[1,2b]pyran und (7) Mischungen dieser Naphthopyrane, (ii) diese photochrome Naphthopyranverbindung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (1) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(3-methyl-4-methoxyphenyl)-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b] pyran, (2) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-13-hydroxy-13-methyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran, (3) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13-(1-methylethyl)-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran, (4) 3-(4-Methoxyphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13,13-dipropyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran und (5) Mischungen dieser Naphthopyrane.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 und 18, wobei: (i) diese photochrome Naphthopyranverbindung (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (1) 2,2-Diphenyl-5-(2-ethoxy-2-oxo-ethoxycarbonyl)-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran, (2) 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran und (3) Mischungen dieser Naphthopyrane, (ii) diese photochrome Naphthopyranverbindung (b) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13-(1-methylethyl)-13-hydroxyindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei (i) diese photochrome Naphthopyranverbindung (a) 2,2-Diphenyl-5-(2-ethoxy-2-oxo-ethoxycarbonyl)-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran oder 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8-methyl-2H-naphtho[1,2-b]pyran ist und (ii) diese photochrome Naphthopyranverbindung (b) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13-(1-methylethyl)-13-hydroxyindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran ist.
Photochromer Gegenstand, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1, 3, 8, 12–14, 19 und 20, wobei der Träger ein organischer polymerer Wirt ist und dieser Gegenstand eine Temperaturabhängigkeit von weniger als 0,30 zeigt.