DE69732371T2

DE69732371T2 - Biologisch abbaubare Polymerzusammensetzungen, die Stärke und ein thermoplastisches Polymer enthalten

Info

Publication number: DE69732371T2
Application number: DE69732371T
Authority: DE
Inventors: Catia Bastioli; Vittorio Bellotti; Gian Domenico Cella; Luciano Del Giudice; Sandro Montino; Gabriele Perego
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 1996-11-05
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2017-11-06
Also published as: EP0950690B1; US7176251B1; EP0947559A2; EP2270093A3; DE69732371D1; JP2012036403A; ATE277124T1; US20070123612A1; US8410199B2; EP0947559A3; DE69731114D1; EP0947559B1; AU724397B2; US7956107B2; HU229197B1; EP0950689A2; ES2229591T3; IL129745A; JP2000509427A; NO992159D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare polymere Zusammensetzungen mit hohem Widerstand gegen Alterung und gegen geringe Feuchtigkeit, umfassend thermoplastische Stärke und ein mit Stärke inkompatibles thermoplastisches Polymer. In diesen Zusammensetzungen konstituiert die Stärke die disperge Phase und das thermoplastische Polymer konstituiert die kontinuierliche Phase.
Die Erfindung betrifft insbesondere biologisch abbaubare Zusammensetzungen, die unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit eine hohe Reißfestigkeit bewahren.
Es ist bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Reißfestigkeit von Produkten (Filmen), die aus Zusammensetzungen hergestellt sind, welche thermoplastische Stärke und ein mit Stärke inkompatibles thermoplastisches Polymer enthalten, bei denen die Stärke die disperge Phase konstituiert, beträchtliche Verschlechterungen erfahren, weil die Stärke Wasser abgibt oder absorbiert, bis sie mit der Umgebungsfeuchtigkeit im Ausgleich ist.
Unter Bedingungen relativ niedriger Feuchtigkeit, beispielsweise bei 20% Feuchtigkeit, zeigt das Material die Tendenz, fragil zu werden, weil die disperge Phase wegen Wasserverlusts ungenügend plastifiziert wird, wodurch die Transformationstemperatur über die Umgebungstemperatur steigt.
Wenn unter diesen Umständen die Stärkepartikel, welche die disperge Phase ausmachen, belastet sind, können sich diese nicht verformen und die Belastung aufnehmen, sondern bleiben starr, wodurch das Zerreißen ausgelöst wird.
Wasser ist ein sehr wirksamer Weichmacher der Stärkephase. Es hat jedoch den Nachteil, dass es volatil ist und dass seine Konzentration fluktuiert, im einen Ausgleich mit der Umgebungsfeuchtigkeit zu schaffen. Weichmacher mit hohem Siedepunkt, wie Glycerol, D-Sorbitol, vereshertes oder verestertes D-Sorbitol, Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Polyole im allgemeinen werden deshalb bevorzugt.
Ein Teil des während der Plastifizierung der Stärke vorhandenen Wassers wird von der Stärke selbst geliefert, einiges kann zugegeben werden.
Nach Abschluss der Plastifizierung und Mischen der Komponenten wird das Wasser durch Entgasen entfernt, um einen abschließenden Gehalt von etwa 1–3 Gewichtsprozent zu erhalten.
Wie Weichmacher mit hohem Siedepunkt, modifiziert Wasser die Viskosität der Stärkephase und beeinflusst die Fließeigenschaften des Stärke/Polymersystems, wodurch ein Beitrag zur Bestimmung der Dimensionen der dispergen Partikel geleistet wird.
Die wirksamsten Weichmacher mit hohem Siedepunkt (insbesondere Glycerol) tendieren dazu, aus dem System verloren zu gehen, entweder wegen Verdampfung in einer belüfteten Atmosphäre, insbesondere wenn die Feuchtigkeit zyklischen Schwankungen unterliegt, oder durch Migration in Kontakt mit anderen hydrophilen Materialien, wie Zellulose.
In beiden Fällen reicht die Konzentration des Weichmachers nicht aus, um die Transformationstemperatur der dispergen Phase unter der Gebrauchstemperatur zu halten, und das Material wird fragil.
Um dieses Problem zu vermeiden, wurden Weichmacher verwendet, wie beispielsweise D-Sorbitol, D-Sorbitol-Monoethoxylat und Trimethylolpropan, die nicht migrieren und nicht verdampfen.
