DE69732121T2 - Umwandlung von thermoplastischen zu duroplastischen polymeren durch bestrahlung - Google Patents

Umwandlung von thermoplastischen zu duroplastischen polymeren durch bestrahlung Download PDF

Info

Publication number
DE69732121T2
DE69732121T2 DE69732121T DE69732121T DE69732121T2 DE 69732121 T2 DE69732121 T2 DE 69732121T2 DE 69732121 T DE69732121 T DE 69732121T DE 69732121 T DE69732121 T DE 69732121T DE 69732121 T2 DE69732121 T2 DE 69732121T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
balloon
thermoplastic
radiation
copolymers
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69732121T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69732121D1 (de
Inventor
Alan Zamore
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/727,145 external-priority patent/US5900444A/en
Application filed by Individual filed Critical Individual
Application granted granted Critical
Publication of DE69732121D1 publication Critical patent/DE69732121D1/de
Publication of DE69732121T2 publication Critical patent/DE69732121T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04Macromolecular materials
    • A61L31/06Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04Macromolecular materials
    • A61L31/048Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397Single layer [continuous layer]

Description

  • Diese Erfindung betrifft allgemein die Umwandlung thermoplastischer Polymere in duroplastische Polymere und speziell bestimmte medizinische Anwendungen solcher duroplastischen Polymere, die verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften gegenüber den entsprechenden thermoplastischen Polymeren zeigen. Beispielhaft für solche Polymere sind duroplastische Polyurethane, die vorteilhaft unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten und einem reaktiven Monomervernetzer hergestellt sind.
  • Thermoplastische Polymere wie thermoplastische Polyurethane lassen sich relativ leicht zu einer weiten Vielfalt gefertigter Produkte verarbeiten. Leider sind die Hochtemperaturstabilität dieser Polymere und ihre physikalischen Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, sowie ihre Stabilität in einigen üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln geringer als erwünscht. Daher wurden Methoden zur Bereitstellung von wärmeinduzierter Vernetzung entwickelt, um thermoplastische Polymere, wie thermoplastische Polyurethane, in duroplastische Polyurethane mit der erwünschten Stabilität bei hohen Temperaturen und in Anwesenheit von Lösungsmitteln zu überführen. Beispielsweise offenbart US-A-1,255,552 duroplastische Polyurethanelastomere, die durch Zugabe von organischen Peroxiden zu einer flüssigen Polyurethan bildenden Zusammensetzung erhalten werden, bevor die Zusammensetzung unter Bildung des Polyurethans umgesetzt wird. Die US-A-1,255,552 lehrt, dass die flüssige Polyurethan bildende Zusammensetzung, die "nicht aktiviertes Wasserstoffperoxid" enthält, zu einem gewünschten Gegenstand geformt und danach erwärmt werden kann, um den Gegenstand duroplastisch zu machen, oder in fester Form wie als Folie, Krümel oder Körner bereitgestellt werden kann, die danach zu einem gewünschten Gegenstand geformt werden, der danach durch Erwärmen des Gegenstands duroplastisch gemacht wird. Es wird angegeben, dass die in US-A-1,255,552 offenbarten organischen Peroxide eine Halbwertzeit von mehr als einer Stunde bei 100°C haben. Leider sind diese peroxidhaltigen Zusammensetzungen während der Schmelzverarbeitung oder der Thermoformung der Polyurethanzusammensetzung zu dem gewünschten fertigen Gegenstand weniger stabil als erwünscht, wodurch eine Technologie bereitgestellt wird, die kommerziell nicht praktikabel ist.
  • Als Alternative zu wärmeinduzierter Vernetzung thermoplastischer Polyurethane ist ihre Umwandlung in duroplastische Polyurethane durch Bestrahlung (Anregung) in der Technik bekannt. Ein Artikel in einer technischen Zeitschrift mit dem Titel "Radiation Crosslinked Thermoplastic Polyurethane", veröffentlicht in der Zeitschrift International Polymer Science and Technology, Band 19, Nr. 1, Seiten T/6–T/9 (1992), offenbart die Herstellung solcher duroplastischen Polyurethane unter Verwendung eines Polyisocyanats und Methacrylatmonomers als durch Strahlung vernetzbares Monomer. Dieser Artikel in der technischen Zeitschrift offenbart nicht das spezielle Polyisocyanat, das zur Herstellung der dort offenbarten Polyurethane verwendet wurde. Leider ist Methacrylat wärmeempfindlicher als ansonsten gewünscht, was ein Risiko der vorzeitigen Vernetzung während der Lagerung, des Transports oder der Verarbeitung und vor der gewünschten Umwandlung des thermoplastischen Polyurethans in ein duroplastisches Polyurethan mit sich bringt. Es verhalten sich beim Bestrahlungsvernetzen von TPUs auch nicht alle Polyisocyanate gleich. Es ist dem Erfinder der vorliegen Erfindung in der Tat nicht gelungen, TPU-Formulierungen auf Basis aromatischer Polyisocyanate zu vernetzen, um einen erwünschten Gegenstand zu liefern. Anstelle des Vernetzens zeigte der resultierende Gegenstand eine unerwünschte Verfärbung.
  • US-A-4,762,884 wurde am 9. August 1988 ausgegeben für "Process for the Production of Radiation-Crosslinked Thermoplastic Polyurethanes". Dieses Patent offenbart die Verwendung eines Vernetzungsmittels, das ein monomeres Acrylat oder Methacrylate ist. Diese Acrylate und Methacrylate sind wärmeempfindlicher als sonst erwünscht. Obwohl dieses Patent Polyisocyanate allgemein unter Bevorzugung von Aromaten offenbart, ist es dem Erfinder der vorliegenden Erfindung (wie bereits gesagt) jedoch nicht gelungen, in Versuchen, einen gewünschten Gegenstand zu liefern, TPU-Formulierungen auf Basis von aromatischen Polyisocyanaten zu vernetzen. Wie bereits gesagt zeigte der resultierende Gegenstand anstelle der Vernetzung eine unerwünschte Verfärbung.
  • Bestrahlungsinduzierte Vernetzung anderer Polymere, wie Nylon, ist im Stand der Technik bekannt; die Verwendung dieser anderen Polymere zur Verbesserungen von Eigenschaften, wie die Umwandlung des Nylons von einem thermoplastischen zu einem duroplastischen Polymer in Form eines Ballons für die Gefäßplastik innerhalb der Blutgefäße eines Menschen oder anderen Säugers ist nach Kenntnis des Erfinders der vorliegenden Erfindung bislang jedoch nicht offenbart worden.
  • WO-A-95/23619 offenbart Ballons für medizinische Vorrichtungen, insbesondere Ballonkatheder für die Gefäßplastik, die aus speziellen thermoplastischen Blockcopolymer-Elastomeren hergestellt sind, bei denen das Blockcopolymer aus harten Segmenten aus einem Polyester oder Polyamid und weichen Segmenten aus Polyether hergestellt ist.
  • In Anbetracht des obigen gibt es unter den Polymerher stellern einen fortlaufenden Bedarf an neuen Polymerzusammensetzungen, die gewünschtenfalls durch Vernetzen leicht duroplastisch gemacht werden, jedoch auch weniger empfindlich gegenüber unerwünschter wärmeindizierter Vernetzung während Lagerung und vor Gebrauch als Zusammensetzungen des Standes der Technik sind, wie die bereits erörterten Polyurethan bildenden Zusammensetzungen des Standes der Technik, insbesondere Peroxid, Acrylat und Methacrylat enthaltende Zusammensetzungen des Standes der Technik. Solche Zusammensetzungen würden in erwünschter Weise vorteilhafte Verarbeitungsmöglichkeit liefern, wie durch Extrusion, wenn sich die Zusammensetzung im thermoplastischem Zustand befindet, und vorteilhafte Stabilität bei erhöhter Temperatur und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, wenn die Zusammensetzung nach Verarbeitung zu dem gewünschten Produkt duroplastisch ist. Neue Anwendungen für Zusammensetzungen, die bekanntermaßen in Gegenwart von Bestrahlung vernetzbar sind, wie Nylon, wären überdies auch erwünscht. Die vorliegende Erfindung liefert solche erwünschten Polymerzusammensetzungen zusammen mit Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung sowie neue Verwendungen für Zusammensetzungen, die bekanntermaßen durch Strahlung vernetzbar sind, wie Nylon.
  • In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen medizinischen Katheter, Operationshandschuh, Ballon für die Gefäßplastik, ein Präservativ, eine orthodontische Ligatur oder ein medizinisches Implantat aus einem duroplastischen Produkt, das durch ein Verfahren erhalten wird, das das Anregen (Bestrahlen) einer thermoplastischen Zusammensetzung beinhaltet, die einen reaktiven Monomervernetzer enthält, um den Thermoplasten zu vernetzen und ihn in das duroplastische Produkt umzuwandeln, wobei die thermoplastische Zusammensetzung einen Bestandteil enthält, der aus Styrolcopolymeren, Polyestercopolymeren, Polyamidcopolymeren, einem Reaktionsprodukt aus Polyaurinlaktam und Poly tetrahydrofuran, einem Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen Polyisocyanat und einem Polyahl und Kombinationen aus diesen ausgewählt ist.
