DE60206602T3

DE60206602T3 - Laserbeschriftung

Info

Publication number: DE60206602T3
Application number: DE60206602T
Authority: DE
Inventors: Nazir Khan
Original assignee: DataLase Ltd
Current assignee: DataLase Ltd
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: DE60206602T2; JP2004524188A; EP1365923B2; ATE306400T1; DE60206602D1; US6888095B2; EP1365923B1; GB2374561A; GB0204622D0; US20030186001A1; EP1365923A1; GB2374561B; WO2002068205A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Lasercodierung insbesondere von essbaren Materialien.
Hintergrund der Erfindung
Die Lasercodierung ist wohlbekannt, siehe z. B. die US-A-5783793 , US-A-4906813 und auch die US-A-5340628 , die anstrebt, die Teilchen zurückzuhalten, die durch Ablation erzeugt werden. Diese Verfahren bereiten vielfältige Probleme, einschließlich Schwierigkeiten bei der Wartung, der Anlagenausfallzeit, des Verderbens sowie des Erfordernisses für eine Extraktion. Allgemeiner sind die Vorrichtung und die Probleme des Druckens, d. h. Farbbänder, Druckfarben, Lösungsmittel, Wartung, Unzuverlässigkeit usw., besonders unerwünscht, wenn empfindliche Produkte, wie Nahrungsmittel und Pharmazeutika, abgepackt werden.
Es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um ein wirksames Drucken ohne Ablation und ohne Auftragen von Druckfarbe am Punkt der Codierung zu erzielen, sondern vielmehr eine Farbänderung des Substrats zu bewirken, auf dem der Druck erscheinen soll. Es sind verschiedene Pigmente vorgeschlagen worden, die verwendet werden können, um ein Substrat bei der Anwendung von Laserenergie zu markieren. Einige dieser Vorschläge können z. B. in der WO-A-00/43456 , JP-A-11001065 , EP-A-0522370 , EP-A-0797511 , US-A-5053440 , US-A-5350792 (eine Kunststoff-Formmasse, die ein Polyoxymethylen und Tierkohle umfasst), US-A-5928780 , US-A-6017972 , US-A-6019831 , EP-A-0 327 508 , EP-A-0 782 933 , EP-A-0 708 147 und EP-A-0 841 187 gefunden werden.
Mitlaufende Codierungsverfahren, die üblicherweise für die pharmazeutische, Nahrungsmittel- und Süßwarenindustrie verwendet werden, sind Tintenstrahl und Thermotransfer (einschließlich Heißprägens).
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Nützlichkeit spezieller Materialien, die bei der Anwendung von Laserenergie eine Farbänderung eingehen können, und der Vergegenwärtigung, dass diese essbare Materialien einschließen können, die deshalb verwendet werden können, um Materialien zu markieren, die für einen Verzehr gedacht sind.
Gemäß dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Markierung eines Gegenstandes durch Anspruch 1 definiert.
Abhängig von der Natur der Komponenten, die verwendet werden, und dem Reaktionsprodukt können diese physiologisch annehmbar sein. Dies bedeutet, dass die Erfindung bei der Herstellung von Nahrungsmitteln und pharmazeutischen Produkten, wie Tabletten und Pillen, verwendet werden kann.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung überwindet die Probleme, die mit einem Bedrucken verbunden sind, wie oben beschrieben. Es ermöglicht bei den meisten normalen Produktionslinien Kosteneinsparungen und die Möglichkeit, die Qualität der Codierung zu verbessern, die auf Nahrungsmitteln und anderen Produkten erzeugt wird. Weitere Vorteile der Erfindung sind, dass sie hoch zuverlässig sein kann, geringe Wartungskosten beinhaltet und Lösungsmittel, Emissionen, Abfall und Extraktion vermeidet. Die Erfindung liefert eine mitlaufende Nicht-Kontakt-Codierung mit verringerter Anlagenausfallzeit. Das Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um alle derzeitigen Codierungssysteme mit den höchsten Liniengeschwindigkeiten zu ersetzen. Der Erwerb und die Lagerung von mit Drucken verbundenen Materialien ist nicht erforderlich, und doch kann die Druckqualität verbessert werden. Haftungsprobleme und ein Abfärben können vermieden werden. Es gibt keine Notwendigkeit, Einwickelfolie zu durchstechen. Weiter ist es möglich, unter feuchten Bedingungen zu codieren.
Beschreibung der Erfindung
Gemäß der Erfindung werden geeignete Additive in einer Beschichtung auf einem festen Substrat, z. B. einem Nahrungsmittel, einschließlich Süßwaren, oder auf pharmazeutischen Dosierungseinheiten, wie einer Tablette oder Pille, bereitgestellt. Derartige Beschichtungen sind bekannt und können einfach gemäß der Erfindung durch Einschluss von Materialien modifiziert werden, die im Wesentlichen unter Bildung eines Farbstoffs oder Chromophors in situ miteinander reagieren. Das Produkt ist zum Verzehr oder (falls pharmazeutisch) zur oralen Verabreichung gedacht, in welchem Fall das oder die Additiv(e) und jegliches Reaktionsprodukt essbar sind.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung sind die Additive eine Polyhydroxy-Verbindung und ein Dehydratisierungsmittel. Das Letztgenannte ist typisch ein Metallsalz der Art, die, wie es bekannt ist, verwendet werden kann, um OH-Gruppen (die für die Zwecke dieser Beschreibung funktionelle Gruppen sind), aus Zuckern, z. B. Saccharose, Stärken, modifizierten Stärken, Cellulosen, modifizierten Cellulosen usw. zu entfernen. Beispiele für geeignete Metallsalze sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisenoxid/salze und organometallische Verbindungen. So verkohlt z. B., wenn sie durch die Anwendung von Laserenergie erwärmt wird, Saccharose in Anwesenheit von MgO oder FeO usw. Andere Beispiele für Materialien, die durch Dehydratisierung (Eliminierung von Wasser) in Anwesenheit eines Metallsalzes eine Farbänderung ergeben, umfassen:
Hydroxypropylcellulose
Methylhydroxypropylcellulose
Natriumcarboxymethylcellulose
Polyvinylalkohol.
Geeignete Metallsalze für diesen Zweck umfassen:
MgCl₂
Mg(OH)₂
CaO
FeO
Fe₂O₃
CaSiO₃
Zn-Acetat
ZnO
Aluminiumsilicate.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Eliminierungsreaktion eine Dehalogenierung, Dehydrohalogenierung oder Deacetylierung umfassen, in welchem Fall die relevante funktionelle Gruppe ein Halogenatom oder eine Carboxylgruppe ist. Beispiele für Additive für diesen Zweck sind Vinyl-Polymere, typisch in Anwesenheit eines Metallsalzes. Geeignete Polymere umfassen:
Polyvinylchlorid (PVC)
Polyvinylacetat
Vinylester
Vinylchlorid/Acetat-Copolymer
Vinylchlorid/Maleat-Copolymer
Geeignete Metallverbindungen für diesen Zweck umfassen:
ZnO
Zn-Salicylat
Kaolin
CaSiO₃
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung verwendet Additive, die eine Entetherung eingehen. So ergeben z. B. Ethylcellulose und ein Metallsalz beim Bestrahlen eine Farbe.
Die oben angegebenen Beispiele sind hauptsächlich solche für eine Metallsalz-induzierte Eliminierung. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine Säuren- oder Basen-induzierte Dehydratation/Dehalogenierung/Dehydrohalogenierung/Deacetylierung/Entetherung. So wird z. B. unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure mit PVOH (Polyvinylalkohol) eine Farbe erzeugt.
Auf der Grundlage dieser Information werden dem Fachmann andere geeignete Materialien bekannt sein oder können leicht bezüglich ihrer Eignung ausgewählt oder getestet werden.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass der zu markierende Gegenstand vorumwickelt sein kann, vorausgesetzt, dass die Umwickelung für die angewendete Energie transparent ist; mit anderen Worten, folienumwickelte Tabletten oder andere derartige Produkte können mittels der vorliegenden Erfindung bedruckt werden. Es wurde gefunden, dass viele allgemein erhältliche Umwickelungsfolien gegenüber IR-Laserenergie transparent sind, einschließlich PE, PP, PET, PVC, Cellulose und Celluloseacetat.
Wie oben angegeben, kann das oder jedes Additiv auf UV- oder IR-Strahlung ansprechen, und alle geeigneten Materialien können verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie eine Farbänderung erzeugen können. Die Änderung kann darauf beruhen, dass das Material als Ergebnis der Absorption von Laserenergie oder als Ergebnis davon, dass Energie in Wärmeenergie überführt wird, eine chemische oder physikalische Änderung eingeht. So ist z. B. Polyvinylalkohol als Beschichtungsbestandteil bekannt; wenn ein Dehydratisierungsmittel, wie p-Toluolsulfonsäure, in die Beschichtung eingeschlossen wird, kann die Anwendung von Energie zu einer Konjugation und einer Farbänderung führen. Weitere Beispiele für geeignete Materialien umfassen Kohlehydrate, die karamellisiert werden können, und eine Kombination von Ethylcellulose mit Calciumhydroxid. Bevorzugt absorbiert das Additiv oder eine vorliegende Komponente die Strahlung stark.
Der Platz, der auf einer Packung dem Chargencode, dem Mindesthaltbarkeitsdatum usw. zugeordnet ist, ist normalerweise ein kleiner Fleck, der in einer hellen Farbe gedruckt ist, um einen guten Kontrast zum (normalerweise) schwarzen Druck zu ergeben. Unter Verwendung des Systems der Erfindung kann dies ein weißer oder leicht gefärbter Fleck sein, der mit einer Laser-empfindlichen Druckfarbe bedruckt ist. Beim Einwirken einer Schwellendosis von Laserenergie ändert die Druckfarbe ihre Farbe, um den Code zu ergeben. Der Fleck kann durch eine bekannte Drucktechnik, z. B. durch Flexodruck oder Tiefdruck, bedruckt werden, wenn die Verpackung hergestellt wird.
Für das Auftragen auf das Substrat kann bzw. können das oder die Material(ien), die in dieser Erfindung verwendet werden, in einem wässrigen oder nicht-wässrigen System als Lösung oder Dispersion formuliert werden. Bei einem Überzug auf Pillen ist die Transparenz des Überzugs gewöhnlich nicht von Belang, aber die Verwendung einer Lösung von Komponenten kann bevorzugt sein, um auf gewissen Substraten einen klaren Überzug bereitzustellen. Da es die Klarheit der Markierung festlegen kann, die erzielt werden kann, kann das Beschichten mehr als einmal vorgenommen werden, falls gewünscht.
Die Mengen der Komponenten, die in der Erfindung verwendet werden, können vom gewöhnlichen Fachmann im Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung leicht gewählt werden. Zum Beispiel kann eine Beschichtungszusammensetzung 0,1 bis 20% Gew./Vol. jeder Komponente umfassen.
Es wurde demonstriert, dass gemäß der Erfindung durch ein herkömmliches Tablettenbeschichtungsverfahren eine einzige oder mehrere Schichten von essbaren, mit Laser beschreibbaren Beschichtungsmitteln auf Wasser-Basis auf unpolierte oder polierte Tabletten aufgebracht werden können. Auf dem Überzug kann mittels eines herkömmlichen Beschichtungsverfahrens ohne jegliche Schwierigkeit eine Schicht aus Carnaubawachs aufgebracht werden.
Tabletten, die mit drei oder mehr Schichten der essbaren Beschichtungsmittel auf Wasser-Basis beschichtet sind, sind mit einem CO₂-Laser markierbar und liefern eine grau-grüne Lasermarkierung guter Qualität. Die Überzüge sind durch die Schicht aus Carnaubawachs hindurch Laser-markierbar.
Typisch handelt es sich bei der notwendigen Energie um einen Laserstrahl. Beispielsweise umfasst eine Druckmaschine für ein IR-Codierungssystem einen robusten CO₂-Laser mit geringer Leistung, der z. B. bei 10 600 nm arbeitet. Der Laser kann entweder im Punktmatrix-Modus oder im Schreibmodus mit kontinuierlicher Welle arbeiten. In diesem letztgenannten Modus kann eine verbesserte Druckqualität erhalten werden. Wegen der geringen Leistung des Lasers wird ein hoch zuverlässiger, nahezu wartungsfreier Betrieb geboten. Das System kann in einem Schreibmodus arbeiten, und eine Codierung auf Zeilen, die sich mit bis zu 3,33 mms^–1 (200 m/min) bewegen, ist möglich. Für höhere Geschwindigkeiten als diese ist ein Punktmatrix-Drucken geeignet.
Das System kann für die Codierung durch Verpackungsfolie oder die Codierung in Folienlaminate verwendet werden. Ein Laser mit geringer Leistung stellt sicher, dass keine Durchstoßung stattfindet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung
Beispiele 1 bis 12
Materialien usw. sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Jene der Beispiele 9 bis 12 sind besonders zur Verwendung als essbare Zusammensetzung geeignet.
In jedem Fall wurde ein Lack gemischt, aufgetragen und getrocknet, bevor er mit einem CO₂-Laser unter Verwendung eines Strahls mit 0,3 mm Durchmesser und einer Abtastgeschwindigkeit von 1000 mms^–1 markiert wurde. Vinnol ist ein Vinylchlorid/Acetat-Copolymer, das von Stort Chemicals geliefert wird. Vycar ist ein Copolymer von Vinylchlorid und einer Acrylsäure, das von Goodrich geliefert wird.
Beispiel 13
100 g Natriumcarboxymethylcellulose wurden portionsweise unter Rühren zu 2000 g Wasser gegeben. Als die Zugabe beendet war, wurde das Rühren fortgesetzt, bis eine vollständige Lösung des Polymers erzielt war.
100 MgCl₂·6H₂O wurden portionsweise zu der Polymerlösung gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung etwa 10 min gerührt, um ein Beschichtungslösung zu ergeben.
2 kg Tabletten wurden in einen Dragierkessel gegeben. Der Dragierkessel, der die Tabletten enthielt, wurde mit konstanter Geschwindigkeit gedreht, und dann wurden die Tabletten unter Verwendung eines Heißlufttrockners auf 50°C erwärmt.
Für eine erste Überzugsschicht wurden 10 ml der Beschichtungslösung dazugegeben, und man ließ den Dragierkessel sich bei konstanter Geschwindigkeit und Umgebungstemperatur etwa 10–15 Minuten lang drehen. Die beschichteten Tabletten wurden mit einem Heißlufttrockner auf etwa 50°C erwärmt, während der Kessel mit konstanter Geschwindigkeit gedreht wurde. Eine 200 g-Probe der beschichteten Tablette wurde entnommen. Unter Verwendung von zwei weiteren 10 ml-Volumina der Beschichtungslösung wurde das Beschichtungsverfahren zweimal wiederholt.
Die Lasermarkierung der beschichteten Tabletten wurde unter Verwendung eines 10 W Alltec CS Smart-Kohlendioxid-Lasers bestimmt. Die für die Markierung der Tabletten verwendeten Parameter sind nachstehend wiedergegeben.

Laserfrequenz 20 000 Hz

Leistung 7 Watt

Abtastgeschwindigkeit 500 mm/s

Linienbreite 50 μm

Linse 200 nm
Es wurde ein vernünftiges dunkles, grau-grünes Bild erhalten.
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, außer dass die Tablette poliert wurde, d. h. ein Endüberzug aus Wachs durch die Zugabe von 805 mg einer 50%-igen ethanolischen Lösung von Carbaubawachs in den Dragierkessel aufgetragen wurde. Wiederum wurde ein vernünftiges dunkles, graues-grünes Bild erhalten. Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, als die Tablette darunter poliert war, d. h. als sich der Überzug mit Laser-empfindlichem Material über einem Überzug aus Carnaubawachs befand.
Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer Lösung, die aus 30 g Natriumcarboxymethylcellulose, 30 g MgCl₂·6H₂O und 400 g Wasser erhalten worden war. Mit oder ohne Polieren (wie in Beispiel 14 beschrieben) wurde ein gutes grau-grünes Bild erhalten
Beispiel 16
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer Beschichtungslösung, die durch portionsweise Zugabe von 750 g Vinnol 14/36 zu 1500 g 2-Butanon (MEK) unter Rühren, bis die Zugabe beendet ist, gefolgt von Rühren, bis die Lösung des Polymers beendet ist, gefolgt von der portionsweisen Zugabe von 150 g Zinkoxid unter Rühren und 30 Minuten lang nach Beendigung der Zugabe, um das Zinkoxid gleichförmig zu dispergieren, erhalten wurde. Die Lasermarkierung ergab ein dunkles schwarzes Bild.

Claims

Methode für die Markierung eines Gegenstandes, wobei der Gegenstand eine pharmazeutische Einheitsdosis oder ein Nahrungsmittel ist, die/das ein festes Substrat und eine Beschichtung umfasst, die ein Material umfasst, das eine funktionelle Gruppe und eine Metallverbindung oder eine Säure umfasst, die mit der funktionellen Gruppe reagiert und beim Bestrahlen mit einem Laser eine Eliminationsreaktion unter Bildung eines physiologisch akzeptablen Reaktionsprodukts kontrastierender Farbe verursacht, die das Richten eines Laserstrahl auf die Bereiche des zu markierenden Gegenstandes umfasst, wobei diese Bereiche durch die Gegenwart des Reaktionsprodukts markiert werden.
Methode nach Anspruch 1, wobei das Material polymer ist und eine Deetherifizierung, Dehalogenierung, Dehydrohalogenierung oder Deacetylierung in Gegenwart eines Metallsalzes oder einer Säure durchmacht.
Methode nach Anspruch 2, wobei das Material eine Dehalogenierung durchmacht.
Methode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material ein Vinylpolymer ist.
Methode nach Anspruch 4, wobei das Vinylpolymer Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, ein Vinylester, ein Vinylchlorid-Acetat-Copolymer oder ein Vinylchlorid-Maleat-Copolymer ist.
Methode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallverbindung ein Salz, Oxid oder Silicat ist.
Methode nach Anspruch 1, wobei das Material eine Polyhydroxyverbindung ist und die Eliminierung in Gegenwart einer Säure oder eines Metallsalzes stattfindet.
Methode nach Anspruch 7, wobei die Polyhydroxyverbindung ein Kohlehydrat ist.
Methode nach Anspruch 7, wobei die Polyhydroxyverbindung cellulosisch ist.
Methode nach deinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gegenstand eine Tablette oder Pille ist und das Substrat ein pharmazeutisches Mittel umfasst.
Methode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gegenstand mit einem Filmmaterial umwickelt oder damit bedeckt ist.