DE69729132T2

DE69729132T2 - Thermoplastisch elastomerische Harzzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69729132T2
Application number: DE69729132T
Authority: DE
Inventors: Michihisa Kawasaki City Tasaka; Akihiro Tamura; Tetsuya Sawai
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: US20030017223A1; EP0810262B1; EP1088850A1; EP1074579B1; EP1088850B1; EP0810262A1; US5936037A; EP1074579A1; DE69705897T2; DE69723890T2; DE69705897D1; DE69723890D1; DE69729132D1; US6646047B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einem thermoplastischen Elastomer wie Harzen vom Polyestertyp, Harzen vom Polyolefintyp, Harzen vom Polyurethantyp, Harzen vom vinylaromatischen Typ und Harzen vom Polyamidtyp als Weichmacher zugesetzt werden.
Stand der Technik
Thermoplastische elastomere Harze, die gummiähnliche Materialien sind, kein Vulkanisierungsverfahren benötigen und sich wie thermoplastische Harze verarbeiten lassen, sind auf dem Gebiet von Kfz-Teilen, Teilen für Elektrogeräte, Isolierungen für elektrische Drähte, Schuhe und allgemeine Produkte gefragt.
Verschiedene Typen solcher thermoplastischer elastomerer Harze sind entwickelt und zum Verkauf angeboten worden, z. B. der Polyolefintyp, der Polyurethantyp, der Polyestertyp, der Polystyroltyp, der Polyvinylchloridtyp und der Polyamidtyp.
Von diesen verfügen thermoplastische elastomere Harze vom Polystyroltyp wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere (SBS) und Styrol-Isopren-Blockcopolymere (SIS) sowie deren hydrierte Harze bei normaler Temperatur über hohe Weichheit und gute Kautschukelastizität. Darüber hinaus lassen sich daraus erhaltene thermoplastische elastomere Harze gut verarbeiten.
Jedoch treten bei diesen Polymeren Probleme in bezug auf die Wetterbeständigkeit auf, da sie Doppelbindungen in konjugierten Dienblöcken im Molekül aufweisen.
Um dieses Problem zu lösen, werden die Doppelbindungen in den Blockcopolymeren aus Styrol und konjugiertem Dien hydriert, um elastomere Harze mit verbesserter Wärmestabilität zu ergeben.
Es sind bereits verschiedene thermoplastische elastomere Harzzusammensetzungen solcher hydrierter Zusammensetzungen vorgeschlagen worden, z. B. in den Japanischen OS Nr. 50-14742/1975 und 52-26551/1977. Als Abwandlungen solcher Zusammensetzungen offenbaren JP-OS Nr. 58-132032/1983, 58-145751/1983, 59-63548/1984 und 62-48757 Zusammensetzungen, die ein Blockcopolymer aus hydriertem Styrol und konjugiertem Dien, einen Kohlenwasserstoff und ein α-Olefinpolymerharz umfassen, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Leider weisen die solche hydrierte Blockcopolymere umfassenden thermoplastischen elastomeren Harzzusammensetzungen des Standes der Technik Nachteile in den Gummieigenschaften wie Verformung unter Wärme und Druck (bleibende Verformung) und Kautschukelastizität bei hoher Temperatur auf.
Um dieses Problem zu lösen, hat man eine vernetztende Zusammensetzung vorgeschlagen, in der eine Silanverbindung einer ein solches hydriertes Blockcopolymer enthaltenden Zusammensetzung zugesetzt wird, und man eine vernetzte Zusammensetzung erhält, indem man eine ein solches hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung in Gegenwart eines organischen Peroxids vernetzt, z. B. in JP-OS Nr. 59-6236/1984 und 63-57662/1987, JP-PS Nr. 3-49927/1991, 3-11291/1991 und 6-13628/1994.
Jedoch sind die dort vorgeschlagenen vernetzten Zusammensetzungen aus dem hydrierten Blockcopolymer nicht zufriedenstellend in Bezug auf die bleibende Verformung bei hoher Temperatur, insbesondere bei 100°C; darüber hinaus werden die Zugeigenschaften bei 80°C oder mehr erheblich schlechter. Außerdem bieten solche Zusammensetzungen die Eigenschaften nicht, die vulkanisierter Gummi haben muss. Insbesondere lassen sich diese Zusammensetzungen nicht gut verarbeiten, und die mechanische Festigkeit ist gering.
Um diese Probleme zu lösen, ist in JP-OS Nr. 4-20549/1992 ein Polymer offenbart, in dem eine aus Carbonsäurederivaten und/oder Epoxidderivaten zusammengesetzte Komponente mit einem Blockcopolymer copolymerisiert wird oder darauf pfropfpolymerisiert wird bzw. in dem andere Polymere auf ein solches Block copolymer gepfropft oder damit verbunden werden sowie außerdem ein Polymer vom Polyamidtyp und/oder ein Polymer vom Polyestertyp einer Zusammensetzung aus einem hydrierten Blockcopolymer zugesetzt und in Gegenwart eines organischen Peroxids damit vernetzt werden.
Jedoch treten bei der offenbarten vernetzten Zusammensetzung aus dem hydrierten Blockcopolymer Probleme auf. Das heißt, die bleibende Verformung bei hoher Temperatur, insbesondere 100°C oder mehr, ist stark und die Zugeigenschaften sind schlecht. Darüber hinaus ist das Gleichgewicht zwischen der bleibenden Verformung und der Härte schlecht.
Außerdem beträgt die Härte in Fällen, wo ein Polymer vom Polyamidtyp, ein Polymer vom Polyestertyp und/oder ein Polymer vom Polyurethantyp eingemischt wird, nicht weniger als HSA 85, was sich wenig von der von Polymeren vom Polyamidtyp, Polyestertyp oder Polyurethantyp unterscheidet.
In JP-OS-1-139241/1989 und 3-100045/1991 wird eine schmelzgemischte Substanz aus einem thermoplastischen elastischen Körper offenbart, der aus hydrierten SBS-Blockcopolymeren, Elastomeren vom Olefintyp, Elastomeren vom Dientyp, Elastomeren vom Urethantyp und plastifizierten Polyvinylchloriden sowie einem thermoplastischen Elastomer vom Polyestertyp oder einem Polyesterblockamid ausgewählt ist.
Jedoch ist bei dieser Zusammensetzung das Gleichgewicht zwischen der bleibenden Verformung und der Härte schlecht und die Kompatibilität ist unzureichend, so dass die Beständigkeit gegen Abrieb zu wünschen übrig lässt.
Darüber hinaus offenbart JP-OS 5-214209/1993 eine Zusammensetzung, in der modifiziertes Harz vom Polystyroltyp und/oder modifiziertes Harz vom Polyolefintyp mit einer Epoxid-, Säureanhydrid- oder Oxazolingruppe einer Zusammensetzung zugesetzt wird, die ein hydriertes Derivat eines Blockcopolymers und eines Harzes vom Polyestertyp enthält. Dadurch verbessert sich die Kompatibilität der Zusammensetzung, und sie verfügt über ausgezeichnete Weichheit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien. JP-OS Nr. 5-75016/1993 und 1-230660/1989 offenbaren eine Zusammensetzung, die ein hydriertes Derivat eines Blockcopolymers und ein hydriertes Derivat mit einer Carbonsäuregruppe oder eine Derivatgruppe davon mit einem Polyolefinharz und einem thermoplasti schen Polyester enthält. JP-OS 3-234745/1991, 3-234755/1991, 5-171003/1993 und 7-126474/1995 offenbaren eine Zusammensetzung, die ein hydriertes Derivat eines Blockcopolymers und ein hydriertes Derivat mit einer Carbonsäuregruppe oder eine Derivatgruppe davon zusammen mit einem thermoplastischen Polyurethan enthält. JP-OS Nr. 2-97554/1990 offenbart eine Zusammensetzung, die ein hydriertes Derivat eines Blockcopolymers und ein hydriertes Derivat mit einer Epoxidgruppe oder einer Derivatgruppe davon mit einem thermoplastischen Polyurethan enthält.
Jedoch haben diese Komponenten auch Nachteile. Das heißt, die bleibende Verformung bei hoher Temperatur, insbesondere bei 100°C oder mehr, ist hoch und die Zugeigenschaften sind schlecht. Außerdem ist das Gleichgewicht zwischen der bleibenden Verformung und der Härte nicht zufriedenstellend.
Obwohl die vorstehenden Zusammensetzungen ausgezeichnet in ihrer anfänglichen Beständigkeit gegen Chemikalien sind, quellen sie extrem auf und können ihre Form nicht behalten, wenn sie über längere Zeit oder bei 100°C oder mehr eingetaucht werden, weil keine Behandlung wie Vernetzen an einem weichen Segment des hydrierten Blockcopolymers durchgeführt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen elastomeren Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die weich ist und über ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verformung durch Wärme, mechanische Festigkeit, Formbarkeit, Verarbeitbarkeit sowie insbesondere Beständigkeit gegen Öl und Flecken verfügt.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, eine solche thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen elastomeren Harzzusammensetzung zur Verfügung, umfassend das Schmelzkneten von

(a) 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers, bestehend aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer vinylaromati schen Verbindung, und mindestens einem polymeren Block (B), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung und/oder einem hydrierten Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren dieses Blockcopolymeren,
(b) 20 bis 300 Gewichtsteilen eines nicht aromatischen Weichmachers für Kautschuk bzw. Gummi,
(c) 1 bis 150 Gewichtsteilen eines peroxidisch quervernetzenden olefinischen Harzes, und/oder eines copolymeren Kautschuks, enthaltend dieses Harz und
(d) 10 bis 150 Gewichtsteilen eines peroxidisch zersetzenden olefinischen Harzes und/oder eines dieses Harz enthaltenden Copolymeren,

In einer bevorzugten Ausführungsform, der Komponente (c) ist modifiziert mit einer Gruppe Carboxyl, Saurenanhydrid, Epoxy, oder Oxazolinyl.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden (f) 0 bis 100 Gewichtsteile eines hydrierten Petroleumharzes vor der Wärmebehandlung eingemischt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden (g) in einem beliebigen Schritt 0 bis 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs eingemischt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden mindestens 3 Gewichtsteile der Komponente (d) in Gegenwart eines organischen Peroxids der Wärmebehandlung unterzogen und nach der Wärmebehandlung werden mindestens 5 Gewichtsteile der Komponente (d) eingemischt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mindestens 1 Gewichtsteil der Komponente (c) der Wärmebehandlung unterzogen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden mindestens 10 Gewichtsteile der Komponente (e) der Wärmebehandlung unterzogen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Quervernetzen in Gegenwart einer Vernetzungshilfe, bei der es sich um ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das organische Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gewichtsteilen verwendet.
Die Erfindung stellt auch eine thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung zur Verfügung, umfassend

(a) 100 Gewichtsteile eines Blockcopolymers, bestehend aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung, und mindestens einem polymeren Block (B), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung und/oder einem hydrierten Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren dieses Blockcopolymers,
(b) 20 bis 300 Gewichtsteile eines nicht aromatischen Weichmachers für Kautschuk bzw. Gummi,
(c) 1 bis 150 Gewichtsteile eines peroxidisch quervernetzenden olefinischen Harzes und/oder eines copolymeren Kautschuks, enthaltend dieses Harz und
(d) 10 bis 150 Gewichtsteile eines peroxidisch zersetzenden olefinischen Harzes und/oder eines dieses Harz enthaltenden Copolymers,

(e) 1,0 bis 1.200 Gewichtsteile mindestens eines Polymers enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester(co)polymeren, Polyamid(co)polymeren und Polyurethan(co)polymeren und die Komponente (c) mit einer Gruppe modifiziert wird, die mit einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe reagieren kann. Diese Zusammensetzung wird anschließend als C-1 bezeichnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (c) mit einer Carboxyl-, einer Säureanhydrid-, Epoxid- oder Oxazolinylgruppe modifiziert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung außerdem (f) 0 bis 100 Gewichtsteile eines hydrierten Petroleumharzes.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung (g) außerdem höchstens 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung ferner 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer Vernetzungshilfe, bei der es sich um ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Herstellung einer thermoplastischen elastomeren Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die weich ist und über ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verformung durch Wärme, Formbarkeit, vor allem Beständigkeit gegen Öl und Abrieb sowie sehr gute mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen verfügt.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, eine solche thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder haben jetzt folgendes herausgefunden. Wenn die Komponente (d), das olefinische Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ und/oder ein dieses Harz enthaltendes Copolymer im nachstehend beschriebenen Schritt (1) zusammen schmelzgeknetet werden, zersetzt sich der Großteil von (d) durch die das Molekül abschneidende Wirkung eines organischen Peroxids. Daher lässt die Fließfähigkeit der Zusammensetzung stark nach und es ist nicht möglich, eine homogene Dispersion der anderen Komponenten zu erhalten. Folglich verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften wie die Zugeigenschaften, und es ist eine Schichtentrennung in der erhaltenen elastomeren Zusammensetzung zu beobachten. Wird dagegen die Komponente (d) in Schritt (1) überhaupt nicht eingemischt, wird die Fließfähigkeit der Zusammensetzung während des Schmelzknetens nicht besser. Vor allem die Dispersion der Komponente (a) ist schlecht, und daher kann die Vernetzung nicht in einem guten Dispersionszustand durchgeführt werden. Dadurch verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften wie die Zugeigenschaften oder es kommt zur Schichtentrennung in der erhaltenen elastomeren Zusammensetzung.
Werden die angegebenen Teile der Komponente (d) jedoch in den Schritten (1) und (2) gemischt und schmelzgeknetet, kommt es in der erhaltenen elastomeren Zusammensetzung nicht zu der vorstehend beschriebenen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, und man erhält ein Produkt mit gutem Aussehen, guter Härteanpassung und einem gutem Schrumpfungsfaktor, wie es durch Einmischen der Komponente (d) beabsichtigt war.
Die Erfindung stellt also auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen elastomeren Harzzusammensetzung zur Verfügung, umfassend das Schmelzkneten von

(a) 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers, bestehend aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung und mindestens einem polymeren Block (B), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung und/oder einem hydrierten Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren dieses Blockcopolymeren,
(b) 20 bis 240 Gewichtsteilen eines nicht aromatischen Weichmachers für Kautschuk bzw. Gummi und
(d) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines olefinischen Harzes vom peroxidisch zersetzenden Typ und/oder eines dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuks,

(1) Schmelzkneten der Gesamtmengen der Komponenten (a) und (b) und der Gesamtmengen von
(k) 1 bis 30 Gewichtsteilen von flüssigem Polybutadien;
(l) 0,01 bis 15 Gewichtsteilen einer ungesättigten Glycidylverbindung oder eines Derivats davon und
(m) 0,01 bis 15 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon und eines Teil der Komponente (d), sowie gleichzeitiges oder späteres Schmelzkneten dieser Substanzen mit
(h) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids auf 100 Gewichtsteile einer Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (d) und (k), und
(2) Schmelzkneten des in Schritt (1) erhaltenen Produkts mit dem Rest der Komponente (d). Dieses Verfahren wird anschließend als Verfahren P-2 bezeichnet.