  • In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen vernetzbaren medizinischen Katheter oder Ballon für die Gefäßplastik, der geeignet ist, mittels Strahlung vernetzt zu werden, wobei der Katheter oder der Ballon für die Gefäßplastik eine durch Strahlung vernetzbare Polymerzusammensetzung umfassen, die gekennzeichnet ist durch (a) einen Bestandteil, der aus Nylon, Styolcopolymeren, Polyestercopolymeren, Polyamidcopolymeren, einem Reaktionsprodukt aus Polyaurinlaktam und Polytetrahydrofuran, einem Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen Polyisocyanat und einem Polyahl und Kombinationen aus diesen ausgewählt ist, und (b) einen reaktiven Monomervernetzer in einer Menge, die für die Vernetzung zumindest eines Anteils des Polymers oder Copolymers durch In-Kontaktbringen des Vernetzers mit ionisierenden Photonen aus einer Strahlungsquelle ausreicht.
  • In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Rohrs, das einen Ballon für die Gefäßplastik enthält, aus einer vernetzbaren Polymerzusammensetzung, gekennzeichnet durch (a) einen Bestandteil, der aus Nylon, Poly(1,4-butandiolterephthalat), Styolcopolymeren, Polyestercopolymeren, Polyamidcopolymeren, einem Reaktionsprodukt aus Polyaurinlaktam und Polytetrahydrofuran, einem Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen Polyisocyanat und einem Polyahl und Kombinationen aus diesen ausgewählt ist, und (b) einen reaktiven Monomervernetzer in einer Menge, die für die Vernetzung zumindest eines Anteils des Polymers oder Copolymers durch In-Kontaktbringen des Vernetzers mit Strahlung aus einer Strahlungsquelle ausreicht, wobei das Verfahren die Schritte beinhaltet:
    • (i) Herstellen eines Rohrs aus der durch Strahlung vernetzbaren Polymerzusammensetzung,
    • (ii) Anregen des Rohrs mit einem Partikelstrahl, um zu bewirken, dass sich die durch Strahlung vernetzbare Polymerzusammensetzung vernetzt, wobei das Rohr aus einem thermoplastischen Zustand in einen duroplastischen Zustand überführt wird und der duroplastische Zustand gegenüber dem thermoplastischen Zustand verbesserte Eigenschaften zeigt,
    • (iii) Ausdehnen eines Bereichs des Rohrs mittels Hitze, um einen Ballon in dem Rohr bereitzustellen, und Entlüften des Ballons, womit das Rohr gebildet wird, welches den Ballon für die Gefäßplastik enthält.
  • Es ist nun überraschenderweise erfindungsgemäß gefunden worden, dass eine weite Vielfalt von Polymeren und Copolymeren geeigneterweise in Gegenwart von spezifischen reaktiven Monomervernetzern bestrahlt werden, um Vernetzen von Polymer herbeizuführen, wodurch die Beständigkeit des Polymers gegen thermischen und chemischen Abbau erhöht wird, der durch Einwirkung von Hitze oder korrosiven Chemikalien verursacht wird. Vorteilhaft werden Copolymere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet, und die bevorzugten Copolymeren sind die sogenannten "Blockcopolymere". Die Blockcopolymere enthalten diskrete "harte" und "weiche" Segmente, die durch die spezifische Kombination von in dem Copolymer verwendeten Polymeren alternierende aggregierte beziehungsweise amorphe Segmente liefern. Ohne sich auf eine spezielle Lehre festlegen zu wollen, wird angenommen, dass das mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere verbundene vorteilhafte Ergebnis auf die Tendenz zurückzuführen ist, dass durch ionisierende Strahlung induzierte Vernetzung vorwiegend innerhalb der amorphen Matrix (d. h. dem weichen Segment) stattfindet. Die Anwesenheit der amorphen Matrix in alternierenden Bereichen überall in dem Polymer fördert somit das gewünschte Vernetzen überall in dem Polymer.
  • Als Hintergrundinformation sei darauf hingewiesen, dass thermoplastische Elastomere vom Blockcopolymertyp die Vorteile kautschukartiger Elastizität und umkehrbarer Schmelzübergänge zeigen, wodurch Merkmale von Thermoplasten und Kautschuken kombiniert werden, ohne dass Vulkanisation erforderlich ist. Diese thermoplastischen Elastomere vom Copolymertyp vereinigen die weiteren Vorteile von hoher Schmelztemperatur, niedriger Glasübergangstemperatur, Elastizität und Thermoplastizität in einem Polymer. Blöcke werden durch Absonderung jedes Copolymers in einen spezifischen Polymerbereich gebildet. Mit geeigneter Sequenzierung und Auswahl des Molekulargewichts des Copolymers kann das Polymer die vorteilhaften Eigenschaften zeigen, die jeden Block charakterisieren, statt einer Verschmelzung des vereinheitlichten Polymers. Blockcopolymere sind in der Regel nicht-statistisch, und stattdessen zeigt ihr Grundgerüst alternierende Sequenzen von harten und weichen Segmenten. "Harte" Blöcke aggregieren sich reversible von selbst unter der Polymerschmelztemperatur. Die Zugfestigkeit des Polymers entsteht aus diesen aggregierten Bereichen innerhalb des Polymers. Die durch diese aggregierten Bereiche bereitgestellte Aggregation ist reversibel, daher verhalten sich diese Materialien so, als wären sie thermoplastische Polymere. Oberhalb der Schmelztemperatur ist das Polymer eine viskose Flüssigkeit. Dadurch können thermoplastische Elastomere unter Verwendung konventioneller Kunststoffverarbeitungsgeräte verarbeitet werden, mit dem zusätzlichen Vorteil der Recyclingfähigkeit des Verschnitts, der während der Fertigung der gewünschten Produkte anfällt. "Weiche" Blöcke neigen dazu, sich in amorphen Matrizes zu akkumulieren, die bei Temperaturen oberhalb des Glasübergangspunkts Bereiche von Polymerelastizität liefern.
  • Es gibt bestimmte Vorteile, die mit der Möglichkeit verbunden sind, thermoplastische Polymere, insbesondere Blockcopolymere, in duroplastische Polymere umzuwandeln. Diese Fähigkeit zur Umwandlung ist besonders wichtig, da thermoplastischen Elastomeren im Allgemeinen und speziell Blockcolymeren der weite Temperaturleistungsbereich der duroplastischen Kautschuke fehlt, und ihr Verformungsrest, ihre Lösungsmittelbeständigkeit und ihre Verformungsbeständigkeit allgemein nicht so gut wie die Werte jener Eigenschaften sind, die bei den duroplastischen Elastomeren erhalten werden. Diese Mängel werden somit durch die leichte Möglichkeit, thermoplastische Elastomere erfindungsgemäß in duroplastische Elastomere umzuwandeln, verringert oder gänzlich vermieden.
  • Wie bereits gesagt wird die Umwandlung des thermoplastischen Polymers zu einem duroplastischen Polymer in geeigneter Weise unter Verwendung ionisierender Strahlungspartikel wie Photonen, β-Partikeln und γ-Partikeln oder einer Kombination davon bewirkt, die von einer Strahlungsquelle emittiert werden. Beispielhafte Quellen für solche "ionisierenden Strahlungspartikel" schließen Elektronenstrahlstrahlung, Ultraviolett-("UV")-Strahlung und Kombinationen davon ein. UV-Härten zur Bereitstellung des duroplastischen Polymers wird geeigneterweise unter Verwendung eines Photonen-(freiradikalischen)Initiators bewirkt, wie der hier beschriebenen Allylverbindungen und/oder Acrylate.
  • Beispielhafte erfindungsgemäß brauchbare Copolymere schließen (1) Styrolcopolymere einschließlich (a) SBS (Styrol-Polybutadien), (b) SIS (Styrol-Polyisopren) und (c) S-EB-S (Styrol-Polyethylen-Butylen)-Copolymeren; (2) Copolyesterpolymere einschließlich Copolymeren von Poly-(1,4-butan diolterephthalat) und Poly(alkylenetherterephthalat), geschützt durch das Warenzeichen HYTRIL, und (3) Copolyamidpolymer einschließlich (a) Copoly(ether-ester-amid)polymer, geschützt durch das Warenzeichen PEBAX, und (b) PA12-Elastomer, die Copolymere von Polyaurinlactam und Polytetrahydrofuran sind, geschützt durch das Warenzeichen VESTAMID, und dergleichen ein.
  • Es ist überraschenderweise erfindungsgemäß gefunden worden, dass diese Polymere oder Copolymere zusammen mit einem reaktiven Monomervernetzer zur Herstellung von Ballons für die Gefäßplastik geeignet sind, die unter Verwendung von erfindungsgemäßem duroplastischem Rohrmaterial hergestellt sind. Diese Ballons zeigen hervorragende Eigenschaften einschließlich Bruchfestigkeit (Reißfestigkeit), wenn der Ballon in einem Blutgefäß ausgedehnt wird, um Verschlüsse in dem Blutgefäß zu entfernen. Wenn beispielsweise der Ballon für die Gefäßplastik S-EB-S-(Styrol-Polyethylen-Butylen)-Copolymer umfasst, verleihen die harten Styrolsegmente des Copolymers dem Ballon strukturelle Integrität und die amorphen Poly(ethylen-butylen)segmente liefern dem Ballon Flexibilität, ein wichtiges Charakteristikum während des Einsetzen des Ballons in das gewünschte Blutgefäß, während er sich in einem thermoplastischen Zustand befindet. Dieser Ballon umfasst auch einen reaktiven Monomervernetzer, z. B. Triallylisocyanurat ("TAIC") zum Vernetzen des Copolymers, wie des S-EB-S-Copolymers. Die Bestrahlung des Vorläuferrohrmaterials zur Herstellung des Ballons aktiviert das reaktive Monomer und führt dazu, dass die amorphen Poly(ethylen-butylen)segmente bevorzugt vernetzt werden, um dem Ballon verbesserte strukturelle Integrität zu verleihen. Die verbesserte strukturelle Integrität des Ballons macht ihn widerstandsfähig gegenüber Bruch (Reißen) während seiner Verwendung, um Blockierungen in den Blutgefäßen zu entfernen.
