DE60110843T2

DE60110843T2 - Energiehärtbare tinten und andere zusammensetzungen, enthaltend oberflächenmodifizierte nanoteilchen

Info

Publication number: DE60110843T2
Application number: DE60110843T
Authority: DE
Inventors: Dong Wu; U. Brant KOLB; M. Kevin ELIASON; D. Kanta KUMAR; L. Jennifer LEE; A. Bruce NERAD; L. Jessica VOSS; M. Caroline YLITALO
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-01-08
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: AU2002243349A1; DE60110843D1; WO2002053659A3; ES2241893T3; IL156433A0; ATE295396T1; CA2431685A1; JP2004516963A; US6467897B1; WO2002053659A2; CN1486353A; US20020149659A1; CN1243805C; EP1360248B1; KR100801514B1; EP1360248A2; KR20040007432A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die ein energieaushärtbares fluides Vehikel und oberflächenmodifizierte Nanoteilchen enthalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei einer umfangreichen Reihe von Anwendungen nützlich, jedoch zur Verwendung als Druckfarben, einschließlich Tintenstrahldruckfarben, besonders geeignet.
Tinten werden bei einer Reihe verschiedener Druck- und Beschichtungsverfahren, einschließlich beispielsweise Offset-, Tiefdruck-, Zylindertiefdruck-, Tintenstrahl-, Anilinfarbendruck-, Sieb- und Sprühtechniken verwendet. Es wäre wünschenswert, wenn die Tinten während des Fluidaufbringschritts in einem frei fließenden fluiden Zustand verbleiben würden, jedoch kurz daraufhin eine schnelle Selbstfixierung durchmachen würden unter Bildung dauerhafter nicht schmierbarer Features auf einem endgültigen Aufnahmematerial. In vielen Fällen ist es wünschenswert, in der Lage zu sein, eine Dicke ohne wesentliches Ausbreiten des Fluids aufzubauen. Im Stand der Technik wird ständig nach neuen Methoden zum Regulieren und Verbessern der rheologischen Eigenschaften von fluiden Tinten, insbesondere der Selbstfixierungsrate, gesucht, was wiederum zu einer besseren Druckqualität, Effizienz und höheren Geschwindigkeit bei den verschiedenen Druck- und Beschichtungsverfahren führt.
Tintenstrahlabbildungstechniken sind bei Anwendungen für den Handel und den Verbraucher sehr beliebt geworden. Tintenstrahldrucker funktionieren, indem sie ein Fluid (beispielsweise Tinte) auf ein Aufnahmesubstrat in geregelten Mustern eng beieinanderliegender Tintentröpfchen ausstoßen. Durch das selektive Regulieren der Muster von Tintentröpfchen können Tintenstrahldrucker eine umfangreiche Reihe verschiedener Druckfeatures, einschließlich Text, Grafiken, Bildern, Hologrammen und dergleichen bilden. Außerdem sind Tintenstrahldrucker in der Lage, gedruckte Features auf einer umfangreichen Reihe verschiedener Substrate, einschließlich nicht nur flachen Folien oder Blättern, sondern auch dreidimensionalen Gegenständen zu bilden.
Wärmetintenstrahldrucker und Piezotintenstrahldrucker sind die beiden Haupttypen von Tintenstrahlsystemen, die heute weitverbreitete Anwendung finden. Bei beiden Ansätzen muss das durch Tintenstrahl aufgebrachte Fluid anspruchsvolle Leistungserfordernisse erfüllen, damit das Fluid auf geeignete Weise durch Tintenstrahl aufbringbar ist und die dadurch entstehenden gedruckten Features die erwünschten mechanischen, chemischen, visuellen und Dauerfestigkeitseigenschaften aufweisen. Insbesondere müssen Fluide, wenn sie durch Tintenstrahl aufgebracht werden, eine relativ niedrige Viskosität aufweisen, jedoch müssen sie in der Lage sein, genaue, dauerfeste Bilder auf dem erwünschten Aufnahmesubstrat zu bilden. Beispielsweise muss ein typisches Fluid für das Aufbringen durch Wärmetintenstrahl bei 25°C eine Viskosität im Bereich von 3 bis 5 Millipascal·Sekunden (mPa·s) aufweisen, während Piezotintenstrahlfluide bei der Druckkopftemperatur typischerweise eine Viskosität im Bereich von 10 bis 30 mPa·s aufweisen müssen. Die Notwendigkeit, Fluide (beispielsweise Tinten) geringer Viskosität zu verwenden, kann es zu einer Herausforderung machen, gedruckte Features ausreichender Dicke und Auflösung zu erhalten, um gute mechanische, chemische, visuelle und Dauerfestigkeitseigenschaften zu erzielen.
Phasenänderungstinten (beispielsweise auf Wachsbasis) sind schon für eine Reihe verschiedener Druckverfahren, einschließlich Piezotintenstrahldrucken, verwendet worden. Typischerweise enthalten diese Tinten einen Farbstoff oder ein Pigment, der bzw. das mit einem Vehikel gemischt ist, das aus Wachs und/oder einem thermoplastischen Polymer hergestellt wird, das bei Raumtemperatur fest, jedoch bei der Druckkopftemperatur (typischerweise über 100°C) fluid ist. Da derartige Tinten sich beim Drucken auf dem Substrat schnell verfestigen, ergeben sie eine gleichbleibende Bildqualität, die vom Typ des verwendeten Substrats unabhängig ist. Jedoch ist die Dauerfestigkeit derartiger Phasenänderungstintenzusammensetzungen typischerweise schlecht, da sie ohne Weiteres abgekratzt werden können. Das ist besonders dann der Fall, wenn die Tinten auf nicht poröse Kunststoffoberflächen aufgedruckt werden. Des Weiteren weisen die Tinten auf Grund der wachsartigen Natur des in herkömmlichen Phasenänderungstinten verwendeten Vehikels typischerweise eine schlechte Haftung an vielen Substraten auf.
Organische durch Tintenstrahl aufbringbare Tinten auf Lösungsmittel- und Wasserbasis sind ebenfalls allgemein bekannt. Eine typische Tinte auf Wasserbasis umfasst im Allgemeinen ein Farbmittel, bei dem es sich um einen Farbstoff und/oder ein Pigment handeln kann, oder ein oder mehrere organische Hilfslösungsmittel und ein oder mehrere Zusatzmittel, die zum Verbessern der Leistungsfähigkeit der Tinte eingearbeitet werden. Repräsentative Beispiele derartiger Zusatzmittel umfassen ein oder mehrere Farbmittel, Gleitmittelmodifizierer, Thixotropiermittel, klebrigkeitsfördernde Mittel, klebrigkeitsreduzierende Mittel, Schaummittel, Antischaummittel, Verlauf- oder andere rheologieregelnde Mittel, Wachse, Öle, Weichmacher, Bindemittel, Antioxidantien, Fungizide, Bakterizide, organische und/oder anorganische Füllstoffteilchen, Egalisiermittel, Trübemittel, Antistatikmittel, Dispergierhilfsmitte und dergleichen.
Gedruckte und insbesondere durch Tintenstrahl gedruckte Zusammensetzungen erfordern auch gute Punktverbreiterungseigenschaften. Die Punktverbreiterung bezieht sich auf den Grad, bis zu dem ein gedrucktes Feature sich auf das Aufbringen auf ein Substrat hin ausbreitet. Wenn ein gedrucktes Feature (beispielsweise ein Punkt oder eine Linie) sich zu weit auf dem Substrat ausbreitet, so neigt das dabei entstehende Bild eventuell dazu, eine schlechte Auflösung zu besitzen. Andererseits kann, wenn ein gedrucktes Feature sich auf das Aufbringen auf das Substrat hin schlecht ausbreitet, eine schlechte Bilddichte entstehen. Die Punktverbreiterungseigenschaften hängen von Faktoren, einschließlich der Natur der Tintenzusammensetzung, den Druckbedingungen und der Natur des Substrats ab. Einige Tinten weisen günstige Punktverbreiterungseigenschaften auf einigen Substraten auf, andere jedoch nicht.
Es wäre wünschenswert, Tintenzusammensetzungen zu bieten, die konstant gute Punktverbreiterungseigenschaften bei einer umfangreichen Reihe verschiedener poröser und nicht poröser Substrate aufweisen.
Es ist bekannt, dass ein anorganischer Oxidfüllstoff in strahlungsaushärtbare Tintenzusammensetzungen eingearbeitet werden kann, um die mechanischen und Dauerfestigkeitseigenschaften wie Härte, Modul, Abriebfestigkeit und Brechungsindex im Vergleich mit Systemen ohne Füllstoffe zu erhöhen. Man glaubt auch, dass das Vorliegen derartiger Teilchen nicht nur die Schrumpfung auf das Aushärten hin, sondern auch den Wärmeausdehnungskoeffizienten der dabei entstehenden ausgehärteten Zusammensetzung erhöht. Leider verursacht das Einarbeiten herkömmlicher anorganischer Oxidfüllstoffe in fluide Zusammensetzungen im Allgemeinen, dass die Zusammensetzungen sich in Phasen auftrennen, absetzen, die Druckköpfe während der Anwendung verstopfen, ihre optische Transparenz verlieren und dergleichen, und zwar selbst bei relativ geringen Gewichtsbeladungen der Teilchen. Eine derartige Erhöhung der Viskosität stellt einen schwerwiegenden Nachteil bei Anwendungen wie Aufbringen durch Tintenstrahl dar, bei denen eine relativ niedrige Viskosität notwendig ist, damit die Zusammensetzungen durch Tintenstrahl aufbringbar sind.
Dementsprechend wäre es höchst wünschenswert, einen Weg zu finden zum Verbessern der mechanischen und Dauerfestigkeitseigenschaften von strahlungsausgehärteten Tintenzusammensetzungen, ohne einen oder mehrere der Nachteile herkömmlicher Füllstoffe zu erleiden.
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, bei denen oberflächenmodifizierte, anorganische Oxidnanoteilchen in energieaushärtbare Fluide eingearbeitet sind. Der Oberflächenmodifizierungsaspekt erlaubt es, dass die Verträglichkeit zwischen den Teilchen und dem Fluid kontrollierbar eingestellt werden kann, um eine umfangreiche Reihe rheologischer Eigenschaften zu erzielen. Nach dem Aushärten trägt die Anwesenheit der Teilchen auch dazu bei, physikalische Eigenschaften wie Härte, Modul, Abriebwiderstand, Brechungsindex und dergleichen zu verbessern. Die Zusammensetzungen eignen sich besonders gut für das Bilden gedruckter, strahlungsgehärteter Features auf Substraten wie Papier, Schildern, Fußgängerwegen, Straßen, Fahrzeugen, Booten, Luftfahrzeugen, Möbeln, Geräten und dergleichen.
Obwohl die Zusammensetzungen bei vielen Anwendungen nützlich sind, sind sie für Tintenstrahl-Druckanwendungen besonders nützlich. Die Nanogröße der Teilchen erlaubt es den Zusammensetzungen, ohne Verstopfen der Druckkopfdüsen durch Tintenstrahl aufgebracht zu werden. Die Größe der Teilchen liegt auch unterhalb des Lichtstreuungsbereichs, so dass die Teilchen die optische Klarheit oder Lichtdurchlässigkeit nicht negativ beeinflussen. Dementsprechend können, obwohl optische Zusatzmittel wie Farbmittel oder dergleichen in die Rezepturen eingearbeitet werden können, durchsichtige Beschichtungen, die mit den Nanoteilchen verstärkt sind, ohne Weiteres zubereitet werden. Die oberflächenbehandelten Teilchen können auch mit energieaushärtbaren Einheiten funktionalisiert werden, was es den Teilchen erlaubt, mit dem energie aushärtbaren fluiden Vehikel während des Aushärtens zu reagieren. Dadurch werden die ausgehärteten Zusammensetzungen, falls erwünscht, mit einer zusätzlichen Verstärkung ausgestattet.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen können mit oberflächenmodifizierten Teilchen formuliert werden, die nur geringfügig mit dem fluiden Vehikel verträglich sind. Eine umfangreiche Reihe rheologischer Eigenschaften kann durch diesen Ansatz erzielt werden. Einige Ausführungsformen derartiger Zusammensetzungen sind stark thixotrop. Die Viskosität der Nanoverbundzusammensetzungen fällt unter relativ hohen Schergeschwindigkeiten dramatisch ab, während die Viskosität bei relativ niedrigen Schergeschwindigkeiten schnell steigt. Aufgrund dieser Eigenschaft ist es einfach, die Zusammensetzungen im fluiden Zustand aufzubringen, während die Neigung, sich nach dem Aufbringen zu verdicken, dazu beiträgt, das Material an Ort und Stelle zu halten. Ein derartiges, durch Wärme reversibles Verhalten ist bei vielen Anwendungen, insbesondere Tintenstrahldrucken, nützlich.
Beispielsweise kann die Oberflächenmodifizierung der Teilchen bei einem bevorzugten Aspekt so gewählt werden, dass Zusammensetzungen gebildet werden, die als Gelphase oder als fluide Phase, je nach der Temperatur und/oder der aufgebrachten Schergeschwindigkeit, existieren können. Durch entsprechende Wahl des/der Oberflächenbehandlungsmittel s) können Wechselwirkungen entweder zwischen Teilchen oder zwischen Teilchen und Bindemittelvorläufer auf regulierbare Weise, je nach dem auf die Zusammensetzungen aufgebrachten Energieniveau, unterstützt werden. Beispielsweise existieren derartige bevorzugte Ausführungsformen bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Scher-, Schall- oder anderer Energie in einem gelförmigen oder anderen verdickten Zustand. Insbesondere wird von der Gelbildung geglaubt, dass sie durch Wechselwirkungen zwischen Teilchen hervorgerufen wird, die die reversible Agglomeration der Teilchen hervorruft. Diese Wechselwirkungen zwischen Teilchen sind jedoch schwach genug, um durch Aufbringen von Scherenergie, Schallenergie, Wärmeenergie und/oder dergleichen unterbrochen zu werden. Beispielsweise ändern sich bevorzugte Zusammensetzungen beim Erhitzen auf 45°C bis 80°C von einer Gelphase in eine flüssige Phase mit durch Tintenstrahl aufbringbarer Viskosität. Beim Kühlen auf Raumtemperatur wird das Gel wiedergebildet.
Diese reversible Eigenschaft bietet viele Vorteile, einschließlich einer regulierten Punktverbreiterung, einer verbesserten Fähigkeit, schnell feine Features zu drucken und einer verbesserten Fähigkeit, beim Tintenstrahldrucken eine Druckdicke aufzubauen. Während des Druckens befinden sich die Zusammensetzungen in einem Zustand niedriger Viskosität. Nach dem Drucken verdicken sich die Zusammensetzungen schnell oder (je nach Fall) machen eine Gelbildung durch und können unter Bildung widerstandsfähiger dauerfeste Features strahlungsgehärtet werden. Die einzigartigen rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen sind auch beim Siebdruck, Schleuderbeschichten, dreidimensionalen Modellprototypieren, Herstellen mikroelektronischer Schaltungen und anderen Druckanwendungen nützlich.
Es hat sich auch erwiesen, dass die Elastizitäten von gelbildenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beim Verdünnen durch Scherbeanspruch viel geringer sind als diejenigen herkömmlicher, sich durch Scherbeanspruchung verdünnender Zusammensetzungen mit vergleichbaren Viskositäten. Das führt zu sehr geringen Mengen von Bindfadenbildung, was beim Aufbringen durch Tintenstrahl, Siebdruck, Schleuderbeschichten und anderen Druckanwendungen vorteilhaft ist.
Es lässt sich daher verstehen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Druckanwendungen, insbe sondere Tintenstrahldrucken, viele Vorteile bietet. Erstens können die Zusammensetzungen mit einem erwärmten Tintenstrahldruckkopf durch Tintenstrahl aufgebracht werden. Bei einer mittelmäßigen Temperatur, beispielsweise etwa 60°C, werden bevorzugte Zusammensetzungen fließfähige, bevorzugt im Wesentlichen Newtonschen Fluide mit einer niedrigen, durch Tintenstrahl aufbringbaren Viskosität. Erfindungsgemäße, durch Tintenstrahl aufgebrachte Zusammensetzungen machen beim oder vor dem Kontakt mit einem Substrat bei Raumtemperatur ein schnelles Verdicken, bevorzugt eine Gelbildung durch. Die Verdickungs- oder Gelbildungseigenschaft bietet eine ausgezeichnete Platzierungssteuerung. Gedruckte Features weisen eine äußerst regulierbare Punktverbreiterung, reduziertes Ausbluten und außergewöhnlich scharfe Linienkanten, insbesondere beim Drucken auf nicht porösen Substraten, auf. Die Punktverbreiterung ist bisher schwierig zu steuern gewesen, wenn einige herkömmliche Tinten auf nicht poröse Substrate aufgedruckt worden sind.
Der Gelcharakter bevorzugter erfindungsgemäßer Zusammensetzungen bietet eine enorme Reguliermöglichkeit für das Aufbauen der Druckdicke, weil die Gelmaterialien beim Aufbauen der Druckhöhe viel effektiver sind als fluide Materialien. Das ist bei vielen Anwendungen, einschließlich der Herstellung mikroelektronischer Schaltungen und beim Herstellen dreidimensionaler Prototypen äußerst wünschenswert.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Phasenänderungstinten, die sich auf wachsartige Materialien verlassen, die kristalline Bereiche aufweisen, die Licht streuen und sich auf die Durchsichtigkeit negativ auswirken, sind bevorzugte gelbildende erfindungsgemäße Zusammensetzungen auf Grund kleiner Nanoteilchen optisch klar. Durchsichtige Tinten und Beschichtungen sind bei vielen Anwendungen, einschließlich dem Aufbringen von Features und/oder Beschichtungen auf retroreflektive Substrate für Schilderanwendungen erwünscht.
Bevorzugte gelbildende Zusammensetzungen neigen dazu, im Wesentlichen keine Fließspannung aufzuweisen, wenn sie sich im Zustand niedriger Viskosität befinden, sie neigen jedoch dazu, nach der Gelbildung eine messbare Fließspannung von mindestens etwa 0,1 Pascal aufzuweisen. Die Fließspannung des Gelzustands trägt dazu bei, die Teilchenagglomeration und das Absetzen zu verhindern. Dementsprechend weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit auf.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind nicht nur als Phasenänderungstinten und -beschichtungen nützlich. Beispielsweise können die Zusammensetzungen zum Bilden von Belägen oder Randdämmen bei mikroelektronischen Geräten verwendet werden. Auf Grund der Fähigkeit, so leicht Druckdicken aufzubauen, können die Zusammensetzungen auch für das dreidimensionale Drucken bei Hochgeschwindigkeits-Prototypisierungsanwendungen oder beim Drucken von Haftklebstoffen und/oder ihren strahlungsaushärtbaren Vorläufern verwendet werden.
Andere erfindungsgemäße Ausführungsformen können in Form von im Wesentlichen Newtonschen Fluiden relativ niedriger Viskosität vorliegen. Diese entstehen gewöhnlich durch Verwendung von oberflächenmodifizierten Teilchen, die einen hohen Grad an Verträglichkeit mit dem fluiden Vehikel aufweisen und bevorzugt eine energieaushärtbare Funktionalität besitzen, um mit dem Vorläufer während des Aushärtens reaktiv zu sein. Der Verträglichkeitsaspekt der Teilchen hat eine signifikante Wirkung auf die Rheologie der Zusammensetzungen, indem gut dispergierte, beständige Organosole niedriger Viskosität selbst bei relativ großen Volumenfraktionen der Teilchen erhalten werden. Vor allem wird die Geschwindigkeit, mit der die Viskosität dieser Zusammensetzungen mit steigender Teilchengewichtsbeladung steigt, im Vergleich mit Systemen, bei denen eine derartige Verträglichkeit fehlt, drastisch reduziert.
Beispielsweise behalten bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen niedriger Viskosität, die bis zu etwa 10, bevorzugt bis zu etwa 25 Volumenprozent der Teilchen umfassen, immer noch eine durch Tintentstrahl aufbringbare Viskosität über einen ziemlich breiten Temperaturbereich bei. Das ist eine bemerkenswerte Leistung angesichts der Tatsache, dass das Einarbeiten von nur etwa 5 Volumenprozent herkömmlicher Teilchen, beispielsweise von unbehandeltem pyrogenem Kieselgel in einen Bindemittelvorläufer, die Zusammensetzungen für das Aufbringen durch Tintenstrahl zu stark verdickt. Als zusätzlichen Vorteil sind die Viskositätseigenschaften auch im Wesentlichen Newtonscher Art, bis relativ hohe Gewichtsbeladungen von mehr als etwa 10, bevorzugt bis zu etwa 20, Volumenprozent erreicht werden.
Die Fähigkeit, diese äußerst verträglichen Teilchen in Rezepturen ohne übermäßige Erhöhung der Viskosität selbst bei Beladungen von bis zu 20 bis 25 Volumenprozent einzuarbeiten, ermöglicht es, ausgehärteten und unausgehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen viele erwünschte rheologische, mechanische und Dauerfestigkeitsvorteile zu genießen. Diese Vorteile umfassen eine verbesserte Härte, einen verbesserten Modul, eine verbesserte Abriebfestigkeit, Wetterbeständigkeit und einen verbesserten Brechungsindex. Außerdem erlaubt die strahlungsaushärtbare Reaktivität der bevorzugten Teilchen es den Teilchen, auf das Aushärten hin unter Anshaftung mit der Bindematrix zu reagieren, was zu einer zusätzlichen Verstärkung führt. Das Schrumpfen auf das Aushärten hin und der Wärmeausdehnungskoeffizient sollten im Vergleich mit einem System ohne Füllstoff ebenfalls reduziert sein.
Bei einer Ausgestaltung betrifft die vorliegende Er findung ein Verfahren für das Bilden eines durch Tintenstrahl aufgebrachten Features. Es wird eine Zusammensetzung mit einer durch Tintenstrahl aufbringbaren Viskosität bereitgestellt. Die Zusammensetzung enthält mehrere oberflächenmodifizierte anorganische Nanooxidteilchen, die in einem energieaushärtbaren fluiden Vehikel dispergiert sind. Die Zusammensetzung wird unter Bildung eines gedruckten Features durch Tintenstrahl auf ein Substrat aufgebracht. Das gedruckte Feature wird einer Menge Aushärtungsenergie unter Bedingungen ausgesetzt, die zum mindestens teilweisen Aushärten des energieaushärtbaren Fluids wirksam sind.
Bei einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung eine durch Tintenstrahl aufbringbare Zusammensetzung mit reversiblen Geleigenschaften. Die Zusammensetzung enthält ein energieaushärtbares, fluides Vehikel und mehrere Nanoteilchen, die mit dem fluiden Vehikel geringfügig verträglich sind und die in einer derartigen Menge vorliegen, dass die Zusammensetzung einen Gelzustand und einen fluiden Zustand aufweist, in dem die Zusammensetzung eine durch Tintenstrahl aufbringbare Viskosität aufweist.
Bei einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung mit reversiblen Geleigenschaften, die ein energieaushärtbares, fluides Vehikel enthält, umfassend einen ersten, relativ polaren Bestandteil und einen zweiten, relativ nichtpolaren Bestandteil. Mindestens einer der Bestandteile ist strahlungsaushärtbar. Die Zusammensetzung enthält auch ein Verdickungsmittel umfassend oberflächenbehandelte anorganische Oxidnanoteilchen umfassend relativ polare und nichtpolare Oberflächenanteile in relativen Mengen, die wirksam sind, um das Verdickungsmittel mit dem fluiden Vehikel geringfügig verträglich zu machen.
Bei einer anderen Ausführungsform betrifft die vor liegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer durch Tintenstrahl aufbringbaren Zusammensetzung. Es wird ein energieaushärtbares, fluides Vehikel umfassend einen ersten, relativ polaren Bestandteil und einen zweiten, relativ nichtpolaren Bestandteil bereitgestellt. Mindestens einer der Bestandteile ist strahlungsaushärtbar. Ein Gelbildungsmittel wird ebenfalls bereitgestellt. Das Gelbildungsmittel umfasst oberflächenbehandelte anorganische Oxidnanoteilchen umfassend relativ polare und nichtpolare Oberflächenanteile in relativen Mengen, derart, dass das Gelbildungsmittel geringfügig mit dem fluiden Vehikel verträglich ist. Eine Gelbildungsmenge des Gelbildungsmittels wird in das fluide Vehikel eingearbeitet.
Bei einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Druckverfahren. Es wird eine strahlungsaushärtbare Tinte bereitgestellt, die reversible Gel- und scherverdünnte Zustände aufweist. Die Zusammensetzung wird unter Bildung eines gedruckten Features auf ein Substrat aufgedruckt, wobei mindestens ein Teil des Druckens stattfindet, während die Tinte scherverdünnt ist. Nach dem Drucken macht das gedruckte Feature eine Gelbildung durch und wird dann strahlungsausgehärtet.
Bei noch einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung ein gedrucktes Feature. Das Feature enthält ein energieausgehärtetes Bindemittel, das aus Bestandteilen gebildet ist, die eine energieaushärtbare, fluide Zusammensetzung umfassen. Die Zusammensetzung enthält auch ein Gelbildungsmittel, das in dem Bindemittel dispergiert ist, wobei das Gelbildungsmittel geringfügig mit der strahlungsaushärtbaren fluiden Zusammensetzung verträglich ist.
Bei noch einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung eine energieaushärtbare, durch Tintenstrahl aufbringbare Zusammensetzung. Die Zu sammensetzung umfasst ein energieaushärtbares, fluides Vehikel und mehrere Nanoteilchen, die in das Vehikel eingearbeitet sind. Die Teilchen sind ausreichend mit dem Vehikel verträglich, derart, dass die Zusammensetzung ein im Wesentlichen Newtonsches Viskositätsprofil bei einer erwünschten Druckkopftemperatur aufweist, wenn bis mindestens etwa 10 Volumenprozent der Teilchen in die Zusammensetzung eingearbeitet sind.
Bei einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung eine energieaushärtbare, durch Tintenstrahl aufbringbare Zusammensetzung. Die Zusammensetzung enthält ein energieaushärtbares, fluides Vehikel und mehrere oberflächenmodifizierte anorganische Oxidnanoteilchen, die in dem Vehikel dispergiert sind. Die oberflächenmodifizierten, anorganischen Oxidnanoteilchen sind mit dem Vehikel ausreichend verträglich, derart, dass die Zusammensetzung eine durch Tintenstrahl aufbringbare Viskosität bei einer erwünschten Druckkopftemperatur aufweist, wenn die Zusammensetzung mindestens etwa 10 Volumenprozent der Teilchen umfasst. Außerdem werden die oberflächenmodifizierten Teilchen durch Oberflächenbehandeln anorganischer Oxidsubstratteilchen mit einer Kombination von Oberflächenbehandlungsmitteln erhalten, umfassend ein erstes Oberflächenbehandlungsmittel umfassend eine strahlungsaushärtbare Einheit und eine Einheit, die reaktiv an die Substratteilchen angeknüpft ist; und ein zweites Oberflächenbehandlungsmittel umfassend eine verzweigte Einheit und eine Einheit, die reaktiv an die Substratteilchen angeknüpft ist.
Bei einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer energieaushärtbaren, durch Tintenstrahl aufbringbaren Zusammensetzung. Es wird ein energieaushärtbares, fluides Vehikel bereitgestellt. Mehrere Nanoteilchen werden ebenfalls bereitgestellt und diese sind mit dem Vehikel ausreichend verträglich, derart, dass eine Mischung, die die Teilchen in dem Vehikel umfasst, eine durch Tintenstrahl aufbringbare Viskosität bei einer erwünschten Druckkopftemperatur aufweist, wenn die Zusammensetzung mindestens etwa 10 Volumenprozent der Teilchen umfasst. Die Teilchen umfassende Bestandteile werden unter Bereitstellen der Zusammensetzung in das Vehikel eingearbeitet.
Bei einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung ein Druckverfahren. Es wird eine durch Tintenstrahl aufbringbare Zusammensetzung bereitgestellt, die mehrere Nanoteilchen enthält, die in einem energieaushärtbaren Vehikelfluid dispergiert sind. Die Teilchen sind mit dem Vehikel ausreichend verträglich, derart, dass eine Mischung, die das Vehikel und die Teilchen umfasst, eine durch Tintenstrahl aufbringbare Viskosität bei der erwünschten Druckkopftemperatur aufweist, wenn die Mischung mindestens etwa 10 Volumenprozent der Teilchen umfasst. Die Zusammensetzung wird unter Bildung eines gedruckten Features auf das Substrat aufgedruckt. Das gedruckte Feature wird ausgehärtet.
1 ist eine grafische Darstellung, die die Viskosität und Gelleistungsfähigkeit von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.
Die unten beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen sollen nicht erschöpfend sein oder die Erfindung auf genaue Formen beschränken, die in der folgenden genauen Beschreibung offenbart sind. Statt dessen sind die Ausführungsformen so ausgewählt und beschrieben, dass andere, mit dem Stand der Technik vertraute Fachleute die Prinzipien und Praktiken der vorliegenden Erfindung würdigen und verstehen können.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden oberflächenmodifizierte, anorganische Oxidnanoteilchen in energieaushärtbare fluide Vehikel eingearbeitet. Bevorzugte erfindungsgemäße Nanoteilchen werden durch Reagieren eines oder mehrerer geeigneter Oberflächenbehandlungsmittel mit einer oder mehreren verschiedenen Arten anorganischer Oxidsubstratteilchen zubereitet. Als solche sind herkömmliche Füllstoffe wie beispielsweise pyrogenes Siliciumdioxid gewöhnlich mit vielen fluiden Trägern unverträglich und können sich agglomerieren, absetzen, Druckköpfe verstopfen und die Durchsichtigkeit beeinträchtigen. Ein signifikantes Verdicken ist eventuell selbst bei relativ geringen Mengen derartiger Füllstoffe zu beobachten. Auch neigen derartige Füllstoffe, insbesondere pyrogene Kieselsäure dazu, permanente Anhäufungen aggregierter Teilchen zu bilden. Das ist bei Anwendungen durch Aufbringen durch Tintenstrahl äußerst unerwünscht, wo Tintenzusammensetzungen durch Tintenstrahl durch sehr kleine Düsenöffnungen aufbringbar sein müssen. Außerdem wird, wenn Zusammensetzungen, die derartige Aggregate enthalten, durch ein Filter von 1 Mikrometer gefiltert werden, ein beträchtlicher Anteil des Teilchengehalts der Zusammensetzungen entfernt. So kann der Gehalt an Zusammensetzungen, die aus herkömmlichem Füllstoff hergestellt sind, sich während der Anwendung drastisch und auf unvorhersehbare Weise ändern, besonders dann, wenn sie durch Tintenstrahl aufgebracht (das heißt, wenn das Aufbringen durch Tintenstrahl noch möglich ist) oder während des Siebdruckens oder dergleichen durch die winzigen Öffnungen eines Siebs hindurchgeführt werden.
In scharfem Gegensatz dazu neigen bei einigen repräsentativen Ausführungsformen erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Teilchen dazu, in den entsprechenden fluiden Vehikeln gut dispergiert zu sein. Bei anderen repräsentativen Ausführungsformen neigen erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte Teilchen dazu, nichtpermanente Agglomerationen (keine Aggregate) von Teilchen zu bilden, die in Gegenwart eines ausreichenden Niveaus an Scher-, Schall-, Wärme- oder anderer Energie ohne Weiteres in kleine Teilchenkörper zerbrechen. Bei einer jeden derartigen Ausführungsform können die Zusammensetzungen durch ein Filter von 1 Mikrometer, bevorzugt 0,45 Mikrometern mit im Wesentlichen keinem -falls überhaupt einem – Verlust an Teilchengehalt hindurchgeführt werden. Des Weiteren wird die Scherverdünnungseigenschaft in Kombination mit einer sehr geringen Elastizität an den Tag gelegt. Diese vorteilhafte Kombination von Scherverdünnung und geringer Elastizität ermöglicht es, dass die Zusammensetzungen auf eine umfangreiche Reihe verschiedener Substrate mit minimalem – falls überhaupt einem – Verlust an Teilchengehalt unter Anwendung von Standarddrucktechniken wie Siebdruck oder Tintenstrahldrucken aufgebracht werden.
Die Teilchen ermöglichen es auf vorteilhafte Weise, physikalische Eigenschaften der Zusammensetzungen zu verbessern, während sie auch das Auswählen und Steuern rheologischer Eigenschaften erlauben. Bezüglich physikalischer Vorteile kann das Einarbeiten der oberflächenbehandelten Teilchen in Zusammensetzungen mehrere Eigenschaften der dabei entstehenden ausgehärteten Zusammensetzungen, einschließlich Härte, Modul, Abriebwiderstand und Brechungsindex im Vergleich mit anderen identischen Rezepturen, die keine Teilchen enthalten, verbessert werden. Gleichzeitig erlaubt die geringe Teilchengröße es, Eigenschaften wie optische Klarheit und Duktilität zu konservieren. Man glaubt, dass die Teilchen auch dazu beitragen, das Schrumpfen zu reduzieren, das sonst auf das Aushärten hin stattfinden könnte. Der Wärmeausdehnungskoeffizient sollte ebenfalls reduziert werden. Die oberflächenbehandelten Teilchen können wahlweise eine Funktionalität (beispielsweise energieaushärtbare Einheiten) enthalten, um es den Teilchen zu erlauben, mit dem energieaushärtbaren fluiden Träger zur zusätzlichen Verstärkung zu reagieren.
Bezüglich der rheologischen Auswahl und Regulierung werden bevorzugte erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungen im Allgemeinen durch Behandeln der Substratteilchen mit einem oder einer Mischung von zwei oder mehreren Oberflächenbehandlungsmitteln mit verschiedenen Verträglichkeitsgraden mit dem fluiden Vehikel (beispielsweise Polarität, Löslichkeit oder dergleichen) herbeigeführt. Die Verwendung von Kombinationen von Oberflächenbehandlungsmitteln ermöglicht es, den Verträglichkeitsgrad mit dem Vehikel ohne Weiteres durch Ändern der relativen Mengen der Oberflächenbehandlungsmittel einzustellen, bis die erwünschten rheologischen Eigenschaften erhalten werden. Behandlungen, die mit dem fluiden Vehikel verträglicher sind, bieten im Allgemeinen im Wesentlichen Newtonsche Zusammensetzungen relativ geringer Viskosität. Behandlungen, die nur geringfügig mit dem fluiden Vehikel verträglich sind, neigen dazu, Zusammensetzungen zu liefern, die eines oder mehrere unter Thixotropie, Scherverdünnung und/oder reversibler Gelbildung, bevorzugt in Kombination mit niedriger Elastizität, aufweisen. Behandlungen, die mit dem fluiden Vehikel noch unverträglicher sind, neigen dazu, Rezepturen zu bieten, die dazu neigen, sich abzuscheiden, eine Phasentrennung durchzumachen, sich zu agglomerieren oder dergleichen. So kann man verstehen, dass der Oberflächenmodifizierungsansatz eine enorme Steuermöglichkeit und Flexibilität bezüglich rheologischer und mechanischer Eigenschaften bietet.
„Geringfügig verträglich", wie es verwendet wird, bedeutet, dass der Zusatz der Teilchen zu einem Fluid dazu führt, dass das Fluid einen Zustand aufweist, in dem das Fluid einen höheren Grad an thixotropischen, Verdickungs-, Gelbildungs- und/oder Scherverdünnungseigenschaften im Vergleich mit einem Fluid aufweist, dem derartige Teilchen fehlen. Noch bevorzugter bedeutet „geringfügig verträglich", dass der Zusatz der Teilchen zu einem Fluid dazu führt, dass die dabei entstehende Zusammensetzung einen Zustand aufweist, in dem die Zusammensetzung ein durch Wärmeanwendung reversibles und/oder scherverdünnendes Gel ist. Vorteilhafterweise werden derartige Zusammensetzungen ohne Weiteres durch Aufbringen einer ausreichenden Menge Energie, beispielsweise Wärmeenergie, Schallenergie, Scherenergie und/oder dergleichen zwischen den Gel- und fluiden Zuständen umgewandelt.
Bevorzugt wird eine Kombination umfassend relativ polare und nichtpolare Oberflächenbehandlungen zum Erzielen einer Oberflächenmodifizierung verwendet. Die Verwendung einer derartigen Kombination von Oberflächenbehandlungsmitteln gestattet es, die Verträglichkeit zwischen den oberflächenmodifizierten Teilchen und dem fluiden Vehikel bei einer bevorzugten Art der Praxis durch Ändern der relativen Mengen derartiger Mittel ohne Weiteres einzustellen. Natürlich kann als weitere Möglichkeit in gewissen Fällen eine einzige Oberflächenmodifizierungskomponente ebenfalls verwendet werden. Als Alternative oder zusätzlich zu diesem Ansatz kann das fluide Vehikel auch relativ polare und nichtpolare Bestandteile umfassen. Dieser Ansatz ermöglicht es auch, den Grad der Verträglichkeit mit den Teilchen durch Ändern der relativen Mengen derartiger fluider Bestandteile einzustellen.
Wie sie im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, betreffen die Ausdrücke „polar" und „nichtpolar" den Grad der Ladungspolarisierung oder des Dipolmoments, die bzw. der mit einem Material verbunden ist. Beispielsweise ist bei einem Oberflächenbehandlungsmittel der pertinente Bestandteil, für den der polare oder nichtpolare Charakter wichtig ist, mit der Seiteneinheit des teilchenverbundenen Kopplungsmittels (das heißt, dem Anteil der das fluide Vehikel kontaktiert) assoziiert. Man sollte beachten, dass Polaritätsunterschiede nur relativ, nicht absolut sein müssen. So ist bei dem Kopplungspaar 3-Methacryloyloxy propyltrimethoxysilan/Isooctyltrimethoxysilan das 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan die relativ polare Komponente. Bei dem Kopplungspaar Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan/N-(3-Triethoxysilylpropyl)methoxyethoxyethylcarbamat ist das Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan die relativ nichtpolare Komponente. Desgleichen ist bei einem fluiden Vehikel, das das monomere Paar Isobornylacrylat und N-Octylacrylamid enthält, das N-Octylacrylamid die relativ polare Komponente.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen liegen in Form verdickter Fluide oder Gele vor, die ein wünschenswertes Verdünnungsverhalten aufweisen, bevorzugt eine geringe Elastizität und im Wesentlichen keine Fließspannung besitzen, wenn sie sich im fluiden Zustand befinden. Bevorzugt werden Gelbildungs- und/oder Verdickungseigenschaften durch Auswählen einer Oberflächenmodifizierung erzielt, die die Teilchen mit dem Vehikelfluid nur geringfügig verträglich machen, um die erwünschten Verdickungs-, thixotropen, Scherverdünnungs- und/oder Gelbildungseigenschaften zu unterstützen. Geringfügig verträgliche Verdickungsmittel neigen dazu, Systeme bereitzustellen, bei denen das rheologische Verhalten von der Menge an Energie abhängt, die auf das System aufgebracht wird. Beispielsweise können bevorzugte Ausführungsformen der Zusammensetzungen bei Raumtemperatur und geringer (oder keiner) Scherbeanspruchung als durchsichtiges, klares Gel existieren. Auf das Aufbringen hoher Scherbeanspruchung, Erwärmen auf eine höhere Temperatur (beispielsweise etwa 60°C) und/oder Aufbringen von Schall- oder anderer geeigneter Energie auf die Zusammensetzung wird das Gel in ein Fluid geringer Viskosität umgewandelt. Auf das Kühlen und/oder Entfernen der Schall- und/oder Scherenergie hin bildet sich das Gel wieder. Im Gegensatz dazu, und wie weiter unten beschrieben, neigen Ausführungsformen, die stark verträgliche Oberflächenmodifizierungen enthalten, dazu, Teilchen/Vehikel-Wechselwirkungen zu unterstützen. Typischerweise entstehen Fluide niedriger Viskosität ohne Geleigenschaften dabei häufig. In weiterem Gegensatz dazu neigen Ausführungsformen stark verträglicher Verdickungsmittel dazu, zu Systemen ohne Geleigenschaften zu führen, in denen die Teilchen sich ausflocken, stark agglomerieren und/oder aggregieren oder auf andere Weise sich durch Phasentrennung von dem fluiden Vehikel abscheiden.
Tatsächlich neigen erfindungsgemäße Ausführungsformen, in die geringfügig verträgliche Teilchen eingearbeitet worden sind, dazu, ausreichend niedrige Viskositätseigenschaften aufzuweisen, wenn sie unter Scherbeanspruchung gestellt, erwärmt und/oder anderen Energieformen unterworfen werden, so dass die Fluidzusammensetzungen vorteilhafterweise unter Anwendung von durch Tintenstrahl aufbringbaren Techniken auf Aufnahmesubstrate aufgebracht werden können. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Zusammensetzungen bei der erwünschten Tintenstrahlaufbringtemperatur eine Viskosität von weniger als etwa 30 mPa·s, bevorzugt weniger als 25 mPa·s, noch bevorzugter weniger als etwa 20 mPa·s auf. Jedoch hängen die optimalen Viskositätseigenschaften für eine spezifische Zusammensetzung vom Typ des Tintenstrahlsystems ab, das zum Aufbringen der Zusammensetzung auf das Substrat verwendet wird. Beispielsweise beträgt für Piezo-Tintenstrahlanwendungen eine typische erwünschte Viskosität bei der Druckkopftemperatur 3 bis 30 mPa·s. Aufgrund der potentiellen Flüchtigkeit und Reaktionsfähigkeit eines oder mehrerer Bestandteile der strahlungsaushärtbaren Zusammensetzungen, werden die fluiden Zusammensetzungen bevorzugt bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 80°C und noch bevorzugter nicht mehr als etwa 60°C durch Tintenstrahl aufgebracht.
Rezepturen von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit reversiblen Geleigenschaften können bevorzugt der folgenden Screenmethodologie entsprechend erhalten werden. zuerst wird eine erste fluide Komponente (beispielsweise ein fluides Monomer, Polymer, Oligomer, Kombinationen derselben, andere Lösungsmittel oder dergleichen), bei der es sich bevorzugt um die Hauptkomponente des fluiden Vehikels handelt, ausgewählt. Dann wird ein Screentest zum Beurteilen der Verträglichkeit zwischen der ersten Komponente und verschiedenen oberflächenmodifizierten Nanoteilchen durchgeführt, die unter Anwendung verschiedener Verhältnisse von zwei oder mehr, bevorzugt zwei, Oberflächenbehandlungsmitteln erhalten werden, um spezifische Verhältnisse von Oberflächenbehandlungsmitteln zu finden, die ein gut dispergiertes, fluides Sol der in die erste Komponente eingearbeiteten Teilchen erzeugen. Dieses Screenen wird typischerweise unter Anwendung von 15 bis 60 Gewichtsprozent der oberflächenbehandelten, in der ersten fluiden Komponente verteilten Teilchen durchgeführt.
Um eine derartige Methodologie durchzuführen, werden die Oberflächenbehandlungsmittel so ausgewählt, dass mindestens eines relativ polar und mindestens eines relativ nichtpolar ist. Die rheologischen Eigenschaften verschiedener molarer Verhältnisse derartiger Mittel werden dann beurteilt. Beispielsweise können die verschiedenen molaren Verhältnisse des relativ polaren Oberflächenbehandlungsmittels zum relativ nichtpolaren Oberflächenbehandlungsmittel, die für die Screentests verwendet werden, beispielsweise jeweils 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100 betragen. Typischerweise hat es sich gezeigt, dass, wenn die Hauptkomponente des fluiden Vehikels ein nichtpolares Fluid ist, die bevorzugten oberflächenmodifizierten Nanoteilchen eine Mehrzahl an nichtpolaren Funktionalitäten im Vergleich mit polaren Funktionalitäten (und umgekehrt) auf ihrer Oberfläche aufweisen. Bevorzugt werden die Oberflächenbehandlungsmittel in derartigen Mengen verwendet, dass die Teilchenoberflächenbedeckung weniger als oder gleich etwa 110 Prozent und noch bevorzugter 90 bis 100 Prozent der Menge beträgt, die für die Einzelschichtbedeckung der Teilchen, die oberflächenbehandelt werden sollen, benötigt wird. Der Begriff „Einzelschichtbedeckung" bezieht sich auf die maximale Menge von Kopplungsmittel, das chemisch mit den Teilchen in der Zusammensetzung reagiert.
Ein derartiges Screenen sollte es ermöglichen, eine oder mehrere verschiedene Arten von oberflächenbehandelten Teilchen zu identifizieren, die mit der ersten fluiden Komponente verträglich sind. Nachdem derartige verträgliche oberflächenmodifizierte Teilchen identifiziert worden sind, wird ein Sol der verträglichen oberflächenmodifizierten Teilchen in der ersten fluiden Komponente in einer höheren Konzentration der verträglichen oberflächenbehandelten Nanoteilchen zubereitet, als in der endgültigen Zusammensetzung erwünscht ist. Beispielsweise kann, wenn 20 bis 25 Gewichtsprozent der oberflächenbehandelten Teilchen in der endgültigen Zusammensetzung erwünscht sind, das Sol bei der vorliegenden Methodologie mit 30 bis 50 Gewichtsprozent Teilchen formuliert werden.
Als Nächstes werden eine Reihe von Rezepturen durch Zugeben einer zweiten fluiden Komponente zu dem Sol der verträglichen oberflächenmodifizierten Teilchen in der ersten fluiden Komponente zubereitet. Die zweite fluide Komponente wird so ausgewählt, dass sie eine relativ andere Polarität als die erste fluide Komponente aufweist. Jedoch sollte der Grad der Polarität nicht so verschieden sein, dass die beiden fluiden Komponenten nicht miteinander mischbar sind. Bevorzugt sind die ersten und zweiten fluiden Komponenten vollständig mischbar. Die Rheologie der dabei gebildeten Zusammensetzungen wird beurteilt, um zu sehen, ob das erwünschte Verhalten entsteht. Mit dem Erhöhen des Verhältnisses dieser zweiten Komponente mit Bezug auf die erste fluide Komponente neigt die Verträglichkeit der Teilchen in dem System dazu, ebenfalls zu steigen. Das führt zu einer Erhöhung der Viskosität, was in manchen Fällen bis zu einem Gel führt. Die Probe kann ein oder mehrere Male erhitzt und gekühlt werden, um sie auf den wärmereversiblen Charakter hin zu untersuchen. Durch diese Methode wird es ermöglicht, erfindungsgemäße wärmereversible Gele und verdickte Zusammensetzungen zu erhalten.
Wenn die Geleigenschaften zu stark sind, derart, dass die Geleigenschaften beobachtet werden, jedoch nicht reversibel sind, dann können steigende Mengen der verträglicheren fluiden Komponente zugegeben werden, bis eine Reversibilität erhalten wird. Das Ausmaß der Wärmereversibilität kann mit nur geringen Unterschieden im Verhältnis der fluiden Komponenten stark variieren. Außerdem können, wenn zu viel der zweiten Komponente zugegeben wird, die Teilchen beginnen, eine Phasentrennung auf einer makroskopischen Ebene durchzumachen. Das kann verursachen, dass das Sol viskoser und/oder trüber wird, als erwünscht ist. Schließlich kann ein mikroskopisch phasengetrenntes System (beispielsweise Niederschlag) gebildet werden.
Als noch anderer Ansatz kann die obige Methodologie durchgeführt werden, mit der Ausnahme, dass es möglich ist, mit den Teilchen in der unverträglicheren fluiden Komponente dispergiert zu beginnen. Steigende Mengen der verträglicheren fluiden Komponente können dann zugegeben werden, bis der erwünschte Grad reversibler Geleigenschaften erhalten wird. Bei einem anderen Ansatz ist es möglich, die polaren/nichtpolaren Eigenschaften sowohl des fluiden Vehikels als auch der Oberflächenmodifiziermittel einzustellen, obwohl es in der Praxis einfacher ist, nur einen derselben zu ändern.
Die oben beschriebene Methodologie ist eine Art und Weise, erfindungsgemäße Gele zu erhalten (d.h. durch Einstellen der relativen Mengen der polaren/nichtpolaren Bestandteile des fluiden Vehikels). Als Alternative kann das fluide Vehikel (d.h. das Lösungsmittelsystem) konstant gehalten werden, während das Verhältnis von zwei verschiedenen Oberflächenmodifiziermitteln zum Einstellen der Verträglichkeit variiert werden kann.
Beispielsweise wird dem Ansatz entsprechend, bei dem die relativen Mengen der polaren/nichtpolaren Oberflächenmodifiziermittel eingestellt werden, während die Natur des fluiden Vehikels konstant gehalten wird, ein Screentest unter Anwendung verschiedener Verhältnisse von Oberflächenbehandlungsmitteln durchgeführt, um eine Kombination bzw. Kombinationen derartiger Mittel zu finden, die ein Sol in dem fluiden Vehikel typischerweise dann erzeugt bzw. erzeugen, wenn die modifizierten Teilchen in der Zusammensetzung im Bereich von 15 bis 40 Gewichtsprozent vorliegen. Die Oberflächenbehandlungsmittel werden so ausgewählt, dass mindestens eines relativ polar und mindestens eines relativ nichtpolar ist. Beispielsweise können die verschiedenen molaren Verhältnisse, die zum Bewerten von zwei Oberflächenbehandlungsmitteln verwendet werden, beispielsweise jeweils 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100 des relativ polaren Oberflächenbehandlungsmittels zum relativ nichtpolaren Oberflächenbehandlungsmittel betragen.
Ein geeigneter Molverhältnisbereich wird ohne Weiteres durch die hier beschriebene Screenmethodologie bestimmt und hängt von Faktoren, einschließlich der Natur des strahlungsaushärtbaren Bindemittelvorläufers, der Natur der Oberflächenbehandlungsmittel und dergleichen ab. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis des ersten Oberflächenbehandlungsmittels zum zweiten Oberflächenbehandlungsmittel im Bereich von 1:5 bis 5:1.
Bevorzugt werden, gleichgültig welche Screenmethode zum Identifizieren von erfindungsgemäßen Gelrezepturen verwendet wird, die Oberflächenbehandlungsmittel in Mengen verwendet, derart, dass die Teilchenoberflächenbedeckung weniger als oder gleich etwa 110 Prozent der Menge beträgt, die für die Einschichtbedeckung erforderlich ist. Das bevorzugte molare Verhältnis des relativ polaren zum relativ nichtpolaren Oberflächenbehandlungsmittel liegt im Allgemeinen zwischen denjenigen Verhältnissen, die eine Verträglichkeit (beispielsweise geringe Viskosität, Klarheit) in dem fluiden Vehikel und denjenigen, die eine Unverträglichkeit (beispielsweise Ausfällen) aufweisen. Auf diese Weise kann der Bereich von zu untersuchenden Verhältnissen eingeengt werden und der Screenvorgang kann ein- oder zweimal wiederholt werden, bis ein Verhältnis von Oberflächenbehandlungsmitteln erhalten wird, das zur Gelbildung führt.
Zusätzlich zu diesen Ausführungsformen mit Verdickungs-, Gelbildungs-, thixotropischen und/oder Scherverdünnungseigenschaften liegen andere bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen in Form von im Wesentlichen Newtonschen Fluiden relativ geringer Viskosität vor. Eigenschaften geringer Viskosität werden durch Verwenden oberflächenmodifizierter Teilchen mit entsprechend hohem Niveau an Verträglichkeit mit dem fluiden Vehikel erzielt. Beispielsweise liefern Teilchen, die sehr vehikelverträgliche Oberflächen besitzen, gewöhnlich Systeme, bei denen die Viskosität des Systems mit steigendem Volumenprozentsatz der Teilchen bis zu relativ hohen Teilchenbeladungen nur mäßig steigt.
Während man nicht durch die Theorie gebunden sein möchte, glaubt man, dass die Verträglichkeit zwischen dem fluiden Vehikel und den Teilchenoberflächen dazu neigt, die Teilchen-Vehikel-Wechselwirkung im Vergleich mit der Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung zu bevorzugen.
Wenn Teilchen-Bindemittelvorläufer-Wechselwirkungen bevorzugt werden, so neigen die Zusammensetzungen dazu, als Newtonsches Fluid niedriger Viskosität vorzuliegen. Im Gegensatz dazu neigen die Zusammensetzungen, wenn Teilchen-Teilchen-Wechselwirkungen bevorzugt werden, dazu, sich mit dem Erhöhen des Volumenprozentsatzes der Teilchen signifikanter zu verdicken.
Eine besonders bevorzugte Kombination von Oberflächenbehandlungsmitteln für die Ausführungsformen geringer Viskosität umfasst ein (Meth)acryloyloxyalkylorganosilan, das in Kombination mit einem verzweigten aliphatischen Organosilan verwendet wird. Ein bevorzugtes (Meth)acryloyloxyalkylorganosilan ist (Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan und das bevorzugte verzweigte aliphatische Organosilan ist ein verzweigtes Alkylorganosilan wie beispielsweise Isooctyltrimethoxysilan. Diese bevorzugte Kombination bietet eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit einer Reihe von einem oder mehreren verschiedenen strahlungsaushärtbaren Monomeren, was sehr wünschenswerte Viskositätseigenschaften für Anwendungen durch Aufbringen durch Tintenstrahl ergibt.
Rezepturen bevorzugter erfindungsgemäßer Zusammensetzungen niedriger Viskosität können einer Screenmethodologie entsprechend erhalten werden, die das Zubereiten und Bewerten einer Anzahl von Testzusammensetzungen umfasst, wobei die relativen Mengen der polaren/nichtpolaren Oberflächenmodifiziermittel eingestellt wird, während die Natur des fluiden Vehikels konstant gehalten wird. Typischerweise können derartige Testzusammensetzungen 15 bis 40 Gewichtsprozent der Teilchen enthalten. Beispielsweise können die verschiedenen molaren Verhältnisse, die zum Bewerten von zwei Oberflächenbehandlungsmitteln verwendet werden, beispielsweise 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100 des relativ polaren Oberflächenbehandlungsmittels zum relativ nichtpolaren Oberflächenbehandlungsmittel betragen. Das Screenen sollte es ermöglichen, eine oder zwei verschiedene Arten von oberflächenmodifizierten Teilchen zu identifizieren, die mit dem Vorläufer äußerst verträglich sind.
Typischerweise hat es sich erwiesen, dass, wenn die Hauptkomponente des fluiden Vehikels ein nichtpolares Fluid ist, die bevorzugten oberflächenmodifizierten Nanoteilchen eine Mehrzahl von nichtpolaren Funktionalitäten auf ihrer Oberfläche (und umgekehrt) aufweisen. Bevorzugt werden die Oberflächenbehandlungsmittel in Mengen verwendet, derart, dass die Teilchenoberflächenbedeckung weniger als oder gleich etwa 110 Prozent, und noch bevorzugter etwa 90 bis 100 Prozent der Menge beträgt, die für die Einzelschichtbedeckung der Teilchen, die oberflächenmodifiziert werden sollen, benötigt wird.
Dieser Screenvorgang macht es leicht, ein optimales Oberflächenbehandlungsverhältnis zu identifizieren, für das die Viskosität der dabei gebildeten Zusammensetzung mit Bezug auf andere Verhältnisse bei einem Minimum liegt. Beispielsweise können beim Durchführen des Screenvorgangs Viskositätsdaten für die Testproben für die verschiedenen Verhältnisse von Oberflächenbehandlungsmitteln bei einer vorgegebenen Gewichtsbeladung der Teilchen des fluiden Vehikels gesammelt werden. Diese Daten können bei einer oder mehreren verschiedenen Temperaturen erhalten werden. Bevorzugt wird die Temperatur bzw. werden die Temperaturen bei oder ziemlich in der Nähe der erwünschten Druckkopftemperatur liegen. Wenn die Viskositätseigenschaften in Abhängigkeit vom Verhältnis der Oberflächenbehandlungsmittel untersucht werden, so wird typischerweise eine Mindestviskosität oder ein Mindestviskositätsbereich bei der erwünschten bzw. den erwünschten Temperatur(en) beobachtet. Zu verwendende Zusammensetzungen können mit einem Verhältnis bei oder in der Nähe eines derartigen Minimums zubereitet werden, um Zusammensetzungen mit optimal niedrigen Viskositätseigenschaften bereitzustellen.
Bei einem veranschaulichenden Beispiel kann eine grafische Darstellung von η_i/η_o in Abhängigkeit von R_i aufgezeichnet werden, wobei η_i die Viskosität der zu prüfenden Probe, η_o die Viskosität einer Probe ohne Teilchen und R_i die Molfraktion eines oberflächenbehandelten Mittels mit Bezug auf ein anderes darstellt, wobei ein Paar Oberflächenbehandlungsmittel studiert wird. Im Allgemeinen wird eine derartige grafische Darstellung ein Minimum bei einer Molfraktion R_m aufweisen, bei der mindestens ein Teil beider Oberflächenbehandlungsmittel vorliegt. Durch Zubereiten von Zusammensetzungen aus Teilchen, die mit Mitteln in einem Verhältnis in Annäherung an ein derartiges Minimum oberflächenmodifiziert werden, können optimale geringe Viskositätseigenschaften erhalten werden. Wie es in diesem Zusammenhang verwendet wird, bedeutet „in Annäherung", dass das ausgewählte Verhältnis innerhalb von zehn Prozent eines derartigen Minimums liegt. Ein derartiges Minimum soll hier als Viskositätsprofilminimum bezeichnet werden.
Um Ausführungsformen niedriger Viskosität zu erhalten, umfasst eine bevorzugte Kombination von Oberflächenbehandlungsmitteln, die vorteilhaft mit den organischen Oxidsubstratteilchen reagiert werden können, erste und zweite Oberflächenbehandlungsmittel. Das erste Oberflächenbehandlungsmittel enthält bevorzugt sowohl eine Einheit, die mit mindestens einem Teil der Substratpartikel anknüpfbar reaktiv ist als auch eine verzweigte Einheit. Bevorzugt umfasst bzw. umfassen eines oder beide der Oberflächenbehandlungsmittel des Weiteren eine energieaushärtbare Funktionalität, um es den oberflächenmodifizierten Teilchen zu erlauben, sich reaktiv in den fluiden Träger zu vernetzen, während er sich unter Bildung einer Bindemittelmatrix aushärtet. Noch bevorzugter liegt die energieaushärtbare Funktionalität auf dem zweiten Oberflächenbehandlungsmittel vor.
Das Molverhältnis des ersten Oberflächenbehandlungsmittel zum zweiten Oberflächenbehandlungsmittel kann sich auf die erwünschten niedrigen Viskositätseigenschaften der dabei gebildeten Zusammensetzung auswirken, in die die oberflächenmodifizierten Teilchen eingearbeitet werden. Ein geeigneter Molverhältnisbereich lässt sich auf leicht durch die hier beschriebene Screenmethodologie bestimmen und hängt von Faktoren, einschließlich der Natur des strahlungsaushärtbaren Bindemittelvorläufers, der Natur der Oberflächenbehandlungsmittel und dergleichen ab. Bevorzugt liegt das Molverhältnis des ersten Oberflächenbehandlungsmittels zum zweiten Oberflächenbehandlungsmittel im Bereich von 1:5 bis 5:1, noch bevorzugter etwa 1:1. Das rheologische Verhalten kann über einen weiten Bereich selbst dann gesteuert werden, wenn man nur mit einem Paar von Oberflächenbehandlungsmitteln arbeitet. Durch Einstellen des Gewichtsverhältnisses zwischen den Mitteln des Paars können Zusammensetzungen niedriger Viskosität oder eines geringen Gelverhaltens erhalten werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Behandlungsmittel, die für das Bilden von Zusammensetzungen mit einer umfangreichen Reihe rheologischer Eigenschaften geeignet sind, können schematisch durch folgende Formel: (X)_r-W-(A)_s dargestellt werden, wobei A die anknüpfbar reaktive Einheit ist, s mindestens 1 bis 4, bevorzugt 1 beträgt; W (je nach Fall) eine relativ polare oder relativ nichtpolare Einheit mit einer Wertigkeit von r + s ist, die bevorzugt ein Skelett aufweist umfassend 2 bis 30, noch bevorzugter 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; X eine Einheit umfassend eine frei radikalisch oder kationisch reaktive Gruppe wie beispielsweise eine (Meth)acryleinheit ist; und r 0 bis 4, bevorzugt 0 oder 1 ist. Bei Ausführungsformen, bei denen die Zusammensetzung als Tinte oder dergleichen funktionieren soll, ist r wünschenswerterweise 1. Die anknüpfbar reaktive Einheit A kann einwertig (das heißt, wenn A cyclisch sein sollte) an W angeknüpft sein. Wenn A beispielsweise zweiwertig ist, so sind bevorzugt beide wertige Seiten direkt an W angeknüpft.
Wenn bevorzugte Ausführungsformen von anorganischen Teilchen Siliciumdioxid umfassen, ist die anknüpfbare reaktive Einheit A bevorzugt eine silanfunktionelle Einheit. Der Begriff „silanfunktionelle Einheit", wie er hier verwendet wird, betrifft eine hydrolisierbare Einheit umfassend mindestens ein Si-Atom, das an mindestens ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei das Sauerstoffatom bevorzugt ein Bestandteil einer Acyloxygruppe und/oder einer Alkoxygruppe ist. So können repräsentative Beispiele bevorzugter silanfunktioneller Einheiten durch folgende Formeln dargestellt werden:
Im Allgemeinen kann irgendeines von R¹, R² und R³ dieser Silan-funktionellen Einheiten unabhängig irgendein nicht ionischer, einwertiger Substituent (oder zweiwertiger Substituent, wenn R¹ und R² zusammengenommen einen cyclischen Substituenten wie in Formel (2) bilden) sein, bei dem es sich nicht um Wasserstoff handelt. Außerdem kann irgendeines von R¹, R² und R³ linear, verzweigt oder cyclisch sein. So umfassen repräsentative Beispiele von Einheiten, die zur Verwendung als irgendeines von R¹, R² und R³ geeignet sind, irgendeine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Acyl-, Alkenyl-, Arylen-Einheiten, Kombinationen derselben oder dergleichen. Irgendwelche derartigen Einheiten, sind sie cyclisch, können mehrere Ringe, falls erwünscht, umfassen. Beispielsweise können Aryleinheiten Aryl-Arylstrukturen sein. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist jedes von R¹, R² und R³ unabhängig eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe wie beispielsweise Acetyl (CH₃C(=O)-) oder substituiertes oder unsubstituiertes Benzoyl (C₆H₅C(=O)-). Am bevorzugtesten ist jedes von R¹, R² und R³ unabhängig eine niedrige Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter CH₃.
Repräsentative Ausführungsformen von Oberflächenbehandlungsmitteln, die für die geringfügig verträglichen oder andere Ausführungsformen geeignet sind, umfassen Organosilane wie beispielsweise Isooctyltrimethoxysilan, N-(3-Triethoxysilylpropyl)methoxyethoxyethoxyethylcarbamat (PEG3TMS), N-(3-Triethoxysilylpropyl)methoxyethoxyethoxyethylcarbamat (PEG2TMS), 3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Methacryloyloxy)propyltriethoxysilan, 3-(Methacry-loyloxy)propylmethyldimethoxysilan, 3-(Acryloyloxypropyl)methyldimethoxysilan, 3-(Methacryloyloxy)propyldimethylethoxysilan, 3-(Methacryloyloxy)propyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan, Vinyltrisisobutoxysilan, Vinyltriisopropenoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und Mischungen derselben. Paare von relativ polaren und nichtpolaren Oberflächenbehandlungsmittel können aus diesen und ähnlichen Materialien ausgewählt werden.
Bevorzugte Substratteilchen, die erfindungsgemäß oberflächenmodifiziert sind, umfassen anorganische Oxidnanoteilchen wie beispielsweise Siliciumdioxid; Metalloxide wie beispielsweise Aluminiumoxid, Zinnoxid, Eisenoxid, Zirconiumdioxid, Vanadiumoxid und Titandioxid; Kombinationen derselben und dergleichen. Siliciumdioxid ist das bevorzugteste Substratteilchen. Der Ausdruck „Nano" betrifft Teilchen, die durch einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 5 nm bis 500 nm, noch bevorzugter 5 nm bis 200 nm, noch bevorzugter 5 nm bis 100 nm gekennzeichnet sind. Diese Größenbereiche ermöglichen das leichte Dispergieren der Teilchen in dem fluiden Vehikel, das bevorzugt einen strahlungsaushärtbaren Bindemittelvorläufer umfasst. Die durchschnittliche Teilchengröße der Kolloide kann mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie zum Zählen der Anzahl von Teilchen eines vorgegebenen Durchmessers gemessen werden. In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die Teilchengröße unter Zuhilfenahme irgendeiner geeigneten Technik bestimmt werden. Bevorzugt betrifft die Teilchengröße die zahlendurchschnittliche Teilchengröße und wird mit Hilfe eines Instruments gemessen, das sich der Transmissionselektronenmikroskopie oder Rasterelektronenmikroskopie bedient. Eine andere Methode zum Messen der Teilchengröße ist die dynamische Lichtstreuung, die die gewichtsdurchschnittliche Teilchengröße misst. Ein Beispiel eines derartigen Instruments, das sich als geeignet erwiesen hat, ist der N4 PLUS SUB-MIKRON TEILCHENANALYSATOR, der von Beckman Coulter Inc., Fullerton, CA, erhältlich ist.
Wenn die Substratteilchen nicht schon auf die erwünschte Weise oberflächenbehandelt worden sind, so werden sie bevorzugt als Sol anstatt als Pulver oder Gel bereitgestellt. Bevorzugte Sole enthalten im Allgemeinen 15 bis 50 Gewichtsprozent kolloidale anorganische Oxidteilchen, die in einem fluiden Medium dispergiert sind. Repräsentative Beispiele geeigneter fluider Medien für die kolloidalen Teilchen umfassen Wasser, wässrige Alkohollösungen, niedrige aliphatische Alkohole, Ethylenglykol, N,N-Dimethylacetamid, Formamid und Kombinationen derselben. Das bevorzugte fluide Medium ist wässrig, beispielsweise Wasser und wahlweise ein oder mehrere Alkohole. Wenn die kolloidalen Teilchen in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert werden, so werden die Teilchen aufgrund der gemeinsamen elektrischen Ladungen, die sich auf der Oberfläche jedes Teilchens entwickeln, stabilisiert. Die gemein samen elektrischen Ladungen neigen dazu, die Dispersion anstatt der Agglomeration oder Aggregation zu unterstützen, da die ähnlich geladenen Teilchen einander abstoßen. Im Gegensatz dazu sind pyrogene Kieselsäure und Kieselgele Aggregate geschmolzener Teilchen und bieten daher nicht so leicht eine gleichförmige Dispersion von Teilchen, wenn sie mit dem Bindemittelvorläufer kombiniert werden. Derartige Aggregate sind auch zu groß, um auf bequeme Weise durch Tintenstrahl aufgebracht zu werden.
Sole, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können durch Methoden zubereitet werden, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind. Geeignete Sole sind auch im Handel erhältlich. Beispielsweise sind kolloidale Siliciumdioxide in wässrigen Lösungen im Handel unter Warennamen wie beispielsweise „LUDOX" (E. I. DuPont de Nemours and Co., Inc., Wilmington, DE), „NYACOL" (Nyacol Co., Ashland, MA.) und „NALCO" (Nalco Chemical Co., Oak Brook, IL) erhältlich. Die meisten dieser im Handel erhältlichen Sole sind gewöhnlich basisch, da sie durch Alkalis wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid stabilisiert sind. Zusätzliche Beispiele geeigneter kolloidaler Siliciumdioxide sind in der US-Patentschrift Nr. 5,126,394 beschrieben.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Sole können im Allgemeinen Gegenkationen enthalten, um der Oberflächenladung der Kolloide entgegenzuwirken. Je nach dem pH-Wert und derart der verwendeten Kolloide können die Oberflächenladungen auf den Kolloiden negativ oder positiv sein. So werden entweder Kationen oder Anionen als Gegenionen verwendet. Beispiele von Kationen, die zur Verwendung als Gegenionen für negativ geladene Kolloide geeignet sind, umfassen Na⁺, K⁺, Li⁺, ein quartäres Ammoniumkation wie NR₄ ⁺, wobei jedes R eine einwertige Einheit sein kann, jedoch bevorzugt H oder ein niederes Alkyl wie CH₃ ist, Kombinationen derselben und dergleichen. Beispiele von Gegenanionen, die zur Verwendung als Gegenionen für positiv geladene Kolloide geeignet sind, umfassen Nitrat, Acetat, Chlorid usw.
Das erfindungsgemäße energieaushärtbare fluide Vehikel oder der Bindemittelvorläufer enthält im Allgemeinen insgesamt oder teilweise einen oder mehrere energieaushärtbare Bestandteile, der bzw. die beim Aussetzen einer geeigneten Quelle von Aushärtungsenergie gegenüber sich polymerisieren und/oder vernetzen kann bzw. können. Obwohl einer oder mehrere einzelne Bestandteile des Vehikels bei Raumtemperatur ein nicht fluides Material sein kann, kombiniert bzw. kombinieren sich ein oder mehrere Bestandteile unter Bildung eines fließfähigen Fluids mindestens in Kombination miteinander. Von anderen erwünschten Leistungsstandards abhängig kann irgendein energieaushärtbares Material oder Kombinationen desselben in die Zusammensetzung als reaktives fluides Vehikel eingearbeitet werden. Derartige Bestandteile können ein oder mehrere Monomere, Oligomere und/oder Polymere enthalten. Für Tintenstrahldruckanwendungen existieren derartige Materialien zumindest in Kombination bevorzugt als Fluid einer durch Tintenstrahl aufbringbaren Viskosität bei der erwünschten Tintenstrahldruckkopftemperatur und unter den erwünschten Scherbeanspruchungsbedingungen.
Der Begriff „Monomer", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Material von relativ niedriger Molmasse (das heißt es weist eine Molmasse von weniger als etwa 500 g/Mol auf), das eine oder mehrere energiepolymerisierbare Gruppen aufweist. „Oligomer" bedeutet ein Material von relativ mittelmäßiger Molmasse mit einer Molmasse von 500 bis zu 10.000 g/Mol. „Polymer" bedeutet ein Material einer relativ hohen Molmasse mit einer Molmasse von mindestens etwa 10.000 g/Mol, bevorzugt 10.000 g/Mol bis 100.000 g/Mol. Der Ausdruck „Molmasse", wie er in dieser gesamten Beschreibung verwendet wird, bedeutet eine zahlendurchschnittliche Molmasse, es sei denn, es wird spezifisch etwas anderes angegeben.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung betrifft „energieaushärtbar" die Funktionalität, die direkt oder indirekt von einem oberflächenbehandelten Teilchen, Monomer, Oligomer, Polymer oder anderen Bestandteil (je nach Fall) abhängt, das bzw. der an Polymerisations- und/oder Vernetzungsreaktionen auf das Aussetzen einer geeigneten Quelle von Aushärtungsenergie hin teilnimmt. Eine derartige Funktionalität umfasst im Allgemeinen nicht nur Gruppen, die sich auf das Aussetzen Energie gegenüber durch einen kationischen Mechanismus aushärten, sondern auch Gruppen, die durch einen Radikalmechanismus aushärten. Repräsentative Beispiele von energieaushärtbaren Gruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Epoxygruppen, (Meth)acrylatgruppen, olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Allyloxygruppen, Alpha-Methylstyrolgruppen, (Meth)acrylamidgruppen, Cyanatestergruppen, Vinylethergruppen, Kombinationen derselben und dergleichen. Durch freie Radikale polymerisierbare Gruppen werden bevorzugt. Unter diesen werden (Meth)acryleinheiten am meisten bevorzugt. Der Begriff „(Meth)acryl", wie er hier verwendet wird, umfasst Acryl und/oder Methacryl.
Die Energiequelle, die für das Erzielen der Polymerisation und/oder Vernetzung der aushärtbaren Funktionalität verwendet wird, kann aktinisch (beispielsweise Strahlung mit einer Wellenlänge im Ultraviolett- oder sichtbaren Bereich des Spektrums), beschleunigte Teilchen (beispielsweise Elektronenstrahlstrahlung), thermal (beispielsweise Wärme oder Infrarotstrahlung) oder dergleichen sein. Bevorzugt ist die Energie aktinische Strahlung oder beschleunigte Teilchen, weil eine derartige Energie eine ausgezeichnete Kontrolle über das Initiieren und die Ge schwindigkeit der Polymerisation und/oder Vernetzung bietet. Außerdem können die aktinische Strahlung und beschleunigte Teilchen zum Aushärten bei relativ niedrigen Temperaturen verwendet werden. Dadurch wird das Abbauen oder Verdampfen von Komponenten vermieden, die für die relativ hohen Temperaturen empfindlich sein können, die eventuell zum Initiieren der Polymerisation und/oder Vernetzung der energieaushärtbaren Gruppen erforderlich sind, wenn Wärmeaushärtungstechniken verwendet werden. Geeignete Quellen von Aushärtungsenergie umfassen Laser, Elektronenstrahlen, Quecksilberlampen, Xenonlampen, Kohlenstoffbogenlampen, Wolframfilamentlampen, Sonnenlicht, Niedrigintensität-Ultraviolettlicht (Schwarzlicht) und dergleichen. Bei Verwendung von Schwarzlicht für die Polymerisation werden häufig Polymere höherer Molmasse im Vergleich mit vielen anderen Arten von Aushärtungsenergie gebildet. Dementsprechend wird dann, wenn es erwünscht ist, auf das Aushärten hin Materialien höherer Molmasse zu bilden, die Verwendung von Schwarzlicht bevorzugt.
Die energieaushärtbaren Monomere können im Allgemeinen mono-, di-, tri-, tetra- oder auf andere Weise multifunktionell sein, bezüglich der energieaushärtbaren Einheiten. Diese Monomere wirken als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für den bzw. die höher molekularen Bestandteil e) (falls vorhanden), als viskositätsreduzierende Mittel, als Bindemittel nach dem Aushärten und als Vernetzungsmittel bezüglich anderer energieaushärtbarer Materialien. Die Menge derartiger, in das reaktive fluide Vehikel einzuarbeitender Monomere kann innerhalb eines breiten Bereichs, je nach der beabsichtigten Verwendung der dabei gebildeten Zusammensetzung, variieren. Als allgemeine Anleitungen kann das erfindungsgemäße fluide Vehikel 25 bis 100, bevorzugt 40 bis 98 Gewichtsprozent derartiger Monomere enthalten.
Repräsentative Beispiele monofunktioneller, energieaus härtbarer Monomere, die zur Verwendung in dem reaktiven fluiden Vehikel geeignet sind, umfassen Styrol, Alpha-Ethylstyrol, substituiertes Styrol, Vinylester, Vinylether, N-Vinyl-2-pyrrolidon, (Meth)acrylamid, N-substituiertes (Meth)acrylamid, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Nonylphenolethoxylat(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Diethylenglykol(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat, Beta-Carboxyethyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, cycloaliphatisches Epoxid, Alpha-Epoxid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, Maleinsäure, Itaconsäure, Isodecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, N-Vinylcaprolactam, Stearyl(meth)acrylat, hydroxyfunktionelles Polycaprolactonester(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyisopropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyisobutyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Kombinationen derselben und dergleichen.
Multifunktionelle, energieaushärtbare Materialien können auch in das reaktive Verdünnungsmittel zum Verbessern einer oder mehrerer Eigenschaften des ausgehärteten Films, einschließlich der Vernetzungsdichte, Härte, Klebrigkeit, Kratzfestigkeit oder dergleichen eingearbeitet werden. Wenn eine oder mehrere multifunktionelle Spezies vorliegen, so kann das fluide Vehikel bis zu etwa 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 35, noch bevorzugter 0 bis 15 Gewichtsprozent derartiger Materialien umfassen. Beispiele derartiger höherfunktioneller, energieaushärtbarer Monomere umfassen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glyceroltri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Kombinationen derselben und dergleichen.
Bevorzugte erfindungsgemäße fluide Vehikel können mit einem oder mehreren energieaushärtbaren Monomeren oder Kombinationen derselben auf eine Art und weise formuliert werden, die zu einem oder mehreren erwünschten Leistungskriterien führt. Beispielsweise umfasst bei denjenigen Ausführungsformen, bei denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein reversibles Gel sein soll, das Fluid bevorzugt mindestens ein relativ polares Monomer und mindestens ein relativ nichtpolares Monomer. Die relativen Mengen dieser beiden Arten von Bestandteilen können eingestellt werden, um dazu beizutragen, den Grad an Verträglichkeit mit den oberflächenmodifizierten Teilchen zu erreichen, der zum Bilden eines wärmereversiblen Gels wirksam ist. Bei derartigen bevorzugten Ausführungsformen umfassen repräsentative Beispiele relativ polarer Monomere N-Octyl(meth)acrylamid, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Kombinationen derselben und dergleichen. Unter diesen sind (Meth)acrylsäure, N-Vinylcaprolactam und N-Octyl(meth)acrylamid bevorzugt. Desgleichen umfassen der bevorzugte relativ nichtpolare Bestandteil bzw. die bevorzugten relativ nichtpolaren Bestandteile Isobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Butylacrylat, Kombinationen derselben und dergleichen. Isobornylacrylat und/oder Isooctylacrylat sind noch bevorzugter. Natürlich ist der polare und nichtpolare Charakter in der Praxis der vorliegenden Erfindung relativ. Dementsprechend kann in einigen Rezepturen ein spezifisches Monomer je nach dem bzw. den anderen Monomer(en), die in der Rezeptur vorliegen, relativ polar sein und umgekehrt.
Eine besonders bevorzugte Kombination von polaren und nichtpolaren, strahlungsaushärtbaren Monomeren umfasst, auf das Gesamtgewicht der Monomere bezogen, 10 bis 20 Gewichtsteile N-Octylacrylamid und 80 bis 90 Gewichtsteile Isobornylacrylat. Materialien wie beispielsweise 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat können zum Einstellen der Gelstärke zugegeben werden.
Andere Arten von Monomerauswahlen können ebenfalls getroffen werden, um einem oder mehreren anderen Leistungskriterien zu entsprechen. Beispielsweise können, um die Härte und Abriebfestigkeit von dabei gebildetem ausgehärtetem Material zu unterstützen, erfindungsgemäße fluide Zusammensetzungen vorteilhaft strahlungsaushärtbare(s) Monomer(e) (im Folgenden „Hoch-Tg-Komponente" genannt) enthalten, dessen bzw. deren Anwesenheit dazu führt, dass das ausgehärtete Material oder ein Teil desselben eine höhere Glasübergangstemperatur, Tg, im Vergleich mit ansonsten identischem Material aufweist, dem eine solche Hoch-Tg-Komponente fehlt. Bevorzugte monomere Bestandteile der Hoch-Tg-Komponente enthalten im Allgemeinen Monomere, deren Homopolymere im ausgehärteten Zustand eine Tg von mindestens etwa 50°C, bevorzugt mindestens etwa 60°C und noch bevorzugter mindestens etwa 75°C aufweisen. Wird sie verwendet, so kann die Hoch-Tg-Komponente 0,5 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 40, noch bevorzugter 0,5 bis 30 Gewichtsprozent des strahlungsaushärtbaren, reaktiven Verdünnungsmittels ausmachen.
Eine beispielhafte Klasse von strahlungsaushärtbaren Monomeren, die dazu neigen, relativ hohe Tg-Eigenschaften aufzuweisen, die für das Einarbeiten in die Hoch-Tg-Komponente geeignet ist, umfasst im Allgemeinen mindestens eine strahlungsaushärtbare (Meth)acrylateinheit und mindestens eine nicht aromatische, alicyclische und/oder nicht aromatische heterocyclische Einheit. Isobornyl(meth)acrylat ist ein spezifisches Beispiel eines derartigen Monomers. Ein aus Isobornylacrylat gebildeter ausgehärteter Homopolymerfilm weist beispielsweise eine Tg von 88°C auf. Das Monomer selbst hat eine Molmasse von 208 g/Mol, liegt bei Raumtemperatur als klares Fluid vor, besitzt eine Viskosität von 9 mPa·s bei 25°C, weist bei 25°C eine Oberflächenspannung von 31,7 dyn/cm auf und ist ein ausgezeichnetes reaktives Verdünnungsmittel für viele Arten von Oligomeren und/oder Polymeren. In der Praxis der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Tg eines Monomers auf die Glasübergangstemperatur eines ausgehärteten Films eines Homopolymers des Monomers, wobei Tg durch Differentialscanningkalorimetrie-(DSC)-Techniken gemessen wird. 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat ist ein weiteres Beispiel eines Monomers mit hohen Tg-Eigenschaften.
Um die Haftung sowohl vor als auch insbesondere nach der Strahlungsaushärtung zu unterstützen, können erfindungsgemäße fluide Zusammensetzungen vorteilhaft strahlungsaushärtbare(s) Monomer(e) (im Folgenden „haftungsunterstützende Komponente" genannt) enthalten, deren Vorliegen dazu führt, dass das unausgehärtete und/oder ausgehärtete Material eine stärkere Haftung an das erwünschte Aufnahmesubstrat im Vergleich mit einer ansonsten identischen Rezeptur aufweist, der eine derartige haftungsunterstützende Komponente fehlt. Bevorzugte monomere Bestandteile der haftungsunterstützenden Komponente enthalten im Allgemeinen Monomere mit einer Adhäsionszahl von mindestens etwa 50, bevorzugt mindestens etwa 80 und noch bevorzugter mindestens etwa 95 auf mindestens einem, bevorzugt mindestens zwei Substraten, die aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polyethylenterephthalat. In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird die Adhäsionszahl den ASTM D 3359-95A Standardprüfmethoden für das Messen der Haftung durch den Bandtest, Methode B, entsprechend gemessen. wird sie verwendet, so kann die haftungsunterstützende Komponente 0,5 bis etwa 70, bevorzugt 0,5 bis etwa 50, noch bevorzugter 0,5 bis etwa 40 Gewichtsprozent des reaktiven Verdünnungsmittels umfassen.
Eine umfangreiche Reihe verschiedener Monomere mit haftungsunterstützenden Eigenschaften kann einzeln oder in Kombination in die haftungsunterstützende Komponente des reaktiven Verdünnungsmittels eingearbeitet werden. Haftungsunterstützende Monomere sind diejenigen, die dazu neigen, beim Aushärten unter Bildung einer physikalischen Verriegelung in das Substrat zu diffundieren. Derartige Monomere weisen einen messbaren Koeffizienten der Diffusion in das Substrat, das von Interesse ist, auf. Eine derartige Klasse von Monomeren umfasst eine oder mehrere (Meth)acrylateinheiten und eine oder mehrere Alkoxy- und/oder Polyalkoxyeinheiten. Diese alkoxylierten Monomere neigen dazu, im ausgehärteten Zustand eine gute Biegbarkeit, geringe Schrumpfung und Schlagfestigkeit aufzuweisen. Jedoch können die Alkoxy- oder Polyalkoxyeinheiten derartiger Materialien dazu neigen, sich im Laufe der Zeit zu oxidieren. Das könnte die Leistung des dabei gebildeten ausgehärteten Materials beeinträchtigen, besonders dann, wenn die alkoxylierte Funktionalität sich derart in dem Monomer befindet, dass eine derartige Funktionalität als Teil eines Hauptpolymerrückgrats positioniert ist, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgehärtet werden. Diese Materialien sind auch ausschließlich mit einer begrenzten Zahl nicht poröser Substrate verträglich.
Dementsprechend wird es vorgezogen, 0,1 bis 50 Gewichtsprozent alkoxylierte Monomere mit einer alkoxylierten Seitenfunktionalität anstatt der Hauptkettenfunktionalität zu verwenden. Es ist des Weiteren wünschenswert, die Verwendung von alkoxylierten Monomeren, die eine derartige alkoxylierte Hauptkettenfunktionalität umfassen, zu begrenzen und bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel umfassen nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent derartiger alkoxylierter Monomere.
Das Einschränken der Verwendung alkoxylierter Monomere, für die die alkoxylierte Funktionalität zu einer Seitenfunktionalität von einem Hauptpolymerrückgrat wird, ist im Allgemeinen in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich. Die Oxidation einer derartigen alkoxylierten Seitenfunktionalität übt eine geringere Auswirkung auf die Polymereigenschaften insgesamt aus als die Oxidation der alkoxylierten Hauptkettenfunktionalität.
Ein spezifisches Beispiel eines veranschaulichenden alkoxylierten Monomers ist 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat. Dieses Monomer ist bei Raumtemperatur ein klares Fluid und weist bei 25°C eine Viskosität von 6 mPa·s, bei 25°C eine Oberflächenspannung von 32,4 dyn/cm auf und ist leicht polar. Ein ausgehärteter Film dieses Monomers besitzt eine Tg von –54°C. Andere umfassen Propoxyethyl(meth)acrylat, propoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat und dergleichen. Propoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat besitzt eine alkoxylierte Hauptkettenfunktionalität und wird am wenigsten vorgezogen.
Eine weitere Klasse von strahlungsaushärtbaren Monomeren mit haftungsunterstützenden Eigenschaften, die zur Verwendung in der haftungsunterstützenden Komponente geeignet sind, umfasst Monomere mit relativ niedriger Tg umfassend mindestens eine heterocyclische Einheit und mindestens eine (Meth)acrylateinheit. Geringe Tg, wie hier verwendet, bedeutet, dass ein ausgehärteter Homopolymerfilm des Monomers eine Tg von weniger als etwa 40°C, bevorzugt weniger als etwa 10°C und noch bevorzugter weniger als etwa –10° aufweist. Eine veranschaulichende Ausführungsform eines derartigen Monomers ist Tetrahydrofurfurylacrylat. Dieses Monomer ist ein ausgezeichneter Haftungsvermittler bezüglich vieler unterschiedlicher Arten poröser und nicht poröser Substrate, ist bei Raumtemperatur ein klares Fluid, weist bei 25°C eine Viskosität von 6 mPa·s, bei 25°C eine Oberflächenspannung von 36,1 dyn/cm, eine Tg von –28°C und eine Molmasse von 156 g/Mol auf.
Kombinationen von Monomeren mit haftungsvermittelnden Eigenschaften werden auf vorteilhafte Weise zum Formulieren einer haftungsvermittelnden erfindungsgemäßen Komponente verwendet. Eine besonders bevorzugte Kombination mit sehr guten haftungsvermittelnden Eigenschaften umfasst 1 bis 10 Gewichtsteile eines alkoxylierten (Meth)acrylats pro 5 bis 15 Gewichtsteile eines heterocyclischen (Meth)acrylats. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer derartigen Kombination umfasst 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat und Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat. N-Vinylcaprolactam unterstützt die Haftung ebenfalls.
Bei vielen Anwendungen sind Druckfeatures mit einem guten Ausgangsglanzwert und einer guten Glanzbeständigkeit im Laufe der Zeit wichtig. Für derartige Anwendungen kann es wünschenswert sein, ein oder mehrere Monomere (im Folgenden Glanzkomponente genannt) in das reaktive Verdünnungsmittel einzuarbeiten, dessen Vorliegen ausgehärtete gedruckte Features mit gutem Ausgangsglanzwert und/oder guter Glanzbeständigkeit im Vergleich mit ansonsten identischen Filmen bereitstellt, denen eine derartige Glanzkomponente fehlt. Bevorzugte strahlungsaushärtbare reaktive Verdünnungsmittel umfassen eine ausreichende Menge einer Glanzkomponente, derart, dass ein ausgehärteter Homopolymerfilm des Materials einen 60°-Glanz von mindestens 70, bevorzugt mindestens 90 aufweist, wenn er der ASTM D 523 Standardprüfmethode für Spiegelglanz entsprechend gemessen wird. Wenn eine Glanzkomponente verwendet wird, so können die reaktiven Verdünnungsmittel 0,5 bis 30, bevorzugt 0,5 bis 15, noch bevorzugter 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Glanzkomponente umfassen.
Eine umfangreiche Reihe verschiedener geeigneter Mono mere kann einzeln oder in Kombination in die Glanzkomponente eingearbeitet werden. Eine derartige Klasse von Monomeren umfasst strahlungsaushärtbare Monomere, die bei Raumtemperatur Feststoffe sind. Obwohl sie als solche Feststoffe sind, neigen derartige Monomere dazu, ohne Weiteres in einem oder mehreren der anderen Monomere, die das reaktive Verdünnungsmittel darstellen, leicht löslich zu sein. So können diese festen, glanzunterstützenden Materialien ohne Weiteres in durch Tintenstrahl aufbringbare Rezepturen eingearbeitet werden. Ein spezifisches Beispiel eines derartigen Monomers ist N-Vinylcaprolactam. Dieses Monomer ist bei über etwa 34°C ein Fluid, weist bei 50°C eine Viskosität von 2,88 mPa·s auf. Ein weiteres monomeres Beispiel umfasst N-Vinylpyrrolidon.
In einigen Fällen kann bzw. können ein oder mehrere Monomere, die in das reaktive Verdünnungsmittel eingearbeitet sind, vorteilhafte Eigenschaften in einer Hinsicht aufweisen, jedoch schlechte Benetzungseigenschaften dahingehend aufweisen, dass sie in der Lage sind, eine umfangreiche Reihe verschiedener Arten poröser und nicht poröser Substrate zu benetzen. Tetrahydrofurfurylacrylat ist ein gutes Beispiel dafür. Dieses Monomer weist ausgezeichnete Haftungseigenschaften, jedoch begrenzte Benetzungseigenschaften auf. Dementsprechend kann es in derartigen Fällen, falls erwünscht, wünschenswert sein, ein oder mehrere Monomer(e) (verbesserte Benetzungskomponente) in das reaktive Verdünnungsmittel einzuarbeiten, dessen Vorliegen dazu führt, dass die strahlungsaushärtbare fluide Zusammensetzung bessere Benetzungseigenschaften für die bzw. das erwünschte Substrat e) aufweist im Vergleich mit einer ansonsten identischen Zusammensetzung, der eine derartige Komponente fehlt. Bevorzugte Bestandteile der verbesserten Benetzungskomponente umfassen bevorzugt ein oder mehrere Monomer(e), die jeweils Oberflächenspannungseigenschaften von etwa 30 dyn/cm oder weniger aufweisen.
Eine umfangreiche Reihe verschiedener Monomere mit derartigen niedrigen Oberflächenspannungseigenschaften können einzeln oder in Kombination in die verbesserte Benetzungskomponente eingearbeitet werden. Eine derartige Klasse von Monomeren umfasst mindestens eine (Meth)acrylateinheit und mindestens eine aliphatische Einheit, die geradkettig oder verzweigt ist. Bevorzugt ist die aliphatische Einheit eine verzweigte Hydrocarbyleinheit enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein spezifisches Beispiel dieser Klasse von Monomeren ist Isooctylacrylat. Dieses Monomer ist bei Raumtemperatur ein klares Fluid, weist eine Molmasse von 184 und eine Oberflächenspannung bei 25°C von 28 dyn/cm auf. Andere Beispiele umfassen (Meth)acrylatmonomere umfassend verzweigte Kohlenwasserstoffeinheiten, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Energieaushärtbare Monomere, die auf das Aushärten hin den gesamten oder einen Teil eines Haftklebstoffs bilden, können ebenfalls in das fluide Vehikel eingearbeitet werden. Derartige Monomere sind in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung des Rechtsnachfolgers mit dem Titel „METHODS AND COMPOSITIONS FOR INK JET PRINTING OF PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE PATTERNS OR FILMS ON A WIDE RANGE OF SUBSTRATES (Methoden und Zusammensetzungen für das Tintenstrahldrucken von Haftklebstoffmustern oder Filmen auf einer umfangreichen Reihe von Substraten)", die gleichzeitig mit dieser Anmeldung im Namen von Chen et al. eingereicht worden ist und durch die Anwaltsregisternummer 54758USA5A identifiziert ist, noch näher beschrieben.
Oligomere und Polygomere können hier auch zusammen als „höhermolekulare Bestandteile oder Spezies" bezeichnet werden. Geeignete höhermolekulare Bestandteile können in erfindungsgemäße fluide Zusammensetzungen eingearbeitet werden, um viele Vorteile, einschließlich Viskositätssteuerung, reduziertes Schrumpfen beim Aushärten, Dauerfestigkeit, Biegsamkeit, Haftung auf porösen und nicht porösen Substraten, Witterungsbeständigkeit und/oder dergleichen zu bieten. Die Menge an Oligomeren und/oder Polymeren, die in die erfindungsgemäßen fluiden Zusammensetzungen eingearbeitet werden, können innerhalb eines breiten Bereichs, je nach Faktoren wie der beabsichtigten Verwendung der dabei gebildeten Zusammensetzung, der Natur des reaktiven Verdünnungsmittels, der Natur und der durchschnittlichen Molmasse der Oligomere und/Polymere und dergleichen variieren. Als allgemeine Richtlinien können durch Tintenstrahl aufbringbare fluide Zusammensetzungen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Polymerspezies enthalten. Oligomerspezies können bis zu etwa 50 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu etwa 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfassen. Für Tintenstrahlanwendungen, bei denen eine niedrige Viskosität erforderlich ist, noch bevorzugter beträgt die Menge an höhermolekularen Bestandteilen bevorzugt weniger als etwa 10 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung.
Die Oligomere und/oder Polymere selbst können geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein. Verzweige Oligomere und/oder Polymere werden bevorzugt, denn derartige Materialien neigen dazu, eine niedrigere Viskosität als geradkettige Gegenteile von vergleichbarer Molmasse aufzuweisen.
Hochmolekulare Spezies, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können aliphatische Polyurethane, Acryle, Polyester, Polyimide, Polyamide, Epoxypolymere, Polystyrol (einschließlich Copolymere von Styrol) und substituierte Styrole, siliconhaltige Polymere, fluorierte Polymere, Kombinationen derselben und dergleichen sein. Für Anwendungen im Freien werden Polyurethan und acrylhaltige Oligomere und/oder Polymere) auf Grund der Neigung dieser Materialien, eine ausgezeichnete Dauerfestigkeit und ausgezeichnete Witterungseigenschaften aufzuweisen, bevorzugt. Derartige Materialien neigen dazu, ohne Weiteres in reaktiven Verdünnungsmitteln löslich zu sein, die aus strahlungsaushärtbaren (Meth)acrylat-funktionellen Monomeren gebildet werden.
Da aromatische Bestandteile von Oligomeren und/oder Polymeren im Allgemeinen dazu neigen, eine schlechte Witterungsbeständigkeit und/oder eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Sonnenlicht aufzuweisen, werden aromatische Bestandteile bevorzugt auf weniger als 5 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 1 Gewichtsprozent beschränkt und noch bevorzugter werden sie im Wesentlichen sowohl aus den Oligomeren und/oder Polymeren als auch den erfindungsgemäßen reaktiven Verdünnungsmitteln ausgeschlossen. Dementsprechend werden geradkettige, verzweigte und/oder cyclische aliphatische und/oder heterocyclische Bestandteile für das Bilden von Oligomeren und/oder Polymeren bevorzugt, die für Anwendungen im Freien verwendet werden sollen.
Geeignete strahlungsaushärtbare Oligomere und/oder Polymere zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt (meth)acrylierte Urethane (das heißt Urethan(meth)acrylate), (meth)acrylierte Epoxide (das heißt Epoxy(meth)acrylate), (meth)acrylierte Polyester (das heißt Polyester(meth)acrylate), (meth)acrylierte (Meth)acrylate, (meth)acrylierte Silicone, (meth)acrylierte Polyesher (das heißt Polyether(meth)acrylate), Vinyl(meth)acrylate und (meth)acrylierte Öle.
Bevorzugte (meth)acrylierte aliphatische Urethane sind Di(meth)acrylatester von Hydroxyl-beendeten NCO-erweiterten aliphatischen Polyestern oder aliphatischen Polyethern. (Meth)acrylierte Polyester sind Reaktionsprodukte von (Meth)acrylsäure mit einer aliphatischen zweibasigen Säure/einem aliphatischen Polyester auf Diolbasis. Beispiele im Handel erhältlicher (meth)acrylierter Urethane und Polyester umfassen diejenigen, die unter den Warennamen PHOTOMER (Henkel Corp., Hoboken, NJ); EBECRYL 284, 810, 4830, 8402, 1290, 1657, 1810, 2001, 2047, 230, 244, 264, 265, 270, 4833, 4835, 4842, 4866, 4883, 657, 770, 80, 81,811, 812, 83, 830, 8301, 835, 870, 8800, 8803, 8804 (UCB Radcure Inc., Smyrna, GA); SARTOMER CN Serie CN964 B-85, CN292, CN704, CN816, CN817, CN818, CN929, CN944B-85, CN945A-60, CN945B-85, CN953, CN961, CN962, CN963, CN965, CN966, CN968, CN980, CN981, CN982, CN983, CN984, CN985 (Sartomer Co., Exton, PA); ACTILANE (Akcross Chemicals, New Brunswick, NJ) und UVITHANE (Morton International, Chicago, IL) bekannt sind.
Bevorzugte acrylierte Acryle sind Acryloligomere oder -polymere, die eine reaktive Seiten- oder End(meth)acrylsäuregruppe aufweisen, die in der Lage ist, für die darauffolgende Reaktion freie Radikale zu bilden. Beispiele im Handel erhältlicher (meth)acrylierter Acryle umfassen diejenigen, die unter den Warennamen EBECRYL 745, 754, 767, 1701 und 1755 bekannt sind, von UCB Radcure Inc., Smyrna, GA. Andere Beispiele umfassen Polymere, die unter den Warennamen ELVACITE 2014 (ICI Acrylics, Inc, Wilmington, DE); JONCRYL 587 (S. C. Johnson, Racine, WI) und ACRYLOID Serie B und PARALOID Serie B wie Beispiel PARALOID B-60 (Rohm & Haas Co., Philadelphia, PA) bekannt sind.
Eine andere besonders bevorzugte Klasse von strahlungsaushärtbaren Urethanoligomeren ist in der gleichzeitig anhängenden US-Patentanmeldung des Rechtsnachfolgers in den Namen von James Carlson et al. mit dem Titel „INKS AND OTHER COMPOSITIONS INCORPORATING LOW VISCOSITY, RADIATION CURABLE, POLYESTER URETHANE OLIGOMER" (Tinten und andere Zusammensetzungen, die ein strahlungsaushärtbares Polyesterurethanoligomer geringer Viskosität enthalten), die am 9. November 2000 eingereicht unter der US Serien-Nr. 09/711346 identifiziert ist und die Anwaltsregister-Nr. 55323USA5A trägt, beschrieben. Diese strahlungsaushärtbaren Urethanoligomere sind im Allgemeinen durch atypisch niedrige Viskositätseigenschaften gekennzeichnet, weisen einen relativ hohen Urethangehalt auf, sind sehr wirtschaftlich herzustellen und mit einer umfangreichen Reihe poröser und nicht poröser Substrate verträglich.
Wahlweise können irgendwelche der erfindungsgemäßen strahlungsaushärtbaren Monomere, Oligomere und/oder Polymere eine Funktionalität enthalten, um zum Verbessern der Leistung der erfindungsgemäßen fluiden Zusammensetzung beizutragen. Beispielsweise können diese Materialien eine strahlungsaushärtbare Funktionalität enthalten, um es diesen Materialien zu erlauben, sich mit dem reaktiven Verdünnungsmittel und/oder mit den oberflächenmodifizierten Nanoteilchen auf das Aussetzen einer geeigneten Energiequelle hin gleichzeitig zu vernetzen. Um es den hochmolekularen Spezies zu erlauben, ein interpenetrierendes Polymernetzwerk mit dem reaktiven Verdünnungsmittel zu bilden, können hochmolekulare Spezies eine andere Art von Vernetzungsfunktionalität, wie beispielsweise Hydroxylseitengruppen oder dergleichen, umfassen. In Anwesenheit eines Isocyanatvernetzungsmittels machen Hydroxylseiteneinheiten Urethanvernetzungsreaktionen mit den NCO-Gruppen des Isocyanatvernetzungsmittels durch unter Bildung eines vernetzten Netzwerks, das Urethanverknüpfungen umfasst. Um zum Dispergieren wahlweiser Zusatzmittel wie Pigmentfarbmittel, anorganische Pulverfüllstoffe und dergleichen beizutragen, können hochmolekulare Spezies Dispergierhilfmittel-Seiteneinheiten wie beispielsweise Säure- oder Salzeinheiten von Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Carboxylat, polaren Heterocyclen, (Meth)acrylnitril und/oder dergleichen umfassen.
Als zusätzliche Komponenten von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein oder mehrere andere Be standteile in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herkömmlichen Praktiken entsprechend eingearbeitet werden. Diese wahlweisen Zusatzmittel umfassen ein oder mehrere Lösungsmittel, Photoinitiatoren, Glanzmodifiziermittel, Farbstoffe, Pigmente, Gleitmodifiziermittel, Antischaummittel, Verlaufhilfs- oder andere Rheologieeinstellmittel, Wachse, Öle, Weichmacher, Bindemittel, Antioxidantien, Photoinitiatorstabilisatoren, Fungizide, Bakterizide, organische und/oder anorganische Füllstoffteilchen, Egalisiermittel, Trübungsmittel, Antistatikmittel, Dispergierhilfsmittel und dergleichen.
Das Pigment, wird es verwendet, wird im Allgemeinen durch Mahlen des Pigments in das gesamte oder einen Teil des fluiden Vehikels in die Zusammensetzung eingearbeitet. Wenn die Zusammensetzung in Kombination mit einem retroflektiven Träger verwendet werden soll, so muss das Pigment auf eine Teilchengröße zermahlen werden, die eine ausreichende Durchsichtigkeit bietet, um eine Retroreflexion zu erlauben und eine retroreflektive Farbe bereitzustellen. Das wird unten in noch weiteren Einzelheiten beschrieben.
Erfindungsgemäße energieaushärtbare Zusammensetzungen können auch wahlweise eine beschränkte, mittelmäßige Menge einer Lösungsmittelkomponente mit geringen Oberflächenspannungseigenschaften enthalten. Wünschenswerterweise besitzen bevorzugte Lösungsmittel eine Oberflächenspannung, die nicht mehr als etwa und bevorzugt mindestens 2 dyn/cm weniger aufweist, als die Oberflächenspannung des reaktiven Verdünnungsmittels als Ganzem, vorausgesetzt, jedoch, dass die bevorzugteren Lösungsmittel zusätzlich eine Oberflächenspannung aufweisen, die bei 25°C geringer als etwa 30 dyn/cm, bevorzugt bei 25°C weniger als etwa 28 dyn/cm und bei 25°C noch bevorzugter weniger als etwa 26 dyn/cm ist. Die bevorzugten Lösungsmittel weisen auch wünschenswerterweise einen relativ hohen Flammpunkt von mindestens etwa 50ºC, bevorzugt mindestens etwa 60ºC auf.
Wünschenswerterweise enthalten die Zusammensetzungen ausreichend Lösungsmittel zum Unterstützen des erwünschten Niveaus an Benetzung und Haftung, um die Viskosität der Zusammensetzung auf ein Niveau zu reduzieren, das für Anwendungen durch Aufbringen durch Tintenstrahl geeignet ist, um die Oberflächenspannung der Zusammensetzung auf das notwendige Niveau zu reduzieren, um eine umfangreiche Reihe verschiedener Substrate zu benetzen und/oder um eine Dampfsperre bereitzustellen, die sich in situ während der Strahlungsaushärtung über gedruckten Zusammensetzungen bildet, um die Qualität der Aushärtung zu verbessern. So lange genügend Lösungsmittel vorliegt, um ein oder mehrere dieser ziele wie erwünscht zu unterstützen, bietet die Verwendung geringerer Mengen Lösungsmittel häufig gedruckte Features besserer Qualität im Vergleich mit der Verwendung größerer Mengen Lösungsmittel. Das Verwenden von mehr Lösungsmittel als erforderlich ist kann auch die Schwierigkeit des Trocknens der gedruckten Features während der Strahlungsaushärtung erhöhen und könnte zu einer Verschlechterung des Aussehens und der Eigenschaften des ausgehärteten Bilds führen. Als allgemeine Richtlinien können erfindungsgemäße strahlungsaushärtbare Tintenzusammensetzungen 0,1 bis 40, bevorzugt 0,5 bis 15, noch bevorzugter 1 bis 10 Gewichtsprozent der Lösungsmittelkomponente umfassen.
Die Lösungsmittelkomponente kann ein oder mehrere Lösungsmittel umfassen, die wässrig oder anorganisch, polar oder nichtpolar oder dergleichen sein können. Organische Lösungsmittel, die polar oder nichtpolar sind, sind insoweit bevorzugt, als derartige Lösungsmittel dazu neigen, während Strahlungsaushärtung leichter zu trocknen. Bevorzugte organische Lösungsmittel unterstützen auch die Verträglichkeit mit einer umfangreichen Reihe von Polymersubstraten durch reduzieren der Oberflächenspannung der Tinte auf das erwünschte Niveau. Auch sollten bevorzugte Lösungsmittel mit der Pigmentdispersion verträglich sein, so dass das Lösungsmittel keine Tintenunstabilität verursacht. Als weitere wünschenswerte Eigenschaft sind erfindungsgemäße Lösungsmittel wünschenswerterweise bei der Druckkopftemperatur Fluide und machen im Wesentlichen keine Polymerisation durch Radikalpolymerisationsmechanismen durch, wenn strahlungsaushärtbare Komponenten der Rezepturen strahlungsausgehärtet werden.
Man kann sich daher vorstellen, dass eine umfangreiche Reihe von Lösungsmitteln in die Lösungsmittelkomponente eingearbeitet werden können. Repräsentative Beispiele umfassen Wasser; Alkohole wie Isopropylalkohol (IPA) oder Ethanol; Ketone wie Methylethylketon, Cyclohexanon oder Aceton; aromatische Kohlenwasserstoffe; Isophoron; Butyrolacton; N-Methylpyrrolidon; Tetrahydrofuran; Ester wie Lactate, Acetate, Propylenglykolmonomethyletheracetat (PM-Acetat); Diethylenglykolethyletheracetat (DE-Acetat), Ethylenglykolbutyletheracetat (EB-Acetat), Dipropylenglykolmonomethylacetat (DPM-Acetat), Isoalkylester, Isohexylacetat, Isoheptylacetat, Isooctylacetat, Isononylacetat, Isodecylacetat, Isododecylacetat, Isotridecylacetat oder andere Isoalkylester; Kombinationen derselben und dergleichen.
Ester, insbesondere diejenigen, die verzweigte aliphatische Einheiten wie Isoalkyleinheiten umfassen, sind eine Klasse bevorzugter Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel bieten zahlreiche Vorteile, wenn sie in strahlungsaushärtbare Tintenstrahltinten eingearbeitet werden. Erstens sind diese Lösungsmittel mit allen nicht porösen polymeren Substraten, die gegenwärtig in der Schilder herstellenden Industrie weit verbreitete Anwendung finden, verträglich. Diese Materialien sind auch ausgezeichnete Lösungsmittel für strahlungsaushärtbare Monomere, Oligomere und Polymere. Auf einzig artige Weise verdampfen diese Materialien sehr leicht, weisen jedoch relativ hohe Flammpunkte auf. So werden diese Lösungsmittel während der Strahlungsaushärtung ohne Weiteres entfernt, reduzieren jedoch den Flammpunkt der Rezeptur nicht signifikant. Tintenzusammensetzungen, die diese Lösungsmittel enthalten, weisen auch sehr vorteilhafte Punktverbreiterungseigenschaften auf. Eine Reihe verschiedener verzweigter aliphatischer Esterlösungsmittel sind im Handel unter dem Warennamen „EXXATE" von ExxonMobil Corp, Irving, TX, erhältlich.
Bei bevorzugten Ausführungsformen sind relativ polare Lösungsmittel wie Isopropylalkohol weniger erwünscht als relativ nichtpolare Lösungsmittel, indem polare Lösungsmittel eine starke Affinität für Dispersionshilfsmittel, falls vorhanden, aufweisen, die zum Stabilisieren des Pigments in den Tinten verwendet werden. Diese Affinität kann eine Pigmentagglomeration und Tintendestabilisierung verursachen. Lösungsmittel mit einer statischen Oberflächenspannung bei 25°C von mehr als etwa 30 dyn/cm sind ebenfalls weniger bevorzugt.
Die Verwendung mittelmäßiger Mengen an Lösungsmittel in energieaushärtbaren Rezepturen wird noch weiter in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung des Rechtsnachfolgers, die am 9. November 2000 für „INKS AND OTHER COMPOSITIONS INCORPORATING LIMITED QUANTITIES OF SOLVENT ADVANTAGEOUSLY USED IN INK JETTING APPLICATIONS" (Tinten und andere Zusammensetzungen, die begrenzte Mengen Lösungsmittel enthalten, das vorteilhafterweise in Anwendungen für das Aufbringen durch Tintenstrahl verwendet wird) im Namen von Ylitalo et al. eingereicht worden ist und die US-Serien-Nr. 09/711,345 besitzt, durch Anwaltsregister-Nr 55395USA4A identifiziert, beschrieben.
Bei einer bevorzugten Art der Erfindung werden Tinten mit Hilfe von UV-Strahlung ausgehärtet, was wünschenswerterweise das Vorliegen von mindestens einem Photo initiator erfordern kann. Der Typ Photoinitiator, der verwendet wird, hängt von der Wahl des Farbmittels in der Tinte und von der Wellenlänge der Strahlung ab. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind in der PCT-Patentveröffentlichung WO 00/20521 A1 aufgelistet.
Im Handel erhältliche freie Radikale bildende Photoinitiatoren, die für die Erfindung geeignet sind, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Benzophenon, Benzoinether- und Acylphosphin-Photoinitiatoren, wie beispielsweise diejenigen, die unter den Warennamen IRGACURE und DAROCUR durch Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY vertrieben werden. Außerdem absorbiert das Farbmittel in der Tinte einen Teil der einfallenden Strahlung, was die zum Aktivieren des Photoinitiators bzw. der Photoinitiatoren verfügbare Energie erschöpft. Dadurch wird die Aushärtungsrate verlangsamt und kann zu einer schlechten durchgehenden und/oder Oberflächenaushärtung der aufgebrachten Tinte führen. Es wird daher vorgezogen, eine Mischung von Photoinitiatoren zu verwenden, um sowohl eine Oberflächen- als auch eine Durchhärtung zu bieten. Die Menge an Photoinitiator(en), die typischerweise verwendet wird, liegt zwischen 1 und 15% und bevorzugt zwischen 3 und 12% und noch bevorzugter zwischen 5 und 10% für Rezepturen, die Farbmittel enthalten. Die ungefärbten Tinten können niedrigere Initiatorkonzentrationen aufweisen. Co-Initiatoren und Aminsynergisten können eingearbeitet werden, um die Aushärtungsrate zu verbessern. Beispiele umfassen Isopropylthioxanthon, Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat, 2-Ethylhexyldimethylaminobenzoat und Dimethylaminoethylmethacrylat.
Zusätzlich oder als Alternative zu Photoinitiatoren können auch andere Arten von Initiatoren verwendet werden. Beispielsweise weisen nützliche kationische Photoinitiatoren, die Oniumsalze umfassen, die allgemeine A-X-Struktur auf, wobei A ein organisches Kation ist ausgewählt aus Diazonium-, Iodonium- und Sulfoniumkationen, noch bevorzugter wird A aus Diphenyliodonium, Triphenylsulfonium und Phenylthiophenyldiphenylsulfonium ausgewählt und X ist ein Anion, das Gegenion der Oniumsalze, wobei X ein organisches Sulfonat oder halogeniertes Metall oder Metalloid ist. Besonders nützliche Oniumsalze umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Aryldiazoniumsalze, Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfoniumsalze. Zusätzliche Beispiele der Oniumsalze sind in dem US-Patent Nr. 5,086,086 in Spalte 4, Zeilen 29–61 beschrieben.
Wärmeradikalinitiatoren, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Azo-, Peroxid- und Redoxinitiatoren. Geeignete Wärmeinitiatoren müssen so gewählt werden, dass sie die Polymerisation während der Lagerung, im Tintenreservoir oder im Druckkopf nicht vorzeitig initiieren. Bevorzugt liegt die Aktivierungstemperatur für den Initiator über den Temperaturen, denen die Tintenzusammensetzung während der Lagerung, im Tintenreservoir und Druckkopf ausgesetzt wird. Nach dem Drucken kann die Tintenzusammensetzung auf die entsprechende Temperatur zum Aktivieren des Initiators und Auslösen der Polymerisation erhitzt werden. Geeignete Azoinitiatoren umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (VAZO 64), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (VAZO 67), 1,1'-Azobis(1-cyclohexadecancarbonitril) (VAZO 88), die alle von DuPont Chemicals erhältlich sind.
Geeignete Peroxidinitiatoren umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Dicumylperoxid. Geeignete Redoxinitiatoren umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Kombinationen der oben angegebenen Peroxide plus reduzierende Amine wie tertiäre Amine und dergleichen.
Eine Vernetzungsverbesserung kann erwünscht sein, besonders dann, wenn es erwünscht ist, die kohäsive Stärke des dabei gebildeten ausgehärteten Materials ohne übermäßige Auswirkung auf seine Fähigkeit, den Bedingungen zu entsprechen, zu erhöhen. Dies kann durch Verwenden eines geeigneten Vernetzungsmittels in Verbindung mit dem Initiator erreicht werden. Nützliche Vernetzungsmittel umfassen Benzophenone, Anthrachinone, substituierte Triazine wie 2,4,-Bis(trichlormethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-s-triazin und die Chromophorsubstituierten Halo-s-triazine, die in den US-Patentschriften Nr. 4,329,384 und 4,330,590 (Vesley) offenbart sind. Andere nützliche Vernetzungsmittel umfassen multifunktionelle Alkylacrylatmonomere wie beispielsweise Trimetholpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,2-Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und 1,12-Dodecanoldi(meth)acrylat. Verschiedene andere Vernetzungsmittel enthalten multifunktionelle Vinylether.
Typischerweise liegt irgendein Vernetzungsmittel, falls es vorliegt, in einer Menge von 0,005 bis zu 1 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht der energieaushärtbaren Materialien, noch bevorzugter 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, vor.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können unter Anwendung einer umfangreichen Reihe verschiedener Methodologien hergestellt werden. Einem Ansatz gemäß werden die erwünschten anorganischen Oxidteilchen zuerst oberflächenmodifiziert. Die Oberflächenmodifizierung anorganischer Teilchen kann in Wasser oder in einer Mischung von Wasser und einem oder mehreren Hilfslösungsmittel(n), je nach dem spezifischen Oberflächenbehandlungsmittel, das verwendet wird, durchgeführt werden. Die Oberflächenmodifizierung kann bequemerweise bei oder unter etwa 45 Gewichtsprozent anorganischer Teilchen, bevorzugt 15 bis 25 Gewichts prozent anorganischer Teilchen durchgeführt werden. Die kolloidale Ausgangsdispersion kann mit Wasser und/oder Hilfslösungsmittel wie Alkohol oder dergleichen unter Erzielung des erwünschten Gehalts anorganischen Teilchen verdünnt werden. Alkohole wie Ethanol, Isopropylalkohol, Methoxy-2-propanol und dergleichen werden als Hilfslösungsmittel bevorzugt. Das Hilfslösungsmittel kann in einer umfangreichen Reihe von Mengen verwendet werden, um das Löslichmachen von Komponenten der Zusammensetzung zu unterstützen und zur Wasserentfernung beizutragen. Beispielsweise wäre die Verwendung von etwa 1 bis 2 Gewichtsteilen Lösungshilfsmittel pro 1 Gewichtsteil kolloidaler Ausgangsdispersion anorganischer Teilchen geeignet.
Das Gewichtsverhältnis von Oberflächenbehandlungsmittel zu anorganischen Teilchen, das zum Erreichen einer guten Deckung, bevorzugt einer im Wesentlichen einschichtigen Deckung erforderlich ist, hängt von Faktoren wie der Molmasse des Oberflächenbehandlungsmittels und der Teilchengröße und der chemischen Zusammensetzung der Kolloide ab. Beispielsweise werden für 20 nm Siliciumdioxidteilchen etwa 0,6 mMol Silan pro Gramm Siliciumdioxid benötigt, während für 75 nm Siliciumdioxidteilchen 0,16 mMol Silan pro Gramm Siliciumdioxid erforderlich sind.
Die Oberflächenbehandlungsmittel werden reaktiv an die Oberflächen der Teilchen angeknüpft. Die dabei gebildeten oberflächenbehandelten Teilchen weisen Oberflächenkomponenten in relativen Mengen und von relativem Charakter entsprechend den Oberflächenbehandlungsmitteln, die verwendet worden sind, auf. Man lässt die Bestandteile für eine Zeit stehen, die ausreicht, um die Reaktion stattfinden zu lassen. 1 bis etwa 48 Stunden, bevorzugt etwa 20 Stunden, wären geeignet. Die Bestandteile können während dieser Zeit erhitzt und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 35°C bis 95°C gehalten werden, um die Reaktion zu erleichtern.
Die dabei entstehende kolloidale Dispersion von oberflächenmodifizierten Teilchen, das erwünschte fluide Vehikel und andere wahlweise Bestandteile der Zusammensetzung können dann kombiniert und gründlich gemischt werden, um eine homogene Dispersion zu erhalten. Es wird genügend fluides Vehikel verwendet, derart, dass die Kombination etwa 5 bis 50, bevorzugt 15 bis 40 Gewichtsprozent Teilchen (ausschließlich der Oberflächenbehandlungsmittel) pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelvorläufers enthält. Die anderen Zusatzmittel werden in Mengen verwendet, die der herkömmlichen Praxis entsprechen. Lösungsmittel wird/werden dann, falls nötig, entfernt, bis die Zusammensetzung die erwünschte Menge Lösungsmittel aufweist. Bei strahlungsaushärtbaren Zusammensetzungen wird das Lösungsmittel bevorzugt derart entfernt, dass die Zusammensetzung mindestens im Wesentlichen lösungsmittelfrei ist. Lösungsmittel kann durch Verwenden irgendeiner geeigneten Technik entfernt werden.
Wenn Pigmentfarbmittel in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden sollen, involviert ein bevorzugter Verarbeitungsansatz das Vordispergieren und/oder Vormahlen der Farbmittelpigmente in dem Vehikelfluid, bevor das Fluid mit den oberflächenmodifizierten Teilchen kombiniert wird. Bevorzugt wird dieses Vordispergieren und/oder Vormahlen derart ausgeführt, dass die Pigmentteilchengröße des Farbmittels weniger als 5 Mikrometer, bevorzugt weniger als 1 Mikrometer, idealerweise weniger als 0,5 Mikrometer beträgt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf irgendeine geeignete Art auf ein Empfangssubstrat wie Holz, Metall, Papier, gewobene oder nicht gewobene Stoffe, harzbeschichtetes Papier, Folie, Polymerartikel, Polymerfilme und dergleichen aufgebracht werden. Repräsentative Beispiele von Beschichtungs techniken umfassen Siebdruck, Besprühen, Tintenstrahldruck, Tiefdruckbeschichten, Rakelbeschichten, Bepinseln, Gardinenausschwimmen, Flexografie und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Bilden grafischer Elemente, Textartikeln, kontinuierlicher Schichten, Balkencoden und anderen Features verwendet werden.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind sowohl mit porösen als auch nicht porösen Substraten äußerst verträglich. Die Verträglichkeit mit nicht porösen Materialien ermöglicht es diesen Zusammensetzungen, auf eine umfangreiche Reihe verschiedener nicht poröser Polymerfilme, einschließlich Ein- und Mehrfachschichtkonstruktionen aufgebracht zu werden, umfassend Filme aus Poly(vinylchlorid) einschließlich Vinyl, weichgemachtem Vinyl, verstärktem Vinyl und Vinyl/Acrylmischungen), Polybutylenterephthalat, Polethylenterephthalat, andere Polyester, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, Epoxid, Polyimid (einschließlich kupfer- und/oder goldbeschichtetes Polyimid)Polyamid, Polymethyl(meth)acrylat, modifiziertes Polyolefin, Polyamidimid, Polyacrylat, Polyacrylamid, Melaminharze, Polyvinylbutyral und dessen Copolymere, Kombinationen derselben und dergleichen. Da das Strahlungsaushärten wenig, falls überhaupt eine, Wärme erzeugt, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch auf wärmeempfindlichen Substraten verwendet werden.
Nach dem schichtförmigen Aufbringen können bevorzugte strahlungsaushärtbare Zusammensetzungen mit Hilfe einer geeigneten Flüssigkeit und eines geeigneten Typs von Aushärtungsenergie ausgehärtet werden. Die Menge an für das Aushärten zu verwendender Aushärtungsenergie hängt von einer Reihe von Faktoren wie der Menge und dem Typ der involvierten Reaktanden, der Energiequelle, der Bahngeschwindigkeit, der Entfernung von der Energie quelle und der Dicke des auszuhärtenden Materials ab. Im Allgemeinen neigt die Aushärtungsrate dazu, mit steigender Energieintensität zu steigen. Die Aushärtungsrate kann auch dazu neigen, mit steigenden Mengen Katalysator und/oder Initiator, die in der Zusammensetzung vorliegen, zu steigen. Als allgemeine Richtlinien involviert die aktinische Strahlung typischerweise eine gesamte Energieexposition von 0,1 bis 10 Joule/cm² und die Elektronenstrahlstrahlung involviert typischerweise eine gesamte Energieexposition im Bereich von weniger als 1 bis 100 Megarad oder mehr, bevorzugt 1 bis 10 Megarad. Die Expositionszeiten können von weniger als 1 Sekunde bis zu 10 Minuten oder mehr betragen. Die Strahlungsexposition kann an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise Stickstoff oder CO₂ erfolgen.
Nach dem Beschichten kann ein jegliches in erfindungsgemäßen strahlungsaushärtbaren Zusammensetzungen vorliegendes Lösungsmittel, falls es vorliegt, durch Hitze abgeflammt werden. Als Alternative kann das Lösungsmittel, wenn nur eine mittelmäßige Menge Lösungsmittel vorliegt, zu gleicher Zeit entfernt werden als das Strahlungsaushärten durchgeführt wird. Im Wesentlichen gleichzeitiges Strahlungsaushärten und Trocknen verbessert die Qualität des Aushärtens, wie im gleichzeitig anhängenden US-Patent der Seriennummer 09/711,345 des Rechtsnachfolgers, auf das oben ebenfalls Bezug genommen wird, beschrieben ist.
Erfindungsgemäße strahlungsaushärtbare, durch Tintenstrahl aufbringbare Ausführungsformen neigen dazu, ausreichend niedrige Viskositätseigenschaften, zumindest wenn sie durch die Düsen eines Tintenstrahldruckkopfs hindurch gesprüht werden, derart aufzuweisen, dass die fluiden Zusammensetzungen unter Anwendung von Techniken des Aufbringens durch Tintenstrahl vorteilhaft auf Aufnahmesubstrate aufgebracht werden können. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Zu sammensetzungen, zumindest während sie durch Tintenstrahl aufgebracht werden, eine Viskosität von weniger als etwa 30 mPa·s, bevorzugt weniger als 25 mPa·s, noch bevorzugter weniger als etwa 20 mPa·s bei der erwünschten Tintenstrahltemperatur (d.h. zwischen Umgebungstemperatur und bis zu 80°C) und unter erwünschten Scherbedingungen auf.
Jedoch hängen die optimalen Viskositätseigenschaften für eine spezifische Zusammensetzung von dem Typ des Tintenstrahlsystems ab, das zum Aufbringen der Zusammensetzung auf das Substrat verwendet wird. Beispielsweise liegt bei Piezo-Tintenstrahlanwendungen eine typische erwünschte Viskosität bei der Druckkopftemperatur bei etwa 3 bis etwa 30 mPa·s. Im Allgemeinen bedeutet das, dass die fluiden Zusammensetzungen bevorzugt eine Viskosität bei 25°C von bis zu etwa 50 mPa·s aufweisen. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der hier beschriebenen Tinten neigen dazu, Viskositäten in diesem Bereich von 10 bis 16 mPa·s bei mittleren Temperaturen von 25°C bis etwa 65°C aufzuweisen.
Derartige Viskositätseigenschaften tragen im Allgemeinen dazu bei, sicherzustellen, dass die Zusammensetzung bei der erwünschten Druckkopftemperatur durch Tintenstrahl auftragbar ist. Aufgrund der potentiellen Flüchtigkeit und Reaktivität eines oder mehrerer Bestandteile der strahlungsaushärtbaren Zusammensetzungen wurden die fluiden Zusammensetzungen bevorzugt bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 80°C und noch bevorzugter nicht mehr als etwa 50°C durch Tintenstrahl aufgebracht.
Als weitere bevorzugte Eigenschaft, die für Anwendungen durch Aufbringen durch Tintenstrahl erwünscht ist, weisen erfindungsgemäße fluide Zusammensetzungen wünschenswerterweise mittlere bis niedrige Oberflächenspannungseigenschaften auf. Bevorzugte Rezepturen weisen eine Oberflächenspannung bei der Druckkopf arbeitstemperatur im Bereich von 20 dyn/cm bis 50 dyn/cm, noch bevorzugter im Bereich von 22 dyn/cm bis 40 dyn/cm auf. Die meisten strahlungsaushärtbaren monomeren Bestandteile (im Folgenden als „reaktives Verdünnungsmittel" bezeichnet), die in das erfindungsgemäße energieaushärtbare Vehikel eingearbeitet werden sollen, weisen schon Oberflächenspannungseigenschaften in den bevorzugten Bereichen auf, Aus diesem Grund ist das Formulieren fluider erfindungsgemäßer Zusammensetzungen mit geeigneten Oberflächenspannungseigenschaften für Tintenstrahlanwendungen leicht auszuführen.
Bevorzugte erfindungsgemäße fluide Zusammensetzungen weisen auch Newtonsche oder im Wesentlichen Newtonsche Viskositätseigenschaften, zumindest während sie bei Tintenstrahltemperaturen und unter Tintenstrahlscherbedingungen durch Tintenstrahl aufgebracht werden, auf. Ein Newtonsches Fluid besitzt eine Viskosität, die mindestens im Wesentlichen von der Schergeschwindigkeit unabhängig ist. Es wird angenommen, dass die Viskosität eines Fluids, wie sie hier verwendet wird, im Wesentlichen von der Schergeschwindigkeit unabhängig und daher zumindest im Wesentlichen eine Newtonsche Viskosität ist, wenn das Fluid einen Potenzgesetzexponenten von 0,95 oder mehr aufweist. Der Potenzgesetzexponent eines Fluids wird durch den Ausdruck η = mγn-1 ausgedrückt, wobei η die Scherviskosität, γ die Schergeschwindigkeit in s^–1, m eine Konstante und n der Potenzgesetzexponent ist. Die Prinzipien des Potenzgesetzindexes sind noch näher bei C. W. Macosko, „Rheology: Principles, Measurements, and Applications" (Rheologie: Prinzipien, Messungen und Anwendungen), ISBN #1-56081-579-5 Seite 85, beschrieben.
Für Tintenstrahlanwendungen werden im Wesentlichen Newtonsche Eigenschaften, zumindest während des Aufbringens durch Tintenstrahl, im Vergleich mit nicht Newtonschen Fluiden, die ein elastisches Verhalten aufweisen, besonders bevorzugt.
Die Elastizität eines Fluids neigt dazu, ein Verlängerungsverdickungsverhalten hervorzurufen, von dem bekannt ist, dass es das Strahlaufbringen von Tinten selbst dann verhindert, wenn das Erfordernis einer geringen Viskosität erfüllt ist. Ein anderer Grund für das Verwenden von Fluiden mit mindestens im Wesentlichen Newtonschen Viskositätseigenschaften liegt darin, dass das Auftragen durch Tintenstrahl typischerweise bei Schergeschwindigkeiten von etwa 1 × 10⁶s^–1 erreicht wird, während das Auffüllen von Tinte aus dem Reservoir in die Tintenstrahlkopfkanäle bei 100–1000s^–1 stattfindet. Eine äußerst elastische Zusammensetzung weist eine viel höhere Viskosität bei der Auffüllgeschwindigkeit auf als bei der Strahlungsgeschwindigkeit. Dadurch wird das Auffüllen häufig verlangsamt, was die Druckkopfleistung beeinträchtigt. Die Elastizität und ihre Nachteile lassen sich durch Formulieren von fluiden Zusammensetzungen erzielen, die kaum eine oder keine Elastizität bei der Strahlungstemperatur und unter den Scherbedingungen aufweisen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise ein Tintenstrahldrucker zum Aufbringen von Tinten und Bilden von durch Tintenstrahl erzielten Features, beispielsweise Filmen oder Mustern auf dem erwünschten Substrat, verwendet. Verschiedene Typen von Tintenstrahldruckern sind bekannt, einschließlich Wärmetintenstrahldrucker, kontinuierliche Tintenstrahldrucker und piezoelektrische Tintenstrahldrucker (das heißt Piezotintenstrahl). Die Wärmetintenstrahldrucker und Druckköpfe sind ohne Weiteres im Handel von Herstellern von Druckern wie Hewlett-Packard Corp., Palo Alto, Kalifornien, USA; Lexmark International, Lexington, Kentucky, USA und anderen erhältlich. Aus führungsformen von Tintenstrahldruckgeräten mit vielseitigen Druckfähigkeiten sind auch in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung des Rechtsnachfolgers mit dem Titel „MULTIPLE RESOLUTION FLUID APPLICATOR AND METHODS" (Auftragsgerät und Verfahren für mehrfach Auflösungsfluid), das am 29. Dezember 2000 eingereicht worden ist und die Anwaltsregister-Nr. 55361USA5A trägt, beschrieben.
Um das vorzeitige Aushärten der Zusammensetzungen zu verhindern, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein piezoelektrischer Tintenstrahldrucker verwendet. Piezotintenstrahldruckköpfe sind im Handel von Trident International, Inc., Brookfield, CT; U.S. Epson Inc., Torrance, Kalifornien, USA; Hitachi Data Systems Corp., Santa Clara, Kalifornien, USA; Xaar Ltd., Cambridge, Vereinigtes Königreich; Spectra, Inc., Hanover, New York, USA; Idanit Technologies, Ltd., Rishon Le Zion, Israel und anderen erhältlich. Derartige Druckköpfe werden in Piezotintenstrahldruckern verwendet, die in Handel von Idanit Technologies, Ltd., Rishon Le Zion, Israel; Raster Graphics, Inc., San Jose, Kalifornien, USA; Vutek, Inc., Meredith, New Hampshire, USA und Olympus Optical Co. Ltd., Tokyo, Japan, und anderen erhältlich.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden veranschaulichenden Beispiele in noch weiteren Einzelheiten beschrieben, in denen die folgenden Abkürzungen verwendet werden.
„Gew.-%" bedeutet Gewichtsprozent, „TGA" bedeutet wärmegravimetrische Analyse, „RT" bezieht sich auf die Raumtemperatur, „NM" bedeutet nicht gemessen, „liq" bedeutet fluid, „ps" bedeutet phasengetrennt, „sv" bedeutet leicht viskos, „nv" bedeutet nicht viskoses Fluid, „lv" bedeutet Fluid geringer Viskosität, „mv" bedeutet Fluid mittlerer Viskosität, „hv" bedeutet Fluid hoher Viskosität, „sh" bedeutet leicht trübe, „v" bedeutet viskos, „vl" bedeutet viskoses Fluid, „h" bedeutet trübe.
„2-EHA" bezieht sich auf 2-Ethylhexylacrylat, das von BASF Corp., Mount Olive, New Jersey, erhältlich ist.
„A-174" zieht sich auf SILQUEST A-174, wobei es sich um Gamma-methacryloyloxypropyltrimethoxysilan handelt, das von OSI Specialties Inc., Endicott, New York, erhältlich ist.
„IOTMS" bezieht sich auf Isooctyltrimethoxysilan (auch als Trimethoxy(2,4,4-trimethylpentyl)silan bekannt), das den Warennamen BS 1316 besitzt und von Wacker Silicones Corporation, Adrian, Michigan, erhältlich ist.
„PEG2TES" bezieht sich auf N-(3-Triethoxysilylpropyl)methoxyethoxyethylcarbamat. Es wurde wie folgt zubereitet: In einen Rundkolben von 250 ml, der mit einem Magnetrührstab ausgestattet war, wurden Diethylenglykolmethylether (35 g) und Methylethylketon (77 g) eingegeben. Der Hauptteil des Lösungsmittels wurde durch Rotationsverdampfung zum Entfernen von Wasser entfernt. 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat (68,60 g) wurde in den Kolben eingegeben. Dibutylzinndilaurat (etwa 3 mg) wurde zugegeben und die Mischung gerührt. Die Reaktion ging mit einer milden Exotherme vor sich. Die Reaktion wurde etwa 16 h durchgeführt, zu welchem Zeitpunkt die Infrarotspektroskopie kein Isocyanat aufzeigte. Der Rest des Lösungsmittels und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung (90°C) unter Erzielung von PEG2TES als etwas viskosem Fluid (104,46 g) entfernt.
„PEG3TMS" bezieht sich auf N-(3-Triethoxysilylpropyl)methoxyethoxyethoxyethylcarbamat. Es wurde dem Verfahren für das Zubereiten von PEG2TES entsprechend zubereitet, mit der Ausnahme, dass eine äquimolare Menge Tri(ethylenglykol)methylether für Di(ethylenglykol)methylether substituiert wurde.
„NOA" bezieht sich auf N-Octylacrylamid, das von National Starch and Chemical Company, Bridgewater, New Jersey, erhältlich ist.
„IBA" bezieht sich auf Isobornylacrylat, „EEEA" bezieht sich auf 2-Ethoxyethoxyethylacrylat, „HDDA" bezieht sich auf 1,6-Hexandioldiacrylat, „LA" bezieht sich auf Laurylacrylat und „IOA" bezieht sich auf Isooctylacrylat. Sie sind alle von Sartomer Company, Exton, Pennsylvanien erhältlich.
„EBECRYL8402" ist ein Warenname für ein aliphatisches Urethandiacrylat mit einer Molmasse von 1000 und einer Viskosität von 200 mPa·s bei 65,5°C. „EBECRYL810" ist ein Warenname für ein Polyestertetraacrylat mit einer Molmasse von 1000 und einer Viskosität von 500 mPa·s. „EBECRYL 4830" ist ein Warenname für ein aliphatisches Urethandiacrylat, das 10% mit Tetraethylenglykoldiacrylat verdünnt ist und eine Oligomermolmasse von 1200 und eine Viskosität von 3500 mPa·s bei 60°C aufweist. Sie sind alle von UCB Chemicals Corp, Smyrna, Georgia, USA, erhältlich.
„MICROLITH C-K" ist ein Warenname für einen Schwarzpigmentchip. „IRGACURE 651" ist ein Warenname für Benzyldimethylketal „IRGACURE 819" ist ein Warenname für Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid. „IRGACURE 184" ist ein Warenname für 1-Hydroxycyclohexylphenylketon. Sie sind alle von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York, USA, erhältlich.
906 ABRIEBFESTE BESCHICHTUNG (48–53 Teile Isopropylalkohol, 13–18 Teile Methacryl-funktionalisiertes Siliciumdioxid, 12–17 Teile Pentaerythrittetraacrylat, 5–7 Teile andere Acrylester, 3–6 Teile Pentaerythrittriacrylat, 2–5 Teile N-N-Dimethylacryl amid, 1–2 Teile 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (IRGACURE 184), <1 Teil Bis (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat) ist ein aushärtbares Acrylharz, das von 3M Company, St. Paul, Minnesota, USA, erhältlich ist.
„AA" bezieht sich auf Acrylsäure. „HEMA" bezieht sich auf Hydroxyethylmethacrylat. Sie sind alle von Standardunternehmen, die Chemikalien verkaufen, wie Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, erhältlich.
„Beta-CEA" bezieht sich auf den Warennamen „SIPOMER" Beta-Carboxyethylacrylat, das von Rhone-Poulenc Surfactants and Specialties, Cranbury, New Jersey, erhältlich ist.
„SANTICIZER 141" ist ein Warenname für 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, einem Weichmacher von Monsanto Co., St. Lous, Missouri.
„NALCO 2327" ist ein Warenname für kolloidales Siliciumdioxid (41,5 Gew.-% SiO₂), das von Nalco Chemical, Naperville, Illinois, erhältlich ist.
„MIPA" bezieht sich auf 1-Methoxy-2-propanol, Methylethylketon und andere Materialien, die in den Beispielen verwendet, jedoch hier nicht spezifisch aufgelistet sind, die von Standardunternehmen, die Chemikalien verkaufen, wie Aldrich Chemical Co., Wilwaukee, Wiskonsin, erhältlich sind.
„EFKA 4046" ist ein Warenname für hochmolekulare Polyurethandispergierhilfsmittel, die von Lubrizol Corp., Wickliffe, Ohio, erhältlich sind.
Wärmegravimetrische Analysen wurden auf einem wärmegravimetrischen Analysator, Modell TA 2940, von TA Instruments, New Castle, Delaware, ausgeführt. Die Proben wurden bei 80°C äquilibriert und mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 200°C erhitzt. Die Proben wurden 20 min bei 200°C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 900°C erhitzt. Der Siliciumdioxidgehalt ist das bei 900°C verbleibende Gewicht.
Alle in den folgenden Beispielen verwendeten Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es wird etwas anderes angegeben.
BEISPIEL 1
Zubereitung von Zusammensetzung 1
NALCO 2327 (300 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. MIPA (337 g), 7,11 g PEG2TES und 14,5 g A-174 wurden miteinander vermischt und unter Umschwenken der kolloidalen Dispersion zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 20 h auf 80°C erhitzt, was zu einer klaren und leicht blau gefärbten, nicht viskosen kolloidalen Dispersion (kolloidale Dispersion A) führte.
Eine Monomermischung wurde durch Kombinieren von 31,5 Teilen LA, 55,7 Teilen IBA und 12,8 Teilen NOA zubereitet. In einen Rundkolben von 1 Liter wurden 300,88 g der kolloidalen Dispersion und 199,69 g der Monomermischung eingegeben. Wasser und Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung, gefolgt von „Trap-to-trap"-Destillation, entfernt. Es wurde ein klares thermoreversibles Gel erhalten (Zusammensetzung 1). Die thermogravimetrische Analyse zeigte, dass es sich um 21,44 Gew.-% Siliciumdioxid handelte.
Die Rheologie der wärmereversiblen Gele wurde durch einen gleichförmigen Spannungsverdrängungstest zwischen 25°C und 70°C unter Zuhilfenahme eines rheometrischen RS-200-gesteuerten Spannungsrheometers mit einer Tiegel- und -Gewichtsgeometrie (von Rheometric Scientific, Inc, Piscataway, New Jersey, erhältlich) untersucht. 1 ist eine grafische Darstellung der kolloidalen Dispersionsviskosität in Abhängigkeit von der Scherspannung bei mehreren Temperaturen. 1 zeigt den Übergang von einem feststoffähnlichen Verhalten mit einer gut definierten Fließspannung bei niedrigeren Temperaturen auf ein Niedrigviskositäts-Newtonsches Fluidverhalten bei höheren Temperaturen. Newtonsche Viskositäten von 6 mPa·s und 9 mPa·s wurden für die kolloidale Dispersion jeweils bei 65°C und 60°C gemessen. Während die Temperatur von 60°C abfiel, erhöhte sich die Probenviskosität und wurde stärker scherverdünnend. Bei 50°C begann die Probe, feststoffähnliche Eigenschaften aufzuweisen, wie durch das Viskositätsplateau bei niedriger Scherbeanspruchung aufgezeigt. Das Erhöhen der Scherbeanspruchung vom Viskositätsplateaubereich führte zu einer steilen Abnahme der Viskosität mit dem Nachgeben des Materials. Des Weiteren führte das Reduzieren der Temperatur zu einem stärkeren Feststoff-Zustandsplateau und einer höheren Fließspannung. Bei Raumtemperatur wies die Probe eine Fließspannung von 7 Pa auf. Bei allen Temperaturen wiesen alle Gele eine geringeres Viskositätfluidverhalten auf, sobald die Fließspannung überstiegen wird.
Aufbringen der Zusammensetzung 1 durch Tintenstrahl
Die Zusammensetzung 1 wurde mit Hilfe eines PIXELJET Piezotintenstrahldruckkopfs (der von Trident International, Inc., Brookfield, Connecticut, erhältlich ist) mit 64 Kanälen bei 4 KHz durch Tintenstrahl aufgebracht. Die Temperatur für das Aufbringen durch Tintenstrahl wurde zwischen 50°C und 65°C geändert, die Antriebsspannung wurde zwischen 35–45 V und die Pulsbreite wurde zwischen 10–20 Mikrosekunden geändert. Die Viskosität wurde mit Hilfe des rheometrischen dynamischen Spannungsrheometers SR-200 (von Rheometric Scientific, Inc., Piscataway, New Jersey, erhältlich) bei einer Schergeschwindigkeit von 695 s^–1 gemessen und die Tröpfchengeschwindigkeit wurde nach dem Aufbringen durch Tintenstrahl mit 90 Mikrosekunden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Die Zusammensetzung 1 wurde erfolgreich durch Tintenstrahl mit einer hohen Geschwindigkeit von 9–11 Metern/Sekunde zwischen 55°C und 65°C aufgebracht. Das Gel ließ sich bei 50°C nicht durch Tintenstrahl aufbringen, zu welchem Punkt das Material eine feststoffähnliche Struktur bei geringer Spannung, durch rheologisches Messen aufgezeigt, aufwies.
BEISPIEL 2
Nanoteilchen enthaltende Gele werden als Fluide bei erhöhten Temperaturen durch Tintenstrahl aufgebracht, sie machen jedoch auf den Kontakt mit dem Substrat bei Raumtemperatur eine schnelle Gelbildung durch. Dieses Beispiel zeigt, dass das reduzierte Ausbreiten der Tröpfchen und die Bildung gut definierter Linien beim Drucken auf nicht porösen Substraten bei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu beobachten ist.
Zubereitung von Zusammensetzung 2
Die Zusammensetzung 1 (99 g) wurde mit 1 Teil IRGACURE 184 (Zusammensetzung 2) kombiniert.
Zubereitung von Zusammensetzung 3 (Vergleich)
Zum Vergleich wurde eine Lösung aus 99 Gew.-% einer Mischung von 189 g LA, 334 g IBA und 73, 8 g NOA und 1 Gew.-% IRGACURE 184 Photoinitiator zubereitet.
Aufbringen der Zusammensetzungen 2 und 3 durch Tintenstrahl
Die Zusammensetzungen 2 und 3 wurden auf Polymethylmethacrylatfilm, Dicke 0,089 mm, von 3M Company, St. Paul, Minnesota, unter Anwendung der Bedingungen für das Aufbringen durch Tintenstrahl aus Beispiel 1 aufgedruckt. Für jede Zusammensetzung wurde ein Paar paralleler Linien bei einem Test gedruckt. Ein Paar sich überschneidender Linien wurde ebenfalls für jede Zusammensetzung gedruckt. Die durch Tintenstrahl aufgebrachten Proben wurden mit Hilfe eines UV-Prozessors (von RPC Industries erhalten) ausgehärtet, der eine Quecksilberlampe mittleren Drucks mit einer Intensität 0,349 Joule/cm² aufwies und mit einer Bahngeschwindigkeit von 15,2 Metern/Minute mit einer Stickstoffatmosphäre arbeitete. Die Drucklinien für das Nanoverbundgel waren viel glatter, mit genauen Linienkanten, und waren im wesentlichen besser definiert als beim Vergleichsbeispiel. Die Breite der Linien des Nanoverbundgels waren ebenfalls sehr gleichförmig mit sehr wenig Variation. Im Gegenteil dazu waren die Kanten der Vergleichslinie stärker gewellt, was verursachte, dass die Linienbreite viel stärker variierte als bei der Gelzusammensetzung. Die Linienbreite des Gels betrug 137 Mikrometer und etwa 150–160 Mikrometer beim Vergleichsbeispiel. Mit dem Gel konnten auch zwei Linien aufeinander gedruckt werden, was zu einer glatten Überschneidung (ohne Aushärtung) führte, während die entsprechenden beiden Fluidlinien koaleszierten und am Überkreuzungspunkt einen Klecks bildeten.
Aufbringen der Zusammensetzungen 2 und 3 zum Aufbauen der Dicke durch Tintenstrahl
Dieses Beispiel zeigt des Weiteren, dass viel höhere Druckdicken durch Verwendung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen als mit fluiden Vergleichsmaterialien erzielt werden können. Die Zusammensetzungen 2 und 3 wurden einzeln durch Tintenstrahl auf Polyesterfilm unter Zuhilfenahme eines Trident PIXEL JET Druckkopfs mit 64 Kanälen aufgebracht, der mit 4 KHz arbeitete. Die Proben wurden bei 60°C mit einer Pulsbreite von 16 Mikrosekunden durch Tintenstrahl aufgebracht. Die Druckhöhe wurde durch konfokale Mikroskopie (konfokales Hellfeld-(CRB) (x, z), 20x/0,45, 50x/0,90 Objektive) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
BEISPIEL 3
Zubereitung von Zusammensetzung 4
NALCO 2327 (400 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. MIPA (449 g), 9,56 g PEG2TES und 19,43 g A-174 wurden miteinander vermischt und unter Umschwenken der kolloidalen Dispersion zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 22 h auf 80°C erhitzt. Das führte zu einer klaren, blauen, nicht viskosen, kolloidalen Dispersion von modifiziertem Siliciumdioxid (Kolloidale Dispersion B).
Eine Monomermischung aus 87,5 Teilen IBA und 12,5 Teilen NOA wurde zubereitet. In einen Rundkolben von 1 Liter wurden 250,25 g kolloidale Dispersion B und 109,62 g Monomermischung eingegeben. Wasser und Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung, gefolgt von „trapto-trap" Destillation entfernt. Es wurde ein klares thermoreversibles Gel (Zusammensetzung 4) erhalten (etwa 30 Gew.-% Siliciumdioxid).
Aufbringen der Zusammensetzung 4 durch Tintenstrahl
Das Tintenstrahldrucken von Belägen oder Randeindämmungen auf elektronischen Mikroschaltungen bietet die Vorteile des direkten Beschichtens ausgewählter Bereiche, einer erhöhten Beschichtungsgeschwindigkeit und einer verbesserten Rufbringgenauigkeit im Vergleich mit der zur Zeit verwendeten Siebdruckmethode. Eine Herausforderung des Tintenstrahlansatzes besteht darin, sicherzustellen, dass durch Tintenstrahl aufgebrachte Materialien niedriger Viskosität auf den Mikroschaltungen an Ort und Stelle bleiben. Eine fluide Tintenstrahltinte neigt dazu, auf Grund von Kapillarkräften den Metallspuren entlang zu laufen. Im Gegensatz dazu bieten die erfindungsgemäßen Gelmaterialien eine signifikant verbesserte Steuermöglichkeit des Ausbreitens und der Punktverbreiterung und sind daher für das Tintenstrahldrucken auf Mikroschaltungen potentiell nützlich. Die Zusammensetzung 4 wurde auf ein integriertes Schaltungssubstrat unter Bildung eines gut definierten Kanteneindämmungsmusters auf dem Substrat aufgedruckt.
BEISPIEL 4
Zubereitung von Zusammensetzungen 5 und 6
NALCO 2327 (200 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. MIPA (225,48 g), 2,11 g PEG3TMS und 8,84 g IOTMS wurden miteinander vermischt und unter Umschwenken der kolloidalen Dispersion zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 24 h auf 80°C erhitzt, was zu einer viskosen, kolloidalen Dispersion führte.
In einen Rundkolben von 1 Liter wurden 112,0 g der kolloidalen Dispersion und 63,16 g IOA eingegeben. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung, gefolgt von „Trap-to-trap"-Destillation, entfernt. Es wurde eine trübe, ziemlich viskose kolloidale Dispersion (kolloidale Dispersion C) erhalten. Zwei kolloidale Dispersionen wurden aus diesem Material hergestellt.
Ein Teil der trüben, ziemlich viskosen, kolloidalen Dispersion (20 g) wurde mit 1,24 g Beta-CEA und 0,58 g Acrylsäure unter Erzielung eines ziemlich klaren Gels gemischt, das aus trüben, blau gefärbten (Zusammensetzung 5) 24 Gew.-%igen Siliciumdioxidnanoteilchen bestand. Auf kräftiges Schütteln oder Erhitzen auf 75°C hin änderte sich das Gel und wurde zu einem Fluid.
Die Zusammensetzung 6, die einen geringeren Siliciumdioxidgehalt aufweist, wurde durch Kombinieren von 19,79 g kolloidaler Dispersion C mit 27,5 g IOA, 1,7 g Beta-CEA und 0,823 g AA hergestellt, was bei Raumtemperatur zu einem durchsichtigen Gel führte (16 Gew.-% Siliciumteilchen).
Aufbringen von Zusammensetzungen 5 und 6 durch Tintenstrahl
Die Zusammensetzungen 5 und 6 wurden bei 80°C unter Anwendung eines Trident MICROCODER Piezotintenstrahldruckkopfs (von Trident International, INc., Brookfield, Connecticut erhältlich) mit Öffnungen von 50 Mikrometern durch Tintenstrahl aufgebracht. Die Arbeitsbedingungen waren: P = –5,8, V1 = 0, V2 = –100, T1 = 100 Mikrosekunden, T2 = 70 Mikrosekunden). Die Zusammensetzung 5 war bei 80°C kaum durch Tintenstrahl aufbringbar, ließ sich jedoch auf gleichbleibendere Weise durch Tintenstrahl aufbringen, wenn die Temperatur auf 100°C erhöht wurde. Die Materialien mussten periodisch auf Grund von in den Proben anwesenden Luftblasen durch Reinigen von dem Druckkopf entfernt werden. Der Siliciumdioxidgehalt beider Proben blieb vor und nach dem Aufbringen durch Tintenstrahl, wie durch TGA bestimmt, gleich. Die ausgehärteten Materialien wiesen eine signifikante Klebrigkeit auf.
BEISPIEL 5
Zubereitung von Zusammensetzung 7
NALCO 2327 (300 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. MIPA (337 g), 14,5 g A-174 und 7,11 g PEG2TES wurden miteinander vermischt und unter Umschwenken der kolloidalen Dispersion zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 20 h auf 80°C erhitzt, was zu einer klarblauen, nicht viskosen kolloidalen Dispersion (kolloidale Dispersion D) führte.
Es wurde eine Monomermischung von 45,4 Teilen LA, 34,7 Teilen IBA und 19,8 Teilen NOA zubereitet. In einen Rundkolben von 250 ml wurden 98,3 g kolloidale Dispersion D und 65,9 g der Monomermischung eingegeben. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung, gefolgt von „Trap-to-trap"-Destillation, entfernt. Es wurde ein klares Gel mit einem Siliciumdioxidgehalt von 22,47 Gew.-% erhalten. SANTICIZER 141-Weichmacher wurde diesem Gel in einer Menge von 20 Gew.-% der Gesamtmenge zugegeben und zusammen mit 0,015 Gew.-% des gesamten IRGACURE 651 Photoinitiators eingemischt (Zusammensetzung 7).
Aufbringen der Zusammensetzung 7 durch Tintenstrahl
Die Zusammensetzung 7 wurde in ein Trident MICROCODER Piezo-Tintenstrahltintenreservoir eingegeben und 2 Stunden bei 50°C entgast. Die Rezeptur wurde daraufhin auf 65°C erhitzt und mit Hilfe eines MICROCODER Piezo-Tintenstrahldruckkopfes mit Öffnungen von 50 Mikrometern, von Trident International, Inc., Brookfield, CT, erfolgreich auf ein Polyethylenterephthalatsubstrat aufgedruckt. Das gedruckte Bild, das seine Gestalt auf einem senkrechten Substrat beibehielt, wurde daraufhin 5 Minuten Birnen von 350 nm (Sylvania F15T8/350 BL, die von Osram Sylvania, Inc., Danvers, Massachusetts, erhältlich sind) in einer Stickstoffatmosphäre in einer Entfernung von etwa 7 cm von den Birnen ausgesetzt, was zu einem Haftklebstoff führte.
BEISPIEL 6
Zubereitung von Zusammensetzung 8
300 g NALCO 2327 wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. MIPA (337 g), 13,47 g IOTES und 7,08 g PEG2TES wurden miteinander vermischt und unter Umschwenken der kolloidalen Dispersion zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 20 h auf 80°C erhitzt. Das führte zu einer klarblauen, nicht viskosen kolloidalen Dispersion (kolloidale Dispersion E).
Eine Monomermischung von 96,20 g 2-EHA, 3,70 g NOA und 0,10 Teilen HDDA wurde zubereitet. Die 100 g kolloidale Dispersion E und die 66,3 g Monomermischung wurden in einen Rundkolben von 500 ml eingegeben. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung für 45 Minuten bei 64°C entfernt, was zu einem klaren, blauen, frei fließenden Fluid (Siliciumgehalt 22 Gew.-%) führte. IRGACURE 651 wurde dann in einer Menge von 0,015 Gew.-%, auf die Gesamtmenge bezogen, zugegeben und in der Rezeptur gelöst (Zusammensetzung 8).
Aufbringen von Zusammensetzung 8 durch Tintenstrahl
Die Zusammensetzung 8 wurde in ein Fluidreservoir eines Trident MICROCODER Piezo-Tintenstrahldruckkopfs hineingegossen und 45 min. bei 50°C entgast. Man ließ die Rezeptur daraufhin auf 23°C abkühlen, zu welchem Zeitpunkt ein Bild unter Zuhilfenahme eines MICROCODER Piezo-Tintenstrahldruckkopfs mit Öffnungen von 50 Mikrometern, von Trident International, Brookfield, CT, erfolgreich auf einen polyethylenterephthalatfilm aufgedruckt werden konnte. Das gedruckte Bild, das seine Gestalt beibehielt, wurde auf ein senkrecht orientiertes Stück Film aufgedruckt und etwa 5 Minuten Birnen von 350 nm, wie in Beispiel 5 beschrieben, in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt, was zu einem gedruckten Haftkleber führte.
BEISPIEL 7
Zubereitung von Zusammensetzung 9
Ein Nanoverbundsol wurde durch Kombinieren, in einem Rundkolben von 250 ml unter Rühren, von 16,2 Teilen NALCO 2327 Siliciumdioxidsal (41,5 Gew.-% Siliciumdioxid) und 22 Teilen MIPA zubereitet, was zu einem klaren blauen Sol führte. IOTMS (1,86 Teile), 2,02 Teile A-174 und 38 Teile MIPA wurden dem Sol unter Rühren zugesetzt. Der Kolben wurde auf einen Rotationsverdampfer gestellt und (ohne Entfernen von Lösungsmittel) 50 min. bei 82–91°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunk wurden 20 Teile IBA zugegeben und es wurde ein Vakuum angelegt. Der Alkohol und das Wasser wurden bei etwa 90 mbar und 70°C ausgetrieben. Das Material wurde bei Raumtemperatur und 200 mTorr unter Erzielung eines klaren farblosen Sols (Zusammensetzung 9) mit 22 Gew.-% SiO₂ und einer Brookfield-Viskosität von etwa 100 mPa·s noch weiter gestrippt. Ein Gew.-% IRGACURE 184 wurde als Photoinitiator zugegeben.
Charakterisierung von Nanoverbundgel
Es wurden Nanoverbundgele durch Atomkraftmikroskopie im Abklopfmodus (Kraftmodulation der Öffnung) unter Anwendung eines Instruments Dimension 5000 von Digital Instruments untersucht, das mit Hilfe eines NANOSCOPE IIIa-Reglerinstruments, das von Digital Instruments, Santa Barbara, Kalifornien erhältlich ist, gesteuert wurde. Die präparative Zusammensetzung 2 wurde mit gut dispergierten kolloidalen Dispersionen von Siliciumdioxid (Zusammensetzung 9) mit dem gleichen Siliciumdioxidgehalt verglichen. Beide Proben wurden mit Hilfe eines UV-Prozessors (von RPC Industries erhalten) mit einer Quecksilberlampe von mittlerem Druck und einer Intensität von 0,339 J/cm² unter Arbeiten bei einer Bahngeschwindigkeit von 15,2 Metern/min mit einer Stickstoffatmosphäre ausgehärtet. Bei dem erfindungsgemäßen Gel ist die Teilchenverteilung mikroskopisch unhomogen mit signifikanter lokaler Agglomerierung der Teilchen. Im Vergleich dazu waren bei gut dispergierten Systemen, die keine wärmereversiblen Gele bilden, die behandelten Siliciumdioxidteilchen gleichmäßig ver teilt.
BEISPIEL 8
Zubereitung von Zusammensetzungen 10–13
Die Zusammensetzungen 10–13 waren die gleichen wie die Zusammensetzung 4, mit der Ausnahme, dass diese 22 Gew.-% SiO₂ enthielten. Außerdem enthielt jede des Weiteren jeweils eine andere Menge MIPA, wie in Tabelle 3 angegeben. Die Zusammensetzung 11 war Zusammensetzung 10 identisch, jedoch enthielt sie auch etwas HEMA, wie ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 zeigt, wie der Zusatz einer kleinen Menge MIPA die Viskosität, die Fließspannung und den Lagermodul von erfindungsgemäßen Gelzusammensetzungen beeinflusst. Wenn das Dispergiermedium relativ hydrophob ist, wie im Falle von Zusammensetzung 10, so ziehen die Teilchen Wechselwirkungen zwischeneinander vor und bilden Gele. Mit dem Zusatz von MIPA wird das Medium ständig hydrophiler. So werden die Teilchen mit dem Medium verträglicher und die Wechselwirkung zwischen den Teilchen wird daher schwächer. Zu einem gewissen Zeitpunkt (wie in Zusammensetzung 13) ist das Dispergiermedium genügend hydrophil, dass die Teilchen es vorziehen, mit dem Medium anstatt mit sich selbst in Wechselwirkung zu treten und das Material wird zu einem Fluid niedriger Viskosität.
Tabelle 3
BEISPIEL 9
Zubereitung der Zusammensetzung 14
NALCO 2327 (400 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. MIPA (449 g), PEG2TES (9, 48 g) und A-174 (19,4 g) wurden miteinander vermischt und unter Umschwenken der kolloidalen Dispersion zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 20 h auf 80°C erhitzt, was zu einer klaren und leicht blau gefärbten, nicht viskosen kolloidalen Dispersion (kolloidale Dispersion F) führte.
Eine Monomermischung wurde durch Kombinieren von 87,2 Teilen IBA und 12,8 Teilen NOA zubereitet. In einen Rundkolben von 1 Liter wurden 250,15 g der kolloidalen Dispersion F und 164,9 g der Monomermischung eingegeben. Wasser und Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung, gefolgt von „Trap-to-trap"-Destillation, entfernt. Es wurde ein klares, wärmereversibles Gel (Zusammensetzung 14) erhalten. Die thermogravimetrische Analyse zeigte, dass es sich dabei um 22,84 Gew.-% Siliciumdioxid handelte.
Zubereitung von Zusammensetzung 15 (Vergleich) und Zusammensetzung 16
Die Zusammensetzung 15 (Vergleich) wurde durch Mischen von 12,8 g NOA, 86,2 g IBA und 1 Teil IRGACURE 184 zubereitet.
Die Zusammensetzung 16, ein Gel, wurde daraus durch Mischen von 99 g Zusammensetzung 14 und 1 Teil IRGACURE 184 zubereitet.
Auftragen von Zusammensetzungen 15 und 16 durch Tintenstrahlen (Vergleich)
Die Zusammensetzung 15 und die Zusammensetzung 16 wurden jeweils durch Tintenstrahl aus einem Trident PIXEL JET Druckkopf mit 64 Kanälen aufgebracht. Die Tintenstrahl-Aufbringbedingungen waren wie folgt: Frequenz = 4000 Hz, Pulsbreite = 16 Mikrosekunden, Spannung = 44 Volt (Gel) und 45 Volt (Kontrollfluid), Temperatur = 65°C (Gel) und 50°C (Kontrollfluid).
Gedruckte Muster (Punkte oder Linien) wurden mit Hilfe einer faseroptischen UV-Lichtquelle so ausgehärtet, dass das gedruckte Fluid oder Gel, je nach Fall, auf das Ausdrucken hin schnell ausgehärtet wurde (innerhalb von 0,2 Sekunden). Gedruckte Muster wurden auch durch einen UV-Prozessor (Fusion UV Systems, Inc., Rockville, Maryland, Modell 6RQN) bei 240 mJ/cm² unter Zuhilfenahme einer H-Birne an der Luft in etwa 2 Minuten nach dem Drucken (off-line) hindurchgeführt.
Tabelle 4
BEISPIEL 10
Zubereitung eines pigmentierten, roten, thermoreversiblen Gels (Zusammensetzung 17)
Es wurde ein Mahlgut aus folgenden Bestandteilen zubereitet: 81,25 g C. I. Pigmentrot 179, 81,25 g C. I. Pigmentrot 224, 40,63 g EFKA 4046 (getrocknet), 67,03 g HDDA, 286,0 g EEEA, 93,84 g IBA. Das EFKA 4046 Dispergierhilfsmittel wurde in der Mischung von Monomeren gelöst. Die Pigmente wurden der Lösung zugegeben und durch Mischen mit einem Silverson Rotor-Statormischer eingearbeitet. Eine Netzsch MINI-ZETA-Mühle (Warenname für eine Perlmühle, die von Netzsch Inc., Exton, Pennsylvanien erhältlich ist) wurde unter Zuhilfenahme von Glen Mills 0,5 mm Yt stabilisiertem Zirconiumdioxidmedium verwendet. Die Mühle wurde zusammengebaut und mit 720 g des Mediums beladen und die Kammer wurde mit den zu verarbeitenden Bestandteilen gefüllt. Die Mahlkammer wurde dicht verschlossen und der Prozessfluidtrichter gefüllt. Kühlwasser und Antriebsdruckluft wurden eingesetzt. Die Mühle begann bei einer Rührergeschwindigkeit von etwa 1700 UpM das Fluid zu pumpen. Die Rührerkopfgeschwindigkeit wurde auf etwa 2300 UpM erhöht und die Dispersion strömte als Fluid niedriger Viskosität durch die Mahlkammer. Die Dispersion wurde 40 Minuten lang bearbeitet und in einem Glaszylinder zum Lagern und zur Verwendung eingefangen. Die durchschnittliche Teilchengröße für Beispiel 2a wurde auf 365 nm, mit einer Standardabweichung von 90 nm in Tetrahydrofurfurylacrylat mit Hilfe eines Beckman Coulter N4 plus Teilchenanalysators (von Beckman Coulter, Fullerton, Kalifornien), bei 25°C gemessen.
Das Mahlgut (0,5 g) wurde zu 20 g der Zusammensetzung 4 zugegeben. Die Mischung wurde mit einem hölzernen Stab 2 Minuten gerührt, um das Mahlgut mit Pigment und der Nanoverbundlösung (Zusammensetzung 17) zu mischen. Dieses wurde dann 30 Minuten in einen Ofen bei 55°C gegeben. Die dabei entstehende Mischung war eine Lösung, die bei 55°C eine niedrige Viskosität aufwies. Beim Kühlen auf Raumtemperatur bildete sich ein thixotropes Gel.
BEISPIEL 11
Zubereitung eines Cyan-pigmentierten thermoreversiblen Gels (Zusammensetzung 18)
NALCO 2327 (400,2 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. 1-Methoxy-2-propanol (450,21 g), PEG2TES (9,37 g) und A-174 (18,92 g) wurden miteinander vermischt und der kolloidalen Dispersion unter Rühren zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 17 h auf 80°C erhitzt, was zu einer klaren, blauen Dispersion von modifiziertem Siliciumdioxid führte. Die Gesamtladung betrug 0,62 mMol Silan/g Siliciumdioxid bei einem Molverhältnis von A-174/PEG2TES von 75/25.
Es wurde eine Monomermischung von 83 Teilen IBA und 17 Teilen NOA zubereitet. Ein (Weithals-)Rundkolben von 2 Litern wurde mit dem obigen modifizierten Sol (702,44 g) und der Monomermischung (237,29 g) beaufschlagt. Wasser und Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung entfernt, bis das gesamte Feststoffgewicht 620,6 g betrug. Der Kolben wurde entfernt und eine zusätzliche Solladung (166,36 g) und Monomermischung (56,18 g) wurden zugegeben. Der verbleibende Alkohol und das verbleibende Wasser wurden durch Rotationsverdampfung entfernt. Es wurde ein klares Gel erhalten. Das Gel enthielt 35,53 Gew.-% SiO₂, wie durch TGA gemessen (Zusammensetzung 18).
Eine Cyanpigmentdispersion wurde durch Kombinieren von: 33,5 g SPECTRA PACC BLUE 15:4 Pigment, 249-3054 Pigment und D27008 Pigment (Warenname für blaue Pigmente, die von Sun Chemicals, Fort Lee, New Jersey erhältlich sind) in 66,5 g IBA und Mischen in einer Walzenmühle für 15 Stunden zubereitet.
Es wurde eine Tinte zubereitet durch Kombinieren unter Mischen von 8,909 g IBA, 1,381 g NOA, 21,955 g Zusammensetzung 17, 5,005 g der Cyanpigmentdispersion und 1,170 g IRGACURE 819. Die ersten drei Bestandteile wurden kombiniert und 30 Minuten in einen Ofen bei 80°C gegeben. Die Mischung wurde zwei Minuten mit einem Spatel gerührt, um ein richtiges Mischen sicherzustellen. Die Pigmentdispersion wurde zugegeben und die Mischung gerührt, bis sie homogen war. Die Tinte wurde 10 Minuten in einen Ofen bei 80°C gegeben, daraufhin wurde IRGACURE 819 zugegeben und gerührt, bis es gut gemischt war.
Die Tintenviskosität wurde mit Hilfe eines SR200-Regelstressrheometers von Rheometric Scientific, Piscataway, NJ, gemessen. Die Tiegel- und Gewichtsgeometrie wurde verwendet. Die Tinte wies eine Newtonsche Viskosität bei 70°C von 10,2 mPa·s auf.
Die Tinte wurde schichtförmig auf ein 3M-CONTROLTAC PLUS-GRAFIKSYSTEM 180-10 (einem Warennamen für einen Vinylfilm, der von 3M Company, St Paul, Minnesota, erhältlich ist) bei einer Nenndicke von 9 Mikrometern unter Zuhilfenahme eines drahtumwickelten Stabs aufgetragen und daraufhin mit Hilfe des RPC-Prozessors unter einer inerten Atmosphäre ausgehärtet.
Die Tinte wies eine 100%ige Haftung an Vinyl mit einer Cyanfarbdichte von 1,7, wie durch die Gitterschnittmethode nach den ASTM D 3359-95A Standardprüfmethoden für das Messen der Adhäsion durch den Bandtest, Methode B, gemessen, auf.
BEISPIEL 12
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Oberflächenmodifizierung und Lösungsmittelmischung auf die rheolo gischen Eigenschaften.
Zubereitung der Zusammensetzung 19 (Zwischenzubereitung)
NALCO 2327 (400,04 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. 1-Methoxy-2-propanol (450,32 g), PEG2TES (14,19) und IOTMS (15,24 g) wurden miteinander vermischt und unter Rühren der kolloidalen Dispersion zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 17 h auf 80°C erhitzt. Die gesamte Charge betrug 0,62 mMol Silan/g Siliciumdioxid bei einem Molverhältnis von IOTMS/PEG2TES von (62,5/37,8). Das führte zu einer weißen Aufschlämmung von modifiziertem Siliciumdioxid.
Ein Rundkolben von 1 Liter wurde mit 278,84 g der Aufschlämmung und 138,76 g EHA beaufschlagt. Wasser und Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung entfernt, bis das gesamte Feststoffgewicht 190,1 g betrug. Der Kolben wurde entfernt und eine zusätzliche Solcharge (181,88 g) und Monomermischung (90,89 g) wurden hinzugegeben. Der verbleibende Alkohol und das verbleibende Wasser wurden durch Rotationsverdampfen entfernt. Ein graues/weißes, ziemlich viskoses, phasengetrenntes Sol wurde erhalten. Der Vorgang wurde unter Anwendung von insgesamt 343,1 g modifiziertem Sol und 52,31 g EHA wiederholt. Die obigen Siliciumdioxid/EHA-Sole wurden kombiniert und ein Feststoffgehalt insgesamt von 30,33 Gew.-% wurde gemessen (Zusammensetzung 19, Zwischenzusammensetzung).
Zubereitung der Zusammensetzung 20, Zwischenzubereitung
NALCO 2327 (400,09 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. 1-Methoxy-2-propanol (450,33 g), 12,16 g PEG2TES und 16,45 g IOTMS wurden miteinander vermischt und unter Rühren der kolloidalen Dispersion zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 17 h auf 80°C erhitzt, was zu einer weißen Aufschlämmung von modifiziertem Siliciumdioxid führte. Die gesamte Charge betrug 0,62 mMol Silan/g Siliciumdioxid bei einem Molverhältnis von IOTMS/PEG2TES von 68/32).
Ein Rundkolben von 1 Liter wurde mit 278,77 g modifiziertem Siliciumdioxid und 140,24 g EHA beaufschlagt. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung entfernt, bis das gesamte Feststoffgewicht 200,96 g betrug. Der Kolben wurde entfernt und eine zusätzliche Charge Aufschlämmung von 231.76 und 123,31 g Monomercharge hinzugegeben. Der verbleibende Alkohol und das verbleibende Wasser wurden durch Rotationsverdampfen entfernt. Ein graues/weißes, gelähnliches Material wurde erhalten, Der Vorgang wurde unter Anwendung von insgesamt 295,29 g Aufschlämmung und 142,65 g EHA wiederholt. Die obigen Siliciumdioxid/EHA-Sole wurden kombiniert und ein Feststoffgehalt insgesamt von 31,34 Gew.-% wurde gemessen (Zusammensetzung 20, Zwischenzusammensetzung).
Zubereitung der Zusammensetzung 21, Zwischenzubereitung
NALCO 2327 (400,52 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. 1-Methoxy-2-propanol (450,53 g), 5,67 g PEG2TES und 20,49 g IOTMS wurden miteinander vermischt und unter Rühren der kolloidalen Dispersion zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 17 h auf 80°C erhitzt, was zu einer weißen Aufschlämmung von modifiziertem Siliciumdioxid führte. Die gesamte Charge betrug 0,62 mMol Silan/g Siliciumdioxid bei einem Molverhältnis von IOTMS/PEG2TES von 85/15.
Ein Rundkolben von 1 Liter wurde mit 266,42 g Aufschlämmung und 136,56 g EHA beaufschlagt. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung entfernt, bis das gesamte Feststoffgewicht 184,13 g betrug. Der Kolben wurde entfernt und eine zusätzliche Charge Aufschlämmung von 152,02 g und 75, 46 g Monomer charge hinzugegeben. Der verbleibende Alkohol und das verbleibende Wasser wurden durch Rotationsverdampfen entfernt.
Das Verfahren wurde mit insgesamt 560,55 g modifiziertem Sol und 287,8 g EHA wiederholt. Die obigen Siliciumdioxid/EHA-Sole wurden kombiniert und ein Feststoffgehalt von insgesamt 26,44 Gew.-% wurde gemessen (Zusammensetzung 21, Zwischenzubereitung)
Die Zusammensetzungen 19–21 (Mengen von 2 g) wurden in eine Reihe von Schraubdeckelphiolen von jeweils 2 Drachmen eingegeben und EHA und/oder Acrylsäure wurden jeder zugegeben, um das erwünschte EHA/AA- Gewichtsverhältnis und den erwünschten Siliciumdioxidgehalt der gesamten Zusammensetzung, wie in Tabellen 5 bis 7 gezeigt, zu erhalten. Bezüglich Tabellen 5 bis 7 wurde, wenn das Material nicht floss, nachdem die Phiole umgekehrt worden war, es als Gel angesehen. Die Gele wurden mit 1, 2 oder 3 eingestuft, wobei 1 das stärkste Gel ist.
Tabelle 5 zeigt das rheologische Verhalten verschiedener Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der Temperatur.
Tabelle 5 EHA/AA Gewichtsverhältnis bei 20 Gew.-% modifiziertem Siliciumdioxid unter Zuhilfenahme von Zusammensetzung 19.
Tabelle 6 zeigt das rheologische Verhalten verschiedener Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der Temperatur.
Tabelle 6 EHA/AA Gewichtsverhältnis bei 20 Gew.-% modifiziertem Siliciumdioxid unter Zuhilfenahme von Zusammensetzung 20.
Tabelle 7 zeigt das rheologische Verhalten verschiedener Zusammensetzungen in Abhängigkeit von der Temperatur.
Tabelle 7 EHA/AA Gewichtsverhältnis bei 20 Gew.-% modifiziertem Siliciumdioxid unter Zuhilfenahme von Zusammensetzung 20.
BEISPIEL 13
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Oberflächenmodifizierung auf die Solrheologie und die Rheologieeinstellung bei Mischungen von Solen.
Zubereitung der kolloidalen Dispersion G
NALCO 2327 (200,69 g) wurden in einen Rundkolben von 1 Liter eingegeben. 1-Methoxy-2-propanol (260 g), 4,80 g PEG2TES und 9,69 g A-174 wurden der kolloidalen Dispersion unter Rühren zugegeben. Der Kolben wurde 2 h bei 90°C erhitzt und man ließ ihn dann abkühlen. Es wurde eine klare, blaue, nicht viskose Dispersion von modifiziertem Siliciumdioxid (kolloidale Dispersion G) erhalten. Die gesamte Charge betrug 0,62 mMol Silane/g Siliciumdioxid bei einem Molverhältnis von A-174/PEG2TES von 75/25.
Zubereitung der Zusammensetzung 22
Es wurde eine Monomermischung enthaltend 31,5 Teile LA, 55,7 Teile IBA und 12,8 Teile NOA zubereitet. Die Monomermischung (100 g) wurde der kolloidalen Dispersion G zugegeben. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung entfernt. Der Kolben wurde entfernt und eine zusätzliche Monomermischungscharge (182,7) wurde zugegeben und eingemischt. Es wurde ein klares Gel erhalten. Das Gel enthielt 22,67 Gew.-% SiO₂, wie durch TGA gemessen.
Zubereitung der kolloidalen Dispersion H
NALCO 2327 (200,0 g) wurden in einen Rundkolben von 1 Liter eingegeben. 1-Methoxy-2-propanol (260 g), IOTMS (6,4 g) und A-174 (6,4 g) wurden der kolloidalen Dispersion unter Rühren zugegeben. Der Kolben wurde 2 h bei 90°C erhitzt und man ließ ihn dann abkühlen. Es wurde eine weiß-blaue, viskose Dispersion von modifiziertem Siliciumdioxid erhalten. Die gesamte Charge betrug 0,62 mMol Silane/g Siliciumdioxid bei einem Molverhältnis von A-174/IOTMS von 50/50.
Zubereitung der Zusammensetzung 23
Es wurde eine Monomermischung enthaltend 31,5 Teile LA, 55,7 Teile IBA und 12,8 Teile NOA zubereitet. Die Monomermischung (100,69 g) wurde dem obigen modifizierten Siliciumdioxidsol zugegeben. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung entfernt. Der Kolben wurde entfernt und eine zusätzliche Monomercharge (183,3) wurde zugegeben und eingemischt. Es wurde ein klares, nicht viskoses Sol erhalten (Zusammensetzung 23), das etwa 22 Gewichtsprozent SiO₂ enthielt.
Die Zusammensetzungen 22 und 23 wurden in den folgenden Verhältnissen gemischt (Gew.-% 22/Gew.-% 23): 100/0, 88/12, 75/25, 50/50, 25/75 und 0/100. Die Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit ist in Tabelle 8 gezeigt. Die Viskositäten wurden mit Hilfe eines ABES-Rheometers gemessen, das von Rheometrics Scientific, Inc., Piscataway, New Jersey erhältlich ist, unter Anwendung der Tiegel- (27 mm) und Gewichts- (25 mm) Geometrie.
Tabelle 8
BEISPIEL 14
Dieses Beispiel zeigt verschiedene Gelzubereitungen unter Anwendung verschiedener Monomere und verschiedener Oberflächenmodifiziermittel.
Zubereitung der kolloidalen Dispersion I
NALCO 2327 (400,32 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. 1-Methoxy-2-propanol (450,6 g), 12,3 g IOTMS und 12,78 g A-174 wurden miteinander vermischt und der kolloidalen Dispersion unter Rühren zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 17 h bei 80°C erhitzt, was zu einer weißen Aufschlämmung von modifiziertem Siliciumdioxid führte. Die gesamte Charge betrug 0,62 mMol Silane/g Siliciumdioxid bei einem Molverhältnis von A-174/IOTMS von 50/50 (kolloidale Dispersion I).
Zubereitung von Zusammensetzung 24
Ein Rundkolben von 2 Litern wurde mit 300 kolloidaler Dispersion 2 und 105,86 g HDDA beaufschlagt. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung entfernt, bis das Feststoffgewicht insgesamt 162,56 g betrug. Es wurde ein klares Gel erhalten (Zusammensetzung 24). Das Gel enthielt 34,33 Gew.-% SiO₂, wie durch TGA gemessen.
Die Zusammensetzung 24 wurde zum Zubereiten der in Tabelle 9 gezeigten Rezepturen verwendet. Die typische Vorgehensweise war wie folgt: Die Zusammensetzung 24 (in Mengen von 2 Gramm) wurde in eine Reihe von Schraubdeckelphiolen von 2 Drachmen eingegeben. Zusatzmittel wurden daraufhin zugegeben, den erwünschten endgültigen Gewichtsprozentsatz von Siliciumdioxid und fluider Zusammensetzung zu erhalten.
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
BEISPIEL 15
Zubereitung von Zusammensetzung 25
NALCO 2327 (400,02 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. 1-Methoxy-2-propanol (450,1 g), 11,86 g IOTMS und 12,59 g A-174 wurden miteinander vermischt und dem NALCO 2327 unter Rühren zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 17 h bei 80°C erhitzt, was zu einer weißen Aufschlämmung von modifiziertem Siliciumdioxid führte. Die gesamte Charge betrug 0,62 mMol Silan/g Siliciumdioxid bei einem Molverhältnis von A-174/IOTMS von 50/50. Ein Rundkolben von 1 Liter wurde mit den 432,83 g Aufschlämmung und 79,56 g IBA beaufschlagt. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung entfernt. Es wurde ein klares, etwas viskoses Fluid (Zusammensetzung 25) erhalten, das 50,33 Gew.-% SiO₂, wie durch TGA gemessen, enthielt.
Die Zusammensetzung 25 wurde zum Zubereiten von Rezepturen verwendet, die in Tabelle 9 gezeigt sind. Die typische Vorgehensweise war wie folgt: Zusammensetzung 25 (in Mengen von 2 Gramm) wurde in eine Reihe von Schraubdeckelphiolen von 2 Drachmen eingegeben. Zusatzmittel wurden dann zugegeben, um den erwünschten endgültigen Siliciumdioxidprozentsatz und die erwünschte fluide Zusammensetzung zu erhalten.
Tabelle 12
BEISPIEL 16
Zubereitung von Zusammensetzung 26
NALCO 2327 (400,15 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. 1-Methoxy-2-propanol (450,33 g), 18,08 g IOTMS und 6,39 g A-174 wurden miteinander vermischt und der kolloidalen Dispersion unter Rühren zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 17 h bei 80°C erhitzt, was zu einer weißen Aufschlämmung von modifiziertem Siliciumdioxid führte. Die gesamte Charge betrug 0,62 mMol Silan/g Siliciumdioxid bei einem Molverhältnis von A-174/IOTMS von 25:75. Ein Rundkolben von 1 Liter wurde mit den 150 g der Aufschlämmung und 50,17 g Laurylacrylat beaufschlagt. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung entfernt, bis das Feststoffgewicht insgesamt 80,22 g betrug. Es wurde ein klares Fluid niedriger Viskosität (Zusammensetzung 26) erhalten, das 35,46 Gew.-% SiO₂, wie durch TGA gemessen, enthielt.
Die Zusammensetzung 26 wurde zum Zubereiten von Rezepturen verwendet, die in den Tabellen 13–17 g gezeigt sind. Die typische Vorgehensweise war wie folgt: Zusammensetzung 26 (in Mengen von 2 Gramm) wurde in eine Reihe von Schraubdeckelphiolen von 2 Drachmen eingegeben. Zusatzmittel wurden dann zugegeben, um den erwünschten endgültigen Gewichtsprozentsatz von Siliciumdioxid und einer fluiden Zusammensetzung zu erhalten.
Tabelle 13
Tabelle 14
Tabelle 15
Tabelle 16
Tabelle 17
BEISPIEL 17
Zubereitung von Zusammensetzung 27
NALCO 2327 (300,2 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. 1-Methoxy-2-propanol (337,2 g) und PEG3TES (25,06 g) wurden miteinander vermischt und der kolloidalen Dispersion unter Rühren zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 17 h bei 80°C erhitzt, was zu einer klaren, blauen Dispersion von modifiziertem Siliciumdioxid führte. Die gesamte verwendete Charge betrug 0,5 mMol Silan/g Siliciumdioxid. Ein Rundkolben von 250 ml wurde mit 50,01 g der blauen Dispersion und 17,4 g Ethoxyethoxyethylacrylat beaufschlagt. Wasser und Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung entfernt, bis das Feststoffgewicht insgesamt 28,52 g betrug. Es wurde ein Sol niedriger Viskosität erhalten. Das Sol enthielt 33,59 g SiO₂, wie durch TGA gemessen.
Die Zusammensetzung 27 wurde zum Zubereiten von Rezepturen verwendet, die in Tabelle 18 gezeigt sind. Die typische Vorgehensweise war wie folgt: Zusammensetzung 27 (in Mengen von 2 Gramm) wurde in eine Reihe von Schraubdeckelphiolen von 2 Drachmen eingegeben. Zusatzmittel wurden dann zugegeben, um den erwünschten endgültigen Gewichtsprozentsatz von Siliciumdioxid und fluider Zusammensetzung zu erhalten.
Tabelle 18
BEISPIEL 18
Dieses Beispiel zeigt den Unterschied zwischen der endgültigen Teilchengröße von erfindungsgemäßen modifizierten Siliciumdioxidteilchen und pyrogener Kieselsäure.
Zubereitung von Zusammensetzung 28
NALCO 2327 (400 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben. 1-Methoxy-2-propanol (449 g), PEG2TES (9,48 g) und A-174 (19,4 g) wurden der kolloidalen Dispersion unter Rühren zugegeben. Der Kolben wurde 18 h bei 80°C erhitzt, was zu einer klaren, blauen, nicht viskosen Dispersion von modifiziertem Siliciumdioxid führte. Die Charge bestand insgesamt aus 0,62 mMol Silan/g Siliciumdioxid bei einem Molverhältnis von A-174/PEG2TES von 75/25.
Eine Monomermischung von 31,4 Teilen LA, 55,94 Teilen IBA und 12,71 Teilen NOA wurde zubereitet. Die Monomermischung (78,74 g) und 118,72 g der blauen nicht viskosen Dispersion wurden in einen Rundkolben von 500 ml eingegeben. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfen unter Erzielung eines klaren Gels bei RT (Zusammensetzung 28) entfernt. Das Gel enthielt 21,45 Gew.-% SiO₂, wie durch TGA gemessen.
Die Zusammensetzung 28 (5 ml) wurde in eine Kunststoffspritze eingegeben und durch ein 1 μm-poriges Spritzenfilter (Glasfaser ACRODISC, Porengröße 1 Mikrometer, Durchmesser 25 mm, von Fisher Scientific, Pittsburgh, Pennsylvania erhältlich) filtriert. Das Material war leicht zu filtrieren. Der Siliciumdioxidgehalt des Filtrats betrug 21,44 Gew.-%, wie durch TGA gemessen.
Zum Vergleich wurde AEROSIL R972 (Warenname für hydrophobe pyrogene Kieselsäure, von Degussa Corp., Ridgefield Park, New Jersey erhältlich) in einem Monomerverhältnis mit der gleichen Zusammensetzung gemischt. Ein Glaszylinder von 4 Unzen wurde mit 9,53 g NOA, 42 g IBA und 23,72 g LA beaufschlagt und zum Lösen des NOA erhitzt. Die Monomermischung wurde in einen Kunststoffbecher von 250 ml gegossen. Das AEROSIL R972 wurde unter Rühren in steigenden Mengen zugegeben. Ein Propellerrührer mit 3 Schaufeln wurde bei einer hohen Rührgeschwindigkeit verwendet. Das AEROSIL R972 (8,77 g) wurde über eine Zeitspanne von 125 min zugegeben. Die dabei gebildete Mischung war ein klares viskoses Fluid. Der Siliciumdioxidgehalt betrug 9,37 Gew.-%, wie durch TGA gemessen.
Das Fluid (5 ml) wurde in eine Kunststoffspritze eingegeben und durch ein 1 μm-poriges Spritzenfilter (Glasfaser ACRODISC, Porengröße 1 Mikrometer, Durchmesser 25 mm) filtriert. Das Material war schwer zu filtern. Das gesamte Fluid, das hindurchgedrückt werden konnte, bestand aus 2–4 Tropfen. Das Fluid wies eine geringe Viskosität auf. Der Siliciumdioxidgehalt nach dem Filtrieren wurde auf 0 Gew.-% gemessen, wie durch TGA gemessen.
BEISPIEL 19
Zubereitung und Aufbringen von Zusammensetzung 29 durch Tintenstrahl
Ein oberflächenmodifiziertes Nanoteilchensol wurde wie folgt zubereitet: NALCO 2327 (400 g) wurde in einen Glaszylinder von 0,9 Liter eingegeben, MIPA (450 g), A-174 (12,3 g) und IOTMS (11,61 g) wurden miteinander gemischt und dem Sol unter Umschwenken zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 26 h auf 80°C erhitzt, was zu einer weißen Paste führte. Das Schütteln und Rühren führte zu einer weißen, ziemlich fluiden Suspension. In einem anderen Behälter wurde eine Monomermischung aus 1,55 Teilen EEEA, 1,55 Teilen IBA und 1 Teil HDDA zubereitet. Ein Rundkolben von 1 Liter wurde mit dem modifizierten Sol (408,26 g) und der Monomermischung (114,65 g) beaufschlagt. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung, gefolgt von „trap-to-trap" Destillation entfernt. Es wurde ein klares, nicht viskoses Sol (Zusammensetzung 29) erhalten. Die thermogravimetrische Analyse zeigte, dass es sich um 39,76 Gewichtsprozent SiO₂ handelte.
Die Zusammensetzung 29 wurde durch Tintenstrahl mit hoher Tropfgeschwindigkeit unter Zuhilfenahme eines TRIDENT PIXEL Jet Druckkopfs mit 64 Kanälen aufgebracht, der von Trident International Inc., Brookfield, Connecticut, USA, erhältlich ist. Das Sol wurde bei 4 kHz mit einer Pulsbreite von 16 Mikrosekunden durch Tintenstrahl aufgebracht. Die Tintenstrahltemperatur lag zwischen 40–60°C und die Antriebsspannung wurde zwischen 35–45 V variiert. Die Tropfgeschwindigkeit wurde 100 Mikrosekunden nach dem Anstellen gemessen.
Die Ergebnisse des Aufbringens durch Tintenstrahl sind in Tabelle 19 gezeigt. Die Viskosität der Materialien wurde durch die Druckkopftemperatur gesteuert, Die Tabelle zeigt, dass die Viskosität und Spannung eine signifikante Wirkung auf die Tropfgeschwindigkeit ausüben. Eine geringere Viskosität und höhere Spannung führen zu einer höheren Tropfgeschwindigkeit. Die Satellitbildung erhöht sich jedoch ebenfalls mit steigender Geschwindigkeit. Es war eine Optimierung erforderlich, um eine hohe Geschwindigkeit und so wenig Satelliten wie möglich zu erzielen. Bei diesem System ergab das Aufbringen durch Tintenstrahl bei 45°C bei 45 V eine Tropfgeschwindigkeit von 8 m/s. Die wärmegravimetrische Analyse (TGA) ergab einen Siliciumdioxidgehalt des Sols vor (39,48 Gewichtsprozent) und nach dem Aufbringen durch Tintenstrahl (40,09 Gewichtsprozent). Das zeigt, dass im Wesentlichen das gesamte Siliciumdioxid durch Tintenstrahl aufgebracht wurde und dass Siliciumdioxid durch das Inline-Tintenfilter des Druckapparats nicht entfernt wurde.
Tabelle 19
BEISPIEL 20
Zubereitung von Zusammensetzung 30
Ein oberflächenmodifiziertes Nanoteilchensol wurde durch Kombinieren in einem Rundkolben von 250 ml unter Rühren, von 50,00 g NALCO 2327 Siliciumdioxidsol (41,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid) und 22 g MIPA zubereitet, was zu einem klaren blauen Sol führte. IOTMS (1,86 g), 2,02 g A-174 und 38 g MIPA wurden dem Sol unter Rühren zugegeben. Der Kolben wurde auf den Rotationsverdampfer gestellt und 50 min bei 82–91°C (ohne Entfernung des Lösungsmittels) gekocht. Zu diesem Zeitpunkt wurden 20 g IBA zugegeben und es wurde ein Vakuum angelegt. Der Alkohol und das Wasser wurden bei etwa 90 mbar und 70°C abgezogen. Das Material wurde noch weiter bei Raumtemperatur und 200 mTorr gestrippt, um ein klares farbloses Sol (Zusammensetzung 30) zu erhalten, das 50,09 Gewichtsprozent SiO₂ und eine Brookfield-Viskosität von etwa 100 mPa·s aufwies.
Aufbringen der Proben J2A-J2C durch Tintenstrahl, die aus der Zusammensetzung 30 erhalten worden waren
Das Tintenstrahldrucken von oberflächenmodifizierten Nanoteilchensolen wurde auch unter Zuhilfenahme eines MICROFAB-Einfachdüsen-Druckpiezotintenstrahldruckkopfs vorgeführt, der von Microfab Technologies, Inc., Plano, Texas, USA, erhältlich ist. Die Zusammensetzung 30 wurde in IBA oder einer Kombination von IBA und IOA, wie in Tabelle 20 beschrieben, verdünnt. Alles Auftragen durch Tintenstrahl erfolgte bei einer Frequenz von 1 kHz mit einer Düse eines Durchmessers von 50 Mikrometern. Die Proben wurden mit einem Teflonfilter von 0,45 μm filtriert, bevor sie in das Druckkopfreservoir eingegeben wurden. Der Druck (P), die Spannung (V1) und die Pulsbreite (T₁ und T₂) wurden eingestellt, um optimale Tintenstrahleigenschaften zu erzielen. Das Aufbringen durch Tintenstrahl wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt. Es wurde während des Versuchs des Aufbringens durch Tintenstrahl kein Verstopfen der Düse beobachtet.
Tabelle 20
Die Ergebnisse zeigen, dass die Viskosität oberflächenmodifizierter Nanoteilchensole durch das fluide Vehikelmedium stark beeinflusst wird. Die Proben J2A und J2B weisen einen ähnlichen Siliciumdioxidgehalt und eine ähnliche Oberflächenmodifizierung auf, jedoch fiel, als das dispergierte Medium von IBA in eine IBA/IOA-Mischung umgewandelt wurde, die Viskosität der Zusammensetzung um 50% ab. Das führte zu den beiden Proben, die wesentlich andere optimale Bedingungen für das Aufbringen durch Tintenstrahl aufwiesen.
BEISPIEL 21
Zubereitung von Zusammensetzungen 31 bis 35
Eine Reihe von 5 Proben (Proben 31 bis 35) wurden unter Zuhilfenahme einer Monomermischung von EEEA/IBA/HDDA (3,3/3,5/1) mit verschiedenen Verhältnissen von IOTMS zu A-174 hergestellt.
NALCO 2327 wurde in einen Rundkolben von 100 ml eingegeben und 12 g MIPA wurden unter Rühren zugegeben, was zu einem klarblauen Sol führte. Siliciumdioxid-Modifi ziermittel und 20 g MIPA wurden unter Rühren zugegeben, wie in Tabelle 3 gezeigt. Der Kolben wurde auf einen Rotationsverdampfer gestellt und (ohne Entfernung von Lösungsmittel) 105 Min bei 82–91°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 10 g Monomermischung zugegeben und ein Vakuum wurde angelegt. Der Alkohol und das Wasser wurden bei etwa 90 mbar und 70°C abgezogen. Das Material wurde noch weiter bei Raumtemperatur bei 200 mTorr gestrippt, um ein klares farbloses Sol zu erhalten. Alle Sole bestanden aus ungefähr 50 Gewichtsprozent Siliciumdioxid. Ein Gewichtsprozent IRGACURE 184 Photoinitiator wurde jeder Probe zugegeben.
Die Proben in Tabelle 21 wurden schichtförmig in einer 0,18 mm dicken Schicht zwischen mit Silicon behandelten Polyestertrennfolien unter Anwendung einer Rakel eingebracht. Die beschichteten Trennfolien wurden durch einen UV-Prozessor (Fusion UV Systems, Inc., Rockville, Maryland, Modell 6RQN) mit 15,2 Metern/min unter Zuhilfenahme einer H-Birne mit einer Intensität von 0,576 W/cm² hindurchgeführt. Die dynamische mechanische Analyse (DMA) wurde dem Prüfverfahren ASTM 4065 unter Zuhilfenahme eines DMS 200, der von Seiko Instruments, Loveland, Ohio, USA, erhältlich ist, durchgeführt.
Tabelle 21
Die Daten zeigen, dass die Oberflächenfunktionalisierung besonders bei polymerisierbaren Gruppen ebenfalls eine signifikante Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften der vernetzten polymeren Matrix hatte. Tabelle 21 zeigt, dass eine klare Abhängigkeit besteht zwischen Glasübergangstemperatur und Zugmodul und der Menge an Methacrylatgruppen (A-174), die an die Teilchenoberfläche angeknüpft sind. Ein höherer A-174 Gehalt führt zu einer höheren T_g und einem höheren Lagermodul.
BEISPIEL 22
Zubereitung von Zusammensetzung 36
Es wurde eine Tinte zubereitet durch Kombinieren der folgenden Bestandteile: 0,3 g MICROLITH C-K-Pigmentsplitter (42 Gewichtsprozent PIGMENT SCHWARZ 7 in einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, das von CIBA-GEIGY, Ardsley, NY, USA, erhältlich ist), 1,75 g 906 ABRIEBSFESTE BESCHICHTUNG, 3 g Monomermischung ent haltend 3,5 Teile EEEA/3,5 Teile IBA/1 Teil HDDA, 0,22 g einer Mischung von 3 Teilen IRGACURE 651/1 Teil IRGACURE 819 und 0,4 Teile Isopropylthioxanthon (IPTX). Die Materialien wurden in einer Phiole von 6 Drachmen kombiniert, gegen das Licht geschützt und über Nacht mit einer Walzenmühle gemischt. Die Probe wurde schichtförmig auf eine Hochintensitätsplatte 3870 (3M) in einer Nassfilmdicke von 0,54 mil mit Hilfe eines mit Draht umwickelten Stabs #6, das in einem K-Beschichter (K-Kontroll-Beschichter (KCC) Modell #303, von Testing Machines, Inc., Amityville, New York, USA, erhältlich) montiert war, aufgebracht und mit einem auf Band aufgebrachten UV-System veränderlicher Geschwindigkeit, Modell #C18/400/2 (von American Ultraviolet, Lebanon, Indiana, USA erhältlich) unter folgenden Bedingungen ausgehärtet: eine Birne, 300 Watt pro Zoll (Quecksilberdampflampe von mittlerem Druck), 12,6 Meter/min, Intensität 320 mJ/cm², Luftatmosphäre.
Die Probe wurde vollständig (klebefrei) in 2 Durchgängen unter Bildung eines Films ausgehärtet, der eine 100%ige Haftung, wie durch einen Gitterschnitt-Bandschnapptest von 90 Grad gemessen, aufwies. Ein Gitterschnittmuster von 25-3 mm großen Vierecken wurde in den UV-ausgehärteten Film mit Hilfe einer sauberen Rasierklinge eingeritzt, die in einem Winkel von 45 Grad zur Filmoberfläche gehalten wurde. Ein Stück 3M 610 Band wurde über das Gitterschnittmuster gegeben, wobei stark gerieben wurde, um eine vollständige Haftung an den UV-ausgehärteten Film sicherzustellen. Das 610 Band wurde dann von der Oberfläche des UV-ausgehärteten Films in einem Winkel von 90 Grad ruckartig in einer kurzen Bewegung abgerissen und die Haftung in % aufgrund der Anzahl einzelner Vierecke, auf denen der UV-ausgehärtete Film noch festgehalten wurde, berechnet. Außerdem war die Kratzfestigkeit dieses ausgehärteten Films zufriedenstellend bis gut.
BEISPIEL 23
Zubereitung von Zusammensetzungen 36 bis 43
Dieses Beispiel zeigt die Änderungen der Viskosität beim Zusatz von oberflächenmodifizierten Siliciumdioxidteilchen.
Tabelle 22
Die Viskosität wurde bei 25°C mit Hilfe eines Rheometric-Kontrollstressrheometers SR-200 mit einer Tiegel- und Gewichtsgeometrie gemessen, das von Rheometric Scientific Inc., Piscataway, New Jersey, USA, erhältlich ist.
BEISPIEL 24
Dieses Beispiel beschreibt die Zubereitung einer gelben, wärmereversiblen Geltinte (Zusammensetzung 44).
Es wurde eine Monomermischung von 83 Teilen IBA und 17 Teilen NOA zubereitet. Ein (Breithals-)Rundkolben von 2 Litern wurde mit 702,57 g kolloidaler Dispersion G und 237,40 g Monomermischung beaufschlagt. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung unter reduziertem Druck entfernt, bis das Nettogewicht 542,8 g betrug. Der Kolben wurde entfernt und zusätzliche 170,0 g kolloidale Dispersion G und 57,4 g Monomermischung wurden zugegeben. Der verbleibende Alkohol und das verbleibende Wasser wurden durch Rotationsverdampfung unter reduziertem Druck entfernt. Es wurde ein klares, reversibles Gel erhalten. Das Gel enthielt 36,33 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, wie durch wärmegravimetrische Analyse gemessen. Die gaschromatografische Analyse bestätigte, dass kein Alkohol in der Probe verblieb.
Eine gelbe Pigmentdispersion wurde wie folgt zubereitet: 5,87 Teile SUNBRITE GELB 12 PIGMENT, 273-0753, Charge #B62847, von Sun Chemicals, Fort Lee, NJ und 94,13 Teile IBA wurden durch Zugeben von 2 mm großen Glaskugeln und Drehen auf Walzen für 120 Stunden gemischt.
Eine Tinte wurde durch Kombinieren von 9,0 Teilen NOA, 2,9 Teilen IRGACURE 819, 34,7 Teilen gelber Pigmentdispersion und 53,4 Teilen des oben beschriebenen Gels und Stellen der Mischung für 30 Minuten in einen Ofen bei 80°C zubereitet. Die Mischung wurde dann gerührt, bis sie unter Bildung eines reversiblen Gels homogen war.
Die Tinte wurde schichtförmig auf Vinylfolie (CONTROLTAC PLUS VINYL MARKIERUNGSFOLIE) in einer Dicke von 13,7 Mikron mit Hilfe eines Meyer-Stabs #6 (R D Specialties, Webster, NY) aufgebracht und daraufhin mit Hilfe eines UV-Prozessors der RPC Industries unter einer Stickstoffatmosphäre bei 200 Millijoule/cm² ausgehärtet.
Die Haftung wurde unter Anwendung von ASTM D 3359-95A, Methode B, gemessen. Die Farbdichte wurde mit Hilfe eines Gretag SPM55 5pektrophotometers gemessen. Die Tinte zeigte eine 100%ige Haftung an der Vinylfolie mit einer reflektiven gelben Farbdichte von 1,122 auf.
BEISPIEL 25
Dieses Beispiel beschreibt die Zubereitung einer schwarzen, wärmereversiblen Geltinte (Zusammensetzung 45).
Eine Monomermischung von 83 Teilen IBA und 17 Teilen NOA wurde zubereitet. Ein (Breithals-) Rundkolben von 2 Litern wurde mit 702,57 g kolloidaler Dispersion G und 237,40 g Monomermischung beaufschlagt. Wasser und Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung unter reduziertem Druck entfernt, bis das Nettogewicht 542,8 g betrug. Der Kolben wurde entfernt und zusätzliche 170,0 g kolloidale Dispersion G und 57,4 g Monomermischung zugegeben. Der verbleibende Alkohol und das verbleibende Wasser wurden durch Rotationsverdampfung unter reduziertem Druck entfernt. Es wurde ein klares, reversibles Gel erhalten. Das Gel enthielt 36,33 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, wie durch wärmegravimetrische Analyse gemessen. Durch GC wurde bestätigt, dass kein Alkohol in der Probe verblieb.
Eine schwarze Pigmentdispersion wurde wie folgt zubereitet: 12,64 Teile SCHWARZES PIGMENT, 247-3007, Charge #T80805 von Sun Chemicals, Fort Lee, NJ, und 87,46 Teile IBA wurden durch Zugabe von Glaskugeln von 2 mm und Drehen auf Walzen für 120 Stunden gemischt.
Die Tinte wurde durch Kombinieren von 8,5 Teilen NOA, 3,0 Teilen IRGACURE 819, 34,9 Teilen der schwarzen Pigmentdispersion und 53,6 Teilen des oben beschriebenen Gels und Stellen der Mischung für 30 Minuten in einen Ofen bei 80°C zubereitet. Die Mischung wurde dann gerührt, bis sie homogen war.
Die Tinte wurde schichtförmig auf eine Vinylfolie (3M CONTROLTAC PLUS VINYL MARKIERUNGSFOLIE) in einer Dicke von 13,7 Mikron mit Hilfe eines Meyer-Stabs #6 (R D Specialties, Webster, NY) aufgebracht und daraufhin mit Hilfe eines W-Prozessors der RPC Industries unter einer Stickstoffatmosphäre bei 200 Millijoule/cm² ausgehärtet.
Die Haftung wurde unter Anwendung der Gitterschnittmethode von ASTM D 3359-95A, Methode B, gemessen. Die Farbdichte wurde mit Hilfe eines Gretag SPM55 Spektrophotometers gemessen. Die Tinte zeigte eine 100%ige Haftung an der Vinylfolie mit einer reflektiven schwarzen Farbdichte von 1,978 auf.
BEISPIEL 26
Dieses Beispiel beschreibt die Zubereitung einer magentafarbenen wärmereversiblen Geltinte (Zusammensetzung 46).
NALCO 2327 kolloidales Siliciumdioxid (400,2 g) wurde in einen Glaszylinder von 1 Quart eingegeben. 1-Methoxy-2-propanol (450,21 g), 9,37 g PEG2TES und 18,92 g A-174 wurden miteinander vermischt und unter Rühren der kolloidalen Dispersion zugegeben. Der Glaszylinder wurde dicht verschlossen und 17 h auf 80°C erhitzt. Das führte zu einer klaren, blauen Dispersion von modifiziertem Siliciumdioxid.
Eine Monomermischung von 83 Teilen IBA und 17 Teilen NOA wurde zubereitet. Ein (Breithals-) Rundkolben von 2 Litern wurde mit 702,57 g des obigen modifizierten Siliciumdioxids und 237,40 g der Monomermischung beaufschlagt. Das Wasser und der Alkohol wurden durch Rotationsverdampfung unter reduziertem Druck entfernt, bis das Gesamtgewicht 542,8 g betrug. Der Kolben wurde entfernt und zusätzliche 170,0 g modifizierte Siliciumdioxiddispersion und 57,4 g der Monomermischung zugegeben. Der verbleibende Alkohol und das verbleibende Wasser wurden durch Rotationsverdampfung unter reduziertem Druck entfernt, was zu einem klaren Gel führte. Das Gel enthielt 36,33 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, wie durch TGA gemessen. Durch GC wurde bestätigt, dass kein Alkohol in der Probe verblieb.
Eine magentafarbene Pigmentdispersion wurde durch Kombinieren Folgender zubereitet: 11,52 Teile Sunbrite rot 521 Pigment (von Sun Chemicals, Fort Lee, New Jersey, USA) und 88,48 Teile IBA wurden durch Zugeben von Glaskugeln von 2 mm und Drehen auf Walzen für 120 Stunden gemischt.
Eine Tinte wurde durch Kombinieren von 8,6 Teilen NOA, 3,0 Teilen IRGACURE 819, 34,0 Teilen der magentafarbenen Pigmentdispersion und 54,5 Teilen des oben zubereiteten Gels und Stellen der Mischung für 30 Minuten in einen Ofen bei 80°C zubereitet. Die Mischung wurde dann gerührt, bis sie homogen war.
Die Tinte wurde schichtförmig auf eine Vinylfolie (3M CONTROLTAC PLUS VINYL MARKIERUNGSFOLIE) in einer Dicke von 13,7 μm mit Hilfe eines Meyer-Stabs #6 (R D Specialties, Webster, NY) aufgebracht und daraufhin mit Hilfe eines UV-Prozessors der RPC Industries unter einer Stickstoffatmosphäre bei 200 MJ/cm² ausgehärtet.
Die Haftung wurde unter Anwendung der Gitterschnittmethode von ASTM D 3359-95A, Methode B, gemessen. Die Farbdichte wurde mit Hilfe eines Gretag SPM55 Spektrophotometers gemessen. Die Tinte zeigte eine 100%ige Haftung an der Vinylfolie mit einer reflektiven magenta Farbdichte von 1,843 auf.
Zusammengenommen bilden die vier farbigen Tinten der Zusammensetzungen 18, 44, 45 und 46 einen Tintensatz.
BEISPIEL 27
Dieses Beispiel beschreibt die Zubereitung einer gut dispergierten pigmentierten Tinte.
Die Zusammensetzung 25 (12 Teile) wurde unter Mischen mit 8 Teilen EEEA kombiniert. Die Zusammensetzung enthielt etwa 30 Gewichtsprozent SiO₂ und ihre Viskosität betrug 10,8 cP bei 25°C, was bis zu einer maximal zugänglichen Schergeschwindigkeit von 3000 s^–1 ein Newtonsches Verhalten zeigt.
Eine cyanfarbene Tinte, die die obige Zusammensetzung enthielt, wurde durch Zusetzen, zu der obigen Zusammensetzung, von 0,4 Teilen SPECTRA PACC BLAU 15:4 PIGMENT, 249-3054, D27008 von Sun Chemicals, Fort Lee, New Jersey zubereitet. Die Tinte wurde 18 Stunden über Walzen gemischt. Die Tintenviskosität bei 25°C betrug 12,8 cP, was ebenfalls bis zu einer maximal zugänglichen Schergeschwindigkeit von 3000 s^–1 ein Newtonsches Verhalten zeigt.
Die Tintenviskosität wurde mit Hilfe eines Kontrollstressrheometers SR-200 von Rheometric Scientific, Piscataway, NJ, gemessen. Es wurde die Tiegel- und Gewichtsgeometrie verwendet. Die Tinte wurde durch Tintenstrahl unter Anwendung eines XAAR XJ128-200 Piezodruckkopfs mit einer Auflösung von 125 × 116 Punkten pro Zentimeter aufgebracht. Die Zusammensetzung ließ sich gut durch Tintenstrahl aufbringen.
BEISPIEL 28
Zubereitung von Zusammensetzungen 47–54
Die Zusammensetzung 29 wurde mit zusätzlichen mono- und difunktionellen Acrylaten und Urethanacrylatmakromeren in diesem Beispiel formuliert. Sie wurde in 10, 20 und 40 Gewichtsprozent in zwei verschiedene Monomer/Makromer-Rezepturen gemischt. Die Zusammensetzungen 47–50 enthielten 20 Gewichtsprozent EBECRYL 8402 in einer Monomermischung von EEEA/IBA/HDDA in einem Verhältnis von jeweils 4 Teilen/2 Teilen/1 Teil. Die Zusammensetzung 51–54 enthielten 20 Gewichtsprozent EBECRYL 4830 in einer Monomermischung von EEEA/IBA/HDDA in einem Verhältnis von jeweils 3 Teilen/3 Teilen/1 Teil.
Die Rezepturen wurden schichtförmig unter Anwendung eines drahtumwickelten Beschichtungsstabs Nr. 6 (von R. D. Specialties InC., Webster, NY, USA erhältlich) in einer nominellen Nassdicke von 0,014 mm und mit Hilfe eines W-Prozessors (von PRC Industry, Plainfield, Illinois, USA erhalten) ausgehärtet, der eine Quecksilberlampe von mittlerem Druck mit einer Intensität von 0,335 J/cm² aufwies und mit einer Bahngeschwindigkeit von 15,4 Metern/min mit einer Stickstoffatmosphäre arbeitete, auf eine 3M SCOTCHLITE 3870 RELFEXIONSFÄHIGE PLATTE VON HOHEM INTENSITÄTSGRAD (eine mit Klebstoff beschichtete weiße retroreflektive Platte, die von 3M Company, St. Paul, MN, erhältlich ist) aufgebracht. Studien der Haftung, des Glanzes, des Taberabriebs, der Lösungsmittelfestigkeit und der Bewitterungsfestigkeit sind in Tabelle 4 berichtet. Die dabei entstehenden Filme behielten in allen Fällen eine gute Klarheit und einen guten Glanz bei. Es ist klar, dass die Abriebsfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit des Films mit steigendem Siliciumdioxidgehalt schnell stieg. Die Viskosität zeigte jedoch bei steigendem Siliciumdioxidgehalt einen allmählichen Anstieg. Die Haftung der Filme auf dem Substrat wurde bei niedrigerem Siliciumdioxidgehalt nicht beeinflusst, fiel jedoch mit höherem Siliciumdioxidgehalt etwas ab.
Tabelle 23
In Tabelle 23 wurden die folgenden Prüfmethoden verwendet:
Die Haftung wurde den ASTM 3359-95A Standardprüfmethoden für das Messen der Haftung durch den Bandtest, Methode B, entsprechend gemessen. Der Filmoberflächenglanz wurde der ASTM D523 Standardprüfmethode für Spiegelglanz, bei 60° gemessen, entsprechend gemessen. Der Taberabrieb wurde der ASTM D4060 Standardprüfmethode für die Abriebfestigkeit organischer Beschichtungen durch den Taberabrieber (40 Zyklen unter Anwendung eines CS10-Rads und eines 1 kg-Gewichts) entsprechend gemessen. Die Lösungsmittelfestigkeit wurde durch doppeltes Abrieben mit Methylethylketon (MEK) wie folgt geprüft. Auf einen Hammerkopf (680 g) wurde ein Stück Filz aufgebracht, das mit einem Gummiband befestigt wurde. Das Gerät wurde mit dem MEK getränkt und von Hand über die Beschichtung unter Anwendung einer leichten Hin- und Herbewegung (ein Zyklus ist eine doppelte Reibung) abgerieben. Die Anzahl von Doppelreibungen wurde aufgezeichnet, wenn die Beschichtung in dem geriebenen Bereich vollständig entfernt, wie mit dem Auge beurteilt, war.
Andere Ausführungsformen dieser Erfindung werden den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten nach Betrachtung dieser Beschreibung oder auf Grund der Praxis der hier offenbarten Erfindung offensichtlich sein. Verschiedene Unterlassungen, Modifikationen und Änderungen der Prinzipien und Ausführungsformen, die hier beschrieben sind, können von einem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann durchgeführt werden, ohne vom wirklichen Umfang und Geiste der Erfindung, der durch die folgenden Ansprüche angegeben ist, abzuweichen.

Claims

Verfahren für das Bilden eines durch Tintenstrahl aufgebrachten Features, umfassend die Schritte des: (a) Bereitstellens einer Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung mehrere oberflächenmodifizierte anorganische Oxidnanoteilchen, die in einem energieaushärtbaren fluiden Vehikel dispergiert sind, umfasst; (b) Aufbringens der Zusammensetzung durch Tintenstrahl auf ein Substrat unter Bildung eines gedruckten Features; und (c) Aussetzens des gedruckten Features einer Menge Aushärtungsenergie unter Bedingungen, die wirksam sind, um das energieaushärtbare Fluid mindestens teilweise auszuhärten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aushärtbare Zusammensetzung reversible Geleigenschaften umfasst, wobei die Zusammensetzung in einem ersten Zustand als Gel und in einem zweiten Zustand als Fluid mit einer durch Tintenstrahl aufbringbaren Viskosität existiert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (b) das Erhitzen der Zusammensetzung unter derartigen Bedingungen umfasst, dass die Zusammensetzung sich in einem fluiden Zustand befindet und eine durch Tintenstrahl aufbringbare Viskosität aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil der aushärtbaren Zusammensetzung durch einen piezoelektrischen Tintenstrahldruckkopf als Tintenstrahl aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oberflächenmodifizierten anorganischen Oxidnanoteilchen mit dem fluiden Vehikel geringfügig verträglich sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fluide Vehikel ein oder mehrere strahlungsaushärtbare Monomere umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei: (a) das fluide Vehikel einen ersten, relativ polaren Bestandteil und einen zweiten, relativ nichtpolaren Bestandteil umfasst, wobei mindestens einer der Bestandteile strahlungsaushärtbar ist; und (b) die oberflächenmodifizierten anorganischen Oxidnanoteilchen relativ polare und nichtpolare Oberflächenanteile in relativen Mengen umfassen, die wirksam sind, um die Teilchen dazuzubringen, einen erwünschten Grad an Verträglichkeit mit dem fluiden Vehikel aufzuweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oberflächenmodifizierten anorganischen Oxidnanoteilchen durch ein Verfahren erhalten werden umfassend das Reagieren von anorganischen Oxidnanoteilchen mit mindestens einem ersten und zweiten oberflächenmodifizierenden Mittel, wobei eines der ersten und zweiten oberflächenmodifizierenden Mittel im Vergleich mit dem anderen relativ polar ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das fluide Vehikel 10 bis 100 Gewichtsteile N-Octyl(meth)acrylamid pro 10 bis 100 Gewichtsteile Isobornyl(meth)acrylat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das fluide Vehikel ferner mindestens eines von 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das erste oberflächenmodifizierende Mittel 3(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan und das zweite oberflächenmodifizierende Mittel Isooctyltrimethoxysilan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das erste oberflächenmodifizierende Mittel Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und das zweite oberflächenmodifizierende Mittel N-(3-Triethoxysilylpropyl)-methoxyethoxyethylcarbamat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oberflächenmodifizierten anorganischen Oxidnanoteilchen durch ein Verfahren erhalten werden umfassend das Reagieren von anorganischen Oxidnanoteilchen mit mindestens einem ersten und zweiten oberflächenmodifizierenden Mittel, wobei das erste oberflächenmodifizierende Mittel eine Einheit, die mit den anorganischen Oxidteilchen anknüpfbar reaktiv ist und eine verzweigte Einheit umfasst und wobei das zweite oberflächenmodifizierende Mittel eine energieaushärtbare Funktionalität umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das zweite Oberflächenbehandlungsmittel eine Einheit umfasst, die mit den anorganischen Oxidteilchen und einer energieaushärtbaren Einheit anknüpfbar reaktiv ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das erste oberflächenmodifizierende Mittel ein verzweigtes, aliphatisches Organosilan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das erste oberflächenmodifizierende Mittel Isooctyltrimethoxy silan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das zweite Oberflächenbehandlungsmittel gamma-(Meth)acryloyloxyalkylorganosilan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das zweite Oberflächenbehandlungsmittel (Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das zweite Oberflächenbehandlungsmittel gamma-(Meth)acryloyloxyalkylorganosilan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das zweite Oberflächenbehandlungsmittel (Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) folgende Schritte umfasst: (i) Bestimmen von Informationen umfassend mindestens eine erwünschte Eigenschaft der Zusammensetzung; (ii) Bestimmen von Informationen, die für einen Grad an Verträglichkeit zwischen dem fluiden Vehikel und den oberflächenmodifizierten, anorganischen Oxidnanoteilchen indikativ sind, die wirksam sind, um dazu beizutragen, eine Zusammensetzung mit mindestens einer erwünschten Eigenschaft bereitzustellen; (iii) Verursachen, dass mehrere anorganische Oxidnanoteilchen eine Oberflächenmodifizierung aufweisen, die wirksam ist, um dazu beizutragen, die Zusammensetzung mit mindestens einer erwünschten Eigenschaft auszustatten; und (iv) Einarbeiten der oberflächenmodifizierten, anorganischen Oxidnanoteilchen in das fluide Vehikel.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei mindestens eine Eigenschaft eine rheologische Eigenschaft umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die rheologische Eigenschaft eine Fähigkeit der Zusammensetzung umfasst, als Gel in mindestens einem Zustand zu existieren.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die rheologische Eigenschaft eine Fähigkeit umfasst, in einem ersten Zustand als Gel zu existieren und in einem zweiten Zustand ein durch Tintenstrahl aufbringbares Fluid zu sein.
Zusammensetzung mit reversiblen Geleigenschaften, umfassend: (a) ein energieaushärtbares fluides Vehikel, umfassend einen ersten, relativ polaren Bestandteil und einen zweiten, relativ nichtpolaren Bestandteil, wobei mindestens einer der Bestandteile energieaushärtbar ist; und (b) ein gelbildendes Mittel umfassend oberflächenmodifizierte, anorganische Oxidnanoteilchen umfassend relativ polare und nichtpolare Oberflächenteile in relativen Mengen, die wirksam sind, das Gelbildungsmittel mit dem fluiden Vehikel geringfügig verträglich zu machen.
Verfahren zum Herstellen einer durch Tintenstrahl aufbringbaren Zusammensetzung, umfassend die Schritte des: (a) Bereitstellens eines energieaushärtbaren fluiden Vehikels; (b) Bereitstellens eines Verdickungsmittels, das mit dem fluiden Vehikel geringfügig verträglich ist, wobei das Mittel oberflächen modifizierte, anorganische Oxidnanoteilchen umfasst; (c) Einarbeitens des Verdickungsmittels in das fluide Vehikel in einer derartigen Menge, dass die Zusammensetzung reversible Verdickungseigenschaften aufweist, wobei die Zusammensetzung einen ersten Zustand, in dem die Zusammensetzung ein Fluid mit einer durch Tintenstrahl aufbringbaren Viskosität ist und einen zweiten Zustand umfasst, in dem die Zusammensetzung im Vergleich mit dem ersten Zustand verdickt ist.
Verfahren zum Herstellen einer durch Tintenstrahl aufbringbaren Zusammensetzung, umfassend die Schritte des: (a) Bereitstellens eines energieaushärtbaren fluiden Vehikels umfassend einen ersten, relativ polaren Bestandteil und einen zweiten, relativ nichtpolaren Bestandteil, wobei mindestens einer der Bestandteile energieaushärtbar ist; und (b) Bereitstellens eines Gelbildungsmittels umfassend oberflächenmodifizierte, anorganische Oxidnanoteilchen umfassend relativ polare und nichtpolare Oberflächenanteile in relativen Mengen, derart, dass das Gelbildungsmittel geringfügig mit dem fluiden Vehikel verträglich ist; und (c) Einarbeitens einer gelbildenden Menge des Gelbildungsmittels in das fluide Vehikel.
Druckverfahren umfassend die Schritte des: (a) Bereitstellens einer energieaushärtbaren Tinte, die reversible gelbildende Eigenschaften aufweist, derart, dass die Zusammensetzung einen Gelzustand und einen fluiden Zustand aufweist, wobei die Zusammensetzung oberflächenmodifizierte, anorganische Oxidnanoteilchen enthält; und (b) Verursachens, dass die Zusammensetzung unter Bildung eines gedruckten Features auf ein Substrat aufgedruckt wird, wobei mindestens ein Teil des Druckens stattfindet, während die Zusammensetzung zugegebener Energie unterworfen wird; und (c) nach dem Drucken, der Gelbildung des gedruckten Features; und (d) Aushärtens des zu Gel erstarrten gedruckten Features.
Energieaushärtbare, durch Tintenstrahl aufbringbare Zusammensetzung, umfassend: (a) ein energieaushärtbares fluides Vehikel; und (b) mehrere Nanoteilchen, die derart in das Vehikel eingearbeitet und mit dem Vehikel ausreichend verträglich sind, dass die Zusammensetzung eine als Tintenstrahl aufbringbare Viskosität bei einer erwünschten Druckkopftemperatur aufweist, wenn in die Zusammensetzung bis zu mindestens etwa 10 Volumenprozent der Teilchen eingearbeitet werden.
Energieaushärtbare, durch Tintenstrahl aufbringbare Zusammensetzung, umfassend: (a) ein energieaushärtbares fluides Vehikel; und (b) mehrere oberflächenmodifizierte, anorganische Oxidnanoteilchen, die in dem Vehikel dispergiert sind, wobei die oberflächenmodifizierten, anorganischen Oxidnanoteilchen mit dem Vehikel derart ausreichend verträglich sind, dass die Zusammensetzung eine als Tintenstrahl aufbringbare Viskosität bei einer erwünschten Druckkopftemperatur aufweist, wenn die Zusammensetzung mindestens etwa 10 Volumenprozent der Teilchen umfasst und die Teilchen durch Oberflächenbehandeln von anorganischen Oxidsubstratteilchen mit einer Kombination von Oberflächenbehandlungsmitteln erhalten werden, umfassend: (i) ein erstes Oberflächenbehandlungsmittel umfassend eine strahlungsaushärtbare Einheit und eine reaktiv an die Substratteilchen anknüpfbare Einheit; und (ii) ein zweites Oberflächenbehandlungsmittel umfassend eine verzweigte Einheit und eine reaktiv an die Substratteilchen anknüpfbare Einheit.
Verfahren zum Herstellen einer energieaushärtbaren, durch Tintenstrahl aufbringbaren Zusammensetzung, umfassend die Schritte des: (a) Bereitstellens eines energieaushärtbaren fluiden Vehikels; und (b) Bereitstellens mehrerer Nanoteilchen, die mit dem Vehikel derart ausreichend verträglich sind, dass eine Mischung, die die Teilchen in dem Vehikel umfasst, eine durch Tintenstrahl aufbringbare Viskosität bei einer erwünschten Druckkopftemperatur aufweist, wenn die Zusammensetzung mindestens etwa 10 Volumenprozent der Teilchen umfasst; und (c) Einarbeitens der die Teilchen umfassenden Bestandteile in das Vehikel unter Bereitstellen der Zusammensetzung.
Druckverfahren, umfassend die Schritte des: (a) Bereitstellens einer als Tintenstrahl aufbringbaren Zusammensetzung umfassend mehrere Nanoteilchen, die in einem energieaushärtbaren fluiden Vehikel dispergiert sind, wobei die Teilchen derart ausreichend mit dem fluiden Vehikel verträglich sind, dass eine Mischung, die das Vehikel und die Teilchen umfasst, eine durch Tintenstrahl aufbringbare Viskosität bei einer erwünschten Druckkopftemperatur aufweist, wenn die Zusammensetzung mindestens etwa 10 Volumenprozent der Teilchen umfasst; (b) Verursachens, dass die Zusammensetzung unter Bildung eines gedruckten Features auf ein Substrat aufgedruckt wird; und (c) Aushärtens des gedruckten Features.
Verfahren zum Herstellen einer Nanoteilchen enthaltenden Zusammensetzung umfassend: (a) das Zubereiten mehrerer Zusammensetzungsproben, wobei jede Probe mehrere oberflächenmodifizierte, anorganische Oxidnanoteilchen umfasst, die in einem energieaushärtbaren fluiden Vehikel dispergiert sind, wobei die Teilchen mit zwei oder mehr Oberflächenbehandlungsmitteln oberflächenmodifiziert sind und wobei die relativen Mengen der Oberflächenbehandlungsmittel unter den Proben verschieden sind; (b) Bestimmen einer Menge der Oberflächenbehandlungsmittel, die zu Informationen korreliert, die für ein Viskositätsprofilminimum indikativ sind; und (c) Verwenden der Oberflächenbehandlungsmittel in einer Menge, die dem Viskositätsprofilsminimum proximal ist, zum Zubereiten einer Nanoteilchen enthaltenden Zusammensetzung umfassend mehrere oberflächenmodifizierte, anorganische Oxidnanoteilchen, die in dem Vehikel dispergiert sind.