DE69532950T2

DE69532950T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung für elektrische oder elektronische Kontaktteile und elektrische oder elektronische Kontaktteile daraus

Info

Publication number: DE69532950T2
Application number: DE1995632950
Authority: DE
Inventors: Yutaka Nagaokakyo-shi Takenaka; Kenji Kusatsu-shi Funaki; Toshiyuki Enzo Furuya; Shigeru Enzo Muramatsu; Yoshitaka Enzo Kanazawa; Osamu Enzo Kimura
Original assignee: Omron Corp; Mitsubishi Engineering Plastics Corp; Omron Tateisi Electronics Co
Current assignee: Omron Corp; Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: EP0728816A3; EP0728816B1; EP1336640A2; US7012112B2; EP0728816A2; EP1336640A3; DE69532950D1; US20030207973A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung zum Formen eines aus Harz geformten Strukturteils, welches in elektrischen oder elektronischen Kontaktteilen enthalten ist, die einen elektrischen Kontakt, wie einen Schalter oder ein Relais aufweisen, und elektrische oder elektronische Kontaktteile, welche das aus Harz geformte Strukturteil aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung verwenden.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Im Allgemeinen sollten elektrische oder elektronische Kontaktteile, wie Schalter und Relais, eine hohe Feuerhemmung aufweisen. Gleichzeitig sollten elektrische oder elektronische Kontaktteile eine sehr kleine und komplizierte harzgeformte Struktur als Bauelemente zum Zweck der stets angestrebten Miniaturisierung und Gewichtsreduktion besitzen. Zudem sollten elektrische oder elektronische Kontaktteile sowohl eine verlängerte elektrische und mechanische Lebensdauer aufweisen als auch ein "Sticking" (allgemeiner Ausdruck für Verschmelzen, Verschließen und Verkleben zwischen Kontakten) verhindern.
Da harzgeformte Materialien diese Erfordernisse erfüllen, wird normalerweise eine thermoplastische Harzzusammensetzung verwendet, die durch Mischen eines thermoplastischen Harzes, eines sogenannten technischen Kunststoffs, mit verschiedenen Zusatzstoffen erhalten wird. Beispielsweise handelt es sich bei dem technischen Kunststoff um ein Polyesterharz, Polyamidharz oder Polycarbonatharz mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Bei den verschiedenen Zusatzstoffen handelt es sich beispielsweise um organische Halogen- oder Phosphor-Feuerhemmmittel (z. B. Epoxydharz, enthaltend eine bromierte Bisphenolverbindung, Pentabrombenzylpolyacrylat (PBBPA) und bromiertes Polycarbonatoligomer).
Wenn jedoch die konventionelle mit verschiedenen Zusatzstoffen gemischte thermoplastische Harzzusammensetzung als Formmaterial für harzgeformte Strukturen, welche elektrische oder elektronische Kontaktteile, wie Relais und Schalter, bilden, verwendet wird, reagiert ein organisches Gas, welches durch die thermische Zersetzung des Harzes oder der Zusatzstoffe während und/oder nach dem Formen der harzgeformten Struktur gebildet wird, in einer mechanisch-chemischen Reaktion mit der Oberfläche eines Metalls (z. B. Ag) an dem elektrischen Kontakt, wodurch ein braunes Pulver gebildet wird, oder reagiert mit der Oberfläche des Kontakts über einen Lichtbogen, wodurch ein schwarzes Pulver gebildet wird, was den Kontaktwiderstand erhöht und somit Kontaktausfall verursacht. Diese Probleme sind in hohem Maße nachteilig für elektrische oder elektronische Kontaktteile, bei denen eine hohe Zuverlässigkeit erforderlich und wesentlich ist. Außerdem kann das so produzierte organische Gas direkt mit einer auf erhöhte Temperaturen erhitzten Form reagieren, wodurch die Form korrodiert wird.
Unter den elektrischen oder elektronischen Kontaktteilen sind verschlossene elektrische oder elektronische Kontaktteile, wie Relais und Dichtungsschalter für ein Datenübertragungsgerät, welche zum Erreichen einer geringeren Größe oder erhöhter Zuverlässigkeit mit einem Harzmaterial verschlossen wurden, besonders nachteilig, da ein von der harzgeformten Struktur produziertes anorganisches Gas nicht austreten kann und innerhalb des Teils verbleibt und mit dem elektrischen Kontakt, dem Anschluss oder der Verbindung reagiert, wodurch der Kontaktwiderstand erhöht und Kontaktausfall verursacht wird.
Um diese Probleme, wie durch die Erzeugung von organischem Gas verursachten Kontaktausfall, zu lösen, wird allgemein als Bauteil von elektrischen oder elektronischen Kontaktteilen eine harzgeformte Struktur verwendet, welche durch Backen im Vakuum entgast wurde, um die Wirkung der organischen Gaskomponente, die von der harzgeformten Struktur erzeugt wurde, auf den elektrischen Kontakt zu eliminieren.
Jedoch ist das Entgasen durch Backen im Vakuum nachteilig, da es nicht nur zu einer reduzierten Produktivität führt, welche die Produktionskosten erhöht, sondern ebenso den Glanz der geformten Struktur beeinträchtigt. Außerdem weist die entstehende geformte Struktur eine reduzierte Festigkeit und damit eine hohe Sprödigkeit auf und kann dadurch leicht ein Formpulver freisetzen, welches den elektrischen Kontakt verfärbt und zu Kontaktausfall führt. Wenn die harzgeformte Struktur übermäßig entgast wird, kann außerdem "Sticking" auftreten. Um das "Sticking" zu verhindern, wurden verschiedene Ansätze vorgeschlagen, z. B. ein Verfahren, in dem ein Schmiermittel auf die Oberfläche des elektrischen Kontakts oder einen Gleitbereich auf elektrischen oder elektronischen Kontaktteilen, welche eine geformte Struktur enthalten, die durch ein Formverfahren hergestellt wurde, welches ein Entgasen durch Backen im Vakuum beinhaltet, aufgetragen wird (offenbart in der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. Sho. 63-5434), und ein Verfahren, in dem ein mit einem Schmiermittel imprägnierter Filz in elektrische oder elektronische Kontaktteile eingearbeitet wird (offenbart in der geprüften Japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. Sho. 62-195090). Diese Ansätze weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie zusätzliche Stufen und Teile für die Herstellung der elektrischen oder elektronischen Kontaktteile erfordern.
Wenn dagegen die harzgeformte Struktur ungenügend durch Backen im Vakuum entgast wird, verursacht das verbleibende organische Gas unweigerlich Kontaktausfall. Demgemäss ist es notwendig, die Bedingungen beim Entgasen durch Backen in Abhängigkeit des Zwecks der geformten Struktur zu optimieren, um weder Kontaktausfall noch "Sticking" zu verursachen, wenn die konventionelle thermoplastische Harzzusammensetzung als Formmaterial verwendet wird. Diese Gegenmaßnahme erfordert jedoch viel Zeit und Arbeit und kann somit nur schwer durchgeführt werden.
Andererseits wird in den ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. Hei. 6-9858 und Hei. 6-157881 eine Harzzusammensetzung mit reduziertem flüchtigen Gehalt vorgeschlagen, um die Backzeit im Vakuum zu reduzieren, wobei berücksichtigt wird, dass die Erzeugung des organischen Gases hauptsächlich den flüchtigen Bestandteilen zuzuschreiben ist.
Anders ausgedrückt, schlägt die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei. 6-9858 die Verwendung eines Polybutylenterephthalats mit geringer Konzentration an terminalen Hydroxylgruppen vor, um die Erzeugung von Tetrahydrofuran (THF) zu minimieren, wobei angenommen wird, dass das durch die Zersetzung der geformten Struktur während des Formens oder der Verwendung erzeugte Gas THF als Hauptkomponente enthält. Die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei. 6-167881 schlägt die Ausdehnung der Trocknungsdauer der Harzzusammensetzung vor dem Formen vor, um die Erzeugung der flüchtigen Komponente zu minimieren. Jedoch können auch diese Vorschläge weder das Auftreten von Kontaktausfall, noch das Auftreten von "Stickings" verhindern.
JP-A-06522244 offenbart Harzzusammensetzungen für elektrische oder elektronische Teile, enthaltend thermoplastische Harze, bevorzugt PBT, PET, Polyphenylensulfid, und 0,005–3 Gew.-% einer organischen Substanz ohne olefinische Ungesättigtheit, bevorzugt Ethylenglycol, Glycerin.
Außerdem offenbart EP-A-0069297 PBT-Zusammensetzungen mit Gehalt an aliphatischem Diol bis zu 0,5 %, einem bromierten aromatischen PC und Antimonoxid. Die Wirkung des Diols ist, die Schmelzviskosität zu regulieren oder herabzusetzen.
Außerdem wurde die kombinierte Verwendung eines halogenen Feuerhemmmittels und eines Hilfsfeuerhemmmittels, wie einer Antimonoxidverbindung, als Ansatz zum Lösen von Problemen, wie dem durch die Erzeugung von Halogengas verursachten Kontaktausfall, anstelle der Entgasungsbehandlung durch Backen im Vakuum vorgeschlagen. Ein Beispiel für den eben genannten Vorschlag ist die Verwendung von Antimontrioxid (Sb₂O₃) als Hilfsfeuerhemmmittel. Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung eines Doppelsalzes von Antimonpentaoxid (Sb₂O₅) mit einem Oxid eines Alkalimetalls, wie Natriumoxid, wie in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 4-351657 vorgeschlagen.
Wenn ein derartiges Doppelsalz von Antimontrioxid (Sb₂O₃) oder Antimonpantaoxid (Sb₂O₅) mit einem Oxid eines Alkalimetalls, wie Natriumoxid, in Kombination mit einem halogenen Feuerhemmmittel als Hilfsfeuerhemmmittel verwendet wird, kann die gewünschte Feuerhemmung mit einem reduzierten Gesamtgehalt an Feuerhemmmittel erhalten werden, wobei die erzeugte Menge an Halogengas im Vergleich zu der thermoplastischen Harzzusammensetzung, welche kein Hilfsfeuerhemmmittel enthält, reduziert wird, auch wenn kein Entgasen durch Backen im Vakuum bewirkt wurde.
Jedoch ist die Verwendung von Antimontrioxid (Sb₂O₃) als Hilfsfeuerhemmmittel nachteilig, da die Absorption von Halogengas in der entstehenden thermoplastischen Harzzusammensetzung ungenügend ist, wodurch Kontaktausfall nur ungenügend eliminiert wird, und der elektrische Kontakt und die Form leicht korrodiert werden können, wie aus dem später beschriebenen Trockenkorrosionstest ersichtlich. Andererseits kann die kombinierte Verwendung eines Doppelsalzes von Antimonpentaoxid (Sb₂O₅) mit einem Oxid eines Alkalimetalls, wie (Na₂O)_0,7. (Sb₂O₅)_1,0, eine ausgezeichnete Absorption von Halogengas liefern, weist jedoch den Nachteil auf, dass es zu einer reduzierten Eliminierungsgeschwindigkeit von adsorbiertem Wasser kommt, wodurch die Schmelzstabilität herabgesetzt wird und eine große Variationsbreite der Schmelzviskosität mit der Zeit entsteht, so dass es schwierig ist, Produkte mit stabilisierten Eigenschaften wiederzuverwerten. Außerdem ist dieser Ansatz nachteilig, da γ-Butyrolacton, welches den Kontaktwiderstand des elektrischen Kontakts erhöht, erzeugt wird. Somit ist auch in diesem Ansatz das Problem der Eliminierung von Kontaktausfall nicht gelöst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung für elektrische oder elektronische Kontaktteile, welche eine extrem verbesserte Kontaktzuverlässigkeit aufweist und mit der effizient Produkte mit stabiler Leistung hergestellt werden können, und ein elektrisches oder elektronisches Kontaktteil, welches eine durch die thermoplastische Harzzusammensetzung geformte Struktur beinhaltet, zur Verfügung zu stellen
Eine erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung für ein elektrisches oder elektronisches Kontaktteil enthält ein thermoplastisches Harz und ein Polyol, wobei das Polyol in einem Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile thermoplastisches Harz, enthalten ist. Bei dem thermoplastischen Harz handelt es sich um Polybutylenterephthalatharz mit einer Strukturviskosität von nicht mehr als 0,75 dl/g, welches durch Schmelzpolymerisation und/oder Festphasenpolymerisation erhalten wird.
Erfindungsgemäß kann das Entstehen von Kontaktwiderständen aufgrund von organischem Gas verhindert werden, und damit das Auftreten von Kontaktausfällen ohne Entgasungsbehandlung durch Backen im Vakuum, was viel Zeit und Aufwand erfordert, eliminiert werden. Außerdem können der Verlust an Glanz, welcher durch die Entgasung verursacht wird, und das Auftreten von Kontaktausfall aufgrund der Kontamination mit Formpulver, welches durch den Verlust an Festigkeit freigesetzt wird, verhindert werden. Ebenso kann das Auftreten von "Sticking" eliminiert und somit die Zuverlässigkeit und die elektrische und mechanische Lebensdauer der Kontakte in einem elektrischen oder elektrischen Kontaktteil beträchtlich erhöht werden. Zudem kann die Beständigkeit gegen Metallkorrosion erhöht und damit die Lebensdauer der Kontakte sowie der Form verlängert werden. Der Kontaktwiderstand kann stabilisiert werden, wodurch eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden kann, die für elektrische oder elektronische Kontaktteile geeignet ist, die einen Kontakt aufweisen, der weniger häufig geöffnet und geschlossen wird. Der Auswahlbereich für Kontaktmaterialien kann erweitert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den angefügten Zeichnungen ist
1 eine perspektivische Darstellung in aufgelösten Einzelteilen eines elektromagnetischen Relais gemäß der vorliegenden Erfindung,
2 eine Schnittansicht eines Relais für ein Datenübertragungsgerät gemäß der vorliegenden Erfindung,
3 eine Frontalansicht, welche die innere Struktur eines Mikroschalters gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt,
4 eine perspektivische Ansicht einer Steckerbuchse gemäß der vorliegenden Erfindung,
5 eine Schnittansicht eines Steckers gemäß der vorliegenden Erfindung,
6 eine perspektivische Ansicht eines fotoelektrischen Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung,
7 eine Tabelle, welche die Ergebnisse verschiedener Messungen physikalischer Eigenschaften von Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 darstellt,
8A eine Tabelle, welche die Ergebnisse verschiedener Messungen physikalischer Eigenschaften von Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 darstellt,
8B eine Tabelle, welche die Ergebnisse der Bewertung der Lebensdauer der Relais von Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 darstellt,
9 eine Grafik, welche die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Lebensdauerkennlinien eines elektromagnetischen Relais gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Belastung von 50V-100mA darstellt,
10 eine Grafik, welche die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Lebensdauerkennlinien eines elektromagnetischen Relais gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Belastung von 28V-100mA darstellt,
11 eine Grafik, welche die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Lebensdauerkennlinien eines elektromagnetischen Relais gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Belastung von 10V-100mA darstellt,
12 eine Grafik, welche die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Lebensdauerkennlinien eines elektromagnetischen Relais gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Belastung von 0V-0mA darstellt,
13 eine Grafik, welche die Ergebnisse der Messungen der elektrischen Lebensdauerkennlinien des Kontakts in einem geschlossenen elektromagnetischen Relais gemäß der vorliegenden Erfindung in Gegenwart von 1,4-Butandiol darstellt,
14 eine Grafik, welche die Ergebnisse der Messungen der elektrischen Lebensdauerkennlinien des Kontakts in einem geschlossenen elektromagnetischen Relais gemäß der vorliegenden Erfindung in Gegenwart von Polyethylenglycol darstellt,
15 eine Grafik, welche die Ergebnisse der Messungen der elektrischen Lebensdauerkennlinien des Kontakts in einem geschlossenen elektromagnetischen Relais gemäß der vorliegenden Erfindung in Gegenwart von 1,5-Pentandiol darstellt,
16 eine Tabelle, in der die Daten des auftretenden "Stickings" in einem geschlossenen elektromagnetischen Relais, welches als Bestandteile Strukturen enthält, die durch thermoplastische Harzzusammensetzungen von Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 geformt wurden, dargestellt sind,
17 eine Grafik, welche die Daten der Schmelzstabilität von Beispiel 1 unter Verwendung von (Na₂O) ₁ _,0.Sb₂O₅ als Hilfsfeuerhemmmittel und von Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung von (Na₂O)_0,7. Sb₂O₅ als Hilfsfeuerhemmmittel durch einen Kapillographen darstellt,
18 ein Diagramm, welches die Erzeugung von γ-Butyrolactongas von Beispiel 1 unter Verwendung von (Na₂O) ₁ _,0.Sb₂O₅ als Hilfsfeuerhemmmittel durch GC/MS darstellt, und
19 ein Diagramm, welches die Erzeugung von γ-Butyrolactongas von Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung von (Na₂O)_0,7.Sb₂O₅ als Hilfsfeuerhemmmittel durch GC/MS darstellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden mit Bezug auf die angefügten Zeichnungen beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung enthält eine thermoplastische Harzzusammensetzung für elektrische oder elektronische Kontaktteile ein thermoplastisches Harz und ein Polyol, wobei das Polyol in einem Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes, enthalten ist. Im Vergleich dazu enthält eine alternative Harzzusammensetzung für elektrische oder elektronische Kontaktteile ein thermoplastisches Harz, eine halogenierte aromatische Verbindung, welche in einem Bereich von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes, enthalten ist, und wenigstens eines der Doppelsalze (X₂O)_n.Sb₂O₅ und/oder (YO)_n.Sb₂O₅, worin X ein einwertiges Alkalimetallelement, Y ein zweiwertiges Erdalkalimetallelement und n ein Verhältnis von X₂O oder YO zu Sb₂O₅ von über 0,7 darstellen, wobei das Doppelsalz eine Eliminierungsgeschwindigkeit von adsorbiertem Wasser von nicht mehr als 50 Minuten, berechnet anhand der Titrationsdauer, aufweist, oder ein Polyol, wobei das Doppelsalz in einem Bereich von 0,5 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile thermoplastisches Harz, enthalten ist.
In der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein elektrisches oder elektronisches Kontaktteil eine geformte Struktur aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung und einen elektrischen Kontakt.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung für elektrische oder elektronische Kontaktteile gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Polybutylenterephthalatharz.
Das Polybutylenterephthalatharz ist ein Polymer, welches durch Polykondensation von 1,4-Butylenglycol mit Terephthalsäure oder deren Estern erhalten wird. Es kann sich dabei um ein Copolymer handeln, welches eine Polybutylenterephthala teinheit mit einem Anteil von nicht weniger als 70 Gew.-% enthält.
Zu Beispielen für das copolymerisierte Monomer zählen außer Terephthalsäure oder deren Estern aliphatische Säuren, wie Isophthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellitinsäure und Bernsteinsäure, aromatische mehrbasige Säuren, deren esterbildende Derivate, Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxybenzoesäure, und deren esterbildende Derivate.
Zu Beispielen für die Glycolkomponente zählen außer 1,4-Butylenglycol Alkylenglycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol und Cyclohexandimethanol, aromatische Diole, wie Bisphenol A und 4,4'-Dihydroxybiphenyl, und alkylenoxidaddierte Alkohole, wie das Produkt der Addition von 2 Molen Ethylenoxid zu Bisphenol A und das Produkt der Addition von 2 Molen Propylenoxid zu Bisphenol A.
Das Polybutylenterephthalatharz der vorliegenden Erfindung besitzt eine Strukturviskosität von nicht mehr als 0,75 dl/g und wird durch Schmelzpolymerisation oder Festphasenpolymerisation, wobei weniger Konversion auftritt, erhalten. Die hierin verwendete Strukturviskosität wird bei einer Temperatur von 30 °C in einer 1:1 (Gewichts)-Mischung von Phenol und Tetrachlorethan bestimmt. Ein derartiges Polybutylenterephthalatharz wird verwendet, so dass 1,4-Butylenglycolgas zum Schutz einer elektrischen Kontaktkomponente erzeugt werden kann. Die Menge an erzeugtem 1,4-Butylenglycolgas beträgt bevorzugt nicht weniger als 1 ppm bei Erwärmung auf eine Temperatur von 150 °C für 2 Stunden.
Ein beispielhaftes Verfahren zum Nachweis von 1,4-Butylenglycolgas beinhaltet das Einfüllen von 5 g eines pelletisierten Harzes in ein 26-ml-Reagenzglas, Verschließen des Reagenzglases, Erwärmen des Reagenzglases auf eine Temperatur von 150 °C für 2 Stunden und das Messen des so erzeugten Gases.
Als Feuerhemmmittel können Halogen- und Phosphor-Feuerhemmmittel verwendet werden, wobei Halogen-Feuerhemmmittel bevorzugt sind.
Zu Beispielen für halogenierte aromatische Verbindungen, welche als Halogen-Feuerhemmmittel verwendet werden können, zählen Epoxydharz, enthaltend eine bromierte Bisphenolverbindung, bromiertes Polycarbonatoligomer, Decabromodiphenylether und bromiertes Phenoxyharz. Unter diesen halogenierten aromatischen Verbindungen ist ein Epoxydharz, enthaltend eine bromierte Bisphenolverbindung mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000 bevorzugt, da es wenige Komponenten erzeugt, die Kontaktausfall verursachen. Die Menge an eingearbeiteter halogenierter aromatischer Verbindung beträgt 1 bis 50 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes. Wenn die Menge an eingearbeiteter halogenierter aromatischer Verbindung zu gering ist, kann keine ausreichende Feuerhemmung erreicht werden. Wenn im Gegensatz dazu die Menge an eingearbeiteter halogenierter aromatischer Verbindung zu hoch ist, ist die erzeugte Menge eines Gases, welches Kontaktausfall verursacht, zu hoch, was nachteilig ist.
Wenn ein Harz, welches eine halogenhaltige Copolymerkomponente enthält, als thermoplastisches Harz verwendet wird, ist die Menge an eingearbeiteter halogenierter aromatischer Verbindung derart, dass der Gesamthalogengehalt in der Harzzusammensetzung 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Bei dem Doppelsalz eines Oxids eines Alkalimetalls mit Antimonpentaoxid, welches als Hilfsfeuerhemmmittel verwendet werden kann, handelt es sich um (X₂O)_n.Sb₂O₅ oder (YO)_n.Sb₂O₅, wobei X ein einwertiges Alkalimetallelement, Y ein zweiwerti ges Erdalkalimetallelement und n ein Verhältnis von X₂O oder YO zu Sb₂O₅, welches 0,7 übersteigt, darstellen, mit einer Eliminierungsgeschwindigkeit von adsorbiertem Wasser von nicht mehr als 50 Minuten, bevorzugt nicht mehr als 20 Minuten, berechnet anhand der Titrationsdauer: Insbesondere ist ein 1:1-Doppelsalz von Natriumoxid mit Antimonpentaoxid gemäß (Na₂O)_1,0.Sb₂O₅, wie NA-1070, kommerziell erhältlich von Nissan Chemical Industries, Ltd., bevorzugt.
Als Doppelsalz von Antimonpentaoxid mit Natriumoxid ist ebenso (Na₂O)_0,7.Sb₂O₅ bekannt. Verschiedene Experimente mit dem Doppelsalz gemäß (Na₂O)_0,7.Sb₂O₅ und dem Doppelsalz gemäß (Na₂O)_1,0.Sb₂O₅, welches, wie oben erwähnt, besonders bevorzugt als Feuerhemmmittel ist, werden im Folgenden beschrieben.
Experiment 1
Für (Na₂O)_0,7.Sb₂O₅ und (Na₂O)_1,0.Sb₂O₅ wurde die Titrationsdauer entsprechend der Eliminierungsgeschwindigkeit von absorbiertem Wasser mittels eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmessgeräts bestimmt. Im Ergebnis wurden die folgenden Daten erhalten.
Aus diesen experimentellen Daten wird deutlich, dass (Na₂O)_1,0.Sb₂O₅ eine sehr hohe Eliminierungsgeschwindigkeit von adsorbiertem Wasser unter Trockenbedingungen im Vergleich zu (Na₂O)_0,7.Sb₂O₅ aufweist.
Experiment 2
Die Veränderung der Schmelzviskosität mit der Verweilzeit wurde mittels eines Kapillographen (Capillograph 1C, erhältlich von Toyo Seiki Seisakusyo K.K.) bestimmt. Im Allgemeinen beträgt die Temperatur eines polybutylenterephthalatharzes während des Schmelzens 240 °C bis 270 °C. Die Schmelzstabilität bei 270 °C wurde hierbei bestimmt. Bei den verwendeten Proben handelte es sich um pelletisierte Proben des später beschriebenen Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels 2. Es wurden etwa 25 g der pelletisierten Probe gemessen. Die Messung wurde bei einer Schergeschwindigkeit von 121,6/Sek., einer Verweiltemperatur von 270 °C und einer Trocknungstemperatur von 135 °C für 6 bis 8 Stunden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in 17 dargestellt. Wie aus den Ergebnissen des Experiments ersichtlich, weist (Na₂O)_1,0.Sb₂O₅ eine extrem kleine Veränderung der Schmelzviskosität mit der Zeit auf und besitzt somit eine ausgezeichnete Schmelzstabilität im Vergleich zu (Na₂O)_0,7.Sb₂O₅. Daraus wird deutlich, dass (Na₂O)_1,0.Sb₂O₅ keine Veränderung der physikalischen Eigenschaften ergibt und somit ein Wiederverwerten eines Produkts mit stabilen Eigenschaften ermöglicht.
Experiment 3
GC/MS (Gaschromatograph/Massenspectrograph; HS-101/GC-8700/SPB-1/ITD, erhältlich von Perkin Elmer Co., Ltd.) wurde verwendet, um die entgaste Menge pro Verweilzeit für die Bewertung der Ausgasung zu bestimmen. 1,00 g der Probe wurden ausgemessen. Die Ausgasung wurde bei einer Temperatur von 120 °C für 9 Stunden bewirkt. Der Säulenofen wurde bei einer Temperatur von 35 °C für 3 Minuten gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/Min. auf eine Temperatur von 200 °C erwärmt und mit einer Geschwindigkeit von 30 °C/Min. auf eine Temperatur von 250 °C erwärmt, wo er dann für 5 Minuten gehalten wurde.
Die Ergebnisse waren, wie in 18 (Vergleichsbeispiel 2) und 19 (Beispiel 1) dargestellt. Aus diesen experimentellen Daten wird deutlich, dass (Na₂O)_1,0.Sb₂O₅ (Beispiel 1 in 19) im Gegensatz zu (Na₂O)_0,7.Sb₂O₅ (Vergleichsbeispiel 2 in 18) kein γ-Butyrolacton erzeugt, welches den Kontaktwiderstand des elektrischen Kontakts erhöht.
Die vorangegangenen experimentellen Ergebnisse zeigen, dass das bevorzugte Doppelsalz eines Oxids eines Alkalimetalls mit Antimonpentaoxid, welches als Hilfsfeuerhemmmittel verwendet werden kann, ein 1:1-Doppelsalz von Natriumoxid mit Antimonpentaoxid, gemäß (Na₂O)_1,0.Sb₂O₅, ist. Neben diesen Doppelsalzen kann das genannte Doppelsalz eines Oxids eines Alkalimetalls mit Antimonpentaoxid, welches als Hilfsfeuerhemmmittel verwendet werden kann, gemäß (X₂O)_n.Sb₂O₅ oder (YO)_n.Sb₂O₅, wobei X ein einwertiges Alkalimetallelement, Y ein zweiwertiges Erdalkalimetallelement und n das Verhältnis von X₂O oder YO zu Sb₂O₅, welches 0,7 übersteigt, darstellen, mit einer Eliminierungsgeschwindigkeit von adsorbiertem Wasser von nicht mehr als 50 Minuten, bevorzugt nicht mehr als 20 Minuten, berechnet anhand der Titrationsdauer, verwendet werden, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schmelzstabilität zu liefern. Dadurch kann ein Produkt mit stabilen Eigenschaften wiederverwertet werden. Gleichzeitig entsteht eine Synergie der Verstärkung der Absorption von Halogengas und der Inhibierung der Erzeugung von γ-Butyrolacton, welche die Kontaktbeständigkeit des elektrischen Kontakts erhöht, wodurch eine drastische Reduzierung von Kontaktausfall ermöglicht wird.
Die Menge an dem genannten Doppelsalz eines Alkalimetalloxids mit Antimonpentaoxid gemäß (Na₂O)_1,0.Sb₂O₅, welches eingearbeitet werden kann, beträgt 0,5 bis 40 Gewichtsteile, bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung. Wenn die Menge an eingearbeitetem Doppelsalz zu gering ist, kann keine ausreichende Feuerhemmung erhalten werden. Wenn im Gegensatz dazu die Menge an eingearbeitetem Doppelsalz zu hoch ist, steigen die Kosten.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Polyol eine kontaktschützende Gaskomponente erzeugen, welche den Anstieg des Kontaktwiderstands verhindert. Das Polyol kann vorteilhafterweise mit dem thermoplastischen Harz, welches eine vorbestimmte Menge an 1,4-Butylenglycolgas erzeugt, geknetet werden, so dass die terminale Hydroxylgruppe in dem Polyalkylenglycol mit der molekularen Kette in dem Polybutylenterephthalatharz reagiert, so dass 1,4-Butylenglycolgas erzeugt wird, welches als kontaktschützende Komponente wirkt.
Spezifische Beispiele für das Polyol sind Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Diethylenglycol, Glycerin, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol und Polyglycerin. Bevorzuge Polyole sind Polyalkylenglycole mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 20.000, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polybutylenglycol, bevorzugter solche mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000, insbesondere nicht mehr als 5.000.
Die Menge an eingearbeitetem Polyol in der vorliegenden Erfindung beträgt 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutylenterephthalatharz. Wenn die Menge, an eingearbeitetem Polyol zu gering ist, ist die Erzeugung eines kontaktschützenden Gases ungenügend, wodurch es unmöglich wird, eine ausreichende Wirkung der Eliminierung von Kontaktausfall zu erhalten. Wenn andererseits die Menge an eingearbeitetem Polyol zu hoch ist, werden die mechanische Festigkeit und thermische Schmelzstabilität der thermoplastischen Harzzusammensetzung verschlechtert, was nachteilig ist.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem andere thermoplastische Harze, wie Polyamid, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat und Flüssigkristallpolyester, eingearbeitet in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, ggf. zur Bildung einer Polymerlegierung, enthalten, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt wird.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem bekannte Substanzen, die allgemein thermoplastischen Harzen zugegeben werden, wie anorganische verstärkende Füllstoffe, Schmiermittel, Antioxidationsmittel, verschiedene Stabilisatoren, Impaktmodifizierer, Weichmacher, Trennmittel, Farbmittel, Kristallisationsbeschleuniger und Ultraviolettabsorptionsmittel, eingearbeitet enthalten, um die gewünschten Eigenschaften in Abhängigkeit des Verwendungszwecks zu erhalten.
Zu Beispielen für anorganische Füllstoffe zählen faserige Füllstoffe, wie Glasfaser, Kohlenstofffaser, Siliziumdioxidfaser, Siliziumdioxid-Aluminiumoxidfaser, Zirkondioxidfaser, Bornitridfaser, Siliziumnitridfaser, Kaliumtitanatfaser und Gipsfaser, Ruß, Silika, Quarzpulver, Glasperlen, Glaspulver, Kalziumsilicat, Kaolin, Talk, Ton und Mika. Unter diesen anorganischen Füllstoffen sind Glasfasern besondern bevorzugt. Jedoch erzeugen Geige-Waren, die für die Glasfasern verwendet werden, eine Gaskomponente, die den elektrischen Kontakt nachteilig beeinflusst. Somit werden bevorzugt Glasfasern ausgewählt, welche ein derartiges Gas weniger erzeugen.
Beispielsweise wird die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung in einem geschlossenen elektromagnetischen Relais 5, in dem ein mobiler Block 3 rotierend auf dem oberen Mittelteil eines elektromagnetischen Blocks 2, der in einer Kastenbasis 1 untergebracht ist, getragen wird, und ein Gehäu se 4 luftdicht auf die Basis 1 aufgesetzt ist, wie in 1 dargestellt, angewendet. In dem geschlossenen elektromagnetischen Relais 5 sind ein Hauptkörper 1a der Basis 1, eine Spule 2a des elektromagnetischen Blocks 1, ein zentraler Verbindungsbereich 3a des mobilen Blocks 3 und das Gehäuse 4 durch eine thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformt. Jedoch ist es nicht notwendig, dass alle diese Strukturen durch eine thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformt werden. Es können andere geeignete Formmaterialien ausgewählt werden.
Im Folgenden werden andere Beispiele beschrieben. Ein geschlossenes Relais für eine Datenübertragungsvorrichtung 10' beinhaltet ein PB-Substrat 8 und eine Gehäuseabdeckung 9 mit einem Kontaktmechanismus 6 und einem darin untergebrachten Verbindungsstück 7, wobei die geformten Strukturen des PB-Substrats 8 und der Gehäuseabdeckung 9 aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie in 2 dargestellt, gefertigt sind. Ein Mikroschalter 14 beinhaltet einen Druckknopf 13 und ein Gehäuse 12 mit einem darin untergebrachten Kontaktmechanismus 11, wobei die geformten Strukturen des Druckknopfs 13 und des Mikroschalters aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie in 3 dargestellt, gefertigt sind. Eine Steckerbuchse 17 beinhaltet ein Gehäuse 16, in das eine Anzahl. von Anschlussstücken 15 integral durch Einfügeformen eingefügt sind, wobei das Gehäuse 16 durch eine thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie in 4 dargestellt, geformt ist. Eine Steckvorrichtung 22 beinhaltet einen Buchsenhauptkörper 19 mit Anschlussstiften 18, die darin integral durch Einfügeformen derart fixiert sind, dass sie diesen durchstechen, und einen Steckerhauptkörper 21 mit Kontakten 20, welche elektrisch leiten, wenn sie mit den An schlussstiften 18 verbunden werden, wobei die geformten Strukturen des Buchsenhauptkörpers 19 und des Steckerhauptkörpers 21 aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie in 5 dargestellt, gefertigt sind. Die Spitze 23 eines fotoelektrischen Sensors 24 ist durch eine thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie in 6 dargestellt, gefertigt. Neben diesen Beispielen kann die thermoplastische Harzzusammensetzung auf verschiedene elektrische oder elektronische Teile, einschließlich der Bauelemente eines elektrischen Kontakts und einer geformten Struktur, wie eines Stellgliedes, Mikrosensors und Mikrostellgliedes, angewendet werden. In jedem dieser Beispiele erzeugt die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weniger Gase, die Kontaktausfall an dem elektrischen Kontakt verursachen, und erzeugt ein kontaktschützendes Polyolgas über einen verlängerten Zeitraum, wobei das Entstehen von Kontaktwiderstand verhindert wird. Insbesondere kann die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft für elektrische oder elektronische Kontaktteile mit einem elektrischen Kontakt, der in einer Umgebung vorliegt, aus der Polyolgas nicht leicht entweichen kann, wie einem Relais für Datenübertragungsvorrichtungen und geschlossene Schalter, verwendet werden.
Zu Beispielen für das Metall, welches einen elektrischen Kontakt in Relais, Schaltern, Steckern, Sensoren usw. bildet, zählen gemäß der vorliegenden Erfindung Au, Au-Ag, Pt-Au-Ag, Ag-Pd, Pd-Ni, Ag, Ag-Ni, Ag-CdO, Ag-SnO₂, Sn-Pd und Ni.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Beispiel 1
Eine pelletisierte Harzzusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Polybutylenterephthalatharzes (erzeugt 1,4- Butylenglycolgas in einer Menge von 1,4 ppm, wenn es auf eine Temperatur von 150 °C für 2 Stunden erhitzt wird) mit einer Strukturviskosität von 0,7 dl/g, bestimmt bei 30 °C in einer 1:1(Gewichts)-Mischung von Phenol und Tetrachlorethan als Lösungsmittel, erhalten durch Schmelzpolymerisation, 22 Teile bromiertes Epoxydharz (Molekulargewicht: 40.000, Epoxydequivalent: 20.000) mit einer Struktur gemäß folgender chemischer Formel, 1 Gewichtsteil Polyethylenglycol (Molekulargewicht: 4.000), 11 Gewichtsteile eines Doppelsalzes eines Alkalimetalloxids mit Antimonpentaoxid gemäß (Na₂O)_1,0(Sb₂O₅)_1,0, und 24 Gewichtsteile Glasfaser, wurde durch ein vorbestimmtes Verfahren hergestellt.
Dabei wurden die Zusatzstoffe außer der Glasfaser und dem Polybutylenterephthalatharz homogen gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde dann durch einen Doppelschneckenextruder mit einem Schraubendurchmesser von 37 mm und einem L/D-Wert von 33 extrudiert, wobei die Glasfaser seitlich zugeführt wurde.
Während dieser Extrusion wurde der Zylinder bei 245 °C gehalten. Der Zylinder wurde durch eine Entlüftung, welche zwischen der Glasfaserzufuhröffnung und dem Extrusionswerkzeug angeordnet war, evakuiert, so dass die Mischung schmelzgemischt wurde, während die flüchtigen Bestandteile entfernt wurden. Der so aus dem Werkzeug extrudierte Strang wurde mit Wasser gekühlt und dann geschnitten, wodurch eine pelletisierte Probe der Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Eine pelletisierte Probe der Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Un terschied, dass 9 Gewichtsteile Sb₂O₃ anstelle von 11 Gewichtsteilen des Doppelsalzes eines Alkalimetalloxids mit Antimonpentaoxid gemäß (Na₂O)_1,0.Sb₂O₅ eingearbeitet wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Eine pelletisierte Probe der Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, das 11 Gewichtsteile (Na₂O)_0,7.Sb₂O₃ anstelle von 11 Gewichtsteilen des Doppelsalzes eines Alkalimetalloxids mit Antimonpentaoxid gemäß (Na₂O)_0,7.Sb₂O₅ eingearbeitet wurden.
Bei diesen pelletisierten Proben von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurden jeweils die durch Erwärmen erzeugte Menge an freiem Halogengas (Bromgas), die erzeugte Menge an γ-Butyrolactongas, die Metallkorrosion und die Feuerhemmung bestimmt, um die verschiedenen physikalischen Eigenschaften zu bewerten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle von 7 dargestellt.
Die Messungen der produzierten Menge an Halogengas (Bromgas), der produzierten Menge an γ-Butyrolactongas, der Metallkorrosion und der Feuerhemmung zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurden folgendermaßen durchgeführt.
1. Verfahren zur Bestimmung der bei Erwärmen erzeugten freien Halogengaskomponente
0,2 g jeder pelletisierten Probe wurden in einem Strom von Stickstoff auf eine Temperatur von 260 °C für 1 Stunde erhitzt oder bei einer Temperatur bei 300 °C für 0, 5 Stunden erhitzt. Das Gas, welches über die Probe geführt wurde, wurde dann durch eine 0,3%-ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung geführt, so dass die beim Erwärmen erzeugte Gaskomponente durch die wässrige Lösung absorbiert wurde.
Die kristalline Ablagerung auf der Wand der Röhre wurde dann durch waschen mit 0,3-%iger wässriger Wasserstoffperoxidlösung gewonnen. Die durch Kombinieren dieser wässrigen Lösun gen erhaltene, Lösung wurde durch Ionenchromatographie analysiert, um die Menge an Holagenionen zu bestimmen.
2. Metallkorrosion
50 g jeder pelletisierten Probe wurden in einen Breithalsglaskolben mit einem inneren Volumen von 120 ml gegeben. Die Probe wurde auf eine Silberplatte gegeben, deren Oberfläche poliert worden war, und auf einer Glasschale platziert. Dann wurde der Weithalsglaskolben geschlossen. Der Kolben wurde dann in einem 150 °C warmen Heißluftofen erhitzt. Nach einer bestimmten Zeitdauer wurde die Silberplatte entnommen und dann visuell der Oberflächenzustand bestimmt. Die Eigenschaften wurden gemäß der folgenden Kriterien bewertet:

E: Keine Korrosion (keine Veränderung der äußeren Erscheinung der Silberplatte)
G: Leichte Korrosion (leichte Verfärbung oder leichtes Beschlagen der Oberfläche der Silberplatte)
F: Einige Korrosion (deutliche Verfärbung oder deutliches Beschlagen der Oberfläche der Silberplatte)
P: Beträchtliche Korrosion (Silberplatte schwarz oder braun auf der Oberfläche verfärbt, Eindringen der Korrosion in das Innere)

3. Feuerhemmung
Fünf 0,794 mm (1/32-Inch) dicke Proben wurden auf ihre Feuerhemmung gemäß der Beschreibung von Underwriter's Laboratory's UL94 bewertet.
4. Messung der erzeugten Menge an γ-Butyrolactongas

5 g jeder pelletisierten Probe wurden in einem 26-ml-Reagenzglas verschlossen. Die Probe wurde dann auf eine Temperatur von 150 °C für 2 Stunden erwärmt. Das bei der Erwärmung erzeugte Gas wurde dann durch Gaschromatographie analysiert. Das Gewicht des so erzeugten Gases ist in ppm, bezogen auf das Gewicht der pelletisierten Probe, angegeben. Die Messbedingungen sind die folgenden.

Apparatur:	Typ GC-14A Gaschromatograph (erhältlich von Shimadzu Corp.)
Säule:	Typ OV-17 Kapillarsäule, Säulentemperatur: 50 °C (1 Minute), 50 – 280 °C (5 °C/Min.)
Trägergas:	Stickstoff
Detektor:	FID
Datenverarbeitung:	Chromatopack CR 7A (erhältlich von Shimadzu Corp.)

Aus der Tabelle von 7, welche die Ergebnisse der Messungen der bei Erwärmen erzeugten Menge an freiem Halogengas, der erzeugten Menge von γ-Butyrolactongas, der Metallkorrosion und der Feuerhemmung zeigt, ist ersichtlich, dass in Beispiel 1 eine äußerst geringere Menge an Halogengas (Bromgas), welches das Entstehen von Kontaktwiderstand verursacht, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 erzeugt wird, und kein γ-Butyrolactongas, wie in Vergleichsbeispiel 2, erzeugt wird.
Demgemäß wird deutlich, dass der Kontaktwiderstand des elektrischen Kontakts stabil ist.
Ebenso kann dem Trockenkorrosionstest mit der Silberplatte entnommen werden, dass in dem Beispiel der vorliegenden Erfindung eine bemerkenswerte Korrosionsbeständigkeit erreicht wird, wobei die gleichen Level der Feuerhemmung im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1, in dem Sb₂O₂ als Hilf sfeuerhemmmittel verwendet wird, aufrecht erhalten wird.
Vergleichsbeispiel 3
Eine pelletisierte Probe der Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass kein Polyethylenglycol beigemischt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Eine pelletisierte Probe der Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass als Polybutylenterephthalatharz ein Polybutylenterephthalatharz (erzeugt 1,4-Butylenglycolgas in einer Menge von 0, 6 ppm, wenn es auf eine Temperatur von 150 °C für 2 Stunden erwärmt wird) mit einer Strukturviskosität von 0,85 dl/g, erhalten durch Festphasenpolymerisation, verwendet und kein Polyethylenglycol beigemischt wurde.
Bei diesen pelletisierten Proben von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 wurden jeweils die Mengen an bei Erwärmen erzeugtem 1,4-Butylenglycolgas enthaltendem Gas, die Feuerhemmung und der Kontaktwiderstand in Relais bestimmt, um verschiedene physikalische Eigenschaften und die Lebensdauer des Relais zu bewerten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen von 8A und 8B dargestellt.
Die Messung von bei Erwärmen erzeugtem 1,4-Butylenglycolgas enthaltendem Gas und der Feuerhemmung zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde folgendermaßen durchgeführt.
1. Qualitative Analyse der organischen Gaskomponente
GC/MS (Gaschromatograph/Massenspektrograph; HS-101/GC-8700/SPB-1/ITD, erhältlich von Perkin Elmer Co., Ltd.) wurde verwendet, um die entgaste Menge pro Verweilzeit zur Bewertung der Ausgasung zu messen. Dabei wurden 1, 00 g der Probe in einem 26-ml-Reagenzglas ausgemessen. Die Ausgasung wurde bei einer Temperatur von 120 °C für 9 Stunden bewirkt. Der Säulenofen wurde bei einer Temperatur von 35 °C für 3 Minuten gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/Min. auf eine Temperatur von 200 °C erwärmt und mit einer Geschwindigkeit von 30 °C/Min. auf eine Temperatur von 250 °C erwärmt, bei der er danach für 5 Minuten gehalten wurde.
2. Messung der erzeugten Menge an organischer Gaskomponente
5 g der Probe (pelletisierte Harzzusammensetzung) wurden in einem 26-ml-Reagenzglas verschlossen. Die Probe wurde dann für 2 Stunden auf eine Temperatur von 150 °C erwärmt. Das so erzeugte Gas wurde danach durch Gaschromatographie analysiert.

Das Gewicht des so erzeugten Gases ist in ppm, bezogen auf das Gewicht der Probe, angegeben. Die Messbedingungen waren folgendermaßen:

Apparatur:	Typ GC-14A Gaschromatograph (erhältlich von Shimadzu Corp.)
Säule:	Typ OV-17 Kapillarsäule, Säulentemperatur: 50 °C (1 Minute) , 50 – 280 °C (5 °C/Min.)
Trägergas:	Stickstoff
Detektor:	FID
Datenverarbeitung:	Chromatopack CR 7A (erhältlich von Shimadzu Corp.)

3. Feuerhemmung
Fünf 1/32-Inch dicke Proben wurden auf ihre Feuerhemmung gemäß der Beschreibung von Underwriter's Laboratory's UL94 bewertet.
Für die Bewertung der Relaislebensdauer wurden das in 1 dargestellte Relais, von dem die Deckplatte entfernt worden war, und 60 g der Probe in einem Glasgefäß mit einem Innenvolumen von 110 ml verschlossen. Das Glasgefäß wurde dann in einem 85 °C warmen Heißluftofen platziert. Eine 5V-5Hz-Treiberspannung von einer Treiberschaltung wurde an die Spule in dem Relais angelegt. Es wurden 0V-, 10V-10mA- und 28V-10mA-DC-Spannungen von einem Netzgerät an die Kontakte im Relais angelegt. Der Betrieb des Relais wurde in jedem vorbestimmten Betriebszyklus unterbrochen, um den Widerstand der Kontakte mit Hilfe eines Widerstandsmessgeräts zu bestimmen. Ein elektrischer Kontakt, welcher einen spezifischen Widerstand von nicht weniger als 100 mΩ bei 2,5 Millionen Zyklen erreicht, wird als schlechter Kontakt bewertet. Das Verhältnis der Anzahl der schlechten Kontakte zu der Gesamtanzahl der getesteten Kontakte ist der Prozentsatz der Fehlerkontakte. Die gleiche Relaisprobe wurde ohne thermoplastische Harzzusammensetzungsprobe als Kontrolle getestet.
Aus 8A, welche die Ergebnisse der Menge an bei Erwärmen produziertem Gas und der Feuerhemmung zeigt, ist ersichtlich, dass in Beispiel 1 1,4-Butylengylcolgas erzeugt wird, welches auf den elektrischen Kontakt als kontaktschützende Komponente wirkt, und andere Polyolgase in sehr kleiner Menge im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erzeugt werden. Daraus ist ersichtlich; dass der elektrische Kontakt von Beispiel 1 einen stabilen Kontaktwiderstand aufweist.
Wie aus 8B ersichtlich, welche die Ergebnisse der Bewertung der Relaislebensdauer zeigt, treten bei dem Relais von Beispiel 1 0 % schlechte Kontakte auf, wobei ein spezifischer Widerstand von nicht weniger als 100 mΩ bei 2,5 Millionen Betriebszyklen, ungeachtet der Größenordnung der angelegten Spannung, erreicht wird. Daraus ist ersichtlich, dass das Relais von Beispiel 1 eine längere Lebensdauer als die Relais von Vergleichsbeispiel 1 und 2 aufweist.
Zusammen mit der Bewertung der Relaislebensdauer wurde die mechanische Lebensdauer des Kontakts eines Relais bewertet, welches eine durch eine erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung geformte Struktur enthielt, indem der Kontaktwiderstand (CR) des Kontakts als Funktion der Anzahl des Öffnens und Schließens des Kontakts gemessen wurde. Bei dem zu messenden Kontakt handelte es sich um ein Au-Ag-System.
In einer Atmosphäre von 85 °C wurde der Kontaktwiderstand des Relais bei einer Öffnungs-Schließ-Frequenz des Kontakts von 5 Hz bei einer Belastung von (1) 50V-100mA, (2) 28V-100mA, (3) 10V-10mA und (4) 0V-0mA, bis zum Erreichen von 2,5 Millionen Öffnungen und Schließungen des Kontakts, gemessen. Die Anzahl der gemessenen Proben betrug 10. Bei der verwendeten Probe handelte es sich um ein geschlossenes elektromagnetisches Relais, welches aus der thermischen Harzzusammensetzung von Beispiel 1, wie in 1 dargestellt, geformt worden war. Das elektromagnetische Relais war nicht durch Backen im Vakuum entgast worden.
Die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Kontaktlebensdauerkennlinien sind in 9 für die Belastungsbedingung (1), 10 für die Belastungsbedingung (2), 11 für die Belastungsbedingung (3) und 12 für die Belastungsbedingung (4) dargestellt. In den 9 bis 12 ist der mittlere Kontaktwiderstand von 10 Proben unter den verschiedenen Belastungsbedingungen gezeigt. Wenn der Kontaktwiderstand 100 mΩ übersteigt, wurde daraus geschlossen, dass die mechanische Kontaktlebensdauer erreicht worden war.
Wie aus den Ergebnissen der Messungen der mechanischen Lebensdauerkennlinien des Kontakts ersichtlich, zeigte das elektromagnetische Relais der vorliegenden Erfindung unter allen Belastungsbedingungen einen geringen oder keinen Anstieg des Kontaktwiderstands der Kontakte. Zudem zeigte das elektromagnetische Relais der vorliegenden Erfindung einen Kontaktwiderstand von nicht mehr als 100 mΩ, welcher aufrechterhalten wurde, auch wenn die Anzahl des Öffnens und Schließens des Kontakts 2,5 Millionen erreichte. Daraus wird deutlich, dass das elektromagnetische Relais der vorliegenden Erfindung eine sehr lange mechanische Lebensdauer des Kontakts aufweist.
Außerdem wurde die elektrische Lebensdauer des Kontakts des geschlossenen elektromagnetischen Relais, welches eine durch eine erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung geformte Struktur beinhaltet, wie in 1 dargestellt, in Ge genwart von (5) 1,4-Butandiol, (6) Polyethylenglycol und (7) 1,5-Pentandiol durch Messen des Kontaktwiderstands (CR) des Kontakts als Funktion der Anzahl des Öffnens und Schließens des Kontakts bewertet. Bei dem zu messenden Kontakt handelte es sich um ein Au-Ag-System.
Die Ergebnisse der Messungen der elektrischen Kontaktlebensdauerkennlinien sind in 13 für die Bedingung (5), in 14 für die Bedingung (6) und in 15 für die Bedingung (7) widergegeben. Es wird deutlich, dass das elektromagnetische Relais der vorliegenden Erfindung in Gegenwart von 1,4-Butandiol, Polyethylenglycol oder 1,5-Pentandiol keinen Kontaktwiderstand von mehr als 100 mΩ aufweist; dieser wurde aufrechterhalten, auch wenn die Anzahl des Öffnens und Schließens des Kontakts 2,5 Millionen erreichte. Insbesondere zeigte in Gegenwart von 1,4-Butyndiol das elektromagnetische Relais der vorliegenden Erfindung keinen Kontaktwiderstand von mehr als 100 mΩ; dieser wurde aufrechterhalten, auch wenn die Anzahl des Öffnens und Schließen des Kontakts 3 Millionen überstieg. Daraus ist ersichtlich, dass das elektromagnetische Relais der vorliegenden Erfindung eine lange elektrische Lebensdauer des Kontakts aufweist.
Außerdem wurde bei fünf Proben des geschlossenen elektromagnetischen Relais von 1, welches eine durch die thermoplastische Harzzusammensetzung von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 geformte Struktur enthielt, die Anzahl des Auftretens von "Stickings" an verschiedenen Kontakten gemessen. Als Ergebnis wurden die in 13 widergegebenen Daten erhalten. Die Bezugsziffern 1a, 2a, 1b und 2b in 16 bezeichnen den Kontakt 1a, Kontakt 2a, Kontakt 1b und Kontakt 2b, wobei a einen normal geöffneten Kontakt und b einen normal geschlossenen Kontakt darstellen.
Die Bestimmung von "Stickings" wurde durch das Messen der Anzahl des Auftretens von "Stickings" des Relais mit der Zeit in einer Atmosphäre von 50 °C und bei einer Belastung von 96V-140mA, wenn die Anzahl des Öffnens und Schließens des Kontakts bei einer Frequenz von 3 Hz 2 Millionen erreichte, durchgeführt. Wenn das Öffnen und Schließen des Kontakts um 20 mSek oder mehr verzögert wurde, wurde auf "Sticking" geschlossen.
Wie aus den in 16 dargestellten "Sticking"-Daten ersichtlich, zeigte das geschlossene elektromagnetische Relais, welches eine durch die thermoplastische Harzzusammensetzung von Beispiel 1 geformte Struktur enthielt,
bei keinem der Kontakte 1a bis 2b "Sticking" bei 2 Millionen Betriebszyklen und somit eine Akzeptanz von 20/20, d. h. eine 100%-ige Akzeptanz. Im Gegensatz dazu traten bei Vergleichsbeispiel 4 99 oder mehr "Stickings" auf, was eine Akzeptanz von 0/20, d. h. eine 0%-ige Akzeptanz bedeutet. In Vergleichsbeispiel 3 traten 0 bis 99 "Stickings" auf, was somit eine Akzeptanz von 1/20, d, h. eine 0,05%-ige Akzeptanz, bedeutet. Daraus ist ersichtlich, dass das elektromagnetische Relais der vorliegenden Erfindung weder für Kontaktausfall als auch für "Sticking" anfällig ist. Die hierin verwendetete Vorrichtung zum Messen des "Stickings" kann die Anzahl des Auftretens von "Stickings" lediglich bis zu 99 messen. Die Ziffer "99" in 16 bedeutet demnach 99 oder mehr.
Die vorliegende Erfindung wurde mit Bezug auf ein thermoplastische Harzzusammensetzung beschrieben, die mit einem Polyol geknetet wurde. Jedoch können ähnliche Ergebnisse mit einem pelletisierten thermoplastischen Harz erhalten werden, welches mit einem Polyol in einem vorbestimmten Gewichtsverhältnis beschichtet wurde.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung für elektrische oder elektronische Kontaktteile, enthaltend ein thermoplastisches Harz und ein Polyol, wobei das Polyol in einem Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile thermoplastisches Harz, enthalten ist, und wobei das thermolpastische Harz Polybutylenterephthalatharz ist, welches eine Strukturviskosität von nicht mehr als 0,75 dl/g aufweist und durch Schmelzpolymerisation und/oder Festphasenpolymerisation erhalten wird.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyol in einem Bereich von 0, 5 bis 5 Gewichtsteilen enthalten ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polybutylenterephthalatharz 1,4-Butylenglycolgas in einer Menge von nicht weniger als 0,5 ppm erzeugt, wenn es für zwei Stunden auf eine Temperatur von 150 °C erhitzt wird.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polyol um Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol, Glycerin, Polyglycerin oder 1,5-Pentandiol handelt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyol ein mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 20000 aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Polyol ein mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 5000 aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche aliphatisches Polyolgas mit einem Siedepunkt nicht unter 180 °C in einer Menge von nicht weniger als 0,5 ppm erzeugt, wenn es für zwei Stunden auf eine Temperatur von 150 °C erhitzt wird.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche ein Gas aus einer organischen Verbindung mit einem aromatischen Ring in seinem Molekül, ein Gas aus einer organischen Verbindung mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und/oder ein Gas aus einer organischen Verbindung mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung in einer Menge von nicht weniger als 0,1 ppm erzeugt, wenn es für zwei Stunden auf eine Temperatur von 150 °C erhitzt wird.
Elektrisches oder elektronisches Kontaktteil, welches einen elektrischen Kontakt und eine geformte Struktur aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
Elektrisches oder elektronisches Kontaktteil gemäß Anspruch 9, welches geschlossen ist.
Elektrisches oder elektronisches Kontaktteil gemäß Anspruch 9, wobei es sich um ein Relais, einen Schalter, einen Stecker, einen Sensor, ein Stellglied, einen Mikrosensor oder ein Mikrostellglied handelt.