Die Wirksamkeit dieser Weichmacher ist jedoch recht gering, und die Endeigenschaften des Materials sind schlechter als die, welche – insbesondere bei geringer Feuchtigkeit – durch die Verwendung wirksamerer Weichmacher erzielt werden, wie Glycerol.
Um die Probleme zu vermeiden, die sich bei trockenen Bedingungen ergeben, wurde auch der Versuch unternommen, die Transformationstemperatur der dispergen Phase zurück zu Werten unter der Gebrauchstemperatur zu bringen, indem die Menge der Weichmacher mit hohem Siedepunkt erhöht wurde. Dies bewirkt ein zu weiches „Feeling" des Materials unter den Bedingungen 50% relativer Feuchtigkeit, unter denen das Material normalerweise kalibriert wird, um die Maximalleistung zu erreichen.
WO-A-9524447 betrifft Zusammensetzungen, die Stärke, ein thermoplastisches Copolymer, ein Streckmittel, wie Decaglyceroltetraoleat, und einen weiteren Weichmacher, wie Glycerolacetat enthalten.
Gemäß der Stammanmeldung der vorliegenden Anmeldung kann das Problem der Bereitstellung biologisch abbaubarer, heterophaser Zusammensetzungen, die thermoplastische Stärke und ein mit Stärke inkompatibles thermoplastisches Polymer aufweisen, in denen die Stärke die disperge Phase und das Polymer die kontinuierliche Phase ausmachen, die geeignet sind, gute mechanische Eigenschaften auch bei geringer relativer Feuchtigkeit zu bewahren, durch die Verwendung einer Zusammensetzung gelöst werden, die aus den folgenden ausgewählt ist:

A) Zusammensetzungen, die durch Extrusion der Komponenten in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels zubereitet wurden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a) Estern, deren Indexwerte der Hydrophil-Lipophil-Balance (HLB) größer als 8 sind und die von Polyolen und von Mono- oder Polycarbonsäuren mit Dissoziationskonstanten pK unter 4,5 (der Wert bezieht sich im Falle der Polycarbonsäuren auf den pK der ersten Carbongruppe) gewonnen werden;
b) Estern, deren HLB-Werte zwischen 5,5 und 8 liegen, gewonnen aus Polyolen und aus Mono- und Polycarbonsäuren mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen und mit pK-Werten über 4,5 (dieser Wert bezieht sich im Fall von Polycarbonsäuren auf den pK-Wert der Dissoziation der ersten Carbongruppe);
c) Estern mit HLB-Werten unter 5,5, gewonnen aus Polyolen und aus Fettsäuren mit 12–22 Kohlenstoffatomen, die in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent im Verhältnis zur Stärke verwendet werden;
d) nicht-ionischen, wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mitteln, die bei Zumischung zu den oben genannten heterophasen Zusammensetzungen Stärke/thermoplastischer Polymer in Wasser um nicht mehr als 30% ihrer Konzentration migrieren, nachdem das sie enthaltende Material bei Raumtemperatur 100 Stunden in Wasser getaucht war;
e) Reaktionsprodukten eines aliphatischen oder aromatischen Diisocyanats mit einem Polymer, das terminale Gruppen aufweist, die mit den Diisocyanaten reagieren;
B) Zusammensetzungen, in denen das mit Stärke inkompatible thermoplastische Polymer ein Polyester ist, das Wiederholungseinheiten umfasst, die von einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder von einer Hydroxycarbonsäure mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, und wobei das Verhältnis R zwischen dem durchschnittlichen viscosimetrischen Molekulargewicht und dem Schmelzindex des Polyesters (bei 180°C unter einer Last von 5 kg gemessen) größer als 25.000 ist;
C) Zusammensetzungen, in denen das mit Stärke inkompatible thermoplastische Polymer ein Copolyester ist, das ausgewählt ist aus den aliphatisch-aromatischen Copolyestern, Polyester-Amiden, Polyester-Ettern, Polyester-Ether-Amiden, Polyester-Harnstoffen und Polyester-Urethanen, wobei die Zusammensetzungen durch Extrusion der Komponenten unter Bedingungen gewonnen werden, bei denen der Wassergehalt während der Extrusionsmischung von 1 bis 5 Gewichtsprozent gehalten wird, gemessen am Ausgang des Extruders vor der Konditionierung.

Die vorliegende Erfindung gemäß Definition in den angehängten Patentansprüchen betrifft die in der Stammanmeldung als Zusammensetzungen A) sub b) gekennzeichneten Zusammensetzungen; dementsprechend werden die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als grenzflächenaktives Mittel benützten Ester im folgenden als Ester b) identifiziert.
