DE69731114T2

DE69731114T2 - Biologisch abbaubare Polymerzusammensetzungen, die Stärke und ein thermoplastisches Polymer enthalten

Info

Publication number: DE69731114T2
Application number: DE69731114T
Authority: DE
Inventors: Catia Bastioli; Vittorio Bellotti; Gian Domenico Cella; Luciano Del Giudice; Sandro Montino; Gabriele Perego
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 1996-11-05
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2017-11-06
Also published as: EP0937120A2; DE69730852T2; ATE287928T1; EP0950690B1; EP1526156A3; EP1526156A2; HUP0000335A2; EP0950689A2; DK0950689T3; AU5317498A; WO1998020073A2; HUP0000335A3; DE69730852D1; EP0947559B1; JP2007321162A; DE69731396C5; US7956107B2; CN1104467C; DE69732371T2; JP4034357B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare polymere Zusammensetzungen mit hohem Widerstand gegen Alterung und gegen geringe Feuchtigkeit, umfassend thermoplastische Stärke und ein mit Stärke inkompatibles thermoplastisches Polymer. In diesen Zusammensetzungen konstituiert die Stärke die disperge Phase und das thermoplastische Polymer konstituiert die kontinuierliche Phase.
Die Erfindung betrifft insbesondere biologisch abbaubare Zusammensetzungen, die unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit eine hohe Reißfestigkeit bewahren.
Es ist bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Reißfestigkeit von Produkten (Filmen), die aus Zusammensetzungen hergestellt sind, welche thermoplastische Stärke und ein mit Stärke inkompatibles thermoplastisches Polymer enthalten, bei denen die Stärke die disperge Phase konstituiert, beträchtliche Verschlechterungen erfahren, weil die Stärke Wasser abgibt oder absorbiert, bis sie mit der Umgebungsfeuchtigkeit im Ausgleich ist.
Unter Bedingungen relativ niedriger Feuchtigkeit, beispielsweise bei 20% Feuchtigkeit, zeigt das Material die Tendenz, fragil zu werden, weil die disperge Phase wegen Wasserverlusts ungenügend plastifiziert wird, wodurch die Transformationstemperatur über die Umgebungstemperatur steigt.
Wenn unter diesen Umständen die Stärkepartikel, welche die disperge Phase ausmachen, belastet sind, können sich diese nicht verformen und die Belastung aufnehmen, sondern bleiben starr, wodurch das Zerreißen ausgelöst wird.
Wasser ist ein sehr wirksamer Weichmacher der Stärkephase. Es hat jedoch den Nachteil, dass es volatil ist und dass seine Konzentration fluktuiert, um einen Ausgleich mit der Umgebungsfeuchtigkeit zu schaffen. Weichmacher mit hohem Siedepunkt, wie Glycerol, D-Sorbitol, verethertes oder verestertes D-Sorbitol, Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Polyole im allgemeinen werden deshalb bevorzugt.
Ein Teil des während der Plastifizierung der Stärke vorhandenen Wassers wird von der Stärke selbst geliefert, einiges kann zugegeben werden.
Nach Abschluss der Plastifizierung und Mischen. der Komponenten wird das Wasser durch Entgasen entfernt, um einen abschließenden Gehalt von etwa 1–3 Gewichtsprozent zu erhalten.
Wie Weichmacher mit hohem Siedepunkt, modifiziert Wasser die Viskosität der Stärkephase und beeinflusst die Fließeigenschaften des Stärke/Polymersystems, wodurch ein Beitrag zur Bestimmung der Dimensionen der dispergen Partikel geleistet wird.
Die wirksamsten Weichmacher mit hohem Siedepunkt (insbesondere Glycerol) tendieren dazu, aus dem System verloren zu gehen, entweder wegen Verdampfung in einer belüfteten Atmosphäre, insbesondere wenn die Feuchtigkeit zyklischen Schwankungen unterliegt, oder durch Migration in Kontakt mit anderen hydrophilen Materialien, wie Zellulose.
In beiden Fällen reicht die Konzentration des Weichmachers nicht aus, um die Transformationstemperatur der dispergen Phase unter der Gebrauchstemperatur zu halten, und das Material wird fragil.
Um dieses Problem zu vermeiden, wurden Weichmacher verwendet, wie beispielsweise D-Sorbitol, D-Sorbitol-Monoethoxylat und Trimethylolpropan, die nicht migrieren und nicht verdampfen.
Die Wirksamkeit dieser Weichmacher ist jedoch recht gering, und die Endeigenschaften des Materials sind schlechter als die, welche – insbesondere bei geringer Feuchtigkeit – durch die Verwendung wirksamerer Weichmacher erzielt werden, wie Glycerol.
Um die Probleme zu vermeiden, die sich bei trockenen Bedingungen ergeben, wurde auch der Versuch unternommen, die Transformationstemperatur der dispergen Phase zurück zu Werten unter der Gebrauchstemperatur zu bringen, indem die Menge der Weichmacher mit hohem Siedepunkt erhöht wurde. Dies bewirkt ein zu weiches „Feeling" des Materials unter den Bedingungen 50% relativer Feuchtigkeit, unter denen das Material normalerweise kalibriert wird, um die Maximalleistung zu erreichen.
Die Stammanmeldung, von der die vorliegende Anmeldung abgeleitet ist und die nicht dem Stand der Technik entspricht, beschreibt biologisch abbaubare, heterophasen Zusammensetzungen, die thermoplastische Stärke und ein mit Stärke inkompatibles thermoplastisches Polymer aufweisen, in denen die Stärke die disperge Phase und das Polymer die kontinuierliche Phase ausmachen, die geeignet sind, gute mechanische Eigenschaften auch bei geringer relativer Feuchtigkeit zu bewahren und die aus den folgenden ausgewählt sind:

A) Zusammensetzungen, die durch Extrusion der Komponenten in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels zubereitet wurden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a) Estern, deren Indexwerte der Hydrophil-Lipophil-Balance (HLB) größer als 8 sind und die von Polyolen und von Mono- oder Polycarbonsäuren mit Dissoziationskonstanten pK unter 4,5 (der Wert bezieht sich im Falle der Polycarbonsäuren auf den pK der ersten Carbongruppe) gewonnen werden;
b) Estern, deren HLB-Werte zwischen 5,5 und 8 liegen, gewonnen aus Polyolen und aus Mono- und Polycarbonsäuren mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen und mit pK-Werten über 4,5 (dieser Wert bezieht sich im Fall von Polycarbonsäuren auf den pK-Wert der Dissoziation der ersten Carbongruppe);
c) Estern mit HLB-Werten unter 5,5, gewonnen aus Polyolen und aus Fettsäuren mit 12–22 Kohlenstoffatomen, die in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent im Verhältnis zur Stärke verwendet werden;
d) nicht-ionische, wasserlösliche grenzflächenaktive Mittel, die bei Zumischung zu den oben genannten heterophasen Zusammensetzungen Stärke/thermoplastischer Polymer in Wasser um nicht mehr als 30% ihrer Konzentration migrieren, nachdem das sie enthaltende Material bei Raumtemperatur 100 Stunden in Wasser getaucht war;
e) Reaktionsprodukte eines aliphatischen oder aromatischen Diisocyanats mit einem Polymer, das terminate Gruppen aufweist, die mit den Diisocyanaten reagieren;
B) Zusammensetzungen, in denen das mit Stärke inkompatible thermoplastische Polymer ein Polyester ist, das Wiederholungseinheiten umfasst, die von einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder von einer Hydroxycarbonsäure mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, und wobei das Verhältnis R zwischen dem in g/Mol ausgedrückten durchschnittlichen viscosimetrischen Molekulargewicht und dem in g/10 Min. ausgedrückten Schmelzindex des Polyesters (ermittelt nach ASTM D-1238 – 89 bei 180°C unter einer Last von 5 kg) größer als 25.000 ist;
C) Zusammensetzungen, in denen das mit Stärke inkompatible thermoplastische Polymer ein Copolyester ist, das ausgewählt ist aus den aliphatisch-aromatischen Copolyestern, Polyester-Amiden, Polyester-Ethern, Polyester-Ether-Amiden, Polyester-Harnstoffen und Polyester-Urethanen, wobei die Zusammensetzungen durch Extrusion der Komponenten unter Bedingungen gewonnen werden, bei denen der Wassergehalt während der Extrusionsmischung von 1 bis 5 Gewichtsprozent gehalten wird, gemessen am Ausgang des Extruders vor der Konditionierung.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen des oben erwähnten Typs B) gemäß Definition in den angehängten Patentansprüchen.
Indessen wird im folgenden zu Informationszwecken auch eine detailliertere Beschreibung der Zusammensetzungen des Typs A) und C) gegeben.
Der HLB-Index des Esters a)–c) der A) Zusammensetzungen ergibt sich durch das Verhältnis zwischen der Molekularmasse der hydrophilen Fraktion des Moleküls (Mh) und der Gesamtmolekularmasse (M) multipliziert mit 20: HLB = 20 × (Mh/M).
Im Fall von Monoglyceriden ist die normalerweise eingesetzte empirische Formel folgende:
HLB = 20 (1 – S/A), wobei S die Verseifungszahl des Esters und A die Aziditätszahl der Säure ist.
Die Hydrophil-Lipophil-Balance der Ester wird durch die Länge der Säurekette und die Anzahl der Hydroxylgruppen bestimmt, die nach der Veresterung frei bleiben.
Die Wirkung der Ester zur Erzeugung von Kompatibilität im Fall von Stärke/Polyestersystemen beruht auf der Wechselwirkung zwischen den freien Alkoholgruppen des Esters und jenen der Stärke und zwischen den Estergruppen des Esters, das die Kompatibilität bewirkt, und der Polyesterphase.
Die Ester der Klasse a) sind in Wasser löslich; ihre Wirksamkeit variiert in Abhängigkeit vom pK-Wert der Säure und nimmt allgemein mit abnehmendem pK-Wert zu.
Die besten Ergebnisse werden mit den Estern der Oxalsäure (pK = 1,23), der Maleinsäure (pK1 = 1,83), der Malonsäure (pK1 = 2,83) und der Mono-, Di- und Trichloressigsäuren (pK = 2,83, 1,48 und 0,70) erzielt.
Mono- und Di-Ester von Polyolen mit 3 oder mehr Alkoholgruppen sind bevorzugt; Mono- und Diglyceride, insbesondere der Oxalsäure, sind besonders bevorzugt. Mono- und Di-Ester von D-Sorbitol, Trimethylpropan, Pentaerythritol und ähnlichen Polyolen sind ebenfalls Beispiele von Verbindungen, die vorzugsweise benützt werden können.
Die Veresterung der Hydroxylgruppen des Polyols ist im allgemeinen partiell und betrifft zwischen 10 und 90% der Hydroxylgruppen, vorzugsweise zwischen 20 und 70% und meistbevorzugt zwischen 25 und 50%.
Die Bedingung der partiellen Veresterung gilt für die Ester a) und die Ester b) und c).
Die Ester a) werden im allgemeinen in einem Verhältnis zur Stärke von 1 : 30 bis 1 : 2,5 Gewichtsprozent benützt.
Die Mengen der verwendeten Ester a) liegen vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent im Verhältnis zur Stärke oder zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent im Verhältnis zur Gesamtzusammensetzung. Allerdings beginnt die Kompatibilitätswirkung schon bei Anteilen von 1–3 Gewichtsprozent am Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Ester werden im allgemeinen dazu verwendet, 30–35% des Weichmachers zu ersetzen; allerdings können sie auch ohne Weichmacher verwendet werden.
Die HLB-Werte einiger Monoglyceride der Klasse a) und die pK1 und pK2-Konstanten der entsprechenden Säuren werden aus illustrativen Gründen angegeben:
Die Wirkung der Ester des Typs a) in der Erzeugung von Kompatibilität ist so beschaffen, dass eine feine Mikrostruktur der Stärke mit einer mittleren Partikelgröße um mindestens eine Größenordnung kleiner als jene der Partikel der hergestellten Zusammensetzungen erreicht wird, und dies auch unter sehr günstigen rheologischen Bedingungen in Abwesenheit von Mitteln des Typs a) zur Erzeugung von Kompatibilität.
Die durchschnittliche numerische Größe der Stärkepartikel liegt zwischen 0,1 und 0,5 Mikron, und mehr als 80% der Partikel haben eine Größe von weniger als 1 Mikron.
Der Wassergehalt der Zusammensetzungen während dem Mischen der Komponenten wird vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent gehalten.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, mit einem Gehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent zu arbeiten, wobei in diesem Fall mit vorgetrockneter und vorplastifizierter Stärke gestartet wird.
Die feine Mikrostruktur der Stärke erlaubt die Produktion eines Films, der nach wie vor gute Zugdehnungseigenschaften und hohe Reißfestigkeit besitzt, nachdem er mit Wasser gewaschen wurde, um die Weichmacher zu entfernen. In diesen Filmen ermöglichen die kleinen Dimensionen der Stärkepartikel keine Einrissauslösung mehr.
Die Ester der Klassen b) und c) sind in Wasser unlöslich und werden deshalb durch Waschen nicht entfernt.
Zum Unterschied von den Estern, die wasserlöslich sind und die neben ihrer Wirkung als grenzflächenaktive Mittel auch einen recht guten Weichmachereffekt ausüben, agieren die unlöslichen Ester kraft der Größe ihrer hydrophoben aliphatischen Komponenten hauptsächlich als grenzflächenaktive Mittel, welche den Schlupf der Oberflächen bei Belastung ermöglichen und damit die Fähigkeit der Partikel, die aufgrund des Weichmacherverlusts starr und nicht mehr deformierbar geworden sind, ein Einreißen auszulösen, minimieren.
Beispiele von Estern der Klasse b) sind Monoglyceride der Hexansäure (pK = 4,85; HLB = 7,3), der Korksäure (pK1 = 4,52 und HLB = 6) und der Azelainsäure (pK1 = 4,55 und HLB = 5,8).
Ester der Hexansäure, insbesondere Monoglyceride (HLB = 7,3) werden bevorzugt, weil sie eine hohe Reißfestigkeit der Filme bewahren können, ohne deshalb von ihrer Qualität abzuweichen.
Ester b) werden im allgemeinen in einem Verhältnis zur Stärke zwischen 1 : 30 und 1 : 2,5 oder zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent relativ zur Gesamtzusammensetzung verwendet.
Beispiele von Estern der Klasse c) sind Monoglyceride der Laurinsäure (HLB 5,4) und der Oleinsäure (HLB = 4,2). Beispiele anderer Monoglyceride, die verwendet werden können, sind Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Eruca- und Linolsäuren.
Die Ester der Klasse c) werden – da Materialien dieser Typen als grenzflächenaktive Mittel und nicht als Schmiermittel wirksam werden – in hohen Konzentrationen im Vergleich mit jenen der Schmiermittel der älteren Technik verwendet, namentlich in Konzentrationen von 3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsprozent, was im Verhältnis zur Stärke etwa 10–40 Gewichtsprozent entspricht.
Beispiele nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel der Klasse d) sind alkoxylierte Alkylphenole mit HLB-Indices größer 10, wie etwa Nonylphenolethoxylat, bei denen der Ethoxylierungsgrad so geregelt ist, dass die HLB größer 10 ist.
Die alkoxylierten Alkylphenole werden in Konzentrationen innerhalb eines einigermaßen engen Bereichs verwendet, im allgemeinen zwischen 3 und 7% des Gewichts der Zusammensetzung. Konzentrationen außerhalb dieses kritischen Bandes sind wirkungslos. Andere Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln der Klasse d) sind die Ethoxylierungsprodukte von D-Sorbitol, Stärke, Fettsäuren, Rosinsäure, Tallöl, Amiden von Fettsäuren und Ethanolamiden.
Die in der Herstellung der Ester a) bis c) verwendbaren Säuren umfassen gesättigte und ungesättigte, lineare oder verzweigte aliphatische und aromatische Mono- bis Polycarbonsäuren, die möglicherweise Substituenten enthalten, die beispielsweise ausgewählt sind aus Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen, Nitrogruppen und Estergruppen, beispielsweise Acetylcitronensäure.
Repräsentative Säuren sind:
Ameisensäure, Mono-, Di- und Tri-Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäuren, Amylsäure, Isoamylsäure, Pivalinsäure und Hexansäure sowie Fettsäuren von Laurinsäure bis zu Docosansäure;
Dicarbonsäuren wie Oxalsäuren, Malonsäuren, Bernsteinsäuren, Glutarsäuren, Adipinsäuren, Korksäuren und Azelainsäuren;
Hydroxycarbonsäuren wie Glykol-, Glycer-, Milch-, Citronen-, Wein-, Apfel und Benzoesäuren, substituierte Benzoesäure und Salicylsäure.
Die grenzflächenaktiven Mittel der Klasse e) werden vorzugsweise gewonnen durch Reaktion eines Diisocyanats, wie Hexamethylendiisocyanat, mit einem aliphatisch-aromatischen Polyester, wie Poly-epsilon-Caprolacton. Die Mittel e) werden in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung verwendet.
Die für die Herstellung von Estern a) bis c) verwendeten Polyole enthalten 3 oder mehr Kohlenstoffatome und 2 oder mehr Alkoholgruppen, beispielsweise Glycerol, Di- und Polyglycerole, Ethylen- oder Propylenglykol, Ethylen- oder Propylendiglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2-Propandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, D-Sorbitol, Erythritol, Xylitol, Saccharose, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-, 1,5-Hexandiol, 1,2,6-, 1,3,5-Hexantriol, Neopentylglykol und Polyvinylalkohol-Vorpolymere.
Diese Polyole als solche oder mit anderen als den in den Estern der Klassen a) und b) verwendeten Säuren verestert konstituieren eine wirksame Klasse von Weichmachern, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind.
Als Weichmacher verwendbare Polyole umfassen neben den oben genannten noch Polyolacetate, Ethoxylate und Propoxylate, insbesondere D-Sorbitolethoxylat, Glycerolethoxylat, D-Sorbitolacetat und Pentaerythritolacetat.
Diese und andere verwendbare Polyole sind in USP 5,292,782 beschrieben.
Die Mengen verwendeter Weichmacher reichen in der Regel von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10–30 Gewichtsprozent in Relation zur Stärke.
Die mit Stärke inkompatiblen thermoplastischen Polymere, wie sie in den Zusammensetzungen Typ A) der Erfindung verwendbar sind, sind vorzugsweise aus folgenden Gruppen von Polymeren ausgewählt:

a) aliphatische Polyester, gewonnen durch die Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen oder der entsprechenden Lactone oder Lactide. Beispiele dieser Polyester und ihrer Derivate sind beschrieben in USP 5,412,005; Polycaprolactone, Hydroxybutyr- und Hydroxyvalerian-Polymere und Copolymere, Polyalkylentartrat und Glykol- und Milchsäurepolymere und -Copolymere sind bevorzugt;
b) aliphatische Polyester, gewonnen durch Polykondensation von Diolen mit 2–10 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen Dicarbonsäuren; Polyalkylensuccinat, Polyalkylenadipat sind bevorzugt;
c) aliphatische Polycarbonate, wie Polyethylencarbonat und Polypropylencarbonat, Polyester-Carbonate, Polyamid-Carbonate, Polyesteramide-Carbonate;
d) Ester der Zellulose, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und gemischte Ester hiervon;
e) Ester von Stärke, wie Stärkeacetat, -propionat und -butyrat und Stärken, die mit Säuren bis zu C18 verestert sind; das Ausmaß der Substitution der Stärke liegt zwischen 0,5 und 3;
f) Carboxymethylcellulose, Alkylether und Hydroxyalkylether der Cellulose, Polysaccharide, Chitin und Chitosan, Alginsäure und Alginate;
g) Vinylester und Copolyester als solche und partiell hydrolysiert, wie Polyvinylacetat, Polyvinylacetat-/Polyvinylalkohol bis zu 50% Hydrolyse, Polyethylenvinylacetat, Polyethylen-Acrylsäure und Mischungen von Polymeren von a) bis g).

Die Polyester, insbesondere jene, die aus Hydroxycarbonsäuren gewonnen wurden, können modifiziert werden, so dass sie Block-Copolymere oder Propf-Copolymere mit Polymeren oder Copolymeren bilden, die mit den Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen in den Polyestern reagieren können.
Die aufgeführten Polymere und Copolymere können mit Kettenverlängerern wie Di- oder Polyisocyanaten, Di- oder Polyepoxiden oder mit polyfunktionalen Verbindungen wie Pyromellitsäure, Pyromellitanhydrid aufgewertet werden.
Die Homopolymere und Copolymere der Epsilon-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere 6-Hydroxy-Hexansäure und das entsprechenden Lacton sind bevorzugt.
Die Polyester und deren Derivate haben im allgemeinen Schmelzpunkte zwischen 40° und 175° und Molekulargewichte (gewichteter Durchschnitt) von über 20000, vorzugsweise über 40000 g/Mol.
Die Polyester und deren Derivate können zweckmäßiger Weise in Mischungen mit einem oder mehreren Polymeren oder Copolymeren verwendet werden, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren gewonnen wurden, die polare Gruppen enthalten, vorzugsweise Hydroxyl- und Carboxylgruppen, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Vinylalkohol- und Polyvinylalkohol-Copolymere (letztere gewonnen durch Hydrolyse von Polyvinylacetat- und Ethylenvinylacetat-Copolymeren mit Hydrolysegraden von 50 bis 100%) und Ethylen/Acrylsäure-Copolymere.
Die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere enthalten vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichtsprozent Ethylen.
Die Alkoholgruppen der oben genannten Polymere können in Ether-, Ester-, Acetal- oder Ketalgruppen konvertiert werden.
Bevorzugte Mischungen enthalten Poly-Epsilon-Caprolacton- und Ethylen/Vinylalkohol- oder Ethylen/Vinylacetat- oder Polyvinylalkohol-Copolymere.
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Polyestern und den Polymeren oder Copolymeren, die Alkoholgruppen enthalten, ist vorzugsweise zwischen 1 : 30 und 30 : 1, insbesondere zwischen 1 : 15 und 15 : 1 und meistbevorzugt zwischen 1 : 6 und 6 : 1.
Das Gewichtsverhältnis zwischen thermoplastischer Stärke und e)–g) Polymer ist im allgemeinen zwischen 1 : 20 und 20 : 1 und vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1, insbesondere zwischen 1 : 4 und 4 : 1, und wird so ausgewählt, dass das Polyester die kontinuierliche Phase und die Stärke die disperge Phase konstituiert.
Andere bevorzugte Mischungen, die insbesondere im Spritzgießen Verwendung finden, enthalten Cellulose oder Stärke-Ester in einem Substitutionsgrad zwischen 1 und 3, insbesondere Celluloseacetat und Stärkeacetat.
Die in den Zusammensetzungen vorhandene thermoplastische Stärke wird von nativer Stärke gewonnen, die aus Gemüse extrahiert wird, beispielsweise aus Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais und/oder aus chemisch oder physikalisch modifizierter Stärke.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können Mengen zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent Harnstoff oder Hydroxide von Erdalkalimetallen, zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent anorganische Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, insbesondere LiCl, NaCl, Na₂SO₄, und auch Verbindungen mit Bor enthalten, insbesondere Borsäure, Proteine und Salze von Proteinen, wie Casein, Gluten, Caseinate usw., Abietinsäure und Derivate derselben, Rosinsäuren und natürliche Gummi.
Andere hydrophobe Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyren und Additive wie Antioxidantien, Schmiermittel, Flammschutzmittel, Fungizide, Herbizide, Düngemittel und Trübungsmittel, Verbindungen mit Nagetier-abschreckenden Eigenschaften, Wachse und Schmiermittel können anwesend sein.
Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise zubereitet durch Mischen der Komponenten in einem Extruder, der auf eine Temperatur zwischen 100° und 220°C erhitzt wurde.
Anstelle eines Extruders können die Komponenten in jeder Vorrichtung gemischt werden, die Temperatur- und Scherkraftbedingungen sicherstellen kann, wie sie für die Viskositätswerte der thermoplastischen Stärke und des mit Stärke inkompatiblen Polymers geeignet sind.
Die Stärke kann so behandelt werden, dass sie thermoplastisch gemacht wird, bevor sie mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung gemischt wird, oder während des Mischens der Komponenten der Zusammensetzung.
In beiden Fällen werden bekannte Methoden eingesetzt, mit Betriebstemperaturen zwischen etwa 100°C und 220°C in Anwesenheit von Weichmachern und möglicherweise Wasser.
Der Wassergehalt am Ausgang des Extruders (also vor allen Konditionierungsbehandlungen) liegt vorzugsweise bei weniger als 5 Gewichtsprozent.
Der Gehalt wird durch Entgasen während der Extrusion oder mit Hilfe dehydrierter Stärke mit niedrigem Wassergehalt geregelt.
Die Zusammensetzungen sind insbesondere verwendbar in der Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, für Spritzgießen, Warmformen, Koextrusion und in der Herstellung von geschäumten Materialien.
Besonders interessante Anwendungsgebiete sind Windeln und Damenbinden, Folien für die Landwirtschaft, insbesondere für Mulchungsanwendungen, Taschen, Filme für Cellophanverpackungen, für Wegwerfartikel, geschäumte Verpackungselemente und Artikel für Pflegepersonal.
Die Filme können in Laminaten mit Schichten aus Polyestern, Polyester-Amiden, Polyamiden, aliphatischen Polycarbonaten, aromatisch/aliphatischen Polycarbonaten, löslichen Polymeren wie Polyvinylalkohol oder anderen Polymeren, mit Papier und mit Schichten anorganischer Materialien, wie Siliciumdioxid, Aluminium usw. verwendet werden.
Die Zusammensetzungen können mit Füllstoffen vorzugsweise natürlichen Ursprungs ergänzt werden, und mit natürlichen oder modifizierten Harzen, wie Abietinsäure.
Die Zusammensetzungen der Gruppe B), welche den Gegenstand der Erfindung bilden, enthalten als besondere Komponenten ein Polyester mit einem wie oben definierten R-Verhältnis größer als 25.000 und vorzugsweise größer als 35.000 und insbesondere zwischen 35.000 und 110.000. Polyester mit R-Verhältnissen über 25.000 werden vorzugsweise gewonnen durch eine Upgrading-Reaktion (in der Schmelze) eines Polyesters mit einem R-Verhältnis unter 25.000 mit einer bi- oder polyfunktionalen Verbindung, die Gruppen besitzt, die mit terminalen OH- und/oder COOH-Gruppen des Polyesters reagieren. Die Menge der verwendeten polyfunktionalen Verbindung ist mindestens äquivalent der Anzahl reaktiver Gruppen des Polyesters. Die Reaktion wird so lange ausgeführt, bis die gewünschte Reduktion des Schmelzindex erreicht ist.
Repräsentative polyfunktionale Verbindungen sind Di- und Polyisocyanate, Epoxide und Poly-Epoxide und die Dianhydride von Tetracarbonsäuren.
Bevorzugte Verbindungen sind Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Dianhydride aromatischer Tetracarbonsäuren und Poly-Epoxide.
Das Upgrading des Polyesters kann durch Extrudieren des Polyesters in Anwesenheit des Upgradingmittels erfolgen.
Es ist auch möglich, Polyester, die den gewünschten Schmelzindex und die Molekulargewichtseigenschaften haben, direkt durch Polykondensation herzustellen, solange die Viskositätswerte der Schmelze nicht zu hoch sind.
Die zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung verwendbaren Polyester werden aus aliphatischen Polyestern gewonnen, die in der Kette Wiederholungseinheiten umfassen, die von einer aliphatischen Dicarbonsäure oder von einer Hydroxycarbonsäure mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
Die Polyester werden vorzugsweise ausgewählt aus den selben a) und b) Gruppen von Polyestern, wie sie für die Typ A) Zusammensetzungen aufgeführt sind.
Die Polyester, insbesondere die von Hydroxycarbonsäuren gewonnenen, können modifiziert werden, so dass sie Block-Copolymere oder Propf-Copolymere mit Polymeren oder Copolymeren bilden, die mit den Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen in den Polyestern reagieren können.
Die Homopolymere und Copolymere der Epsilon-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere 6-Hydroxy-Hexansäure und das entsprechende Lacton sind bevorzugt. Das Polycaprolacton hat vorzugsweise ein mittleres viscosimetrisches Molekulargewicht größer als 100.000 und R-Verhältniswerte, die vorzugsweise zwischen 35.000 und 110.000 liegen.
Die Polyester und deren Derivate haben im allgemeinen Schmelzpunkte zwischen 40° und 175° und Molekulargewichte (viscosimetrisches Mittel) von über 20.000, vorzugsweise über 40.000 g/Mol.
Die Polyester und deren Derivate können zweckmäßiger Weise in Mischungen mit einem oder mehreren Polymeren oder Copolymeren verwendet werden, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren gewonnen wurden, die polare Gruppen enthalten, vorzugsweise Hydroxyl- und Carboxylgruppen, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Vinylalkohol- und Polyvinylalkohol-Copolymere (letztere gewonnen durch Hydrolyse von Polyvinylacetat- und Ethylenvinylacetat-Copolymeren mit Hydrolysegraden von 50 bis 100%) und Ethylen/Acrylsäure-Copolymere.
Die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere enthalten vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichtsprozent Ethylen.
Die Alkoholgruppen der oben genannten Polymere können in Ether-, Ester-, Acetal- oder Ketalgruppen konvertiert werden.
Bevorzugte Mischungen enthalten Poly-Epsilon-Caprolacton- und Ethylen/Vinylalkohol- oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymere.
Das Gewichtsverhältnis zwischen den Polyestern und den Polymeren oder Copolymeren, die Alkoholgruppen enthalten, ist vorzugsweise zwischen 1 : 6 und 6 : 1, insbesondere zwischen 1 : 4 und 4 : 1.
Das Gewichtsverhältnis zwischen thermoplastischer Stärke und Polyester ist im allgemeinen zwischen 1 : 10 und 10 : 1 und wird so ausgewählt, dass das Polyester die kontinuierliche Phase und die Stärke die disperge Phase konstituiert.
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten vorzugsweise einen Weichmacher, der im allgemeinen aus Polyolen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und 2 oder mehr Alkoholgruppen ausgewählt ist, beispielsweise Glycerol, Di- und Polyglycerole, Ethylen- oder Propylenglykol, Ethylen- oder Propylendiglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2-Propandiol, Trimethylpropan, Pentaerythritol, D-Sorbitol, Erythritol, Xylitol, Saccharose, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-, 1,5-Hexandiol, 1,2,6-, 1,3,5-Hexantriol, Neopentylglykol.
Die oben aufgeführten Polyole können in Form von Veretherungs- oder Veresterungsprodukten verwendet werden, wie beispielsweise Polyolacetate, Ethoxylate und Propoxylate, insbesondere D-Sorbitolethoxylat, Glycerolethoxylat, D-Sorbitolacetat und Pentaerythritolacetat.
Die Mengen verwendeter Weichmacher reichen in der Regel von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10–30 Gewichtsprozent in Relation zur Stärke.
Die Verwendung von Weichmachern dieses Typs ist in USP 5,292,782 beschrieben.
Die Zusammensetzungen können auch die grenzflächenaktiven Mittel umfassen, die für die Zusammensetzungen des Typs A) beschrieben wurden. In diesem Fall verbessert der Einsatz des grenzflächenaktiven Mittels zusätzlich die rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen.
Die in der Zusammensetzung vorhandene thermoplastische Stärke wird aus nativer Stärke gewonnen, die aus Gemüse extrahiert wird, beispielsweise aus Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais und/oder aus chemisch oder physikalisch modifizierter Stärke.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können Mengen zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent Harnstoff oder Hydroxide von Erdalkalimetallen, zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent anorganische Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, insbesondere LiCl, NaCl, Na₂SO₄, und auch Verbindungen mit Bor enthalten, insbesondere Borsäure, Proteine wie Casein, Gluten, Salze von Proteinen, Abietinsäure und Derivate derselben, Rosinsäuren und natürliche Gummi.
Andere hydrophobe Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyren und Additive wie Antioxidantien, Schmiermittel, Flammschutzmittel, Fungizide, Herbizide, Düngemittel und Trübungsmittel, Verbindungen mit Nagetier-abschreckenden Eigenschaften und Wachse können anwesend sein.
Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise zubereitet durch Mischen der Komponenten in einem Extruder, der auf eine Temperatur zwischen 100° und 220°C erhitzt wurde.
Anstelle eines Extruders können die Komponenten in jeder Vorrichtung gemischt werden, die Temperatur- und Scherkraftbelastungen entsprechend den Viskositätswerten der thermoplastischen Stärke und des mit Stärke inkompatiblen Polymers sicherstellen kann.
Die Stärke kann so behandelt werden, dass sie thermoplastisch gemacht wird, bevor sie mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung gemischt wird, oder während des Mischens der Komponenten der Zusammensetzung.
In beiden Fällen werden bekannte Methoden eingesetzt, bei Betriebstemperaturen zwischen etwa 100°C und 220°C in Anwesenheit von Weichmachern und möglicherweise Wasser.
Der Wassergehalt am Ausgang des Extruders (also vor allen Konditionierungsbehandlungen) liegt vorzugsweise bei weniger als 5 Gewichtsprozent und kann beinahe Null sein.
Der Gehalt wird durch Entgasen während der Extrusion oder mit Hilfe dehydrierter Stärke mit niedrigem Wassergehalt geregelt.
Die Verwendung von Polyestern mit den oben genannten Molekulargewichts- und Schmelzindexeigenschaften, möglicherweise in Kombination mit den Mitteln mit grenzflächenaktiver Wirkung und den in A) Zusammensetzungen verwendeten Typen Typ a) und e) ergibt Zusammensetzungen mit einer feinen Mikrostruktur der dispergen Phase, in denen mehr als 80% der Partikel Dimensionen von weniger als 1 Mikron haben und die numerische durchschnittliche Partikelgröße zwischen 0,1 und 1 Mikron liegt.
Die B) Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind – ähnlich den A) Zusammensetzungen – insbesondere für die Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, im Spritzgießen, in der Wärmeformung, der Coextrusion und in der Herstellung geschäumter Materialien verwendbar.
Besonders interessante Anwendungsgebiete sind Windeln und Damenbinden, Folien für die Landwirtschaft, Taschen, Folien für Cellophanverpackungen, für Wegwerfartikel und geschäumte Verpackungselemente.
Die Filme können in Laminaten mit Schichten aus Polyestern, Polyester-Amiden, Polyamiden, aliphatischen Polycarbonaten, aromatisch/aliphatischen Polycarbonaten, löslichen Polymeren wie Polyvinylalkohol oder anderen Polymeren, mit Papier und mit Schichten anorganischer Materialien, wie Siliciumdioxid, Aluminium usw. verwendet werden.
Die Zusammensetzungen können mit Füllstoffen vorzugsweise natürlichen Ursprungs ergänzt werden, und mit natürlichen oder modifizierten Harzen, wie Abietinsäure.
Die C) Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyester aus der Gruppe bestehend aus aliphatisch-aromatischen Copolyestern, Polyester-Amiden, Polyester-Ethern, Polyester-Ether-Amiden, Polyester-Urethanen und Polyester-Harnstoff enthalten und dass sie durch Extrusion unter Bedingungen gewonnen werden, bei denen der Wassergehalt beim Mischen der Komponenten über 1 bis zu 5 Gewichtsprozent gehalten wird (Gehalt wird am Ausgang des Extruders gemessen, also vor jeglicher Konditionierungsbehandlung).
Aus den Erkenntnissen des Stands der Technik, insbesondere aus WO93/07213, in dem Zusammensetzungen beschrieben werden, die Stärke und ein von Mischungen einer Terephtalsäure und einer Adipin- oder Glutarsäure und von aliphatischem Diol gewonnenes Copolyester enthalten, wobei die Komponenten vor dem Mischen sorgfältig auf einen Wassergehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent getrocknet werden, und aus WO96/31561, in dem Zusammensetzungen beschrieben werden, die Stärke und Copolyester enthalten, wie aliphatisch-aromatische Copolyester, Polyesteramide und Polyesterurethane, wobei Stärke ein plastifiziertes Produkt ist, das auf einen Wassergehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent getrocknet ist oder wobei die Copolyester-Stärke-Mischung im Extruder unter Bedingungen gemischt wird, dass der Wassergehalt unter 1 Gewichtsprozent gehalten wird, wurde als Ergebnis des Mischens eines Copolyesters des oben erwähnten Typs in der Schmelze bei hohen Temperaturen und in Anwesenheit von Wasser bei einem Anteil von mehr als 1 Gewichtsprozent eine bemerkenswerte Hydrolyse und Degradierung des Copolyesters mit darauf folgender Beeinträchtigung der Eigenschaften des Endprodukts erwartet.
Entgegen den Erwartungen stellte sich heraus, dass beim Betrieb unter den für die Herstellung der Zusammensetzungen C) verwendeten Bedingungen die Abnahme des Molekulargewichts des Polyesters vernachlässigbar ist.
Es hat sich des weiteren herausgestellt, dass wenn die Kompatibilitätsbedingungen während des Mischens mit dem Extruder ausreichend gut sind, um eine Dispersion von Stärke in Form von Partikeln mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise weniger als 0,5 Mikron zu gewinnen, die resultierenden Zusammensetzungen Eigenschaften aufweisen, die denen des Polyethylens ähnlich sind und die bei relativ niedriger Feuchtigkeit praktisch unverändert bleiben.
Ein weiterer für die Zusammensetzungen C) charakteristischer Aspekt liegt in der Tatsache, dass durch die Extrusion der Zusammensetzungen unter den oben angegebenen, spezifischen Feuchtigkeitsbedingungen, d. h. bei einem Wassergehalt von 1 bis 5 Gewichtsprozent, die Möglichkeit besteht, Produkte zu gewinnen, die eine Mikrostruktur aufweisen, die feiner ist als die durch Extrusion von Zusammensetzungen erzielbare, bei denen die polymere hydrophobe Komponente ein in seiner Struktur vollkommen aliphatisches Polyester ist, wobei alle anderen Bedingungen gleich bleiben.
Bei den Zusammensetzungen C) ist die Benutzung eines grenzflächenaktiven Mittels, wie es für die Zusammensetzungen A) spezifiziert ist, und eines Polymers mit einem Molekulargewicht und Schmelzindex, die wie für die Zusammensetzungen B) angegeben modifiziert sind, eine optionale Bedingung.
Wenn das grenzflächenaktive Mittel und/oder das modifizierte Polymer verwendet wird, sind die rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen zusätzlich verbessert.
Die aliphatisch-aromatischen Copolyester sind vorzugsweise vom Zufallstyp. Block-Copolymere können ebenfalls verwendet werden.
Die Copolyester werden durch Polykondensation nach bekannten Verfahren von Mischungen einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie etwa Adipin-, Sebacin-, Bernstein-, Azelain- oder Glutarsäuren und/oder einer Hydroxycarbonsäure mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen oder dem entsprechenden Lacton mit einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthal- und/oder Isophthalsäuren mit einem Diol mit 1–20 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethylol, gewonnen.
Die Copolyester haben folgende allgemeine Formel: (-CO-R-CO-OG-O)_a-(CO-Q-O)_b wobei bis zu etwa 40 Molprozent von R ein bivalentes nichtaromatisches Radikal C₁-C₁₂ und der Rest von R ein p-Phenylenradikal ist; G ist bis zu 30 Molprozent ein Radikal ausgewählt aus -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂, der Rest von G ist ein Ether-Polyalkylenradikal mit einem Molekulargewicht über 250 oder ein Radikal (CH₂)₂-O-(CH₂)₄; Q ist von einer Hydroxycarbonsäure mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen abgeleitet; a) und b) sind Molarfraktionen des Polymers, wobei a) aus 0,6 und 1 genommen ist und b) von 0 bis 0,4 reicht.
Copolyester des obenstehenden Typs werden in US-5,446,079 und WO 93/07213 beschrieben.
Die Polyesteramide haben im allgemeinen eine Struktur, die von 30–70 Gewichtsprozent von einem aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Ester und von 70–30% von einem aliphatischen Amid abgeleitet ist.
Beispiele von Polyesteramiden sind Poly-Epsilon-Caprolacton-Epsilon-Caprolactam, Poly-Alkylenadipat-Epsilon-Caprolactam.
Beispiele verwendbarer Polyesteramide sind in EP-A-641817 und in WO 96/21689, WO-96/21690, WO-96/21691 und WO-96/21692 beschrieben und hiermit durch Verweis aufgenommen.
Die Polyester-Ether-Copolymere können von einer aromatischen Dicarbonsäure wie Terephthalsäure und einem Polyalkylenoxid gewonnen werden.
Die Polyester-Urethan- und Polyester-Harnstoff-Copolymere können nach bekannten Verfahren gewonnen werden; die Polyester-Urethane beispielsweise von einer Dicarbonsäure wie Terephthalsäure und einem aliphatischen Diisocyanat.
Die Zusammensetzungen C) umfassen von 20 bis 95 Gewichtsprozent Stärke und 5–80 Gewichtsprozent Copolyester. Vorzugsweise ist der Stärkegehalt von 30 bis 75 Gewichtsprozent.
Die Copolyester können in Mischungen mit den Polymeren und Copolymeren verwendet werden, die polare Gruppen enthalten, wie sie für die Zusammensetzungen A) und B) spezifiziert wurden.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Copolyester und dem (CO) Polymer, das die polaren Gruppen enthält, ist das gleiche wie für die Zusammensetzungen A) und B) spezifiziert.
Die in den Zusammensetzungen vorhandene thermoplastische Stärke wird aus nativer Stärke oder chemisch oder physikalisch modifizierter Stärke wie für die Zusammensetzungen B) beschrieben gewonnen. Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen Weichmacher des Typs, wie er in den Zusammensetzungen A) und B) mit den darin offenbarten Mengen spezifiziert ist.
Die Zusammensetzungen können Additive wie für die Zusammensetzungen A) und B) angegeben enthalten.
Die Zusammensetzungen werden hergestellt durch Extrusion der Komponenten unter Bedingungen, dass der Wassergehalt während der Mischstufe durch Entgasen auf Werten von 1 bis 5 Gewichtsprozent gehalten wird.
Der Wassergehalt der nativen Stärke kann zwischen 1 und 16 Gewichtsprozent betragen.
Die Extrusionsbedingungen (Temperatur, die zwischen 100°C und 220°C liegen kann, und Scherkräfte) sind so ausgewählt, dass eine gute Kompatibilisierung zwischen Stärke und dem inkompatiblen Copolyester erreicht wird.
Die Stärke kann mit bekannten Methoden so behandelt werden, dass sie thermoplastisch wird, z. B. Operation in Anwesenheit von Weichmachern und Wasser vor dem Mischen mit den Komponenten der Zusammensetzung oder während dem Mischen.
Die Zusammensetzungen sind für die selben Anwendungen anwendbar wie sie für die Zusammensetzungen A) und B) offenbart wurden.
Dank dem ziemlich hohen Schmelzpunkt des in den Zusammensetzungen C) verwendeten Copolyesters werden diese insbesondere in Anwendungen verwendet, in denen eine gute Hitzebeständigkeit erwünscht ist.
Die folgenden Beispiele 1–45 (Beispiel 1, 42, und 44 sind Vergleichsbeispiele) werden als Illustration von A) Zusammensetzungen gegeben, die Beispiele 1A–6A und die Vergleichsbeispiele 1A–2A als Illustration der erfindungsgemäßen B) Zusammensetzungen und die Beispiele 1B und 2B der C) Zusammensetzungen.
Die in den Beispielen 1–45 verwendeten Ester wurden nach konventionellen Verfahren erzeugt. Im Fall der stärkeren Carbonsäuren war der Einsatz von Säurekatalysatoren nicht erforderlich; es genügte, das durch die Reaktion erzeugte Wasser zu entfernen. Für die schwächeren Säuren, insbesondere die Fettsäuren, wurde die Reaktion mit kleinen Mengen an Toluensulfonsäure katalysiert.
Da die Veresterung nicht alle Hydroxylgruppen des Polyols betraf (so dass sowohl Esterfunktionen wie Alkoholfunktionen gleichzeitig im Reaktionsprodukt vorhanden waren), sondern nur eine Fraktion zwischen 10 und 90% der Hydroxylgruppen, vorzugsweise zwischen 20 und 70% und insbesondere zwischen 25 und 50%, war die Fortsetzung der Reaktion bis zum Verbrauch der Säure möglich. Alle Spuren unreagierter Säure konnten mit organischen oder anorganischen Basen neutralisiert werden, vorzugsweise mit Triethanolamin.
Das Produkt dieser partiellen Veresterungen war hauptsächlich durch das Polyol mit dem gewünschten Veresterungsgrad gegeben; die zweitgrößte Fraktion war durch unsubstituiertes Polyol gegeben, und der Rest durch Polyol mit höheren Substitutionsgraden oder im Fall der Dicarbonsäuren, durch oligomere Formen.
Die inhärente Viskosität in den Beispielen 1A–6A wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:
wobei:
t° = Zeit, die ein bekanntes Volumen reines Lösemittel benötigt, um durch die Kapillare des Viskosimeters zu gehen;
t = Zeit, die ein identisches Volumen der Lösung, die das Polymer enthält, benötigt, um durch die Kapillare zu gehen;
c = Konzentration des Polymers in der Lösung, ausgedrückt in g/dl.
Das für die Messungen benützte Instrument war ein Bischoff Viskosimeter.
Die Messung wurde in Tetrahydrofuran bei 25°C mit Hilfe von 1 g Polymer in 100 ml Lösemittel durchgeführt.
In den folgenden Beispielen handelt es sich bei allen „Teilen" um Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1 (Vergleich)
Eine Zusammensetzung mit 55 Teilen PCL TONE 787 (Union Carbide), 31 Teilen Globe Maisstärke 03401 (Cerestar), 0,25 Teilen Erucamid, 12 Teilen Glycerol und 1,75 Teilen Wasser wurde in einem OMC Einschneckenextruder D = 20 mm und L/D = 30 mit einem Betriebstemperaturprofil von 80/180/150/130°C bei 70 UpM gemischt.
Die gewonnenen Pellets wurden dann einem Haake Einschneckenextruder D = 19 mm und L/D = 20 mit einem filmbildenden Kopf zugeführt.
Das Heizungsprofil während des Blasformens war 115/120/125/130°C bei 30 UpM.
Der gewonnene Film konstituierte das Referenzmaterial.
BEISPIELE 2–40
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen wurden unter Anwendung der Methode des Beispiels 1 und mit den gleichen PCL-, Stärke-, Wasser- und Erucamid-Teilen, allerdings bei Ersetzung allen oder einigen Glycerols durch die unten angegeben Ester gemischt und filmgeformt:
Tabelle 1
HINWEISE
Glycerol und Sorbilen sind als Weichmacher verwendete Polyole; Sorbilen ist ein D-Sorbitolmonoethoxylat.
Wenn nicht ausdrücklich anders angezeigt, wurde das Ester durch die Reaktion einer COOH-Funktion mit einem Mol Glycerol gewonnen.
Caproat 1,5 ergab sich aus der Reaktion von 1,5 Mol Hexansäure pro Mol Glycerol;
S-Oleat war Monosorbitanoleat;
S-Oxalat wurde aus einem Mol Oxalsäure und zwei Mol D-Sorbitol produziert;
TMP-Oxalat wurde aus einem Mol Oxalsäure und zwei Mol Trimethylolpropan produziert;
EG-Oxalat wurde aus einem Mol Oxalsäure und zwei Mol Ethylenglykol produziert;
Nonylphenol 10 war Nonylphenol-Ethoxylat mit 10 Mol Ethylenoxid; HLB = 13;
Nonylphenol 19 war Nonylphenol-Ethoxylat mit 19 Mol Ethylenoxid; HLB = 16.
EVALUIERUNG DER MATERIAL-SAMPLES
Die Filme wurden bei 20°C und 15% relativer Feuchtigkeit 48 Stunden lang konditioniert und dann einem vorläufigen Reißfestigkeits-Screening unterzogen. Die Evaluierung wurde manuell ausgeführt, die Bewertungen fielen wie folgt aus:
PAPIERKONTAKTPRÜFUNG
Die Formulierungen, die gute oder sehr gute Reaktionen im vorläufigen Screening ergaben, wurden im Hinblick auf Reißfestigkeit getestet, nachdem die entsprechenden Filme bei 50°C und relativer Feuchtigkeit < 10% zwei Monate lang zwischen Bögen aus reinem Cellulosepapier gelegt wurden.
In diesem Fall wurde erneut ein vorläufiges manuelles Screening durchgeführt.
Der Test war ziemlich streng, da das Papier geeignet war, Weichmacher wie Glycerol von den Filmen zu nehmen.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
REISSFESTIGKEIT NACH WASCHEN DER FILME IN WASSER
Dies war der strengste Test, da die konventionellen Weichmacher (in diesem Fall Glycerol und Sorbilen) sowie die wasserlöslichen Ester vollständig entfernt wurden.
In der Praxis wurde der Film 24 Stunden lang in destilliertes Wasser eingelegt, woraufhin er 25 Stunden bei Raumtemperatur trocknen gelassen wurde.
Die Filme, die in der Papierkontaktprüfung mit gut oder sehr gut abgeschnitten hatten, wurden diesem Test unterzogen; die Evaluierung erfolgt wieder manuell.
MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN
Die mechanischen Eigenschaften einiger Filme, die mit Wasser gewaschen wurden, werden im Vergleich mit den unbehandelten Filmen angegeben.
Beispiel 41
Eine Zusammensetzung mit 55 Teilen PLC Tone 787, 31 Teilen Globe Maisstärke 03401 (Cerestar), 6 Teilen Oxalsäure-Monoglycerid, 3 Teilen Glycerol und 5 Teilen D-Sorbitol-Monoethoxylat wurde in einem Extruder wie in Beispiel 1 gemischt und dann filmgeformt. Der Film wurde dann dem Wasserwaschtest unterzogen. Die Zugdehnungseigenschaften waren im Vergleich mit dem gleichen Film, der nicht gewaschen wurde, wie folgt:
Beispiel 42 (Vergleich)
Eine Zusammensetzung, die 44 Teile Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad DS = 2,5, 16 Teile Diacetin, 32,8 Teile Maisstärke, 0,2 Teile Erucamid und 8 Teile Sorbilen enthielt, wurde in einem 30 mm APV-2030 XLT Extruder mit zwei Schnecken und L/D = 35 + 5 gemischt. Das Erwärmungsprofil war wie folgt: 60/100/180 × 14°C und UpM = 170.
Das extrudierte Material wurde pelletisiert und bei 190°C druckgeformt, um 2 mm dicke Teststücke zu erhalten. Ein Teststück wurde kaltgebrochen, um die Frakturoberfläche zu untersuchen.
Beispiel 43
Unter Verwendung der Methode des Beispiels 42 wurde eine gleichartige Zusammensetzung hergestellt, nur das Sorbilen wurde durch Oxalsäure-Monoglycerid ersetzt. Das Material wurde wie in Beispiel 42 druckgeformt.
Die verglichenen mechanischen Eigenschaften waren wie folgt:
Wie zu sehen ist, hat die Verwendung des Esters die Zusammensetzung bei gegebenen Zugdehnungseigenschaften sowohl bezüglich MFI wie bezüglich Spirale beträchtlich fluidisiert. Die Wirkung bei der Erzeugung von Kompatibilität war von der morphologischen Analyse der Frakturoberflächen sogar klarer, deren Vergleich ergab, dass das esterhaltige Material eindeutig homogener war.
Der MFI wurde bei 180°C mit einer Belastung von 5 kg gemäß ASTM D-1238-89 gemessen.
Beispiel 44 (Vergleich)
Eine Zusammensetzung, die exakt derjenigen in Beispiel 1 entsprach, nur dass das PCL durch einen zufälligen aliphatisch-aromatischen Copolyester ersetzt wurde, der aus 60 : 40 Butylenadipat/Butylenterephthalat gewonnen wurde, wurde mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Das Material wurde filmgeformt und charakterisiert.
Beispiel 45
Das Beispiel 44 wurde wiederholt bei Einführung von 5 Teilen Malonsäure-Monoglycerid anstelle der selben Menge Glycerol.
Das Material wurde filmgeformt und charakterisiert.
Die verglichenen Zugdehnungseigenschaften waren wie folgt:
Vergleichsbeispiel 1A
200 g Epsilon-Caprolacton, 3,8 mg Zinnoctanoat und 186 mg 1,4-Butandiol wurden in einen 300 ml-Glasreaktor geladen und 24 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 180°C erhitzt.
Das gewonnene Polymer hat folgende Eigenschaften:

Inhärente Viskosität 1,42 dl/g

MW (viscosimetrisch) 125000 g/mol

MFI 5,0 g/10 Min.
Beispiel 1A
Das Vergleichsbeispiel 1A wurde mit 105 mg 1,4-Butandiol anstelle von 186 mg wiederholt.
Das gewonnene Polymer hatte folgende Eigenschaften:

Inhärente Viskosität 1,75 dl/g

MW (viscosimetrisch) 183000 g/mol

MFI 1,8 g/10 Min.
Beispiel 2A
253,3 g Union Carbide PCL Tone 787, unter Vakuum bei 50°C 24 Stunden lang getrocknet, wurde in einen 800 ml-Glasreaktor eingebracht und unter Rühren auf 180°C erhitzt (100 UpM).
Wenn die Temperatur erreicht wurde, wurde 1,0 ml 1,5-Hexamethylen-Diisocyanat hinzugefügt und die Reaktion wurde zwei Stunden lang fortgesetzt.
Die Kennzeichen der Ausgangs-PCL und des Reaktionsprodukts waren wie folgt:
Beispiel 3A
Eine Zusammensetzung mit 99,8 Teilen PCL Tone 787, wie in Beispiel 2A getrocknet, und 0,4 Teilen 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat wurde in einen OMC Zwillingsschneckenextruder eingebracht, L/D = 36 und D = 60 mm, wobei unter folgenden Bedingungen gearbeitet wurde:

– Temperaturprofil: 20/90/90/140/175/190 × 4/170/150°C
– Durchflussrate: 10 kg/h
- UpM: 150

Das extrudierte und pelletierte Material hatte folgende Merkmale:

Inhärente Viskosität 1,35 dl/h

MW (viscosimetrisch) 118000 g/mol

MFI 2,9 g/10 Min.
Beispiele 4A–6A, Vergleichsbeispiel 2A
Folgende Zusammensetzungen:
wurden in einem OMC Einschneckenextruder L/D = 30 und D = 20 mm gemischt, der mit einem Temperaturprofil 80/180/150/130 bei 70 UpM betrieben wurde.
Die gewonnenen Pellets wurden dann in einen Haake Einschneckenextruder (L/D = 20, D = 19 mm) mit einem Filmblaskopf eingebracht; das Temperaturprofil während der Blasformung war 115/120/125/130°C; UpM = 30.
Die gewonnenen Filme, die ungefähr 40 Mikron dick waren, wurden vom Standpunkt ihrer Zugdehnungseigenschaften und ihrer Reißfestigkeit charakterisiert. Die Messungen wurden mit Testproben durchgeführt, die bei 50% und 20% relativer Feuchtigkeit konditioniert wurden. Insbesondere in bezug auf die Reißfestigkeit wurden die Messungen bei niedriger und hoher Geschwindigkeit vorgenommen; im ersten Fall wurde gemäß ASTM D-1938 ein Instron-Instrument mit einer Geschwindigkeit von 250 mm/Min verwendet; im zweiten Fall wurde ein Elmendorf-Pendel gemäß ASTM-1922 verwendet.

Reißfestigkeit 1: niedrige Geschwindigkeit
Reißfestigkeit 2: hohe Geschwindigkeit

Für jedes Beispiel sind die Daten für 50% und 20% relative Feuchtigkeit angegeben (50% in der ersten Spalte).
Beispiel 1B
54 Teile Eastman Chemical 14766 Copolyester (basierend auf Terephthalsäure, Adipinsäure und Butandiol), 33,4 Teile Maisstärke Cerestar Globe 03401, 5,8 Teile Glycerol und 6,5 Teile Wasser werden in einen Zwillings-Einfach-Schneckenextruder APV V30 Mod. 2030 eingebracht, der unter folgenden Bedingungen arbeitet:

– Standardschnecken (Verweilzeit 80 Sekunden)
– Schneckendurchmesser: 30 mm
– L/D: 10
– UpM: 1790
– Wärmeprofil: 60/100/180 × 14°C
– Aktive Entgasung

Die gewonnenen Pellets hatten einen Wassergehalt von 1,18 Gewichtsprozent.
Nach Entfernen der Stärke durch Löslichmachen mit HCl 5 M wurden die durchschnittlichen numerischen Dimensionen der dispergen Stärkephase mit einem REM zwischen 0,3 und 0,5 μm ermittelt.
Die Grenzviskosität des durch Extraktion mit CHCl gewonnenen Polyesters war:
[η] = 0,86 dl/g in CHCl bei 30°C gegenüber [η] = 0,93 dl/g des Ausgangspolymers.
Die Pellets wurden in einem Haake Einschneckenextruder (Durchmesser = 19 mm, L/D = 20) bei 140°C einem Filmblasvorgang unterzogen, um so einen Film mit einer Dicke von etwa 45 μm zu erreichen.
Die mechanischen Eigenschaften der gewonnenen Filme sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt:
Beispiel 2B
Beispiel 1B wurde wiederholt, indem die Standardschnecken durch Schnecken mit Rückmischabschnitten (Retourabschnitte) ersetzt wurden. In diesem Fall erhöhte sich die Verweilzeit im Extruder auf 130 Sekunden.
Die Pellets wurden gemäß Beispiel 1B untersucht und folgende Ergebnisse erzielt:
Wasser: 1,76 Gewichtsprozent
Partikeldimensionen zwischen 0,3 und 0,4 μm.
Polyester-Viskosität nach dem Mischen: [η] = 0,83 dl/g.
Die Pellets wurden gemäß Beispiel 1B einem Filmblasvorgang unterzogen.
Die mechanischen Eigenschaften der Filme waren wie folgt:
Der selbe gewaschene Film, konditioniert bei 23°C und 20% relativer Feuchtigkeit, hatte eine Reißfestigkeit von 139 KJ/m² bei einer Geschwindigkeit von 1 m/Sek.
Die Pellets wurden schließlich in einem Extruder verarbeitet, der mit einem Flachkopf ausgerüstet war, um eine Folie mit einer Dicke von 6000 μm zu erhalten; die Folie wurde als geeignet für die Warmformung erachtet.

Claims

Biologisch abbaubare, heterophase, polymere-Zusammensetzungen mit hohem Widerstand gegen das Altern und gegen Feuchtigkeitsarmut, umfassend thermoplastische Stärke und ein thermoplastisches, mit Stärke inkompatibies Polymer, in denen die Stärke die disperse Phase und das thermoplastische Polymer die kontinuierliche Phase konstituiert, wobei das mit Stärke inkompatible thermoplastische Polymer ein Polyester ist, das Wiederholungseinheiten besitzt, die von Hydroxycarbonsäuren mit mehr als 2-Kohlenstoffatomen und/oder von aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitet sind und in dem das Verhältnis R zwischen dem durchschnittlichen viscosimetrischen Molekulargewicht in g/mol und dem Schmelzindex in g/110 Min. (gemessen nach ASTM D-1238-89 bei 180°C unter einer 5-kg-Last) größer als 25.000 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis R zwischen 40.000 und 110.000 ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, in denen der Polyester das Produkt der Polykondensation einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Diol mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen oder das Polykondensationsprodukt einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen oder eines Lactons oder Lactids derselben ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der der Polyester Einheiten enthält, die von einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder von einer Mischung aliphatischer Dicarbonsäuren oder von Hydroxycarbonsäuren abgeleitet sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 3 oder 4, in denen der Polyester Poly-ε-Caprolacton, Poly-ε-Caprolacton/ε-Caprolactam oder Poly-ε-Caprotactam/Butenadipat ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 5, in denen das Polycaprolacton ein mittleres viscosimetrisches Molekulargewicht größer als 100.000 und ein Verhältnis R zwischen 40.000 und 110.000 aufweist.
Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, die einen Weichmacher enthalten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 7, in denen der Weichmacher ausgewählt ist aus Glycerol, Sorbitol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol.
Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 7 oder 8, in denen die Menge des verwendeten Weichmachers von 10% bis 100% in Relation zur Stärke beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der die Stärke in der Polyestermatrix in Form von Partikeln mit durchschnittlichen Größen von weniger als 1 μm dispergiert ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 10, in denen die Stärkepartikel durchschnittliche Größen von weniger als 0,5 μm aufweisen über 70% der Partikel eine Größe von weniger als 0,5 μm aufweisen.
Film, wie er aus den Zusammensetzungen eines der Ansprüche 1 bis 11 gewonnen wird.
Verwendung der Filme nach Anspruch 12 in der Herstellung von Windeln, Monatsbinden, Säcken und laminiertem Papier.
Verwendung der Filme nach Anspruch 12 im landwirtschaftlichen Bereich für Mulchungsanwendungen.
Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung expandierter Formartikel, die für Verpackungen verwendbar sind, und für Wegwerfartikel.