In Schritt (1) des vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Komponente (d) durch die Wirkung des (h) organischen Peroxids zersetzt, um die Fließfähigkeit der Zusammensetzung zu verbessern und gleichzeitig Radikale zu erzeugen, die die Komponente (a) durch eine Kettenreaktion vernetzen und alternativ mit den funktionellen Gruppen von anderen Komponenten reagieren. In Schritt (2) wird die Komponente (d) homogen in einem Matrixharz dispergiert, das hauptsächlich aus der vernetzten Komponente (a) besteht, um die Zwecke der Erfindung zu erreichen. Hier verleihen die Komponenten (b) und (k) der erhaltenen elastomeren Zusammensetzung entweder allein oder durch wechselseitige Interaktion Weichheit. Die Komponenten (l) und (m) wirken als Modifiziermittel, um die kompatibilisierende Wirkung zu verbessern. Eine ggfs. verwendete Komponente (c) verbessert den Vernetzungseffekt der Komponente (a) unter der Wirkung des (h) organischen Peroxids weiter.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis der in Schritt (1) und in Schritt (2) eingemischten Komponente (d) 10 : 90 bis 90 : 10.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Gesamtmenge von (c) höchstens 100 Gewichtsteilen eines olefinischen Harzes vom peroxidisch vernetzenden Typ und/oder eines dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuks ebenfalls in Schritt (1) zuerst schmelzgeknetet, wobei die Menge des organischen Peroxids (h) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (k) beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden (i) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteile einer Vernetzungshilfe auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (d) und (k) in Schritt (1) zusammen mit der Komponente (h) geknetet.
Die Erfindung stellt auch eine thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung zur Verfügung, umfassend

(a) 100 Gewichtsteile eines Blockcopolymers, bestehend aus mindestens zwei polymeren Böcken (A), zusammengesetzt aus hauptsächlich einer vinylaromatischen Verbindung und mindestens einem polymeren Block (B), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung und/oder einem hydrierten Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren dieses Blockcopolymeren,
(b) 20 bis 240 Gewichtsteile eines nicht aromatischen Weichmachers für Kautschuk bzw. Gummi und
(d) 5 bis 100 Gewichtsteile eines peroxidisch zersetzenden olefinischen Harzes und/oder eines dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuks,

(k) 1 bis 30 Gewichtsteile flüssiges Polybutadien;
(l) 0,01 bis 15 Gewichtsteile einer ungesättigten Glycidylverbindung oder eines Derivats davon; und
(m) 0,01 bis 15 Gewichtsteile einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon. Diese Zusammensetzung wird nachstehend als Zusammensetzung C-2 bezeichnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung außerdem

(n) 10 bis 1.500 Gewichtsteile mindestens eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester(co)polymeren, Polyurethan(co)polymeren, Polyamid(co)polymeren und Polymethylpenten(co)polymeren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung außerdem (c) 0 bis 100 Gewichtsteile eines olefinischen Harzes vom peroxidisch vernetzenden Typ und/oder eines dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuks.
Die Erfinder haben ferner herausgefunden, dass dann, wenn die nachstehend beschriebene Komponente (n) ebenfalls eingemischt wird, es selbst bei Einkneten der ganzen Komponente (d) in Schritt (1) möglich ist, eine Zusammensetzung mit verschiedenen Eigenschaften zu erhalten, die denen des in den Verfahren P-1 und P-2 hergestellten Produkts nicht unterlegen sind, sowie dieser Zusammensetzung gute Wärmebeständigkeit zu verleihen.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen elastomeren Harzzusammensetzung zur Verfügung, umfassend das Schmelzkneten von

(a) 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers, bestehend aus mindestens zwei polymeren Böcken (A), zusammengesetzt aus hauptsächlich einer vinylaromatischen Verbindung, und mindestens einem polymeren Block (B), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung und/oder einem hydrierten Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren dieses Blockcopolymers,
(b) 20 bis 240 Gewichtsteilen eines nicht aromatischen Weichmachers für Kautschuk bzw. Gummi und
(d) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines olefinischen Harzes vom peroxidisch zersetzenden Typ und/oder eines dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuks,

(1) Schmelzkneten der Gesamtmengen der Komponenten (a), (b) und (d) und der Gesamtmengen von
(k) 1 bis 30 Gewichtsteilen von flüssigem Polybutadien;
(l) 0,01 bis 15 Gewichtsteilen einer ungesättigten Glycidylverbindung oder eines Derivats davon und
(m) 0,01 bis 15 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon oder

(h) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids pro 100 Gewichts- teile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (d) und (k) und
(2) Schmelzkneten des in Schritt (1) erhaltenen Produkts mit dem Rest der Komponente (n) sofern vorhanden. Dieses Verfahren wird anschließend als Verfahren P-3 bezeichnet.

Im vorstehenden Verfahren tritt die Komponente (n) in Wechselwirkung mit der auf die Komponente [... AdÜ: Weiße Stelle auf der Vorlage] gepfropften Komponente (k) und den funktionellen Gruppen der Komponenten (l) und (m) wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, um die erfindungsgemäßen Effekte zu erzielen.
Wenn für die Komponente (n) ein Material verwendet wird, dessen Schmelzpunkt viel höher ist der des Matrixharzes, wie z. B. Polymethylpenten oder Nylon-6, sollte das Schmelzkneten länger durchgeführt werden, um es homogen im Matrixharz zu dispergieren. Solche Materialien, die über einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt verfügen, zersetzen sich nur schwer und verursachen daher keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung. Es wird bevorzugt, solche Materialien in Schritt (1) einzumischen und schmelzzukneten, um sie homogen im Matrixharz zu dispergieren.
Hat die Komponente (n) dagegen einen Schmelzpunkt, der nicht wesentlich höher ist als der des Matrixharzes, zersetzt sich ein solches Material leicht. Wenn es folglich in Schritt (1) gemischt und schmelzgeknetet wird, werden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Harzzusammensetzung in einigen Fällen schlechter. Vorzugsweise wird der Großteil eines solchen Materials in Schritt (2) eingemischt und schmelzgeknetet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (n) Polymethylpenten oder Nylon-6 und wird ganz oder teilweise in Schritt (1) schmelzgeknetet, oder die gesamte Komponente (n) wird in Schritt (2) schmelzgeknetet, wobei die Komponente (n) dann in Schritt (1) nicht schmelzgeknetet wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil oder kein Teil der Komponente (n) in Schritt (1) und der verbleibende Teil der Komponente (n) in Schritt (2) schmelzgeknetet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil oder kein Teil der Komponente (n) in Schritt (1) schmelzgeknetet und der Rest der Komponente (n) in Schritt (2) schmelzgeknetet, wobei das Gewichtsverhältnis der in Schritt (1) eingemischten Komponente (n) zu der in Schritt (2) 10 : 90 bis 0 : 100 beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil oder kein Teil der Komponente (n) in Schritt (1) schmelzgeknetet und der Rest der Komponente (n) in Schritt (2) schmelzgeknetet, wobei die Komponente (n) ein thermoplastisches Elastomer vom Polyestertyp, ein thermoplastisches Elastomer vom Polyamidtyp oder ein thermoplastisches Elastomer vom Polyurethantyp ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden (i) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteile einer Vernetzungshilfe auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (d) und (k) in Schritt (1) zusammen mit der Komponente (h) geknetet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Gesamtmenge von (c) höchstens 100 Gewichtsteilen des olefinischen Harzes vom peroxidisch vernetzenden Typ und/oder eines dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuks ebenfalls zuerst in Schritt (1) schmelzgeknetet, wobei die Menge des organischen Peroxids (h) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (k) beträgt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Planansicht eines Teststücks vor dem Biegen zur Bewertung der Haftungseigenschaft.
2 ist eine Vorderansicht eines Teststücks vor dem Biegen zur Bewertung der Haftungseigenschaft.
3 ist eine Vorderansicht eines fertigen Teststücks nach dem Biegen zur Bewertung der Haftungseigenschaft.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Komponente (a): Blockcopolymer
Die in der Erfindung verwendete Komponente (a) ist ein Blockcopolymer, bestehend aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung, und mindestens einem polymeren Block (B), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung, oder einem durch Hydrieren des Blockcopolymers erhaltenen hydrierten Blockcopolymers, oder einem Gemisch davon, wie Blockcopolymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung der Struktur A-B-A, B-A-B-A oder A-B-A-B-A, oder solche, die man durch Hydrieren solcher Blockcopolymere erhält. Die Blockcopolymere und/oder hydrierten Blockcopolymere (nachstehend als (hydrierte) Blockcopolymere bezeichnet) enthalten 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung. Vorzugsweise besteht der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehende polymere Block A ganz aus einer vinylaromatischen Verbindung oder ist ein copolymerer Block, der mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung und eine ggfs. verwendete Komponente wie eine konjugierte Dienverbindung und/oder eine hydrierte konjugierte Dienverbindung enthält (nachstehend als (hydrierte) konjugierte Dienverbindung bezeichnet). Vorzugsweise besteht der hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung zusammengesetzte polymere Block B nur aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung oder ist ein copolymerer Block, der mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung und eine ggfs. verwendete Komponente wie eine vinylaromatische Verbindung enthält. Die Vinylverbindung oder die (hydrierte) konjugierte Dienverbindung kann statistisch, sich verjüngend (d. h. der Monomergehalt nimmt entlang einer Molekülkette zu oder ab), in Form eines Teilblocks oder eines Gemischs davon im polymeren Block A, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung besteht, bzw. im polymeren Block B, der hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung besteht, vorliegen. Wenn zwei oder mehr der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehenden polymeren Blöcke A oder zwei oder mehr der hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung bestehenden Blöcke B vorliegen, können sie die gleiche oder eine unterschiedliche Struktur haben.
Die vinylaromatische Verbindung, die das (hydrierte) Blockcopolymer bildet, kann eine oder mehrere solche Verbindungen sein, die beispielsweise aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-tert-Butylstyrol, vorzugsweise Styrol ausgewählt werden. Die konjugierte Dienverbindung kann eine oder mehrere sein, die beispielsweise aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, vorzugsweise Butadien und/oder Isopren ausgewählt werden.
Eine beliebige Mikrostruktur kann für den polymeren Block B gewählt werden, der sich hauptsächlich aus der konjugierten Dienverbindung zusammensetzt. Bevorzugt hat der Butadienblock 20 bis 50%, stärker bevorzugt 25 bis 45% der 1,2-Mikrostruktur. Im Polyisoprenblock haben bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% des Isoprens die 1,4-Mikrostruktur, und mindestens 90% der von Isopren abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen sind hydriert.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des in der Erfindung verwendeten (hydrierten) Blockcopolymers mit der vorstehenden Struktur beträgt vorzugsweise 5.000 bis 1.500.000, stärker bevorzugt 10.000 bis 550.000, noch bevorzugter 100.000 bis 550.000 und insbesondere 100.000 bis 400.000. Das zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 5.000 bis 1.500.000, stärker bevorzugt 10.000 bis 550.000 und insbesondere 100.000 bis 400.000. Das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), d. h. Mw/Mn, beträgt vorzugsweise 10 oder weniger, stärker bevorzugt 5 oder weniger, insbesondere 2 oder weniger.
Die Molekülstruktur des (hydrierten) Blockcopolymers kann linear, verzweigt, radial oder eine beliebige Kombination davon sein.
Für die Herstellung solcher Blockcopolymere wurden viele Verfahren vorgeschlagen. Wie beispielsweise in der JP-PS 40-23798/1965 beschrieben, kann die Blockpolymerisation mittels eines Lithiumkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Das hydrierte Blockcopolymer kann dadurch erhalten werden, dass man das auf diese Weise hergestellte Blockcopolymer in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel hydriert.
Beispiele für die (hydrierten) Blockcopolymere umfassen SBS, SIS, SEBS und SEPS. Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes (hydriertes) Blockcopoly mer ist ein hydriertes Blockcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50.000 bis 550.000, das sich aus dem hauptsächlich aus Stryrol bestehenden polymeren Block A und dem hauptsächlich aus Isopren bestehenden polymeren Block B zusammensetzt, wobei 70 bis 100 Gew.-% des Isoprens eine 1,4-Mikrostruktur aufweisen und 90% der von Isopren abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind. Stärker bevorzugt haben im vorstehenden hydrierten Blockcopolymer 90 bis 100 Gew.-% von Isopren eine 1,4-Mikrostruktur.
Komponente (b): Nicht aromatischer Weichmacher für Kautschuk
Als erfindungsgemäße Komponente (b) können nicht aromatische Mineralöle, nicht aromatische flüssige Weichmacher oder synthetische Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Für Kautschuk verwendete Mineralölweichmacher sind Gemische aus aromatischen cyclischen, naphthenischen cyclischen und paraffinischen Mineralölen. Diejenigen, in denen 50% oder mehr aller Kohlenstoffatome in paraffinischen Ketten vorliegen, werden als Paraffintyp bezeichnet; solche, in denen 30 bis 40% aller Kohlenstoffatome in Naphthenringen vorliegen, werden als Naphthentyp bezeichnet, und solche, in denen 30% oder mehr aller Kohlenstoffatome in aromatischen Ringen vorliegen, werden als der aromatische Typ bezeichnet.
Mineralölweichmacher für Kautschuk, die als erfindungsgemäße Komponente (b) verwendet werden, sind vom vorstehenden Paraffin- oder Naphthentyp. Aromatische Weichmacher sind ungeeignet, weil sie die Komponente (a) löslich machen und die Vernetzungsreaktion behindern, so dass die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung nicht besser werden. Paraffinische Weichmacher werden als Komponente (b) bevorzugt. Von den paraffinischen Verbindungen werden solche mit einem geringeren Gehalt an aromatischen cyclischen Komponenten besonders bevorzugt.
Die nicht aromatischen Weichmacher für Gummi haben eine kinetische Viskosität bei 37,8°C von 20 bis 500 cSt, einen Pourpoint von –10 bis –15°C und einen Flammpunkt (COC) von 170 bis 300°C.
Im Verfahren P-1 und in der Zusammensetzung C-1 wird die Komponente (b) in einer Menge von 20 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 40 bis 300 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 80 bis 200 Gewichtsteilen, am meisten bevorzugt 100 bis 170 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. In den Verfahren P-2 und P-3 und in der Zusammensetzung C-2 wird die Komponente (b) in einer Menge von höchstens 240 Gewichtsteilen, bevorzugt höchstens 200 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt höchstens 150 Gewichtsteilen und mindestens 20 Gewichtsteilen, bevorzugt 80 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt mindestens 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. In diesen Verfahren kann es in Fällen, wo die Komponente (b) in einer über die Höchstgrenze hinausgehenden Menge verwendet wird, zu einem Durchschlagen des Weichmachers kommen; außerdem können das Endprodukt klebrig und die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt sein. Wird sie im Verfahren P-1 und in der Zusammensetzung C-1 in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsteilen verwendet, lässt sich die Zusammensetzung nicht mehr formen. Wenn sie in den Verfahren P-2 und P-3 und in der Zusammensetzung C-2 in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsteilen verwendet wird, gibt es in der Praxis keine Probleme, aber die Beanspruchung des Extruders steigt während des Verfahrens und aufgrund exothermer Scherung kann es zum Molekülschnitt kommen. Auch die Weichheit der Zusammensetzung wird schlechter.
Im Verfahren P-1 kann ein Teil der Komponente (b) nach der Wärmebehandlung in Gegenwart eines Peroxids eingemischt werden, aber das kann zu einem Durchschlagen führen. Vorzugsweise hat die Komponente (b) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 100 bis 2.000.
Komponente (c): Olefinisches Harz vom peroxidisch vernetzenden Typ oder ein dieses Harz enthaltender copolymerer Kautschuk
Als erfindungsgemäße Komponente (c) kann man solche verwenden, die hauptsächlich dadurch eine Vernetzung bewirken, dass sie in Gegenwart von Peroxid wärmebehandelt werden, so dass ihre Fließfähigkeit abnimmt. Beispiele dafür umfassen Polyethylen mit einer Polymerdichte von 0,88 bis 0,94 g/cm³, z. B. Polyethylen von hoher Dichte (durch ein Verfahren mit niedrigem Druck hergestelltes Polyethylen), Polyethylen von niedriger Dichte (durch ein Verfahren mit hohem Druck hergestelltes Polyethylen), lineares Polyethylen von niedriger Dichte (Copolymere von Ethylen mit einer kleineren Menge α-Olefin wie Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1) und Polyethylen von besonders niedriger Dichte; olefinische Copolymere wie Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylat-Copolymer und amorphe statistische copolymere Elastomere, die sich hauptsächlich aus Olefinen wie copolymerem Ethylen-Propylen-Kautschuk und copolymerem Kautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien zusammensetzen.
Diese können mit einer Gruppe modifiziert werden, die mit einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe reagieren kann. Die modifizierten (Co)polymere werden im Verfahren P-1 bevorzugt. Die Modifikation ist in der Zusammensetzung C-1 wesentlich. Beispiele dafür umfassen (Co)polymere, die beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Oxazolylmethacrylat, Allyloxazolylether, Carboxylmethacrylat und Allylcarboxylether modifziert sind, sowie Polymethylmethacrylat-Pfropfcopolymere.
Im Verfahren P-1 und der Zusammensetzung C-1 wird copolymerer Kautschuk aus modifiziertem Polyethylen und modifiziertem Ethylen-Propylen bevorzugt. Wenn ein Polymer vom Polyestertyp als Komponente (e) verwendet wird, werden Glycidyl-Methacrylat-Copolymere besonders bevorzugt, während bei Verwendung eines Copolymers vom Polyamidtyp als Komponente (e) mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Ethylen-Glycidyl-Methacrylat-Copolymere besonders bevorzugt werden. In diesen Fällen kann man eine ordnungsgemäße vernetzte Struktur und Kompatibilität erreichen. Weil im Verfahren P-1 und der Zusammensetzung C-1 die funktionellen Gruppen einer Hauptkette eines modifizierten olefinischen Polymers vom peroxidisch vernetzenden Typ mit der Komponente (e) interagieren, kann eine Verbesserung der Zugeigenschaften erreicht werden. In der Erfindung kommt es nicht zur Schichtentrennung an der Oberfläche eines Formgegenstandes.
In den Verfahren P-2 und P-3 und der Zusammensetzung C-2 werden ein Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von höchstens 0,90 g/cm³ und ein Ethylen-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von mindestens 0,90 g/cm³ bevorzugt, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt werden (Einstellenkatalysator). Wenn die Tm dieser Copolymere nicht höher als 100°C ist, muss die Zugabe und Vernetzung spätestens zum Vernetzungszeitpunkt erfolgen. Die Tm verschwindet durch die Vernetzung, so dass es nicht zu einer Verschmelzung von Octen oder Hexen kommt. Wenn die Zugabe erst nach dem Vernetzen erfolgt, bleibt es bei der Verschmelzung von Octen oder Hexen bei 30 bis 60°C, so dass die Wärmebeständigkeit sinkt.
In den Verfahren P-2 und P-3 und der Zusammensetzung C-2 ist ein Beispiel für die Komponente (c) ein olefinisches Polymer, das unter Verwendung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation hergestellt wird. Dieser wird gemäß dem in JP-OS Sho-61-296008 beschriebenen Verfahren hergestellt und besteht aus einem Träger und einem Reaktionsprodukt von Metallocen mit mindestens einem aus der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente ausgewählten Metall mit Aluminoxan, wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart des Trägers gebildet wird.
Ein weiteres Beispiel für die Komponente (c) ist ein olefinisches Polymer, das unter Verwendung eines in JP-OS Hei-3-163008 beschriebenen koordinierten Metallkomplexes hergestellt wurde. Dieser koordinierte Metallkomplex enthält ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe 3 (außer Scandium), den Gruppen 4 bis 10 und der Lanthanoidgruppe, und einen delokalisierten n-Bindungsteil, der durch einen eingeschränkten induzierenden Teil substituiert wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass der Komplex eine eingeschränkte geometrische Form um dieses Metallatom aufweist und der Metallwinkel zwischen der Mitte des delokalisierten substituierten π-Bindungsteils und der Mitte des mindestens einen verbleibenden substituierten Teils geringer ist als in einem Vergleichskomplex, der sich nur dadurch unterscheidet, dass ein eingeschränkter induzierender substituierter Teil mit einem Wasserstoff substituiert wird und wobei außerdem in jedem Komplex mit mindestens einem delokalisierten substituierten n-Bindungsteil pro Metallatom nur einer der delokalisierten substituierten π-Bindungsteile cyclisch ist.
Wenn die Komponente (c) Kautschuk ist, beträgt die Mooney-Viskosität, ML1 + 4 (100°C), vorzugsweise 10 bis 120, stärker bevorzugt 40 bis 100. Wenn Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von weniger als 10 verwendet wird, werden die Gummieigenschaften der erhaltenen Elastomerzusammensetzung schlechter. Verwendet man Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von mehr als 120, nehmen die Formbarkeit und vor allem das Aussehen eines Formgegenstandes ab.
Der Ethylengehalt im Copolymer sollte 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% betragen. Wenn der Ethylengehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die erhaltene Elastomerzusammensetzung nicht weich genug. Liegt er über 50 Gew.-%, lässt die mechanische Festigkeit nach.
Das olefinische Harz vom peroxidischen Vernetzungstyp oder das dieses Harz enthaltende Copolymer hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 70.000 bis 500.000. Beträgt es weniger als 50.000, verschlechtern sich die Gummieigenschaften der erhaltenen Elastomerzusammensetzung. Liegt es über 1.000.000, verschlechtern sich die Formbarkeit und vor allem das Aussehen des Formgegenstandes.
Im Verfahren P-1 und der Zusammensetzung C-1 wird die Komponente (c) in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Beträgt die Menge weniger als 1 Gewichtsteil, ist die Kompatibilität der erhaltenen Zusammensetzung nicht ausreichend und die mechanischen Eigenschaften werden schlechter. Übersteigt sie 150 Gewichtsteile, verschlechtert sich die bleibende Verformung der erhaltenen Elastomerzusammensetzung. Im Verfahren P-1 wird vorzugsweise mindestens 1 Gewichtsteil der Komponente (c) vor der Wärmebehandlung in Gegenwart von Peroxid eingemischt.
In den Verfahren P-2 und P-3 und in der Zusammensetzung C-2 beträgt die bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg bestimmte Schmelzflussgeschwindigkeit (MFR) vorzugsweise 0,1 bis 10,0 g/10 min., stärker bevorzugt 0,3 bis 5,0 g/10 min. Die Komponente (c) wird in einer Menge von höchstens 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Wenn die Obergrenze nicht eingehalten wird, geht die Weichheit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung verloren und es kann leicht zum Durchschlagen des Weichmachers (b) kommen.
Komponente (d): Olefinisches Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ oder ein dieses Harz enthaltendes Copolymer
Zuerst soll die Komponente (d) im Verfahren P-1 und der Zusammensetzung C-1 beschrieben werden. Die Komponente (d) hat die Wirkung, dass sie die Dispersion des Kautschuks in der erhaltenen Zusammensetzung und damit das Aussehen eines Formgegenstandes verbessert. Die Komponente (d) wird in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 25 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Liegt die Menge unter 10 Gewichtsteilen, lässt die Formbarkeit der erhaltenen elastomeren Zusammensetzung nach. Übersteigt sie 150 Gewichtsteile, werden die Weichheit und die Kautschukelastizität der Elastomerzusammensetzung schlechter.
Ein olefinisches Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ, das sich als erfindungsgemäße Komponente (d) eignet, hat mindestens 20% von rrrr/l-mmmm in einem Pentad-Verhältnis in einem ¹³C NMR-Verfahren und eine Fusionspeaktemperatur (Tm) von mindestens 150°C, vorzugsweise 150 bis 167°C, sowie eine Fusionsenthalpie (ΔHm) von höchstens 100 J/g, vorzugsweise 25 bis 83 mJ/mg, bestimmt durch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC). Die Kristallinität kann aus Tm und ΔHm geschätzt werden. Wenn Tm und ΔHm sich außerhalb der vorstehenden Bereiche befinden, wird die Kautschukelastizität der erhaltenen Elastomerzusammensetzung bei 100°C oder höher nicht besser.
Wie nachstehend beschrieben, werden bevorzugt zwei Typen von olefinischen Harzen vom peroxidisch zersetzenden Typ imn Kombination verwendet.
Olefinische Harze vom peroxidisch zersetzenden Typ, die vor der Vernetzungsreaktion eingemischt werden sollen, sind vorzugsweise Propylenhomopolymere mit hohem Molekulargewicht wie isotaktische Polypropylene oder Copolymere von Propylen mit einer kleineren Menge anderer α-Olefine wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten. Diese Harze haben vorzugsweise eine MFR (ASTM D-1238, Bedingung L, 230°C) von 0,1 bis 10 g/10 min., stärker bevorzugt 3 bis 8 g/10 min.
Olefinische Harze vom peroxidisch zersetzenden Typ, die nach der Vernetzungsreaktion eingemischt werden sollen, sind vorzugsweise eines oder mehrere Block- oder statistische Propylen-Copolymere oder -Homopolymere mit hohem Fließvermögen wie isotaktisches Polypropylen oder Copolymere von Propylen mit einer kleineren Menge anderer α-Olefine wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten. Diese Harze haben vorzugsweise eine MFR von 5 bis 200 g/10 min., stärker bevorzugt 8 bis 150 g/10 min., insbesondere 10 bis 100 g/10 min.
Wenn die MFR des olefinischen Harzes vom peroxidisch zersetzenden Typ, das vor der Vernetzungsreaktion eingemischt werden soll, weniger als 0,1 g/10 min. beträgt, lässt die Formbarkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung nach. Übersteigt sie 10 g/10 min., wird die Kautschukelastizität der erhaltenen Elastomerzusammensetzung schlechter.
Wenn die MFR des olefinischen Harzes vom peroxidisch zersetzenden Typ, das nach der Vernetzungsreaktion eingemischt werden soll, weniger als 5 g/10 min. beträgt, lässt die Formbarkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung nach. Übersteigt sie 200 g/10 min., wird die Kautschukelastizität der erhaltenen Elastomerzusammensetzung schlechter.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen kann man auch olefinische Harze vom peroxidisch zersetzenden Typ verwenden, die sich aus in siedendem Heptan löslichen Polypropylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von mindestens 25.000 und einem Verhältnis von Mw zu Mn (Mw/Mn) von höchstens 7 und einem in siedendem Heptan unlöslichen Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 4 g/10 min. zusammensetzen. Möglich ist auch ein olefinisches Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ, das sich aus in siedendem Heptan löslichen Polypropylen mit einer Grenzviskosität (n) von mindestens 1,2 dl/g und einem in siedendem Heptan unlöslichen Polypropylen mit einer Grenzviskosität (n) von 0,5 bis 9,0 dl/g zusammensetzt.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein Teil der Komponente (d), vorzugsweise mindestens 3 Gewichtsteile der Komponente (d) der Wärmebehandlung in Gegenwart eines organischen Peroxids unterzogen, und der verbleibende Teil der Komponente (d), vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsteile von (d), nach der Wärmebehandlung eingemischt. Sämtliche Komponenten werden gleichmäßig durch die portionsweise Zugabe der Komponente (d) dispergiert, so dass die Klebrigkeit an der Oberfläche eines Formgegenstandes verschwindet und die Formbarkeit besser wird.
Bevorzugt ist die Menge der Komponente (d), die vor der Vernetzungsreaktion (X) eingemischt werden soll, geringer als nach der Vernetzungsreaktion (Y), weil die Harzzusammensetzung über eine bessere Kautschukelastizität verfügt. Die vorstehenden Mengen X und Y können im speziellen Fall je nach dem endgültigen Formverfahren, wie z. B. Spritzformen oder Extrusionsformen, festgelegt werden.
Als zweites wird die Komponente (d) in den Verfahren P-2 und P-3 und der Zusammensetzung C-2 beschrieben. Die erfindungsgemäße Komponente (d) erzielt auch hier den Effekt, dass sie die Dispersion des Kautschuks in der erhaltenen Zusammensetzung und damit auch das Aussehen des Formgegenstandes verbes sert. Außerdem hat die Komponente (d) den Effekt, dass mit ihr Härte und Schrumpfung eingestellt werden können. Die Komponente ist ein olefinisches (Co)polymer, das durch die Wärmebehandlung in Gegenwart von Peroxid pyrolysiert wird, um sein Molekulargewicht zu senken. Dadurch steigt seine Schmelzfließfähigkeit. Beispiele dafür umfassen isotaktische Polypropylene und Copolymere von Propylen mit anderen α-Olefinen wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten.
Ein olefinisches Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ, das sich als erfindungsgemäße Komponente (d) eignet, hat eine Tm von 150 bis 167°C und ΔHm von 25 bis 83 mJ/mg (bestimmt durch DSC) auf ihrem homopolymeren Teil. Die Kristallinität kann auch durch Tm und ΔHm geschätzt werden. Wenn Tm und ΔHm außerhalb der vorstehenden Bereiche liegen, wird die Kautschukelastizität der erhaltenen Elastomerzusammensetzung bei 100°C oder höher nicht besser.
Die Komponente (d) hat eine MFR (ASTM D-1238, Bedingung L, 230°C) von vorzugsweise 0,1 bis 50 g/10 min., stärker bevorzugt 0,5 bis 20 g/10 min. Wenn die MFR weniger als 0,1 g/10 min. beträgt, wird die Formbarkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung schlechter. Übersteigt sie 50 g/10 min., wird die Kautschukelastizität der erhaltenen Elastomerzusammensetzung schlechter.
Die Komponente (d) wird in einer Menge von höchstens 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsteilen, und mindestens 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Wenn die Menge unter der Untergrenze liegt, lässt die Formbarkeit nach. Übersteigt sie die Obergrenze, ist die erhaltene Elastomerzusammensetzung zu hart und es fehlt ihr an Weichheit, so dass es schwierig ist, einen Gegenstand zu erhalten, der sich wie Gummi anfasst.
Komponente (e): (Co)polymer vom Polyestertyp, (Co)polymer vom Poyamidtyp oder (Co)polymer vom Polyurethantyp
Das (Co)polymer vom Polyestertyp, (Co)polymer vom Polyamidtyp oder (Co)polymer vom Polyurethantyp ist nicht auf ein bestimmtes beschränkt, und es können beliebige Polymere und Copolymere mit gutem Ergebnis verwendet werden. Die Copolymere können vom Block- oder Pfropftyp sein. Die (Co)polymere haben bevorzugt elastomere Eigenschaften. Im Handel erhältliche Polymere können mit zufriedenstellendem Ergebnis verwendet werden. Die vorstehenden Copolymere werden besonders bevorzugt. Die (Co)polymere können allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für das (Co)polymer vom Polyestertyp umfassen (Co)polymere, in denen die harte Komponente ein aromatischer Polyester und die weiche Komponente ein aliphatischer Polyether ist, in denen die harte Komponente ein aromatischer Polyester und die weiche Komponente ein aliphatischer Polyester ist oder in denen die harte Komponente Polybutylennaphthalat und die weiche Komponente ein aliphatischer Polyether ist. Beispiele für (Co)polymere vom Polyamidtyp umfassen Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Nylon-6,10, Nylon-6,12 und Blockelastomere, in denen die harte Komponente Polyamid ist (wobei Polyamid vom Typ Nylon-6 oder Nylon-12 als Polyamid verwendet wird), und die weiche Komponente Polyetherester ist, oder die harte Komponente Polyamid und die weiche Komponente Polyetherester ist. Beispiele für das (Co)polymer vom Polyurethantyp umfassen (Co)polymer vom Lactontyp, Estertyp oder Ethertyp.
Die Komponente (e) wird in einer Menge von 1,0 bis 1.200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 bis 500 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Wenn die Menge mehr als 1.200 Gewichtsteile beträgt, nimmt die Weichheit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung ab und unterscheidet sich kaum von der des (Co)polymers vom Polyestertyp, (Co)polymer vom Polyamidtyp oder (Co)polymer vom Polyurethantyp.
In der Erfindung verbessert die Zugabe der Komponente (e) die Elastomerzusammensetzung erheblich in Bezug auf Öl- und Fleckenbeständigkeit.
Komponente (f): Hydriertes Petroleumharz
Bei Bedarf kann in das erfindungsgemäße Produkt ein hydriertes Petroleumharz eingemischt werden. Wenn das hydrierte Petroleumharz eingemischt wird, wird ein Gleichgewicht zwischen Weichheit und Klebrigkeit hergestellt. Das heißt, man erhält ein weiches, aber nicht klebriges Produkt. Beispiele für das hydrierte Petroleumharz umfassen hydrierte aliphatische Petroleumharze, hydrierte aromatische Petroleumharze, hydrierte Copolymerpetroleumharze, hydrierte alicyclische Petroleumharze und hydrierte Terpenharze.
Die hydrierten Petroleumharze können dadurch erhalten werden, dass man in herkömmlichen Verfahren hergestellte Petroleumharze auf herkömmliche Weise hydriert.
Das hier verwendete Petroleumharz ist eine harzartige Substanz, die man in verschiedenen Verfahren in der Raffinerieindustrie und in der petrochemischen Industrie erhält, oder ein Harz, das durch Copolymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten wird, die aus solchen Verfahren stammen, insbesondere aus einem Verfahren zum Kracken von Naphtha, z. B. aromatische Petroleumharze, die sich hauptsächlich aus einer C₅-Fraktion zusammensetzen, aromatische Petroleumharze, die sich hauptsächlich aus einer C₉-Fraktion zusammensetzen, daraus abgeleitete copolymere Petroleumharze und alicyclische Petroleumharze.
Ein bevorzugtes hydriertes Petroleumharz ist ein hydriertes alicyclisches Petroleumharz, vor allem eines, das durch Copolymerisieren von Verbindungen vom Cyclopentadientyp mit vinylaromatischen Verbindungen und Hydrieren des erhaltenen Copolymers erhalten wurde.
Das in der Erfindung verwendete hydrierte Petroleumharz ist vorzugsweise vollständig hydriert. Teilweise hydrierte Petroleumharze sind weniger stabil und wetterbeständig.
Das hydrierte Petroleumharz wird in einer Menge von 100 Gewichtsteilen oder weniger auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Selbst wenn die Menge 100 Gewichtsteile übersteigt, wird die Zusammensetzung kaum noch weicher. Vielmehr wird die Wirkung des Petroleumharzes als Klebrigmacher auffällig, und auch die mechanischen Eigenschaften werden schlechter. Wenn man ein nicht hydriertes Petroleumharz verwendet, ist die Wärmestabilität der erhaltenen Zusammensetzung schlecht, so dass der Zweck der Erfindung nicht erreicht wird.
Komponente (g): Anorganischer Füllstoff
Bei Bedarf können anorganische Füllstoffe eingemischt werden. Die Füllstoffe verbessern einige physikalische Eigenschaften, wie z. B. die permanente Formänderung unter Druck des Formgegenstandes, und bieten außerdem einen wirtschaftlichen Vorteil als Extender. Dazu können alle herkömmlichen anorganischen Füllstoffe verwendet werden, wie z. B. Calciumcarbonat, Talkum, Magnesiumhydro xid, Glimmer, Ton, Bariumsulfat, natürliches Siliciumdioxid, synthetisches Siliciumdioxid (Quarzpulver), Titanoxid und Ruß. Von diesen werden Calciumcarbonat und Talkum besonders bevorzugt.
Der anorganische Füllstoff kann in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtseilen, vorzugsweise 0 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt werden. Wenn die Menge 100 Gewichtsteile übersteigt, ist die mechanische Festigkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung sehr gering. Außerdem ist sie so hart, dass die Flexibilität verloren geht und kein Gegenstand erhalten werden kann, der sich gummiartig anfühlt.
Komponente (h): Organisches Peroxid
Ein organisches Peroxid zersetzt die Komponente (d) und erhöht die Fließfähigkeit der Zusammensetzung während des Schmelzknetens, so dass sich eine Kautschukkomponente gut dispergieren lässt. Gleichzeitig erzeugt es Radikale, die reagieren und die Komponente (a) vernetzen. Außerdem beschleunigt es die Vernetzung der Komponente (a) durch die ggfs. verwendete Komponente (c). Beispiele für die in der Erfindung verwendeten organischen Peroxide umfassen Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p.Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert-Butylcumylperoxid.
Von diesen werden 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexin-3 und 1,3-Bis(tert-butylperoxyisoproyl)benzol in Bezug auf Geruch, Färbung und Scorchbeständigkeit bevorzugt.
Im Verfahren P-1 und in der Zusammensetzung C-1 beträgt die Menge des zugesetzten Peroxids vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile, insbesondere 0,8 bis 2,5 Gewichtsteile auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (g), die zum Zeitpunkt der Zugabe des Peroxids vorliegen. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteil beträgt, wird die erforderliche Vernetzung nicht erreicht, während bei Mengen von mehr als 3,0 Gewichtsteilen die Vernetzung so stark ist, dass die Dispersion der vernetzten Materialien schlechter wird.
In den Verfahren P-2 und P-3 und der Zusammensetzung C-2 wird die Menge der zugesetzten Komponente (h) unter Berücksichtigung der Mengen der vorstehenden Komponenten (a) bis (d) und der nachstehend beschriebenen Komponente (k) sowie insbesondere der Qualität des erhaltenen thermoplastischen Elastomers bestimmt. Vorzugsweise wird sie in einer Menge von höchstens 3,5 Gewichtsteilen, besonders höchstens 2,0 Gewichtsteilen und vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (d) und (k) eingemischt. Wenn die Menge die Obergrenze übersteigt, wird die Formbarkeit schlechter. Liegt sie dagegen unter der Untergrenze, wird keine ausreichende Vernetzung erreicht, und die Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit des erhaltenen Elastomers verschlechtern sich.
Komponente (i): Vernetzungshilfe
Bei der Teilvernetzungsbehandlung in Gegenwart eines organischen Peroxids in den erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines thermoplastischen Elastomers kann eine Vernetzungshilfe eingemischt werden. Beispiele für die Vernetzungshilfe umfassen mehrwertige Vinylmonomere wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Vinylbutylat und Vinylstearat und mehrwertige Methacrylatmonomere wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat sowie Diallylester von Orthophthalsäure, Isophthal- oder Terephthalsäure. Diese Verbindungen machen die Vernetzungsreaktion gleichmäßiger und effizienter.
Im Verfahren P-1 und in der Zusammensetzung C-1 wird eine Kombination aus Triethylenglycoldimethacrylat und Diallylphthalat am meisten bevorzugt, weil diese Kombination sich leicht verarbeiten lässt und eine gute Kompatibilität zwischen einer Hauptkomponente, die behandelt werden soll, dem olefinischen Polymerkautschuk (c) vom peroxidisch vernetzenden Typ mit der Komponente (e), dem Copolymer vom Polyestertyp, herstellt und solubilisierend wirkt, so dass das Peroxid als Dispersionshilfe wirken kann. Daher ist die Vernetzungswirkung bei der Wärmebehandlung gleichmäßig und effizient und ergibt ein vernetztes ther moplastisches Elastomer mit einem guten Gleichgewicht zwischen Härte und Kautschukelastizität.
Die Menge der im Verfahren P-1 und in der Zusammensetzung C-1 verwendeten Vernetzungshilfe beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 8 Gewichtsteile, insbesondere 2 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (f), die zum Zeitpunkt der Zugabe der Vernetzungshilfe vorliegen. Bevorzugt beträgt die Menge der zugesetzten Vernetzungshilfe etwa das 2- bis 2,5-fache der Menge des zugesetzten Peroxids. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteil beträgt, wird die erforderliche Vernetzung nicht erreicht, während bei mehr als 10 Gewichtsteilen der Vernetzungseffekt nachlässt.
In den Verfahren P-2 und P-3 und der Zusammensetzung C-2 wird Triethylenglycoldimethacrylat am meisten bevorzugt. Diese Verbindung lässt sich leicht verarbeiten und ist mit den zu behandelnden Hauptkomponenten, den Komponenten (a) und (c), sehr gut kompatibel. Dies hat eine solubilisierende Wirkung, so dass das Peroxid als Dispersionshilfe wirkt. Dadurch ist die Vernetzungswirkung bei der Wärmebehandlung gleichmäßig und effizient und es entsteht ein vernetztes thermoplastisches Elastomer mit guter Ausgewogenheit zwischen Härte und Kautschukelastizität.
In den Verfahren P-2 und P-3 und in der Zusammensetzung C-2 wird die Menge der eingemischten Vernetzungshilfe unter Berücksichtigung der Mengen der vorstehenden Komponenten (a) bis (d) und der nachstehend beschriebenen Komponente (k) sowie der Qualität des erhaltenen thermoplastischen Elastomers bestimmt. Sie wird vorzugsweise in einen Menge von höchstens 3,5 Gewichtsteilen, insbesondere höchstens 2,5 Gewichtsteilen und bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteil auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (d) und (k) eingemischt. Wenn die Menge die Obergrenze übersteigt, nimmt der Vernetzungsgrad aufgrund von Selbstpolymerisation ab. Liegt sie dagegen unter der Untergrenze, ist die Wirkung dieser Substanz unzureichend.
Komponente (j): Antioxidans
Bei Bedarf kann auch ein Antioxidans zugesetzt werden, z. B. ein phenolisches Antioxidans wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4-Dihydroxydiphenyl and tris(2-Methyl-4-hydroxy-5- tert-butylphenyl)butan, Antioxidantien vom Phosphittyp und vom Thioethertyp. Von diesen werden die phenolischen Antioxidantien und die Antioxidantien vom Phosphittyp bevorzugt.
Im Verfahren P-1 und der Zusammensetzung C-1 beträgt die Menge des Antioxidans vorzugsweise 3 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil oder weniger auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (f), die zum Zeitpunkt der Zugabe des Antioxidans vorliegen. Bevorzugt wird das Antioxidans im ersten Schritt des Herstellungsverfahrens zugesetzt, um die Hydrolyse des thermoplastischen Elastomers vom Polyestertyp wie TPEE zu verhindern.
In den Verfahren P-2 und P-3 und der Zusammensetzung C-2 beträgt die Menge des Antioxidans vorzugsweise 3 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil oder weniger auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (d) und der nachstehend beschriebenen Komponente (k).
Komponente (k): Flüssiges Polybutadien
Flüssiges Polybutadien ist ein Polymer, in dem die Mikrostruktur einer Hauptkette aus Vinyl-1,2-Bindungen, trans-1,4-Bindungen und cis-1,4-Bindungen zusammengesetzt ist und das bei Raumtemperatur eine transparente Flüssigkeit ist. Die Vinyl-1,2-Bindung macht vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger aus. Wenn die Vinyl-1,2-Bindung 30 Gew.-% übersteigt, werden die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung schlechter.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des flüssigen Polybutadiens beträgt vorzugsweise höchstens 5.000, stärker bevorzugt höchstens 4.000 und bevorzugt mindestens 1.000, stärker bevorzugt mindestens 3.000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht unter 1.000 liegt, wird die Beständigkeit der erhaltenen Zusammensetzung gegen Verformung durch Wärme schlechter. Übersteigt es dagegen 5.000, verschlechtert sich die Kompatibilität der erhaltenen Zusammensetzung.
Das flüssige Polybutadien ist vorzugsweise eine copolymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren aus Epoxy-, Hydroxyl-, Isocyanat- und Carboxylgruppen ausgewählten Gruppen. Von diesen werden Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe und einer copolymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung besonders bevorzugt. Im Handel erhältliches flüssiges Polybutadien umfasst beispielsweise R-45HT^TM von der Idemitsu Petrochemical Co.
Die Komponente (k) wird in einer Menge von höchstens 30 Gewichtsteilen, bevorzugt höchstens 10 Gewichtsteilen, und mindestens 1 Gewichtsteil, bevorzugt mindestens 3 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Wenn die Menge unter der Untergrenze liegt, ist keine Wirkung zu beobachten. Übersteigt sie dagegen die Obergrenze, werden die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung schlechter.
Komponente (l): Ungesättigte Glycidylverbindung oder ein Derivat davon
Eine ungesättigte Glycidylverbindung oder ein Derivat davon wird als Modifiziermittel verwendet. Als ungesättigte Glycidylverbindung oder als Derivat davon verwendet man vorzugsweise Glycidylverbindungen mit einer ungesättigten Gruppe, die mit Olefin copolymerisiert werden kann, und einer Glycidylguppe im Molekül, stärker bevorzugt Glycidylmethacrylat. Vorzugsweise werden Polyethylen und Polypropylen durch dieses Modifiziermittel modifiziert. Das heißt, eine weiche Komponente aus der Komponente (a), dem hydrierten Blockcopolymer, der Komponente (c), dem olefinischen Harz vom peroxidisch vernetzenden Typ und/oder einem copolymeren Kautschuk und der Komponente (d), einem olefinischen Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ und/oder einem dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuk, werden modifiziert.
Die Komponente (l) wird in einer Menge von höchstens 15 Gewichtsteilen, bevorzugt höchstens 10 Gewichtsteilen und mindestens 0,01 Gewichtsteil, bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteil, stärker bevorzugt mindestens 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Wenn die Menge die Obergrenze übersteigt, lassen die Beständigkeit gegen Verformung durch Wärme und die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung nach. Außerdem ist die Wirkung einer Verbesserung der Kompatibilität der Komponente (n), wenn diese eingemischt wird, nicht zu beobachten.
Komponente (m): Ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon
Eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon wird als Modifiziermittel verwendet. Vorzugsweise umfassen Beispiele der ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Dicarbonsäure oder deren Derivate wie Säuren, Halogenide, Amide, Imide, Anhydride oder Ester. Insbesondere Maleinsäureanhydrid (MAH) wird bevorzugt verwendet. Vorzugsweise wird Polypropylen mit diesem Modifiziermittel modifiziert. Das heißt, man geht davon aus, dass eine weiche Komponente aus Komponente (a), dem hydrierten Blockcopolymer, und Komponente (d), dem olefinischen Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ und/oder einem dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuk, modifiziert wird:
Die Komponente (m) wird in einer Menge von höchstens 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsteilen und mindestens 0,01 Gewichtsteil, bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteil und stärker bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Wenn die Menge die Obergrenze übersteigt, kommt es zu einer auffälligen Gelbfärbung der Zusammensetzung, und die Beständigkeit der Zusammensetzung gegen Verformung durch Wärme und die mechanischen Eigenschaften werden schlechter. Außerdem ist der Effekt einer Verbesserung der Kompatibilität der Komponente (n), sofern sie eingemischt wird, nicht zu beobachten.
Komponente (n): Polyester(co)polymer Polyurethan(co)polymer Polyamid(co)polymer und Polymethylpenten(co)polymer
Das Polyester(co)polymer, Polyurethan(co)polymer, Polyamid(co)polymer oder Polymethylpenten(co)polymer ist nicht auf eine spezielle Verbindung beschränkt, und alle (Co)polymere können mit zufriedenstellendem Ergebnis verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man ein Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer. Es hat vorzugsweise elastomere Eigenschaften. Als diese Komponente können auch im Handel erhältliche Produkte verwendet werden.
Die vorstehenden (Co)polymere können allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für das (Co)polymer vom Polyestertyp umfassen (Co)polymere, in denen die harte Komponente ein aromatischer Polyester und die weiche Komponente ein aliphatischer Polyether ist, in denen die harte Komponente ein aromatischer Polyester und die weiche Komponente ein aliphatischer Polyester ist oder in denen die harte Komponente Polybutylennaphthalat und die weiche Komponente ein aliphatischer Polyether ist. Beispiele für (Co)polymere vom Polyamidtyp umfassen Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Nylon-6,10, Nylon-6,12 und Blockelastomere, in denen die harte Komponente Polyamid ist (wobei Polyamid vom Typ Nylon-6 oder Nylon-12 als Polyamid verwendet wird), und die weiche Komponente Polyetherester ist. Beispiele für das (Co)polymer vom Polyurethantyp umfassen (Co)polymere vom Lactontyp, Estertyp oder Ethertyp. Beispiele für das Polymethylpenten(co)polymer umfassen Poly-4-methylpenten-1.
Die Komponente (n) wird in einer Menge von höchstens 1.500 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 1.200 Gewichtsteilen und mindestens 20 Gewichtsteilen, bevorzugt mindestens 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Wenn die Menge die Obergrenze übersteigt, lässt die Weichheit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung nach, wobei kaum ein Unterschied zwischen den (Co)polymeren vom Polyester-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polymethylpententyp besteht. Die Zugabe der Komponente (n) kann die Ölbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und die Hochtemperatureigenschaften wie die Zugeigenschaften der erhaltenen Elastomerzusammensetzung bei hohen Temperaturen erheblich verbessern.
Es ist möglich, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen je nach Anwendung zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten verschiedene Additive enthalten, wie z. B. Antiblockiermittel, Mittel zur Verbesserung der Dichtungseigenschaften, Wärmestabilisiermittel, UV-Absorptionsmittel, Schmiermittel, Keimbildungsmittel und Färbemittel.
Im folgenden wird das Verfahren P-1 beschrieben.
Die Wärmebehandlung in Gegenwart eines organischen Peroxids und das Einmischen im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Harzkomponente können auf herkömmliche Weise erfolgen. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren in den folgenden drei Schritten durchgeführt werden.
Im ersten Schritt werden die Komponente (a), die Komponente (b), mindestens ein Teil der Komponente (c), mindestens ein Teil der Komponente (d) und mindestens ein Teil der Komponente (e), ggfs. zusammen mit der Komponente (f), bei Bedarf verwendeten Additiven wie einem Antioxidans, einem Mittel zur Stabilisierung gegen Licht, einem Färbemittel und einem Flammhemmer, sowie der Komponente (g) geschmolzen und geknetet.
Es können alle herkömmlichen Vorrichtungen zum Kneten von Kautschuk oder Kunststoffen mit gutem Ergebnis verwendet werden, z. B. Ein- und Doppelschneckenextruder, Walzen, Banbury-Mischer und verschiedene Knetvorrichtungen. In diesem Schritt erhält man eine Zusammensetzung, in der alle diese Komponenten gleichmäßig dispergiert sind.
Im zweiten Schritt werden ein Peroxid und auf Wunsch eine Vernetzungshilfe zu der im ersten Schritt erhaltenen Zusammensetzung gegeben und unter Erhitzen weiter geknetet, um eine Vernetzung zu bewirken. Auf diese Weise erzielt man besonders gute Eigenschaften, d. h. indem man zuerst die Komponenten (a) bis (g) schmelzknetet, um eine Mikrodispersion herzustellen, und dann ein organisches Peroxid zugibt, um die Vernetzung zu bewirken. Dieser Schritt kann beispielsweise durch Doppelschneckenextruder oder Banbury-Mixer durchgeführt werden. Dieser erste und zweite Schritt können zu einen einzigen Schritt zusammengefasst werden, in dem die Komponenten gemischt und schmelzgeknetet werden.
Im dritten Schritt wird ein ggfs. verbleibender Teil der Komponente (c), der Komponente (d) und der Komponente (e) zugesetzt und geknetet. Dieses Kneten kann beispielsweise in Ein- oder Doppelschneckenextrudern, Walzen, Banbury-Mischern oder verschiedenen Knetvorrichtungen durchgeführt werden. In diesem Schritt schreitet die Dispersion jeder Komponente weiter fort und gleichzeitig wird die Reaktion abgeschlossen.
Als Knetvorrichtung wird ein Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 47 oder mehr oder ein Banbury-Mischer bevorzugt, weil alle Schritte kontinuierlich durchgeführt werden können. Wenn man beispielsweise einen Doppelschneckenextruder mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke von 80 bis 250 U/min, vorzugsweise 80 bis 100 U/min betreibt, wird jede Komponente gut dispergiert und man erhält gute Eigenschaften.
Die Knettemperatur im ersten Schritt wird vorzugsweise so eingestellt, dass jede Komponente vollständig schmilzt und sich leicht vermischen lässt. Die Knettemperatur im zweiten Schritt wird vorzugsweise so gewählt, dass eine ausreichende Scherkraft auf das organische Peroxid und die anderen Komponenten wirkt und die Reaktion darüber hinaus gleichmäßig abläuft. Im dritten Schritt sollte die Temperatur so eingestellt werden, dass das Mischen aller Komponenten weiter fortschreitet und die Reaktion zum Abschluss kommt.
Die Komponente (a) muss im ersten Schritt oder spätestens im zweiten Schritt zugesetzt werden, wobei ein Teil der Komponente (a) eine Vernetzungsreaktion bewirkt, um die Dispersion jeder Komponente zu verbessern.
Die Komponenten (b) und (f) werden vorzugsweise im ersten Schritt eingemischt. Wenn sie im dritten Schritt eingemischt werden, kann es zu einem Durchschlagen, zur Klebrigkeit und einer Verschlechterung der Eigenschaften kommen.
Die Komponente (c) kann insgesamt im ersten Schritt eingemischt werden. Es kann jedoch auch eine geeignete Menge davon im ersten Schritt und der restliche Teil im zweiten oder dritten Schritt eingemischt werden, um die Verarbeitbarkeit, Fließfähigkeit und mechanische Festigkeit entsprechend einzustellen. Dies wird bevorzugt, wenn die Komponente (e) im dritten Schritt eingemischt wird, weil die in Gegenwart des Peroxids teilweise vernetzte Zusammensetzung mit einem Teil der im zweiten oder dritten Schritt zugesetzten Komponente (c) kompatibel ist und in eine Mikrodispersion übergeht, so dass die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomers wie mechanische Festigkeit besser werden. Wenn die Komponente (e) nicht im dritten Schritt eingemischt wird, sollte eine geeignete Menge von (c) im ersten Schritt eingemischt werden.
Wie bereits erwähnt, wird ein geeigneter Teil der Komponente (d) im ersten Schritt und der Rest im dritten Schritt eingemischt. Dadurch ist der im dritten Schritt zugesetzte restliche Teil der Komponente (d) mit der Zusammensetzung kompatibel, die in Gegenwart eines Peroxids teilvernetzt wurde, und geht in eine Mikrodispersion über, so dass die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomerzusammensetzung wie Formbarkeit, Fließfähigkeit und mechanische Festigkeit besser. werden. Der anorganische Füllstoff kann entweder im ersten oder dritten Schritt oder in beiden eingemischt werden.
Der Vernetzungsgrad der auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird durch das Gelverhältnis und die dynamische Elastizität dargestellt. Das Gelverhältnis wird wie folgt bestimmt: 1 g der Probe wird in ein Drahtnetz von 100 mesh (150 μm) gewickelt und in einem Soxhlet-Extraktor 10 Stunden in siedendem Xylol extrahiert. Das Verhältnis des Gewichts des verbleibenden Feststoffs zum Gewicht der Probe ist das Gelverhältnis. Die dynamische Elastizität wird durch den durch parallele Platten bestimmten Speichermodul der Schmelzviskoelastizität dargestellt.
Der Vernetzungsgrad ist vorzugsweise von der Art, die durch ein Gelverhältnis von 30 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 35 bis 45 Gew.-% und einen Speichermodul von 10⁵ bis 10⁷ Pa dargestellt wird. Unterhalb dieser Bereiche sind die bleibende Verformung und die Ölbeständigkeit der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung schlecht. Oberhalb dieser Bereiche geht die Weichheit verloren, die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit sind schlecht und auch die Zugeigenschaften lassen nach.
Jede Komponente wird in der auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mikrodispergiert und mit Zusammensetzungen des Standes der Technik verglichen. Folglich erhält man stabile Werte für bleibende Verformung, Zugfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften.
Im folgenden werden die Verfahren P-2 und P-3 beschrieben.
Das Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung umfasst folgende Schritte:

(1) Vorheriges Schmelzkneten der Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (k), (l), (m) und der Komponente (c) (falls diese verwendet wird) und eines Teils der Komponente (d) und gleichzeitiges oder späteres Schmelzkneten dieser Substanzen mit der Komponente (h) und
(2) Schmelzkneten des aus Schritt (1) erhaltenen Produkts mit dem restlichen Teil der Komponente (d).

In diesem Verfahren wird die Komponente (d) teilweise in Schritt (1) und teilweise in Schritt (2) schmelzgeknetet. Das Gewichtsverhältnis der in Schritt (1) eingemischten Komponente (d) zu der in Schritt (2) beträgt vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10. Wenn die in Schritt (1) schmelzgeknetete Menge von (d) zu groß ist, zersetzt sich ein großer Teil von (d) durch die Molekülschnittwirkung des organischen Peroxids, so dass die Fließfähigkeit der Zusammensetzung erheblich sinkt und daher eine gleichmäßige Dispersion aller Komponenten nicht erreicht werden kann. Dadurch kommt es in der erhaltenen Zusammensetzung zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wie der Zugeigenschaften, und die oberste Schicht kann abblättern. Wenn dagegen die in Schritt (1) eingeknetete Menge von (d) zu gering ist, wird die Fließfähigkeit der Zusammensetzung während des Schmelzknetens nicht besser. Insbesondere die Dispersion von (a) wird schlechter, und daher kann die Vernetzung nicht in einem guten Dispersionszustand durchgeführt werden, so dass es zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wie der Zugeigenschaften und einem Abblättern an der Oberfläche der erhaltenen Zusammensetzung kommen kann.
Wenn die vorstehende Komponente (i), die Vernetzungshilfe, verwendet wird, wird sie zusammen mit der Komponente (h), dem organischen Peroxid, in Schritt (1) schmelzgeknetet, wodurch man den Effekt der Komponente (i) erzielt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden beschrieben. Beispielsweise werden die Gesamtmengen von (a), (b), (k), (l) und (m) sowie, falls man sie verwendet, der Komponente (c) und ein Teil der Komponente (d) zusammen mit den ggfs. eingesetzten Additiven wie einem Antioxidans, einem Stabilisierungsmittel gegen Licht, einem Pigment und einem Flammhemmer schmelzgeknetet. Die Vorrichtungen zum Schmelzkneten unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, und es können herkömmliche Apparate verwendet werden, wie z. B. Ein- und Doppelschneckenextruder, Walzen, Banbury-Mischer und verschiedene Knetvorrichtungen. Die Schmelzknettemperatur beträgt vorzugsweise 160 bis 180°C. Als nächstes werden die Komponenten (h) und vorzugsweise (i) zu dem durch dieses Schmelzkneten erhaltenen Produkt gegeben und zusammen schmelzgeknetet, wodurch man eine Teilvernetzung der Komponente (a) durch die Komponenten (d) und (c) erzielt. Das Schmelzkneten kann im allgemeinen beispielsweise in Doppelschneckenextrudern oder Banbury-Mischern durchgeführt werden. Anschließend wird der restliche Teil der Komponente (d) dem durch dieses Schmelzkneten erhaltenen Produkt zugesetzt und schmelzgeknetet. Die Schmelzknettemperatur zum Vernetzen beträgt vorzugsweise 180 bis 240°C, stärker bevorzugt 180 bis 220°C. Dieses Schmelzkneten kann beispielsweise in Ein- und Doppelschneckenextrudern, Walzen, Banbury-Mischern und verschiedenen Knetvorrichtungen erfolgen. Wenn man beispielsweise einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 47 oder mehr oder einen Banbury-Mischer verwendet, kann das vorstehende Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.
In Fällen, wo die Komponente (n) eingemischt und schmelzgeknetet wird, kann die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung nach folgendem Verfahren hergestellt werden.
Dieses Verfahren umfasst folgende Schritte:

(1) vorheriges Schmelzkneten der Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (d) (k), (l) und (m) sowie, wenn sie verwendet wird, der Komponente (c), oder der Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (d), (k), (l) und (m) und, wenn sie verwendet wird, der Komponente (c) und der gesamten oder eines Teils der Komponente (n) sowie entweder gleichzeitiges oder späteres Schmelzkneten dieser Verbindungen mit der Gesamtmenge von (h), und
(2) weiteres Schmelzkneten des aus Schritt (1) erhaltenen Produkts mit dem restlichen Teil der Komponente (n) sofern vorhanden.

Für Materialien, die als Komponente (n) verwendet werden, können solche mit einem wesentlichen höheren Schmelzpunkt als das Matrixharz, wie z. B. Nylon-6 und Polymethylpenten gemischt und schmelzgeknetet werden, und zwar entweder alle in Schritt (1), alle in Schritt (2) oder im entsprechenden Verhältnis teilweise in Schritt (1) und teilweise in Schritt (2). Solche Materialien werden vorzugsweise lange schmelzgeknetet, damit sie gleichmäßig im Matrixharz dispergiert werden. Außerdem können solche Materialien nur schwer zersetzt werden, und daher gibt es keine Beeinträchtigung der Eigenschaften der Harzzusammensetzung als Ergebnis der Zersetzung in Schritt (1). Folglich wird bevorzugt, diese Materialien in Schritt (1) zu vermischen und schmelzzukneten und sie gleichmäßig im Matrixharz zu dispergieren. In Fällen, wo sie in Schritt (2) eingemischt werden, sollten diese Materialien vorher bei hohen Temperaturen ausreichend geschmolzen und anschließend von der Seite eingespeist und geknetet werden.
Für als Komponente (n) verwendete Materialien werden vorzugsweise solche mit einem niedrigen Schmelzpunkt wie thermoplastische (Co)polymere vom Polyestertyp, thermoplastische (Co)polymere vom Polyamidtyp oder thermoplastische (Co)polymere vom Polyurethantyp in den Schritten (1) und (2) gemischt und schmelzgeknetet, wobei das Gewichtsverhältnis in Schritt (1) zum Gewichtsverhältnis in Schritt (2) 10 : 90 bis 0 : 100 beträgt. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem keines der Materialien in Schritt (1) eingemischt wird, son dern alle in Schritt (2) eingemischt und schmelzgeknetet werden. Wenn die in Schritt (1) eingemischte Menge die Obergrenze überschreitet, kann es in einigen Fällen aufgrund der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomerzusammensetzung zur Zersetzung kommen.
In Fällen, wo die Komponente (i), die Vernetzungshilfe, verwendet wird, wird diese in Schritt (1) zusammen mit der Komponente (h), dem organischen Peroxid, vermischt und schmelzgeknetet.
Im folgenden wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Beispielsweise werden die Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (d), (k), (l) und (m) sowie, wenn sie verwendet wird, der Komponente (c) ggfs. mit einem Teil der Komponente (n), sowie auf Wunsch einem Antioxidans, einem Stabilisierungsmittel gegen Licht, einem Pigment und einem Flammhemmer vermischt und schmelzgeknetet. Die Vorrichtungen zum Schmelzkneten sind nicht auf spezielle beschränkt, und es können herkömmliche Vorrichtungen verwendet werden, z. B. Ein- und Doppelschneckenextruder, Walzen, Banbury-Mischer und verschiedene Knetvorrichtungen. Die Schmelzknettemperatur beträgt 160 bis 220°C. Als nächstes werden die Komponenten (h) und vorzugsweise (i) zu dem durch dieses Schmelzkneten erhaltenen Produkt gegeben und zusammen schmelzgeknetet, wodurch man eine Vernetzung der Komponente (a) durch die Komponenten (d) und, sofern vorhanden, (c) erzielt. Das Schmelzkneten kann im allgemeinen beispielsweise in Doppelschneckenextrudern oder Banbury-Mischern durchgeführt werden. Anschließend wird der restliche Teil der Komponente ( ) dem durch dieses Schmelzkneten erhaltenen Produkt zugesetzt und schmelzgeknetet. Die Schmelzknettemperatur beträgt vorzugsweise 180 bis 240°C, stärker bevorzugt 180 bis 220°C. Dieses Schmelzkneten kann beispielsweise in Ein- und Doppelschneckenextrudern, Walzen, Banbury-Mischern und verschiedenen Knetvorrichtungen erfolgen. Wenn man beispielsweise einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 47 oder mehr oder einen Banbury-Mischer verwendet, kann das vorstehende Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Das Schmelzkneten in einer späteren Stufe, die Schritt (2) entspricht, kann ebenfalls durchgeführt werden, zum Beispiel unmittelbar vor dem Spritzgießen.
Der Vernetzungsgrad der auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird durch das Gelverhältnis und den Speichermodul dargestellt. Das Gelverhältnis wird wie vorstehend bestimmt. Der Speichermodul wird in einem endständigen Niedrigfrequenzbereich von 10^–2 Hz in der durch parallele Platten bestimmten Schmelzviskoelastizität dargestellt. Das Gelverhältnis beträgt vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, und der Speichermodul 10⁴ bis 10⁸ Pa, stärker bevorzugt 10⁵ bis 10⁷ Pa. Unterhalb dieser Bereiche sind die bleibende Verformung und die Ölbeständigkeit der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung schlecht. Oberhalb dieser Bereiche geht die Weichheit verloren, die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit sind schlecht und auch die Zugeigenschaften lassen nach.
Die thermoplastischen elastomeren Harzzusammensetzungen C-1 und C-2 sind weich und verfügen über ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verformung durch Hitze, Formbarkeit und Verarbeitbarkeit, insbesondere Ölbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Folglich können sie für elektrische Drähte, elektrische Teile, mechanische Teile für die Industrie, medizinische Apparate, Teile auf dem Gebiet der Lebensmittel, Automobilteile und Baustoffe verwendet werden. Die elektrischen Drähte und elektrischen Teile umfassen beispielsweise Verbindungen, Schaltabdeckungen, Stecker, Dichtungsringe, Gummitüllen, Kabelummantelungen und Isolierungen für elektrische Drähte. Zu den mechanischen Teilen für die Industrie gehören beispielsweise Hochdruckschläuche, Pessare, Dichtungsringe, Verpackungen, Gleitrollen, Gummitüllen, Walzenkupplungsklemmen, Schläuche. Die medizinischen Apparate und Teile auf dem Gebiet der Lebensmittel umfassen Spritzenstücke, medizinische Gefäßverschlüsse, Gummitüllen, Kappen für Blutabnahmeröhrchen, Kappendichtungen. Auf dem Gebiet der Automobile gehören beispielsweise Schutzkappen für Zahnstangenlenkungen, Schutzkappen für Stoßdämpfer, Vakuumverbindungen, Luftkanäle, Schläuche, Laufkanäle, Gummitüllen, Griffabdeckungen, Abdeckungen für Airbags, Schlammabweiser, Heizschläuche und Bremsschläuche dazu. Zu den Baustoffen gehören beispielsweise Dichtungen für Fensterrahmen, Dehnungsfugen, Schaumdichtungen, Überzüge für Geländer und rutschfestes Material für Stufen. Weitere Anwendungen umfassen beispielsweise Griffmaterialien wie Griffe für Stifte, Fahrräder, Zahnbürsten, Spielzeugteile, Matten, Schutzbrillen, Staubmasken, Gasmasken und Schuhsohlen.
Die die Komponente (a), (b), (c) und (d) umfassende Zusammensetzung kann mit verschiedenen Harzen wie Polyvinylchlorid, Polysulfon, Polyphenylenether, ABS, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyolefin und Polyamid verbunden werden.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele und Vergleichsbeispiele näher veranschaulicht, die sie nicht einschränken sollen. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die Werte in den Tabellen nach Gewichtsteilen angegeben. Es wurden folgende Bewertungsverfahren verwendet:

1) Härte: Bestimmt gemäß der Japanischen Industrienorm (JIS) K 6301 und JIS S 6050 in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 und JIS K 7215 in den Beispielen 11 bis 23 und den Vergleichbeispielen 13 bis 66. Als Teststücke wurden gepresste Platten mit einer Dicke von 6,3 mm verwendet.
2) Zugfestigkeit: Bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung eines Teststücks, das durch Ausstanzen einer gepressten Platte mit einer Dicke von 1 mm durch eine Dumbbell-Form Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min. In den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 war die Testtemperatur Raumtemperatur. In den Beispielen 11 bis 23 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 66 war die Testtemperatur Raumtemperatur, 120°C oder 150°C.
3) Zugdehnung: Bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung eines Teststücks, das durch Ausstanzen einer gepressten Platte mit einer Dicke von 1 mm durch eine Dumbbell-Form Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
4) Beanspruchung bei 100% Dehnung. Bestimmt gemäß JIS K 6301 mit einem Teststücks, das durch Ausstanzen einer gepressten Platte mit einer Dicke von 1 mm durch eine Dumbbell-Form Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
5) Rückprallelastizität: Bestimmt gemäß BS903 unter Verwendung einer gepressten Platte mit einer Dicke von 4 mm als Teststück.
6) Bleibende Verformung: Bestimmt gemäß JIS K 6262 unter Verwendung einer gepressten Platte mit einer Dicke von 6,3 mm als Teststück. Bedingungen: 25% Verformung bei 125°C × 72 h oder 150°C × 22 h in den Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 12 und bei 120°C × 72 h in den Beispielen 11 bis 23 und Vergleichsbeispielen 13 bis 66.
7) Reißfestigkeit: Bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung eines Teststücks, das durch Ausstanzen einer gepressten Platte mit einer Dicke von 2,5 mm durch eine Dumbbell-Form vom Typ B erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
8) Ölbeständigkeit: Bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung eines Teststücks, das durch Ausstanzen einer gepressten Platte mit einer Dicke von 1 mm durch eine Dumbbell-Form Nr. 3 erhalten wurde. Man verwendete ASTM No. 2 Öl. In den Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 12 wurde die Gewichtsveränderung nach Eintauchen bei 120°C × 72 h oder nach Eintauchen bei 30°C × 168 h gemessen. In den Beispielen 11 bis 23 und Vergleichsbeispielen 13 bis 66 wurden die Gewichtsveränderung und Volumenveränderung nach Eintauchen bei 120°C × 70 h gemessen.
9) Fleckenbeständigkeit: Bestimmt gemäß JIS K 6902 unter Verwendung einer gepressten Platte mit einer Dicke von 1 mm als Teststück. Die Teststücke wurden mit Schuhcreme befleckt, 24 Stunden bei 23°C stehen gelassen und mit Wasser gewaschen. Die Verfärbung wurde durch Augenschein begutachtet.
10) Formbarkeit in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 12: Bestimmt durch Formen einer Zusammensetzung zu einer Platte von 8,5 × 5 × 3 mm auf einer 80-Tonnen Spritzformmaschine. Wenn weder eine Schichtentrennung noch eine Verformung zu beobachten war und es keine Fließmarkierungen gab, die das Aussehen wesentlich beeinträchtigten, wurde die Formbarkeit als gut eingestuft.
11) Klebrigkeit: Wurde als gut bewertet, wenn in der in (10) beschriebenen geformten Platte weder Durchschlagen noch Ausblühen von Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht zu beobachten war und sich das Stück nicht klebrig anfühlte.
12) Taber-Abrieb: Bestimmt gemäß JIS K 7204 unter Verwendung einer 2 mm dicken gepressten Platte. Der Gewichtsverlust durch Abrieb wurde nach 1.000 Umdrehungen mit einem Lastwagenrad, H-22, bestimmt.
13) Formbarkeit in den Beispielen 11 bis 23 und Vergleichsbeispielen 13 bis 66: Eine Zusammensetzung wurde in einer 120-Tonnen Spritzformmaschine unter folgenden Bedingungen zu einer Platte von 12,5 mm × 13,5 mm × 1 mm geformt: Formtemperatur: 220°C Temperatur der Form: 40°C Einspritzgeschwindigkeit: 55 mm/sec Einspritzdruck: 1400 kg/cm² Nachdruck: 400 kg/cm² Einspritzzeit: 6 sec. Abkühlzeit: 45 sec. Man untersuchte, ob es zu einer Schichtentrennung, einem Abblättern der Oberfläche, Verformungen oder Fließmarkierungen, die das Aussehen stark beeinträchtigten, gekommen war oder nicht. o: gut Δ: leichte Mängel x: schlecht
14) Durchschlagen: Die in (13) beschriebene geformte Platte wurde bei 100°C 22 Stunden um 50% komprimiert. Man untersuchte durch Augenschein, ob es zu einem Durchschlagen oder Ausblühen von Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht gekommen war und ob sich die Platte unter den Fingern klebrig anfühlte oder nicht. o: gut Δ: leichte Mängel x: schlecht
15) Der Bewertungstest für die Haftungseigenschaften wurde wie folgt durchgeführt: Das Testverfahren wird anhand 1 bis 3 erläutert. Die folgenden verschiedenen Harze wurden auf einer 120-Tonnen Spritzformmaschine zu einer Platte 3 von 150 × 25 × 4 mm geformt. Formmaschine: FS-120 von Nissei Resin Industries, Inc. Formtemperatur: 220 oder 250°C, je nach der für jedes Harz empfohlenen Temp. Temperatur der Form: 40 bis 150°C Einspritzgeschwindigkeit: 55 mm/sec Einspritzdruck: 1400 kg/cm² Nachdruck: 400 kg/cm² Einspritzzeit: 6 sec. Abkühlzeit: 45 sec.

Verwendete Harze

Vinylchlorid, VDV0030A^TM von Riken Vinyl Industries, Inc.
Polysulfon, Udel P-1700^TM von Teijn Acomo Co.
Modifizierter Polyphenylenether, XyronX9102^TM, von Asahi Kasei Ind. Inc.
ABS, JSR ABS38^TM, von Japan Synthetic Rubber Co.
Polystyrol, Styron G8073^TM, von Asahi Kasei Industries Inc.
Polymethylmethacrylat, Derpet SR8200^TM, Asahi Kasei Industries Inc.
Polycarbonat, JupilonS-3000^TM, Mitsubishi Gas Chemical Co.
Hochdichtes Polyethylen, 110J^TM, von Idemitsu Petrochemical Co.
Polypropylen, RB 110^TM, von Tokuyama Co.
Nylon, Nylon-6, A1025^TM von Unitika Co.

Ein Stück Papier 4 von 75 × 25 mm wurde mit der Platte 3 aus dem vorstehenden Harz verbunden, wie in 1 und 2 gezeigt, wobei die Größen in mm angegeben sind. Dann wurde es in eine vorher bestimmte Form gelegt. Als nächstes wurde jede Harzzusammensetzung aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen bei einer Formtemperatur von 220°C (und ansonsten gleichen Bedingungen wie vorstehend) spritzgeformt, so dass man die Verbundplatte 1 erhielt, d. h. ein Teststück vor dem Biegen, wobei man die Platte 2 von 3 mm Dicke und die Platte 3 von 4 mm Dicke auf die Oberfläche A schweißte, wie in 1 und 2 gezeigt. In den Zeichnungen ist die Platte 2 eine Platte, die aus jeder Harzzusammensetzung aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen zusammengesetzt wurde. Dann wurde die Platte 2 um 180° in der durch den Pfeil 5 bezeichneten Richtung gebogen, um das in 3 gezeigte Teststück 7 herzustellen. Anschließend wurde das Teststück mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min in die durch den Pfeil 6 bezeichnete Richtung gezogen, um die Haftfestigkeit unter Verwendung einer Tragezelle zu bestimmen.
Verwendete Materialien
Komponente (a): Hydriertes Blockcopolymer, Septon 4077, von Kuraray Co.

Styrolgehalt: 30 Gew.-%
Isoprengehalt: 70 Gew.-%
Zahlenmittleres Molekulargewicht: 260.000
Gewichtsmittleres Molekulargewicht: 320.000
Molekulargewichtsverteilung: 1,23 und
Hydrierungsanteil: mindestens 90%.

Komponente (b): Nicht aromatischer Weichmacher für Gummi, Diana Process Oil, PW-90, von Idemitsu Kosan Co.

Typ: Öl vom Paraffintyp
Gewichtsmittleres Molekulargewicht: 540
Gehalt der aromatischen Komponenten: nicht mehr als 0,1%
Paraffinischer Kohlenstoffgehalt: 71% und
Naphthenischer Kohlenstoffgehalt: 29%.

Komponente (c): Olefinisches Harz vom peroxidisch vernetzenden Typ

PE-1: BondFast BF-E von Sumitomo Chemical Co. Typ: eine Epoxidgruppe enthaltendes Ethylencopolymer MFR: 3 g/10 min.
PE-2: BondFast 7L von Sumitomo Chemical Co. Typ: eine Epoxidgruppe enthaltendes Ethylencopolymer MFR: 3 g/10 min.

Diese wurden in den Beispielen 1 bis 13 und Vergleichsbeispielen 1 bis 12 verwendet.
HE; Ethylen-Hexen-Copolymer, SP2520^TM von Mitsui Petrochemical Ind. Inc.,
Dichte: 0,928 g/cm³
Schmelzindex, bestimmt bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg: 1,7 g/10 min.
wurde in den Beispielen 11 bis 23 und Vergleichsbeispielen 13 bis 66 verwendet.
Komponente (d): Olefinisches Harz von peroxidisch zersetzenden Typ

PP-1: CJ700 von Mitsui Petrochemical Industries, Inc. Typ: Polypropylen (PP) MFR: 7 g/10 min Kristallinität: Tm 166°C, Δ Hm 82 J/mg wurde im ersten Schritt in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie in den Beispielen 11 bis 23 und Vergleichsbeispielen 13 bis 66 verwendet.
PP-2: TPO E2640 von Idemitsu Petrochemical Inc. Typ: Polypropylen mit geringer Kristallinität MFR: 2,5 g/10 min. wurde in ersten Schritt in den Beispielen 6 bis 10 und Vergleichsbeispielen 3 bis 12 verwendet.
PP-3: BC03B, Mitsubishi Yuka Inc. Typ: Polypropylen (PP) MFR: 30 g/10 min. wurde im dritten Schritt in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 und 9 bis 12 verwendet.

Beispiele 1 bis 7 und 9 bis 12
Komponente (e) Elastomer vom Polyestertyp, Polyamidtyp oder Polyurethantyp

TPEE-1: 4047 von Toray-DuPont Inc. Typ: Elastomer vom Polyestertyp
TPAE-1: 2533SA01 von ATOCHEM Inc. Typ: Elastomer vom Polyamidtyp
TPUE-1: E190, Nippon Mirakutoran Inc., Typ: Elastomer vom Polyurethantyp

Komponente (f): Hydriertes Petroleumharz

Imarv P-140, von Idemitsu Petrochemical Inc.
Typ: hydriertes Petroleumharz, copolymeres hydriertes C₅-Harz vom aromatischen Typ.

Komponente (g): Anorganischer Füllstoff

RS400 von Sankyo Seihun Co.
Typ: Calciumcarbonat

Komponente (h): Organisches Peroxid

Perkadox 14, von Kayaku Akzo Co.
Typ: 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol (Bsp. 1 bis 10 und Vgl.-Bsp. 1 bis 12)
KayahexaAD^TM von Kayaku Akzo Co. (Bsp. 11 bis 23 und Vgl.-Bsp. 13 bis 66)

Komponente (i): Vernetzungshilfe

NK Ester 3G von Shin-Nakamura Chemical Co.
Typ: Triethylenglycoldimethacrylat
Daiso DAP Monomer von Daiso Co.
Typ: Diallylphthalatmonomer

Komponente (j): Antioxidans

PEP-36 von Asahi Denka Co. und
Ir-1010 von Ciba Geigy (Bsp. 1 bis 10 und Vgl.-Bsp. 1 bis 12)
Irganox B220^TM von Nippon Ciba-Geigy (Bsp. 11 bis 23 und Vgl.-Bsp. 13 bis 66)

Komponente (k): Flüssiges Polybutadien

R-45HT^TM von Idemitsu Petrochemical Industries Inc. mit Hydroxylgruppen (Acryltyp, primär) mit copolymerisationsreaktiven ungesättigten Doppelbindungen (1,4-Bindungen: 80%). Zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.800

Komponente (l): Ungesättigte Glycidylverbindung

Glycidylmethacrylat von Kanto Kagaku Co.

Komponente (m): Ungesättigtes Carbonsäurederivat

Maleinsäureanhydrid von Kanto Kagaku Co.

Komponente (n)

Thermoplastisches Elastomer vom Polyestertyp (TPEE), Nouvelan R4410ZN^TM von Teijin Co.
Thermoplastisches Elastomer vom Polyamidtyp (TPAE), Pebax 2533SA01^TM von Toray Co.
Thermoplastisches Elastomer vom Polyurethantyp (TPUE), Pandex T-1180N^TM von Dai-Nippon Ink Chemical Industries Inc.
Polymethylpenten (TPX), RT-31^TM von Mitsui Petrochemical Industries, Inc. Nylon-6, A-1025^TM von Unitika Co.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12 für das Verfahren P-1 und die Zusammensetzung C-1
Herstellungsverfahren
In einem ersten Schritt wurden die Komponenten (a) bis (c), ein Teil der Komponente (d), die Komponenten (e) und (f), ein anorganischer Füllstoff und ein Antioxidans geknetet. In einem zweiten Schritt wurden ein organisches Peroxid und eine Vernetzungshilfe mit dem vorstehenden gekneteten Produkt geknetet. In einem dritten Schritt wurden das geknetete Produkt und der verbleibende Teil der Komponente (d) geknetet.
In jedem der Schritte 1, 2 und 3 verwendete man einen Doppelschneckenextruder bei folgender Temperatur mit einer Schneckendrehung von 100 U/min:

1. Schritt: 230 bis 240°C
2. Schritt: 180 bis 220°C
3. Schritt: 200 bis 220°C

Beispiel 1
Die Komponenten wurden in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen verwendet, um eine Harzzusammensetzung herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 festgehalten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verfügte über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Ölbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und Klebrigkeit.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
In Vergleichsbeispiel 1 verwendete man keine Komponente (e), d. h. kein Polymer von Polyestertyp, Polyamidtyp oder Polyurethantyp, die erfindungsgemäße Komponenten sind. In Vergleichsbeispiel 2 verwendete man die Komponente (e) in einer Menge, die über den erfindungsgemäßen Bereich hinausging. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In Vergleichsbeispiel 1, in dem die Komponente (e) nicht verwendet wurde, waren die Öl- und Fleckenbeständigkeit schlecht. In Vergleichsbeispiel 2, in dem die Menge der Komponente (e) über den erfindungsgemäßen Bereich hinausging, war das Produkt hart und ließ sich daher schlecht formen.
Beispiele 2 und 3
In diesen Beispielen unterschied sich die Menge der Komponente (e) von der in Beispiel 1. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Man erhielt ähnlich gute Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Beispiele 4 und 5
In diesen Beispielen wurden neben dem in Beispiel 1 verwendeten Harz noch andere Harztypen als Komponente (c) in eine Zusammensetzung eingemischt. Man verwendete in Beispiel 4 ein Copolymer vom Polyamidtyp und in Beispiel 5 ein Copolymer vom Polyurethantyp als Komponente (e). Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Man erhielt ähnlich gute Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Beispiel 6
In diesem Beispiel verwendete man die Komponente (f), hydriertes Petroleumharz, das ggfs. in der Erfindung verwendet wird. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Zusammensetzung hatte ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Öl- und Fleckenbeständigkeit und Klebrigkeit.
Vergleichsbeispiel 3
In diesem Vergleichsbeispiel ging die Menge der Komponente (f), einer erfindungsgemäßen Komponente, über den erfindungsgemäßen Bereich hinaus. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die mechanischen Eigenschaften und die Öl- und Fleckenbeständigkeit waren schlecht; außerdem war die Oberfläche des Formgegenstandes klebrig.
Beispiele 7 und 8
In diesen Beispielen unterschied sich die Menge der Komponente (f), dem hydrierten Petroleumharz, von der in Beispiel 6. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Man erhielt ebenso gute Ergebnisse wie in Beispiel 6.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
In Vergleichsbeispiel 4 verwendete man keine Komponente (c), d. h. kein olefinisches Harz vom peroxidisch vernetzenden Typ, bei dem es sich um eine erfindungsgemäße Komponente handelt. In Vergleichsbeispiel 5 wurde die Komponente (c) in einer Menge verwendet, die über den erfindungsgemäßen Bereich hinausging. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. In Vergleichsbeispiel 4 waren die Zugdehnung und die Öl- und Fleckenbeständigkeit schlecht. In Vergleichsbeispiel 5 waren die bleibende Verformung sowie die Öl- und Fleckenbeständigkeit schlecht.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Die Menge der Komponente (b), d. h. eines Weichmachers für Kautschuk vom nicht aromatischen Typ, lag in Vergleichsbeispiel 6 unter dem erfindungsgemäßen Bereich und in Vergleichsbeispiel 7 über dem erfindungsgemäßen Bereich. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. In Vergleichsbeispiel 6 konnte weder Press- noch Spritzformen durchgeführt werden, weil während der Herstellung ein abnormes Drehmoment und ein abnormer Harzdruck auftraten. In Vergleichsbeispiel 7 waren die mechanischen Eigenschaften sowie die Öl- und Fleckenbeständigkeit schlecht, und der Formgegenstand fühlte sich klebrig an.
Vergleichsbeispiele 8 und 9
Die Menge der Komponente (d), d. h. eines olefinischen Harzes vom peroxidisch zersetzenden Typ, lag in Vergleichsbeispiel 8 unter und in Vergleichsbeispiel 9 über dem erfindungsgemäßen Bereich. Außerdem wurde die Komponente (d) in Vergleichsbeispiel 8 nicht im dritten Schritt in die Zusammensetzung eingemischt. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. In Vergleichsbeispiel 8 konnte weder Press- noch Spritzformen durchgeführt werden, weil während der Herstellung ein abnormes Drehmoment und ein abnormer Harzdruck auftraten. In Vergleichsbeispiel 9 war die Harzzusammensetzung hart und die Kautschukelastizität ging daher verloren.
Vergleichsbeispiel 10
In diesem Vergleichsbeispiel lag die Menge der Komponente (g), d. h. anorganischer Füllstoff, der in der Erfindung nur bedarfsweise verwendet wird, über dem erfindungsgemäßen Bereich. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die mechanischen Eigenschaften sowie die Öl- und Fleckenbeständigkeit waren schlecht.
Beispiele 9 und 10
Die Mengen des organischen Peroxids und der Vernetzungshilfe, die im zweiten Schritt eingemischt wurden, unterschieden sich von Beispiel 7. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Man erhielt ebenso gute Ergebnisse wie in Beispiel 7.
Vergleichsbeispiele 11 und 12
In Vergleichsbeispiel 11 verwendete man kein organisches Peroxid und keine Vernetzungshilfe, während in Vergleichsbeispiel 12 sehr große Mengen davon zum Einsatz kamen. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. In Vergleichsbeispiel 11 ließ die Kautschukelastizität nach und die Öl- und Fleckenbeständigkeit war schlecht. Der erhaltene Formgegenstand fühlte sich klebrig an. In Vergleichsbeispiel 12 konnte weder Press- noch Spritzformen durchgeführt werden, weil während der Herstellung ein abnormes Drehmoment und ein abnormer Harzdruck auftraten.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind für die Verfahren P-2 und P-3 und die Zusammensetzung C-2 gedacht.
Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiele 13 bis 22
Die Komponente (n) wurde hier nicht verwendet.
Jede Komponente wurde in der in Tabelle 7 in Gewichtsteilen angegebenen Menge verwendet. Die Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (c), (k), (l), (m), (g) und (j) sowie ein Teil der Komponente (d) (deren Menge vor dem Symbol "+" in Tabelle 7 angegeben ist) wurden zusammen in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D von 62,5 eingebracht. Dann begann das Schmelzkneten bei einer Knettemperatur von 180°C und einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 350 U/min. Als nächstes wurden die Gesamtmengen der Komponenten (h) und (i) von der Seite eingespeist, während das Schmelzkneten fortgesetzt wurde. Anschließend wurde der verbleibende Teil der Komponente (d) (deren Menge in Tabelle 7 nach dem Symbol "+" angegeben ist) eingemischt, bei 200°C schmelzgeknetet und pelletisiert. In Vergleichsbeispiel 13 wurde die gesamte Komponente (d) zusammen mit der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (k), (l), (m), (g) und (j) eingemischt und schmelzgeknetet. Die erhaltenen Pellets wurden in eine vorher festgelegte Form gelegt und unter den Bedingungen 220°C und 50 kg/cm³ gepresst, so dass man eine Platte für die vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren (1) bis (4), (6) bis (8) und (12) erhielt. Für die Bewertungsverfahren (13) und (14) wurden die auf diese Weise erhaltenen Pellets unter den in Bewertungsverfahren (13) beschriebenen Bedingungen spritzgeformt. Für das Bewertungsverfahren (15) wurden die auf diese Weise erhaltenen Pellets unter den in Bewertungsverfahren (15) beschriebenen Bedingungen spritzgeformt.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
In den Beispielen 11 und 12 wurden die Elastomerzusammensetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Beide Elastomerzusammensetzungen wiesen gute Eigenschaften auf, unabhängig davon, ob die bedarfsweise verwendete Komponente (c) zum Einsatz kam oder nicht.
In Vergleichsbeispiel 13 wurde die gesamte Komponente (d) in Schritt (1) zusammen mit den anderen Komponenten in der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 11 eingeknetet. Es war ein starker Rückgang in der Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung festzustellen. In Vergleichsbeispiel 14 wurden die Komponenten (k), (l) und (m) nicht eingemischt. Auch hier war ein Rückgang in der Zugfestigkeit, Zugdehnung, Dehnungsbeanspruchung und Reißfestigkeit zu beobachten. Der Taber-Abrieb stieg an. Außerdem ging die Ölbeständigkeit leicht zurück. In Vergleichsbeispiel 15 wurde die Komponente (k) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 16 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In beiden Zusammensetzungen war ein Rückgang in der Zugfestigkeit, Zugdehnung, Dehnungsbeanspruchung und Reißfestigkeit zu beobachten, während der Taber-Abrieb anstieg. In Vergleichsbeispiel 17 wurde die Komponente (l) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 18 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In beiden Zusammensetzungen war ein Rückgang in der Zugfestigkeit, Zugdehnung, Dehnungsbeanspruchung und Reißfestigkeit zu beobachten, und der Taber-Abrieb stieg an. In Vergleichsbeispiel 18 war der Anstieg des Taber-Abriebs erheblich und das Durchschlagen nahm leicht zu. In Vergleichsbeispiel 19 wurde die Komponente (m) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 20 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In beiden Zusammensetzungen war ein Rückgang in der Zugfestigkeit, Zugdehnung, Dehnungsbeanspruchung und Reißfestigkeit festzustellen, und der Taber-Abrieb nahm zu. In Vergleichsbeispiel 20 war der Anstieg im Taber-Abrieb erheblich und das Durchschlagen nahm leicht zu. In Vergleichsbeispiel 21 lag die Menge der Komponente (h) über dem erfindungsgemäßen Bereich. Dadurch kam es zur Überlastung des Doppelschneckenextruders und das Aussehen der Stränge wurde merklich schlechter. Folglich konnten keine Pellets und damit auch keine Teststücke hergestellt werden. Daher konnten die charakteristischen Eigenschaften nicht bestimmt werden. In Vergleichsbeispiel 22 wurde die Komponente (h) nicht eingemischt. Es waren ein Rückgang in der Härte, Dehnungsbeanspruchung und Reißfestigkeit sowie eine Zunahme des Taber-Abriebs zu beobachten. Im Ölbeständigkeitstest löste sich die Zusammensetzung vollstän dig in ASTM Nr. 2 Öl auf. Daraus konnte man schließen, dass sie über keinerlei Ölbeständigkeit verfügte.
Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsbeispiele 23 bis 36
Man verwendete ein thermoplastisches Elastomer vom Polyestertyp (TPEE) als Komponente (n).
Jede Komponente wurde in der in den Tabellen 9 und 11 nach Gewichtsteilen angegebenen Menge verwendet. Die Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (c), (d), (k), (l), (m), (g) und (j) wurden zusammen in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 62,5 gegeben. Dann begann das Schmelzkneten bei einer Knettemperatur von 180 bis 210°C und einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken von 350 U/min. Als nächstes wurden die Gesamtmengen der Komponenten (h) und (i) von der Seite eingespeist und das Schmelzkneten fortgesetzt. Anschließend wurde die gesamte Komponente (n) TPEE von der Seite eingespeist, bei 200 bis 220°C schmelzgeknetet und pelletisiert. In Vergleichsbeispiel 23 wurde die gesamte Komponente (n) zusammen mit der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d), (k), (l), (m), (g) und (j) in den Doppelschneckenextruder eingespeist und bei 180 bis 220°C schmelzgeknetet. Die Eigenschaften wurden wie vorstehend beschrieben bestimmt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 10 und 12 aufgeführt.
Tabelle 9
Tabelle 10
In den Beispielen 13 bis 15 wurden die Elastomerzusammensetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. In Beispiel 14 wurde die Menge von (n) innerhalb des Bereichs der Erfindung erhöht. Die Härte, Zugfestigkeit, Zugdehnung und Reißfestigkeit nahmen zu. Die Haftung an Polystyrol, hochdichtem Polyethylen und Polypropylen nahm ab, während die an anderen Harzen zunahm. In Beispiel 15 wurde die ggfs. verwendete Komponente (c) nicht eingemischt. Die Eigenschaften waren genauso gut wie in Beispiel 13.
In Vergleichsbeispiel 23 dagegen wurde die gesamte Komponente (n) in die gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 13 in Schritt (1) mit den anderen Komponenten eingeknetet. Es war ein Rückgang in der Härte, Zugfestigkeit, Zugdehnung und Reißfestigkeit und ein Anstieg im Taber-Abrieb zu beobachten. Die Haftung an allen Harzen außer Polycarbonat, hochdichtem Polyethylen und Polypropylen ging zurück. In Vergleichsbeispiel 24 wurde die Komponente (k) nicht eingemischt, während sie in Vergleichsbeispiel 25 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In Vergleichsbeispiel 24 nahm die Zugfestigkeit ab und die Formbarkeit wurde etwas schlechter. In Vergleichsbeispiel 25 war ein Rückgang in der Zugfestigkeit, Zugdehnung und Reißfestigkeit zu beobachten und das Durchschlagen nahm leicht zu. In Vergleichsbeispiel 26 wurde die Komponente (l) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 27 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In Vergleichsbeispiel 26 nahmen die Zugfestigkeit und Zugdehnung ab, und die Formbarkeit wurde etwas schlechter. In Vergleichsbeispiel 27 verschlechterte sich die Durchschlageigenschaft etwas. In Vergleichsbeispiel 28 wurde die Komponente (m) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 29 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In Vergleichsbeispiel 28 nahm die Formbarkeit leicht ab. In Vergleichsbeispiel 29 gingen die Zugfestigkeit und die Zugdehnung zurück, und das Durchschlagen nahm leicht zu. In Vergleichsbeispiel 30 wurde kein organisches Peroxid (h) eingemischt. Die Zugfestigkeit und die Zugdehnung nahmen erheblich ab. In Vergleichsbeispiel 31 lag die Menge der Komponente (b) unter und in Vergleichsbeispiel 32 über dem erfindungsgemäßen Bereich. In Vergleichsbeispiel 31 nahm die Formbarkeit erheblich ab. In Vergleichsbeispiel 32 gingen die Zugfestigkeit und die Zugdehnung erheblich zurück und das Durchschlagen nahm stark zu. In Vergleichsbeispiel 33 lag die Menge der Komponente (c) über dem erfindungsgemäßen Bereich. Das Produkt war zu hart, und das Durchschlagen nahm stark zu. In Vergleichsbeispiel 34 lag die Menge der Komponente (d) unter und in Vergleichsbeispiel 35 über dem erfindungsgemäßen Bereich. In Vergleichsbeispiel 34 nahm die Formbarkeit erheblich ab. In Vergleichsbeispiel 35 war das Produkt zu hart und das Durchschlagen nahm stark zu. In Vergleichsbeispiel 36 lag die Menge der Komponente (n) unter dem erfindungsgemäßen Bereich. Es wurde ein Rückgang in der Härte, Zugfestigkeit, Zugdehnung und Reißfestigkeit sowie eine leichte Verschlechterung der Formbarkeit beobachtet. Die Haftung nahm bei allen Harzen mit Ausnahme von hochdichtem Polyethylen und Polypropylen ab.
Beispiel 16 und Vergleichsbeispiele 37 bis 44
Man verwendete ein thermoplastisches Elastomer vom Polyurethantyp (TPUE) als Komponente (n).
Jede Komponente wurde in der in Tabelle 13 in Gewichtsteilen angegebenen Menge verwendet. Die Pelletisierung erfolgte auf die gleiche Weise wie bei der Verwendung eines thermoplastischen Elastomers vom Polyestertyp (TPEE) als Komponente (n). Anschließend wurden die Eigenschaften der Zusammensetzung bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.
In Beispiel 16 wurde die Elastomerzusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften waren gut.
In Vergleichsbeispiel 37 wurde die ganze Komponente (n) dagegen mit den anderen Komponenten in der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 16 in Schritt (1) eingeknetet. Die Reißfestigkeit nahm ab und der Taber-Abrieb erheblich zu. Die Haftung nahm bei allen Harzen ab. In Vergleichsbeispiel 38 wurde die Komponente (k) nicht eingemischt, während sie in Vergleichsbeispiel 39 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In beiden Zusammensetzungen nahm die Zugfestigkeit ab. In Vergleichsbeispiel 38 wurde die Formbarkeit etwas schlechter, während in Vergleichsbeispiel 39 die Durchschlageigenschaft etwas schlechter wurde. In Vergleichsbeispiel 40 wurde die Komponente (l) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 41 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In Vergleichsbeispiel 40 nahmen die Zugfestigkeit und Zugdehnung leicht ab, und die Formbarkeit wurde etwas schlechter. In Vergleichsbeispiel 41 nahmen die Zugfestigkeit und Zugdehnung ab und die Durchschlageigenschaft verschlechterte sich etwas. In Vergleichsbeispiel 42 wurde die Komponente (m) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 43 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In Vergleichsbeispiel 42 nahm die Zugfestigkeit erheblich ab, und die Formbarkeit wurde etwas schlechter. In Vergleichsbeispiel 43 hatte sich die Durchschlageigenschaft etwas verschlechtert. In Vergleichsbeispiel 44 wurde das organische Peroxid (h) nicht eingemischt. Die Zugfestigkeit nahm erheblich ab.
Beispiel 17 und Vergleichsbeispiele 45 bis 53
Man verwendete ein thermoplastisches Elastomer vom Polyamidtyp (TPAE) als Komponente (n).
Jede Komponente wurde in der in Tabelle 15 in Gewichtsteilen angegebenen Menge verwendet. Die Pelletisierung erfolgte auf die gleiche Weise wie in dem Fall, wo ein thermoplastisches Elastomer vom Polyestertyp (TPEE) als Komponente (n) verwendet wurde; anschließend wurden die Eigenschaften der Zusammensetzung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 aufgeführt.
In Beispiel 17 wurde die Elastomerzusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften waren gut.
Dagegen wurde in Vergleichsbeispiel 45 die ganze Komponente (n) mit den anderen Komponenten in der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 17 in Schritt 1 eingeknetet. Die Zugfestigkeit, Zugdehnung und Reißfestigkeit nahmen ab, und der Taber-Abrieb stieg erheblich an. Die Haftung nahm bei allen Harzen ab. In Vergleichsbeispiel 46 wurden die Komponenten (k), (l) und (m) nicht eingemischt. Die Zugfestigkeit, Zugdehnung und Reißfestigkeit nahmen erheblich ab und der Taber-Abrieb erheblich zu. Die Formbarkeit wurde erheblich schlechter. In Vergleichsbeispiel 47 wurde das organische Peroxid (h) nicht eingemischt. Die Zugfestigkeit, Zugdehnung und Reißfestigkeit nahmen erheblich ab und der Taber-Abrieb erheblich zu. Die Formbarkeit wurde merklich schlechter. In Vergleichsbeispiel 48 wurde die Komponente (k) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 49 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In beiden Zusammensetzungen nahmen die Zugfestigkeit erheblich ab und der Taber-Abrieb erheblich zu. In Vergleichsbeispiel 48 nahm die Formbarkeit leicht ab, während der Durchschlag in Vergleichsbeispiel 49 etwas schlechter wurde. In Vergleichsbeispiel 50 wurde die Komponente (l) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 51 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In beiden Zusammensetzungen nahmen die Zugfestigkeit und Reißfestigkeit erheblich ab und der Taber-Abrieb erheblich zu. Der Durchschlag wurde etwas stärker. In Vergleichsbeispiel 50 ging die Formbarkeit leicht zurück. In Vergleichsbeispiel 52 wurde die Komponente (m) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 53 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In beiden Zusammensetzungen ließen die Zugfestigkeit und Reißfestigkeit erheblich nach, und der Taber-Abrieb nahm erheblich zu. In Vergleichsbeispiel 52 wurde die Formbarkeit etwas schlechter, während der Durchschlag in Vergleichsbeispiel 53 leicht zunahm.
Beispiele 18 bis 20 und Vergleichsbeispiele 54 bis 58
Als Komponente (n) wurde ein Polymethylpenten (TPX) verwendet.
Jede Komponente wurde in der in Tabelle 17 nach Gewichtsteilen angegebenen Menge verwendet. In den Beispielen 18 und 19 wurden die Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (c), (d), (k), (l), (m), (g) und (j) zusammen mit der gesam ten Komponente (n) in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 62,5 gegeben. Dann begann das Schmelzkneten bei einer Knettemperatur von 180 bis 220°C und einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken von 350 U/min. Als nächstes wurden die Gesamtmengen der Komponenten (h) und (i) von der Seite eingespeist, schmelzgeknetet und pelletisiert. In Beispiel 20 wurden die Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (c), (d), (k), (l), (m), (g) und (j) in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 62,5 gegeben. Dann begann das Schmelzkneten bei einer Knettemperatur von 180 bis 210°C und einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken von 350 U/min. Als nächstes wurden die Gesamtmengen der Komponenten (h) und (i) von der Seite eingespeist, während das Schmelzkneten fortgesetzt wurde. Anschließend wurde die gesamte Komponente (n) von der Seite eingespeist, bei 200 bis 220°C schmelzgeknetet und pelletisiert. In beiden Fällen wurden die Eigenschaften dann wie in Beispiel 11 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt.
In den Beispielen 18 bis 20 wurden die Elastomerzusammensetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. In Beispiel 18 und 19 wurde die Komponente (n) ausschließlich im Schritt (1) eingeknetet und ihre Menge wurde im Rahmen der Erfindung variiert.
Wenn die eingemischte Menge von (n) erhöht wurde, nahmen die Härte, Zugfestigkeit und Dehnungsbeanspruchung zu. In Beispiel 20 wurde die gesamte Komponente (n) in Schritt (2) eingeknetet. Es stellte sich heraus, dass in Fällen, wo Polymethylpenten (TPX) als Komponente (n) verwendet wurde, sich die Eigenschaften der erhaltenen Elastomere unabhängig davon, ob die gesamte Komponente (n) in Schritt (1) oder (2) schmelzgeknetet wurde, nicht veränderten.
In Vergleichsbeispiel 54 wurde die Komponente (k) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 55 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In beiden Zusammensetzungen nahmen Härte und Zugfestigkeit zu, während Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung erheblich abnahmen. In Vergleichsbeispiel 54 ließ die Formbarkeit erheblich nach, während in Vergleichsbeispiel 55 das Durchschlagen leicht zunahm. In Vergleichsbeispiel 56 lag die Menge der Komponente (l) über dem Rahmen der Erfindung, und die Komponente (m) wurde nicht eingemischt. Die Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung nahmen erheblich ab, während das Durchschlagen leicht zunahm. In Vergleichsbeispiel 57 lag die Menge der Komponente (m) über dem Rahmen der Erfindung. Die Zugfestigkeit, Zugdehnung und Zugbeanspruchung nahmen ab, und das Durchschlagen nahm leicht zu. In Vergleichsbeispiel 58 lag die Menge der Komponente (n) unter dem erfindungsgemäßen Bereich. Die Härte, Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung nahmen erheblich ab.
Beispiele 21 bis 23 und Vergleichsbeispiele 59 bis 66
Man verwendete Nylon-6 als Komponente (n).
Jede Komponente wurde in der in Tabelle 19 in Gewichtsteilen angegebenen Menge verwendet. In den Beispielen 21 und 22 wurde die gesamte Komponente (n) in Schritt (1) und in Beispiel 23 in Schritt (2) schmelzgeknetet. Das Schmelzkneten und die Bestimmung der Eigenschaften wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei Polymethylpenten.
Tabelle 20 zeigt die Ergebnisse.
In den Beispielen 21 bis 23 wurden die Elastomerzusammensetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. In den Beispielen 21 bis 22 wurde die gesamte Komponente (n) in Schritt (1) eingeknetet, und die Menge von (n) wurde im Rahmen der Erfindung variiert. Wenn die eingemischte Menge von (n) erhöht wurde, nahmen die Härte, Zugfestigkeit, Zugdehnung, Dehnungsbeanspruchung und bleibende Verformung zu, die Ölbeständigkeit verbesserte sich, und der Taber-Abrieb verringerte sich. In Beispiel 23 wurde die gesamte Komponente (n) in Schritt (2) eingeknetet. Es stellte sich heraus, dass in dem Fall, wo Nylon-6 als Komponente (n) verwendet wurde, keine Veränderungen der Eigenschaften des erhaltenen Elastomers festzustellen waren, unabhängig davon, ob die gesamte Komponente (n) in Schritt (1) oder Schritt (2) schmelzgeknetet wurde.
In Vergleichsbeispiel 59 wurde die Komponente (k) nicht eingemischt, während ihre Menge im Vergleichsbeispiel 60 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In Vergleichsbeispiel 59 nahmen die Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung ab, und der Taber-Abrieb stieg erheblich an. Die Ölbeständigkeit verschlechterte sich erheblich. Auch die Formbarkeit wurde wesentlich schlechter. In Vergleichsbeispiel 60 nahmen die Härte, Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung ab, und der Taber-Abrieb stieg erheblich an. Die Durchschlageigenschaft verschlechterte sich etwas. In Vergleichsbeispiel 61 wurde die Komponente (l) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 62 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In Vergleichsbeispiel 61 nahmen die Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung ab, und der Taber-Abrieb stieg erheblich an. Es war leicht verstärktes Durchschlagen festzustellen. In Vergleichsbeispiel 62 nahmen die Härte, Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung ab, und der Taber-Abrieb nahm erheblich zu. Ferner war erhöhtes Durchschlagen festzustellen. In Vergleichsbeispiel 63 wurde die Komponente (m) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel 64 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag. In beiden Zusammensetzungen nahmen die Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsspannung ab, und der Taber-Abrieb stieg erheblich an. In Vergleichsbeispiel 65 wurde die Komponente (h), das organische Peroxid, nicht eingemischt. Die Härte, Zugfestigkeit, Zugspannung und Dehnungsbeanspruchung nahmen erheblich ab, ebenso die Ölbeständigkeit. Der Taber-Abrieb nahm erheblich zu; die Formbarkeit verschlechterte sich. In Vergleichsbeispiel 66 lag die Menge der Komponente (n) unter dem erfindungsgemäßen Bereich. Die Härte, Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung gingen erheblich zurück. Die Ölbeständigkeit verschlechterte sich sehr, und der Taber-Abrieb nahm erheblich zu.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen elastomeren Harzzusammensetzung, umfassend das Schmelzkneten von (a) 100 Gewichtsteilen eines Block-Copolymeren, bestehend aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung, und mindestens einem polymeren Block (B), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung, und/oder eines hydrierten Block-Copolymeren, erhalten durch Hydrieren des Block-Copolymeren, (b) 20 bis 240 Gewichtsteilen eines nicht-aromatischen Weichmachers für Kautschuk bzw. Gummi, und (d) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Peroxid-zersetzenden olefinischen Harzes und/oder eines copolymerischen Kautschuks, enthaltend dieses Harz, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: I) Schmelzkneten der Gesamtmengen der Komponenten (a) und (b) und der Gesamtmengen von (k) 1 bis 30 Gewichtsteilen an flüssigem Polybutadien, (l) 0,01 bis 15 Gewichtsteilen einer ungesättigten Glycidylverbindung oder einem Derivat derselben, und (m) 0,01 bis 15 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats derselben, oder der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (k), (l) und (m) und der Gesamtmenge oder eines Teils von (n) 10 bis 1500 Gewichtsteilen mindestens eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyester(co)polymeren, Polyurethan(co)polymeren, Polyamid(co)polymeren und Polymethylpenten(co)polymeren, und gleichzeitiges oder anschließendes Schmelzkneten dieser mit der Gesamtmenge von (h) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids auf 100 Gewichtsteile einer Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (d) und (k), und (II) weiteres Schmelzkneten des in Schritt (I) erhaltenen Produkts mit dem verbleibenden Teil der Komponente (n), falls vorhanden.
Verfahren, wie im Anspruch 1 beschrieben, worin die Komponente (n) Polymethylpenten oder Nylon-6 ist und die Gesamtmenge oder ein Teil der Komponente (n) in Schritt (I) schmelzgeknetet wird, oder worin die Gesamtmenge oder ein Teil der Komponente (n) in Schritt (II) schmelzgeknetet wird, ohne Schmelzkneten der Komponente (n) in Schritt (I).
Verfahren, wie im Anspruch 1 beschrieben, worin ein Teil oder nichts der Komponente (n) in Schritt (I) schmelzgeknetet wird und die verbleibende Menge der Komponente (n) in Schritt (II) schmelzgeknetet wird.
Verfahren, wie im Anspruch 1 beschrieben, worin ein Teil oder nichts der Komponente (n) in Schritt (I) schmelzgeknetet wird und die verbleibende Menge der Komponente (n) in Schritt (II) schmelzgeknetet wird, worin ein Gewichtsverhältnis der Komponente (n), die in Schritt (I) gemischt wird, und derjenigen in Schritt (II) 10 : 90 bis 0 : 100 beträgt.
Verfahren, wie im Anspruch 1 beschrieben, worin ein Teil oder nichts der Komponente (n) in Schritt (I) schmelzgeknetet wird und der verbleibende Teil der Komponente (n) in Schritt (II) schmelzgeknetet wird, worin die Komponente (n) eine Elastomer vom Typ thermoplastischer Polyester, ein Elastomer vom Typ thermoplastisches Polyamid oder ein Elastomer vom Typ thermoplastisches Polyurethan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin 0,1 bis 3,5 Gewichtsteile einer Quervernetzungshilfe (i) auf 100 Gewichtsteile einer Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (k) zusammen mit der Komponente (h) in Schritt (I) schmelzgeknetet werden.
Verfahren, wie im Anspruch 1 beschrieben, worin maximal 100 Gewichtsteile eines peroxidisch-quervernetzenden olefinischen Harzes und/oder eines copolymerischen Kautschuks, enthaltend dieses Harz (c), ebenfalls in Schritt (I) schmelzgeknetet werden, wobei die Menge des organischen Peroxids (h) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile einer Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (k) beträgt.