DE69434683T2 - Nichtwässrige Sekundärbatterie - Google Patents

Nichtwässrige Sekundärbatterie Download PDF

Info

Publication number
DE69434683T2
DE69434683T2 DE69434683T DE69434683T DE69434683T2 DE 69434683 T2 DE69434683 T2 DE 69434683T2 DE 69434683 T DE69434683 T DE 69434683T DE 69434683 T DE69434683 T DE 69434683T DE 69434683 T2 DE69434683 T2 DE 69434683T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
active material
secondary battery
negative electrode
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69434683T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69434683D1 (de
Inventor
Yoshio Minami-Ashigara-shi Idota
Masayuki Minami-Ashigara-shi Mishima
Yukio Minami-Ashigara-shi MIYAKI
Tadahiko Minami-Ashigara-shi Kubota
Tsutomu Minami-Ashigara-shi Miyasaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP5264995A external-priority patent/JPH07122274A/ja
Priority claimed from JP00776094A external-priority patent/JP3498345B2/ja
Priority claimed from JP6026745A external-priority patent/JPH07235293A/ja
Priority claimed from JP6066422A external-priority patent/JPH07249409A/ja
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69434683D1 publication Critical patent/DE69434683D1/de
Publication of DE69434683T2 publication Critical patent/DE69434683T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine nichtwäßrige Sekundärbatterie mit verbesserten Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften und verbesserter Sicherheit.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Aktive Massen für eine negative Elektrode für nichtwäßrige Sekundärbatterien schließen typischerweise metallisches Lithium und Lithiumlegierungen ein. Das mit dieser aktiven Masse verbundene Problem besteht darin, daß metallisches Lithium während der Ladung und Entladung dentritisch wächst, wodurch ein interner Kurzschluß verursacht wird, der die Gefahr der Entzündung wegen der hohen Aktivität des dendritischen Metalls als solches beinhaltet. Zur Lösung des Problems wurde kürzlich ein kalziniertes kohlenstoffhaltiges Material, das Lithium interkalieren und deinterkalieren kann, in die praktische Verwendung eingeführt. Da jedoch das kohlenstoffhaltige Material eigene elektrische Leitfähigkeit hat, wird manchmal metallisches Lithium auf dem kohlenstoffhaltigen Material zum Zeitpunkt einer Überladung oder einer schnellen Aufladung ausgefällt. Es folgt schließlich, daß Lithium darauf dendritisch wächst. Dieses Problem wurde durch die Veränderung der Ladevorrichtung oder durch Reduzierung der Menge der aktiven Masse für die positive Elektrode angegangen, um eine Überladung zu verhindern. Wenn die letztere Lösung eingesetzt wird, führt jedoch die beschränkte Menge der aktiven Masse zu einer beschränkten Entladungskapazität. Ferner hat das kohlenstoffhaltige Material eine relativ geringe Dichte und deshalb eine geringe Kapazität pro Einheitsvolumen. Deshalb wird die Entladungskapazität sowohl durch die Menge der aktiven Masse als auch durch die Kapazität pro Einheitsvolumen begrenzt.
  • Zusätzlich zu metallischem Lithium, Lithiumlegierungen und dem oben genannten kohlenstoffhaltigen Material schließen bislang vorgeschlagene aktive Massen für die negative Elektrode ein: TiS2 und LiTiS2, die Lithium interkalieren und deinterkalieren können (US-PS 3,983,476); Übergangsmetalloxide mit Rutilstruktur wie WO2 (US-PS 4,198,476), Spinellverbindungen wie LixFe(Fe2)O4 (JP-A-58-220362, der Begriff "JP-A" wie hier verwendet bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"); eine elektrochemisch synthetisierte Lithium-Verbindung von Fe2O3 (US-PS 4,464,447); eine Lithium-Verbindung von Fe2O3 (JP-A-3-112070); Nb2O5 (JP-B-62-59412 (der Begriff "JP-B" wie hier verwendet bezeichnet eine "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und JP-A-2-82447); FeO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co2O3 und Co3O4 (JP-A-3-291862); amorphes V2O5 (JP-A-4-223061); und Übergangsmetalloxide, deren Grundkristallstruktur durch Interkalation eines Lithiumions verändert ist ( EP 567149 ). Jede dieser bekannten Verbindungen hat ein hohes Oxidations-Reduktionspotential, wodurch sie darin versagen, eine nichtwäßrige Sekundärbatterie mit einem Entladungspotential von so viel wie 3 V und einer hohen Kapazität bereitzustellen.
  • SnO2- oder Sn-Verbindungen werden als aktive Masse für Lithiumbatterien wie in Li1,03Co0,95Sn0,04O2 als aktive Masse der positiven Elektrode einer Sekundärbatterie verwendet (EP 86-106301); mit SnO2 versetztes V2O5 als aktive Masse der positiven Elektrode einer Sekundärbatterie (JP-A-2-158056); mit SnO2 versetztes α-Fe2O3 (bevorzugter SnO2-Gehalt: 0,5 bis 10 mol%) als aktive Masse der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie (JP-A-62-219465); und SnO2 als aktive Masse der positiven Elektrode einer Primärbatterie (Denki Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku, Bd. 46, Nr. 7, S. 407 (1978)). Bezugnehmend auf die Verwendung von SnO2 oder Sn-Verbindungen als elektrochrome Elektrode ist es bekannt, daß SnO2 zur reversiblen Interkalation eines Li-Ions fähig ist (siehe Journal of Electrochemical Society, Bd. 140, Nr. 5, L81 (1993)), und daß ein Film, der mit 8 mol% Sn dotiertes InO2 umfaßt (d.h. ITO), zur reversiblen Interkalation eines Li-Ions fähig ist (siehe Solid State Ionics, Bde. 28–30, S. 1733 (1988)). Jedoch sollte die in einem elektrochromen System verwendbare Elektrode transparent sein, die aktive Masse wird in Form eines dünnen Films verwendet, der zum Beispiel durch Vakuumverdampfung gebildet wird, und die Elektrode arbeitet gewöhnlich bei einem beträchtlich niedrigen Strom, der sich vom praktischen Bereich von Batterien unterscheidet. Zum Beispiel zeigt Solid State Ionics (s.o.) einen Betriebsstrom von 1 μA bis 30 μA/cm2 als experimentelles Beispiel.
  • Bekannte aktive Massen für positive Elektroden schließen Spinellverbindungen, die in JP-B-4-30146 offenbart werden, und Cobaltoxid ein, das in JP-B-63-59507 offenbart wird.
  • Es ist möglich, diese aktiven Massen für eine positive Elektrode mit einem Oxid, das hauptsächlich Sn umfaßt, als aktive Masse für eine negative Elektrode zu kombinieren, um eine nichtwäßrige Sekundärbatterie mit einem hohen Entladungspotential, einer hohen Kapazität, verbesserten Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften und erhöhter Sicherheit bereitzustellen. Dennoch sind die Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften noch unzufriedenstellend wie oben beschrieben, und es wird weiterhin nach einer weiteren Verbesserung der Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften verlangt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine nichtwäßrige Sekundärbatterie mit verbesserten Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften, einem hohen Entladungspotential, einer hohen Entladungskapazität und erhöhter Sicherheit bereitzustellen.
  • Die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch eine nichtwäßrige Sekundärbatterie erreicht, die eine aktive Masse für die positive Elektrode, eine aktive Masse für eine negative Elektrode und ein Lithiumsalz wie in Anspruch 1 definiert umfaßt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist das Röntgenbeugungsmuster der in Synthesebeispiel D-1 hergestellten Verbindung D-1-A.
  • 2 ist ein Querschnitt einer in den Beispielen hergestellten Knopfzelle, worin 1 eine Versiegelungsplatte für die negative Elektrode zeigt, 2 ein Mischungspellet aus aktiver Masse für die negative Elektrode zeigt, 3 einen Separator zeigt, 4 ein Mischungspellet aus aktiver Masse für die positive Elektrode zeigt, 5 einen Kollektor zeigt, 6 einen Becher der positiven Elektrode zeigt und 7 eine Dichtung zeigt.
  • 3 ist ein Querschnitt einer in den Beispielen hergestellten zylindrischen Batterie, worin 8 eine positive Elektrodenfolie zeigt, 9 eine negative Elektrodenfolie zeigt, 10 einen Separator zeigt, 11 einen Batteriebecher zeigt, 12 eine Batterieabdeckung zeigt, 13 eine Dichtung zeigt und 14 ein Sicherheitsventil zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Terminologie "Vorstufe für die aktive Masse für eine negative Elektrode" wie hier verwendet wird nachfolgend erläutert. Die Erfinder haben festgestellt, daß SnO2 mit einer α-PbO-Struktur, SnO2 mit einer Rutilstruktur und dgl. nicht als solche als aktive Masse der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie wirken, sondern ihre Kristallstruktur bei Interkalation von Lithium verändern, um als reversible aktive Masse für die negative Elektrode zu wirken. Das heißt, die Ladungs- und Entladungseffizienz des ersten Zyklus ist so niedrig wie ca. 80 oder 60%. Daher wird das Ausgangsmaterial wie SnO mit α-PbO-Struktur oder SnO mit Rutilstruktur, und zwar eine Verbindung vor der Lithiuminterkalation, als "Vorstufe für die aktive Masse für eine negative Elektrode" bezeichnet.
  • Die erfindungsgemäße aktive Masse für eine negative Elektrode kann durch elektrochemisches Interkalieren eines Lithiumions zum Beispiel in ein Oxid, eine Vorstufe für die aktive Masse, erhalten werden. Die Lithiumioneninterkalation wird durchgeführt, bis die Grundstruktur des Oxids verändert ist (zum Beispiel bis sich das Röntgenbeugungsmuster verändert), und auch bis die so veränderte Grundstruktur des Li-Ionen enthaltenden Oxids im wesentlichen keine Veränderung während der Ladung und Entladung erfährt (zum Beispiel verändert sich das Röntgenbeugungsmuster nicht substantiell). Die Veränderung der Grundstruktur bedeutet eine Veränderung von einer bestimmten Kristallstruktur zu einer unterschiedlichen Kristallstruktur oder von einer Kristallstruktur zu einer amorphen Struktur.
  • Wenn die durch die Formeln (I) bis (V) dargestellte Verbindung der vorliegenden Erfindung, die nachfolgend beschrieben wird, als Vorstufe für die aktive Masse für eine negative Elektrode verwendet wird, wurde festgestellt, daß die Interkalation Lithium keine Reduktion des jeweiligen Metalls (eine Legierung mit Lithium) verursacht. Dies kann durch die Tatsache bestätigt werden, daß (1) die Beobachtung unter dem Transmissionselektronenmikroskop keine Ausfällung eines Metalls zeigt (speziell keine Ausfällung eines Dendrits), (2) die Möglichkeit einer Lithiuminterkalation/deinterkalation über ein Metall sich von derjenigen des Oxids unterscheidet und (3) der Lithiumdeinterkalationsverlust in bezug auf die Lithiuminterkalation in SnO ca. 1 Äquivalent betrug, was nicht mit einem Verlust von 2 Äquivalenten für den Fall übereinstimmt, wenn metallisches Zinn erzeugt wird. Da das Potential eines Oxids ähnlich demjenigen einer derzeit eingesetzten kalzinierten kohlenstoffhaltigen Verbindung ist, wird vermutet, daß der Bindungszustand von Lithium weder eine bloße ionische Bindung noch eine bloße metallische Bindung ist, ähnlich einer kalzinierten kohlenstoffhaltigen Verbindung. Entsprechend unterscheidet sich die aktive Masse für eine negative Elektrode der vorliegenden Erfindung offensichtlich von herkömmlichen Lithiumlegierungen.
  • Es ist bevorzugt, daß die Vorstufe für die aktive Masse, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, im wesentlichen amorph zum Zeitpunkt des Batteriezusammenbaus (vor der Lithiumioneninterkalation) ist. Der Begriff "im wesentlichen amorph" wie hier verwendet bedeutet, daß ein Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung von CuKα-Strahlen eine breite Streubande mit Peaks zwischen 20° und 40° bezüglich 2θ zeigt und eine Beugung enthalten kann, die einer kristallinen Struktur zugewiesen wird.
  • Die maximale Intensität der Peaks, die der kristallinen Struktur zugewiesen werden, die zwischen 2θ = 40° und 70° auftreten, ist bevorzugt nicht höher als das 500-fache, noch mehr bevorzugt nicht höher als das 100-fache, noch mehr bevorzugt nicht höher als das 5-fach der Intensität der Peaks der breiten Streubande, die zwischen 2θ = 20° und 40° erscheint. Es ist am meisten bevorzugt, daß das Muster kein kristallines Beugungsspektrum aufweist.
  • Auch ist es bevorzugt, daß die Vorstufe der aktiven Masse im wesentlichen amorph zum Zeitpunkt der Interkalation von Lithiumionen ist.
  • In der vorliegenden Erfindung kann entweder die Vorstufe für die aktive Masse oder die aktive Masse als negative Elektrode verwendet werden. Nachfolgend werden Fälle angetroffen, in denen sie als aktive Masse dargestellt werden.
  • Die Metalle der Gruppen IIIB bis VB des Periodensystems, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen B, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb und Bi ein, bevorzugt B, Al, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb und Bi, noch mehr bevorzugt Al, Ge, Sn, Pb, As und Sb oder B, Al, Ge, Sn und P.
  • Noch mehr bevorzugte-aktive Massen für die negative Elektrode werden durch Formel (I) dargestellt: M1M2 pM4 q (I)worin M1 und M2, die voneinander verschieden sind, jeweils wenigstens eines aus Ge, Sn, Pb, P, B, Al, As und Sb darstellen, bevorzugt wenigstens eines aus Ge, Sn, Pb, P, B, Al und Sb, noch mehr bevorzugt wenigstens eines aus Ge, Sn, Pb, P, B und Al; M4 wenigstens eines aus O, S, Se und Te darstellt, bevorzugt wenigstens eines aus O und S, noch mehr bevorzugt O; p eine Zahl darstellt, die 0 übersteigt und 10 nicht übersteigt, allgemein von 0,001 bis 10, bevorzugt von 0,01 bis 5, noch mehr bevorzugt von 0,01 bis 2; und q eine Zahl von 1 bis 50 darstellt, bevorzugt 1 bis 26, noch mehr bevorzugt 1,02 bis 6.
  • Auch bevorzugt sind diejenigen der Formel (I), worin M1 und M2 voneinander verschieden sind; M1 wenigstens eines aus Ge, Sn, Pb, Sb und Bi darstellt; M2 wenigstens ein Atom aus den Gruppen IIIB, IVB (ausgenommen Si) und VB des Periodensystems darstellt (ausschließlich Ge, Sn, Pb, Sb und Bi, wenn M1 jedes daraus darstellt); p eine Zahl von 0,001 bis 1 darstellt; und M4 und q die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) oben definiert haben.
  • Die Wertigkeit von M1 oder M2 in Formel (I) ist nicht besonders beschränkt und kann entweder eine einzelne Wertigkeit oder eine gemischte Wertigkeit sein. Das Verhältnis von M2 zu M1 kann kontinuierlich in einem Bereich von mehr als 0 bis zu 10 Moläquivalenten variieren. Die durch q in Formel (I) dargestellte Menge von M4 variiert entsprechend kontinuierlich.
  • Unter den Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen bevorzugt, worin M1 Sn ist, d.h. durch Formel (II) dargestellte Verbindungen: SnM3 pM5 q (II)worin M3 wenigstens eines aus Ge, Pb, P, B, Al, As und Sb darstellt, bevorzugt wenigstens eines aus Ge, Pb, P, B, Al und Sb, noch mehr bevorzugt wenigstens eines aus Ge, Pb, P, B und Al; M5 wenigstens eines aus O und S darstellt, bevorzugt O; p eine Zahl darstellt, die 0 übersteigt und 10 nicht übersteigt, allgemein von 0,001 bis 10, bevorzugt von 0,01 bis 5, besonders bevorzugt eine Zahl von 0,01 bis 1,5, noch mehr bevorzugt von 0,7 bis 1,5; und q eine Zahl von 1,0 bis 50 darstellt, bevorzugt von 1,0 bis 26, noch mehr bevorzugt von 1,02 bis 6.
  • Noch mehr bevorzugt unter den durch Formel (II) dargestellten Verbindungen sind die durch Formel (III) dargestellten: SnM3 rOs (III)worin M3 wie oben definiert ist; r eine Zahl darstellt, die 0 übersteigt und 5,0 nicht übersteigt, allgemein von 0,01 bis 5,0, bevorzugt eine Zahl von 0,01 bis 1,5, noch mehr bevorzugt von 0,7 bis 1,5; und s eine Zahl von 1,0 bis 26 darstellt, bevorzugt von 1,02 bis 6.
  • Beispiele für die durch Formel (II) oder (III) dargestellten Verbindungen sind SnGe0,01O1,02, SnPb0,01O1,02, SnPb0,01O1,025, SnB0,01O1,015, SnAl0,01O1,015, SnGe0,01O2,02, SnPb0,01O2,02, SnP0,01O2,025, SnB0,01O2,015, SnGe0,05O1,1, SnPb0,05O1,1, SnPb0,05O1,125, SnB0,05O1,075, SnGe0,05O2,1, SnPb0,015O2,1, SnPb0,05O2,1, SnP0,05O2,125, SnB0,05O2,075, SnGe0,1O1,2, SnPb0,1O1,2, SnP0,1O1,25, SnB0,1O1,15, SnGe0,1O2,2, SnPb0,1O2,2, SnP0,1O2,25, SnB0,1O2,15, SnGe0,2O1,4, SnPb0,2O1,4, SnP0,2O1,5, SnB0,2O1,3, SnGe0,2O2,4, SnPb0,2O2,4, SnP0,2O2,5, SnB0,2O2,3, SnGe0,3O1,6, SnPb0,3O1,6, SnPb0,3O1,75, SnB0,3O1,45, SnGe0,3O2,6, SnPb0,3O2,6, SnP0,3O2,75, SnB0,3O2,45, SnGe0,7O2,4, SnPb0,7O2,4, SnP0,7O2,75, SnB0,7O2,05, SnGe0,8O2,6, SnPb0,8O2,6, SnPb0, 8O3, SnB0,8O2,2, SnGeO3, SnPbO3, SnPO3,5, SnBO2,5, SnGe1,2O3,4, SnPb1,2O3,4, SnP1,2O4, SnB1,2O2,8, SnGe1,5O4, SnPb1,5O4, SnP1,5O4,75, SnB1,5O3,25, SnGe2O5, SnPb2O5, SnP2O6, SnB2O4, SnGe2O6, SnPb2O6, SnP2O7, SnB2O5, SnSiS3, SnPS3,5, SnPSe3,5, SnPTe3,5, SnBS2,5, SnBSe2,5, SnBTe2,5, SnP0,8O3, SnB0,8O2,2.
  • Die Wertigkeit von Sn und M3 in Formel (II) oder (III) ist nicht besonders beschränkt und kann eine einzelne Wertigkeit oder eine gemischte Wertigkeit sein. Das Verhältnis von M3 zu Sn in der Verbindung der Formel (II) kann kontinuierlich innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 Moläquivalenten variieren. Entsprechend variiert die durch q in Formel (II) dargestellte Menge von M5 kontinuierlich. In ähnlicher Weise kann das Verhältnis von M3 zu Sn in der Verbindung der Formel (III) kontinuierlich innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5,0 Moläquivalenten variieren. Entsprechend variiert die durch s in Formel (III) dargestellte Menge von Sauerstoff kontinuierlich.
  • Zusätzliche Beispiele für die durch die Formeln (I) bis (III) dargestellten Verbindungen sind nachfolgend gezeigt.
    SnPAl0,1O3,65, SnPAl0,3O3,95, SnP0,8Al0,1O3,15, SnP0,8Al0,3O2,45, SnP0,5Al0,1O2,4, SnP0,5Al0,3O2,7, SnGe0,2Pb0,1O2,6, SnPb0,2Ge0,1O2,6, SnP0,9Ge0,1O3,45, SnP0,8Ge0,2O3,4, SnP0,5Ge0,5O3,25, SnP0,1Pb0,1O3,45, SnP0,8Pb0,2O3,4, SnP0,5Pb0,5O3,25, SnGe0,9P0,1O3,05, SnGe0,8P0,2O3,1, SnPb0,9P0,1O3,05, SnPb0,8P0,2O3,1, SnP0,8Ge0,1Pb0,1O3,4, SnB0,9Ge0,1O2,55, SnB0,8Ge0,2O2,6, SnB0,5Ge0,5O2,75, SnB0,9Pb0,1O2,55, SnB0,8Pb0,2O2,6, SnB0,5Pb0,5O2,75, SnGe0,9B0,1O2,95, SnGe0,8B0,2O2,9, SnPb0,9B0,1O2,95, SnPb0,8B0,2O2,9, SnB0,8Ge0,1Pb0,1O2,6, SnPAl0,1O3,65, SnPAl0,3O3,95, SnP0,8Al0,1O3,15, SnP0,8Al0,3O2,45, SnP0,5Al0,1O2,4, SnP0,5Al0,3O2,7, PbGe0,01O1,02, PbGe0,01O2,02, PbP0,01O1,025, PbB0,01O1,015, PbP0,01O2,025, PbGe0,01O2,015, PbGe0,05O1,1, PbSi0,05O2,1, PbGe0,05O2,1, PbP0,05O1,125, PbB0,05O1,075, PbP0,05O2,125, PbB0,05O2,075, PbGe0,1O2,2, PbSi0,1O1,2, PbGe0,1O1,2, PbP0,1O2,25, PbB0,1O2,15, PbP0,1O1,25, PbB0,1O1,15, PbGe0,2O2,4, PbGe0,2O1,4, PbP0,2O2,5, PbB0,2O2,3, PbP0,2O1,5, PbB0,2O1,3, PbGe0,3O2,6, PbSi0,3O1,6, PbGe0,3O1,6, PbB0,3O2,75, PbB0,3O2,45, PbP0,3O1,75, PbB0,3O1,45, PbP0,2Ge0,1O2,7, PbGe0,2P0,1O2,65, PbB0,2Ge0,1O2,5, PbGe0,2B0,1O2,55, PbGe0,7O2,4, PbP0,7O2,75, PbB0,7O2,05, PbGe0,8O2,6, PbP0,8O3, PbB0,8O2,2, PbSiO3, PbGeO3, PbPO3,5, PbBO2,5, PbP0,9Ge0,1O3,45, PbP0,8Ge0,2O3,4, PbP0,5Ge0,5O3,25, PbB0,9Ge0,1O2,65, PbB0,8Ge0,2O2,6, PbB0,5Ge0,5O2,75, PbGe0,9P0,1O3,05, PbGe0,8P0,2O3,1, PbGe0,9B0,1O2,95, PbGe0,8B0,2O2,9, PbGe1,5O4, PbP1,3O4,75, PbB1,5O3,25, PbGe2O3, PbGe2O6, PbP2O7, PbB2O5, GeP0,01O1,025, GeP0,01O2,025, GeP0,05O1,125, GeP0,05O2,125, GeP0,1O1,25, GeP0,1O2,25, GeP0,2O1,5, GeP0,2O2,5, GeP0,3O1,75, GeP0,3O2,75, GeP0,5O2,25, GeP0,5O3,25, GeP0,7O2,75, GeP0,7O3,75, GePO3,5, GePO4,5, GeP1,5O4,75, GeP1,5O5,75, GeB0,01O1,015, GeB0,01O2,015, GeB0,05O1,075, GeB0,05O2,075, GeB0,1O1,15, GeB0,1O2,15, GeB0,2O1,3, GeB0,2O2,3. GeB0,3O1,45, GeB0,3O2,45, GeB0,5O1,75, GeB0,5O2,75, GeB0,7O2,05, GeB0,7O3,05, GeBO2,5, GeBO3,5, GeB1,5O3,25 und GeB1,5O4,25.
  • Die Verwendung jeder der durch die Formeln (I) bis (III) dargestellten Verbindungen als aktive Hauptmasse für die negative Elektrode liefert eine nichtwäßrige Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften, einem hohen Entladungspotential, einer hohen Kapazität und hoher Sicherheit.
  • Die betont ausgezeichneten Wirkungen der vorliegenden Erfindung rühren von der Verwendung einer Verbindung her, die Sn enthält, worin Sn mit Zweiwertigkeit vorhanden ist. Die Wertigkeit von Sn kann durch chemische Titration bestimmt werden, zum Beispiel gemäß dem Verfahren, das beschrieben wird in Physics and Chemistry of Glasses, Bd. 8, Nr. 4, S. 165 (1967). Sie wird auch aus der Knight-Verschiebung im Feststoff-NMR-Spektrum von Sn bestimmt. Zum Beispiel zeigt metallisches Sn (nullwertiges Sn) in der Breitlinien-NMR-Messung einen Peak in einem äußerst geringen magnetischen Feld in der Nachbarschaft von 7000 ppm in bezug auf Sn(CH3)4, wohingegen der Peak von SnO (zweiwertiges Sn) bei ca. 100 ppm erscheint und der von SnO2 (vierwertiges Sn) bei ca. –600 ppm erscheint. Ebenso hängt die Knight-Verschiebung weitgehend von der Wertigkeit von Sn ab, dem Zentralmetall, wobei die Liganden die gleichen sind. Die Wertigkeit kann somit durch die in der 119Sn-NMR-Analyse erhaltene Peakposition bestimmt werden.
  • Die aktive Masse für die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Verbindungen enthalten, wie zum Beispiel Verbindungen aus Elementen der Gruppe IA (z.B. Li, Na, K, Rb und Cs), Übergangsmetallen (z.B. Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Lanthanoidmetalle, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg), Elementen der Gruppe IIA (z.B. Be, Mg, Ca, Sr, Ba) und Elementen der Gruppe VIIB (z.B. F, Cl, Br, I). Ferner kann sie auch Dotierstoffe verschiedener Verbindungen (z.B. Verbindungen aus Sb, In, Nb) zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit enthalten. Deren Zugabemenge beträgt bevorzugt 0 bis 20 mol%.
  • Die Verbindungen der Formel (I) bis (III) können entweder durch ein Kalzinierungsverfahren oder ein Lösungsverfahren synthetisiert werden.
  • Zum Beispiel wird das Kalzinierungsverfahren durch Kalzinieren einer gemischten Verbindung aus M1-Verbindung und M2-Verbindung durchgeführt (worin M1 und M2, die voneinander verschieden sind, jeweils Ge, Sn, Pb, P, B, Al, As, Sb darstellen).
  • Die Zinn-Verbindungen schließen SnO, SnO2, Sn2O3, Sn3O4, Sn7O13·H2O, Sn8O15, Zinn(II)-hydroxid, Zinn(IV)-oxyhydroxid, Zinn(IV)-säure, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-phosphat, Orthozinn(IV)-säure, Metazinn(IV)-säure, Parazinn(IV)-säure, Zinn(II)-fluorid, Zinn(IV)-fluorid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(IV)-bromid, Zinn(II)-iodid, Zinn(IV)-iodid, Zinnselenid, Zinntellurid, Zinn(II)-pyrophosphat, Zinnphosphit, Zinn(II)-sulfat, Zinn(IV)-sulfat ein.
  • Die Germanium-Verbindungen schließen GeO2, GeO, Germaniumtetrachlorid und Alkoxygermanium-Verbindungen wie Germaniumtetramethoxid und Germaniumtetraethoxid ein.
  • Die Blei-Verbindungen schließen PbO2, PbO, Pb2O3, Pb3O4, PbCl2, Bleichlorat, Bleiperchlorat, Bleinitrat, Bleicarbonat, Bleiformiat, Bleiacetat, Bleitetraacetat, Bleitartrat, Bleidiethoxid, Bleidi(isopropoxid) ein.
  • Die Phosphor-Verbindung schließt Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Zinn(II)-pyrophosphat und Borphosphat ein.
  • Die Vor-Verbindung schließt Borsesquioxid, Bortrichlorid, Bortribromid, Borcarbid, Borsäure, Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat, Tributylborat, Borphosphid und Borphosphat ein.
  • Die Aluminium-Verbindung schließt Aluminiumoxid (α-Aluminiumoxid oder β-Aluminiumoxid), Aluminiumsilicat, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtellurit, Aluminiumchlorid, Aluminiumborid, Aluminiumphosphid, Aluminiumphosphat, Aluminiumlactat, Aluminiumborat, Aluminiumsulfid und Aluminiumsulfat ein.
  • Die Antimon-Verbindung schließt Antimontribromid, Antimontrichlorid, Diantimontrioxid und Triphenylantimon ein.
  • Die Kalzinierung wird bevorzugt bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 4 bis 2000°C/min durchgeführt, besonders bevorzugt 6 bis 2000°C/min, am meisten bevorzugt 10 bis 2000°C/min; bei einer Kalzinierungstemperatur von 250 bis 1500°C, noch mehr bevorzugt 350 bis 1500°C, am meisten bevorzugt 500 bis 1500°C; für einen Zeitraum von 0,01 bis 100 Stunden, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 70 Stunden, am meisten bevorzugt 1 bis 20 Stunden. Nach der Kalzinierung wird das System mit einer Temperaturabfallgeschwindigkeit von 2 bis 107°C/m abgekühlt, noch mehr bevorzugt 4 bis 107°C/min, noch mehr bevorzugt 6 bis 107°C/min, am meisten bevorzugt 10 bis 107°C/min.
  • Der Begriff "Temperaturanstiegsgeschwindigkeit" wie hier verwendet bedeutet eine durchschnittliche Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 50% der Kalzinierungstemperatur (°C) bis zu 80% der Kalzinierungstemperatur (°C), und der Begriff "Temperaturabfallgeschwindigkeit" wie hier verwendet bedeutet eine durchschnittliche Temperaturabfallgeschwindigkeit von 80% der Kalzinierungstemperatur (°C) bis 50% der Kalzinierungstemperatur (°C).
  • Die Abkühlung des kalzinierten Produkts kann entweder innerhalb eines Kalzinierungsofens oder außerhalb des Ofens bewirkt werden, zum Beispiel durch Gießen des Produkts in Wasser. Superabschreckverfahren, die in Ceramics Processing beschrieben werden, S. 217, Gihodo (1987), wie ein Pistolenverfahren, ein Hammer-Amboß-Verfahren, ein Schlagverfahren, ein Gasatomisierungsverfahren, ein Plasmasprayverfahren, ein Zentrifugenabschreckverfahren und Schmelzziehverfahren, können auch verwendet werden. Außerdem kann das Abkühlen durch ein Einzelwalzenverfahren oder ein Doppelwalzenverfahren durchgeführt werden, beschrieben in New Glass Handbook, S. 172, Maruzen (1991). Wenn das Material während der Kalzinierung schmilzt, kann das kalzinierte Produkt kontinuierlich entnommen werden, während die Rohstoffe zugeführt werden. Die geschmolzene Flüssigkeit wird bevorzugt während der Kalzinierung gerührt.
  • Die Kalzinierungsatmosphäre hat bevorzugt einen Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 100 Vol.-%, bevorzugt nicht mehr als 20 Vol.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Vol.-%. Eine Inertgasatmosphäre ist noch mehr bevorzugt. Inertgas schließt Stickstoff, Argon, Helium, Krypton und Xenon ein.
  • Die Verbindung der Formeln (I) bis (V) hat bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 60 μm. Das kalzinierte Produkt kann auf Größe mittels allgemein bekannter Mahlmaschinen oder Klassierer gemahlen werden, wie zum Beispiel mit einem Mörser, einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Vibrationskugelmühle, einer Satellitenkugelmühle, einer Planetenkugelmühle, einer Strahlmühle vom Rotationsluftstromtyp und einem Sieb. Nach Bedarf kann eine Naßvermahlung unter Verwendung von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels wie Methanol durchgeführt werden. Das Mahlgut wird bevorzugt klassiert, um eine gewünschte Teilchengröße entweder durch Trocken- oder Naßklassierung mittels eines Siebs, eines Luftklassierers etc. zu erhalten.
  • Die aktive Masse für die positive Elektrode, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann ein Übergangsmetalloxid sein, das reversibel Lithiumionen interkalieren und deinterkalieren kann, aber ist bevorzugt ein lithiumhaltiges Übergangsmetalloxid.
  • Lithiumhaltige Übergangsmetalloxide, die als aktive Masse für die positive Elektrode verwendet werden können, schließen vorzugsweise lithiumhaltige Oxide von Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo oder W ein. Das Oxid kann andere Alkalimetalle (die Elemente der Gruppen IA und IIA) zusätzlich zu Li und/oder andere Elemente wie Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, etc. enthalten. Der Anteil dieser zusätzlichen Elemente ist bevorzugt bis zu 30 mol%, noch mehr bevorzugt bis zu 10 mol% auf Basis des Übergangsmetalls.
  • Bevorzugt unter den Li-haltigen Übergangsmetalloxiden als aktive Masse für die positive Elektrode sind diejenigen, die aus einer Mischung aus einer Lithium-Verbindung und wenigstens einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und W ausgewählt ist, bei einem Molverhältnis von Lithium-Verbindung/Gesamtübergangsmetallverbindungen von 0,3 bis 2,2 hergestellt werden.
  • Noch mehr bevorzugt sind diejenigen, die aus einer Mischung aus einer Lithium-Verbindung und wenigstens einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das aus V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt ist, bei einem Molverhältnis von Lithium-Verbindung/Gesamtübergangsmetallverbindungen von 0,3 bis 2,2 hergestellt werden.
  • Am meisten bevorzugt sind diejenigen, die durch die Formel LixQOy dargestellt werden (Q stellt wenigstens ein Übergangsmetall dar, das aus Co, Mn, Ni, V und Fe ausgewählt ist; x ist 0,2 bis 1,2; und y ist 1,4 bis 3). Q kann zusätzlich zu einem Übergangsmetall andere Metalle wie Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, etc. enthalten. Der Anteil der anderen Metalle ist bevorzugt bis zu 30 mol% auf Basis der gesamten Übergangsmetalle.
  • Geeignete Beispiele für lithiumhaltiges Metalloxid für die aktive Masse für eine positive Elektrode, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bO2, LixCobFe1-bO2, LixMn2O4, LixMncCo2-cO4, LixMncNi2-cO4, LixMncV2-cOz, LixMncFe2-cO4, eine Mischung aus LixMn2O4 und MnO2, eine Mischung aus Li2xMnO3 und MnO2, eine Mischung aus LixMn2O4, Li2xMnO3 und MnO2 (worin x = 0,2 bis 1,2 ist; a = 0,1 bis 0,9 ist; b = 0,8 bis 0,98 ist; c = 1,6 bis 1,96 ist; und z = 2,01 bis 5 ist).
  • Bevorzugte Beispiele für lithiumhaltiges Metalloxid für aktive Massen für eine positive Elektrode sind LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bO2, LixCobFe1-bO2, LixMn2O4, LixMncCo2-cO4, LixMncNi2-cO4, LixMncV2-cO4 und LixMncFe2-cO4 (worin x = 0,7 bis 1,2 ist; a = 0,1 bis 0,9 ist; b = 0,8 bis 0,98 ist; c = 1,6 bis 1,96 ist; z = 2,01 bis 2,3 ist).
  • Noch mehr bevorzugt für das lithiumhaltige Metalloxid für aktive Massen für eine positive Elektrode sind LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixMn2O4 und LixCobV1-bOz (worin x = 0,7 bis 1,2 ist; a = 0,1 bis 0,9 ist; b = 0,9 bis 0,98 ist; und z = 2,01 bis 2,3 ist).
  • Am meisten bevorzugt sind LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixMn2O4 und LixCobV1-bO2 (worin x = 0,7 bis 1,2 ist; a = 0,1 bis 0,9 ist; b = 0,9 bis 0,98 ist; und z = 2,02 bis 2,3 ist).
  • Der wert x in den obigen Formeln ist der Wert vor dem Beginn der Aufladung und Entladung und variiert mit der Aufladung und Entladung.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein manganhaltiges Oxid vom Spinelltyp als aktive Masse für eine positive Elektrode verwendet. Oxide vom Spinelltyp haben eine durch die Formel A(B2)O4 dargestellte Spinellstruktur, in der die Sauerstoffanionen in einer kubisch dichtesten Packung angeordnet sind und die Seiten und Ecken eines Tetraeders und eines Oktaeders besetzen. Die Elementarzelle ist aus 8 Molekülen zusammengesetzt, und Sauerstoff besetzt 32e-Positionen im Fd3m-Raum. Die Elementarzellen besetzen den Gitterabstand von 64 Oktaedern in drei kristallographisch nicht-äquivalenten Positionen, 8a, 8b und 48f. In dieser Spinellstruktur sind die Kationen B an den Gitterabstandsplätzen der 16d-Oktaeder positioniert (der freie Oktaederplatz ist 16c), und die Kationen A sind an den Gitterabstandsplätzen der 8a-Tetraeder positioniert. Jeder 8a-Oktaeder teilt die Seite mit den angrenzenden vier freien 16c-Oktaedern, wodurch ein Durchgang bereitgestellt wird, durch den die Kationen A diffundieren (z.B. 8a → 16c → 8a → 16c). Andererseits teilt jeder 8b-Tetraeder die Seite mit dem aus den Kationen B gebildeten 16d-Oktaeder, was zu einem Energienachteil der Besetzung der Kationen führt. Der 48f-Tetraeder teilt die Fläche sowohl mit den 16d- als auch den 16c-Oktaedern. Gemäß der Verteilung der Kationen A wird A(B2)O4 als normale Spinellstruktur bezeichnet, und B(AB)O4 wird als inverse Spinellstruktur bezeichnet. AxBy(A1- xB1-y)O4, eine intermediäre Struktur zwischen einem normalen Spinell und einem inversen Spinell, wird auch als Spinell bezeichnet.
  • Manganoxide mit einer normalen Spinellstruktur schließen tyischerweise LiMn2O4 ein, das als aktive Masse für eine positive Elektrode dient. In dieser Struktur sind die Hälfte der Mn-Kationen dreiwertig, wobei die andere Hälfte vierwertig ist. λ-MnO2, auch als aktive Masse bekannt, wird als Spinellstruktur mit Defekten betrachtet, die durch Entfernung von Lithium aus LiMn2O4 abgeleitet wird, worin alle Mn-Kationen vierwertig sind, wie in US-PS 4,246,253 beschrieben. Das Manganoxid für aktive Massen für eine positive Elektrode, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließt alle diejenigen mit einer normalen Spinellstruktur, diejenigen mit einer inversen Spinellstruktur, diejenigen mit einer defektfreien Struktur und diejenigen mit einer nicht-stöchiometrischen Spinellstruktur mit Defekten ein.
  • Geeignete Li-haltige Manganoxide mit einer Spinellstruktur, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die durch die allgemeine Formel Li1+x[Mn2-y]O4 dargestellten ein (0 < x < 1,7; 0 ≤ y < 0,7). Solche Verbindungen schließen Li4Mn5O12 (oder Li[Li1/3Mn5/3]O4) ein. Zusätzlich sind auch die folgenden Verbindungen im Umfang eingeschlossen, der von der obigen allgemeinen Formel umfaßt wird (Strukturformeln schließen diejenigen ein, die durch Multiplizieren der allgemeinen Formel mit einer ganzen Zahl oder Dezimalzahl dargestellt werden):
    Li4Mn4O9, LiMnO2 (oder Li2Mn2O4), Li2MnO3, Li5Mn4O9 und Li4Mn5O12.
  • Geeignete Li-haltige Manganoxide mit einer Spinellstruktur, die als aktive Masse der positiven Elektrode in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ferner diejenigen ein, die durch die allgemeine Formel Li1-x[Mn2-y]O4 dargestellt werden (0 < x < 1,0; 0 ≤ y < 0,5). Bevorzugt darunter sind diejenigen, die durch die allgemeine Formel Li1-x[Mn2-y]O4 dargestellt werden (0,20 < x < 1,0; 0 < y < 0,2), wie Li2Mn5O11 (oder Li1-x[Mn2-y]O4 (x = 0,273; y = 0,182)), das eine in JP-A-4-240117 offenbarte nichtstöchiometrische Spinellverbindung ist; und diejenigen, die durch die allgemeine Formel Li1-x[Mn2-y]O4 dargestellt werden (0 < x ≤ 0,20; 0 < y < 0,4), wie Li2Mn4O9. Zusätzlich sind auch die folgenden Verbindungen im Umfang eingeschlossen, der von der obigen Formel Li1-x[Mn2-y]O4 umfaßt wird (Strukturformeln schließen diejenigen ein, die durch Multiplizieren der allgemeinen Formel mit einer ganzen Zahl oder einer Dezimalzahl dargestellt werden):
    Li4Mn16,5O35, Li2Mn7,5O16 und Li0,7MnO4.
  • Die oben genannten Manganoxide vom Spinelltyp als aktive Masse für eine positive Elektrode können durch Umsetzen eines Lithiumsalzes und eines Mangansalzes oder eines Manganoxids in einer festen Phase bei einer hohen Temperatur gemäß einem bekannten Verfahren erhalten werden. Bei der Verwendung von Lithiumcarbonat und Mangandioxid als Ausgangsstoffe wird die Kalzinierung bei 350 bis 900°C, bevorzugt 350 bis 500°C, für 8 bis 48 Stunden durchgeführt. Bei der Verwendung von Lithiumnitrat mit einem geringen Schmelzpunkt (261°C) als Lithiumsalz wird die Kalzinierung bei 300 bis 900°C, bevorzugt 300 bis 500°C durchgeführt. Zu verwendende Manganoxide schließen λ-MnO2, elektrolytisch hergestelltes MnO2 (EMD), chemisch hergestelltes MnO2 (CMD) und eine Mischung daraus ein. Lithium-Mangan-Doppeloxide (z.B. Li2Mn4O9) können auch als Lithiummaterial verwendet werden. In diesem Fall wird das Li-Mn-Doppeloxid mit einem Manganmaterial, z.B. Mangandioxid, vermischt und bei 350 bis 500°C kalziniert.
  • Das Manganoxid vom Spinelltyp kann mit einem oder mehreren anderen Übergangsmetallelementen, typischen Elementen und Seltenerdelementen zur Bildung eines Mischoxids dotiert werden. Bevorzugte Dotierstoffe sind Übergangsmetallelemente wie Co, Ni, Ti, V, Zr, Nb, Mo, W und Fe.
  • Die aktiven Massen für eine positive Elektrode, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen auch Manganoxid-Verbindungen mit einer Hollandit-Gerüststruktur ein, wie in JP-A-4-270125 offenbart, von denen angenommen wird, daß in den oben beschriebenen allgemeinen Formeln ein Teil oder der größte Teil (z.B. 95% oder mehr) ihrer Li-Kationen durch andere Kationen ersetzt ist, z.B. H, K, Na und Ammoniumionen. Verbindungen vom Hollandit-Typ, in denen Li-Kationen durch H ersetzt sind, können leicht zum Beispiel durch Behandeln eines durch die obige allgemeine Formel dargestellten Li-Mg-Doppeloxids mit einer Säure bei einer hohen Temperatur zur Entfernung von Li erhalten werden.
  • Die aktiven Massen für eine positive Elektrode können durch Vermischen einer Lithium-Verbindung und einer Übergangsmetallverbindung, gefolgt von Kalzinierung oder durch Umsetzen dieser Materialien in Lösung synthetisiert werden. Das erstere Kalzinierungsverfahren ist bevorzugt.
  • Die Kalzinierung wird bei einer Kalzinierungstemperatur durchgeführt, die aus dem Bereich ausgewählt ist, in dem wenigstens ein Teil der vermischten Verbindung zersetzt und geschmolzen werden kann, zum Beispiel von 250 bis 2000°C, bevorzugt von 350 bis 1500°C, für 1 bis 72 Stunden, bevorzugt 2 bis 20 Stunden. Vor der Kalzinierung wird die Mischung bevorzugt bei 250 bis 900°C vorkalziniert. Das Vermischen der Rohstoffe kann entweder durch trockenes Vermischen oder nasses Vermischen erfolgen. Nach Wunsch kann der Kalzinierung ein Glühen bei 200 bis 900°C folgen.
  • Die Kalzinierungsatmosphäre ist nicht beschränkt und kann eine oxidierende Atmosphäre oder eine reduzierende Atmosphäre sein. Zum Beispiel kann die Kalzinierung in Luft, einem vorbereiteten Gas mit einer beliebigen Sauerstoffkonzentration, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Helium, Krypton, Xenon oder Kohlendioxid durchgeführt werden.
  • In der Synthese der aktiven Massen für eine positive Elektrode wird die chemische Interkalation von Lithiumionen in ein Übergangsmetalloxid bevorzugt durch Umsetzen von metallischem Lithium, einer Lithiumlegierung oder Butyllithium mit dem Übergangsmetalloxid erreicht.
  • Ohne Beschränkung hat die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende aktive Masse für eine positive Elektrode bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 50 μm und eine BET-Oberflächenkennzahl von 0,01 bis 50 m2/g. Eine wäßrige Lösung (überstehende Flüssigkeit) von 5 g einer aktiven Masse für eine positive Elektrode in 100 ml destilliertem Wasser hat bevorzugt einen pH von 7 bis 12.
  • Die resultierende aktive Masse für eine positive Elektrode kann auf Größe mittels allgemein bekannter Mahlmaschinen oder Klassierer gemahlen werden, wie zum Beispiel mit einem Mörser, einer Kugelmühle, einer Vibrationskugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Satellitenkugelmühle, einer Planetenkugelmühle, einer Strahlmühle vom Rotationsluftstromtyp und einem Sieb.
  • Nach Wunsch kann die durch Kalzinierung erhaltene aktive Masse für eine positive Elektrode mit Wasser, einer wäßrigen sauren Lösung, einer wäßrigen alkalischen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel vor der Verwendung gewaschen werden.
  • Eine bevorzugte Kombination aus einer aktiven Masse für eine negative Elektrode und einer aktiven Masse für eine positive Elektrode ist eine Kombination aus einer Verbindung der Formel (I) als aktive Masse für eine negative Elektrode und LixCoO2, LixNiO2, LixCoaNi1-aO2, LixMnOz, LixMn2O4 oder LixCobV1-bOz (x = 0,7 bis 1,2; a = 0,1 bis 0,9; b = 0,9 bis 0,98; und z = 2,02 bis 2,3) als aktive Masse für eine positive Elektrode, noch mehr bevorzugt eine Kombination aus einer Verbindung der Formel (III) und LixCoO2, LixNiO2, LixCoaNi1-aO2, LixMnO2, LixMn2O4 oder LixCobV1-bOz (x = 0,7 bis 1,2; a = 0,1 bis 0,9; b = 0,9 bis 0,98; und z = 2,02 bis 2,3) als aktive Masse für eine positive Elektrode, am meisten bevorzugt eine Kombination aus einer Verbindung der Formel (IV) als aktive Masse für eine negative Elektrode und LixCoO2, LixNiO2, LixCoaNi1-aO2, LixMnO2, LixMn2O4 oder LixCobV1-bOz (x = 0,7 bis 1,2; a = 0,1 bis 0,9; b = 0,9 bis 0,98; und z = 2,02 bis 2,3) als aktive Masse für eine positive Elektrode.
  • Ferner ist eine Kombination aus einer Verbindung der Formel (I) als aktive Masse für eine negative Elektrode und Li4Mn4O9, LiMnO2, Li2Mn2O4, Li2MnO3, Li5Mn4O9, Li4Mn5O12, Li4Mn16,5O35, Li2Mn7,5O16 oder Li0,7Mn2O4 bevorzugt.
  • Solche Kombinationen aus aktiven Massen liefern eine nichtwäßrige Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften, einem hohen Entladungspotential und einer hohen Kapazität.
  • Lithium ist in eine durch eine der Formeln (I) bis (V) dargestellte Verbindung in einer Menge von 1 bis 20 Äquivalenten, bevorzugt 3 bis 10 Äquivalenten interkaliert.
  • Das Verhältnis einer aktiven Masse für eine positive Elektrode zur aktiven Masse für eine negative Elektrode wird gemäß der oben genannten äquivalenten Menge entschieden. Es ist bevorzugt, eine aktive Masse für eine positive Elektrode in einer Menge auf Basis des berechneten Verhältnisses, multipliziert mit 0,5 bis 2, zu verwenden. Wenn eine andere Substanz als eine aktive Masse für eine positive Elektrode, z.B. metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung oder Butyllithium, als Lithiumquelle verwendet wird, wird die zu verwendende Menge einer aktiven Masse für eine positive Elektrode in Übereinstimmung mit der äquivalenten Menge des deinterkalierten Lithiums der aktiven Masse für die negative Elektrode bestimmt. Auch in diesem Fall wird das Verhältnis auf Basis der äquivalenten Menge bevorzugt mit 0,5 bis 2 multipliziert.
  • Aktive Massen für die negative Elektrode, die in Kombination mit der aktiven Masse für die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen metallisches Lithium, Lithiumlegierungen (z.B. Legierungen mit Al, Al-Mn, Al-Mg, Al-Sn, Al-In oder Al-Cd) und kalzinierte kohlenstoffhaltige Verbindungen ein, die ein Lithiumion oder metallisches Lithium interkalieren und deinterkalieren können.
  • Der Zweck der kombinierten Verwendung von metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung besteht darin, Lithium in eine Verbindung zu interkalieren, die hauptsächlich ein Oxid der Formel (I) bis (V) innerhalb einer Zelle umfaßt, aber nicht die Auflösungs-Präzipitationsreaktion von metallischem Lithium etc. als Elektrodenreaktion zu verwenden.
  • Eine Elektrodenmaterialmischung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt die oben beschriebene aktive Masse, ein Leitmittel, ein Bindemittel, einen Füllstoff usw.
  • Das Leitmittel kann jedes elektronenleitende Material sein, das keine chemische Veränderung in einer zusammengebauten Batterie erfährt. Geeignete Leitmittel schließen natürlichen Graphit (Schuppengraphit, Flockengraphit, Klumpengraphit, etc.), künstlichen Graphit, Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kohlefaser, Metallpulver (z.B. Kupfer-, Nickel-, Aluminium- oder Silberpulver), metallische Fasern, Polyphenylen-Derivate und Mischungen aus zwei oder mehreren daraus ein. Eine Kombination aus Graphit und Acetylenruß ist besonders bevorzugt.
  • Das Leitmittel wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, noch mehr bevorzugt 2 bis 30 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der Mischung aus aktiver Masse verwendet. Kohlenstoff oder Ruß wird bevorzugt in einer Menge von 2 bis 15 Gew.% verwendet.
  • Das Bindemittel schließt Polysaccharide, thermoplastische Harze und gummiartige Polymere ein; wie zum Beispiel Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, regenerierte Cellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Tetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuke, Polybutadien, Fluorkautschuke, Polyethylenoxid und Mischungen aus zwei oder mehreren daraus. Bei der Verwendung einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die reaktiv gegenüber Lithium ist, wie zum Beispiel einem Polysaccharid, ist es bevorzugt, die funktionelle Gruppe durch Addition einer Verbindung mit einer Isocyanat-Gruppe zu deaktivieren. Das Bindemittel wird in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der Mischung aus aktiver Masse verwendet.
  • Insbesondere sind Polymere mit einer Zersetzungstemperatur von nicht weniger als 300°C bevorzugt als Bindemittel für die aktive Masse für die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung. Solche Polymere schließen Polyethylen, Polypropylen, Epoxidharze, Polyesterharze und Fluorharze ein, wobei Fluorharze bevorzugt sind. Der Begriff "Fluorharz" wird hier als ein allgemeiner Begriff für Polymere mit einer Kohlenstoff-Fluor-Bindung in ihrem Molekül verwendet, wie in JIS K6900 "Glossar der in der Kunststoffindustrie verwendeten Begriffe" spezifiziert.
  • Geeignete Beispiele für die Fluorharze werden nachfolgend gezeigt.
    • (A-1) Polytetrafluorethylen (PTFE)
    • (A-2) Polyvinylidenfluorid (PVDF)
    • (A-3) Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP)
    • (A-4) Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA)
    • (A-5) Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer
    • (A-6) Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymer
    • (A-7) Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE-Harz)
    • (A-8) Polychlortrifluorethylen (PCTFE)
    • (A-9) Vinylidenfluorid-Pentafluorpropylen-Copolymer
    • (A-10) Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymer
    • (A-11) Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (ECTFE)
    • (A-12) Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer
    • (A-13) Vinylidenfluorid-Perfluormethylvinylether-Tetrafluorethylen-Copolymer
  • Copolymerharze, die ein anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer zusätzlich zu den oben genannten Monomeren umfassen, sind auch nützlich. Spezifische, aber nicht beschränkende Beispiele für copolymerisierbare ungesättigte Monomere schließen Acrylester, Methacrylester, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Butadien, Styrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Methylvinylether ein.
  • Die Bindemittelharze können durch jedes aus Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Polymerisation in der Gasphase erhalten werden, und das Polymer kann ein beliebiges aus statistischen Polymeren, Pfropfpolymeren und Blockpolymeren sein.
  • Das oben genannte Bindemittelharz kann in Kombination mit einem oder mehreren anderen Polymeren wie Carboxymethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid und Alginsäure verwendet werden.
  • Das Bindemittel wird bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.% auf Basis der aktiven Masse für die negative Elektrode verwendet.
  • Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Füllstoff ist nicht besonders beschränkt, solange er ein faserförmiges Material ist, das keine chemische Veränderung in einer zusammengebauten Batterie erfährt. Geeignete Füllstoffe schließen Fasern von Polyolefinen (z.B. Polypropylen oder Polyethylen), Glasfaser und Kohlefaser ein. Ohne Beschränkung wird der Füllstoff bevorzugt in einer Menge von bis zu 30 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der Mischung aus aktiver Masse verwendet.
  • Die nichtwäßrige Elektrolytlösung, die in der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Sekundärbatterie verwendet werden kann, besteht aus wenigstens einem organischen Lösungsmittel und wenigstens einem im Lösungsmittel löslichen Lithiumsalz. Geeignete organische Lösungsmittel schließen aprotische Lösungsmittel ein, wie zum Beispiel Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, γ-Butyrolacton, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Acetonitril, Nitromethan, Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Phosphorsäuretriester, Trimethoxymethan, Dioxolan-Derivate, Sulfolan, 3-Methyl-2-oxazolidinon, Propylencarbonat-Derivate, Tetrahydrofuran-Derivate, Ethylether und 1,3-Propansulfon. Diese Lösungsmittel können entweder individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden. Geeignete Lithiumsalze, die in diesen Lösungsmitteln löslich sind, schließen LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, niedere aliphatische Lithiumcarboxylate, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, Chlorboranlithium und Lithiumtetraphenylborat ein. Diese Lithiumsalze können entweder individuell oder in Kombination aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden. Insbesondere ist eine Lösung aus LiCF3SO3, LiClO4, LiBF4 und/oder LiPF6 in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat oder Ethylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan und/oder Diethylcarbonat eine bevorzugte Elektrolytlösung.
  • Die in einer Batterie zu verwendende Menge der Elektrolytlösung ist nicht besonders beschränkt und kann gemäß den Mengen der aktiven Masse für die positive und negative Elektrode oder der Größe der Batterie ausgewählt werden.
  • Die Konzentration des Trägerelektrolyts ist bevorzugt 0,2 bis 3 mol pro Liter der Elektrolytlösung.
  • Zusätzlich zu Elektrolytlösungen können auch anorganische oder organische feste Elektrolyte eingesetzt werden.
  • Beispiele für geeignete anorganische feste Elektrolyte schließen ein Lithiumnitrid, ein Lithiumhalogenid und ein Lithiumoxysäuresalz ein. Darunter sind Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3 und Phosphorsulfid-Verbindungen bevorzugt.
  • Beispiele für geeignete organische Festelektrolyte schließen Polyethylenoxid-Derivate oder Polymere, die diese enthalten (siehe JP-A-63-135447), Polypropylenoxid-Derivate oder Polymere, die diese enthalten, Polymere, die eine ionisierende Gruppe enthalten (siehe JP-A-62-254302, JP-A-62-254303 und JP-A-63-193954), eine Mischung aus einem Polymer, das eine ionisierende Gruppe enthält, und der oben genannten aprotischen Elektrolytlösung (siehe US-PSen 4,792,504 und 4,830,939, JP-A-62-22375, JP-A-62-22376, JP-A-63-22375, JP-A-63-22776 und JP-A-1-95117) und Phosphorsäureester-Polymere (siehe JP-A-61-256573) ein. Eine Kombination aus Polyacrylnitril und einer Elektrolytlösung (siehe JP-A-62-278774) und eine Kombination aus einem organischen festen Elektrolyt und einem anorganischen festen Elektrolyt (siehe JP-A-60-1768) sind auch bekannt.
  • Als Separator wird eine isolierende dünne Folie mit hoher Ionendurchlässigkeit und vorgeschriebener mechanischer Festigkeit verwendet. Eine Folie oder ein Vliesstoff, hergestellt aus einem Olefin-Polymer (z.B. Polypropylen), Glasfaser oder Polyethylen, wird gewöhnlich wegen ihrer organischen Lösungsmittelbeständigkeit und hydrophoben Eigenschaften eingesetzt. Die Porengröße des Separators wird aus dem Bereich ausgewählt, der allgemein für Batterien verwendet wird, zum Beispiel von 0,01 bis 10 μm. Die Dicke des Separators wird aus dem Bereich ausgewählt, der allgemein für Batterien verwendet wird, zum Beispiel von 5 bis 300 μm.
  • Für den Zweck der Verbesserung der Aufladung- und, Entladungseigenschaften kann die Elektrolytlösung andere Verbindungen enthalten, wie zum Pyridin (siehe JP-A-49-108525), Triethylphosphit (siehe JP-A-47-4376), Triethanolamin (siehe JP-A-52-72425), einen cyclischen Ether (siehe JP-A-57-152684), Ethylendiamin (siehe JP-A-58-87777), n-Glyme (siehe JP-A-58-87778), Hexaphosphorsäuretriamid (siehe JP-A-58-87779), ein Nitrobenzol-Derivat (siehe JP-A-58-214281), Schwefel (siehe JP-A-59-8280), einen Chinonimin-Farbstoff (siehe JP-A-59-68184), ein N-substituiertes Oxazolidinon und ein N,N'-substituiertes Imidazolidinon (siehe JP-A-59-154778), einen Ethylenglykoldialkylether (siehe JP-A-59-205167), ein quaternäres Ammoniumsalz (siehe JP-A-60-30065), Polyethylenglykol (siehe JP-A-60-41773), Pyrrol (siehe JP-A-60-79677), 2-Methoxyethanol (siehe JP-A-60-89075), AlCl3 (siehe JP-A-61-88466), ein Monomer, das eine leitfähige polymere aktive Masse liefert (siehe JP-A-61-161673), Triethylenphosphorsäureamid (siehe JP-A-61-208758), ein Trialkylphosphin (JP-A-62-80976), Morpholin (siehe JP-A-62-80977), eine Aryl-Verbindung mit einer Carbonyl-Gruppe (siehe JP-A-62-86673), Hexamethylphosphorsäuretriamid und ein 4-Alkylmorpholin (siehe JP-A-62-217575), ein bicyclisches tertiäres Amin (siehe JP-A-62-217578), ein Öl (siehe JP-A-62-287580), ein quaternäres Phosphoniumsalz (siehe JP-A-63-121268) und ein tertiäres Sulfoniumsalz (siehe JP-A-63-121269).
  • Um die Elektrolytlösung feuerfest zu machen, kann ein halogenhaltiges Lösungsmittel wie Kohlenstofftetrachlorid oder Trifluorchlorethylen zur Elektrolytlösung hinzugegeben werden (siehe JP-A-48-36632). Um die Elektrolytlösung beständig gegen Hochtemperaturkonservierung zu machen, kann Kohlendioxidgas darin aufgenommen werden (siehe JP-A-59-134567).
  • Die Mischung aus aktiver Masse für die positive oder negative Elektrode kann eine Elektrolytlösung oder einen Elektrolyt enthalten. Zum Beispiel ist es bekannt, das oben genannte ionenleitende Polymer oder Nitromethan (siehe JP-A-48-36633) oder eine Elektrolytlösung (siehe JP-A-57-12487) zur Mischung aus aktiver Masse hinzuzugeben.
  • Die Oberfläche der aktiven Masse für die positive Elektrode kann durch Behandeln mit einem Veresterungsmittel (siehe JP-A-55-163779), einem Komplexierungsmittel (siehe JP-A-55-163780), einem leitenden Hochpolymer (siehe JP-A-58-163188 und JP-A-59-14274), Polyethylenoxid (siehe JP-A-60-97561) und dgl. modifiziert werden.
  • Die Oberfläche der aktiven Masse für die negative Elektrode kann auch zum Beispiel durch Bereitstellen einer Schicht, die ein ionenleitendes Polymer oder Polyacetylen umfaßt (siehe JP-A-58-111276), oder durch Behandeln mit LiCl (siehe JP-A-58-142771) modifiziert werden.
  • Ein Kollektor für eine aktive Masse kann aus jeder elektronenleitenden Substanz hergestellt werden, die keine chemische Veränderung in einer zusammengebauten Batterie erfährt. Geeignete Materialien für einen Kollektor für die positive Elektrode schließen rostfreien Stahl, Nickel, Aluminium, Titan, kalzinierten Kohlenstoff; und Aluminium oder rostfreien Stahl, deren Oberfläche mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber behandelt wurde, ein. Geeignete Materialien für einen Kollektor für die negative Elektrode schließen rostfreien Stahl, Nickel, Kupfer, Titan, Aluminium, kalzinierten Kohlenstoff; Kupfer oder rostfreien Stahl, deren Oberfläche mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber behandelt wurde; und eine Al-Cd-Legierung ein. Diese Materialien können einer Oberflächenoxidation unterworfen werden. Der Kollektor kann eine Vielzahl von Formen haben, wie zum Beispiel ein Folie, ein Film, eine Bahn, ein Netz, eine gelöcherte Bahn, ein Maschengitter, ein poröser Körper, ein geschäumter Körper, ein faserförmiger Körper usw. Ohne Beschränkung beträgt die Dicke des Kollektors 1 bis 500 μm.
  • Die erfindungsgemäße Batterie kann jede Form wie eine Münzenform, Knopfform, Bahnform, zylindrische Form und winklige Form haben.
  • Eine münzenförmige oder knopfförmige Batterie wird allgemein durch Verpressen einer Mischung aus positiver oder negativer aktiver Masse zu einem Pellet mit vorgeschriebener Dicke und Durchmesser gemäß der Größe der Batterie hergestellt. Eine flache, zylindrische oder winklige Batterie wird allgemein durch Beschichten eines Kollektors mit einer Mischung aus positiver oder negativer aktiver Masse, gefolgt von Trocknen und Verpressen hergestellt. Die Dicke, Länge oder Breite der Auftragsschicht werden gemäß der Größe der Batterie bestimmt. Insbesondere wird die trockene Dicke (Dicke nach Verpressen) bevorzugt aus dem Bereich von 1 bis 2000 μm ausgewählt.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Sekundärbatterie ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel ist sie nützlich in elektronischer Ausrüstung, wie zum Beispiel in Color- oder Schwarzweiß-Personalcomputern von Notebook-Größe, Personalcomputern mit Stifteingabe, Personalcomputern in Taschengröße ("Palmtop"), Textautomaten in Notebook-Größe, Textautomaten in Pocket-Größe, elektronischen Buchabspielgeräten, Taschentelefonen, drahtlosen Erweiterungen für Telefonreihenanlagen, Rufanlagen, Handyendgeräten, tragbaren Faksimilegeräten, tragbaren Kopiergeräten, tragbaren Druckern, HiFi-Geräten mit Kopfhörer, Videokameras, LCD-TV-Geräten, tragbaren Reinigungsgeräten, tragbaren CD-Abspielgeräten, Minidisk-Systemen, elektrischen Rasierern, Maschinenübersetzungssystemen, öffentlichen beweglichen Landfunkdiensten, Sendeempfängern, elektrischen Werkzeugen, tragbaren Taschenrechnern, Speicherkarten, Bandaufzeichnungsgeräten, Radios, Sicherungsenergieversorgungen usw; in Kraftfahrzeugen, elektrisch betriebenen Fahrzeugen, Motoren, Leuchten, Spielzeug, Familien-(Heim)-Computern, Belastungskonditionierern, Bügeleisen, Uhren, Stroboskoplampen, Kameras, medizinischer Ausrüstung (z.B. Herzschrittmacher, Hörgeräte und Massagevorrichtungen); militärischer Ausrüstung; und Raumfahrtausrüstung. Die erfindungsgemäße nichtwäßrige Sekundärbatterie kann in Kombination mit Solarbatterien verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird jetzt in größerem Detail unter Bezugnahme auf Beispiele veranschaulicht werden, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. Alle Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • Synthesebeispiel B-1
  • Zinnmonoxid (13,5 g) und Siliciumdioxid (6,0 g) wurden trocken vermischt, in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in einer Argonatmosphäre auf 1000°C erhitzt, bei dieser Temperatur für 12 Stunden kalziniert, auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min abgekühlt und aus dem Kalzinierungsofen zum Erhalt von SnSiO3 herausgenommen. Das kalzinierte Produkt wurde grob gemahlen und weiter in einer Strahlmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 μm pulverisiert (hier nachfolgend als Verbindung B-1-A bezeichnet).
  • Auf diese Weise wurden die folgenden Verbindungen ausgehend von den stöchiometrischen Mengen der jeweiligen Rohstoffe synthetisiert.
    SnGeO3 (Verbindung B-1-B)
    SnPbO3 (Verbindung B-1-C)
    SnSi0 ,9Ge0,1O3 (Verbindung B-1-D)
    SnSi0,9Pb0,1O3 (Verbindung B-1-E)
    SnSi0,5Ge0,5O3 (Verbindung B-1-F)
    SnSi0,5Pb0,5O3 (Verbindung B-1-G)
    SnGe0,9Pb0,1O3 (Verbindung B-1-H)
    SnSi0,7O2,4 (Verbindung B-1-I)
    SnSi1,2O3,4 (Verbindung B-1-J)
    SnSi1,5O4 (Verbindung B-1-K)
    PbSiO3 (Verbindung B-1-L)
    PbGeO3 (Verbindung B-1-M)
    PbSi0,9Ge0,1O3 (Verbindung B-1-N)
  • Synthesebeispiel B-2
  • Zinnmonoxid (13,5 g) und Siliciumdioxid (6,0 g) wurden trocken vermischt, in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in einer Argonatmosphäre auf 1000°C erhitzt, bei dieser Temperatur für 12 Stunden kalziniert und auf einer Folie aus rostfreiem Stahl in einer Argonatmosphäre zum Abschrecken ausgebreitet. Das resultierende Produkt wurde grob gemahlen und weiter in einer Strahlmühle zum Erhalt von SnSio3 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μm pulverisiert (hier nachfolgend als Verbindung B-2-A bezeichnet).
  • Synthesebeispiel B-3
  • Zinndioxid (15,1 g) und Siliciumdioxid (0,6 g) wurden trocken vermischt, in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, bei 1000°C für 12 Stunden in Luft kalziniert, auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Kalzinierungsofen zum Erhalt von SnSi0,1O2,2 herausgenommen. Das kalzinierte Produkt wurde in einer Strahlmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 4 μm pulverisiert (hier nachfolgend als Verbindung B-3-A bezeichnet).
  • Auf die gleiche weise wurden die folgenden Verbindungen ausgehend von den stöchiometrischen Mengen der jeweiligen Rohstoffe synthetisiert.
    SnSi0,3O2,6 (Verbindung B-3-B)
    SnGe0,1O2,2 (Verbindung B-3-C)
    SnGe0,3O2,6 (Verbindung B-3-D)
    SnPb0,1O2,2 (Verbindung B-3-E)
    SnPb0,1O2,6 (Verbindung B-3-F)
    SnSi0,1Ge0,1O2,4 (Verbindung B-3-G)
    SnSi0,1Pb0,1O2,4 (Verbindung B-1-H)
    SnSi0,01O2,02 (Verbindung B-3-I)
    SnSi1,5O5 (Verbindung B-3-J)
    SnSi2O6 (Verbindung B-3-K)
    PbSi0,1O2,2 (Verbindung B-3-L)
    PbGe0,3O2,6 (Verbindung B-3-M)
    GeSi0,1O2,2 (Verbindung B-3-N)
    GeSi0,3O2,6 (Verbindung B-3-O)
  • Synthesebeispiel B-4
  • Zinnmonoxid (13,5 g) und Siliciumdioxid (0,6 g) wurden trocken vermischt, in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, bei 350°C für 6 Stunden in einer Argonatmosphäre kalziniert, auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Kalzinierungsofen zum Erhalt von SnSi0,1O1,2 herausgenommen. Das kalzinierte Produkt wurde in einer Strahlmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 μm pulverisiert (Verbindung B-4-A).
  • Auf die gleiche weise wurden die folgenden Verbindungen ausgehend von den stöchiometrischen Mengen der jeweiligen Rohstoffe synthetisiert.
    SnSi0,1O1,02 (Verbindung B-4-B)
    SnGe0,1O1,2 (Verbindung B-4-C)
    SnPb0,1O1,2 (Verbindung B-4-D)
    PbSi0,05O1,1 (Verbindung B-4-E)
    PbGe0,1O1,1 (Verbindung B-4-F)
    GeSiO3 (Verbindung B-4-G)
  • Beispiel B-1
  • Eine Lithium-Knopfzelle mit der in 2 gezeigten Struktur wurde in einem Trockenkasten (trockene Luft; Taupunkt –40 bis –70°C) unter Verwendung der folgenden Materialien zusammengebaut.
  • Elektrode
  • Eine Mischung aus aktiver Masse für die negative Elektrode, die aus 82% der jeweiligen Verbindungen B-1-A bis N, synthetisiert in Synthesebeispiel B-1, 8% Flockengraphit und 4% Acetylenruß als Leitmittel und 6% Polyvinylidenfluorid als Bindemittel bestand, wurde zum Erhalt eines Pellets für die negative Elektrode mit 13 mm Durchmesser und einem Gewicht von 22 mg formgepreßt. Vor der Verwendung wurde das Pellet im oben beschriebenen Trockenkasten mittel eines fernen IR-Strahlers für 3 Stunden bei 150°C getrocknet.
  • Gegenelektrode:
  • Eine Mischung für eine aktive Masse für eine positive Elektrode, die aus 82% LiCoO2 als aktives Material der positiven Elektrode, 8% Flockengraphit, 4% Acetylenruß und 6% Tetrafluorethylen bestand, wurde zum Erhalt eines Pellets mit einem Durchmesser von 13 mm formgepreßt. Das Gewicht des Pellets wurde gemäß der Lithiuminterkalationskapazität der Vorstufe für die aktive Masse für die negative Elektrode bestimmt, und die Ladungskapazität von LiCoO2 betrug 170 mAh/g. Vor der Verwendung wurde das Pellet im gleichen Trockenkasten wie oben verwendet bei 150°C für 3 Stunden mittels eines ferner IR-Strahlers getrocknet.
  • Kollektor:
  • Ein 80 μm dickes Netz aus SUS316 wurde an jeden aus dem positiven Elektrodentopf und dem negativen Elektrodentopf gelötet.
  • Elektrolytlösung:
  • 200 μl einer 1 mol/l-Lösung aus LiPF6 in einer 2:2:6 (volumenbezogen) Mischung aus Ethylencarbonat, Butylencarbonat und Dimethylcarbonat.
  • Separator:
  • Eine feinporöse Polypropylenbahn und Polypropylenvliesstoff, getränkt mit der Elektrolytlösung.
  • Die resultierende Lithiumbatterie wurde einem Aufladungs- und Entladungstest unter den Bedingungen einer konstanten Stromdichte von 0,75 mA/cm2, einer Lade-Endspannung von 4,3 V und einer Entladungs-Endspannung von 2,7 V unterworfen. Alle Tests wurden mit der Aufladung begonnen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B-1 gezeigt.
  • Die Symbole, die in Tabelle B-1 und in den nachfolgend beschriebenen Tabellen B-2 bis B-7 verwendet werden, haben die folgenden Bedeutungen:
    • (a) aktive Masse für eine negative Elektrode der vorliegenden Erfindung
    • (b) Entladungskapazität des ersten Zyklus (mAh/g aktive Masse der negativen Elektrode)
    • (c) durchschnittliches Entladungspotential (V)
    • (d) Zykluseigenschaften (die Anzahl der Zyklen, nach der die Entladungskapazität auf 60% derjenigen des ersten Zyklus reduziert war)
  • Tabelle B-1
    Figure 00370001
  • Die Ergebnisse in Tabelle B-1 zeigen, daß die erfindungsgemäße aktive Masse für die negative Elektrode eine nicht-wäßrige Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften, einem hohen Entladungspotential und einer hohen Kapazität liefert.
  • Beispiel B-3
  • Knopfzellen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 hergestellt und getestet, außer daß die Verbindung B-1 als aktive Masse für die negative Elektrode jeweils durch die Verbindungen B-3-A bis B-3-O, synthetisiert in Synthesebeispiel B-3, ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B-3 gezeigt.
  • Tabelle B-3
    Figure 00380001
  • Es ist ersichtlich, daß die Batterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen aktiven Masse für eine negative Elektrode ausgezeichnete Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften, eine hohes Entladungspotential und eine hohe Kapazität hat.
  • Beispiel B-4
  • Knopfzellen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 hergestellt und getestet, außer daß die Verbindung B-1 als aktive Masse für die negative Elektrode jeweils durch die Verbindungen B-4-A bis B-4-G, synthetisiert in Synthesebeispiel B-4, ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B-4 gezeigt.
  • Tabelle B-4
    Figure 00390001
  • Es ist ersichtlich, daß die Batterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen aktiven Masse für die negative Elektrode ausgezeichnete Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften, ein hohes Entladungspotential und eine hohe Kapazität hat.
  • Vergleichsbeispiel B-1
  • Eine Knopfzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 hergestellt und getestet, außer daß die Verbindung B-1 als aktive Masse für die negative Elektrode durch SnO2 oder SnO ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B-5 gezeigt.
  • Tabelle B-5
    Figure 00390002
  • Es ist ersichtlich, daß die Verwendung des Zinnmischoxids gemäß der vorliegenden Erfindung als aktive Masse für die negative Elektrode eine Batterie liefert, die derjenigen unter Verwendung von SnO2 oder SnO in bezug auf die Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften und die Kapazität überlegen ist.
  • Vergleichsbeispiel B-2
  • Eine Knopfzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel B-1 hergestellt und getestet, außer daß die Verbindung B-1 als aktive Masse für die negative Elektrode durch WO2 oder Fe2O3 ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B-6 gezeigt.
  • Tabelle B-6
    Figure 00400001
  • Es ist ersichtlich, daß die Verwendung des Zinnmischoxids gemäß der vorliegenden Erfindung als aktive Masse für die negative Elektrode eine Batterie liefert, die derjenigen unter Verwendung von WO2 oder Fe2O3 in bezug auf alle Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften, das Entladungspotential und die Kapazität überlegen ist.
  • Synthesebeispiel D-1
  • Zinnmonoxid (13,5 g) und Siliciumdioxid (6,0 g) wurden trocken vermischt, in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min in einer Argonatmosphäre auf 1000°C erhitzt, bei dieser Temperatur für 12 Stunden kalziniert, auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt und aus dem Kalzinierungsofen zum Erhalt von SnSiO3 genommen. Das kalzinierte Produkt wurde in einer Strahlmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 4,5 μm pulverisiert (hier nachfolgend als Verbindung D-1-A bezeichnet).
  • Das Röntgenbeugungsmuster (CuKα-Strahlen) der Verbindung D-1-A ist in 1 gezeigt. Das Muster zeigt einen breiten Peak bei ca. 28° (2θ), wobei keine Beugung den Kristalleigenschaften zwischen 40 und 70° (2θ) zugeordnet ist.
  • Die folgenden Verbindungen wurden auch in der gleichen Weise wie oben beschrieben unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der jeweiligen Ausgangsstoffe synthetisiert. Das Röntgenbeugungsmuster (CuKα-Strahlen) dieser Verbindungen wies in ähnlicher Weise eine breite Streubande mit ihrem Peak zwischen 20° und 40° (2θ) auf. Die Beugungsintensität des Peaks der breiten Streubande, die zwischen 20° und 40° (2θ) erscheint, wird als A herangezogen, und die stärkste Intensität einer Beugungslinie, die den Kristalleigenschaften zugewiesen wird, die zwischen 40° und 70° (2θ) erscheinen können, wird als B herangezogen (B = 0, wenn keine den Kristalleigenschaften zugeordnete Beugung auftritt). Der B/A-Wert ist zusammen mit der Verbindungsnummer gezeigt.
    SnGeO3 (Verbindung D-1-B; B/A = 0)
    SnSi0,6P0,1O3 (Verbindung D-1-C; B/A = 0)
    SnSi0,9Ge0,1O3 (Verbindung D-1-D; B/A = 0)
    SnSi0,9Pb0,1O3 (Verbindung D-1-E; B/A = 0)
    SnSi0,5Ge0,6O3 (Verbindung D-1-F; B/A = 0)
    SnSi0,5Pb0,5O3 (Verbindung D-1-G; B/A = 0,3)
    SnGe0,9Pb0,1O3 (Verbindung D-1-H; B/A = 0)
    SnSi0,8O2,4 (Verbindung D-1-I; B/A = 0,1)
    SnSi1,2O3,4 (Verbindung D-1-J; B/A = 0)
    SnSi1,5O4 (Verbindung D-1-K; B/A = 0)
    PbSiO3 (Verbindung D-1-L; B/A = 0)
    PbGeO3 (Verbindung D-1-M; B/A = 0)
    PbSi0,9Ge0,1O3 (Verbindung D-1-N; B/A = 0)
    SnPO3,5 (Verbindung D-1-O; B/A = 0)
    SnBO2,5 (Verbindung D-1-P; B/A = 0)
    SnSi0,9O2,8 (Verbindung D-1-Q; B/A = 0)
  • Synthesebeispiel D-2
  • Zinnmonoxid (1,35 g) und Siliciumdioxid (0,6 g) wurden trocken vermischt, in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min in einer Argonatmosphäre auf 1000°C erwärmt, bei dieser Temperatur für 10 Stunden kalziniert und durch Ausbreiten auf einer Folie aus rostfreiem Stahl in einer Argonatmosphäre abgeschreckt. Das kalzinierte Produkt (SnSiO3) wurde grob gemahlen und dann in einer Strahlmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,5 μm pulverisiert (hier nachfolgend als Verbindung D-2-A bezeichnet). Das B/A-Verhältnis im Röntgenbeugungsmuster betrug 9,5.
  • Synthesebeispiel D-3
  • Zinndioxid (15,1 g) und Siliciumdioxid (0,6 g) wurden trocken vermischt, in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, bei 1200°C für 10 Stunden kalziniert, auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Ofen zum Erhalt von SnSi0,1O2,2 genommen. Das kalzinierte Produkt wurde in einer Strahlmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 4 μm pulverisiert (hier nachfolgend als Verbindung D-3-A bezeichnet). Das B/A-Verhältnis im Röntgenbeugungsmuster betrug 0.
  • In der gleichen Weise wie oben wurden die folgenden Verbindungen unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der jeweiligen Ausgangsstoffe synthetisiert.
    SnSi0,3O2,8 (Verbindung D-3-B; B/A = 2,4)
    SnGe0,1O2,2 (Verbindung D-3-C; B/A = 7,4)
    SnGe0,3O2,6 (Verbindung D-3-D; B/A = 4,7)
    SnPb0,1O2,2 (Verbindung D-3-E; B/A = 7,5)
    SnPb0,1O2,8 (Verbindung D-3-F; B/A = 16,5)
    SnSi0,1Ge0,1O2,4 (Verbindung D-3-G; B/A = 9,5)
    SnSi0,1Pb0,1O2,4 (Verbindung D-3-H; B/A = 29,1)
    SnSi0,01O2,02 (Verbindung D-3-I; B/A = 7,1)
    SnSi1,3O5 (Verbindung D-3-J; B/A = 0)
    SnSi2O6 (Verbindung D-3-K; B/A = 0)
    PbSi0,1O2,2 (Verbindung D-3-L; B/A = 5,3)
    PbGe0,3O2,6 (Verbindung D-3-M; B/A = 2,3)
    GeSi0,1O2,2 (Verbindung D-3-N; B/A = 0)
    GeSi0,2O2,6 (Verbindung D-3-O; B/A = 0)
    SnP0,3O2,75 (Verbindung D-3-P; B/A = 1,4)
    SnB0,3O2,45 (Verbindung D-3-Q; B/A = 6,4)
  • Synthesebeispiel D-4
  • Zinnmonoxid (13,5 g), 4,8 g Siliciumdioxid und 1,42 g Diphosphorpentoxid, jeweils in trockener Luft mit einem Taupunkt von –50°C abgewogen, wurden in einer Kugelmühle in der gleichen trockenen Luft trocken vermischt. Die Mischung wurde in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in einer Argonatmosphäre auf 1100°C erwärmt, bei dieser Temperatur für 10 Stunden kalziniert und auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 8,3°C/min zum Erhalt einer glasartigen Verbindung abgekühlt. Die Verbindung wurde in einer Strahlmühle pulverisiert und windgesichtet, um Verbindung D-4-A mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 μm zu erhalten. Das B/A-Verhältnis im Röntgenbeugungsmuster betrug 0.
  • In der gleichen Weise wie oben beschrieben wurden die folgenden Verbindungen unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der jeweiligen Ausgangsstoffe synthetisiert (Al2O3 und Sb2O3 wurden als Al-Quelle bzw. Sb-Quelle verwendet).
    SnSi0,9P0,1O3,05 (Verbindung D-4-B; B/A = 0)
    SnSi0,7P0,9O3,15 (Verbindung D-4-C; B/A = 0)
    SnSi0,5P0,5O3,25 (Verbindung D-4-D; B/A = 0)
    SnSi0,2P0,8O3,4 (Verbindung D-4-E; B/A = 0)
    SnSi0,8P0,1Sb0,1O3 (Verbindung D-4-F; B/A = 0,5)
  • Synthesebeispiel D-5
  • Zinnmonoxid (10,78 g), 3,6 g Siliciumdioxid, 4,11 g Zinn(II)-pyrophosphat und 2,1 g Germaniumdioxid wurden in einer Kugelmühle trocken vermischt. Die Mischung wurde in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben, mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in einer Argonatmosphäre auf 1100°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 10 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde durch Gießen in Wasser in einer Argonatmosphäre abgeschreckt, um eine glasartige Verbindung zu erhalten. Die Verbindung wurde in einer Kugelmühle unter Verwendung von Wasser als Mahlmedium naß gemahlen, und die Aufschlämmung wurde durch ein Sieb mit 25 μm zur Entfernung grober Teilchen geleitet. Wasser wurde durch Abdekantieren entfernt, und der Feststoff wurde bei 150°C für 1 Stunden getrocknet, um Verbindung D-5-A mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,1 μm zu erhalten. Das B/A-Verhältnis im Röntgenbeugungsmuster betrug 0.
  • In der gleichen Weise wie oben beschrieben wurden die folgenden Verbindungen unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der jeweiligen Ausgangsstoffe synthetisiert. Al2O3 wurde als Aluminiumquelle verwendet.
    SnSi0,7Ge0,1P0,2O3,1 (Verbindung D-5-B; B/A = 0)
    SnSi0,6Ge0,4P0,1O3,25 (Verbindung D-5-C; B/A = 0)
    SnSi0,2Ge0,1P0,7O3,35 (Verbindung D-S-D; B/A = 0)
    SnSi0,8P0,1Al0,1O3 (Verbindung D-5-E; B/A = 0)
    SnSi0,8P0,2Al0,1O3,25 (Verbindung D-5-F; B/A = 0)
    SnSi0,6P0,1Al0,3O2,9 (Verbindung D-5-G; B/A = 0)
    SnSi0,6P0,3Al0,1O3,1 (Verbindung D-5-H; B/A = 0)
    SnSi0,3P0,7Al0,1O3,5 (Verbindung D-5-I; B/A = 1,5)
    SnSi0,8P0,2O3,1 (Verbindung D-5-J; B/A = 0)
    SnSi0,6P0,4Al0,2O3,5 (Verbindung D-5-K; B/A = 0)
    SnSi0,1P0,9Al0,1O3,6 (Verbindung D-5-L; B/A = 0)
    SnSi0,8Al0,2P0,2O3,4 (Verbindung D-5-M; B/A = 0)
    SnSi0,7Al0,2P0,3O3,45 (Verbindung D-5-N; B/A = 0)
    SnSi0,4Al0,2P0,6O3,6 (Verbindung D-5-O; B/A = 0)
    SnPAl0,1O3,65 (Verbindung D-5-P; B/A = 0).
  • Beispiel D-1
  • Eine münzenförmige nichtwäßrige Batterie mit der in 2 gezeigten Struktur wurde in einem Trockenkasten (Taupunkt: –40 bis –70°C; trockene Luft) unter Verwendung der folgenden Materialien zusammengebaut.
  • Elektrode:
  • Eine Mischung aus aktiver Masse für die negative Elektrode, die aus 82% der jeweiligen Verbindungen D-1-A bis D-1-Q, synthetisiert in Synthesebeispiel D-1, 8% Flockengraphit und 4 g Acetylenruß als Leitmittel und 6% Polyvinylidenfluorid als Bindemittel bestand, wurde zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 13 mm und einem Gewicht von 22 mg formgepreßt. Vor der Verwendung wurde das Pellet im oben beschriebenen Trockenkasten mittels eines fernen IR-Strahlers bei 150°C für 3 Stunden getrocknet.
  • Gegenelektrode:
  • Eine Mischung aus aktiver Masse für die positive Elektrode, die aus 82% LiCoO2 als aktive Masse für die positive Elektrode, 8% Flockengraphit, 4% Acetylenruß und 6% Tetrafluorethylen bestand, wurde formgepreßt, um ein Pellet mit einem Durchmesser von 13 mm zu erhalten (das Gewicht wurde gemäß der Lithiuminterkalationskapazität der Verbindung D-1 bestimmt). Die Aufladungskapazität von LiCoO2 betrug 170 mAh/g. Vor der Verwendung wurde das Pellet im gleichen Trockenkasten wie oben verwendet bei 150°C für 3 Stunden mittels eines fernen IR-Strahler getrocknet.
  • Kollektor:
  • Ein 80 μm dickes Netz aus SUS316 wurde an jeden aus dem positiven Topf und negativen Topf gelötet.
  • Elektrolytlösung:
  • 200 μl einer 1 mol/l Lösung aus LiPF6 in einem gemischten Lösungsmittel aus 2:2:6 (volumenbezogen) Ethylencarbonat, Butylencarbonat und Dimethylcarbonat.
  • Separator:
  • Eine feinporöse Polypropylen-Bahn und Polypropylen-Vliesstoff, getränkt mit der Elektrolytlösung.
  • Die resultierende nichtwäßrige Batterie wurde einem Aufladungs- und Entladungstest unter Bedingungen einer konstanten Stromdichte von 0,75 mA/cm2 und einer Spannung zwischen 4,3 und 2,7 V unterworfen. Alle Tests wurden mit der Aufladung begonnen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle D-1 gezeigt.
  • Symbole, die in Tabelle D-1 und in den hier nachfolgend gezeigten Tabellen D-2 bis D-10 verwendet werden, haben die folgenden Bedeutungen:
    • (a) aktive Masse für eine negative Elektrode der vorliegenden Erfindung
    • (b) Entladungskapazität des ersten Zyklus (mAh/g aktive Masse der negativen Elektrode)
    • (c) durchschnittliches Entladungspotential (V)
    • (d) Zykluseigenschaften (die Anzahl der Zyklen, nach der die Entladungskapazität auf 60% derjenigen des ersten Zyklus reduziert war)
  • Tabelle D-1
    Figure 00470001
  • Es ist aus diesen Ergebnissen ersichtlich, daß die erfindungsgemäße aktive Masse für die negative Elektrode eine nichtwäßrige Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften mit einem hohen Entladungspotential und einer hohen Kapazität liefert.
  • Beispiel D-3
  • Knopfzellen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel D-1 hergestellt und getestet, außer daß die Verbindung D-1 durch die jeweiligen Verbindungen D-3-A bis D-3-Q, synthetisiert in Synthesebeispiel D-3, als aktive Masse für die negative Elektrode ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle D-3 gezeigt.
  • Tabelle D-3
    Figure 00480001
  • Es ist ersichtlich, daß die Batterien unter Verwendung der erfindungsgemäßen aktiven Masse für die negative Elektrode ausgezeichnete Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften, ein hohes Entladungspotential und eine hohe Kapazität haben.
  • Vergleichsbeispiel D-1
  • Eine Knopfzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D-1 hergestellt und getestet, außer daß als aktive Masse für die negative Elektrode SnO2 oder SnO verwendet wurde. Die hier verwendeten SnO2 und SnO zeigten keine breite Streubande, die den amorphen Eigenschaften zugewiesen wird, in ihrer Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von CuKα-Strahlen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle D-4 gezeigt.
  • Tabelle D-4
    Figure 00480002
  • Es ist ersichtlich, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Zinnmischoxids als aktive Masse für die negative Elektrode eine Batterie liefert, die derjenigen unter Verwendung von SnO2 oder SnO in bezug auf die Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften und die Kapazität überlegen ist.
  • Vergleichsbeispiel D-2
  • Eine Knopfzelle wurde in der gleichen weise wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, außer daß als aktive Masse für die negative Elektrode Fe2O3, amorphes V2O5 oder LiCoVO4 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle D-5 gezeigt.
  • Tabelle D-5
    Figure 00490001
  • Es ist ersichtlich, daß die Batterie unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zinnmischoxids als aktive Masse für die negative Elektrode derjenigen unter Verwendung von Fe2O3, amorphem V2O5 oder LiCoVO4 in bezug auf Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften, Entladungspotential und Entladungskapazität überlegen ist.
  • Beispiel D-4
  • Eine Knopfzelle wurde in der gleichen Weise wie in Lauf Nr. 1 aus Beispiel D-1 hergestellt und getestet, außer daß LiCoO2 durch jede der in Tabelle D-6 gezeigten aktiven Massen für die positive Elektrode ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle D-6 gezeigt.
  • Tabelle D-6
    Figure 00500001
  • Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße aktive Masse für die negative Elektrode eine nichtwäßrige Sekundärbatterie liefert, die ausgezeichnet in allen Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften, dem Entladungspotential und der Entladungskapazität ist, unabhängig davon, welche dieser aktiven Massen für die positive Elektrode verwendet wird.
  • Vergleichsbeispiel D-4
  • SnSiO3 (Verbindung D-1-A), synthetisiert in Synthesebeispiel D-1, wurde für 2 Stunden auf 700°C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um kristallines SnSiO3 zu erhalten. Das Röntgenbeugungsmuster des Produkts zeigte keinen Peak, der amorphen Eigenschaften zugewiesen wird. Eine Knopfzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D-1 hergestellt und getestet, außer daß das so hergestellte kristalline SnSiO3 als aktive Masse für die negative Elektrode verwendet wurde. Die Ergebnisse des Aufladungs- und Entladungstests sind in Tabelle D-8 gezeigt.
  • Tabelle D-8
    Figure 00510001
  • Es ist ersichtlich, daß die unter Verwendung des amorphen Zinnmischoxids der vorliegenden Erfindung als aktive Masse für die negative Elektrode hergestellte nichtwäßrige Sekundärbatterie in Aufladungs- und Entladungszylkuseigenschaften und Kapazität derjenigen überlegen ist, die unter Verwendung eines kristallinen Zinnmischoxids hergestellt wird.
  • Beispiel D-7
  • Eine Knopfzelle wurde in der gleichen Weise wie in Lauf Nr. 1 aus Beispiel D-1 hergestellt und getestet, außer daß Verbindung D-1-A als aktive Masse für die negative Elektrode durch die jeweiligen Verbindungen D-4-A bis F, synthetisiert in Synthesebeispiel D-4, und Verbindungen D-5-A bis P, synthetisiert in Synthesebeispiel D-5, ersetzt wurde. Die Ergebnisse des Aufladungs- und Entladungstests sind in Tabelle D-9 gezeigt.
  • Tabelle D-9
    Figure 00510002
  • Die Ergebnisse beweisen, daß die aktiven Massen für die negative Elektrode, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, eine nichtwäßrige Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften, einem hohen Entladungspotential und einer hohen Kapazität liefern. Es ist auch ersichtlich, daß Batterien unter Verwendung einer P-haltigen Verbindung als aktive Masse für die negative Elektrode besonders ausgezeichnete Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften haben.
  • Beispiel D-8
  • Eine Knopfzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel D-4 hergestellt und getestet, außer daß Verbindung D-1-A als aktive Masse für die negative Elektrode durch die jeweiligen Verbindungen D-4-A bis F, synthetisiert in Synthesebeispiel D-4, und Verbindungen D-5-A bis P, synthetisiert in Synthesebeispiel D-5, ersetzt wurde. Die Ergebnisse des Aufladungs- und Entladungstests sind in Tabelle D-10 gezeigt. In Tabelle D-10 hat das Symbol (e) die gleiche Bedeutung wie in Tabelle D-7.
  • Tabelle D-10
    Figure 00520001
  • Wie oben beschrieben liefert die Verwendung eines Li-haltigen Übergangsmetalloxids als aktive Masse für die positive Elektrode und wenigstens eines spezifischen Mischoxids als aktive Masse für die negative Elektrode eine nichtwäßrige Sekundärbatterie mit einem hohen Entladungspotential, einer hohen Entladungskapazität und ausgezeichneten Aufladungs- und Entladungszykluseigenschaften.

Claims (13)

  1. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie, die eine aktive Masse für die positive Elektrode, eine aktive Masse für die negative Elektrode und ein Lithiumsalz umfaßt, worin das aktive Material für die negative Elektrode wenigstens eine Verbindung enthält, die Lithium interkalieren und deinterkalieren kann, die hauptsächlich eine durch Formel (I) dargestellte Verbindung umfaßt: M1M2 pM4 q (I)worin M1 und M2, die voneinander verschieden sind, jeweils wenigstens eines aus Ge, Sn, Pb, P, B, Al, As und Sb darstellen; M4 wenigstens eines aus O, S, Se und Te darstellt; p eine Zahl von 0,001 bis 10 darstellt; und q eine Zahl von 1,00 bis 50 darstellt.
  2. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin M1 und M2 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Al, Ge, Sn, Pb, As und Sb besteht.
  3. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die aktive Masse für die negative Elektrode eine Verbindung ist, die zum Zeitpunkt des Interkalierens von Lithiumionen amorph ist.
  4. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die aktive Masse für die negative Elektrode eine Verbindung ist, die zum Zeitpunkt des Zusammenbaus der Batterie amorph ist.
  5. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die aktive Masse für die negative Elektrode hauptsächlich eine durch Formel (II) dargestellte Verbindung umfaßt: SnM3 pM5 q (II)worin M3 wenigstens eines aus Ge, Pb, P, B, Al, As und Sb darstellt; M5 wenigstens eines aus O und S darstellt; p eine Zahl von 0,001 bis 10 darstellt; und q eine Zahl von 1,00 bis 50 darstellt.
  6. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die aktive Masse für die negative Elektrode hauptsächlich ein durch Formel (III) dargestelltes Mischoxid umfaßt: SnM3 rOs (III)worin M3 wenigstens eines aus Ge, Pb, P, B, Al und As darstellt; r eine Zahl von 0,01 bis 5,0 darstellt; und s eine Zahl von 1,0 bis 26 darstellt.
  7. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die aktive Masse für die negative Elektrode durch ein Kalzinierungsverfahren erhalten wird, das aus dem Erwärmen mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 4 bis 2.000°C/min, Halten bei 250 bis 1.500°C für 0,01 bis 100 Stunden und Abkühlen mit einer Temperaturabfallgeschwindigkeit von 2 bis 107°C/min besteht.
  8. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die aktive Masse für die negative Elektrode durch ein Kalzinierungsverfahren erhalten wird, das aus dem Erwärmen mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10 bis 2.000°C/min, Halten bei 250 bis 1.500°C für 0,01 bis 100 Stunden und Abkühlen mit einer Temperaturabfallgeschwindigkeit von 2 bis 107°C/min besteht.
  9. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die aktive Masse für die positive Elektrode ein 1ithiumhaltiges Übergangsmetalloxid ist.
  10. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die aktive Masse für die positive Elektrode wenigstens eine durch Formel LixQOy dargestellte Verbindung enthält, worin Q wenigstens ein Übergangsmetall darstellt, das aus Co, Mn, Ni, V und Fe ausgewählt ist; x 0,2 bis 1,2 ist; und y 1,4 bis 3 ist.
  11. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die aktive Masse für die positive Elektrode wenigstens eine Verbindung enthält, die aus LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bOz, LixCobFe1-bO2, LixMn2O4, LixMncCo2-cO4, LixMncNi2-cO4, LixMncV2-cO4 und LixMncFe2-cO4 ausgewählt ist (worin x = 0,7 bis 1,2 ist; a = 0,1 bis 0,9 ist; b = 0,8 bis 0,98 ist; c = 1,6 bis 1,96 ist; z = 2,01 bis 2,3 ist).
  12. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin die aktive Masse für die positive Elektrode eine lithiumhaltige Manganverbindung mit einer Spinellstruktur und einer stöchiometrischen oder nichtstöchiometrischen Zusammensetzung ist.
  13. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin Lithium in einer Menge von 1 bis 20 Äquivalenten interkaliert ist.
DE69434683T 1993-10-22 1994-10-21 Nichtwässrige Sekundärbatterie Expired - Lifetime DE69434683T2 (de)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5264995A JPH07122274A (ja) 1993-10-22 1993-10-22 非水二次電池
JP26499593 1993-10-22
JP00776094A JP3498345B2 (ja) 1994-01-27 1994-01-27 非水二次電池
JP776094 1994-01-27
JP2674594 1994-02-24
JP6026745A JPH07235293A (ja) 1994-02-24 1994-02-24 非水電解質二次電池
JP3020694 1994-02-28
JP3020694 1994-02-28
JP6066422A JPH07249409A (ja) 1994-03-11 1994-03-11 非水電解質二次電池
JP6642294 1994-03-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69434683D1 DE69434683D1 (de) 2006-05-18
DE69434683T2 true DE69434683T2 (de) 2006-12-07

Family

ID=27518856

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69434683T Expired - Lifetime DE69434683T2 (de) 1993-10-22 1994-10-21 Nichtwässrige Sekundärbatterie
DE69415769T Expired - Lifetime DE69415769D1 (de) 1993-10-22 1994-10-21 Nichtwässriger Akkumulator
DE69434684T Expired - Lifetime DE69434684T2 (de) 1993-10-22 1994-10-21 Nichtwässrige Sekundärbatterie

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69415769T Expired - Lifetime DE69415769D1 (de) 1993-10-22 1994-10-21 Nichtwässriger Akkumulator
DE69434684T Expired - Lifetime DE69434684T2 (de) 1993-10-22 1994-10-21 Nichtwässrige Sekundärbatterie

Country Status (4)

Country Link
US (3) US5618640A (de)
EP (3) EP0651450B1 (de)
CA (1) CA2134052A1 (de)
DE (3) DE69434683T2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2682368A1 (de) 2012-07-06 2014-01-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Binäre und ternäre Alkalimetallchalkogenidometallate mit Diamant-Topologie und ihre Verwendung als Interkalationsmaterialien, insbesondere in Sekundärbatterien

Families Citing this family (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6893772B2 (en) * 1993-11-19 2005-05-17 Medtronic, Inc. Current collector for lithium electrode
JPH07240200A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3227080B2 (ja) * 1994-12-02 2001-11-12 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
DE69637513T2 (de) * 1995-03-06 2009-06-04 Ube Industries, Ltd., Ube Nichtwässrige Lithium-Sekundärzelle
US6004695A (en) * 1995-04-19 1999-12-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JPH097638A (ja) * 1995-06-22 1997-01-10 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
AU6242496A (en) * 1995-06-28 1997-01-30 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3500245B2 (ja) * 1995-08-01 2004-02-23 株式会社リコー ゲル状固体電解質二次電池
GB9600772D0 (en) * 1996-01-15 1996-03-20 Univ St Andrews Improvements in and relating to electrochemical cells
JP3756232B2 (ja) * 1996-01-17 2006-03-15 宇部興産株式会社 非水電解質二次電池
JP3702318B2 (ja) * 1996-02-09 2005-10-05 日本電池株式会社 非水電解質電池用電極及びその電極を用いた非水電解質電池
IT1283968B1 (it) * 1996-03-29 1998-05-07 Consiglio Nazionale Ricerche Batteria ricaricabile al litio o a ioni-litio in grado di sostenere prolungate ciclazioni.
AU2606897A (en) * 1996-04-05 1997-10-29 Fmc Corporation Method for preparing spinel li1+xmn2-xo4+y intercalation compounds
JP3221352B2 (ja) * 1996-06-17 2001-10-22 株式会社村田製作所 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
US5989747A (en) * 1996-07-10 1999-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Cell electrode with thick tip portions
FR2751135A1 (fr) * 1996-07-12 1998-01-16 Accumulateurs Fixes Electrode de generateur electrochimique rechargeable au lithium
EP0871233B1 (de) * 1996-07-30 2000-01-12 Sony Corporation Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyten
US6090506A (en) * 1996-08-02 2000-07-18 Fuji Photo Film Co. Ltd. Nonaqueous secondary battery
CA2186099A1 (en) * 1996-09-20 1996-11-18 David Stanley Wainwright Aqueous rechargeable battery
US6007945A (en) * 1996-10-15 1999-12-28 Electrofuel Inc. Negative electrode for a rechargeable lithium battery comprising a solid solution of titanium dioxide and tin dioxide
JP3582075B2 (ja) * 1996-10-25 2004-10-27 日本電池株式会社 リチウム二次電池用負極活物質
US5928812A (en) * 1996-11-18 1999-07-27 Ultralife Batteries, Inc. High performance lithium ion polymer cells and batteries
EP0903797B1 (de) * 1996-11-26 2010-06-23 Kao Corporation Material für die negative elektrode eines nichtwässrigen akkumulators und ein nicht wässriger akkumulator
US6083644A (en) * 1996-11-29 2000-07-04 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
DE69707637T2 (de) * 1996-12-20 2002-08-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyt
WO1998028804A1 (fr) * 1996-12-24 1998-07-02 Kao Corporation Batterie secondaire a electrolyte non aqueux
JP3436033B2 (ja) * 1996-12-27 2003-08-11 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US6706443B1 (en) * 1996-12-30 2004-03-16 Horst Krampitz Process for preparing lithium manganese oxides
US6053953A (en) * 1997-02-14 2000-04-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery and process for preparation thereof
US6103213A (en) * 1997-03-25 2000-08-15 Toda Kogyo Corporation Process for producing lithium-cobalt oxide
JP3036694B2 (ja) * 1997-03-25 2000-04-24 三菱重工業株式会社 Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法
JP3200025B2 (ja) * 1997-03-26 2001-08-20 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JP4022937B2 (ja) * 1997-04-24 2007-12-19 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池
US6277521B1 (en) 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
JPH1140150A (ja) * 1997-07-17 1999-02-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
US6749648B1 (en) * 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
US6482374B1 (en) * 1999-06-16 2002-11-19 Nanogram Corporation Methods for producing lithium metal oxide particles
US6506493B1 (en) 1998-11-09 2003-01-14 Nanogram Corporation Metal oxide particles
US6607706B1 (en) 1998-11-09 2003-08-19 Nanogram Corporation Composite metal oxide particles
US6001138A (en) * 1997-08-22 1999-12-14 Micron Communications, Inc. Methods of forming battery electrodes
US6117596A (en) * 1997-09-04 2000-09-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic electrolyte and lithium secondary cell employing the same
US6171723B1 (en) * 1997-10-10 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Batteries with porous components
US6228531B1 (en) * 1997-10-14 2001-05-08 Mitsubishi Chemical Corporation Electrode modification using surface associated lithium salts and an associated process for fabrication of an electrode
US6051337A (en) * 1997-11-14 2000-04-18 Eveready Battery Company, Inc. Miniature galvanic cell having optimum low surface area conductive collector
US6004697A (en) * 1997-12-05 1999-12-21 Minnesota Mining & Manufacturing Co. Modified lithium vanadium oxide electrode materials products and methods
US6517974B1 (en) 1998-01-30 2003-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery
US6114061A (en) * 1998-02-12 2000-09-05 Micron Technology, Inc. Battery electrodes, batteries, and methods of forming batteries and battery electrodes
US6159637A (en) * 1998-02-16 2000-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary cell and positive electrode material therefor
US6136470A (en) * 1998-02-20 2000-10-24 Micron Technology, Inc. Battery electrodes, batteries, and methods of forming batteries and battery electrodes
JP3530377B2 (ja) * 1998-03-12 2004-05-24 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
AU3203899A (en) * 1998-03-24 1999-10-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Low temperature synthesis of Li4Mn5O12 cathodes for lithium batteries
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
JPH11288715A (ja) 1998-04-03 1999-10-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100274236B1 (ko) * 1998-05-13 2001-02-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
US6255017B1 (en) 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
JP3142522B2 (ja) * 1998-07-13 2001-03-07 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
JP3620703B2 (ja) * 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
ATE467914T1 (de) * 1998-09-18 2010-05-15 Canon Kk Elektrodenmaterial für den negativen pol einer lithiumsekundärzelle, elektrodenstruktur die dieses verwendet, lithiumsekundärzelle mit dieser struktur und verfahren zur herstellung der zelle und der struktur
US6267943B1 (en) 1998-10-15 2001-07-31 Fmc Corporation Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same
US6136287A (en) * 1998-11-09 2000-10-24 Nanogram Corporation Lithium manganese oxides and batteries
EP1165442A1 (de) * 1998-11-09 2002-01-02 Nanogram Corporation Metalloxidteilchen
DK1137598T3 (da) 1998-11-13 2003-08-18 Fmc Corp Lagdelte lithiummetaloxider, der er fri for lokale kubiske spinellignende struktuelle faser, og fremgangsmåder til fremstilling af samme
DE69903469T2 (de) 1998-11-20 2003-08-14 Fmc Corp Dotierte lithium-mangan-mischoxide und verfahren zur herstellung derselben
US6887244B1 (en) * 1998-12-16 2005-05-03 Medtronic, Inc. Cordless surgical handpiece with disposable battery; and method
US6136476A (en) * 1999-01-29 2000-10-24 Hydro-Quebec Corporation Methods for making lithium vanadium oxide electrode materials
US6730404B1 (en) 1999-03-04 2004-05-04 Japan Storage Battery Co., Ltd. Composite active material and process for the production thereof, electrode and process for the production thereof, and non-aqueous electrolyte battery
US6428933B1 (en) 1999-04-01 2002-08-06 3M Innovative Properties Company Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating
US6252762B1 (en) 1999-04-21 2001-06-26 Telcordia Technologies, Inc. Rechargeable hybrid battery/supercapacitor system
US6541157B1 (en) 1999-08-09 2003-04-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery having large capacity and long cycle life
US6322928B1 (en) 1999-09-23 2001-11-27 3M Innovative Properties Company Modified lithium vanadium oxide electrode materials and products
US6730435B1 (en) * 1999-10-26 2004-05-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Active material for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery using the same
AU1951601A (en) 1999-12-10 2001-06-18 Fmc Corporation Lithium cobalt oxides and methods of making same
US6316143B1 (en) * 1999-12-22 2001-11-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrode for rechargeable lithium-ion battery and method of fabrication
US6835332B2 (en) * 2000-03-13 2004-12-28 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing an electrode material for a rechargeable lithium battery, an electrode structural body for a rechargeable lithium battery, process for producing said electrode structural body, a rechargeable lithium battery in which said electrode structural body is used, and a process for producing said rechargeable lithium battery
CN1209291C (zh) * 2000-05-30 2005-07-06 清美化学股份有限公司 锂过渡金属复合氧化物
US6905762B1 (en) * 2001-02-13 2005-06-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Non-aqueous electrolyte solutions comprising additives and non-aqueous electrolyte cells comprising the same
DE60213696T2 (de) * 2001-03-09 2007-08-16 Asahi Glass Co., Ltd. Sekundär-Energiequelle
US6709788B2 (en) * 2001-05-11 2004-03-23 Denso Corporation Lithium secondary cell and method of producing lithium nickel metal oxide positive electrode therefor
US6878490B2 (en) * 2001-08-20 2005-04-12 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
KR100416094B1 (ko) * 2001-08-28 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그 제조 방법
EP1313158A3 (de) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Lithium-Batterie, solches Material enthaltende Elektrode, wiederaufladbare Lithium-Batterie mit dieser Elektrode und Herstellungsverfahren dafür
JP5069403B2 (ja) * 2002-12-23 2012-11-07 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド 高エネルギー密度高出力密度電気化学電池
KR100529070B1 (ko) * 2003-01-29 2005-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 제조 방법
JP4737952B2 (ja) * 2003-07-24 2011-08-03 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
US20050069484A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Manev Vesselin G. Method of preparation of positive electrode material
US20050069771A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Manev Vesselin G. Positive electrode material for lithium-ion battery
US8137842B2 (en) * 2004-01-22 2012-03-20 The Gillette Company Battery cathodes
JP4911909B2 (ja) * 2005-03-29 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
US7682746B2 (en) * 2005-03-31 2010-03-23 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous secondary battery
US7771874B2 (en) 2005-06-29 2010-08-10 Fmc Corporation Lithium manganese compounds and methods of making the same
JP2007073424A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100944137B1 (ko) * 2005-11-02 2010-02-24 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법
US20090197168A1 (en) * 2005-11-04 2009-08-06 Tetsuo Nishida Storage element
JP4306697B2 (ja) * 2006-06-16 2009-08-05 ソニー株式会社 二次電池
JP2008027799A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Toyota Motor Corp 燃料電池用接合体、燃料電池、及び燃料電池の製造方法
JP4404928B2 (ja) * 2007-10-18 2010-01-27 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質の製造方法、非水系二次電池用正極の製造方法、及び、非水系二次電池の製造方法
US20090197170A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Viavattine Joseph J Maximization of active material to collector interfacial area
JP5288816B2 (ja) * 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ 固体電池
JPWO2010032486A1 (ja) * 2008-09-22 2012-02-09 パナソニック株式会社 携帯電子機器
JP5431494B2 (ja) 2009-02-26 2014-03-05 エルジー・ケム・リミテッド 水系バインダーを含む負極を備えたリチウム二次電池
WO2010098638A2 (ko) * 2009-02-26 2010-09-02 주식회사 엘지화학 수계 바인더를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
US9484594B2 (en) 2009-11-09 2016-11-01 Rutgers, The State University Of New Jersey Metal fluoride compositions for self formed batteries
JP5663808B2 (ja) 2009-11-25 2015-02-04 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用負極材料及びそれを用いた蓄電デバイス用負極
KR101347126B1 (ko) * 2010-02-08 2014-01-02 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량
US20140079873A1 (en) * 2011-06-01 2014-03-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing electrode active material and electrode active material
KR101382665B1 (ko) * 2012-03-22 2014-04-07 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
US9692039B2 (en) 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
US9048497B2 (en) 2012-10-05 2015-06-02 Rutgers, The State University Of New Jersey Metal fluoride compositions for self formed batteries
JP6533745B2 (ja) 2013-02-01 2019-06-19 トロノックス エルエルシー 改善されたリチウムマンガン酸化物組成物
KR101666875B1 (ko) * 2013-03-21 2016-10-17 삼성에스디아이 주식회사 극판 길이 측정장치
JP6222433B2 (ja) * 2013-08-08 2017-11-01 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用負極活物質の製造方法
US20150243974A1 (en) 2014-02-25 2015-08-27 Quantumscape Corporation Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials
WO2016025866A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
US10396865B2 (en) 2015-03-19 2019-08-27 Commscope Technologies Llc Spectral analysis signal identification
CN114079030B (zh) * 2020-08-18 2023-07-28 江苏天奈科技股份有限公司 一种高容量高循环的锂电池负极材料及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT500097A (de) * 1968-04-12
US4057676A (en) * 1977-01-04 1977-11-08 Exxon Research & Engineering Co. Cell containing carbon-fluorine compound cathode, alkali metal anode and solid halo-aluminum alkali metal compound electrolyte
US4142028A (en) * 1977-12-23 1979-02-27 Union Carbide Corporation Nonaqueous cells utilizing aluminum, magnesium, and calcium anodes in amide-based electrolytes
US4136233A (en) * 1978-01-25 1979-01-23 Electrochimica Corporation Chalcogenide battery
FR2541825B1 (fr) * 1983-02-28 1986-02-28 Comp Generale Electricite Electrode pour generateur electrochimique secondaire, son procede de fabrication et generateur comportant une telle electrode
EP0139756B1 (de) * 1983-03-07 1990-09-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Wiederaufladbares elektrochemisches gerät und negativer pol hierfür
DE3560928D1 (en) * 1984-05-31 1987-12-10 Hitachi Maxell Lithium secondary battery
EP0205856B1 (de) * 1985-05-10 1991-07-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Sekundärbatterie
US4751158A (en) * 1987-08-03 1988-06-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Amorphous cathode material for use in lithium electrochemical cell and lithium electrochemical cell including the amorphous cathode material
US4814242A (en) * 1987-10-13 1989-03-21 Allied-Signal Inc. Elastomeric binders for battery electrodes
US4808498A (en) * 1987-12-21 1989-02-28 Aluminum Company Of America Aluminum alloy and associated anode
US4960657A (en) * 1988-03-01 1990-10-02 Bridgestone Corporation Lithium cells
US5284721A (en) * 1990-08-01 1994-02-08 Alliant Techsystems Inc. High energy electrochemical cell employing solid-state anode
US5147739A (en) * 1990-08-01 1992-09-15 Honeywell Inc. High energy electrochemical cell having composite solid-state anode
JPH0574456A (ja) * 1991-03-07 1993-03-26 Fuji Photo Film Co Ltd リチウム二次電池
EP0503901B1 (de) * 1991-03-15 1996-12-04 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Kathodenmaterialien für eine Lithiumbatterie und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5283136A (en) * 1992-06-03 1994-02-01 Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd. Rechargeable batteries
JP2997741B2 (ja) * 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US5300376A (en) * 1992-09-15 1994-04-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Highly conductive electrolyte for use in an ambient temperature rechargeable lithium battery and ambient temperature rechargeable lithium battery including said electrolyte
US5294503A (en) * 1992-10-13 1994-03-15 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Anode for rechargeable ambient temperature lithium cells
JP3010226B2 (ja) * 1993-03-10 2000-02-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
TW342537B (en) * 1995-03-03 1998-10-11 Atochem North America Elf Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2682368A1 (de) 2012-07-06 2014-01-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Binäre und ternäre Alkalimetallchalkogenidometallate mit Diamant-Topologie und ihre Verwendung als Interkalationsmaterialien, insbesondere in Sekundärbatterien

Also Published As

Publication number Publication date
EP0651450B1 (de) 1999-01-07
EP0814523A3 (de) 1999-05-12
EP0814522A3 (de) 1999-05-12
US5618640A (en) 1997-04-08
EP0814522B1 (de) 2006-03-29
DE69434684T2 (de) 2006-12-07
EP0651450A1 (de) 1995-05-03
DE69415769D1 (de) 1999-02-18
DE69434684D1 (de) 2006-05-18
EP0814522A2 (de) 1997-12-29
US5965293A (en) 1999-10-12
EP0814523A2 (de) 1997-12-29
DE69434683D1 (de) 2006-05-18
US5780181A (en) 1998-07-14
CA2134052A1 (en) 1995-04-23
EP0814523B1 (de) 2006-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69434683T2 (de) Nichtwässrige Sekundärbatterie
DE69635450T2 (de) Nichtwässrige sekundärbatterie
DE60024039T2 (de) Nichtwässrige sekundäre elktrolytische zelle und ihre negative platte
DE69531275T2 (de) Nichtwässrige Sekundärbatterie
DE69636385T2 (de) Nichtwässrige sekundärzelle
EP0567149B1 (de) Nichtwässerige Sekundärbatterie
DE60029171T2 (de) Negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt
DE60031019T2 (de) Positivelektrode für eine Zelle mit nicht wässrigem Elektrolyt und Herstellungsverfahren derselben
KR101513818B1 (ko) 음극 활성 재료, 음극 재료 및 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법
JP3726163B2 (ja) 非水二次電池とその製造方法
EP2629354B1 (de) Nichtwässrige Sekundärbatterie mit gemischtem Kathodenaktivmaterial
EP1776727B1 (de) Aktives elektrodenmaterial für lithium-sekundärbatterie
KR101045416B1 (ko) 리튬티탄산화물 분말, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극,및 이차전지
DE69636595T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigen elektrolyten
KR20150090751A (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
JPH09231963A (ja) 非水二次電池
JP3555213B2 (ja) 非水二次電池
KR20160002200A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
DE102020101141A1 (de) Verfahren zur vorlithierung von elektroaktivem material und elektroden mit vorlithiertem elektroaktivem material
JP4038826B2 (ja) 非水電解液二次電池および製造法
DE69837484T2 (de) Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt
DE69736943T2 (de) Lithiumsekundärbatterie und aktives Kathodenmaterial zur Verwendung in einer Lithiumsekundärbatterie
KR20200022359A (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지
DE102017114996A1 (de) Lithium-ionen-batterie und verfahren zur herstellung der lithium-ionen-batterie
KR20110136000A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition