DE602004013424T2

DE602004013424T2 - Steuerungsverfahren bei einem polymerisationsprozess

Info

Publication number: DE602004013424T2
Application number: DE602004013424T
Authority: DE
Inventors: Christian Ulrich Schmidt; Stefan Ziegler; Gabriele Mei; Stefano Bertolini; Gerben Meier
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2024-02-25
Also published as: US8059264B2; ATE393787T1; EP1599506A1; US20070159628A1; WO2004078792A1; DE602004013424D1; EP1599506B1; JP2006519385A; CN100344651C; CN1756770A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um ein Polymerisationsverfahren sicher und in reproduzierbarer Weise durchzuführen, indem der Fluss von Polymerpartikeln während des Verfahrens überwacht wird. Die vorliegende Erfindung betrifft spezieller ein Verfahren zum Überwachen der Geschwindigkeit der Polymerpartikel in einem Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mithilfe eines photometrischen Instruments.
Es ist bekannt, dass die Messung der Geschwindigkeit des Flusses von festen Partikeln in einem flüssigen oder gasförmigen Medium in vielen industriellen Verfahren von großer Bedeutung ist, wie beispielsweise der Produktion von Chemikalien und den Polymerisationsverfahren.
Flüssigkeits-Feststoff-Mischungen oder Gas-Feststoff-Mischungen sind durch Diskontinuität mehrerer Eigenschaften gekennzeichnet, wie Dichte, elektrische Leitfähigkeit und Verhalten gegenüber einfallendem Licht. Es sind durch Eruieren der Unterschiede in den obigen Eigenschaften viele Vorrichtungen entwickelt worden, um die Durchflussrate von festen Partikeln zu messen, die von einem gasförmigen oder Flüssigkeitsstrom mitgerissen werden. Es ist in speziellen Fällen, beispielsweise in vertikalen Rohren, möglich, die Geschwindigkeit durch Messen des Differentialdrucks zwischen zwei Rohrabschnitten zu schätzen, um die Gesamtdichte einer Zweiphasenmischung zu bestimmen, die Feststoff und Gas umfasst. Es ist ausgehend von dem Wert der Gasdurchflussrate, der durch ein übliches Gasdurchflussmeter gemessen wird, möglich, mittels spezieller empirischer Formeln (siehe R. H. Perry und D. W. Green: Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6. Auflage, McGraw Hill, 1984, Seiten 5–47) die relative Geschwindigkeit der festen Partikel in Bezug zu der Gasgeschwindigkeit zu erhalten. Es versteht sich von selbst, dass die Verwendung der empirischen Formeln mit einer bestimmten Unsicherheit verknüpft ist, und dass die Unsicherheit insbesondere mit dem Anstieg der Feststoffkonzentration zunimmt.
Ein weiteres System, das von Auburn International Inc., bereitgestellt wird, misst die geringe Ladungsmenge, die infolge von elektrischer Aufladung durch Reibung erzeugt wird und als triboelektrischer Effekt bekannt ist, wenn eine nicht leitende Flüssigkeit oder ein nicht-leitender Feststoff in einem Rohr fließt. Diese Ladungen, die während des reibenden Kontakts zwischen unähnlichen Materialien gebildet werden, bauen normalerweise elektrostatische Ladung auf, wenn sie nicht zerstreut werden können, d. h. wenn das Rohr nicht geerdet ist. Die Vorrichtung besteht aus einem Sensorrohr, welches aus einem Isoliermaterial hergestellt ist, das in die Leitung eingesetzt wird und zu dem vorhandenen inneren Durchmesser des Rohrs passt. Zwei sensitive Ringelektroden werden an irgendeinem vorgewählten Abstand voneinander um die Außenseite des Sensorrohrs herum angeordnet. Wenn die Ladungen, die sich in der Flüssigkeit oder dem Feststoff aufgebaut haben, die Elektroden passieren, wird infolge der kapazitiven Kopplung ein geringer, jedoch messbarer Strom induziert. Dieser induzierte Strom wird verstärkt und als Wellenform von jedem Sensor digitalisiert. Wenn die Ringelektroden nicht zu weit auseinander liegen, ändert sich die Verteilung der triboelektrischen Ladung in dem fließenden Strom nicht signifikant, wenn er von der ersten zu der zweiten Elektrode fließt. Die an jedem Sensor gemessenen Wellenformen haben somit eine ähnliche Form, sind jedoch aufgrund der Zeit, die zum Durchgang von der ersten zu der zweiten Elektrode erforderlich ist, zeitlich verschoben. Die Feststoffgeschwindigkeit wird erhalten, indem der bekannte Ring-Sensor-Trennabstand durch die gemessene Zeitverzögerung geteilt wird. Dieses System kann leider nur an Rohre mit kleinem Durchmesser angepasst werden, daher ist es für Rohre oder Reaktoren mit größerem Durchmesser vollständig nutzlos.
Neben den physikalischen Prinzipien, die von unterschiedli chen Instrumenten genutzt werden, beinhalten die meisten der im Handel erhältlichen Systeme die Probenahme durch seitliche Öffnungen in der Wand der Rohre. Die Wechselwirkung zwischen den mechanischen Teilen der Sensoren und dem Produkt, aus dem die Probe genommen werden soll, kann zu inakzeptabler Störung der Strömungsbedingungen führen.
Wenn die festen Partikel außerdem zu einem reagierenden System gehören, wie bei den Polymerisationsverfahren, ist es wichtig, jegliche Veränderung der Reaktionsbedingungen zu vermeiden. Aus den obigen Gründen sind invasive Vorrichtungen nicht geeignet, um die Geschwindigkeitsmessungen durchzuführen, wenn sie die Polymerisationsbedingungen stören.
Andere im Stand der Technik bekannte Verfahren sind für die Verwendung in Polymerisationsverfahren nicht geeignet. Die Zugabe von radioaktiven Partikeln zum Fluss des Polymers, um die Zirkulation des Feststoffs in dem System zu messen, ist beispielsweise nicht machbar, da die radioaktiven Partikel unvermeidlich zusammen mit dem abgelassenen Polymer entfernt werden würden. Die Anwesenheit von radioaktiven Partikeln in dem Reaktionsmedium würde außerdem die Messungen stören, die mit γ-Strahlungsinstrumenten vorgenommen werden, die üblicherweise in Polymerisationsverfahren verwendet werden, um Dichtemessungen zu liefern.
Es stehen auch bereits optische Systeme einschließlich faseroptischer Systeme zur Verwendung in einigen industriellen Verfahren zur Verfügung, die auf der Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Wellen und dem Feststoff basieren. Es sind photometrische Instrumente beschrieben worden, die auf dem Abschwächungsgrad der Ausbreitung des Lichts in dispergierten Systemen basieren.
DE-A-38 33 899 offenbart beispielsweise ein Spektrophotometer zur Messung an einem entfernten Ort, wobei optische Wellenleiter zwischen einer Messungs-Lichteinheit und einer Einheit zur Verarbeitung von Restlicht mittels Fenstern mit Proben verbunden werden und ein stellbares Filterrad zwischen einer Blitzlampe, die als Messungs-Lichtquelle dient, und einem Strahlenteiler angeordnet ist. Dies ist gegenüber gebräuchlichen Photometern eine Verbesserung, da die Genauigkeit der Messung der Referenz- und Messsignale durch Pulsen verbessert wird. Die Verwendung eines gepulsten Systems ist jedoch nachteilig, wenn eine kontinuierliche Verfahrenskontrolle erforderlich ist. Dieses Photometer kann außerdem in hochkonzentrierten Systemen nicht verwendet werden.
Die in US-A-4,752,131 beschriebene laser-optische Anordnung mit einer ähnlichen Struktur, um individuelle Partikel von Dispersionen und Suspensionen zu analysieren, um den Dispersionsgrad zu bestimmen, zeigt außerdem die gleichen Nachteile wie die frühere Anordnung.
Die Verfahren und Vorrichtungen des Standes der Technik können keine Geschwindigkeitsmessungen mit hoher Genauigkeit liefern, wenn sie auf die Rohre mit großem Durchmesser und/oder Reaktoren unter den schwierigen Bedingungen des Drucks und der Temperatur angewendet werden, auf die man bei einem Polymerisationsverfahren trifft.
In EP 472 899 ist ein photometrisches Instrument zur Messung des Abschwächungsgrads der Ausbreitung von Licht in dispergierten Systemen offenbart worden. Es wird vorgeschlagen, dieses photometrische Instrument zur Bestimmung der Farbe von Suspensionen oder der Größe der darin verteilten festen Partikel oder der Konzentration des Feststoffs zu verwenden. Die Verwendung dieses Instruments zum Messen der Geschwindigkeit von festen Partikeln, die in einem gasförmigen oder flüssigen Medium fließen, ist in EP 472 899 nicht offenbart.
Es wäre erwünscht, ein nicht-invasives Messinstrument bereitzustellen, das unter anspruchsvollen Druck- und Temperaturbedingungen arbeiten kann und effiziente und genaue Messungen der Geschwindigkeit von Polymerpartikeln in einem Polymerisationsverfahren liefert.
Es ist nun unerwarteterweise gefunden worden, dass im Betrieb in einem Polymerisationsverfahren, in dem hohe Temperatur und hoher Druck erforderlich sind, durch Verwendung eines speziellen photometrischen Instruments sehr genaue Geschwindigkeitsmessungen von festen Partikeln erhalten werden können.
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Überwachen der Geschwindigkeit wachsender Polymerpartikel, die in einem Zweiphasenstrom fließen, während eines Polymerisationsverfahrens, bei dem der Abschwächungsgrad der Ausbreitung von Licht in dem Zweiphasenstrom mittels eines photometrischen Instruments gemessen wird, welches aufweist:
einen oder mehrere sendende optische Wellenleiter, die eine oder mehrere Lichtquellen mit dem Zweiphasenstrom verbinden,
einen oder mehrere empfangende optische Wellenleiter, die den Zweiphasenstrom mit einem Lichtdetektor verbinden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Überwachung der Geschwindigkeit von festen Partikeln geeignet, die in einem Zweiphasenstrom fließen, so dass es vorteilhaft zur Kontrolle der Feststoffzirkulation während eines Polymerisationsverfahrens verwendet wird.
Die Katalysatorpartikel und die Monomere werden in einem Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines Reaktionsmediums zusammen in die Reaktionszone eingespeist. Wenn die Polymerisation vorankommt, wird in den meisten Verfahren ein Zweiphasenstrom gebildet, der Polymerpartikel enthält. In Abhängigkeit davon, ob die Polymerisation in der Gas- oder flüssigen Phase durchgeführt wird, kann der Zweiphasenstrom ein Gas-/Feststoff-Strom oder ein Flüssigkeits-/Feststoff-Strom sein, und umfasst die festen Polymerpartikel, die in Kontakt mit einem oder mehreren Monomeren wachsen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf ein beliebiges Polymerisationsverfahren angewendet, wobei eine Polymerkonzentration in dem Zweiphasenstrom zwischen 5 und 70 Vol.% liegt und wobei der Fluss der Polymerpartikel im Wesentlichen in einer Richtung erfolgt. Eine in einem Schleifenreaktor oder einem Rohrreaktor durchgeführte Gas- oder Flüssigphasenpolymerisation liegen beispielsweise innerhalb des Bereichs der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Kontrollverfahren nutzt das in EP 472 899 beschriebene photometrische Instrument in Anwendung auf die Messung der Geschwindigkeit von Polymerpartikeln, die in Rohren oder Reaktoren fließen.
Die Funktionsweise des photometrischen Instruments basiert auf der Bestimmung der Intensität von Licht, das einen Detektor von einer Lichtquelle erreicht, als Funktion der Eigenschaften von Polymerpartikeln, die in einem Gas- oder flüssigen Medium fließen. In Abhängigkeit von der Anordnung der Lichtquelle, des Lichtdetektors und des Zweiphasenstroms gibt es verschiedene Abhängigkeiten des gemessenen Signals von den Eigenschaften des Stroms. Der Grund hierfür liegt darin, dass die Ausbreitung oder Abschwächung des Lichts eine Funktion der Verwirbelungsbedingungen des Zweiphasenstroms und allgemeiner seiner Eigenschaften von Streuung und Absorption ist. Die optischen Eigenschaften des Zweiphasenstroms ermöglichen Rückschlüsse auf den Polymerfluss, wobei der Polymerfluss die Grundlage der Verfahrenssteuerung darstellt.
Das erfindungsgemäß verwendete photometrische Instrument kann, wie in EP 472 899 beschrieben, gemäß drei unterschiedlichen Typen von Messanordnungen arbeiten: Transmissions-, Quasi-Rückstreuungs- und Remissionsmodus.
Beim Transmissionsmodus wird das Licht gemessen, das durch den Zweiphasenstrom hindurchgelassen wird. Im Quasi-Rückstreuungsmodus wird das Licht gemessen, welches in der Richtung des einfallenden Lichts infolge der diffusen Ausbreitung von Licht in dem dispersen Medium zurückgestreut wird, jedoch in eine andere Faser eintritt.
Im Remissionsmodus wird das Licht gemessen, welches in einer diffusen Weise an der Medium-Seiten-Grenzfläche eines transparenten flachen Elements reflektiert wird, welches den optischen Wellenleiter abschließt, jedoch allgemein nicht die Reflektion der Grenzfläche selbst.
Es ist gefunden worden, dass eine Quasi-Rückstreuungsanordnung der optischen Wellenleiterverbindung besonders vorteilhaft zur Erfüllung des Ziels der vorliegenden Erfindung ist, nämlich der genauen und kontinuierlichen Kontrolle der Geschwindigkeit von Polymerpartikeln während der Polymerisation.
Das photometrische Instrument kann zweckmäßig an jedem Punkt des Polymerisationsreaktors angeordnet werden, an dem es an die Wand des Reaktors angepasst werden kann. Ein oder mehrere sendende optische Wellenleiter und ein oder mehrere empfangende optische Wellenleiter der optischen Wellenleiterverbindung können an der Wand des Reaktors in einer Quasi-Rückstreuungsanordnung angeordnet werden.
Es können während der Polymerisation genaue Ergebnisse der Verfahrenssteuerung erhalten werden, indem jegliche Inter ferenz mit den Polymerisationsbedingungen so weit wie möglich vermieden wird. Dies wird erreicht, indem die Enden der sendenden und empfangenden optischen Wellenleiter so angeordnet werden, dass sie vernünftigerweise nicht in das Innere des Reaktors hineinragen. Die Reaktor-Seitenenden der sendenden und empfangenden optischen Wellenleiter werden vorzugsweise in Bezug auf die Reaktorwand bündig angeordnet. Das aus der Lichtquelle kommende Licht erreicht den Zweiphasenstrom, der Polymerpartikel enthält, über die sendenden optischen Wellenleiter und wird dann durch das Polymer in Einfallrichtung zurück gestreut, so dass es in die empfangenden optischen Wellenleiter eintritt. Wie in der Technik der optischen Wellenleiterverbindung bekannt ist, kann jeder sendende optische Wellenleiter eine oder mehrere Sendefasern enthalten, und jeder empfangende optische Wellenleiter kann eine oder mehrere Empfangsfasern enthalten.
Die Reaktor-Seitenenden der sendenden und empfangenden optischen Wellenleiter sind in einer bevorzugten Ausführungsform paarweise nebeneinander angeordnet. Ein erstes und ein zweites Paar von sendenden und empfangenden optischen Wellenleitern sind in Richtung des Polymerflusses in einem geeigneten Abstand angeordnet. Das bedeutet, dass das photometrische Instrument in dieser Anordnung zwei sendende optische Wellenleiter, die die Lichtquelle mit der Wand des Reaktors verbinden, und zwei empfangende optische Wellenleiter umfasst, die die Wand des Reaktors mit einem Lichtdetektor verbinden. Die Reaktor-Seitenenden der beiden sendenden optischen Wellenleiter sowie die Reaktor-Seitenenden der beiden empfangenden optischen Wellenleiter werden in einem Abstand von weniger als 10 mm, vorzugsweise in einem Abstand von 0,2 bis 6 mm, entlang dem Fluss der Polymerpartikel angeordnet.
Es kann in Gasphasen-Polymerisationsverfahren vorteilhaft sein, ein Fluxen von Monomer(en), Inertgas(en) oder einer Mischung davon vorzusehen, das bei Bedarf arbeitet und in der Lage ist, die Enden der optischen Wellenleiter zu reinigen, wobei Feinteilchen, Klumpen und Folienlagen weggeblasen werden, die darauf angeordnet sind. Dieses Fluxen ist nahe den Enden der optischen Wellenleiter angeordnet, vorzugsweise tangential zu den Enden.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert, wenn es zur Überwachung der Geschwindigkeit von Polymerpartikeln verwendet wird, die sich in einem Polymerisationsreaktor bewegen, eine sehr genaue Bewertung der Polymergeschwindigkeit, selbst wenn die Polymerisation unter anspruchsvollen Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der Polymerkonzentration abläuft. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar bei einer Polymerkonzentration im Bereich von 30 bis 70 Vol.% hervorragende und reproduzierbare Ergebnisse liefern.
Anspruchsvolle Polymerisationsbedingungen liegen beispielsweise in dem Gasphasenverfahren vor, das in EP 0 782 587 und EP 1 012 195 offenbart ist, wobei die Polymerisation in zwei miteinander verbundenen Polymerisationszonen durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun, ohne darauf begrenzt zu sein, durch die Polymerisation von einem oder mehreren α-Olefinen in dem Gasphasenverfahren illustriert, in dem die wachsenden Polymerpartikel unter raschen Verwirbelungsbedingungen durch eine erste Polymerisationszone aufwärts fließen, die erste Polymerisationszone verlassen und in eine zweite Polymerisationszone eintreten, durch die sie unter Einwirkung der Schwerkraft in einer verdichteten Form fließen, die zweite Polymerisationszone verlassen und erneut in die erste Polymerisationszone eingebracht werden, wodurch eine Zirkulation von Polymer zwischen den beiden Polymerisationszonen erzeugt wird.
Die Betriebsbedingungen in der zweiten Polymerisationszone sind für traditionelle Geschwindigkeitsmessinstrumente besonders anspruchsvoll: Die Temperatur liegt zwischen 50°C und 120°C; der Druck liegt zwischen 1,5 MPa und 6 MPa, und die Polymerkonzentration (m³ Polymer pro m³ Reaktor) liegt allgemein zwischen 30 und 60 Vol.%, wobei diese Konzentration besonders hoch ist, da das Polymer in verdichteter Form unter der Wirkung der Schwerkraft fließt.
Wegen der hohen Konzentration der festen Partikel fehlt praktisch jegliche relative Bewegung zwischen benachbarten Partikeln, so dass ein gleichförmiger Abwärtsfluss eines Feststoffs die zweite Polymerisationszone mit einer Geschwindigkeit durchläuft, die allgemein zwischen 0,1 und 1 m/s liegt. Geschwindigkeitsmessungen in Kombination mit Dichtemessungen, die beispielsweise mittels eines γ-Strahl-Instruments erhalten werden, liefern eine direkte und sehr genaue Messung der Massendurchflussrate des Polymers, d. h. der Zirkulationsrate, die bei Polymerisationsverfahren ein sehr wichtiger Parameter ist, insbesondere in den in EP 0 782 587 und EP 1 012 195 beschriebenen Polymerisationsverfahren. Die Geschwindigkeit der Polymerpartikel beeinflusst die durchschnittliche Anzahl der Polymerdurchläufe durch die beiden zuvor beschriebenen verschiedenen Polymerisationszonen (Zyklen). Infolgedessen können einige Eigenschaften, wie beispielsweise die Homogenität, die Molekulargewichtsverteilung und die Copolymerzusammensetzungsverteilung des erhaltenen Polymers, durch Einstellen der Geschwindigkeit der Polymerpartikel kontrolliert werden, die in dem Reaktor fließen. Das Ziel liegt darin, diese Geschwindigkeit unter Kontrolle zu halten, um Produkte mit der gewünschten Qualität zu erhalten.
Die Zirkulationsrate ist von besonderer Bedeutung, wenn bimodale Homopolymere oder Copolymere produziert werden, d. h. wenn zwei Polymerisationszonen mit unterschiedlicher Zusammensetzung innerhalb des Reaktors erzeugt werden. Es ist wie in EP 1 012 195 beschrieben möglich, innerhalb des Reaktors zwei Polymerisationszonen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen zu erhalten, indem in den oberen Bereich der zweiten Polymerisationszone eine Gas- oder Flüssigkeitsmischung eingespeist wird. Diese Mischung wirkt als Barriere für das Gas, welches von der ersten Polymerisationszone kommt. Jegliche Fluktuationen in der Polymerzirkulationsrate beeinflussen die Effizienz der Barriere. Je höher die Zirkulationsrate ist, um so mehr Gas kommt in der Tat aus der ersten Polymerisationszone, und demzufolge muss auch die Durchflussrate der Gas- oder Flüssigkeitsmischung, die in den oberen Bereich der zweiten Polymerisationszone eingespeist wird, höher sein.
Bei der monomodalen Produktion ist die Zirkulationsrate auch dann ein kritischer Parameter, wenn keine Barriere zugeführt wird. Die Polymergeschwindigkeit beeinflusst in der Tat direkt die Temperatur innerhalb des Reaktors. Polymerisation ist ein exothermer Prozess, so dass Wärme abgeleitet werden muss, um heiße Stellen ("Hot Spots") im Reaktorinneren zu vermeiden. Wenn Hot Spots gebildet werden, kann es zu Schmelzen des Polymers kommen, woraufhin sich Klumpen bilden und Verschmutzung (Fouling) der Wände auftritt, was zum Herunterfahren des Reaktors führen kann. Die Temperatur des Polymers steigt, wenn es sich in der zweiten Polymerisationszone abwärts bewegt, so dass die Situation in deren unterem Teil besonders kritisch ist. Wegen der hohen Polymerkonzentration kann man von einem relativ niedrigen Wärmeübertragungskoeffizienten und geringen Mengen an Gas, die als Kühlmedium wirken, ausgehen. Bei gleichem Kühlen ist die Temperatur der zweiten Polymerisationszone um so höher, je niedriger die Geschwindigkeit der Polymerpartikel ist. Es ist daher wichtig, dass die festen Polymerpartikel sich nur während der Zeit, die durch das Verfahren bedingt ist, in dieser Zone aufhalten. Das photometrische Instrument wird daher vorzugsweise in der zweiten Polymerisationszone angeordnet, um die Polymergeschwindigkeit oder in anderen Worten die Schleifenzirkulation der Feststoffe im Inneren des Reaktors unter Kontrolle zu halten. Das photometrische Instrument ist vorzugsweise im unteren Teil der zweiten Polymerisationszone angeordnet.
Die Geschwindigkeit der festen Polymerpartikel, die zwischen den beiden Polymerisationszonen zirkulieren, kann beispielsweise zweckmäßig mittels einer Begrenzung, die beispielsweise trichterförmig ist und im unteren Bereich der zweiten Polymerisationszone angeordnet ist, und ein einstellbares mechanisches Ventil kontrolliert werden, das stromabwärts von der Begrenzung angeordnet ist. Vorteilhafte Beispiele für das mechanische Ventil sind Stellklappen und Drosselventile.
Um die Polymerpartikel zu schleppen und ihren Durchfluss durch die Begrenzung zu erleichtern, kann es vorteilhaft sein, einen Gasstrom einzubringen, der nachfolgend als "Dosiergas" bezeichnet wird. Dieses Dosiergas wird vorzugsweise aus der Rückführungsleitung der nicht-umgesetzten Monomere genommen. Der Durchfluss der Polymerpartikel durch die zweite Polymerisationszone wird somit mithilfe des mechanischen Ventils und des Dosiergases eingestellt, das in den unteren Bereich der zweiten Polymerisationszone eingebracht wird, und insbesondere an einem Punkt unmittelbar oberhalb der Begrenzung und des mechanischen Ventils. Je höher die Durchflussrate des Dosiergases und die Öffnung des mechanischen Ventils ist, um so höher ist die Geschwindigkeit der Polymerpartikel.
Es ist wegen der Bedeutung der Überwachung der Polymergeschwindigkeit in der zweiten Polymerisationszone wichtig, ein Regelsystem vorzusehen, das mit dieser Polymergeschwindigkeit arbeitet. Das erfindungsgemäße Kontrollverfahren ist in einer Ausführungsform ein geschlossenes Regelsystem, d. h. die kontrollierte Variable wird gemessen, und das Ergebnis der Messung wird verwendet, um eine oder mehrere Verfahrensvariablen zu verändern. Insbesondere die Durchflussrate des Dosiergases und die Öffnung des mechanischen Ventils (Verfahrensvariable) reagieren auf die Ausgabewerte des photometrischen Instruments, um so die Geschwindigkeit der Polymerpartikel (kontrollierte Variable) in der zweiten Polymerisationszone in einem Bereich zu halten, der zwischen 0,1 und 1 m/s, vorzugsweise 0,2 und 0,7 m/s liegt. Das photometrische Instrument misst On-Line die Geschwindigkeit der Polymerpartikel und gibt in Echtzeit ein Ausgabesignal aus, das von einer Auswertungseinheit verarbeitet wird, beispielsweise von einem programmierbaren Logik-Controller oder einem PC. Der gemessene Geschwindigkeitswert wird mit der gewünschten Polymerpartikelgeschwindigkeit oder dem Sollwert verglichen. Liegt ein Unterschied vor, verändert der Controller die Öffnung des mechanischen Ventils und die Durchflussrate des Dosiergases. Wenn die gemessene Geschwindigkeit unter dem Sollwert liegt, erhöht genauer gesagt der Controller die Öffnung des mechanischen Ventils und die Durchflussrate des Dosiergases, und umgekehrt. Ein Proportional-Integral-Controller (PI) kann für diesen Zweck geeignet sein.
Andere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Lektüre der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen, die nur zu veranschaulichenden Zwecken gegeben werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung einzuschränken.
1 ist eine diagrammartige Darstellung, die eine Quasi-Rückstreuungsanordnung des erfindungsgemäßen photometrischen Instruments in Anwendung auf einen Polymerisationsreaktor zeigt.
2 ist eine diagrammartige Darstellung der Reaktor-Seitenenden der optischen Wellenleiter des photometrischen Instruments von 1 (Vorderansicht).
3 ist eine diagrammartige Darstellung des erfindungsgemäßen Kontrollverfahrens in Anwendung auf das in EP 1 012 195 beschriebene Polymerisationsverfahren.
In 1 ist die Lichtquelle 1 eine kontinuierliche Lichtquelle, d. h. eine stabilisierte Weißlichtquelle mit hoher Luminanz, beispielsweise eine Xenon-Kompaktlichtbogenlampe mit elliptischem Reflektor oder eine Halogenlampe mit Kondensor oder eine stabilisierte LED. Die Bündelhülle 2, die die sendenden optischen Wellenleiter 3 und 4 und die empfangenden optischen Wellenleiter 5 und 6 enthält, wird in die Bohrung 7 geschraubt, die in der Wald 8 des Reaktors 9 gefertigt ist.
Wenn die Lichtquelle 1 einen kontinuierlichen Lichtstrahl abgibt, bewegt sich das Licht entlang der sendenden optischen Wellenleiter 3 und 4 und trifft auf die Polymerpartikel, die in dem Reaktor abwärts fließen. Das von den Polymerpartikeln in Einfallrichtung zurückgestreute Licht wird von den empfangenden optischen Wellenleitern 5 beziehungsweise 6 aufgefangen und zu der Auswertungseinheit 10 geleitet. Genauer gesagt wird das durch den sendenden optischen Wellenleiter 3 in das Innere des Reaktors gesendete Licht durch die Polymerpartikel zurückgestreut und durch den empfangenden optischen Wellenleiter 5 gefangen, der es an die Auswertungseinheit 10 überträgt. Das durch den sendenden optischen Wellenleiter 4 gesendete Licht wird in analoger Weise durch den empfangenden optischen Wellenleiter 6 empfangen.
Die Enden der sendenden optischen Wellenleiter 3 und 4 und die empfangenden optischen Wellenleiter 5 und 6 sind bündig mit der Wand des Reaktors 9 angeordnet.
Die Auswertungseinheit 10 managt das gesamte System von der Sendung bis zum Empfang der Lichtsignale. Das Licht wird insbesondere in elektrische Signale umgewandelt, und die elektrischen Signale werden in eine Ausgabe 11 umgewandelt, die die Geschwindigkeit der Polymerpartikel anzeigt. In der Tat kann die Auswertungseinheit durch den Vergleich der Intensität der beiden Lichtsignale, die durch die empfangenden optischen Wellenleiter 5 und 6 geführt werden, die in einer sinusartigen Form erscheinen, eine Phasenverschiebung berechnen, die der Zeit entspricht, die die Polymerpartikel brauchen, um den Abstand zwischen den Enden der empfangenden optischen Wellenleiter 5 und 6 zu überwinden. Dann wird die Geschwindigkeit berechnet, da der Abstand zwischen den beiden entsprechenden empfangenden optischen Wellenleitern 5 und 6 entlang dem Fluss der Polymerpartikel bekannt ist. Dieser Abstand d liegt zwischen 0,2 und 6 mm.
In 2 ist die Vorderansicht der Reaktor-Seitenenden der sendenden und empfangenden optischen Wellenleiter des photometrischen Instruments von 1 gezeigt.
Die Reaktor-Seitenenden der sendenden und empfangenden optischen Wellenleiter sind nebeneinander paarweise angeordnet. Es werden vier Paare von sendenden und empfangenden optischen Wellenleitern bereitgestellt, so dass zwei unabhängige Geschwindigkeitsmessungen erhalten werden: eine von dem Paar T₁/R₁–T₂/R₂ und eine von dem Paar T₃/R₃–T₄/R₄. In anderen Worten ist das Paar T₃/R₃–T₄/R₄ die Redundanz des Paares T₁/R₁–T₂/R₂.
Die Reaktor-Seitenenden T₁ und T₂ der sendenden optischen Wellenleiter 3 und 4, die das Innere des Reaktors 9 mit den Lichtquellen 1 von 1 verbinden, sind in dem oben angegebenen Abstand d angeordnet. Der gleiche Abstand d trennt die Reaktor-Seitenenden R₁ und R₂ der empfangenden optischen Wellenleiter 5 und 6 von 1.
Nachdem eine Geschwindigkeitsmessung erhalten wurde, ist es möglich, diese in Polymerisationsverfahren als Kontrollvariable zu verwenden. In 3 wird das photometrische Instrument 117 für die Messung der Polymerzirkulationsrate in dem in EP 1 012 195 offenbarten Gasphasenverfahren verwendet.
Das wachsende Polymer fließt unter raschen Verwirbelungsbedingungen in Richtung des Pfeils 114 durch die erste Polymerisationszone 101. In der zweiten Polymerisationszone 102 fließt das wachsende Polymer unter Einwirkung der Schwerkraft in verdichteter Form in Richtung des Pfeils 114. Die beiden Polymerisationszonen 101 und 102 sind durch die Abschnitte 103 und 105 in geeigneter Weise miteinander verbunden. Die Stoffbilanz wird aufrechterhalten, indem Monomere und Katalysatoren eingespeist werden und Polymer abgezogen wird.
Die Bedingung der raschen Verwirbelung in der ersten Polymerisationszone 101 wird allgemein durch die Gasmischung erzeugt, die eine oder mehrere Komponenten umfasst, welche aus Abschnitt 105 kommen, der über eine Leitung 109 gespeist wird, die auch den Transport des Polymers von der zweiten Polymerisationszone 102 in die erste Polymerisationszone 101 ermöglicht. Ein Teil der gasförmigen Mischung kann über eine Leitung 110, die unter dem Punkt der erneuten Einbringung des Polymers in die erste Polymerisationszone 101 angeordnet ist, in die erste Polymerisationszone 101 eingespeist werden. Die Geschwindigkeit des Transportgases, das in die erste Polymerisationszone 101 injiziert wird, muss höher als die Transportgeschwindigkeit unter den Betriebsbedingungen sein und hängt von der Gasdichte und der Partikelgrößenverteilung des Feststoffs ab. Sie liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 m/s, insbesondere zwischen 0,8 und 5 m/s.
Das Polymer und die gasförmige Mischung, die die erste Polymerisationszone 101 verlassen, werden in eine Feststoff/Gas-Trennzone 104 gefördert. Die Feststoff/Gas-Trennung kann unter Verwendung von konventionellen Trennmitteln bewirkt werden, wie beispielsweise einem Abscheider vom Trägheitstyp oder vom Zentrifugaltyp oder einer Kombination von beiden.
Das Polymer tritt aus der Trennzone 104 in die zweite Polymerisationszone 102 ein. Die gasförmige Mischung, die die Trennzone 104 verlässt, wird komprimiert, gekühlt, und gegebenenfalls unter Zugabe von Frischmonomeren und/oder Molekulargewichtsregulatoren und/oder Inertgasen über die Leitung 109 in die erste Polymerisationszone 101 transferiert. Der Transfer der gasförmigen Mischung wird mittels einer Rückführungsleitung 106, die mit Kompressionsmittel 107 und Kühlmittel 108 ausgestattet ist, und einer Leitung 113 zur Zuführung von Monomeren, Molekulargewichtsregulatoren und gegebenenfalls Inertgasen bewirkt. Ein Teil der gasförmigen Mischung, die die Trennzone 104 verlässt, kann, nachdem sie komprimiert und gekühlt worden ist, über die Leitung 110 in den unteren Bereich der ersten Polymerisationszone 101 überführt werden. Fast das gesamte Gas, das zu der ersten Polymerisationszone 101 geleitet wird, kann durch Leitung 110 eingebracht werden, während eine kleinere Menge, die erforderlich ist, um den Fluss des aus der zweiten Polymerisationszone 102 kommenden Polymers zu regulieren und es durch Abschnitt 105 zu transportieren, über die Leitung 109 eingebracht werden kann.
Die verschiedenen Katalysatorkomponenten werden durch eine Leitung 112, die vorzugsweise in dem unteren Teil der ersten Polymerisationszone 101 angeordnet ist, in die erste Polymerisationszone 101 eingespeist. Das Polymer kann durch eine Leitung 111 abgezogen werden, die vorteilhaft in der zweiten Polymerisationszone 102 angeordnet ist, wobei die Polymerpartikel in einer dichter gepackten Form fließen, wodurch die Menge des mitgerissenen Gases minimiert wird.
Die Gasmischung, die in der Trennzone 104 von dem zirkulierenden Feststoff getrennt wird, kann am Eintreten in die zweite Polymerisationszone 102 gehindert werden. Dies kann erreicht werden, indem ein Gas und/oder eine Flüssigkeit über eine Leitung 115, die an einem geeigneten Punkt der zweiten Polymerisationszone 102 angeordnet wird, vorzugsweise in ihrem oberen Anteil, in die zweite Polymerisationszone 102 eingespeist wird bzw. werden. Die Gas- und/oder flüssige Mischung, die in die zweite Polymerisationszone 102 eingespeist werden soll, sollte eine geeignete Zusammensetzung haben, die sich von derjenigen der Gasmischung unterscheidet, die in der ersten Polymerisationszone 101 vorhanden ist. Die Gas- und/oder flüssige Mischung ersetzt teilweise oder ganz die Gasmischung, die mit den Polymerpartikeln mitgerissen wurde, die in das Fallrohr eintreten. Die Durchflussrate dieser Gaszuführung kann geregelt werden, so dass ein Gasfluss im Gegenstrom zu dem Fluss der Polymerpartikel in der zweiten Polymerisationszone 102, insbesondere ihrem oberen Anteil, seinen Ursprung hat, wodurch er als Barriere für die Gasmischung wirkt, die aus der ersten Polymerisationszone 101 kommt und von den Polymerpartikeln mitgerissen wird.
Eine Begrenzung 120, die wie ein Trichter geformt ist, kann zweckmäßig im unteren Bereich der zweiten Polymerisationszone 102 geformt sein, und darin wird ein mechanisches Ventil 121 angeordnet. Der Fluss der Polymerpartikel durch den unteren Bereich der zweiten Polymerisationszone 102 wird, wie bereits erläutert wurde, zweckmäßig eingestellt, indem die Öffnung des mechanischen Ventils 121 und die Durchflussrate des Dosiergases verändert werden. Dieses Dosiergas wird mittels einer Leitung 116, die unmittelbar oberhalb der Begrenzung 120 angeordnet ist, in den unteren Teil der zweiten Polymerisationszone eingespeist. Das durch Leitung 116 einzubringende Gas wird zweckmäßig der Rückführungsleitung 106 entnommen, genauer gesagt stromaufwärts von dem Kühlmittel 108. Die Durchflussrate des Dosiergases wird mittels eines pneumatischen Steuerungsventils 118 eingestellt, das an der Leitung 116 angeordnet ist und beispielsweise ein mechanisches Ventil ist, wie ein Drosselventil.
Das photometrische Instrument 117 wird vorzugsweise oberhalb der Leitung 116 angeordnet und an die Wand der zweiten Polymerisationszone 102 angepasst. Infolgedessen liefert das photometrische Instrument 117 eine Auswertung der Geschwindigkeit der Polymerpartikel, die in der zweiten Polymerisationszone 102 fließen, wobei die Auswertung in ein digitales Signal umgewandelt wird, das zu einem Advanced Process Controller (APC) 119 geschickt wird.
Der APC 119 wirkt in Abhängigkeit von der Auswertung der Geschwindigkeit auf die Öffnung des Ventils 118, wodurch die Durchflussrate des in die zweite Polymerisationszone 102 eingebrachten Dosiergases eingestellt wird. Der ACP 119 ist ferner auch in der Lage, die Öffnung des mechanischen Ventils 121 einzustellen. Infolgedessen kontrolliert der APC 119 die Geschwindigkeit der Polymerpartikel, wodurch die Geschwindigkeit auf dem gewünschten Wert gehalten wird.

Claims

Verfahren zum Überwachen der Geschwindigkeit wachsender Polymerpartikel, die während eines Polymerisationsverfahrens in einem Zweiphasenstrom fließen, bei dem der Abschwächungsgrad der Ausbreitung von Licht in dem Zweiphasenstrom mittels eines photometrischen Instruments gemessen wird, welches aufweist: einen oder mehrere sendende optische Wellenleiter, die eine oder mehrere Lichtquellen mit dem Zweiphasenstrom verbinden, einen oder mehrere empfangende optische Wellenleiter, die den Zweiphasenstrom mit einem Lichtdetektor verbinden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zweiphasenstrom ein Gas-/Feststoff-Strom ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zweiphasenstrom ein Flüssigkeits-/Feststoff-Strom ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerkonzentration in dem Zweiphasenstrom zwischen 5 bis 70 Vol.% liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Fluss der Polymerpartikel im Wesentlichen in einer Richtung erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die sendenden und empfangenden optischen Wellenleiter in einer Quasi-Rückstreuungsanordnung an der Wand eines Polymerisationsreaktors angeordnet sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Reaktor-Seitenenden der sendenden und der empfangenden optischen Wellenleiter in Bezug auf die Wand des Reaktors bündig angeordnet sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Reaktor-Seitenenden der sendenden und empfangenden optischen Wellenleitern nebeneinander paarweise angeordnet sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei das photometrische Instrument zwei sendende optische Wellenleiter umfasst, die die Lichtquelle mit der Wand des Reaktors verbinden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei das photometrische Instrument zwei empfangende optische Wellenleiter umfasst, die den Lichtdetektor mit der Wand des Reaktors verbinden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Reaktor-Seitenenden der beiden empfangenden optischen Wellenleiter in einem Abstand von weniger als 10 mm angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Abstand 0,2 bis 6 mm beträgt.
Verfahren zum Überwachen der Geschwindigkeit von Polymerpartikeln nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei die Polymerpartikel durch Polymerisation von einem oder mehreren α-Olefinen in einem Gasphasenverfahren erhalten werden, in dem die wachsenden Polymerpartikel durch eine erste Polymerisationszone unter raschen Verwirbelungsbedingungen aufwärts fließen, die erste Polymerisationszone verlassen und in eine zweite Polymerisationszone eintreten, durch die sie unter Einwirkung der Schwerkraft in einer verdichteten Form flie ßen, die zweite Polymerisationszone verlassen und erneut in die erste Polymerisationszone eingebracht werden, wodurch eine Zirkulation von Polymer zwischen den beiden Polymerisationszonen erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das photometrische Instrument im unteren Bereich der zweiten Polymerisationszone angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, wobei die Polymerkonzentration in der zweiten Polymerisationszone zwischen 30 und 60 Vol.% liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 15, wobei die Temperatur in der zweiten Polymerisationszone zwischen 50°C und 120°C liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 16, wobei der Druck in der zweiten Polymerisationszone zwischen 1,5 MPa und 6 MPa liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 17, wobei der Fluss der Polymerpartikel durch die zweite Polymerisationszone mittels eines Dosiergases eingestellt wird, das im unteren Bereich der zweiten Polymerisationszone eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Durchflussrate des Dosiergases auf den Ausgabewert des photometrischen Instruments reagiert, um so die Geschwindigkeit der Polymerpartikel in einem Bereich zwischen 0,1 und 1 m/s zu halten.
Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 19, wobei der Fluss der Polymerpartikel durch die zweite Polymerisationszone mittels Öffnung eines mechanischen Ventils eingestellt wird, das im unteren Bereich der zweiten Polymerisationszone angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Öffnung des mechanischen Ventils auf den Ausgabewert des photometrischen Instruments reagiert, um so die Geschwindigkeit der Polymerpartikel in einem Bereich zwischen 0,1 und 1 m/s zu halten.
Verfahren nach Anspruch 21 bis 21, wobei das mechanische Ventil ein Drosselventil ist.