  • Als weitere Beispiele wird die vorliegende Erfindung geeigneterweise zur Herstellung thermoplastischer Operationshandschuhe verwendet, die, nachdem sie bestrahlt worden sind, um das Handschuhmaterial duroplastisch zu machen, die Handschuhe mit verbesserter struktureller Integrität und Reißfestigkeit während des Gebrauchs versieht. Duroplastische Gegenstände mit "Gedächtnis" kommen auch in Frage, wie Operationshandschuhe mit Schrumpfsitz, die vor Gebrauch auf eine Übergröße gestreckt werden und durch die Wirkung der Körperwärme oder Kontakt der Handschuhe mit warmem Wasser unmittelbar vor Gebrauch dazu gebracht werden, enganliegend um die Hände herum zu schrumpfen. In ähnlicher Weise führt die vorliegende Erfindung zur Verwendung von Präservativen für Männer und Frauen, die in ähnlicher Weise einen Schrumpfsitz aufweisen können und zudem während des Gebrauchs nicht reißen, oder die dünner als die konventionell verwendeten sein können, während sie eine ähnliche (oder größere) strukturelle Integrität haben.
  • Zur erfindungsgemäßen Verwendung kann ein bevorzugtes thermoplastisches Polymer, nämlich thermoplastisches Polyurethan (sogenanntes "TPU") oder Polyharnstoff oder anderes Polymer oder Copolymer in ein duroplastisches Polyurethan oder einen duroplastischen Polyharnstoff umgewandelt werden, indem ein Polymer bildendes oder vorgebildetes Polymer in Kombination mit einem ausgewählten reaktiven Monomervernetzer verwendet wird, der das Vernetzen mit dem Polymer in Gegenwart von Strahlung erleichtert. Beispielsweise kann eine Polyurethan bildende Zusammensetzung oder eine vorgebildete Polyurethanzusammensetzung (oder eine Polyharnstoff bildende Zusammensetzung oder vorgebildete Polyharnstoffzusammensetzung), die ein aliphatisches Diisocyanat und ein Polyahl oder das Reaktionsprodukt davon umfasst, zusammen mit einem gewählten reaktiven Monomervernetzer, vorzugsweise einem Allylmonomer, insbesondere einem Allylmonomer, das im Wesentlichen frei von Peroxid-, Acrylat- und Methacrylateinheiten ist) als Vernetzungspromoter gemischt und bestrahlt werden, um das gewünschte duroplastische Produkt zu liefern, nachdem das Produkt aus dem extrudierbaren festen thermoplastischen Polymerrohmaterial gebildet worden ist. Alternativ kann der reaktive Monomervernetzer geeigneterweise mit einem Polymer (oder einer Polymer bildenden Zusammensetzung zur Bereitstellung dieses Polymers) ausgewählt aus Styrolcopolymeren, Polyestercopolymeren, Polyamidcopolymeren, einem Copolymerreaktionsprodukt von Polyaurinlactam und Polytetrahydrofuran und Kombinationen davon in Kontakt gebracht und anschließend bestrahlt werden, um ein duroplastisches Polymer zu liefern, bevor es zu einem fertigen Produkt verarbeitet wird. Bestrahlen der Zusammensetzung führt dazu, dass das Polymer von einem thermoplastischen Zustand in einen duroplastischen Zustand umgewandelt wird, ohne dass das Risiko vorzeitiger Vernetzung entsteht, mit dem die bereits erörterten Zusammensetzungen des Standes der Technik behaftet waren. Das resultierende duroplastische Polymer zeigt vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften. Das erfindungsgemäß hergestellte duroplastische Polyurethan kann beispielsweise vorteilhaft so formuliert werden, dass es im Wesentlichen frei von Verfärbung ist, die oft mit duroplastischen Polyurethanen des Standes der Technik verbunden war, die aus TPUs hergestellt waren. Der Begriff "im Wesentlichen frei von Verfärbung" soll hier bedeuten, dass das erfindungsgemäße duroplastische Polyurethan vorteilhaft im Wesentlichen keine (oder wenig) der unerwünschten gelben, braunen oder orangen Verfärbung zeigt, die in der Regel duroplastische Harze kennzeichnet, die gemäß den genannten Patenten des Standes der Technik hergestellt sind.
  • Beispielhaft für eine Klasse von Polymeren kann das Polyurethan unter Verwendung eines Strahls von Photonen, vorzugsweise aus einer Quelle von Hochenergie-ionisierenden Photonen, bestrahlt werden, um zu bewirken, dass die Vernetzung der thermoplastischen Polyurethanzusammensetzung stattfindet, um das thermoplastische Polyurethan in ein duroplastisches Polyurethan umzuwandeln. Die Strahlungsquelle liefert dem thermoplastischen Polyurethan geeigneterweise die erwünschte Bestrahlung. Der Begriff "Bestrahlung" wird im Kontext des erfindungsgemäß verwendeten Photonenstrahls erweitert verwendet, um das Beschießen des thermoplastischen Zielpolyurethans mit Photonen, z. B. β-(auch als E-Strahl bezeichnet)-Partikeln, γ-Partikeln, Ultraviolett-("UV")-Strahlung, Kombinationen davon und dergleichen einzuschließen, um Umwandlung des TPU zu dem gewünschten duroplastischen Polyurethan zu bewirken. Obwohl die Energieabgabe der Strahlungsquelle an die thermoplastische Polyurethanzusammensetzung über einen weiten Bereich variieren kann, ist bevorzugt, dass, wenn E-Strahlbestrahlung verwendet wird, der Zusammensetzung über einen geeigneten Zeitraum eine Strahlungsmenge von etwa 1 bis etwa 100 Megarad, insbesondere zwischen 10 und 50 Megarad, am meisten bevorzugt zwischen 10 und 20 Megarad zugeführt wird, um zu gewährleisten, dass sich das bestrahlte Polyurethan nicht überhitzt.
  • Der Begriff "thermoplastisch" bzw. "Thermoplast" wird hier in seinem allgemeinen Sinne zur Bezeichnung eines Materials verwendet, das bei einer erhöhten Temperatur nacharbeitbar ist, während "duroplastisch" bzw. "Duroplast" ein Material bezeichnet, das Hochtemperaturstabilität ohne diese Nacharbeitbarkeit bei erhöhten Temperaturen zeigt. Der Begriff "thermoplastisches Elastomer" bezeichnet ein Material, das eine elastische kautschukartige Eigenschaft besitzt, so dass es mindestens 100% Dehnung zeigt, ohne zu reißen, wenn es bei Raumtemperatur gestreckt wird, und zu seiner Länge im ungestreckten Zustand zurückkehrt, wenn es losgelassen wird. Zu brauchbaren Thermoplasten gehören extrudierbare feste Polymere, Pulverbeschichtungspolymers sowie sprühfähige Polymere.
  • Der Begriff "Allylmonomer" soll hier eine Vernetzungseinheit für Polyurethane bezeichnen, die monomer ist und eine Allylgruppe enthält. Das Allylmonomer ist vorzugsweise frei von Peroxid-, Acrylat- und Methacrylateinheiten.
  • Zu besonders brauchbaren reaktiven Monomervernetzern gehören beispielsweise Triallylisocyanurat (hier auch als "TAIC" bezeichnet), Triallylcyanurat (hier auch als "TAC" bezeichnet), Diallylphthalat (hier auch als "DAP" bezeichnet) und meta-Phenylendimaleimid (hier auch als MPDM bezeichnet) und Kombinationen davon. Das TAIC ist im Handel als flüssige Dispersion und alternativ auf einem Silikatsubstrat (75% TAIC auf 25% Silikat) als SYNPRO PLC-4185, ein Produkt von Synpron, erhältlich. Zu anderen brauchbaren reaktiven Monomervernetzern, wenn auch weniger erwünscht, gehören Methacrylat enthaltende Monomere, wie Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), im Handel erhältlich als SR-350 von Sartomer.
  • Wenn das gewählte Polymer ein Polyurethan ist, wird der reaktive Monomervernetzer vor der Herstellung des TPU geeignet mit der Polyurethan bildenden Zusammensetzung gemischt oder vor der Herstellung des gewünschten duroplastischen Polyurethanprodukts mit dem TPU gemischt.
  • Ohne sich auf eine spezielle Lehre festlegen zu wollen, wird angenommen, dass das im Wesentlichen verfärbungsfreie Aussehen der erfindungsgemäß hergestellten duroplastischen Polyurethane auf die Verwendung eines aliphatischen Polyisocyanats in den erfindungsgemäß verwendeten, Polyurethan bildenden Zusammensetzungen zurückzuführen ist. Der Erfin der der vorliegenden Erfindung hat gefunden, dass die erfindungsgemäß verwendete Bestrahlung erfindungsgemäß verwendete Polyurethanzusammensetzungen auf Basis von aliphatischem Polyisocyanat nicht signifikant verfärbt. Im Unterschied dazu scheint solche Bestrahlung Vergleichspolyurethanzusammensetzungen auf Basis von aromatischen Polyisocyanaten deutlich zu verfärben. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat zudem gefunden, dass TPUs auf Basis von aliphatischen Polyisocyanaten geeigneterweise durch Bestrahlung in duroplastische Zusammensetzungen umgewandelt werden, während die Benzolmoleküle im Gerüst von TPUs auf Basis von aromatischem Polyisocyanat Hochenergiestrahlung (E-Strahl oder γ-Strahlen) zu absorbieren scheinen, wodurch TPUs auf Basis von aromatischem Isocyanat in Gegenwart von Bestrahlung stabil (und somit nicht leicht duroplastisch) gemacht werden. Obwohl TPUs auf Basis von aromatischem Polyisocyanat in der Regel bessere chemische Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und Öle, als TPU des Standes der Technik auf Basis von aliphatischem Polyisocyanat zeigen, überwinden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen diesen Nachteil, da die erfindungsgemäßen duroplastischen Polyurethane hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften zeigen.
