DE69425485T3

DE69425485T3 - Trägerkatalysator zur olefinpolymerisation, seine herstellung und verwendung

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Publication number: DE69425485T3
Application number: DE69425485T
Authority: DE
Inventors: Kalle Kallio; Ove Andell; Hilkka Knuuttila; Ulf Palmqvist
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2014-11-05
Also published as: BR9407968A; TW341578B; JPH09504567A; WO1995012622A1; ES2149950T5; EP0678103A1; CN1134160A; HUT75187A; IL111532A; MY131681A; AU685870B2; HU216545B; ES2149950T3; JP2990299B2; SK281632B6; KR100262245B1; CA2175702A1; US6291611B1; CZ284859B6; CZ130596A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators zur Olefinpolymerisation. Die Erfindung bezieht sich ebenso auf einen Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation, der durch ein derartiges Verfahren hergestellt wurde, und seine Verwendung für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen ebenso wie ein neues Verfahren für die Herstellung von Polyethylen mit einer hohen Schüttdichte.
Alpha-Olefine, einschließlich Ethylen, sind bisher unter Verwendung heterogener Katalysatorsysteme polymerisiert (homo- oder copolymerisiert) worden, die aus einem Prokatalysator bestehen, der auf einem Übergangsmetall und einem auf Aluminiumalkyl basierenden Cokatalysator basiert. Es ist festgestellt worden, daß die homogenen oder Trägerkatalysatorsysteme, deren Prokatalysatorkomponente auf Metallocenverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl oder Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumalkonyl oder deren Chloriden, Alumoxan oder einem ionischen Aktivator, der als ihr Aktivator verwendet worden ist, basieren, ebenso bei der Polymerisation von Ethylen verwendbar sind.
Ein allgemein bekanntes Problem bei der Verwendung von Metallocenkatalysatoren ist die schlechte Morphologie des sich bildenden Polymermaterials; was insbesondere in der geringen Schüttdichte zu sehen ist und daran, daß das Polymer nicht homogen ist. Da das sogenannte Replika-Phänomen die Polymerisation betrifft, das heißt, die sich bildenden Polymerpartikel erhalten eine ähnliche Morphologie wie die für ihre Herstellung verwendeten Katalysatorpartikel, kann das Problem nur durch die Verbesserung der Morphologie des für die Polymerisation verwendeten Katalysators gelöst werden.
Die Patentveröffentlichung DE 2 608 863 offenbart die Verwendung eines Katalysatorsystems für die Ethylenpolymerisation, das aus Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl, Aluminiumtrialkyl und Wasser besteht. Die Patentveröffentlichung DE 2 608 933 beschreibt ein Katalysatorsystem für die Ethylenpolymerisation, das aus Zirconocenen mit der allgemeinen Formel (Cp)_nZrY_4-n, wo Cp ein Cyclopentadienyl, n eine Zahl von 1 bis 4, Y die Gruppe R, CH₂AlR₂, CH₂CH₂AlR₂ oder CH₂CH(AlR₂)₂ ist, wobei R eine Alkylgruppe oder eine Metallalkylgruppe ist, einem Aluminiumtrialkylcokatalysator und Wasser besteht.
Die europäische Patentanmeldung 35242 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren und ataktischen Propylenpolymeren in Anwesenheit eines halogen-freien Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das aus (1) einer Cyclopentadienylverbindung mit der Formel (Cp)_nMY_4-n, wo Cp und n dieselbe Bedeutung wie oben besitzen, M ein Übergangsmetall, vorzugsweise Zirkonium, ist und Y ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder -Metallalkylgruppe oder ein Radikal mit der allgemeinen Formel CH₂AlR₂, CH₂CH₂AlR₂ oder CH₂CH(AlR₂)₂, wo R eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder -Metallalkylgruppe ist, und (2) aus Alumoxan besteht, das als Aktivator dient.
Homogene Katalysatorsysteme, in denen ein Metallocen oder Alumoxan verwendet wird, sind beispielsweise in der EP-Patentanmeldung 69951 und der US-Patentveröffentlichung 4 404 344 offenbart worden. Es ist im Stand der Technik bekannt, daß der Metallocenkatalysator von einem Träger getragen wird. DE 324 03 82 C2 lehrt einen Katalysator, der Alumoxan und eine Cyclopentadienyltitan oder -zirkoniumverbindung umfaßt, die von einem trockenen anorganischen Füllstoff getragen wird, die jede anorganische Verbindung, auch Silikat, Quarz und Aluminiumoxid sein kann. Es werden jedoch übermäßige Mengen Lösungsmittel verwendet, und die Erfinder sind bemüht, den Füllstoff in das Polymer zu bekommen. Die Verwendung von Trägern für Metallocenkatalysatoren ist ebenso in EP 003 78 94 B1 offenbart.
Die Veröffentlichung der FI-Anmeldung 862625 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, der für die Olefinpolymerisation vorgesehen ist, bei dem Alumoxan in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel und ein Metallocen eines 4A-, 5A- oder 6A-Metalls des Periodensystems zu einer Aufschlämmung des Trägers in einer inerten Kohlenwasserstofflösung gegeben werden.
Die EP-Patentveröffentlichung 279863 beschreibt die Herstellung eines Katalysators, der für die Polymerisation von alpha-Olefinen vorgesehen ist, durch ein Aufschlämmungsverfahren. Der dadurch erhaltene Katalysator wird weiterhin einer Endbehandlung durch Polymerisieren des Olefins an seiner Oberfläche unterzogen. Dies deutet auf eine schlechte Morphologie des Originalkatalysators hin. Daraufhin wurde ein Versuch unternommen, dies durch sogenannte Prepolymerisation zu verbessern.
Die Veröffentlichung US-5 017 665 offenbart einen Katalysator, der für die Copolymerisation von Ethylen und 1,4-Hexandien geeignet ist, wobei der Katalysator durch Zugabe von 330 ml einer 10%igen Alumoxanlösung in Toluen zu 800 g Siliciumdioxidpulver (Davison 948) hergestellt wurde. Danach wurden 250 ml Toluen weiterhin zu dem mit Alumoxan behandelten Siliciumdioxid zugegeben, woraufhin 2,5 g von in 40 ml Toluen aufgeschlämmtem Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid zu der erhaltenen Aufschlämmung zugegeben wurden. Schließlich wurde der erhaltene Träger getrocknet. Tabelle 1 der besagten Patentveröffentlichung zeigt, daß die Aktivität des erhaltenen Katalysators nicht sehr gut ist; bei einer Katalysatorzugabegeschwindigkeit von 1 g Katalysator pro Stunde werden nur annähernd 100 g Polyethylen pro Stunde erhalten, was für praktische Zwecke nur eine sehr geringe Aktivität ist.
Die Veröffentlichungen EP-347129 und US-5 001205 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumalumoxankatalysators auf einem Siliciumdioxidträger, bei dem 30 ml einer Methylalumoxanlösung in Toluen auf 15 g eines Silicagels gegossen und getrocknet wurden. Danach wurde eine Lösung aus einem Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichloridderivat in Toluen in Tropfen zu 2 g des besagten alumoxan-behandelten Silicagels gegeben, und eine kleine Menge Toluen wurde weiter zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden. Schließlich wurde die Aufschlämmung getrocknet und ein Trägerkatalysator mit einer Zirkoniumkonzentration von annähernd 0,5 Gewichtsprozent wurde erhalten. Vor der eigentlichen Polymerisation wurde der Katalysator durch Prepolymerisation beschichtet. Folglich werden also die Katalysatoren dieser Veröffentlichungen prepolymerisiert, was eine schlechte Morphologie des Originalkatalysators nahelegt, wor aufhin ein Versuch unternommen wurde, sie durch Prepolymerisation zu verbessern.
Das Patent CA-1268753 beschreibt das Binden eines Metallocens an einen Träger, aber in dieser Veröffentlichung wird kein Reaktionsprodukt eines Metallocens und Alumoxans auf dem Träger gebildet; das Alumoxan dient als herkömmlicher Cokatalysator.
Die Veröffentlichung US 5 240 894 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Metallocen/Alumoxan-Trägerkatalysatorsystems, bei dem als erstes eine Metallocen/Alumoxan-Reaktionslösung gebildet wird, ein poröser Träger zu der Lösung zugegeben wird, das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und die gebildete Katalysatorvorstufe möglicherweise Prepolymerisation unterworfen wird. Obwohl diese Veröffentlichung das Mischen des Trägers mit einem fertigen Metallocen/Alumoxan-Reaktionsprodukt vorschlägt, legt das Erfordernis der Prepolymerisation eine unzulängliche Morphologie des Katalysators nahe. Das in dieser US-Veröffentlichung beschriebene Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel verglichen mit dem Porenvolumen des Trägers in einem Überschuß verwendet wird. In diesem Fall erfordert die Adsorption der Katalysatorkomponenten einen effektiven Verdampfungsschritt, wobei im Fall der oben erwähnten Komponenten, sie beim Ausfallen eher zu Akkumulation an der Oberfläche des Trägers tendieren als gleichmäßig im Inneren der Poren adsorbiert zu werden. Das Aufschlämmungsverfahren ist im Stand der Technik typisch.
EP-A-589638 beschreibt eine Pulverkatalysatorzusammensetzung, die eine mit einer anorganischen Verbindung beschichtete Metallocen/Alumoxan-Komponente umfaßt. Die Metallocen/Alumoxan-Komponente ist praktisch porenfrei. Die Katalysatorpartikel werden durch Fluidisation erzeugt.
EP-A-563917 offenbart einen Trägerkatalysator, der durch Reaktion eines Metallocen/Alumoxan-Reaktionsproduktes mit einem mikroporösen Polymerträger erhaltbar ist. Der Trägerkatalysator kann in einer Ein-Schritt-Reaktion hergestellt werden, in der alle drei Ausgangskomponenten gleichzeitig miteinander in einem geeigneten Lösungsmittel reagieren.
EP-A-474391 offenbart einen Katalysator, der durch Kontaktieren eines anorganischen porösen Oxidträgers, Alumoxans und Metallocens hergestellt wurde. Die Kontaktreihenfolge kann jede Reihenfolge sein, bei der Alumoxan und Metallocen vor dem anorganischen Oxid kontaktiert werden.
WO 94/14855 bezieht sich auf einen LLDPE-Film mit einer bestimmten Dichte, einer bestimmten Molekulargewichtsverteilung und einem bestimmtem Schmelzpunkt. Bei der Herstellung des Polymers wird ein Katalysator verwendet, der durch eine Metallocenverbindung, Alumoxan und poröses Siliciumdioxid gebildet wurde.
WO 94/14856 bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung eines Trägermaterials, bei dem ein poröser Siliciumdioxidträger mit einer Alumoxanlösung behandelt wird, wobei ihr Volumen gleich dem Gesamtporenvolumen ist. Es ergibt sich ebenso, daß die Imprägnierlösung, die Alumoxan umfaßt, ebenso eine Metallocenverbindung enthält, aber in der Praxis (siehe Beispiele) liegen immer auch die Ziegler-Natta-Katalysatorkomonenten Ti-Verbindung und Mg-Verbindung vor.
Die im allgemeinen in der Patentliteratur des Standes der Technik verwendeten Verfahren zur Herstellung von Metallocen/Alumoxan-Trägerkatalysatoren sind meistens sogenannte Aufschlämmungsverfahren, bei denen ein inerter Träger in einem inerten Kohlenwasserstoff wie Pentan, Heptan oder Toluen aufgeschlämmt wird. Die Katalysatorkomponenten Metallocen und Alumoxan werden zu der Aufschlämmung gegeben. In einigen Fällen wird der Träger separat mit einer Lösung des Metallocens und separat mit einer Lösung des Alumoxans behandelt. Danach wird der inerte Kohlenwasserstoff unter Verwendung hoher Temperatur und/oder Vakuum verdampft. Das erhaltene Produkt ist ein Katalysator, bei dem die aktiven Komponenten an den Träger angebracht werden. Aus dem obigen ist einzuschätzen, daß es immer die Probleme der schlechten Morphologie des Katalysators, einer ungleichmäßigen Verteilung der Substanzen auf dem Träger und folglich auch eine schlechte Qualität der Polymerpartikel und eine geringe Katalysatoraktivität gegeben hat.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, einen Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation mit einer so guten Aktivität wie möglich zur Verfügung zu stellen. Die Erfindung zielt ebenso auf eine so gute Katalysatormorphologie wie möglich, was wiederum dem sich bildenden Olefinpolymer gute Morphologie verleiht. Das Ziel ist außerdem, einen Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation zur Verfügung zu stellen, bei dem die aktiven Komponenten des Katalysators gleichmäßig über den Trägerpartikeln verteilt sind. Insbesondere zielt die Erfindung auf die Herstellung eines Trägerkatalysators zur Olefinpolymerisation, der die oben erwähnten guten Eigenschaften besitzt und auf einem Übergangsmetallmetallocen, einem Aktivator und einem porösen Träger basiert. Weiterhin muß das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation einfach, effizient und ökonomisch sein.
Die obigen Gegenstände sind nun mit einem neuen Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Olefinpolymerisation erreicht worden, wobei das Verfahren hauptsächlich dadurch gekennzeichnet ist, was in der charakterisierenden Klausel von Anspruch 1 angegeben ist. Es ist folglich dahingehend realisiert worden, daß ein Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation, der aktiver ist und eine bessere Qualität als bisherige aufweist, durch ein Verfahren erhalten werden kann, das die Schritte umfaßt:

(1) Bereitstellen eines trocknen, porösen Trägers, der ein anorganisches Oxid eines Elementes ist, das ausgewählt ist aus den Gruppen 2(A), 3(B) und 4 des Periodensystems (Hubbard),
(2) Bereitstellen einer Lösung, umfassend
(2.1) das Reaktionsprodukt von
(2.1.1) einem Metallocen der Formel (I) (Cp)_mR_nMR'_oX_p (I)wobei Cp ein nichtsubstituiertes oder substituiertes und/oder kondensiertes Homo- oder Heterocyclopentadienyl ist, R eine Gruppe von 1–4 Atomen ist, die zwei Cp-Ringe verbindet, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4A, 5A oder 6A ist, R' eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarboxylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, und wobei m = 1–3, n = 0 oder 1, o = 0–3, p = 0–3, und die Summe m + n + p = dasselbe wie der Zustand des Oxidationszustandes von M ist, und
(2.1.2) einem Alumoxan der Formel (II) R''-(AlO)_x-AlR''₂ (II) wobei die Formel (II) eine lineare Verbindung darstellt, und/oder der Formel (III)
wobei die Formel (III) eine zyklische Verbindung darstellt, und wobei in den Formeln (II und III) x 1–40 ist, y 3–40 ist und R'' eine Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist, und
(2.2) ein Lösungsmittel, welches das Reaktionsprodukt auflösen kann,
(3) Imprägnieren des porösen Trägers mit einem Lösungsvolumen, welches das Gesamtporenvolumen des porösen Trägers nicht überschreitet, um eine Übergangsmetallkonzentration des Trägers zu erhalten, die 0,25–2,0 Gewichtsprozent beträgt, berechnet als Zirkonium, und
(4) Gewinnen des imprägnierten porösen Trägers, dessen Poren mit der Lösung gefüllt sind.

Die Erfindung basiert folglich auf der Erkenntnis, daß die oben beschriebene Technologie des Standes der Technik einen Fehler enthält, nämlich die Zugabe des Metallocens und des Alumoxans getrennt zu dem Träger und zu einer Aufschlämmung des Trägers oder das Eintauchen des Trägers in ein Metallocen/Aktivator-Reaktionsprodukt. In der vorbekannten Patentliteratur wird ein Metallocen/Alumoxan-Reaktionsprodukt hergestellt und der Träger darin eingetaucht, woraufhin das Lösungsmittel verdampft wird. In dem nun entwickelten Verfahren werden zunächst das Metallocen und der Aktivator miteinander zur Reaktion gebracht, um ein Reaktionsprodukt zu bilden. Diese Reaktion ist unter anderem als Farbwechsel des Reaktionsgemisches zu erkennen. Danach wird der poröse Träger mit einer Menge von maximal seinem Porenvolumen mit dem besagten Reaktionsprodukt und dem Lösungsmittel imprägniert.
Die guten Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung können aufgrund einer Zahl von Phänomenen erreicht worden sein. Eine Erklärung kann sein, daß die Zugabe der aktiven Komponenten des Katalysators entweder zu einer Aufschlämmung der Katalysatorpartikel oder separat als Lösung, um sie mit den Katalysator partikeln zu kontaktieren, die Konsequenz hat, daß die Komponenten unfähig werden, entweder in die Kapillarporen der Katalysatorpartikel zu diffundieren oder beiderseitig in ihnen zu reagieren. Ein anderes Problem kann sein, daß die aktiven Katalysatorkomponenten dazu neigen, sich an der Oberfläche der Trägerpartikel abzuscheiden, wenn das Medium ausreichend verdampft worden ist, wobei in diesem Fall das gesamte aktive Material keine Zeit haben wird, in das Innere der Trägerpartikel zu gelangen. Dies ist möglich, wenn beispielsweise der Träger in eine Reaktionsproduktlösung eingetaucht wird. Ein drittes Problem ist, daß die Löslichkeit des Metallocens in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel so gering ist, daß es wenn es in fester Form ist, nicht in Kontakt mit der Porenoberfläche kommt, und folglich nicht mit Alumoxan eine Schicht bilden kann, die gleichmäßig den Träger bedeckt. Ungeachtet des Phänomens, dem die vorliegende Erfindung unterliegt, ist die wesentliche Idee, daß zunächst ein Reaktionsprodukt des Metallocens und des Alumoxans erzeugt wird und ein fester Träger mit dem Reaktionsprodukt zusammen mit einem Lösungsmittel imprägniert wird, so daß die Porenräume des Trägers jetzt gerade noch gefüllt werden.
Dies hat eine Imprägnierung zur Folge, die nicht zu einer wesentlichen Agglomeration des Trägers führt, das heißt, der Träger wird selbst nach der Behandlung ein Pulver sein mit einer sich trocken anfühlenden Textur.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist sein extrem einfaches und schnelles Herstellungsverfahren. Da das Lösungsmittel nicht im Überschuß verwendet wird, macht dies die Verdampfungsbehandlung der großen Mengen Lösungsmittel mit Rückgewinnungen und Recycling unnötig, Schritten, die besonders bei der industriellen Herstellung sowohl die Zeit als auch die Kosten der Katalysatorherstellung wesentlich erhöhen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird in dem oben erwähnten Schritt (3) die Lösung in so einer Menge im Verhältnis zu dem Träger verwendet, daß im wesentlichen das gesamte Porenvolumen mit dem Reaktionsprodukt und der Lösung gefüllt wird. Dieses Porenfüllen nutzt die physikalischen Eigenschaften der Trägerporen maximal aus. Bei dem Porenfüllen wird eine Lösung des Reaktionsprodukts eines Metallocens und eines Alumoxans in einem Volumen, das dem Porenvolumen des Trägers entspricht, auf den inerten Träger gegeben. Dadurch werden die Poren in dem Träger gefüllt und die Struktur des Katalysators wird überall in den Katalysatorpartikeln sehr homogen.
Das Kontaktieren in Schritt (3) kann beispielsweise so stattfinden, daß das Porenvolumen des porösen Trägers völlig mit dem Lösungsmittel imprägniert wird, woraufhin der Träger mit einem Metallocen/Alumoxan-Reaktionsprodukt kontaktiert wird, das, wenn es in Kontakt mit dem Lösungsmittel in den Poren kommt, in die Poren diffundiert. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn in Schritt (3):

(3.1) eine Lösung hergestellt wird, die das besagte Reaktionsprodukt und ein Lösungsmittel umfaßt, und
(3.2) der poröse Träger mit der Lösung imprägniert wird.

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung kann deutlich in einem Vergleich der Katalysatoren, die auf unterschiedlichen Wegen hergestellt wurden, erkannt werden. Die Morphologie eines Katalysators, der durch ein herkömmliches Aufschlämmungsverfahren hergestellt wurde, ist sehr schlecht. Dies kann in der nachteiligen Form der Katalysatorpartikel und in einer ungleichmäßigen Verteilung der aktiven Komponenten erkannt werden. Aus diesem folgt, daß die Morphologie der Polymerpartikel ebenso schlecht ist (sogenanntes Replika-Phänomen), die Schüttdichte des Kunststoffmaterials in dem Reaktor gering ist, die Partikelgößenverteilung breit ist und verschiedene Partikel verschiedene Kunststoffqualitäten aufweisen (Unterschiede hauptsächlich im Molekulargewicht und in der Molekulargewichtsverteilung).
Es ist für das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, wenn das Metallocen/Alumoxan-Reaktionsprodukt und die Lösung in solchen Mengen verwendet werden, daß die Übergangsmetallkonzentration in dem Träger, berechnet als Zirkonium, annähernd 0,6 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise annähernd 0,6 bis 1,6 Gewichtsprozent beträgt. In dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es ebenso vorteilhaft, wenn das Molverhältnis des Alumoxans zu dem Metallocen, berechnet als das Verhältnis des Aluminiums eines Alumoxanaktivators zu dem Übergangsmetall, innerhalb des Bereiches 100 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 80 : 1 bis 20 : 1 und besonders bevorzugt 50 : 1 bis 25 : 1 liegt.
In der Erfindung wird ein Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation unter Verwendung wenigstens einer Metallocenverbindung hergestellt. Mit Metallocen ist ein Metallderivat von Cyclopentadien gemeint, und insbesondere ein Metallderivat, an das eine Cyclopentadienylgruppe mit einer π-Bindung gebunden ist. Die in der Erfindung verwendeten Metallocene enthalten wenigstens einen solchen Cyclopentadienyl-Ring. Das Metall des Metallocens ist ein Übergangsmetall irgendeiner der Gruppen 4A, 5A und 6A des Periodensystems (Hubbard), vorzugsweise der Gruppe 4A oder 5A (Hubbard), wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Chrom oder Vanadium. Titan und Zirkonium sind besonders bevorzugte Metalle. Der Cyclopentadienyl-Ring kann unsubstituiert sein oder kann Substituenten wie Hydrocarbyle enthalten. Der Cyclopentadienyl-Ring kann ebenso kondensiert sein, beispielsweise mit einem aromatischen oder Cycloalkyl-Ring. Andererseits kann das Ringatom des Cyclopentadienyl-Rings ebenso ein Heteroatom sein. Das in der Erfindung verwendete Metallocen kann ein, zwei oder drei Cyclopentadienyl-Ringe, aber vorzugsweise zwei Ringe enthalten.
Gemäß der Erfindung ist das Metallocen eine Verbindung gemäß der Formel (I) (Cp)_mR_nMR'_oX_p (I)wobei Cp ein nichtsubstituiertes oder substituiertes und/oder kondensiertes Homo- oder Heterocyclopentadienyl ist, R eine Gruppe von 1–4 Atomen ist, die zwei Cp-Ringe verbindet, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4A, 5A oder 6A (Hubbard) ist, R' eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarboxylgruppe mit 1–2 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, und wobei in diesem Fall m = 1–3, n = 0 oder 1, o = 0–3, p = 0–3, und die Summe m + n + p = dasselbe wie der Zustand des Oxidationszustandes von M ist.
Es ist bevorzugt, daß das in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Metallocen Titanocen oder Zirkonocen oder ein Gemisch von ihnen, vorzugsweise Zirkonocen ist. Typische in der Erfindung verwendbare Metallocene sind beispielsweise auf den Seiten 10 bis 12 der finnischen Patentanmeldung Nr. 862625, die hierin durch Verweis enthalten ist, aufgelistet. Einige Beispiele verwendbarer Metallocene sind Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid Cp₂ZrCl₂ und Bisindenylzirkoniumdichlorid Ind₂ZrCl₂.
Die in dem Verfahren verwendeten Alumoxane bilden mit dem Metallocen ein aktives Ionenpaar, das heißt, sie erzeugen eine positive Ladung in dem Übergangsmetall. Sie ionisieren folglich eine neutrale Metallocenverbindung zu einem kanonischen Metallocenkatalysator, was beispielsweise in der US-Patentveröffentlichung 5 242 876 angegeben ist. Alumoxanverbindungen werden aus oligomeren linearen und/oder cyclischen Hydrocarbylalumoxanen zusammengesetzt. Gemäß einer Ausführung der Erfindung ist das Alumoxan eine lineare Verbindung der Formel (II)
oder eine cyclische Verbindung gemäß Formel (III)
wobei in den Formeln x 1–40 ist, vorzugsweise 10–20, y 3–40 ist, vorzugsweise 3–20 und R'' eine Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch der Verbindungen der Formeln (II) und (III) ist.
Alumoxane können beispielsweise durch Kontaktieren von Wasser oder einem hydrierten anorganischen Salz mit Aluminiumtrialkyl hergestellt werden, wodurch im allgemeinen ein Gemisch von linearen und cyclischen Verbindungen erhalten wird. Ein besonders für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung vorteilhaftes Alumoxan ist Methylalumoxan, MAO, das heißt eine Verbindung gemäß der Formel (II) und/oder (III), wo R'' Methyl ist.
Der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Träger ist ein poröser, im wesentlichen inerter Träger, der ein anorganisches Oxid eines Elementes der Gruppe 2(A), 3(B) oder 4 des Periodensystems (Hubbard), besonders bevorzugt Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Gemisch oder Derivat von diesen, ist. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder zusammen mit Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphat usw.
Der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Träger sollte trocken sein. Im allgemeinen enthalten Metalloxidträger ebenso Oberflächenhydroxylgruppen, die mit Metallocen oder Alumoxan reagieren können. Vor der Verwendung kann ein anorganischer oxidischer Träger dehydratisiert und möglicherweise dehydroxyliert werden. So eine Behandlung kann entweder eine thermische Behandlung oder eine Reaktion zwischen den Oberflächenhydroxylen des Trägers und einem Reagens sein, das mit ihm kontaktiert wurde.
Die thermische Behandlung des Trägers wird im allgemeinen entweder unter Vakuum oder durch Spülen mit einem trockenen inerten Gas bei annähernd 100 bis 800°C, vorzugsweise 200 bis 600°C durchgeführt. Der Träger kann ebenso einer chemischen Behandlung unterworfen werden, bei der die Oberflächenhydroxyle zur Reaktion mit Substanzen gebracht werden, die mit ihnen reagieren. Solche chemischen Dehydroxylierungsreagenzien schließen SiCl₄, Chlorsilane wie Trimethylchlorsilan oder reaktive Silane wie Dimethylaminotrimethylsilan oder Hexamethyldisilazan, Alkylamine und Alkylaluminiumchloride wie Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid usw. ein.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Idee, daß das Metallocen und das Alumoxan zunächst miteinander zur Reaktion gebracht werden und eine Lösung aus ihrem Reaktionsprodukt hergestellt wird. Ein fester Träger wird dann mit der Lösung imprägniert, die an allen Poren und Spalten des Trägers adsorbiert wird, wodurch ihre Oberflächen aktiviert werden. Mit einem porösen Träger ist in diesem Zusammenhang ein Träger gemeint, der mehr Flüssigkeit als ein Träger mit einer ganz glatten Oberfläche adsorbiert. In der Praxis ist dies nicht notwendigerweise eine Frage des Trägers, in dem ein wesentlicher Teil des Partikelvolumens Porenvolumen ist; es reicht aus, daß der Träger im allgemeinen Flüssigkeit adsorbieren kann. Es ist jedoch bevorzugt, einen Träger mit einem Porenvolumen von annähernd 0,9 bis 3,5 ml/g zu verwenden. Dieser Zweck der Erfindung wird ebenso aus der Beschreibung offensichtlich, die zu Beginn der vorliegenden Anmeldung vorlag.
Das in Schritt (3) des Verfahrens der Erfindung verwendete Lösungsmittel ist jedes Lösungsmittel, das ein Metallocen und Alumoxan zusammenbringen und das aus ihnen gebildete Reaktionsprodukt lösen kann. Typische Lösungsmittel schließen verschiedene Öle mineralischer Herkunft und Kohlenwasserstoffe wie lineare und cyclische Alkane und Aromaten ein. Besonders bevorzugte Lösungsmittel schließen Aromaten, beispielsweise Toluen ein. Ein Fachmann kann durch Experimente die optimale Lösungsmittelmenge bestimmen, mit der die Übergangsmetallkonzentration in dem Träger, berechnet als Zirkonium, die oben erwähnten 0,6 bis 2,0 Gewichtsprozente, vorzugsweise 0,6 bis 1,6 Gewichtsprozente beträgt.
In Schritt (2) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine Lösung bereitgestellt, die das Reaktionsprodukt eines Metallocens und eines Alumoxans und eines Lösungsmittels umfaßt. Danach werden das Reaktionsprodukt, das Lösungsmittel und ein poröser Träger in Kontakt gebracht. Die durch das Reaktionsprodukt und das Lösungsmittel gebildete Lösung kann entweder durch Reaktion des Metallocens und der Alumoxans und durch Lösen des erhaltenen Reaktionsprodukts in dem Lösungsmittel oder durch Zusammenbringen der separaten Lösungen und/oder Aufschlämmungen des Metallocens und des Alumoxans oder durch Zugabe des Metallocens und des Alumoxans zu demselben Lösungsmittel, wodurch sie miteinander reagieren, hergestellt werden. Die Komponenten können zusammengebracht werden oder schnell oder langsam zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur des Metallocens und des Alumoxans oder die Herstellungstemperatur der Lösung kann sehr variieren, beispielsweise innerhalb des Bereiches 0 bis 100°C. Eine bevorzugte Temperatur ist etwa Raumtemperatur. Die Reaktionsdauer kann stark innerhalb des Bereiches von 30 min bis 20 h variieren, aber es ist bevorzugt, sie annähernd 1 h durchzuführen. Da das Metallocen und das Alumoxan im allgemeinen sehr empfindlich gegenüber dem Sauerstoff und der Feuchtigkeit der Luft sind, müssen sie für die Dauer der Reaktion und der Herstellung der Lösung mit einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Stickstoff geschützt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt des Metallocens und des Alumoxans oder ihre Lösung müssen ebenso in einem sauerstofffreien und trockenen Raum gelagert werden.
Der Katalysator kann in jedem Reaktionsgefäß, solange für ausreichend gutes Rühren gesorgt ist, damit die Komponenten gleichmäßig in dem Träger verteilt werden können, hergestellt werden. Bevorzugte Reaktortypen schließen einen soge nannten drehbaren Mehrzweckreaktor oder einen herkömmlichen Batch-Reaktor ein, der mit ausreichenden Rührmitteln ausgestattet ist.
Zusätzlich zu dem beschriebenen Verfahren bezieht sich die Erfindung ebenso auf einen Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation, der durch das Verfahren hergestellt wurde. Da die chemische Zusammensetzung und die physikalische Struktur solch eines Katalysators sehr schwer zu beschreiben ist, erfolgt das Beschreiben am besten durch Definieren des Katalysators mittels seines Herstellungsverfahrens, das oben beschrieben wurde. Auf der Basis der obigen Beschreibung kann jedoch angegeben werden, daß ein Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation gemäß der Erfindung sich von vorherigen entsprechenden Trägerkatalysatoren, die auf Metallocen und einem Aktivator basieren, dahingehend unterscheiden, daß die Poren des Trägers vollständiger und gleichmäßiger mit dem katalytisch aktiven Reaktionsprodukt des Metallocens und des Alumoxans gefüllt werden.
In jedem Fall ist es klar, daß, wenn die Komponenten mit dem Träger separat kontaktiert worden sind, oder wenn der Träger in eine Lösung des Reaktionsprodukts eingetaucht worden ist, die Reaktion zwischen dem Metallocen und dem Alumoxan nicht dieselbe in den unterschiedlichen Teilen der Katalysatorpartikel ist. Es ist offensichtlich, daß die Reaktionen in den äußeren Teilen eines Katalysatorpartikels sich von denen in seinen inneren Teilen unterscheidet. Solch abgestufte Qualität der Katalysatorpartikel kann ausgezeichnet durch die REM-EDS-Methode nachgewiesen werden, in der Metallkonzentrationen von Katalysatorpartikeln im Querschnitt gemessen werden.
Zusätzlich zu besagtem Katalysator und dem Verfahren seiner Herstellung bezieht sich die Erfindung ebenso auf die Verwendung des Katalysators für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen, vorzugsweise von Ethylen und/oder Propylen. Die verwendeten Comonomere können C₂-C₂₀-Olefine, Diene oder cyclische Olefine sein.
Eine der besten Eigenschaften der vorliegenden Katalysatoren ist ihre Fähigkeit, Polyethylen mit hoher Schüttdichte herzustellen. Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird Ethylen durch Aufschlämmung polymerisiert unter Ver wendung eines Trägerkatalysators zur Olefinpolymerisation, der hergestellt wurde durch:

(1) Bereitstellen eines trocknen, porösen Trägers, der ein anorganisches Oxid eines Elementes ist, das ausgewählt ist aus den Gruppen 2(A), 3(B) und 4 des Periodensystems (Hubbard),
(2) Bereitstellen einer Lösung, umfassend
(2.1) das Reaktionsprodukt von
(2.1.1) einem Metallocen der Formel (I) (Cp)_mR_nMR'_oX_p (I)wobei Cp ein nichtsubstituiertes oder substituiertes und/oder kondensiertes Homo- oder Heterocyclopentadienyl ist, R eine Gruppe von 1–4 Atomen ist, die zwei Cp-Ringe verbindet, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4A, 5A oder 6A ist, R' eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarboxylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, wobei in dem Fall m = 1–3, n = 0 oder 1, o = 0–3, p = 0–3, und die Summe m + n + p = dasselbe wie der Zustand des Oxidationszustandes von M ist, und
(2.1.2) einem Alumoxan der Formel (II) R''-(AlO)_x-AlR''₂ (II)wobei die Formel (II) eine lineare Verbindung darstellt, und/oder der Formel (III)
wobei die Formel (III) eine zyklische Verbindung darstellt, und wobei in den Formeln (II und III) x 1–40 ist, vorzugsweise 10–20, y 3–40, vorzugsweise 3–20 ist und R'' eine Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist, und
(2.2) ein Lösungsmittel, welches das Reaktionsprodukt auflösen kann,
(3) Imprägnieren des porösen Trägers mit einem Lösungsvolumen, welches das Gesamtporenvolumen des porösen Trägers nicht überschreitet, um eine Übergangsmetallkonzentration des Trägers zu erhalten, die 0,25–2,0 Gewichtsprozent beträgt, berechnet als Zirkonium, und
(4) Gewinnen des imprägnierten porösen Trägers, dessen Poren mit der Lösung gefüllt sind.

Durch so ein Verfahren wird eine Polyethylenschüttdichte von bis zu dem dreifachen der Dichte von herkömmlichem durch Aufschlämmung polymerisierten Polyethylen erhalten. Vergleiche die Beispiele 2 bis 5 gemäß der Erfindung mit den Beispielen 1 und 6 gemäß der herkömmlichen Technik. In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Polyethylen mit einer Schüttdichte von wenigstens 280 kg/m³, vorzugsweise 300 kg/m³ hergestellt.
Die Aufschlämmungspolymerisation von Polyethylen wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoffmedium, besonders in Pentan durchgeführt.
Eine Reihe von Ausführungsbeispielen wird nachstehend dargestellt, deren einziger Zweck ist, die Erfindung zu veranschaulichen.
Vergleichsbeispiel 1: Cyclopentadienylzirkoniumchlorid/MAO-Aufschlämmung
Herstellung des Katalysators:
Eine Lösung wurde hergestellt, die 11,07 ml einer 10gewichtsprozentigen MAO-Lösung in Toluen enthielt, zu der 0,138 g Cp₂ZrCl₂ zugegeben worden sind. Die Lösung wurde, bis sich die Cyclopentadienzirkoniumverbindung gelöst hatte, gemischt. Zu der Komplexlösung wurden 3 g GRACE 955W-Siliciumdioxid, das ein Porenvolumen von 1,5 bis 1,7 ml/g aufwies und bei 600°C 10 h zur Entfernung des Wassers und der Oberflächenhydroxyle kalziniert worden ist, zugegeben. Das Gemisch wurde 8 h gerührt, woraufhin das Toluen abgedampft wurde.
Polymerisation des Katalysators:
Der Katalysator wurde bei 70°C in einer Pentanaufschlämmung polymerisiert. Der Partialdruck des Ethylens war 10 bar und die verwendete Wasserstoffmenge war 175 ml/l bar Hz. Die bei der Testpolymerisation verwendete Katalysatormenge war 277 mg. Nach einer Stunde wurde die Polymerisation durch Beenden der Ethylenzugabe und durh Beginn des Reaktorkühlung abgebrochen. Die Ausbeute der Reaktion war 50 g Polyethylen, was 360 g PE/g Katalysator h als Aktivität des Katalysators ergab.
Analyse des Polymers:
Die Schüttdichte des Polymers war 100 kg/m³, MFR₂ = 16, MFR₅ = 60, MFR_5/2 = 3.
Beispiel 2: Cyclopentadienylzirkoniumchlorid/MAO-Trockenmischung
Herstellung des Katalysators:
1 g GRACE 955W-Siliciumdioxid, das bei 500°C kalziniert wurde, wird in einen Glaskolben mit Inertatmosphäre, beispielsweise trockenes und sauerstofffreies Argon oder Stickstoff, gebracht. 1,5 ml einer frisch hergestellten Cp₂ZrCl₂/MAO-Komplex-Lösung werden in Tropfen zu dem Siliciumdioxid zugegeben, so daß die Zr-Konzentration an dem Träger 1 Gewichtsprozent beträgt und Al/Zr = 50. Danach wird überschüssiges Toluen unter Verwendung von Stickstoffblasen abgedampft.
Polymerisation des Katalysators:
Der Katalysator wurde bei 70°C in einer Pentanaufschlämmung polymerisiert. Der Partialdruck des Ethylens war 10 bar und die verwendete Wasserstoffmenge war 1550 ml/l bar Hz. Die bei der Testpolymerisation verwendete Katalysatormenge war 73 mg. Nach einer Stunde wurde die Polymerisation durch Beenden der Ethylenzugabe und durch Beginn des Reaktorkühlung abgebrochen. Die Ausbeute der Reaktion war 22 g Polyethylen, was 300 g PE/g Katalysator h als Aktivität des Katalysators ergab.
Analyse des Polymers:
Die Schüttdichte des Polymers war 300 kg/m³, Mw = 5500 g mol^–1, Polydispersität 3,1, MFR₂ => 300, FRR_21/2 = nicht meßbar. Wie aus diesem Beispiel festgestellt werden kann, hat die Schüttdichte (BD) des Polymers beträchtlich im Vergleich zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Aufschlämmungsherstellungsverfahren zugenommen.
Beispiel 3: Bisindenylzirkoniumchlorid/MAO-Trockenmischung
Herstellung des Katalysators:
1 g GRACE 955W-Siliciumdioxid, das bei 500°C kalziniert wurde, wird in einen Glaskolben mit Inertatmosphäre, beispielsweise trockenes und sauerstofffreies Argon oder Stickstoff, gebracht. 1,5 ml einer frisch hergestellten Ind₂ZrCl₂/MAO- Komplex-Lösung werden in Tropfen zu dem Siliciumdioxid zugegeben, so daß die Zr-Konzentration an dem Träger 1 Gewichtsprozent beträgt und Al/Zr = 50. Danach wird überschüssiges Toluen unter Verwendung von Stickstoffblasen abgedampft.
Polymerisation des Katalysators:
Der Katalysator wurde bei 70°C in einer Pentanaufschlämmung polymerisiert. Der Partialdruck des Ethylens war 10 bar und die verwendete Wasserstoffmenge war 1550 ml/l bar H₂. Die Die der Testpolymerisation verwendete Katalysatormenge war 85 mg. Nach einer Stunde wurde die Polymerisation durch Beenden der Ethylenzugabe und durch Beginn des Reaktorkühlung abgebrochen. Die Ausbeute der Reaktion war 378 g Polyethylen, was 4100 g PE/g Katalysator h als Aktivität des Katalysators ergab.
Analyse des Polymers:
Die Schüttdichte des Polymers war 280 kg/m³, Mw = 192000 g mol^–1, Polydispersität 8,4, MFR₂₁ = 8,0, MFR₂ = 0,3, FRR_21/2 = 26,7.
Beispiel 4: Bisindenylzirkoniumchlorid/MAO-Trockenmischung (große Charge)
Herstellung des Katalysators:
1000 g GRACE 955-Siliciumdioxid, das bei 500°C zur Entfernung überschüssiger OH-Gruppen kalziniert wurde, wird in einen Katalysatorsynthesereaktor eingebracht. 1500 ml einer frisch hergestellten Ind₂ZrCr₂/MAO-Komplex-Lösung werden in Tropfen zu dem Siliciumdioxid zugegeben, so daß die Zr-Konzentration des Katalysators 1 Gewichtsprozent beträgt und Al/Zr = 50. Wenn der gesamte Komplex zu dem Träger zugegeben worden ist, wird sofort die Verdampfung des Toluens bei Raumtemperatur unter Verwendung von Stickstoffblasen begonnen.
Polymerisation des Katalysators:
Der Katalysator wurde bei 70°C in einer Pentanaufschlämmung polymerisiert. Der Partialdruck des Ethylens war 10 bar und die verwendete Wasserstoffmenge war 1550 ml/l bar H₂. Die bei der Testpolymerisation verwendete Katalysatormenge war 71 mg. Nach einer Stunde wurde die Polymerisation durch Beenden der Ethylenzugabe und durch Beginn des Reaktorkühlung abgebrochen. Die Katalysa tormenge war 71 mg und die Ausbeute 468 g Polyethylen, was 6600 g PE/g Katalysator h als Aktivität des Katalysators ergab.
Analyse des Polymers:
Die Schüttdichte des Polymers war 300 kg/m³, MFR₂ = 0,2, MFR₂₁ = 3,6.
Beispiel 5: Cyclopentadienylzirkoniumchlorid/MAO-Porenfüllung (große Charge)
Herstellung des Katalysators:
1090 g GRACE 955-Siliciumdioxid (P.V. = 1,5–1,7 ml/g), das bei 600°C zur Entfernung überschüssiger OH-Gruppen kalziniert wurde, wird in einen Katalysatorsynthesereaktor eingebracht. 1,5 l einer frisch hergestellten Cp₂ZrCl₂/MAO-Komplex-Lösung werden in Tropfen zu dem Siliciumdioxid zugegeben, so daß die Zr-Konzentration des Katalysators 1 Gewichtsprozent beträgt und Al/Zr = 25. Wenn der gesamte Komplex zu dem Träger zugegeben worden ist, wird sofort die Verdampfung des Toluens bei Raumtemperatur unter Verwendung von Stickstoffblasen begonnen.
Polymerisation des Katalysators:
Der Katalysator wurde bei 70°C in einer Pentanaufschlämmung polymerisiert. Der Partialdruck des Ethylens war 10 bar und die verwendete Wasserstoffmenge war 105 ml/l bar H₂. Die bei der Testpolymerisation verwendete Katalysatormenge war 296 mg. Nach einer Stunde wurde die Polymerisation durch Beenden der Ethylenzugabe und durch Beginn des Reaktorkühlung abgebrochen. Die Ausbeute der Reaktion war 79 g Polyethylen, was 270 g PE/g Katalysator h als Aktivität des Katalysators ergab.
Analyse des Polymers:
Die Schüttdichte des Polymers war 280 kg/m³, MFR₅ = 89,7, MFR₂ = 33,0, MFR_5/2 = 2,7.
Vergleichsbeispiel 6: Cyclopentadienylzirkoniumchlorid/MAO-Aufschlämmung (große Charge)
Herstellung des Katalysators:
1000 g GRACE 955-Siliciumdioxid (P.V. = 1,5–1,7 ml/g), das bei 600°C kalziniert wurde, wurde in einen Katalysatorsynthesereaktor eingebracht. 3750 ml einer 10gewichtsprozentigen MAO-Lösung in Toluen wurden zu dem Siliciumdioxid zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt, woraufhin das Toluen abgedampft wurde. Als das Produkt trocken war, wurden zu ihm 1450 ml einer Toluenlösung, zu der 13 g Cp₂ZrCl₂ zugegeben worden sind, zugegeben. Danach wurde überschüssiges Toluen abgedampft, woraufhin der Katalysator fertig war.
Polymerisation des Katalysators:
Der Katalysator wurde bei 70°C in einer Pentanaufschlämmung polymerisiert. Der Partialdruck des Ethylens war 10 bar und die verwendete Wasserstoffmenge war 175 ml/l bar H₂. Die bei der Testpolymerisation verwendete Katalysatormenge war 222 mg. Nach 1 h 52 min wurde die Polymerisation durch Beenden der Ethylenzugabe und durch Beginn des Reaktorkühlung abgebrochen. Die Ausbeute der Reaktion war 110 g Polyethylen, was 247 g PE/g Katalysator h als Aktivität des Katalysators ergab.
Analyse des Polymers:
Die Schüttdichte des Polymers war 100 kg/m³. Ein Vergleich der Schüttdichte dieses Beispiels zu der Schüttdichte des vorhergehenden Beispiels zeigt wiederum, daß die Morphologie eines durch ein Aufschlämmungsverfahren hergestellten Polymers schlecht ist.
Beispiel 7: Fließbettgasphasen-Pilotanlagen-Test, trockengemischter Katalysator
Katalysatorherstellung: siehe Beispiel 5
Polymerisation des Katalysators:
Ein gemäß dem Patentbeispiel 5 hergestellter Katalysator wurde in einem Fließbettgasphasen-Reaktor getestet. Die Reaktortemperatur war 80°C, der Ethylenpartialdruck 13 bar und die Herstellungsgeschwindigkeit 10 kgPE/h.
Analyse des Polymers:
MFR₂₁ = 15,8, MFR₂ = 0,52, FRR_21/2 = 29,2, Dichte = 0,9545, Aschegehalt 940 ppm, Schüttdichte 530 kg/m³. Polymerpartikelverteilung: siehe 1. Polymer-Mw gegen Partikelgröße: siehe 2. Polymerdispersität gegen Partikelgröße: siehe 3.
Vergleichsbeispiel 8: Fließbettgasphasen-Pilotanlagen-Test, durch Aufschlämmung hergestellter Katalysator
Katalysatorherstellung: siehe Vergleichsbeispiel 6
Polymerisation des Katalysators:
Ein gemäß dem Patentbeispiel 6 hergestellter Katalysator wurde in einem Fließbettgasphasen-Reaktor getestet. Die Reaktortemperatur war 80°C, der Ethylenpartialdruck 11 bar und die Herstellungsgeschwindigkeit 3–7 kgPE/h.
Analyse des Polymers:
MFR₂₁ = 300–900, MFR₂ = 2–7, FRR_21/2 = 150, Dichte = 0,963, Aschegehalt 185 ppm, Schüttdichte 530 kg/m³. Polymerpartikelverteilung: siehe 4. Polymer-Mw gegen Partikelgröße: siehe 5. Polymerdispersität gegen Partikelgröße: siehe 6.
Vergleichsbeispiel 9: Herstellung der Aufschlämmung
Herstellung des Katalysators:
Zu 1 g GRACE 955W-Siliciumdioxid (P.V. = 1,5–1,7 ml/g), das bei 800°C 10 h zur Entfernung der überschüssigen OH-Gruppen kalziniert wurde, werden 3,4 ml einer 10gewichtsprozentigen MAO/Toluen-Lösung zugemischt. Dieses Gemisch wird bei 65°C 1 h gerührt. Dann wird ein Gemisch aus Metallocen (Bis(n-butylcyclopentadienyl)ZrCl₂) und Toluen zu dem Reaktor zugegeben und 30 min bei 65°C zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wird dann unter Stickstoff getrocknet.
Analyse des Katalysators:
REM-Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskopie) von Katalysatorpartikeln zeigen inhomogene Partikelstruktur mit vielen Katalysatorfeinstpartikeln. Ebenso scheinen Einzelkatalysatorpartikel eine Art Kristalle auf der Partikeloberfläche zu haben. Diese Kristalle sind offenbar kristallisierte MAO/Metallocen-Strukturen.
Polymerisation des Katalysators:
Der Katalysator wurde in einem 3-l-Autoklaven bei 70°C in einer Pentanaufschlämmung polymerisiert. Der Partialdruck des Ethylens war 10 bar und die Wasserstoffmenge war 1550 ml/l bar H₂. Die bei der Testpolymerisation verwendete Katalysatormenge war 76 mg. Nach 60 min Polymerisation wurde die Polymerisati on durch Beenden der Ethylenzugabe und durch Beginn des Reaktorkühlung beendet. Die Ausbeute der Reaktion war 323 g Polyethylen, was 4250 g PE/g Katalysator h als Aktivität des Katalysators ergab.
Analyse des Polymers:
Die Schüttdichte des Polymers war 147 kg/m³, MFR₂ = 2,73, MFR₂₁ = 76,5. Sieben des Polymers: siehe 7.
Die REM-Aufnahmen wurden ebenso von dem Polymer gemacht, das mit dem verwendeten Katalysator gebildet wurde. Die Inhomogenität des Polymers ist sehr deutlich zu erkennen. Die Polymerpartikelstruktur ist sehr porös und die Partikelmorphologie sehr schlecht.
Beispiel 10: Porenfüllverfahren
Herstellung des Katalysators:
1143 g GRACE 955W-Siliciumdioxid (P.V. = 1,5–1,7 ml/g), das bei 500°C zur Entfernung der überschüssigen OH-Gruppen kalziniert wurde, werden in einen Katalysatorsynthesereaktor gegeben. 1700 ml einer frisch hergestellten n-Butylcyclopentadienyl-ZrCl₂/MAO/Toluen-Komplex-Lösung werden in Tropfen zu dem Siliciumdioxid zugegeben, so daß der Zr-Gehalt des Katalysators 0,25 Gewichtsprozent beträgt und Al/Zr = 200. Wenn der gesamte Komplex zu dem Träger zugegeben worden ist, wird sofort die Verdampfung des Toluens bei Raumtemperatur begonnen.
Analyse des Katalysators:
REM-Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskopie) der Katalysatorpartikel zeigen eine sehr homogene Katalysatorstruktur ohne irgendwelche Feinstpartikel oder kristalline Strukturen an der Katalysatoroberfläche.
Polymerisation des Katalysators:
Der Katalysator wurde in einem 3-l-Autoklaven bei 80°C in einer Pentanaufschlämmung polymerisiert. Der Partialdruck des Ethylens war 10 bar und die Wasserstoffmenge war 1550 ml/l bar Hz. Die bei der Testpolymerisation verwendete Katalysatormenge war 74 mg. Nach 60 min Polymerisation wurde die Polymerisation durch Beenden der Ethylenzugabe und durch Beginn des Reaktorkühlung been det. Die Ausbeute der Reaktion war 205 g Polyethylen, was 2800 g PE/g Katalysator h als Aktivität des Katalysators ergab.
Analyse des Polymers:
MFR₂ = 2,8, MFR₂₁ = 76,5. Sieben des Polymers: siehe 8.
Die REM-Aufnahmen wurden ebenso von dem Polymer gemacht, das mit dem verwendeten Katalysator gebildet wurde. Die Homogenität des Polymers ist sehr leicht zu erkennen. Die Polymerpartikelmorphologie ist ausgezeichnet und das Katalysatorpartikel-Replika-Phänomen hat gut gewirkt.
Beispiel 11: Porenfüllverfahren
Herstellung des Katalysators:
940 g GRACE 955W-Siliciumdioxid (P.V. = 1,5–1,7 ml/g), das bei 600°C zur Entfernung der überschüssigen OH-Gruppen kalziniert wurde, werden in einen Katalysatorsynthesereaktor gegeben. 1400 ml einer frisch hergestellten Bisidenyl-ZrCl₂/MAO/Toluen-Komplex-Lösung werden in Tropfen zu dem Siliciumdioxid zugegeben, so daß der Zr-Gehalt des Katalysators 1 Gewichtsprozent beträgt und Al/Zr = 50. Wenn der gesamte Komplex zu dem Träger zugegeben worden ist, wird sofort die Verdampfung des Toluens bei Raumtemperatur begonnen.
Analyse des Katalysators:
REM-Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskopie) der Katalysatorpartikel zeigen eine sehr homogene Katalysatorstruktur ohne irgendwelche Feinstpartikel oder kristalline Strukturen an der Katalysatoroberfläche.
Polymerisation des Katalysators:
Der Katalysator wurde in einem 3-l-Autoklaven bei 70°C in einer Pentanaufschlämmung polymerisiert. Der Partialdruck des Ethylens war 10 bar und die Wasserstoffmenge war 1550 ml/l bar H₂. Die bei der Testpolymerisation verwendete Katalysatormenge war 70 mg. Nach 60 min Polymerisation wurde die Polymerisation durch Beenden der Ethylenzugabe und durch Beginn des Reaktorkühlung beendet. Die Ausbeute der Reaktion war 302 g Polyethylen, was 4300 g PE/g Katalysator h als Aktivität des Katalysators ergab.
Analyse des Polymers:
Schüttdichte = 250 kg/m³, MFR₂ = 0,23, MFR₂₁ = 4,9. Sieben des Polymers: siehe 9.
Die REM-Aufnahmen wurden ebenso von dem Polymer gemacht, das mit dem verwendeten Katalysator gebildet wurde. Die Homogenität des Polymers ist sehr leicht zu erkennen. Die Polymerpartikelmorphologie ist ausgezeichnet und das Katalysatorpartikel-Replika-Phänomen hat gut gewirkt.

Claims

Verwendungsbereiter, getragener Olefinpolymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er wie folgt hergestellt worden ist: (1) Bereitstellen eines trockenen porösen Trägers, der ein anorganisches Oxid eines Elementes ist, das aus den Gruppen 2(A), 3(B) und 4 des Periodensystems (Rubbard) ausgewählt ist, (2) Bereitstellen einer Lösung, umfassend (2. 1) das Reaktionsprodukt von (2.1.1) einem Metallocen der Formel (I) (CP)_mR_nMR'_oX_p wobei Cp ein unsubstituiertes oder substituiertes und/oder kondensiertes Homo- oder Heterocyclopentadienyl ist, R eine Gruppe mit 1 bis 4 Atomen ist, die zwei Cp-Ringe verbindet, M ein Übergangsmetall aus der Gruppe 4A, 5A oder 6A ist, R' ein Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarboxylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, und wobei m = 1 bis 3, n = 0 oder 1, o = 0 bis 3, p = 0 bis 3 ist und die Summe m + n + p gleich dem Oxidationszustand von M ist, und (2. 1.2) einem Alumoxan der Formel (II) R''-(Al(R'')O)_x-AlR''₂ wobei diese Formel (II) eine lineare Verbindung darstellt, und/oder der Formel (III)
wobei die Formel (III) eine cyclische Verbindung darstellt, und in den Formeln (II und III) x 1 bis 40 ist, y 3 bis 40 ist und R'' ein Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und (2.2) ein Lösungsmittel, das dieses Reaktionsprodukt lösen kann, (3) Imprägnieren des porösen Trägers mit einem Volumen der Lösung, das das gesamte Porenvolumen des porösen Trägers nicht übersteigt, wodurch eine Konzentration des Übergangsmetalls des Trägers erhalten wird, die 0,6 bis 2,0 Gew.-%, als Zirconium berechnet, beträgt, und (4) Gewinnen des imprägnierten porösen Trägers, dessen Poren mit dieser Lösung gefüllt sind.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger im Schritt (3) mit einer Menge dieser Lösung imprägniert wird, die gleich dessen Porenvolumen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Reaktionsproduktes 2.1 derart ist, daß die Konzentration des Übergangsmetalls des Trägers, als Zirconium berechnet, 0,6 bis 1,6 Gew.-% beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Alumoxan und dem Metallocen, als Verhältnis zwischen Aluminium und dem Übergangsmetall berechnet, im Bereich von 50:1 bis 25:1 liegt.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Metallocens Titan oder Zirconium oder ein Gemisch davon, vorzugsweise Zirconium ist.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumoxan Methylalumoxan ist.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Gemisch oder Derivat davon, vorzugsweise Siliciumdioxid ist.
Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger thermisch und/oder chemisch behandelt worden ist, um Wasser und mögliche Hydroxylgruppen an der Oberfläche zu entfernen.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol ist.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit einer besseren Morphologie, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefin unter Ver wendung eines verwendungsbereiten getragenen Olefinpolymerisationskatalysators polymerisiert wird, der wie folgt hergestellt wurde: (1) Bereitstellen eines trockenen porösen Trägers, der ein anorganisches Oxid eines Elementes ist, das aus den Gruppen 2(A), 3(B) und 4 des Periodensystems (Rubbard) ausgewählt ist, (2) Bereitstellen einer Lösung, umfassend (2.1) das Reaktionsprodukt von (2.1.1) einem Metallocen der Formel (I) (Cp)_mR_nMR'_oX_p wobei Cp ein unsubstituiertes oder substituiertes und/oder kondensiertes Homo- oder Heterocyclopentadienyl ist, R eine Gruppe mit 1 bis 4 Atomen ist, die zwei Cp-Ringe verbindet, M ein Übergangsmetall aus der Gruppe 4A, 5A oder 6A ist, R' ein Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarboxylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, und wobei m = 1 bis 3, n = 0 oder 1, o = 0 bis 3, p = 0 bis 3 ist und die Summe m + n + p gleich dem Oxidationszustand von M ist, und (2.1.2) einem Alumoxan der Formel (II) R''-(Al(R'')O)_x-AlR''₂ wobei diese Formel (II) eine lineare Verbindung darstellt, und/oder der Formel (III)
wobei die Formel (III) eine cyclische Verbindung darstellt, und in den Formeln (II und III) x 1 bis 40 ist, y 3 bis 40 ist und R'' ein Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und (2.2) ein Lösungsmittel, das dieses Reaktionsprodukt lösen kann, (3) Imprägnieren des porösen Trägers mit einem Volumen der Lösung, das das gesamte Porenvolumen des porösen Trägers nicht übersteigt, wodurch eine Konzentration des Übergangsmetalls des Trägers erhalten wird, die 0,6 bis 2,0 Gew.-%, als Zirconium berechnet, beträgt, und (4) Gewinnen des imprägnierten porösen Trägers, dessen Poren mit dieser Lösung gefüllt sind.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionspolymerisation in einem Kohlenwasserstoffmedium erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylen mit einer Schüttdichte von mindestens 280 kg/m³, vorzugsweise etwa 300 kg/m³ hergestellt wird.