Der HLB-Index des Esters a)–c) der A) Zusammensetzungen ergibt sich durch das Verhältnis zwischen der Molekularmasse der hydrophilen Fraktion des Moleküls (Mh) und der Gesamtmolekularmasse (M) multipliziert mit 20: HLB = 20 × (Mh/M).
Im Fall von Monoglyceriden ist die normalerweise eingesetzte empirische Formel folgende:
HLB = 20 (1 – S/A), wobei 5 die Verseifungszahl des Esters und A die Aziditätszahl der Säure ist.
Die Hydrophil-Lipophil-Balance der Ester wird durch die Länge der Säurekette und die Anzahl der Hydroxylgruppen bestimmt, die nach der Veresterung frei bleiben.
Die Wirkung der Ester zur Erzeugung von Kompatibilität im Fall von Stärke/Polyestersystemen beruht auf der Wechselwirkung zwischen den freien Alkoholgruppen des Esters und jenen der Stärke und zwischen den Estergruppen des Esters, das die Kompatibilität bewirkt, und der Polyesterphase.
Die Ester der Klasse a) sind in Wasser löslich; ihre Wirksamkeit variiert in Abhängigkeit vom pK-Wert der Säure und nimmt allgemein mit abnehmendem pK-Wert zu.
Die besten Ergebnisse werden mit den Estern der Oxalsäure (pK = 1,23), der Maleinsäure (pK1 = 1,83), der Malonsäure (pK1 = 2,83) und der Mono-, Di- und Trichloressigsäuren (pK = 2,83, 1,48 und 0,70) erzielt.
Mono- und Di-Ester von Polyolen mit 3 oder mehr Alkoholgruppen sind bevorzugt; Mono- und Diglyceride, insbesondere der Oxalsäure, sind besonders bevorzugt. Mono- und Di-Ester von D-Sorbitol, Trimethylpropan, Pentaerythritol und ähnlichen Polyolen sind ebenfalls Beispiele von Verbindungen, die vorzugsweise benützt werden können.
Die Veresterung der Hydroxylgruppen des Polyols ist im allgemeinen partiell und betrifft zwischen 10 und 90% der Hydroxylgruppen, vorzugsweise zwischen 20 und 70% und meistbevorzugt zwischen 25 und 50%.
Die Bedingung der partiellen Veresterung gilt für die Ester a) und die Ester b) und c).
Die Ester a) werden im allgemeinen in einem Verhältnis zur Stärke von 1 : 30 bis 1 : 2,5 Gewichtsprozent benützt.
Die Mengen der verwendeten Ester a) liegen vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent im Verhältnis zur Stärke oder zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent im Verhältnis zur Gesamtzusammensetzung. Allerdings beginnt die Kompatibilitätswirkung schon bei Anteilen von 1–3 Gewichtsprozent am Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Ester werden im allgemeinen dazu verwendet, 30–35% des Weichmachers zu ersetzen; allerdings können sie auch ohne Weichmacher verwendet werden.
Die HLB-Werte einiger Monoglyceride der Klasse a) und die pK1 und pK2-Konstanten der entsprechenden Säuren werden aus illustrativen Gründen angegeben:
Die Wirkung der Ester des Typs a) in der Erzeugung von Kompatibilität ist so beschaffen, dass eine feine Mikrostruktur der Stärke mit einer mittleren Partikelgröße um mindestens eine Größenordnung kleiner als jene der Partikel der hergestellten Zusammensetzungen erreicht wird, und dies auch unter sehr günstigen rheologischen Bedingungen in Abwesenheit von Mitteln des Typs a) zur Erzeugung von Kompatibilität.
Die durchschnittliche numerische Größe der Stärkepartikel liegt zwischen 0,1 und 0,5 Mikron, und mehr als 80% der Partikel haben eine Größe von weniger als 1 Mikron.
Der Wassergehalt der Zusammensetzungen während dem Mischen der Komponenten wird vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent gehalten.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, mit einem Gehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent zu arbeiten, wobei in diesem Fall mit vorgetrockneter und vorplastifizierter Stärke gestartet wird.
Die feine Mikrostruktur der Stärke erlaubt die Produktion eines Films, der nach wie vor gute Zugdehnungseigenschaften und hohe Reißfestigkeit besitzt, nachdem er mit Wasser gewaschen wurde, um die Weichmacher zu entfernen. In diesen Filmen ermöglichen die kleinen Dimensionen der Stärkepartikel keine Einrissauslösung mehr.
Die Ester der Klasse b) der vorliegenden Erfindung sind in Wasser unlöslich und werden deshalb durch Waschen nicht entfernt.
Zum Unterschied von den Estern, die wasserlöslich sind und die neben ihrer Wirkung als grenzflächenaktive Mittel auch einen recht guten Weichmachereffekt ausüben, agieren die unlöslichen Ester kraft der Größe ihrer hydrophoben aliphatischen Komponenten hauptsächlich als grenzflächenaktive Mittel, welche den Schlupf der Oberflächen bei Belastung ermöglichen und damit die Fähigkeit der Partikel, die aufgrund des Weichmacherverlusts starr und nicht mehr deformierbar geworden sind, ein Einreißen auszulösen, minimieren.
Beispiele von Estern der Klasse b) der vorliegenden Erfindung sind Monoglyceride der Hexansäure (pK = 4,85; HLB = 7,3), der Korksäure (pK1 = 4,52 und HLB = 6) und der Azelainsäure (pK1 = 4,55 und HLB = 5,8).
Ester der Hexansäure, insbesondere Monoglyceride (HLB = 7,3) werden bevorzugt, weil sie eine hohe Reißfestigkeit der Filme bewahren können, ohne deshalb von ihrer Qualität abzuweichen.
Ester b) der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen in einem Verhältnis zur Stärke zwischen 1 : 30 und 1 : 2,5 oder zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent relativ zur Gesamtzusammensetzung verwendet.
Beispiele von Estern der Klasse c) sind Monoglyceride der Laurinsäure (HLB 5,4) und der Oleinsäure (HLB = 4,2). Beispiele anderer Monoglyceride, die verwendet werden können, sind Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Eruca- und Linolsäuren.
Die Ester der Klasse c) werden – da Materialien dieser Typen als grenzflächenaktive Mittel und nicht als Schmiermittel wirksam werden – in hohen Konzentrationen im Vergleich mit jenen der Schmiermittel der älteren Technik verwendet, namentlich in Konzentrationen von 3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsprozent, was im Verhältnis zur Stärke etwa 10–40 Gewichtsprozent entspricht.
Beispiele nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel der Klasse d) sind alkoxylierte Alkylphenole mit HLB-Indices größer 10, wie etwa Nonylphenolethoxylat, bei denen der Ethoxylierungsgrad so geregelt ist, dass die HLB größer 10 ist.
Die alkoxylierten Alkylphenole werden in Konzentrationen innerhalb eines einigermaßen engen Bereichs verwendet, im allgemeinen zwischen 3 und 7% des Gewichts der Zusammensetzung. Konzentrationen außerhalb dieses kritischen Bandes sind wirkungslos. Andere Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln der Klasse d) sind die Ethoxylierungsprodukte von D-Sorbitol, Stärke, Fettsäuren, Rosinsäure, Tallöl, Amiden von Fettsäuren und Ethanolamiden.
Die in der Herstellung der Ester a) bis c) verwendbaren Säuren umfassen gesättigte und ungesättigte, lineare oder verzweigte aliphatische und aromatische Mono- bis Polycarbonsäuren, die möglicherweise Substituenten enthalten, die beispielsweise ausgewählt sind aus Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen, Nitrogruppen und Estergruppen, beispielsweise Acetylcitronensäure.
Repräsentative Säuren sind:
Ameisensäure, Mono-, Di- und Tri-Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäuren, Amylsäure, Isoamylsäure, Pivalinsäure und Hexansäure sowie Fettsäuren von Laurinsäure bis zu Docosansäure;
Dicarbonsäuren wie Oxalsäuren, Malonsäuren, Bernsteinsäuren, Glutarsäuren, Adipinsäuren, Korksäuren und Azelainsäuren;
Hydroxycarbonsäuren wie Glykol-, Glycer-, Milch-, Citronen-, Wein-, Apfel und Benzoesäuren, substituierte Benzoesäure und Salicylsäure.
Die grenzflächenaktiven Mittel der Klasse e) werden vorzugsweise gewonnen durch Reaktion eines Diisocyanats, wie Hexamethylendiisocyanat, mit einem aliphatisch-aromatischen Polyester, wie Poly-epsilon-Caprolacton. Die Mittel e) werden in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung verwendet.
Die für die Herstellung von Estern a) bis c) verwendeten Polyole enthalten 3 oder mehr Kohlenstoffatome und 2 oder mehr Alkoholgruppen, beispielsweise Glycerol, Di- und Polyglycerole, Ethylen- oder Propylenglykol, Ethylen- oder Propylendiglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2- Propandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, D-Sorbitol, Erythritol, Xylitol, Saccharose, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-, 1,5-Hexandiol, 1,2,6-, 1,3,5-Hexantriol, Neopentylglykol und Polyvinylalkohol-Vorpolymere.
Diese Polyole als solche oder mit anderen als den in den Estern der Klassen a) und b) verwendeten Säuren verestert konstituieren eine wirksame Klasse von Weichmachern, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind.
Als Weichmacher verwendbare Polyole umfassen neben den oben genannten noch Polyolacetate, Ethoxylate und Propoxylate, insbesondere D-Sorbitolethoxylat, Glycerolethoxylat, D-Sorbitolacetat und Pentaerythritolacetat.
Diese und andere verwendbare Polyole sind in USP 5,292,782 beschrieben.
Die Mengen verwendeter Weichmacher reichen in der Regel von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10–30 Gewichtsprozent in Relation zur Stärke.
Die mit Stärke inkompatiblen thermoplastischen Polymere, wie sie in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind, sind vorzugsweise aus folgenden Gruppen von Polymeren ausgewählt:

a) aliphatische Polyester, gewonnen durch die Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen oder der entsprechenden Lactone oder Lactide. Beispiele dieser Polyester und ihrer Derivate sind beschrieben in USP 5,412,005; Polycaprolactone, Hydroxybutyrat und Hydroxyvalerian-Polymere und Copolymere, Polyalkylentartrat und Glykol- und Milchsäurepolymere und – Copolymere sind bevorzugt;
b) aliphatische Polyester, gewonnen durch Polykondensation von Diolen mit 2–10 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen Dicarbonsäuren; Polyalkylensuccinat, Polyalkylenadipat sind bevorzugt;
c) aliphatische Polycarbonate, wie Polyethylencarbonat und Polypropylencarbonat, Polyester-Carbonate, Polyamid-Carbonate, Polyesteramide-Carbonate;
d) Ester der Zellulose, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und gemischte Ester hiervon;
e) Ester von Stärke, wie Stärkeacetat, -propionat und – butyrat und Stärken, die mit Säuren bis zu C18 verestert sind; das Ausmaß der Substitution der Stärke liegt zwischen 0,5 und 3;
f) Carboxymethylcellulose, Alkylether und Hydroxyalkylether der Cellulose, Polysaccharide, Chitin und Chitosan, Alginsäure und Alginate;
g) Vinylester und Copolyester als solche und partiell hydrolysiert, wie Polyvinylacetat, Polyvinylacetat-/Polyvinylalkohol bis zu 50% Hydrolyse, Polyethylenvinylacetat, Polyethylen-Acrylsäure und Mischungen von Polymeren von a) bis g).

Die Polyester, insbesondere jene, die aus Hydroxycarbonsäuren gewonnen wurden, können modifiziert werden, so dass sie Block-Copolymere oder Propf-Copolymere mit Polymeren oder Copolymeren bilden, die mit den Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen in den Polyestern reagieren können.
Die aufgeführten Polymere und Copolymere können mit Kettenverlängerern wie Di- oder Polyisocyanaten, Di- oder Polyepoxiden oder mit polyfunktionalen Verbindungen wie Pyromellitsäure, Pyromellitanhydrid aufgewertet werden.
Die Homopolymere und Copolymere der Epsilon-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere 6-Hydroxy-Hexansäure und das entsprechenden Lacton sind bevorzugt.
Die Polyester und deren Derivate haben im allgemeinen Schmelzpunkte zwischen 40° und 175° und Molekulargewichte (gewichteter Durchschnitt) von über 20.000, vorzugsweise über 40.000.
Die Polyester und deren Derivate können zweckmäßiger Weise in Mischungen mit einem oder mehreren Polymeren oder Copolymeren verwendet werden, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren gewonnen wurden, die polare Gruppen enthalten, vorzugsweise Hydroxyl- und Carboxylgruppen, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Vinylalkohol- und Polyvinylalkohol-Copolymere (letztere gewonnen durch Hydrolyse von Polyvinylacetat- und Ethylenvinylacetat-Copolymeren mit Hydrolysegraden von 50 bis 100%) und Ethylen/Acrylsäure-Copolymere.
Die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere enthalten vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichtsprozent Ethylen.
Die Alkoholgruppen der oben genannten Polymere können in Ether-, Ester-, Acetal- oder Ketalgruppen konvertiert werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Poly-Epsilon-Caprolacton- und Ethylen/Vinylalkohol- oder Ethylen/Vinylacetat- oder Polyvinylalkohol-Copolymere.
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Polyestern und den Polymeren oder Copolymeren, die Alkoholgruppen enthalten, ist vorzugsweise zwischen 1 : 30 und 30 : 1, insbesondere zwischen 1 : 15 und 15 : 1 und meistbevorzugt zwischen 1 : 6 und 6 : 1.
Das Gewichtsverhältnis zwischen thermoplastischer Stärke und e)–g) Polymer ist im allgemeinen zwischen 1 : 20 und 20 : 1 und vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1, insbesondere zwischen 1 : 4 und 4 : 1, und wird so ausgewählt, dass das Polyester die kontinuierliche Phase und die Stärke die disperge Phase konstituiert.
Andere bevorzugte Mischungen, die insbesondere im Spritzgießen Verwendung finden, enthalten Cellulose- oder Stärke-Ester in einem Substitutionsgrad zwischen 1 und 3, insbesondere Celluloseacetat und Stärkeacetat.
Die in den Zusammensetzungen vorhandene thermoplastische Stärke wird von nativer Stärke gewonnen, die aus Gemüse extrahiert wird, beispielsweise aus Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais und/oder aus chemisch oder physikalisch modifizierter Stärke.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können Mengen zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent Harnstoff oder Hydroxide von Erdalkalimetallen, zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent anorganische Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, insbesondere LiCl, NaCl, Na₂SO₄, und auch Verbindungen mit Bor enthalten, insbesondere Borsäure, Proteine und Salze von Proteinen, wie Casein, Gluten, Caseinate usw., Abietinsäure und Derivate derselben, Rosinsäuren und natürliche Gummi.
Andere hydrophobe Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyren und Additive wie Antioxidantien, Schmiermittel, Flammschutzmittel, Fungizide, Herbizide, Düngemittel und Trübungsmittel, Verbindungen mit Nagetier-abschreckenden Eigenschaften, Wachse und Schmiermittel können anwesend sein.
Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise zubereitet durch Mischen der Komponenten in einem Extruder, der auf eine Temperatur zwischen 100° und 220°C erhitzt wurde.
Anstelle eines Extruders können die Komponenten in jeder Vorrichtung gemischt werden, die Temperatur- und Scherkraftbedingungen sicherstellen kann, wie sie für die Viskositätswerte der thermoplastischen Stärke und des mit Stärke inkompatiblen Polymers geeignet sind.
Die Stärke kann so behandelt werden, dass sie thermoplastisch gemacht wird, bevor sie mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung gemischt wird, oder während des Mischens der Komponenten der Zusammensetzung.
In beiden Fällen werden bekannte Methoden eingesetzt, mit Betriebstemperaturen zwischen etwa 100°C und 220°C in Anwesenheit von Weichmachern und möglicherweise Wasser.
Der Wassergehalt am Ausgang des Extruders (also vor allen Konditionierungsbehandlungen) liegt vorzugsweise bei weniger als 5 Gewichtsprozent.
Der Gehalt wird durch Entgasen während der Extrusion oder mit Hilfe dehydrierter Stärke mit niedrigem Wassergehalt geregelt.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind insbesondere verwendbar in der Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, für Spritzgießen, Warmformen, Koextrusion und in der Herstellung von geschäumten Materialien.
Besonders interessante Anwendungsgebiete sind Windeln und Damenbinden, Folien für die Landwirtschaft, insbesondere für Mulchungsanwendungen, Taschen, Filme für Cellophanverpackungen, für Wegwerfartikel, geschäumte Verpackungselemente und Artikel für Pflegepersonal.
Die Filme können in Laminaten mit Schichten aus Polyestern, Polyester-Amiden, Polyamiden, aliphatischen Polycarbonaten, aromatisch/aliphatischen Polycarbonaten, löslichen Polymeren wie Polyvinylalkohol oder anderen Polymeren, mit Papier und mit Schichten anorganischer Materialien, wie Siliciumdioxid, Aluminium usw. verwendet werden.
Die Zusammensetzungen können mit Füllstoffen vorzugsweise natürlichen Ursprungs ergänzt werden, und mit natürlichen oder modifizierten Harzen, wie Abietinsäure.
Die folgenden Beispiele 1–40 werden vorgelegt. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel; unter den Beispielen 2 bis 40 sind die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Tabelle 1 mit einem Asteriskus markiert; die restlichen Beispiele beziehen sich auf Zusammensetzungen, die in der Stammanmeldung beschrieben sind.
Die in den Beispielen 1–40 verwendeten Ester wurden nach konventionellen Verfahren erzeugt. Im Fall der stärkeren Carbonsäuren war der Einsatz von Säurekatalysatoren nicht erforderlich; es genügte, das durch die Reaktion erzeugte Wasser zu entfernen. Für die schwächeren Säuren, insbesondere die Fettsäuren, wurde die Reaktion mit kleinen Mengen an Toluensulfonsäure katalysiert.
Da die Veresterung nicht alle Hydroxylgruppen des Polyols betraf (so dass sowohl Esterfunktionen wie Alkoholfunktionen gleichzeitig im Reaktionsprodukt vorhanden waren), sondern nur eine Fraktion zwischen 10 und 90% der Hydroxylgruppen, vorzugsweise zwischen 20 und 70% und insbesondere zwischen 25 und 50%, war die Fortsetzung der Reaktion bis zum Verbrauch der Säure möglich. Alle Spuren unreagierter Säure konnten mit organischen oder anorganischen Basen neutralisiert werden, vorzugsweise mit Triethanolamin.
Das Produkt dieser partiellen Veresterungen war hauptsächlich durch das Polyol mit dem gewünschten Veresterungsgrad gegeben; die zweitgrößte Fraktion war durch unsubstituiertes Polyol gegeben, und der Rest durch Polyol mit höheren Substitutionsgraden oder im Fall der Dicarbonsäuren, durch oligomere Formen.
Die inhärente Viskosität, sofern in den Beispielen gemessen, wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:
wobei:
t° = Zeit, die ein bekanntes Volumen reines Lösemittel benötigt, um durch die Kapillare des Viskosimeters zu gehen;
t = Zeit, die ein identisches Volumen der Lösung, die das Polymer enthält, benötigt, um durch die Kapillare zu gehen;
c = Konzentration des Polymers in der Lösung, ausgedrückt in g/dl.
Das für die Messungen benützte Instrument war ein Bischoff Viskosimeter.
Die Messung wurde in Tetrahydrofuran bei 25°C mit Hilfe von 1 g Polymer in 100 ml Lösemittel durchgeführt.
In den folgenden Beispielen handelt es sich bei allen „Teilen" um Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1 (Vergleich)
Eine Zusammensetzung mit 55 Teilen PCL TONE 787 (Union Carbide), 31 Teilen Globe Maisstärke 03401 (Cerestar), 0,25 Teilen Erucamid, 12 Teilen Glycerol und 1,75 Teilen Wasser wurde in einem OMC Einschneckenextruder D = 20 mm und L/D = 30 mit einem Betriebstemperaturprofil von 80/180/150/130°C bei 70 UpM gemischt.
Die gewonnenen Pellets wurden dann einem Haake Einschneckenextruder D = 19 mm und L/D = 20 mit einem filmbildenden Kopf zugeführt.
Das Heizungsprofil während des Blasformens war 115/120/125/130°C bei 30 UpM.
Der gewonnene Film konstituierte das Referenzmaterial.
BEISPIELE 2–40
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen wurden unter Anwendung der Methode des Beispiels 1 und mit den gleichen PCL-, Stärke-, Wasser- und Erucamid-Teilen, allerdings bei Ersetzung allen oder einigen Glycerols durch die unten angegeben Ester gemischt und filmgeformt:
Tabelle 1
HINWEISE
Glycerol und Sorbilen sind als Weichmacher verwendete Polyole; Sorbilen ist ein D-Sorbitolmonoethoxylat.
Wenn nicht ausdrücklich anders angezeigt, wurde das Ester durch die Reaktion einer COOH-Funktion mit einem Mol Glycerol gewonnen.
Caproat 1,5 ergab sich aus der Reaktion von 1,5 Mol Hexansäure pro Mol Glycerol;
S-Oleat war Monosorbitanoleat;
S-Oxalat wurde aus einem Mol Oxalsäure und zwei Mol D-Sorbitol produziert;
TMP-Oxalat wurde aus einem Mol Oxalsäure und zwei Mol Trimethylolpropan produziert;
EG-Oxalat wurde aus einem Mol Oxalsäure und zwei Mol Ethylenglykol produziert;
Nonylphenol 10 war Nonylphenol-Ethoxylat mit 10 Mol Ethylenoxid; HLB = 13;
Nonylphenol 19 war Nonylphenol-Ethoxylat mit 19 Mol Ethylenoxid; HLB = 16.
EVALUIERUNG DER MATERIAL-SAMPLES
Die Filme wurden bei 20°C und 15% relativer Feuchtigkeit 48 Stunden lang konditioniert und dann einem vorläufigen Reißfestigkeits-Screening unterzogen. Die Evaluierung wurde manuell ausgeführt, die Bewertungen fielen wie folgt aus:
PARPIERKONTAKTPRÜFUNG
Die Formulierungen, die gute oder sehr gute Reaktionen im vorläufigen Screening ergaben, wurden im Hinblick auf Reißfestigkeit getestet, nachdem die entsprechenden Filme bei 50°C und relativer Feuchtigkeit < 10% zwei Monate lang zwischen Bögen aus reinem Cellulosepapier gelegt wurden.
In diesem Fall wurde erneut ein vorläufiges manuelles Screening durchgeführt.
Der Test war ziemlich streng, da das Papier geeignet war, Weichmacher wie Glycerol von den Filmen zu nehmen.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
REISSFESTIGKEIT NACH WASCHEN DER FILME IN WASSER
Dies war der strengste Test, da die konventionellen Weichmacher (in diesem Fall Glycerol und Sorbilen) sowie die wasserlöslichen Ester vollständig entfernt wurden.
In der Praxis wurde der Film 24 Stunden lang in destilliertes Wasser eingelegt, woraufhin er 25 Stunden bei Raumtemperatur trocknen gelassen wurde.
Die Filme, die in der Papierkontaktprüfung mit gut oder sehr gut abgeschnitten hatten, wurden diesem Test unterzogen; die Evaluierung erfolgt wieder manuell.
MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN
Die mechanischen Eigenschaften einiger Filme, die mit Wasser gewaschen wurden, werden im Vergleich mit den unbehandelten Filmen angegeben.

Claims

Biologisch abbaubare, heterophase, polymere Zusammensetzungen mit hohem Widerstand gegen das Altern und gegen Feuchtigkeitsarmut, umfassend thermoplastische Stärke und ein thermoplastisches, mit Stärke inkompatibles Polymer, wobei die Stärke die disperse Phase und das thermoplastische Polymer die kontinuierliche Phase konstituiert, ein grenzflächenaktives Mittel enthaltend, das ausgewählt ist aus Estern von Polyolen mit Mono- oder Polycarbonsäuren mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen und mit pK-Werten größer als 4,5 und Indexwerten der Hydrophil-Lipophil-Balance (HLB) zwischen 5,5 und 8.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei die Ester von Hexan-, Kork- oder Azelainsäure abgeleitet sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Ester das Monoglycerid umfasst.
Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, in denen das Gewichtsverhältnis zwischen der thermoplastischen Stärke und dem mit Stärke inkompatiblen thermoplastischen. Polymer so beschaffen ist, dass die Stärke die disperse Phase und das thermoplastische Polymer die kontinuierliche Phase konstituiert.
Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, in denen die Quantitäten der verwendeten Ester von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent im Verhältnis zur gesamten Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, die einen Weichmacher enthalten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 6, in denen der Weichmacher ausgewählt ist aus Polyolen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und mit 2 oder mehr Alkoholgruppen, wobei die Polyole wahlweise verethert oder verestert sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 7, in denen das Polyol ausgewählt ist aus Glycerol, Sorbitol, verethertem oder verestertem Sorbitol, Ethylenglykol und Trimethylolpropan.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 5 bis 8, in denen eine Menge eines Weichmachers von 1 bis 100 Gewichtsprozent im Verhältnis zur Stärke verwendet wird.
Zusammensetzungen nach Anspruch 9, in denen der Ester in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 30 bis 1 : 2,5 zur Stärke verwendet wird.
Zusammensetzungen und Materialien nach einem der vorangehenden Ansprüche, in denen das thermoplastische Polymer aus aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Polyestern ausgewählt ist, die aus der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen gewonnen werden, oder aus den entsprechenden Lactonen oder Lactiden, oder durch Polykondensation eines Diols mit 1–12 Kohlenstoffatomen mit einer aliphatischen Dicarbonsäure oder mit Mischungen hiervon mit aromatischen Dicarbonsäuren.
Zusammensetzungen nach Anspruch 11, in denen das Polymer ein Poly-ε-Caprolacton ist.
Film, wie er aus den Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 gewonnen wird.
Verwendung der Filme nach Anspruch 13 in der Herstellung von Windeln, Monatsbinden, Säcken und laminiertem Papier.
Verwendung der Filme nach Anspruch 14 im landwirtschaftlichen Bereich für Mulchungsanwendungen.
Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung expandierter Formartikel, die für Verpackungen verwendbar sind, und für Wegwerfartikel.