  • Das aliphatische Polyisocyanat, das als Reaktant zur Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane brauchbar sind, ist vorzugsweise ausgewählt aus kommerziell erhältlichen aliphatischen Polyisocyanaten wie beispielsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat ("HDI"), Isophorondiisocyanat ("IPDI"), Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decanmethylendiisocyanat, 1,12-Dodecanmethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, Isophorondiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,3- und/oder 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-(4-isocyanato-3- methyl-cyclohexyl)-methan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Kombinationen hiervon.
  • Der Begriff "Polyahl", das als Reaktant zur Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane brauchbar ist, ist eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die mit dem aliphatischen Polyisocyanat reaktiv ist, um das gewünschte Polyurethan zu produzieren. Der Begriff Polyahl soll zudem Verbindungen umfassen, die unter Erzeugung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Einheit reagieren, wie Imine. Eine aktive Wasserstoffgruppe ist eine Gruppe, die ein Wasserstoffatom aufweist, das wegen seiner Position in dem Molekül Aktivität gemäß dem Zerewitnoff-Test zeigt, der von Woller im Journal of American Chemical Society, Band 49, Seite 3181 (1927) beschrieben ist. Beispielhaft für solche aktiven Wasserstoffgruppen sind -OH, -NH-, -COOH, -SH und -CONH-. Zu besonders geeigneten Polyahlen gehören Polyole, Imine (wie Ketimine und Aldimine), Oxazolidine und Kombinationen davon, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen etwa 100 und etwa 10.000, insbesondere zwischen etwa 100 und etwa 5.000, am meisten bevorzugt zwischen etwa 200 und 2.000.
  • Geeignete Amine sind aliphatische oder cycloaliphatische, primäre oder sekundäre Amine. Bevorzugte Amine sind Poly(alkylenoxy)alkylamine.
  • Geeignete Polyole schließen Polyetherpolyole und Polyesterpolyole ein. Die bevorzugten erfindungsgemäß brauchbaren Polyole haben eine Hydroxylfunktionalität von nicht mehr als etwa 2, bevorzugter weniger als 1,5, vorteilhaft etwa 1, um die Bildung von Polyurethanpräpolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht zu verhindern, die zu höheren als für leichte Auftragung erwünschten Beschichtungsviskositäten führen. Die Polyetherpolyole werden durch Polymerisation von Alkylenoxiden mit Wasser, mehrwertigen Alkoholen mit zwei bis acht Hydroxylgruppen oder Aminen hergestellt. Polyesterpolyole werden geeignet durch eine Kondensationsreaktion einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Ein weiteres brauchbares Polyol ist Polybutadienglykol ("PBDG").
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren Polyurethane kann das Verhältnis der NCO-Äquivalente in dem Polyisocyanat zu den OH-Äquivalenten in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung über einen weiten Bereich zwischen etwa 10 : 1 und etwa 1 : 10 variieren, vorzugsweise zwischen etwa 2 : 1 und etwa 1 : 2.
  • In der Polyurethanbildungsreaktion werden in der Regel Katalysatoren verwendet. Zu brauchbaren Katalysatoren gehören jene, die die Reaktion des Polyahls mit den aliphatischen Polyisocyanatreaktanten erleichtern. Geeignete Katalysatoren sind die Organozinnkatalysatoren allein oder in Kombination mit Aminkatalysatoren, insbesondere tert.-Aminkatalysatoren. Zu beispielhaften Organozinnkatalysatoren gehören Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat und Kombinationen davon. Zu beispielhaften Aminkatalysatoren gehören die Folgenden: N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol, N,N'-Dimethylaminoethyl-N-methylethanolamin, N,N-Dimethyl-N',N'-2-hydroxypropyl-1,3-propylendiamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylbis(aminoethyl)ether, N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)amino-2-propanol und Kombinationen davon. Die Katalysatoren werden geeigneterweise in der Polyurethan bildenden Formulierung in einer Gesamtmenge zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht der Polyurethan bildenden Zusammen setzung.
  • Bei der Herstellung des gewünschten Polyurethans werden Polyetherpolyol(e), Polyisocyanat(e), Kettenverlängerungsmittel wie Polyether oder Polyesterglykolkettenverlängerungsmittel und andere gewünschte Bestandteile umgesetzt, in der Regel bei einer erhöhten Temperatur. Ein Verfahren zur Bildung des gewünschten thermoplastischen Polyurethans ist durch kontinuierliche Verarbeitung unter Verwendung eines Extruders, wie durch die Offenbarungen von US-A-3,642,964 illustriert wird, hier vollständig zitiert zum Zweck der Bezugnahme. Ein alternatives Verfahren beinhaltet Chargenverarbeitung, gefolgt von Mahlen und Extrusion des gebildeten Elastomers, wie in der Technik wohl bekannt ist. Obwohl entweder das Präpolymerverfahren oder das Einkreisverfahren verwendet werden kann, ist das Einkreisverfahren bevorzugt. Das Einkreisverfahren soll auch das Verfahren einschließen, durch das das Diisocyanat durch Umsetzung mit einer geringen Menge (d. h. weniger als etwa 10% auf Äquivalentbasis) Polyol vor Durchführung der Polyurethan bildenden Reaktion in ein Quasi-Präpolymer umgewandelt worden ist.
  • Bei der Herstellung des gewünschten Polyurethans können Urethan bildende Katalysatoren wie oben erörtert sowie die üblichen Kompoundierbestandteile verwendet werden, wie Antioxidantien und andere Antiabbaumittel. Zu typischen Antioxidantien gehören gehinderte Phenole, butyliertes Hydroxytoluol ("BHT") und dergleichen. Zu anderen optionalen Kompoundierbestandteilen gehören beispielsweise Weichmacher (Plastifizierungsmittel), Adhäsionspromoter, Füllstoffe und Pigmente, wie Ton, Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäure, Ruß, Talkum, Phthalocyanin-Blau oder -Grün, TiO2, UV-Absorbentien, MgCO3, CaCO3 und dergleichen. Die Kompoundierbestandteile werden geeigneterweise in einer Menge zwischen 0 und etwa 75 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht des Elastomers. Die Polymerisationsreaktion kann in einer Einzelreaktion (Einkreisprozess) oder in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Schritten (Präpolymerprozess) unter Verwendung von entweder Massenpolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Wenn Lösungspolymerisation verwendet wird, werden in der Regel polare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran ("THF"), Dimethylformamid ("DMF") und Dimethylacetamid ("DMAC") verwendet. In dem Einkreisprozess werden alle mit Isocyanat reaktiven Bestandteile gleichzeitig mit dem Polyisocyanat umgesetzt. Es ist bei einem solchen Prozess gängige Praxis, alle Bestandteile außer dem Polyisocyanat zu einer "B-Seiten"-Mischung zu vermischen, die danach mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird, um das Polyurethan- und/oder Polyharnstoffelastomer zu bilden. Die Mischreihenfolge ist jedoch nicht entscheidend, solange die Bestandteile nicht in unerwünschter Weise reagieren, bevor alle Bestandteile vorliegen. Die Reaktionsmischung wird dann geeigneterweise in eine Form gegeben oder durch einen Extruder extrudiert und bei einer geeigneten Temperatur gehärtet. Die zum Mischen und Formen verwendete Vorrichtung ist nicht besonders entscheidend. Handmischen, konventionelles Maschinenmischen und das sogenannte Reaktionsspritzgieß-(RIM)-Gerät sind alle geeignet. Bei dem Präpolymerprozess werden alle oder ein Anteil von einem oder mehreren der mit Isocyanat reaktiven Materialien mit dem stöchiometrischen Überschuss des Polyisocyanats umgesetzt, um ein Präpolymer mit endständigem Isocyanat zu bilden. Dieses Präpolymer wird danach mit den verbleibenden, mit Isocyanat reaktiven Materialien reagieren gelassen, um das Polyurethan- und/oder Polyharnstoffelastomer herzustellen. Das Präpolymer kann mit entweder dem Polyether oder dem Kettenverlängerungsmittel oder einer Mischung von beiden hergestellt werden.
  • Das Mischen der Reaktanten kann bei Umgebungstemperatur (in der Regel 20°C bis 25°C) durchgeführt werden, und die resultierende Mischung wird dann auf eine Temperatur in der Größenordnung von 40°C bis etwa 130°C erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 90°C bis etwa 120°C. Alternativ und vorzugsweise werden einer oder mehrere der Reaktanten auf eine Temperatur innerhalb der obigen Bereiche vorgeheizt, bevor das Mischen durchgeführt wird. Vorteilhaft werden die erwärmten Reaktionsbestandteile in einem Chargenverfahren entgast, um mitgerissene Bläschen aus Luft, Wasser oder anderen Gasen zu entfernen, bevor die Umsetzung stattfindet. Dieses Entgasen wird zweckmäßig bewirkt, indem der Druck, unter dem die Bestandteile gehalten werden, vermindert wird, bis keine weitere Entwicklung von Bläschen stattfindet. Die entgasten Reaktionsbestandteile werden danach gemischt und in geeignete Formen oder Extrusionsgeräte oder dergleichen überführt und bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 20°C bis etwa 115°C gehärtet. Die zum Härten erforderliche Zeit variiert mit der Härtungstemperatur und auch mit der Natur der speziellen Zusammensetzung, wie in der Technik bekannt ist.
  • Die Erfindung liefert medizinische Katheder, Ballons für die Gefäßplastik sowie Präservative für Männer und Frauen, welche Polymere wie zuvor beschrieben umfassen. Das vernetzte Polymerprodukt behält seinen Biegemodul bei Körpertemperaturen länger als Katheder, die aus TPUs des Standes der Technik hergestellt worden sind. Zu anderen beispielhaften Anwendungen für die erfindungsgemäß hergestellten duroplastischen Polymere gehören orthodontische Ligaturen, die länger halten als jene, die aus TPUs des Standes der Technik hergestellt sind, und medizinische Implantate und Drähte, die im Inneren von Körperteilen und Höhlen länger halten als jene, die aus TPUs des Standes der Technik hergestellt sind.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Polymer wird geeigneterweise zu der gewünschten Produktkonfiguration geformt, während es sich im thermoplastischen Zustand befindet, und danach bestrahlt, um das Polyurethanprodukt duroplastisch zu machen. Das thermoplastische Polymer kann vor dem Formen des gewünschten Polymerprodukts in fester Form vorliegen, wie als Pellets. Alternativ kann festes thermoplastisches Polymer in organischem Lösungsmittel gelöst und zum Tauchen, Sprühen oder anderweitigem Aufschichten des gelösten Polymers auf ein Substrat verwendet werden, und danach wird die Beschichtung in geeigneter Weise durch Bestrahlung duroplastisch gemacht.
  • Der Begriff "Molekulargewicht" soll hier das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) bezeichnen. Alle hier verwendeten Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Der Begriff "phr" bedeutet hier "Gewichtsteile auf Hundert Teile Harz".
  • Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung veranschaulichen, ihren Schutzumfang jedoch in keinerlei Weise einschränken.
  • Beispiel 1
  • Teil A – Herstellung und Testen eines duroplastischen Polyurethans zur erfindungsgemäßen Verwendung
  • Eine Probe von getrocknetem aliphatischem Polyester, thermoplastischem Polyurethanharz mit einer Härte von 80 Shore A und einem Schmelzindex von 2 bei 165°C wurde mit 4 phr SYNPRO PLC-4185 (75% TAIC auf 25% Silikat) Allylmonomer kompoundiert, um eine Mischung zu ergeben, die 3 phr TAIC enthielt. Diese Mischung wurde bei 125°C 10 Minuten formgepresst, um eine 6 Zoll × 6 Zoll × 0,070 Zoll Platte zu ergeben. Die Platte wurde 14 Megarad Hochenergieelektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt, um die Platte in eine duroplastische Platte umzuwandeln.
  • Nach der Bestrahlung wurden verschiedene physikalische Eigenschaften der duroplastischen Platte gemäß ASTM-Tests getestet, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind. Die Testergebnis sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00210001
  • Teil B – Temperaturstabilitätstest
  • Das bestrahlte Polyurethan des obigen Teils A schmolz oder bog sich bei erhöhten Temperaturen nicht, wie gezeigt wurde, indem die bestrahlte Platte mit einer elektrisch beheizten Löteisenspitze mit einer Temperatur von ungefähr 300°C sondiert wurde.
  • Teil C – Vergleich mit Polyurethanen auf Basis von aromatischem Polyisocyanat
  • PELETHANE 55D Polyurethanharz auf Basis von aromatischem Polyisocyanat von Dow wurde mit 3 phr TAIC Allylmonomer kompoundiert und 15 Megarad Hochenergieelektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt. Es wurde kein Vernetzen beobachtet, basierend auf den Ergebnissen eines Heißeisentests (zuvor beschrieben) mit dieser Zusammensetzung, und die physikalischen Eigenschaften waren gegenüber denen unbestrahlter unverdünnter Pellets unverändert. Das bestrahlte Material verfärbte sich stattdessen, indem des dunkelbraun wurde.
  • In einem zweiten Experiment wurde PELETHANE 55D Polyurethanharz auf Basis von aromatischem Polyisocyanat Pellethane 55D von Dow mit 3 phr TMPTMA (einem Acrylmonomer) kompoundiert und 15 Megarad Hochenergieelektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt. Es wurde in dem Heißeisentest wie hier zuvor beschrieben kein Vernetzen beobachtet, und die physikalischen Eigenschaften waren gegenüber denen der unbestrahlten unverdünnten Pellets unverändert. Das bestrahlte Material wurde dunkelbraun.
  • Teil D – Vergleich von vernetzten mit unvernetzten TPUs in einem Sondentest mit Gewicht
  • Es wurde unter Verwendung eines thermomechanischen Analysegeräts ("TMA") ein Vergleich zwischen der physikalischen Eigenschaft Stabilität eines vernetzten Polymers und derjenigen eines unvernetzten Polymers vorgenommen, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurden. Kurz gesagt wurde das Testprogramm durchgeführt, indem ein kleines Stück (ungefähr 2 Millimeter dick) Polymer in dem TMA auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wurde, und eine runde Glassonde, die auf 5 Gramm gewogen wurde, auf die Probe gesetzt wurde. Die Probe wurde in dem TMA erhitzt, um eine kontrollierte Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 5°C pro Minute zu liefern, und das resultierende Eindringen der Sonde in die TPU-Probe wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Die Testergebnisse zeigten, dass die Sonde bei einer viel niedrigeren Temperatur als derjenigen, die Verformung des vernetzten TPUs herbeiführte, zu Wärmeverformung des unvernetzten TPUs führte. Zur Veranschaulichung drang die Sonde bei einer Polymertemperatur von 115°C erstmals in das unvernetzte TPU ein. Im Unterschied dazu widerstand TPU, das 20 Megarad Strahlung ausgesetzt worden war, bevor es in das TMA gegeben worden war, dem Eindringen, bis eine Polymertemperatur von 239°C erreicht worden war. Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserte Dimensionswärmestabilität des vernetzten TPUs, verglichen mit dem unvernetzten TPU.
  • Beispiel 2
  • Testen der physikalischen Eigenschaften der Blockcopolymere vor und nach der Bestrahlung
  • Proben mehrerer Blockcopolymere wurden wie folgt hergestellt und getestet: Jedes in der folgenden Tabelle 1 angegebene Polymer wurde mit 3 Gew.-% reinem flüssigem TAIC (Triallylisocyanurat) in einem Doppelschneckenextruder gemischt, und die resultierende Mischung wurde strangextrudiert und pelletiert. Das extrudierte Produkt wurde getrocknet und zu Platten mit den Abmessungen 6 Zoll × 6 Zoll × 0,080 Zoll formgepresst und danach mit Elektronenstrahlstrahlung in der in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Dosis bestrahlt.
  • Zugstäbe des extrudierten Produkts wurden abgestanzt, und die Zugfestigkeit und Bruchdehnung dieser Proben wurde gemessen. Die Schmelzfähigkeit dieser Proben wurde bestimmt, indem ein heißes Instrument auf sie aufgebracht wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle-2 Änderung der physikalischen Eigenschaften mit der Strahlungsdosis für bestimmte modifizierte Polymere
    Figure 00240001
  • Tabelle-2 (Fortsetzung) Änderung der physikalischen Eigenschaften mit der Strahlungsdosis für bestimmte modifizierte Polymere
    Figure 00240002
  • Die oben in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass Hytril- und PEBAX-Blockcopolymere mit einer Shore D Härte von 72 Änderungen der mechanischen Eigenschaften zeigen, die mit Vernetzen dieser Polymere in Übereinstimmung sind. Das HYTRIL-Polymer ist ein Copolyesterpolymer von Poly(1,4-butandiolterephthalat) und Polyalkylentetherterephthalat), während das PEBAX-Polymer ein Copoly(ether-ester-amid)polymer ist. Beide Polymere zeigten verminderte Dehnung mit zunehmender Strahlungsdosis, und beide schmolzen nicht länger bei der getesteten Temperatur, nämlich 325°C, bei hohen Strahlungsdosen.
  • Außerdem zeigte PEBAX-Polymer einen Anstieg der Zugfestigkeit mit zunehmender Strahlungsdosis, während die Zugfestigkeit von HYTRIL-Polymer mit zunehmender Strahlungsdosis im Wesentlichen unverändert blieb.

Claims (10)

  1. Medizinischer Katheter, Operationshandschuh, Ballons für die Gefäßplastik, Präservativ, orthodontische Ligatur oder medizinisches Implantat aus einem duroplastischen Produkt, das durch ein Verfahren erhalten wird, das das Anregen einer thermoplastischen Zusammensetzung beinhaltet, die einen reaktiven Monomervernetzer enthält, um den Thermoplasten zu vernetzen und ihn in das duroplastische Produkt umzuwandeln, wobei die thermoplastische Zusammensetzung einen Bestandteil enthält, der aus Styrolcopolymeren, Polyestercopolymeren, Polyamidcopolymeren, einem Reaktionsprodukt aus Polyaurinlaktam und Polytetrahydrofuran, einem Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen Polyisocyanat und einem Polyahl und Kombinationen aus diesen ausgewählt ist.
  2. Vernetzbarer medizinischer Katheter oder Ballon für die Gefäßplastik, der geeignet ist, mittels Strahlung vernetzt zu werden, wobei der Katheter oder der Ballon für die Gefäßplastik eine durch Strahlung vernetzbare Polymerzusammensetzung enthalten, die gekennzeichnet ist durch (a) einen Bestandteil, der aus Nylon, Styolcopolymeren, Polyestercopolymeren, Polyamidcopolymeren, einem Reaktionsprodukt aus Polyaurinlaktam und Polytetrahydrofuran, einem Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen Polyisocyanat und einem Polyahl und Kombinationen aus diesen ausgewählt ist, und (b) einen reaktiven Monomervernetzer in einer Menge, die für die Vernetzung zumindest eines Anteils des Polymers oder Copolymers durch In-Kontaktbringen des Vernetzers mit ionisierenden Photonen aus einer Strahlungsquelle ausreicht.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Rohrs, das einen Ballon für die Gefäßplastik enthält, aus einer vernetzbare Polymerzusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch (a), einen Bestandteil, der aus Nylon, Poly(1,4-butandiolterephthalat), Styrolcopolymeren, Polestercopolymeren, Polyamidcopolymeren, einem Reaktionsprodukt aus Polyaurinlaktam und Polytetrahydrofuran, einem Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen Polyisocyananat und einem Polyahl und Kombinationen aus diesen ausgewählt ist, und (b) einen reaktiven Monomervernetzer in einer Menge, die ausreicht, die Vernetzung zumindest eines Teils des Polymers oder Copolymers durch In-Kontaktbringen des Vernetzers mit Strahlung aus einer Strahlungsquelle bereitzustellen, wobei das Verfahren die Schritte beinhaltet: (i) Herstellen eines Rohrs aus der durch Strahlung vernetzbaren Polymerzusammensetzung, (ii) Anregen des Rohrs mit einem Partikelstrahl, um zu bewirken, daß sich die durch Strahlung vernetzbare Polymerzusammensetzung vernetzt, wobei das Rohr aus einem thermoplastischen Zustand in einen duroplastischen Zustand überführt wird und der duroplastische Zustand gegenüber dem thermoplastischen Zustand verbesserte Eigenschaften zeigt, (iii) Ausdehnen eines Bereichs des Rohrs mittels Hitze, um einen Ballon in dem Rohr bereitzustellen, und Entlüften des Ballons, womit das Rohr gebildet wird, welches den Ballon für die Gefäßplastik enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichent, daß der Ballon vernetztes Nylon im duroplastischen Zustand enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, ddadurch gekennzeichent, daß es sich bei dem reaktiven Monomervernetzer um einen Allylmonomervernetzer handelt, der frei von Peroxid, Acrylat und Methacrylatanteilen ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichent, daß es sich bei Polyahl um das Polyol Polybutadienglycol handelt.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichent, daß der Teilchenstrahl aus Betateilchen, Gammateilchen, Ultraviolettstrahlung und Kombinationen aus diesen ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichent, daß der Partikelstrahl zwischen etwa 1 und etwa 100 Megarad (zwischen etwa 109 und etwa 106 J/kg) Energie auf die Zusammensetzung ausstrahlt.
  9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichent, daß das reaktive Monomer aus Triallylisocyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, meta-Phenylendimaleimid und Kombinationen aus diesen ausgewählt ist.
  10. Vernetzter medizinischer Katheter oder Ballon für die Gefäßplastik, der durch Vernetzen des Katheters oder des Ballons für die Gefäßplastik aus Anspruch 2 erhalten wird.
DE69732121T 1996-10-08 1997-10-08 Umwandlung von thermoplastischen zu duroplastischen polymeren durch bestrahlung Expired - Fee Related DE69732121T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/727,145 US5900444A (en) 1996-10-08 1996-10-08 Irradiation conversion of thermoplastic to thermoset polyurethane
US727145 1996-10-08
US947000 1997-10-08
PCT/US1997/018163 WO1998015199A1 (en) 1996-10-08 1997-10-08 Irradiation conversion of thermoplastic to thermoset polymers
US08/947,000 US6596818B1 (en) 1996-10-08 1997-10-08 Irradiation conversion of thermoplastic to thermoset polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69732121D1 DE69732121D1 (de) 2005-02-03
DE69732121T2 true DE69732121T2 (de) 2005-12-01

Family

ID=27111460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69732121T Expired - Fee Related DE69732121T2 (de) 1996-10-08 1997-10-08 Umwandlung von thermoplastischen zu duroplastischen polymeren durch bestrahlung

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6596818B1 (de)
DE (1) DE69732121T2 (de)
IL (1) IL129342A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11326021B2 (en) 2018-01-15 2022-05-10 Gkn Driveline International Gmbh Producing a bellows

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7728049B2 (en) * 1996-10-08 2010-06-01 Zamore Alan M Irradiation conversion of thermoplastic to thermoset polymers
US6592550B1 (en) * 1999-09-17 2003-07-15 Cook Incorporated Medical device including improved expandable balloon
US6881209B2 (en) * 2000-05-25 2005-04-19 Cook Incorporated Medical device including unitary, continuous portion of varying durometer
US6875197B1 (en) * 2000-11-14 2005-04-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Dimensionally stable and growth controlled inflatable member for a catheter
US20040030062A1 (en) * 2002-05-02 2004-02-12 Mather Patrick T. Castable shape memory polymers
EP2260882B1 (de) * 2002-10-11 2020-03-04 Boston Scientific Limited Implantierbare medizinische vorrichtungen
US7976936B2 (en) * 2002-10-11 2011-07-12 University Of Connecticut Endoprostheses
US7794494B2 (en) * 2002-10-11 2010-09-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices
US7524914B2 (en) * 2002-10-11 2009-04-28 The University Of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
EP1558671B1 (de) * 2002-10-11 2011-02-16 University of Connecticut Mischungen von amorphen und semikristallinen polymeren mit formgedächtniseigenscchaften
DE10311500A1 (de) * 2003-03-15 2004-09-30 Cooper-Standard Automotive (Deutschland) Gmbh Rohr, insb. flexibles Kühlwasserleitungsrohr
US6921880B2 (en) * 2003-04-04 2005-07-26 Constance F. Berger Apparatus for heating bottles and method of manufacturing same
US7241455B2 (en) * 2003-04-08 2007-07-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices containing radiation-crosslinked polymer for controlled delivery of a therapeutic agent
EP1557455A1 (de) * 2004-01-23 2005-07-27 Sika Technology AG Thixotrope reaktive Zusammensetzung
US7713233B2 (en) * 2004-04-12 2010-05-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Balloons having a crosslinkable layer
CA2593471A1 (en) * 2004-12-10 2006-07-06 University Of Connecticut Shape memory polymer orthodontic appliances, and methods of making and using the same
EP2253338B1 (de) 2005-03-02 2012-05-30 Cook Medical Technologies LLC Einführungshülse
US7538163B2 (en) * 2005-03-24 2009-05-26 Medtronic, Inc. Modification of thermoplastic polymers
US8227007B2 (en) * 2005-08-05 2012-07-24 T.F.H. Publications, Inc. Direct melt processing of resins
US20070031555A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-08 Axelrod Glen S Direct starch molding
US8231920B2 (en) 2005-08-05 2012-07-31 T.F.H. Publications, Inc. Direct melt processing of resins
US8162878B2 (en) 2005-12-05 2012-04-24 Medrad, Inc. Exhaust-pressure-operated balloon catheter system
US20070237925A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Castle Scott R Radiation cured coatings
WO2007144292A1 (en) * 2006-06-14 2007-12-21 Huntsman International Llc Cross-linkable thermoplastic polyurethanes
US8501390B2 (en) 2006-06-27 2013-08-06 Xiper Innovations, Inc. Laser engravable flexographic printing articles based on millable polyurethanes, and method
JP5301438B2 (ja) * 2006-07-28 2013-09-25 テイラー・メディカル・インコーポレイテッド 粒子または繊維を含むポリマーのコンパウンドで形成されたカテーテル構成要素
US8017192B2 (en) * 2007-07-17 2011-09-13 Lexmark International, Inc. Radiation cured coatings for image forming device components
WO2009079539A1 (en) 2007-12-17 2009-06-25 Medrad, Inc. Rheolytic thrombectomy catheter with self-inflation distal balloon
US8439878B2 (en) 2007-12-26 2013-05-14 Medrad, Inc. Rheolytic thrombectomy catheter with self-inflating proximal balloon with drug infusion capabilities
US20090264822A1 (en) * 2008-04-21 2009-10-22 Medtronic Vascular, Inc. Method of Making a Zero-Fold Balloon With Variable Inflation Volume
WO2010120620A1 (en) 2009-04-13 2010-10-21 Cook Incorporated Coated balloon catheter
US8883871B2 (en) * 2010-05-06 2014-11-11 Lawrence Livermore National Security, Llc. Post polymerization cure shape memory polymers
JP5745441B2 (ja) * 2012-02-27 2015-07-08 日本特殊塗料株式会社 耐チッピング性能を付与したシ−ト状制振材
PL2970673T3 (pl) * 2013-03-14 2019-12-31 Georgia-Pacific Chemicals Llc Kompozycje spoiwowe oraz sposoby ich wytwarzania i stosowania
US9730746B2 (en) 2013-03-15 2017-08-15 Kyphon SÀRL Device for performing a surgical procedure and method
EP3704177A4 (de) 2017-10-30 2021-08-11 The Texas A&M University System Röntgenopakes thermoplastisches polymer

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3658670A (en) 1969-02-11 1972-04-25 Scm Corp Radiation curing of unsaturated air-inhibited resins
US3719539A (en) * 1969-08-22 1973-03-06 Allied Chem Radiation curing of unsaturated polyester compositions
US4025407A (en) 1971-05-05 1977-05-24 Ppg Industries, Inc. Method for preparing high solids films employing a plurality of curing mechanisms
DE2259360C2 (de) * 1972-12-04 1982-06-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten auf Basis von Polyurethan-Elastomeren
US4101699A (en) * 1973-11-23 1978-07-18 Samuel Moore & Company Synthetic resinous tube
US4065589A (en) * 1975-06-09 1977-12-27 Owens-Illinois, Inc. Polymeric coating for protection of glass substrate
US4133731A (en) 1978-03-03 1979-01-09 Shell Oil Company Radiation cured, high temperature adhesive composition
US4264658A (en) * 1978-07-10 1981-04-28 Owens-Illinois, Inc. Three-component polymeric coating for glass substrate
US4151057A (en) 1978-08-14 1979-04-24 Shell Oil Company High temperature adhesive made by exposure to radiation
JPS607261B2 (ja) * 1978-10-02 1985-02-23 旭化成株式会社 感光性エラストマ−組成物
JPS56120718A (en) * 1980-02-28 1981-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Improved polyurethane type photosensitive resin composition
SE447028B (sv) 1980-06-30 1986-10-20 Erik Audunn Cerven Bestemning av endstaende sackaridgrupper i glykoprotein
US4444816A (en) 1980-12-03 1984-04-24 Raychem Corporation Radiation cross-linking of polyamides
GB2168003B (en) * 1984-10-16 1988-07-20 Toyo Seikan Kaisha Ltd Polyester vessel having improved dimension stability and process for preparation thereof
US4654233A (en) * 1984-11-21 1987-03-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable thermoplastic coating
JPS61174256A (ja) 1985-01-30 1986-08-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 紫外線硬化型樹脂組成物
KR900006331B1 (ko) 1985-09-04 1990-08-28 스미도모덴기고오교오 가부시기가이샤 우레탄수지조성물 성형물
US5284883A (en) * 1985-09-04 1994-02-08 Sumitomo Electric Industries, Inc. Molding of urethane resin composition
DE3633777C2 (de) * 1985-10-03 1996-08-22 Mitsubishi Gas Chemical Co Hot-melt-Kleberzusammensetzung
DE3675510D1 (de) * 1985-12-09 1990-12-13 Sumitomo Electric Industries Herstellung von thermoplastischen polyurethanverbindungen und daraus hergestellte thermorueckverformbare teile.
DE3613790A1 (de) * 1986-04-24 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanen fuer die strahlenvernetzung und ihre verwendung
JP2644898B2 (ja) * 1989-11-16 1997-08-25 旭化成工業株式会社 レリーフ形成用感光性樹脂組成物
US5455308A (en) * 1991-08-01 1995-10-03 Dsm N.V. Endless objects from epoxy resin or unsaturated polyester and thermoplastic polymer
US5236978A (en) * 1991-09-27 1993-08-17 Ppg Industries, Inc. Resin composition of polyol (allyl carbonate) and allyl terminated aliphatic urethane
CA2101686A1 (en) * 1992-09-09 1994-03-10 Stanley F. Siranovich Free radical-cured coating compositions
US5334201A (en) * 1993-03-12 1994-08-02 Cowan Kevin P Permanent stent made of a cross linkable material
IT1276342B1 (it) 1993-06-04 1997-10-30 Ist Naz Stud Cura Dei Tumori Stent metallico rivestito con materiale polimerico biocompatibile
US5556383A (en) 1994-03-02 1996-09-17 Scimed Lifesystems, Inc. Block copolymer elastomer catheter balloons
US5442036A (en) 1994-09-06 1995-08-15 Eastman Chemical Company Branched copolyesters especially suitable for extrusion blow molding
US5576072A (en) * 1995-02-01 1996-11-19 Schneider (Usa), Inc. Process for producing slippery, tenaciously adhering hydrogel coatings containing a polyurethane-urea polymer hydrogel commingled with at least one other, dissimilar polymer hydrogel
US5733496A (en) 1995-10-27 1998-03-31 Cordis Corp. Electron beam irradiation of catheters to enhance stiffness
US5998551A (en) 1997-06-02 1999-12-07 Lawrence A. Acquarulo Crosslinked nylon block copolymers
WO2001019425A1 (en) 1999-09-17 2001-03-22 Cook Incorporated Medical device including expandable balloon

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11326021B2 (en) 2018-01-15 2022-05-10 Gkn Driveline International Gmbh Producing a bellows

Also Published As

Publication number Publication date
IL129342A0 (en) 2000-02-17
US6596818B1 (en) 2003-07-22
IL129342A (en) 2004-12-15
DE69732121D1 (de) 2005-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69732121T2 (de) Umwandlung von thermoplastischen zu duroplastischen polymeren durch bestrahlung
EP0934007B1 (de) Umwandlung von thermoplastischen zu duroplastischen polymeren durch bestrahlung
DE60311435T2 (de) AnB BLOCKCOPOLYMERE MIT VINYLPYRROLIDONEINHEITEN, MEDIZINISCHE GERÄTE UND METHODEN
DE2732102C2 (de) Vulkanisierbare Masse auf der Basis von elastomeren Fluorpolymerisaten und üblichen Vulkanisationsmitteln und deren Verwendung
DE2003365C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Gelpolymerisation
EP0012416B1 (de) Thermoplastische Zusammensetzungen aus Polyurethanen und Kautschukpfropfpolymeren
CH655937A5 (de) Formbares polyurethanelastomer mit blutvertraeglichkeit.
WO2001043700A2 (de) Verbesserte dentalmaterialien
DE4243799A1 (de) Siloxanblockcopolymer-modifizierte thermoplastische Polyurethane
EP0518122B1 (de) Eingedickte härtbare Formmassen aus einem Vinylester- oder Vinylesterurethanharz
EP0336406B1 (de) Durch ultraviolettes Licht härtender abstreifbarer Film und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0002201B1 (de) Dentalformkörper auf Basis von Polymethacrylaten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung von Polymethacrylatmassen
EP0012417B1 (de) Thermoplastische Chemiewerkstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3005035A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerisierbaren polyurethanelastomeren
EP0927222A1 (de) Wirkstoffhaltige thermoplastische polyurethane
DE60019439T2 (de) Schmelzverarbeitbare, gegen bleichmittel resistente, dauerhafte fasern mit hoher elastischer rückgewinnung und niedriger druckentspannung aus polyurethan-elastomeren
DE19754886A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerfäden und danach hergestellte Fäden
DE4428458A1 (de) Cycloaliphatische thermoplastische Polyurethanelastomere
US20120078335A1 (en) Implantable apparatus composed of a biomedical devices encapsulated with crosslinked tpu
EP0922719B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten
DE69913265T2 (de) Lagerstabile zusammensetzungen zur herstellung elastomerer beschichtungen
DE19681342C2 (de) Schlagzähes Methacrylharz
DE2749564C2 (de) Dentalformkörper
DE3930753A1 (de) Verfahren zur stabilisierung von halbzeugen oder fertigteilen aus polymeren werkstoffen
DE102017122633B4 (de) Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung einer superweichen PAU-Core-Shell-Copolymerdispersion

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee