DE60108075T2

DE60108075T2 - Schlagzähe propylencopolymerisate

Info

Publication number: DE60108075T2
Application number: DE60108075T
Authority: DE
Inventors: J. Terry BURKHARDT; C. Dawn WISER; T. Robert LI; M. Udo STEHLING; T. William HAYGOOD; C. Francis RIX; K. Aspy MEHTA
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: DE60108075D1; WO2001058970A1; EP1481997A1; CN1398272A; US20020086947A1; EP1254186B1; US6472474B2; ATE286082T1; JP2003522259A; EP1254186A1; KR20020073209A; BR0108150A; US6384142B1; US20010034411A1; US6492465B1; EP1481997B1; KR20020074509A; CA2398509A1; US6342566B2

Description

Diese Erfindung betrifft schlagzähe Propylencopolymer-Zusammensetzungen. Insbesondere können diese einzigartigen und verbesserten Zusammensetzungen unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren in Verfahren im kommerziellen Maßstab hergestellt werden.
STAND DER TECHIK
Schlagzähe Propylencopolymere werden üblicherweise in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt, in denen Festigkeit („strength") und Schlagzähigkeit erwünscht sind, wie bei geformten und extrudierten Automobilteilen, Haushaltsgeräten, Gepäckstücken und Möbeln. Propylenhomopolymere eignen sich oft nicht für solche Anwendungen, weil sie zu spröde sind und geringe Schlagzähigkeit aufweisen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Schlagzähe Propylencopolymere sind hingegen speziell für solche Anwendungen entwickelt worden.
Ein typisches schlagzähes Propylencopolymer enthält zwei Phasen oder Komponenten, eine Homopolymerkomponente und eine Copolymerkomponente. Diese beiden Komponenten werden üblicherweise in einem sequentiellen Polymerisationsverfahren erzeugt, wobei das in einem ersten Reaktor hergestellte Homopolymer in einen zweiten Reaktor überführt wird, in dem das Copolymer erzeugt und in die Matrix der Homopolymerkomponente inkorporiert wird. Die Copolymerkomponente hat gummiartige Eigenschaften und bietet die erwünschte Schlagzähigkeit, während die Homopolymerkomponente die Gesamtsteifigkeit beisteuert.
Viele Verfahrensvariablen beeinflussen das resultierende schlagzähe Copolymer, und diese sind ausgiebig untersucht und verändert worden, um verschiedene gewünschte Wirkungen zu erzielen. Beispielsweise beschreibt das U.S. Patent Nr. 5 166 268 ein Verfahren unter „Kaltverformung" zur Herstellung von schlagzähen Propylencopolymeren, bei dem die Enderzeugnisse bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts des Vorläufermaterials, in diesem Fall des schlagzähen Propylencopolymers, hergestellt werden. Das patentierte Verfahren verwendet ein schlagzähes Copolymer, das sowohl eine Matrix aus einem Homopolymer oder einem kristallinen Copolymer (als erste Komponente) als auch mindestens zehn Gewichtsprozent eines „Interpolymers" aus Ethylen und einer kleinen Menge Propylen (als zweite Komponente) enthält. Ein Zusatz eines Comonomers zu der ersten Komponente setzt deren Steifigkeit herab. Das Ethylen/Propylen- Copolymer der zweiten Komponente bewirkt, dass das kalt verformte Enderzeugnis formbeständiger ist.
Das U.S. Patent Nr. 5 258 464 beschreibt schlagzähe Propylencopolymere mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen „Weißverfärbung unter Belastung" („stress whitening"), d.h. gegen das Auftreten von weißen Flecken an Stellen, auf die eine Kraft oder eine andere Belastung einwirkt. Diese im übrigen konventionellen schlagzähen Propylencopolymere haben erste und zweite Komponenten, die durch ein zahlenmäßiges Verhältnis der intrinsischen Viskosität („intrinsic viscosity") der ersten Komponente zu der intrinsischen Viskosität der zweiten Komponente in der Nähe von 1:1 charakterisiert sind
Nach dem U.S. Patent Nr. 5 362 782 wird den schlagzähen Propylencopolymeren mit einem zahlenmäßigen Verhältnis der intrinsischen Viskosität der gummiartigen Copolymerphase (zweite Komponente) zu der intrinsischen Viskosität der Homopolymerphase (erste Komponente) in der Nähe von 1:1 und einem Ethylengehalt der Copolymerphase im Bereich von 38 bis 60 Gewichtsprozent ein keimbildendes Mittel zugesetzt. Es wird beschrieben, dass diese schlagzähen Propylencopolymere Erzeugnisse sowohl mit guter Klarheit als auch mit guter Schlagzähigkeit sowie guter Widerstandsfähigkeit gegen Weißverfärbung bei Belastung ergeben. Die keimbildenden Mittel erhöhen die Steifigkeit und Schlagzähigkeit.
Das U.S. Patent Nr. 5 250 631 beschreibt ein schlagzähes Propylencopolymer mit einem Homopolypropylen als erster Komponente und einem Ethylen/Buten/Propylen-Terpolymer als zweiter Komponente. Das Ziel ist wiederum, hohe Schlagzähigkeit verbunden mit Widerstandsfähigkeit gegen Weißverfärbung bei Belastung zu erzielen.
Schlagzähe Propylencopolymere werden auch zur Herstellung von Filmen verwendet, wie im U.S. Patent Nr. 5 948 839 beschrieben wird. Das in diesem Patent beschriebene schlagzähe Copolymer enthält eine konventionelle erste Komponente und 25 bis 45 Gewichtsprozent einer Ethylen/Propylen-Zweitkomponente, die 55 bis 65 Gewichtsprozent Ethylen enthält. Diese schlagzähe Copolymer-Zusammensetzung weist einen Schmelzfluss von 7 bis 60 dg/min auf. Solche Filme werden in Erzeugnissen wie Windeln verwendet.
Vor kurzem sind Anstrengungen unternommen worden, schlagzähe Propylencopolymere unter Verwendung der neu entwickelten Metallocenkatalysatortechnologie herzustellen, um Nutzen aus den inhärenten Vorteilen zu ziehen, die diese Katalysatoren bieten. Es ist wohlbekannt, dass Homopolymere, die mit solchen „single site"-Katalysatoren (d.h. Katalysatoren mit nur einer Art von aktiven Zentren) hergestellt wurden, eine enge Molekulargewichtsverteilung und niedrige Gehalte an extrahierbarem Material sowie eine Vielzahl von anderen damit verbundenen günstigen Eigenschaften aufweisen. Mittels Metallocenen hergestellte Copolymere weisen zusätzlich zu einer engen Molekulargewichtsverteilung und einem niedrigem Gehalt an extrahierbarem Material auch enge Zusammensetzungsverteilungen („composition distribution") auf.
Unglücklicherweise ergeben die bekannten Metallocene unter wirtschaftlich relevanten Verfahrensbedingungen keine Copolymerkomponenten mit genügend hohem Molekulargewicht. Die resultierenden schlagzähen Propylencopolymere weisen im Vergleich zu den entsprechenden, mit konventionellen Katalysatoren hergestellten Copolymeren eine schlechte Schlagzähigkeit auf.
Das U.S. Patent Nr. 5 990 242 versucht dieses Problem zu lösen, indem es als zweite Komponente ein Copolymer aus Ethylen und Buten (oder einem höheren α-Olefin) an Stelle eines Propylencopolymers verwendet, wobei ein Metallocen vom Hafnocen-Typ zum Einsatz kommt. Es ist bekannt, dass solche Metallocene vom Hafnocentyp im allgemeinen Polymere mit relativ höherem Mo-lekulargewicht erzeugen; jedoch sind ihre Aktivitäten viel geringer als diejenigen der häufiger verwendeten Zirkonocene. Auf jeden Fall sind die Molekulargewichte sowie die intrinsischen Viskositäten der zweiten Komponente niedriger als für gute Schlagzähigkeit erforderlich ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben neue schlagzähe Propylencopolymerzusammensetzungen erfunden, die die Vorteile von Metallocen-katalysierten Polymeren mit den Eigenschaften verbinden, die für eine hohe Schlagzähigkeit erforderlich sind. Es ist wichtig, dass diese Polymere in Verfahren im kommerziellen Maßstab wirtschaftlich hergestellt werden können.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung stellt in einem Reaktor/in Reaktoren hergestellte Propylencopolymerzusammensetzungen zur Verfügung, welche enthalten:

(a) von etwa 40 bis etwa 95 Gewichtsprozent einer Komponente A, bezogen auf das Gesamtgewicht des schlagzähen Copolymers, wobei die Komponente A ein Propylenhomopolymer oder ein Propylencopolymer enthält, wobei das Copolymer 10 Gewichtsprozent oder weniger an Ethylen, Buten, Hexen oder Octen als Comonomer enthält;
(b) von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent einer Komponente B, bezogen auf das Gesamtgewicht des schlagzähen Copolymers, wobei die Komponente B ein Propylencopolymer enthält, welches von etwa 20 bis etwa 70 Gewichtsprozent Ethylen-, Buten-, Hexen- und/oder Octen-Comonomer und von etwa 80 bis etwa 30 Gewichtsprozent Propylen enthält, wobei die Komponente B:
(i) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100,000:
(ii) eine Zusammensetzungsverteilung von mehr als 60 %; und
(iii) eine intrinsische Viskosität von mehr als 1,00 dl/g aufweist.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Propylencopolymers in einem mehrstufigen Verfahren zur Verfügung, in dem die Komponente A ein Propylenhomopolymer oder ein Propylencopolymer umfasst, wobei das Copolymer 10 Gewichtsprozent oder weniger Ethylen-, Buten-, Hexen- oder Octen-Comonomer enthält und in einer ersten Stufe erzeugt wird, und die Komponente 8 in einer nachfolgenden Stufe hergestellt wird, wobei die Komponente B ein Propylencopolymer enthält, welches von etwa 20 bis etwa 70 Gewichtsprozent Ethylen-, Buten-, Hexen- und/oder Octen-Comonomer und von etwa 80 bis etwa 30 Gewichtsprozent Propylen enthält, wobei wenigstens eine der Komponenten A und/oder B unter Verwendung eines Metallocens polymerisiert wurde, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus rac. Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-phenylindenyl)₂ zirkonium-dichlorid, rac. Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[1-naphthyl]indenyl)₂ zirkonium-dichlorid, rac. Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[3,5-dimethylphenyl]indenyl)₂ zirkonium-dichlorid, rac. Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[ortho-methylphenyl]indenyl)₂ zirkonium-dichlorid und rac. Diphenylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)₂ zirkonium-dichlorid besteht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In 1 sind die Werte für die Izod-Kerbschlagzähigkeit („Notched Izod") als Funktion der Daten für den Biegemodul („flexural modulus") aus der Tabelle 8 aufgetragen.
BESCHREIBUNG
Die schlagzähen Propylencopolymere („ICPs") nach dieser Erfindung enthalten zumindest zwei wesentliche Komponenten, Komponente A und Komponente B. Die Komponente A ist vorteilhaft ein isotaktisches Propylenhomopolymer, wenn auch kleine Mengen eines Comonomers verwendet werden können, um bestimmte Eigenschaften zu erzielen. Typischerweise enthalten solche Copolymere als Komponente A 10 Gewichtsprozent oder weniger, vorteilhaft weniger als 6 Gewichtsprozent oder weniger, an Comonomer, wie Ethylen, Buten, Hexen oder Octen. Insbesondere werden weniger als 4 Gewichtsprozent Ethylen verwendet. Das Endresultat ist üblicherweise ein Produkt mit geringerer Steifigkeit, aber einer etwas verbesserten Schlagzähigkeit, im Vergleich mit einem Homopolymer als Komponente A.
Im Sinne dieser Beschreibung ist die Komponente A im allgemeinen der in Xylol unlösliche Teil der ICP-Zusammensetzung, und Komponente B ist im allgemeinen der in Xylol lösliche Anteil. Wir haben gefunden, dass, wenn der in Xylol lösliche Anteil unzweifelhaft sowohl eine Komponente mit hohem Molekulargewicht als auch eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht enthält, die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht amorphes, niedermolekulares Propylenhomopolymer ist. In einem solchen Fall bezieht sich Komponente B nur auf den hochmolekularen Anteil.
Die Komponente A hat vorteilhaft eine enge Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn („MWD"), d.h. kleiner als 4,0, vorteilhafter kleiner als 3,5, noch vorteilhafter kleiner als 3,0 und insbesondere 2,5 oder kleiner. Diese Molekulargewichtsverteilungen werden bei Abwesenheit von Viskositätserniedritung („visbreaking") mittels Peroxiden oder anderer Nachbehandlungen außerhalb des Reaktors, die eine Herabsetzung des Molekulargewichts bezwecken, erzielt. Die Komponente A hat vorteilhaft ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw, wie mittels GPC bestimmt) von mindestens 100.000, vorzugsweise von mindestens 200.000, und einen Schmelzpunkt (Mp) von mindestens 145 °C, vorteilhaft von mindestens 150 °C, vorteilhafter von mindestens 152 °C und insbesondere von mindestens 155 °C.
Ein anderes wesentliches Merkmal der ICPs ist die Menge des darin enthaltenen amorphen Polypropylens. Die ICPs nach dieser Erfindung sind dadurch charakterisiert, dass sie einen niedrigen Gehalt an amorphem Polypropylen aufweisen, vorteilhaft von weniger als 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von weniger als 2 Gewichtsprozent, besser von weniger als 1 Gewichtsprozent, und am meisten bevorzugt werden ICPs, die keinen messbaren Gehalt an amorphem Polypropylen aufweisen.
Besonders bevorzugt als Komponente B wird ein Copolymer, das im wesentlichen aus Propylen und Ethylen besteht, wenn auch andere Propylencopolymere, Ethylencopolymere oder Terpolymere geeignet sein können, je nach den besonderen gewünschten Produkteigenschaften. Beispielsweise können Propylen/Buten-, Propylen/Hexen- oder Propylen/Octen-Copolymere und Ethylen/Buten-, Ethylen/Hexen- oder Ethylen/Octen-Copolymere oder Propylen/Ethylen/Hexen-1-Terpolymere verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente B jedoch ein Copolymer, das mindestens 40 Gewichtsprozent Propylen, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 30 Gewichtsprozent Propylen und insbesondere von etwa 70 bis etwa 35 Gewichtsprozent Propylen enthält. Der Gehalt der Komponente B an Comonomer liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gewichtsprozent, vorteilhaft im Bereich von etwa 30 bis etwa 65 Gewichtsprozent und insbesondere im Bereich von etwa 35 bis etwa 60 Gewichtsprozent Comonomer. Besonders bevorzugt besteht die Komponente B im wesentlichen aus Propylen und von etwa 20 bis etwa 70 Gewichtsprozent Ethylen, vorteilhafter von etwa 30 bis etwa 65 Gewichtsprozent Ethylen und insbesondere von etwa 35 bis etwa 60 Gewichtsprozent Ethylen.
Bei anderen als Komponente B verwendeten Copolymeren muss der der Gehalt an Comonomer je nach den speziell gewünschten Eigenschaften angepasst werden. Beispielsweise sollte bei Ethylen/Hexen-Copolymeren Komponente B mindestens 17 Gewichtsprozent Hexen und mindesten 83 Gewichtsprozent Ethylen enthalten.
Die Komponente B hat vorteilhaft eine enge Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn („MWD"), d.h. kleiner als 5,0, vorteilhaft kleiner als 4,0, noch vorteilhafter kleiner als 3,5, noch vorteilhafter kleiner als 3,0 und insbesondere 2,5 oder kleiner. Diese Molekulargewichtsverteilungen sollten bei Abwesenheit von Viskositätserniedrigung oder Peroxiden oder anderer Nachbehandlungen außerhalb des Reaktors, die eine Herabsetzung des Molekulargewichts bezwecken, erzielt werden. Die Komponente B hat vorteilhaft ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw, wie mittels GPC bestimmt) von mindestens 100.000, vorzugsweise von mindestens 150.000 und insbesondere von mindestens 200.000.
Die Komponente B weist vorteilhaft eine intrinsische Viskosität von mehr als 1,00 dl/g, vorzugsweise von mehr als 1,50 dl/g und insbesondere von mehr als 2,00 dl/g auf. Die Bezeichnung „intrinsische Viskosität" oder „N" wird hierin in üblicher Weise gebraucht und bezeichnet die Viskosität einer Lösung des Polymers, wie z.B. der Komponente B, in einem gegebenen Lösungsmitel bei einer gegebenen Temperatur, wenn das Polymer in unendlicher Verdünnung vorliegt. Nach dem ASTM Standard-Testverfahren D 1601-78, verwendet man bei der IV-Messung einen Standardapparat zur Messung der Viskosität mit einer Kapillare, in dem die Viskositäten für eine Reihe von Konzentrationen des Polymers in dem Lösungsmittel bei der gegebenen Temperatur bestimmt werden. Dekalin ist ein geeignetes Lösungsmittel für die Komponente B, und eine typische Temperatur ist 135 °C. Aus den Werten für die Viskositäten der Lösungen mit variierender Konzentration kann der „Wert" bei unendlicher Verdünnung durch Extrapolation gewonnen werden.
Die Komponente B hat vorteilhaft eine Zusammensetzungsverteilung (CD) von mehr als 60%, vorteilhafter von mehr als 65%, noch vorteilhafter von mehr als 70%, insbesondere von mehr als 75%, besser noch von mehr als 80% und am besten von mehr als 85%. CD definiert die Zusammensetzungsschwankung des Gehalts an Ethylen (oder eines anderen Comonomers) in den verschiedenen Polymerketten in Bezug auf den Ethylengehalt des Copolymers als Ganzes. Die Messung der CD ist im Detail im U.S. Patent Nr. 5 191 042 beschrieben, dessen Offenbarung durch diesen Hinweis voll in die vorliegende Beschreibung einbezogen ist. CD wird hierin definiert als Gewichtsprozent der Copolymermoleküle in, deren Gehalt an Comonomer innerhalb von 50% des Mittelwerts des Gesamt-Comonomergehalts liegt.
Wie im U.S. Patent Nr. 5 191 042 beschrieben, wird die CD bestimmt, indem man zuerst den mittleren Gehalt des Copolyrners an Ethylen (oder einem anderen Comonomer) mittels eines geeigneten Tests, wie z.B. ASTM D-3900, bestimmt. Danach wird eine Probe des Copolymers in einem Lösungsmittel, wie Hexan, gelöst, und eine Reihe von Fraktionen mit verschiedener Zusammensetzung wird durch Zugabe von inkrementellen Mengen einer Flüssigkeit, wie Isopropanol, in der das Copolymer nicht löslich ist, gefällt. Im allgemeinen werden auf diese Weise 4 bis 6 Fraktionen gefällt, und nach Entfernung des Lösungsmittels werden das Gewicht und der Gehalt an Ethylen (oder eines anderen Comonomers) jeder Fraktion bestimmt. Aus dem Gewicht jeder Fraktion und ihrem Gehalt an Ethylen wird ein Diagramm erstellt, in dem die gewichtsprozentuale Zusammensetzung gegen die kumulierten Gewichtsprozente des Copolymers aufgetragen wird, und eine geglättete Kurve wird durch die Punkte gezogen.
Die Komponente B der ICPs weist vorteilhaft eine geringe Kristallinität auf, vorzugsweise beträgt der kristalline Anteil weniger als 10 Gewichtsprozent, und insbesondere beträgt der kristalline Anteil weniger als 5% Gewichtsprozent. Wenn die Komponente B einen kristallinen Anteil enthält, so ist dessen Zusammensetzung, was den gesamten Gehalt an Comonomeren in Gewichtsprozent betrifft, vorteilhaft dieselbe wie oder zumindest ähnlich (d.h. innerhalb von 15 Gewichtsprozent) derjenigen des Restes der Komponente B.
Die ICPs nach dieser Erfindung werden „im Reaktor produziert", d.h. die Komponenten A und B werden nicht physikalisch oder mechanisch miteinander vermischt. Sie werden vielmehr in mindestens einem Reaktor mischpolymerisiert. Das Endprodukt-ICP, wie es aus dem Reaktor oder den Reaktoren erhalten wird, kann jedoch mit verschiedenen anderen Komponenten einschließlich anderer Polymere gemischt werden.
Die bevorzugte Schmelzfließrate („MFR") dieser ICPs hängt von der beabsichtigten Endverwendung ab, liegt aber typischerweise im Bereich von etwa 0,2 dg/min bis etwa 200 dg/min und insbesondere im Bereich von etwa 5 dg/min bis etwa 100 dg/min. Es ist signifikant, dass hohe Schmelzfließraten, d.h. höher als 50 dg/min, erzielt werden können. Die MFR wird nach einem üblichen Verfahren bestimmt, so z.B. nach ASTM-1238 Condition L. Die ICPs haben vorteilhaft einen Schmelzpunkt von mindestens 145 °C, vorteilhafter von mindestens 150 °C, besser noch von 152 °C und am besten von mindestens 155 °C.
Die ICPs enthalten von etwa 40 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Komponente A und von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Komponente B, vorteilhafter von etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Komponente A sowie von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Komponente B, und noch vorteilhafter von etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsprozent der Komponente A sowie von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Komponente B. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform besteht das ICP im wesentlichen aus den Komponenten A und B. Der Gesamtgehalt des gesamten ICP an Comonomer (vorteilhaft Ethylen) liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorteilhafter im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent und am besten im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent Comonomer.
Eine Vielzahl von Zusatzstoffen kann zu verschiedenen Zwecken in die ICPs eingearbeitet werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen u.a. Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Farbstoffe, Keimbildner und die Freigabe des Formkörpers aus der Form fördernde Stoffe.
Die ICP-Zusammensetzungen nach dieser Erfindung können durch übliche Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z.B. in zweistufigen Verfahren. Es ist vorstellbar, wenn auch derzeit nicht praktikabel, ICPs kommerziell in nur einem Reaktor herzustellen. Jede Stufe kann unabhängig entweder in der Gasphase oder in flüssiger Suspensionsphase durchgeührt werden. Beispielsweise kann das Verfahren in der ersten Stufe in der Gasphase und in der zweiten Stufe in flüssiger Suspensions-Phase durchgeführt werden, oder umgekehrt. Alternativ können beide Stufen in der gleichen Phase durchgeführt werden. Vorteilhaft werden die ICPs nach dieser Erfindung in mehreren Reaktoren hergestellt, vorzugsweise in zwei oder drei hintereinander geschalteten Reaktoren. Die Komponente B wird vorteilhaft in einem zweiten, in der Gasphase betriebenen Reaktor hergestellt. Die Komponente A wird vorteilhaft zuerst polymerisiert, in einem Lösungs- oder Flüssigsuspensions-Polymerisationsverfahren.
Bei einer alternativen Ausführungsform wird die Komponente A in mindestens zwei Reaktoren hergestellt, um Fraktionen mit variierenden Schmelzfließraten zu erzeugen. Es ist gefunden worden, dass auf diese Weise die Verarbeitbarkeit der ICPs verbessert wird.
Im Sinne dieser Erfindung ist ein „Stufe" definiert als der Teil eines Polymerisationsverfahrens, in dem eine der beiden Komponenten der ICPs, Komponente A oder Komponente B, hergestellt wird. In jeder Stufe kann einer oder können mehrere Reaktoren eingesetzt werden.
Wasserstoff kann einem oder beiden Reaktoren zugeführt werden, um das Molekulargewicht, die N und die MFR zu regeln. Die Verwendung von Wasserstoff zu diesen Zwecken ist dem Fachmann wohlbekannt.
Vorteilhaft wird ein Metallocen-Katalysatorsystem verwendet, um die ICP-Zusammensetzungen nach dieser Erfindung herzustellen. Es scheint heute so, dass die am besten geeigneten Metallocene diejenigen sind, die zu der generischen Klasse der verbrückten, substituierten Bis(cyclopentadienyl)-Metallocene, speziell der verbrückten, substituierten Bis(indenyl)-Metallocene zählen, von denen bekannt ist, dass sie hochisotaktische Propylenpolymere mit hohem Molekulargewicht und hohem Schmelzpunkt erzeugen. Allgemein gesprochen sollten die Metallocene der generischen Klasse, die im U.S. Patent Nr. 5 770 753 (das durch diesen Hinweis vollständig in die vorliegende Offenbarung einbezogen wird) offenbart sind, geeignet sein. Es ist jedoch gefunden worden, dass das exakte erhaltene Polymer in hohem Maße von dem spezifischen Substitutionsmuster des Metallocens abhängig ist.
Wir haben gefunden, dass die folgenden racemischen Metallocene am besten für die Herstellung von ICP-Zusammensetzungen nach dieser Erfindung geeignet sind:
rac. Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-phenylindenyl)₂ zirkoniumdichlorid, rac. Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[1-naphthyl]indenyl)₂-zirkoniumdichlorid, rac. Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[3,5-dimethylphenyl]indenyl)₂ zirkoniumdichlorid, rac. Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[ortho-methylphenyl]indenyl)₂ zirkoniumdichlorid und rac. Diphenylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)₂ zirkonium-dichlorid. Es wird dem Fachmann ohne weiteres klar sein, dass gewisse Modifikationen an diesen Metallocenen wahrscheinlich nicht zu wesentlich modifizierten ICP-Zusammensetzungen führen werden, wenn auch die Aktivität oder die Leichtigkeit der Synthese beeinflusst werden kann. Ohne auf eine Theorie festgelegt werden zu wollen, nehmen die Erfinder jedoch an, dass das kritische Merkmal dieser spezifischen Metallocene das Substitutionsmuster an der als Basis angesehenen Indenylgruppe ist. Es wird somit angenommen, dass Änderungen an dem Brückenglied, beispielsweise der Ersatz von Kohlenstoff durch Silizium, oder ein Ersatz des Metalls durch Hafnium oder Titan, oder eine Veränderung des Metalldichlorids zu einem anderen Dihalid oder Dimethyl, die ICP-Zusammensetzungen nach dieser Erfindung nicht signifikant verändern werden. Andererseits ist es wahrscheinlich, dass die Substitution einer Gruppe an irgendeiner Position der Indenylgruppe durch eine andere Gruppe oder die Einführung einer oder mehrerer Gruppen oder Substituenten wahrscheinlich zu einem erheblich anderen Produkt führt das möglicherweise oder auch nicht ein ICP nach dieser Erfindung ist.
Metallocene werden generell in Kombination mit einer Art von Aktivator verwendet, um ein aktives Katalysatorsystem zu schaffen. Die Bezeichnung „Aktivator" bezieht sich hierin auf eine beliebige Verbindung oder Komponente, oder eine Kombination von Verbindungen oder Komponenten, die das Potential eines oder mehrerer Metallocene, Olefine zu polymerisieren, erhöht. Alkylalumoxane, wie Methylalumoxan (MAO), werden üblicherweise als Aktivatoren der Metallocene verwendet. Im allgemeinen enthalten Alkylalumoxane 5 bis 40 der folgenden sich wiederholenden Einheiten:
R(AlRO)_xAlR₂ für lineare Verbindungen und
(AlRO)_x für cyclische Verbindungen,
wobei R ein C₁-C₈ Alkyl mit Einschluss von gemischten Alkylen bezeichnet. Verbindungen, in denen R für den Methylrest steht, werden besonders bevorzugt. Lösungen von Alumoxanen und insbesondere Lösungen von Methylalumoxanen können von kommerziellen Anbietern als Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen bezogen werden. Es gibt eine Mehrzahl von Methoden zur Herstellung von Alumoxanen, von denen nicht limitierende Beispiele beschrieben sind in den U.S. Patenten Nrn. 4 665 208, 4 952 540, 5 091 352, 5 206 199, 5 204 419, 4 874 734, 4 924 018, 4 908 463, 4 968 827, 5 308 815, 5 329 032, 5 248 801, 5 235 081, 5 103 031 sowie EP-A- 0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180, die alle in vollem Umfang durch dieses Zitat in die vorliegende Offenbarung einbezogen werden.
Ionisierende Aktivatoren können ebenfalls eingesetzt werden, um Metallocene zu aktivieren. Diese Aktivatoren sind neutral oder ionisch oder sind Verbindungen, wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, die das neutrale Metallocen ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder ein anderes Kation enthalten, das mit dem restlichen Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, aber nicht oder nur lose an das restliche Ion koordiniert ist. Auch kann man Kombinationen von Aktivatoren verwenden, wie eine Kombination aus einem Alumoxan und einem ionisierenden Aktivator, siehe z.B. WO 94/07928.
Beschreibungen von ionischen Katalysatoren für die Koordinationspolymerisation, welche durch nicht koordinierende Anionen aktivierte Metallocene enthalten, aus einer frühen Entwicklungsphase finden sich in EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und im U.S. Patent Nr. 5 198 401 sowie in WO-A-92/00333 (deren Offenbarungen für die Zwecke der U.S. Patentpraxis in die gegenwärtige Offenbarung einbezogen sind). Diese Referenzen offenbaren wünschenswerte Herstellungsverfahren, in denen Metallocene (bisCp und monoCp) mittels Vorläuferstoffen für Anionen protoniert werden, so dass eine Alkyl/Hydrid-Gruppe von dem Übergangsmetall abgelöst wird und dieses dadurch sowohl kationisch wird als auch in seiner Ladung durch das nicht koordinierende Anion ausbalanciert ist. Zu den geeigneten ionischen Salzen zählen tetrakissubstituierte Borate oder Aluminiumsalze mit fluorierten Arylbestandteilen, wie z.B. Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.
Die Bezeichnung „nicht koordinierendes Anion" (NCA) bezieht sich auf ein Anion, das entweder an das genannte Kation nicht koordiniert oder das nur schwach an das genannte Kation koordiniert ist und daher genügend beweglich bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt werden zu können. „Kompatible" nicht koordinierende Anionen sind diejenigen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn der ursprünglich gebildete Komplex zerfällt. Weiterhin überträgt das Anion keinen anionischen Substituenten oder ein anionisches Fragment auf das Kation, so dass dieses eine neutrale, vierfach koordinierte Metallocenverbindung und aus dem Anion ein neutrales Nebenprodukt bildet. Besonders nützliche nicht koordinierende Anionen sind diejenigen, die kompatibel sind, das Metallocenkation in dem Sinne stabilisieren, dass seine ionische Ladung im Zustand +1 balanciert ist, aber hinreichende Labilität behalten, so dass sie während der Polymerisation durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer verdrängt werden können.
Ebenfalls bekannt ist die Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, aber sowohl ein aktives Metallocenkation als auch ein nicht koordinierendes Anion zu bilden vermögen. Siehe z.B. EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403 (deren Offenbarungen für die Zwecke der U.S. Patentpraxis in die gegenwärtige Offenbarung einbezogen sind). In einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren werden Vorläuferstoffe für ionisierende Anionen verwendet, welche anfänglich neutrale Lewis-Säuren sind, aber in der ionisierenden Reaktion mit den Metallocenverbindungen ein Anion und ein Kation bilden. Das gilt z.B. für Tris(pentafluorphenyl)boran; siehe EP-A-0 520 732 (deren Offenbarung für die Zwecke der U.S. Patentpraxis in die gegenwärtige Offenbarung einbezogen ist). Ionische Katalysatoren für die Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der metallischen Zentren von Übergangsmetallverbindungen mittels Vorläuferstoffen von Anionen hergestellt werden, die neben den anionischen Gruppen Metall-oxidierende Gruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375 (deren Offenbarung für die Zwecke der U.S. Patentpraxis in die gegenwärtige Offenbarung einbezogen ist).
Wenn zu den Metall-Liganden Halogenbausteine gehören (wie z.B. im Bis-cyclopentadienylzirkoniumdichlorid), die unter Standardbedingungen nicht ionisch abspaltbar sind, können diese mittels bekannter Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen, wie z.B. Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagenzien usw., umgewandelt werden. Siehe z.B. EP-A-0 500 944 und EP-A1-0 570 982 (deren Offenbarungen für die Zwecke der U.S. Patentpraxis in die gegenwärtige Offenbarung einbezogen sind) für in situ Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalogen-substituierten Metallocenverbindungen vor oder während der Zugabe von aktivierenden anionischen Verbindungen beschreiben.
Verfahren zum Aufbringen von ionischen Katalysatoren, die Metallocen-Kationen und NCA enthalten, auf Trägerstoffe sind im U.S. Patent Nr. 5 643 847, in der U.S. Patentanmeldung Nr. 09184358, angemeldet am 2. November 1998, und in der U.S. Patentanmeldung Nr. 09184389, angemeldet am 2. November 1998 beschrieben (deren Offenbarungen für die Zwecke der U.S. Patentpraxis in vollem Umfang in die gegenwärtige Offenbarung einbezogen sind).
Wenn der Aktivator für den geträgerten Metallocenkatalysator ein NCA ist, wird vorteilhaft zunächst das NCA auf die Trägerzusammensetzung aufgebracht und danach der Metallocenkatalysator zugegeben. Wenn der Aktivator MAO ist, werden das MAO und der Metallocenkatalysator vorteilhaft zusammen in Lösung überführt. Der Trägerstoff wird dann mit der Lösung des MAO und des Metallocenkatalysators in Berührung gebracht. Andere Methoden und andere Reihenfolgen der Zugabe werden dem Fachmann geläufig sein.
Die Katalysatorsysteme, die für die Herstellung der Copolymere nach dieser Erfindung verwendet werden, werden vorteilhaft auf ein feinteiliges poröses Material aufgebracht, wie Talkum, anorganische Oxide, anorganische Chloride und harzartige Materialien, wie Polyolefin oder Polymerverbindungen.
Vorzugsweise finden als Trägerstoffe poröse anorganische oxidische Materialien Verwendung, zu denen Metalloxide von Elementen der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente zählen. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen dieser Stoffe werden besonders bevorzugt. Andere anorganische Oxide, die entweder für sich oder in Kombination mit Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und ähnliche Oxide.
Vorteilhaft ist der Trägerstoff poröses Siliziumdioxid mit einer Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, einem Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,1 bis 4,0 cm³/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 10 bis 500 μm. Noch vorteilhafter liegt die Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 m²/g, liegt das Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 3,5 cm²/g und liegt die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 20 bis 200 μm. Besonders vorteilhaft liegen die Oberfläche im Bereich von 100 bis 400 m²/g, und das Porenvolumen im Bereich von 0,8 bis 3,0 cm³/g, und die durchschnittliche Teilchengröße liegt besonders vorteilhaft im Bereich von 30 bis 100 μm. Die durchschnittliche Porengröße von typischen porösen Trägerstoffen liegt im Bereich von 10 bis 1.000 Å. Vorteilhaft wird ein Trägerstoff verwendet, der eine durchschnittliche Porengröße von 50 bis 500 Å und insbesondere von 75 bis 350 Ei aufweist. Es kann besonders wünschenswert sein, das Siliziumdioxid bei einer Temperatur von 100 bis 800 °C über 3 bis 24 Stunden zu dehydratisieren.
Die Metallocene, der Aktivator und der Trägerstoff können auf beliebige Weise miteinander kombiniert werden. Geeignete Trägerungstechniken hierzu sind in den U.S. Patenten Nrn. 4 808 561 und 4 701 432 beschrieben (deren Offenbarungen in vollem Umfang in die gegenwärtige Offenbarung einbezogen sind). Vorteilhaft werden die Metallocene und der Aktivator miteinander kombiniert, und deren Reaktionsprodukt wird auf den porösen Trägerstoffaufgebracht, wie im U.S. Patent Nr. 5 240 894 sowie in WO94/28034, WO 96/00243 und WO 96/00245 beschrieben ist (deren Offenbarungen für die Zwecke der U.S. Patentpraxis in vollem Umfang in die gegenwärtige Offenbarung einbezogen sind). Alternativ können die Metallocene getrennt voraktiviert werden und dann mit dem Trägerstoff kombiniert werden, entweder getrennt oder zusammen. Wenn man die Metallocene getrennt auf den Trägerstoff aufbringt, werden sie vorteilhaft getrocknet und dann in Pulverform kombiniert, bevor man sie in der Polymerisation einsetzt.
Unabhängig davon, ob die Metallocene und ihr Aktivator getrennt vorkontaktiert werden oder ob die Metallocene und die Aktivatoren gleichzeitig kombiniert werden, ist es wünschenswert, dass das Gesamtvolumen der Reaktionslösungen(en), die auf den porösen Trägerstoff appliziert werden, weniger als das 4-fache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägerstoffs beträgt und vorteilhafter weniger als das 3-fache des gesamten Porenvolumens des Trägerstoffs. Am vorteilhaftesten liegt das Gesamtvolumen der Reaktionslösungen im Bereich von mehr als das 1- bis weniger als das 2,5-fache des gesamten Porenvolumens des Trägerstoffs. Verfahren zur Bestimmung des gesamten Porenvolumens des Trägerstoffs sind im Stand der Technik gut bekannt. Eines dieser Verfahren ist im Band 1 von Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, Seiten 67 bis 96, beschrieben.
Verfahren zum Aufbringen von ionischen Katalysatoren auf Trägerstoffe, die Metallocenkationen und nicht koordinierende Anionen enthalten, sind in WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319 und in der gleichzeitig anhängigen U.S. Patentanmeldung Ser. Nr. 08/248 284, angemeldet am 3. August 1994 (deren Offenbarungen für die Zwecke der U.S. Patentpraxis in die gegenwärtige Offenbarung einbezogen sind) beschrieben. Bei den Verfahren findet generell entweder eine physikalische Adsorption an traditionellen polymeren oder anorganischen Trägerstoffen statt, welche weitgehend dehydratisiert und dehydroxyliert wurden, oder werden neutrale Vorläuferstoffe für Anionen verwendet, die als Lewis-Säuren stark genug sind, um zurück gebliebene Hydroxylgruppen in Siliziumdioxid enthaltenden anorganischen oxidischen Trägerstoffen so zu aktivieren, dass die Lewis-Säure kovalent gebunden wird und das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe zur Verfügung steht, um die Metallocenverbindungen zu protonieren.
Das auf einen Träger aufgebrachte Katalysatorsystem kann direkt für die Polymerisation verwendet werden, oder das Katalysatorsystem kann präpolymerisiert werden unter Verwendung von Verfahren, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Zu Einzelheiten der Präpolymerisation sei auf die U.S. Patente Nrn. 4 923 833 und 4 921 825 sowie auf EP 0 279 863 und EP 0 354 893 verwiesen, deren Offenbarungen durch diesen Hinweis in vollem Umfang in die vorliegende Offenbarung einbezogen sind.
Wenn auch die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben und erläutert wurde, so wird doch ein Fachmann zu würdigen wissen, dass die Erfindung verschiedener Variationen fähig ist, die hierin nicht erläutert wurden. Aus diesen Gründen sollte zum Zwecke der Bestimmung des wahren Umfangs der der vorliegenden Erfindung nur auf die beigefügten Patentansprüche Bezug genommen werden.
Wenn auch die beigefügten Patentansprüche entsprechend der U.S. Patentpraxis nur einfache Abhängigkeiten aufweisen, so kann doch jedes der Merkmale jedes der Patentansprüche mit jedem der Merkmale der anderen beigefügten Patentansprüche oder des Hauptanspruchs kombiniert werden.
BEISPIELE
Alle gegen Luft empfindlichen Experimente werden in mit Stickstoff gespülten Trockengefäßen durchgeführt. Alle Lösungsmittel wurden im Handel gekauft. 4-Chlor-2-isopropylinden wurde ebenfalls im Handel gekauft. Aluminiumalkyle wurden als Lösungen in Kohlenwasserstoffen im Handel gekauft. Das im Handel erhältliche Methylalumoxan („MAO") wurde als 30 gewichtsprozentige Lösung in Toluol von Albemarle bezogen.
SYNTHESE VON METALLOCENEN
Metallocen A: Racemisches Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-phenylindenyl)₂ zirkonium-dichlorid wurde aus kommerziellen Quellen bezogen und verwendet wie erhalten.
Metallocen B: Racemisches Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[1-naphthyl]indenyl)₂ zirkoniumdichlorid wurde aus kommerziellen Quellen bezogen und verwendet wie erhalten.
Metallocen C: Racemisches Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[2-methylphenyl]indenyl)₂ zirkoniumdichlorid wurde wie folgt hergestellt:
4-(2-Methylphenyl)-2-isopropylinden
4-Chlor-2-isopropylinden (9,8 g, 51 mmol) und NiCl₂(PPh₃h (1,8 g, 2,8 mmol) werden in 150 ml Diethylether gelöst. 2-Methylphenyl-magnesiumbromid (51 mmol) wird als Lösung in Diethylether der Lösung zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren über Nacht wird das Reaktionsgemisch langsam mit Wasser versetzt, um nicht umgesetztes Grignard-Reagenz zu neutralisieren. Die Lösung wurde danach mit 100 ml 10% HCl(aq) behandelt und mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde in einem Umlaufverdampfer entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde auf eine Silikagel-Säule gegeben und mit Hexan eluiert. Die Ausbeute betrug 6,6 g (52 %).
Lithium-4-(2-methylphenyl)-2-isopropylindenid
4-(2-Methylphenyl)-2-isopropylinden (6,6 g, 26,5 mmol) wurde in 80 ml Pentan gelöst. Zu der Lösung wurden 10,6 ml n-BuLi (2,5 M in Hexan) gegeben, und man ließ das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Ein weißer, fester Niederschlag fiel aus der Lösung aus, wurde durch Filtration mit einer Fritte abgetrennt und mit weiterem Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 5,8 g (88 %).
Dimethvlsiladiyl-bis[4-(2-methylnhenyl)-2-isopropylinden]
SiMe₂Cl₂ (0,88 g, 6,8 mmol) wurden in 60 ml THF gelöst. Unter Rühren wurde Lithium-4-(2-methylphenyl)-2-isopropylindenid (3,5 g, 13,7 mmol) als trockenes Pulver hinzugefügt, und man ließ die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in Pentan aufgenommen und die Lösung wurde filtriert, um LiCl-Salze zu entfernen. Das Pentan wurde im Vakuum entfernt, und man erhielt eine flockigen, weißen Rückstand (3,0 g).
Dimethylsiladiyl-bis[4-(2-methylphenyl)-2-isopropylindenyl]ZrCl₂
Dimethylsiladiyl-bis(4-(2-methylphenyl)-2-isopropylinden] (3,0 g, 5,4 mmol) wurde in 60 ml Diethylether gelöst. Unter Rühren wurden 4,5 ml n-BuLi (2,5 M in Hexan) zugesetzt, und man ließ die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Nach dieser Zeit wurde die Lösung auf –35 °C abgekühlt, und ZrCl₄ (1,25 g, 5,4 mmol) wurde zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Lösungmittel im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in einer Mischung aus Methylenchlorid und Pentan aufgenommen. Lithiumsalze wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde dann konzentriert und auf –35 °C abgekühlt, um die Kristallisation zu induzieren. Es wurden 0,26 g (6,7 %) reines racemisches Produkt erhalten.
Metallocen D: Racemisches Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3,5-dimethylphenyl]indenyl)₂ zirkonium-dichlorid wurde wie folgt hergestellt:
4-(3,5-Dimethylphenyl)-2-isopropylinden
4-Chlor-2-isopropylinden (10,4 g, 54 mmol) und NiCl₂(PPh₃h (1,8 g, 2,8 mmol) werden in 150 ml Diethylether gelöst. Der Lösung wird 3,5-Dimethylphenyl-magnesiumbromid (54 mmol) als Lösung in Diethylether unter starkem Rühren zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren über Nacht wird das Reaktionsgemisch langsam mit Wasser versetzt, um nicht umgesetztes Grignard-Reagenz zu neutralisieren. Die Lösung wurde danach mit 100 ml 10% HCl(aq) behandelt und mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde in einem Umlaufverdampfer entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde auf eine Silikagel-Säule gegeben und mit Hexan eluiert. Die Ausbeute betrug 5,5 g (39 %).
Lithium-4-(3,5-dimethylphenyl)-2-isopropylindenid
4-(3,5-Dimethylphenyl)-2-isopropylinden (5,5 g, 21 mmol) wurde in 80 ml Pentan gelöst. Zu der Lösung wurden 8,3 ml n-BuLi (2,5 M in Hexan) gegeben, und man ließ das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Ein weißer, fester Niederschlag fiel aus der Lösung aus, wurde durch Filtration mit einer Fritte abgetrennt und mit weiterem Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 3,28 g (60 %).
Dimethylsiladiyl-bis[4-(3,5-dimethylphenyl]-2-isopropylinden]
SiMe₂Cl₂ (0,69 g, 5,4 mmol) wurden in 80 ml THF gelöst. Unter Rühren wurde Lithium-4-(3,5-dimethylphenyl)-2-isopropylindenid (2,9 g, 10,8 mmol) als trockenes Pulver hinzugefügt, und man ließ die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde in Pentan aufgenommen und die Lösung wurde filtriert, um LiCl-Salze zu entfernen. Das Pentan wurde im Vakuum entfernt, und man erhielt eine flockigen, weißen Rückstand (2,1 g, 67 %).
Dimethylsiladiyl-bis[4-(3,5-dimethylphenyl)-2-isopropylindenyl]ZrCl₂
Dimethylsiladiyl-bis[4-(3,5-dimethylphenyl)-2-isopropylinden](2,1 g, 3,6 mmol) wurden in 60 ml Diethylether gelöst. Unter Rühren wurden 2,9 ml n-BuLi (2,5 M in Hexan) zugesetzt, und man ließ die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Nach dieser Zeit wurde die Lösung auf –35 °C abgekühlt, und ZrCl₄ (0,83 g, 3,6 mmol) wurde zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen. LiCl-Salze wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde dann konzentriert und auf –35 °C abgekühlt, um die Kristallisation zu induzieren. Es wurden 0,24 g (6,0 %) reines racemisches Produkt erhalten.
Metallocen E: Racemisches Diphenylsiladiyl(2-methyl-4-(1-naphthyl]indenyl)₂ zirkonium-dichlorid wurde wie folgt hergestellt:
Ph₂Si(2-Methyl-4-[1-naphthyl]inden)₂
2-Methyl-4-[1-naphthyl]indenyl-lithium (5,5 g, 21 mmol) wurden einer Lösung von Ph₂Si(OSO₂CF₃)₂ (4,8 g, 10 mmol) in Diethylether (50 ml) zugesetzt. Man ließ die Mischung über Nacht rühren, dann wurde das Produkt durch Filtration abgetrennt, mit Diethylether gewaschen (4 × 50 ml) und dann im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,71 g (68 %).
Das oben beschriebene Verfahren der Reaktion von Ph₂Si(OSO₂CF₃)₂ mit 2-Methyl-4-[1-Naphthyl]indenyl-lithium zur Synthese eines Ligandensystems mit einem Ph₂Si Brückenglied ist eine allgemeine Methode. Eine große Vielzahl von Cyclopentadienyl- oder Indenylmetallsalzen kann mit Ph₂Si(OSO₂CF₃)₂ umgesetzt werden, wenn Ph₂SiCl₂ nicht oder nur langsam mit dem Cyclopentadienyl- oder Indenylmetallsalz reagiert.
Ph₂Si(2-Methyl-4-[1-naphthyl]indenyl SnMe₃)₂
Eine Aufschlämmung von Ph₂Si(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl-lithium)₂ wurde hergestellt, indem eine 2,0 M Lösung von n-Butyllithium in Pentan (1,5 ml, 3,0 mmol) einer Mischung aus Ph₂Si(2-methyl-4-[1-naphthyl]inden)₂ (1,0 g, 1,44 mmol) und Diethylether (20 ml) zugesetzt wurde. Nachdem die Mischung 2 Stunden gerührt worden war, wurde Trimethylzinnchlorid (0,6 g, 3,0 mmol) zugefügt. Die Farbe veränderte sich sofort von einem intensiven zu einem hellen Gelb. Der Ether wurde entfernt und das Produkt mit Pentan extrahiert (3 × 20 ml). Nach Entfernung des Lösungsmittels verblieben 0,88 g Produkt (Ausbeute 60 %).
Racemisches Ph₂Si(2-Methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)₂ ZrCl₂
Ein 100 ml Kolben wurde mit ZrCl₄ (180 mg, 0,77 mmol), Toluol(20 ml) und dann mit Ph₂Si(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl SnMe₃)₂ (815 mg, 0,8 mmol) beschickt. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und dann im Vakuum 48 Stunden lang auf 90 °C erhitzt. Das orangefarbene Pulver wurde in Toluol aufgenommen (5 ml) und dann durch ein 0,45 um Filter filtriert. Der Lösung in Toluol wurde Diethylether zugesetzt (2–3 ml), und die Lösung auf –30 °C abgekühlt. Nach längerer Kühlung wurden Kristalle isoliert, mit kaltem Toluol(3 × 1 ml) und dann mit Pentan (3 × 5 ml) gewaschen. Nach weiterem Waschen mit Toluol(3 × 1 ml) und Hexan (3 × 5 ml) wurde die Probe getrocknet, um das Produkt zu erhalten. Die Ausbeute betrug 17 mg (2,6 %).
Vergleichs-Metallocen 1: Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)₂zirkoniumdichlorid wurde aus kommerziellen Quellen bezogen und verwendet wie erhalten.
Vergleichs-Metallocen 2: Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)₂zirkonium-dichlorid wurde aus kommerziellen Quellen bezogen und verwendet wie erhalten.
Vergleichs-Metallocen 3: Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)₂zirkoniumdichlorid wurde aus kommerziellen Quellen bezogen und verwendet wie erhalten.
Vergleichs-Metallocen 4: Racemisches Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-phenylindenyl)₂zirkoniumdichlorid wurde aus kommerziellen Quellen bezogen und verwendet wie erhalten.
HERSTELLUNG VON KATALYSATORSYSTEMEN AUF TRÄGERN
Metallocenkatalysatorsystem A auf Träger
In einem 100 ml Rundkolben wurde Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-phenylindenyl)₂zirkonium-dichlorid (A, 0,060 g) der Lösung von MAO in Toluol (6,74 g, 7,2 ml) zugesetzt und die Mischung 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch eine Glasfritte mit mittlerer Porengröße filtriert und der Filterrückstand mit Toluol(14 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600 °C dehydratisiert) zugesetzt. Diese Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt, dann zwei Minuten bei 40 °C in einem Umlaufverdampfer im Vakuum getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war, und dann wurde der Feststoff während insgesamt etwa zwei Stunden und zwanzig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als rötlich violetter, frei fließender Feststoff erhalten (5,71 g).
Metallocenkatalysatorsystem B auf Träger
In einem 100 ml Rundkolben wurde Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[1-naphthyl]indenyl)₂zirkoniumdichlorid (8, 0,069 g) der Lösung von MAO in Toluol(6,74 g, 7,2 ml) zugesetzt und die Mischung 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Glasfrittentrichter mit mittlerer Porengröße filtriert und der Filterrückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600 °C dehydratisiert) zugesetzt. Diese Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt, dann zwei Minuten bei 40 °C in einem Umlaufverdampfer im Vakuum getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war, und dann wurde der Feststoff während insgesamt etwa zwei Stunden und zwanzig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als hell violetter, frei fließender Feststoff erhalten (5,4 g).
Metallocenkatalysatorsystem C auf Träger
In einem 100 ml Rundkolben wurde Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[2-methylphenyl]indenyl)₂ zirkonium-dichlorid (C, 0,069 g) einer Lösung von MAO in Toluol(6,74 g, 7,2 ml) zugesetzt und die Mischung 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Glasfrittentrichter mit mittlerer Porengröße filtriert und der Filterrückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600 °C dehydratisiert) zugesetzt. Diese Aufschlämmung wurde 30 Minuten gerührt, dann zwei Minuten bei 40 °C in einem Umlaufverdampfer im Vakuum getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war, und dann wurde der Feststoff während insgesamt etwa zwei Stunden und zwanzig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als hell violetter, frei fließender Feststofferhalten (5,4 g).
Metallocenkatalysatorsystem D auf Träger
In einem 100 ml Rundkolben wurde Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-[3,5-dimethylphenyl]indenylh zirkonium-dichlorid (D, 0,066 g) einer Lösung von MAO in Toluol(6,74 g, 7,2 ml) zugesetzt und die Mischung 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Glasfrittentrichter mit mittlerer Porengröße filtriert und der Filterrückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600 °C dehydratisiert) zugesetzt. Diese Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt, dann zwei Minuten bei 40 °C in einem Umlaufverdampfer im Vakuum getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war, und dann wurde der Feststoff während insgesamt etwa zwei Stunden und zwanzig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als violetter, frei fließender Feststoff erhalten (5,11 g).
Metallocenkatalysatorsystem E auf Träger
U einem 100 ml Rundkolben wurde Diphenylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl)indenyl)₂ zirkoniumdichlorid (E, 0,017 g) einer Lösung von MAO in Toluol (1,52 g) zugesetzt und die Mischung 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Glasfrittentrichter mit mittlerer Porengröße filtriert und der Filterrückstand mit Toluol (3,2 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600 °C dehydratisiert) zugesetzt. Diese Aufschlämmung wurde zwanzig Minuten gerührt, dann zwei Minuten bei 40 °C in einem Umlaufverdampfer im Vakuum getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war, und dann wurde der Feststoff während insgesamt etwa zwei Stunden und zwanzig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als orangefarbener, frei fließender Feststoff erhalten (1,06 g).
Metallocenkatalysatorsystem F auf Träger
In einem 100 ml Rundkolben wurde Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-phenylindenylh zirkoniumdichlorid (F, 0,065 g) einer Lösung von MAO in Toluol (5,1 g, 5,35 ml) zugesetzt und die Mischung fünfzehn Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Glasfrittentrichter mit mittlerer Porengröße filtriert und der Filterrückstand mit Toluol (11 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600 °C dehydratisiert) zugesetzt. Toluol (2 ml) wurde zu dieser Aufschlämmung gegeben, zwanzig Minuten gerührt, dann zehn Minuten bei 40 °C in einem Umlaufverdampfer im Vakuum getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war, und dann wurde der Feststoff während insgesamt etwa zwei Stunden und dreiundzwanzig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als hell violetter, frei fließender Feststoff erhalten (5,58g).
Metallocenkatalysatorsystem G auf Träger
In einem 100 ml Rundkolben wurde Dimethylsiladiyl(2-isopropyl-4-phenylindenyl)₂ zirkoniumdichlorid (G, 0,065 g) einer Lösung von MAO in Toluol(5,1 g, 5,4 ml) zugesetzt und die Mischung fünfzig Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Glasfrittentrichter mit mittlerer Porengröße filtriert und der Filterrückstand mit Toluol (13 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600 °C dehydratisiert) zugesetzt. Diese Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt, dann zehn Minuten bei 40 °C in einem Umlaufverdampfer im Vakuum getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war, und dann wurde der Feststoff während insgesamt etwa drei Stunden weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als violetter, frei fließender Feststoff erhalten (5,45 g).
Vergleichs-Metallocenkatalysatorsystem 1 auf Träger
In einem 100 ml Rundkolben wurde racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)₂ zirkonium-dichlorid (Vergleichsmetallocen 1, 0,055 g) einer Lösung von MAO in Toluol (6,74 g, 7,2 ml) zugesetzt und die Mischung 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Glasfrittentrichter mit mittlerer Porengröße filtriert und der Filterrückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisieres Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600 °C dehydratisiert) zugesetzt. Diese Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt, dann zwei Minuten bei 40 °C in einem Umlaufverdampfer im Vakuum getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war, und dann wurde der Feststoff während insgesamt etwa zwei Stunden und zweiundzwanzig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als hell orangefarbener, frei fließender Feststoff erhalten (5,63 g).
Vergleichs-Metallocenkatalysatorsystem 2 auf Träger
sIn einem 100 ml Rundkolben wurde racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)₂ zirkonium-dichlorid (Vergleichsmetallocen 2, 0,064 g) einer Lösung von MAO in Toluol (6,74 g, 7,2 ml) zugesetzt und die Mischung 20 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Glasfrittentrichter mit mittlerer Porengröße filtriert und der Filterrückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600 °C dehydratisiert) zugesetzt. Diese Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt, dann zwei Minuten bei 40 °C in einem Umlaufverdampfer im Vakuum getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war, und dann wurde der Feststoff während insgesamt etwa zwei Stunden weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als orangefarbener, frei fließender Feststoff erhalten (4,72 g).
Vergleichs-Metallocenkatalysatorsystem 3 auf Träger
In einem 2-Gallonen-Mischer wurde racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)₂ zirkonium-dichlorid (Vergleichsmetallocen 3, 13,0 g) in einer Lösung von MAO (300 ml) gelöst. Diese Lösung wurde mit einer MAO Lösung (800 ml, verdünnt mit 1.600 ml Toluol) vereinigt, und weitere 150 ml Toluol wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt. Die Hälfte der Mischung wurde mit dehydratisiertem Siliziumdioxid (802,2 g, Davison 948 Regular, bei 600 °C dehydratisiert) versetzt, und die Mischung wurde 5 Minuten gerührt. Dann wurde die restliche Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde weitere 20 Minuten gerührt. Darauf wurde der Mischung weiteres Toluol(450 ml) zugefügt. Die Aufschlämmung wurde 20 Minuten gerührt und dann während 11,5 Stunden bei 46 °C im Stickstoffstrom getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als orangefarbener, frei fließender Feststoff erhalten (1.092,2 g) und durch ein 25 mesh Sieb passiert.
Vergleichs-Metallocenkatalysatorsystem 4 auf Träger
In einem 100 ml Rundkolben wurde racemisches Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-phenylindenyl)₂ zirkonium-dichlorid (Vergleichsmetallocen 4, 0,065 g) einer Lösung von MAO in Toluol (5,1 g, 5,5 ml) zugesetzt und die Mischung 15 Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Glasfrittentrichter mit mittlerer Porengröße filtriert und der Filterrückstand mit Toluol (11 ml) gewaschen. Den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, bei 600 °C dehy-dratisiert) zugesetzt. Nach einmaligem Zusatz von ml Toluol wurde diese Aufschlämmung 20 Minuten gerührt und dann bei 40 °C in einem Umlaufverdampfer im Vakuum getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war. Dann wurde der Feststoff während insgesamt etwa zwei Stunden und dreiundzwanzig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als rosafarbener, frei fließender Feststoff erhalten (5,56 g).
POLYMERISATIONEN
Isotaktisches Polypropylenhomopolyer
sDas Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Homopolymeren mit den Trägerkatalysatoren verlief wie folgt. In einem sauberen, trockenen 2 1 Autoklaven, der mit Propylendampf gespült worden war, wurde TEAL als Radikalfänger (0,3 ml, 1,5 M) vorgelegt. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wasserstoffgas zugeführt. Der Reaktor wurde verschlossen, und 800 ml flüssiges Propylen wurden eingefüllt. Nachdem der Reaktor auf 70 °C aufgeheizt worden war, wurde der Katalysator zugesetzt, indem er mit 200 ml flüssigem Propylen eingespült wurde. Nach der angegebenen Zeit, typischerweise eine Stunde, wurde der Reaktor gekühlt und das überschüssige Propylen abgelüftet. Das Polymer wurde entnommen und getrocknet. Die Resultate sind in den Tabellen 1A und 2A dargestellt.
Schlagzähe Copolymere (ICP)
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung von ICP mit den Trägerkatalysatoren verlief wie folgt. In einem sauberen, trockenen 2 1 Autoklaven, der mit Propylendampf gespült worden war, wurde TEAL als Radikalfänger (0,3 ml, 1,5 M) vorgelegt. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wasserstoffgas zugeführt. Der Reaktor wurde verschlossen, und 800 ml flüssiges Propylen wurden eingefüllt. Nachdem der Reaktor auf 70 °C aufgeheizt worden war, wurde der Katalysator zugesetzt, indem er mit 200 ml flüssigem Propylen eingespült wurde. Nach der angegebenen Zeit, typischerweise eine Stunde, wurde der Reaktor auf einen Druck von etwa 170 psig (1.172 kPa) entspannt, und dann wurde ein Gasgemisch aus Ethylen und Propylen in den angegebenen Mengen durch den Reaktor geführt, wobei ein Druck von 200 psig (1379 kPa) aufrecht erhalten wurde. Am Ende der Gasphasen-Stufe, typischerweise nach 90 bis 150 Minuten, wurde der Reaktor entspannt und unter Stickstoff gekühlt. Das granulierte ICP Polymer wurde entnommen und getrocknet. Die Resultate sind in den Tabellen 1 A und 2A dargestellt.
POLYMERANALYSE
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1B, 2B und 3 bis 8 dargestellt. Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) nach der folgenden Methode bestimmt. Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen wurden unter Verwendung eines Waters 150°C Gelpermeationschromatographen bestimmt, der mit Shodex (Showa Denko) AT-80 M/S Säulen sowie mit einem Differentialbrechungsindex (DRI) Detektor bestückt war, der bei 145 °C mit 1,2,4-Trichlorbenzol als mobiler Phase und einer Fließrate von 1,0 ml/min betrieben wurde. Das Volumen der injizierten Proben betrug 300 Mikroliter. Die Säulen wurden unter Verwendung von engen Polystyrolstandards kalibriert, um eine universelle Kalibrierungskurve zu erhalten. Die Kalibrierungskurve des Polypropylens wurde unter Verwendung von k = 8,33 × 10^–5 und a = 0,800 als Mark-Houwink Koeffizienten erstellt. Die numerischen Analysen wurden mittels Waten „Millenium" Software durchgeführt.
Die DSC Schmelzpunkte wurden auf handelsüblichen DSC Instrumenten ermittelt und sind als der zweite Schmelzpunkt angegeben. Die Polymerprobe wurde für 10 Minuten auf 230°C erhitzt und dann mit einer Rate von 10 °C/min von 230 °C auf 50 °C abgekühlt. Die Probe wurde fünf Minuten auf 50 °C gehalten. Die zweite Schmelze wird dann ermittelt, wenn die Probe mit einer Rate von 10 °C/min von 50 °C auf 200 °C erhitzt wird. Die Peaktemperatur wird als zweiter Schmelzpunkt festgehalten.
POLYMEREXTRAKTION AUS ICP
Das ICP Polymer wurde in heißem Xylol gelöst, und man ließ die Lösung über Nacht abkühlen. Unlösliche Anteile wurden nach dem Abfiltrieren getrocknet. Aus der Lösung des Xylol-löslichen Anteils wurde das Xylol abgedampft, und das lösliche Material wurde als Rückstand gewonnen. Die N des zurück gewonnenen löslichen Materials wurde nach bekannten Methoden und mittels bekannter Instrumente, wie z.B. Schott A VSPro Viscosity Automatic Sampler, bei 135 °C in Dekalin bestimmt.
Bei sehr hohen MFR der ICPs kann bei diesem Verfahren etwas isotaktisches PP mit niedrigem Molekulargewicht extrahiert werden, wodurch die beobachtete N erniedrigt wird.
METHODE ZUR FRAKTIONIERUNG DER ICP-POLYMERE
Die ICP Proben wurden an Polyhedron Laboratories, Inc. gesandt und dort mittels GPC fraktioniert und analysiert. Eine allgemeine Beschreibung des Verfahrens findet sich in J.C. Randall, J. Poly. Sci.: Part A Polymer Chemistry, Vol. 36, 1527–1542 (1998).
MESSUNG DER PHYSIKALISCHEN EIGENSCHAFTEN
Die ICP Produkte aus dem Reaktor wurden mit Zusatzstoffen (1.000 ppm Uganox 3114; 600 ppm Irgafos 168; 500 ppm Kemamide U; 2.000 ppm Natriumbenzoat; 600 ppm DSTDP) trocken gemischt, und die Mischung wurde vermischt und pelletiert mittels eines Laborextruders, um Pellets herzustellen. Nach dem Pelletieren wurden mittels Spritzgießen mit einem Spritzgießapparat von Butler (Modell Nr. 10/90V) im Laboratoriumsmaßstab Formkörper (127 mm × 12,7 mm × 3,2 mm) hergestellt. Mit den Formkkörpern wurden ASTM Tests durchgeführt, um den 1 % Sekanten-Biegemodul („secant flexural modulus") zu messen (ASTM D-790A); die Hitzeverformungstemperatur (Heat Distortion Temperature) bei 66 psi (455 kPa) (ASTM D-648); und die Izod Schlagfestigkeit (gekerbt bei 23 °C und ungekerbt bei –40 °C, ASTM D-256) zu bestimmen.
Die schlagzähen Copolymere nach dieser Erfindung zeigen verbesserte Schlagzähigkeitseigenschaften, erkennbar an den Werten der Izod Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur bei ähnlichem Biegemodul. Dies kann an der Tabelle 8 abgelesen werden. Beispielsweise hat das ICP aus dem erfindungsgemäßen Ansatz 43 mit dem erfindungsgemäßen Metallocen F einen Biegemodul von 151,8 kpsi (1046,9 MPa) sowie einen Wert für die Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,57 ft·lb/inch (83,8 J/m), und das ICP aus dem erfindungsgemäßen Ansatz 50 mit dem erfindungsgemäßen Metallocen G hat einen Biegemodul von 158,3 kpsi (1.091,5 MPa) mit einem Wert für die Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,7 ft·lb/inch (90,7 J/m). Bei den Vergleichsbeispiele in den Ansätzen 46, 47 und 48 betragen die zweiten Werte jeweils 158,6 kpsi (1.093,7 MPa), 155,8 kpsi (1.074,1 MPa) und 155,7 kpsi (1.073,5 MPa), jedoch mit schlechteren Izod Werten von 1,25 (66,7), 0,81 (43,2) und 0,74 (39,5) ft·lb/inch (J/m). Somit zeigen die ICPs aus den beiden erfindungsgemäßen Ansätzen 43 und 50 bessere Schlagzähigkeit als die Produkte aus den Vergleichsansätzen, erkennbar an den Werten für die Izod Kerbschlagzähigkeit, bei ähnlichem Biegemodul.
Dieser Befund wird weiterhin für alle Daten erhärtet, wenn man die Werte für die Kerbschlagzähigkeit gegen den Biegemodul aufträgt für jeweils die Vergleichsbeispiele im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen. Wie aus 1 hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele eine höhere Schlagzähigkeit (gekerbt nach Izod) bei gleichwertigem Biegemodul.
Die verbesserte Schlagzähigkeit bei vergleichbarem Biegemodulus geht auf das höhere Molekulargewicht, gemessen als N, der Komponente B zurück. Je höher das Molekulargewicht der Komponente B ist, umso besser sind die Werte für die Schlagzähigkeit.
Die bekannten Vergleichs-Metallocene 1 und 2 sind auf niedrige Werte für dieses Molekulargewicht beschränkt, wie durch die 1V der Komponente B gemessen. Der maximale Wert für die N der mit Vergleichsmetallocenen hergestellten ICPs betrug im Ansatz 9 (Tabelle 1B) etwa 1,7 dl/g bei einem Verhältnis von Ethylen zu Propylen von 4,2/0,8. Das erfindungsgemäße Metallocen B ergab bei diesem Verhältnis eine IV von 1,99 dl/g im Ansatz 13 bis zu 2,338 dl/g im Ansatz 18. Das erfindungsgemäße Metallocen D ergab im Ansatz 40 ein ICP mit einer N von 3,508 dl/g. Tatsächlich waren alle Werte für die IV der mit dem erfindungsgemäßen Metallocen D hergestellten ICPs größer als 2,2 dl/g und im Bereich von 2,202 dl/g (Ansatz 39) bis 3,667 dl/g (Ansatz 38). Diese hohen IV-Werte werden zu weiter verbesserten Schlagzähigkeits-Eigenschaften führen.
Die Offenbarungen aller Anmeldungen, deren Priorität in Anspruch genommen wurde, sowie alle namentlich genannten Testverfahren werden durch diesen Hinweis in die vorliegende Offenbarung einbezogen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Propylen-Copolymers, umfassend Komponente A und Komponente B, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Ausbilden der Komponente A in einer Polymerisationsstufe; und (b) Ausbilden der Komponente B in einer weiteren Polymerisationsstufe in Gegenwart der Komponente A, wobei die Komponente A Propylen-Homopolymer oder Copolymer umfasst, das 10 Gew. % oder weniger Ethylen-, Buten-, Hexen- oder Octen-Comonomer enthält, und die Komponente 8 Propylen-Copolymer umfasst, das 20 bis 70 Gew. % Ethylen-, Buten-, Hexen- und/oder Octen-Comonomer und 80 bis 30 Gew. % Propylen enthält, wobei mindestens eine der Komponenten A und/oder B in einem Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Metallocens ausgebildet wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: rac-Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-phenylindenyl)₂zirconiumdichlorid; rac-Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[1-naphthyl]indenyl)₂zirconiumdichlorid; rac-Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[3,5-Dimethylphenyl]indenyl)₂zirconiumdichlorid; rac-Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[2-methyl-phenyl]indenyl)₂zirconiumdichlorid; und rac-Diphenylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)₂zirconiumdichlorid.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge das amorphen Polypropylens in dem schlagzähen Propylen-Copolymer weniger als 2 Gew. % beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des amorphen Polypropylens in dem schlagzähen Propylen-Copolymer weniger als 1 Gew. % beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die zweite Stufe ein Gasphasenverfahren darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Stufe ein Flüssig-Aufschlämmungs-Verfahren darstellt und die zweite Stufe ein Gasphasenverfahren darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei beide Komponenten A und B unter Verwendung desselben Metallocens hergestellt werden, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: rac-Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-phenylindenyl)₂zirconiumdichlorid; rac-Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[1-naphthyl]indenyl)₂zirconiumdichlorid; rac-Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[3,5-Dimethylphenyl]indenyl)₂zirconiumdichlorid; rac-Dimethylsiladiyl(2-iPr-4-[2-methyl-phenyl]indenyl)₂zirconiumdichlorid; und rac-Diphenylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)₂zirconiumdichlorid.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente B ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 150 000 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente B eine Molekulargewichtsverteilung von 2,5 oder weniger aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente B eine Zusammensetzungsverteilung von mehr als 65% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente B eine intrinsische Viskosität von größer als 2,00 dl/g aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente B weniger als 10 Gew. % eines kristallinen Anteils aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente A einen Schmelzpunkt von mindestens 155° C aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Metallocen auf einen Träger aufgebracht ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Metallocen mit Methylalumoxan aktiviert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Metallocen mit einem ionischen Aktivator aktiviert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente A ein isotaktisches Propylen-Homopolymer darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente A eine Molekulargewichtsverteilung von 2,5 oder weniger aufweist.