DE60104131T2 - Silizium-haltige Kupplungsreagenzien mit einem Kohlenwasserstoffkern für gefüllte Elastomermischungen - Google Patents

Silizium-haltige Kupplungsreagenzien mit einem Kohlenwasserstoffkern für gefüllte Elastomermischungen Download PDF

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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die neue Polysulfidsilan-Haftvermittler umfassen, welche als Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane bezeichnet werden, Kautschuk-Zusammensetzungen, welche die neuen Polysulfidsilane enthalten, und Verfahren zur Herstellung derselben. Die Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung können bei der Haftvermittlung von Mineralfüllstoffen mit elastomeren Zusammensetzungen, insbesondere Kautschuk, verwendet werden, wobei spezielle Eigenschaften der Polysulfidsilane im Hinblick auf spezielle Eigenschaften der elastomeren Zusammensetzung maßgeschneidert werden können.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Typisch beinhalten Schwefel-haltige Haftvermittler für Mineral-gefüllte Elastomere Silane, in denen zwei Alkoxysilylgruppen jeweils an ein Ende einer Kette von Schwefelatomen gebunden sind. Die chemische Bindung in diesen Molekülen zwischen den zwei Siliciumatomen und Schwefel ist indirekt, wobei sie durch zwei ähnliche und in den meisten Fällen identische Kohlenwasserstoff-Fragmente vermittelt wird. Diese allgemeine Silan-Struktur beruht nahezu unverändert auf einer Kette von drei Methylengruppen als den zwei vermittelnden Kohlenwasserstoff-Einheiten und auf der Verwendung von zwei Triethoxysilylgruppen. Bei den bemerkenswertesten Ausnahmen ist die Methylenkette kürzer, wobei sie nur ein oder zwei Methylene pro Kette enthält.
  • Der Stand der Technik offenbart die Zusammensetzung, Herstellung und Verwendung dieser Haftvermittler in einer Anzahl von Anwendungen, aber hauptsächlich als Haftvermittler für Mineral-gefüllte Elastomere. Diese Haftvermittler wirken durch chemisches Binden von Siliciumdioxid oder anderen Mineralfüllstoffen an Polymer, wenn sie in Kautschuk-Anwendungen verwendet werden. Die Haftvermittlung wird durch chemische Bindungsbildung zwischen dem Silan-Schwefel und dem Polymer und durch Hydrolyse der Silanalkoxygruppen und anschließende Kondensation mit Siliciumdioxid-Hydroxylgruppen erzielt.
  • Die kanadische Patentanmeldung Nr. 2,231,302 an Scholl et al. (Scholl et al., '302) offenbart Kautschukmischungen, die mindestens einen Kautschuk, einen Füllstoff, gegebenenfalls Kautschuk-Zusatzmittel und mindestens ein Polysulfidpolyethersilan mit der Formel R1R2R3Si-X1-(-Sx-Polyether-)m-(-Sx-X2-SiR1R2R3)n enthalten, zur Verwendung bei der Herstellung von Kautschuk-Vulkanisaten, aus denen Reifen mit niedrigem Rollwiderstand mit guter Nassrutschfestigkeit und einer hohen Abriebbeständigkeit produziert werden. Die offenbarten Kautschukmischungen enthalten 0,1 bis 10 Gew.-% des Polysulfidpolyethersilans. Wenn eine Mischung von Oligomeren der Polysulfidpolyethersilane verwendet wird, beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 800 bis 10000.
  • Im Fall von Scholl et al., '302, können die Polyether-Teile der Moleküle beim Stehen Peroxide bilden, die eine Zersetzung der resultierenden Kautschuk-Zusammensetzungen verursachen. Weiter konkurrieren die Polyether-Teile des Silans mit anderen Kautschuk-Bestandteilen.
  • Demgemäß wäre es vorteilhaft, eine neue Polysulfid-Verbindung mit mehr als zwei Silylgruppen ohne die Notwendigkeit einer Etherverknüpfung für ein verbessertes Verhalten in gefüllten Elastomer-Zusammensetzungen, Kautschuk-Zusammensetzungen und zur Verwendung in Reifen-Zusammensetzungen bereitzustellen.
  • Unter Berücksichtigung der Probleme und Mängel des Standes der Technik ist es deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Polysulfidsilan-Verbindung mit mehr als zwei Silylgruppen und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine nicht-kollineare Polysulfidsilan-Verbindung zur Bereitstellung einer verbesserten Dispergierbarkeit des Füllstoffs in einer elastomeren Zusammensetzung, in Kautschuk-Zusammensetzungen und Reifen-Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine gefüllte elastomere Zusammensetzung, Kautschuk-Zusammensetzung und Reifen-Zusammensetzungen bereitzustellen, die ein Polysulfidsilan mit verbesserter Füllstoffdispergierung enthalten.
  • Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Reifen mit einem niedrigen Rollwiderstand mit verbessertem Verhalten bereitzustellen.
  • Noch weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung teilweise offensichtlich und teilweise ersichtlich.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die obigen und andere Ziele und Vorteile, die dem Fachmann ersichtlich werden, werden in der vorliegenden Erfindung erreicht, welche in einem ersten Aspekt auf eine Polysulfidsilan-Verbindung mit der Formel: (X1X2X3Si-J-Sx-)pG gerichtet ist, in der p für 3 bis 12 steht, x für 2 bis 20 steht, X1 eine hydrolysierbare Funktionalität ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -Cl, -Br, -OH, -O-N=C(R)2, -OR und -RC(=O)O- besteht, worin R ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, X2 und X3 für X1, R oder H stehen, J ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von R erhalten wird, und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung einer Menge von p Wasserstoffatomen eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
  • Bevorzugt sind X1, X2 und X3 die gleichen hydrolysierbaren Funktionalitäten, wobei Ethoxy am meisten bevorzugt ist. Alternativ können X1, X2 und X3 auch verschiedene hydrolysierbare Funktionalitäten sein. Bevorzugt steht p für 3 bis 6; steht x für 2 bis 8; ist R eine Kohlenwasserstoff-Funktionalität, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geradkettigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylgruppen besteht; und ist J aus der Gruppe ausgewählt, die aus Methylen, Ethylen, Propylen, Isobutylen und zweiwertigen Resten besteht, die durch Verlust von Wasserstoffatomen an den 2,4- oder 2,5-Positionen von Norbornan, einer alpha-Position von 2-Norbornylethan, einer beta-Position von 2-Norbornylethan, einer 4-Position von 2-Norbornylethan oder einer 5-Position von 2-Norbornylethan erhalten werden.
  • Wenn p für 3 steht, steht G vorzugsweise für Glyceryl. Alternativ kann G für ein Kohlenwasserstoff-Fragment stehen, das durch Entfernung von drei Wasserstoffatomen aus 2-Norbornylethan erhalten wird. G kann auch ein Kohlenwasserstoff-Fragment sein, das durch Entfernung von 3 Hydroxylgruppen aus einem Trimethylolalkan erhalten wird. Wenn p für 4 steht, ist G vorzugsweise Penthaerythrit. Alternativ kann G ein Kohlenwasserstoff-Fragment sein, das durch Entfernung von 4 Wasserstoffatomen aus 2-Norbornylethan erhalten wird. Wenn p größer als 4 ist, kann G ein Kohlenwasserstoff-Fragment sein, das durch Entfernung von mehr als 4 Wasserstoffatomen aus einem Kohlenwasserstoff erhalten wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cyclododecan, Triethylcyclohexan, 2,6-Dimethyloctan und Squalan besteht. G kann auch eine tertiäre Amin-Funktionalität oder eine Cyano-Funktionalität enthalten.
  • In einem zweiten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf eine Polysulfidsilan-Verbindung gerichtet, die ein oder mehrere Isomere von Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan umfasst.
  • In einem dritten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf eine Polysulfidsilan-Verbindung gerichtet, die ein oder mehrere Isomere von Tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)propan umfasst.
  • In einem vierten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans mit der Formel (X1X2X3Si-J-Sx-)p-G gerichtet, in der p für 3 bis 12 steht, x für 2 bis 20 steht, X eine hydrolysierbare Funktionalität ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -Cl, -Br, -OH, -O-N=C(R)2, -OR oder RC(=O)O- besteht, worin R ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, X2 und X3 für X1, R oder H stehen, J ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von R erhalten wird, und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch die Entfernung einer Menge von p Wasserstoffatomen eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wird, welches die Schritte umfasst: Bereitstellen eines Mercaptans; Deprotonierung des Mercaptans; Bereitstellen einer Quelle von elementarem Schwefel; Bilden eines reaktiven Schwefelanions durch Umsetzen des deprotonierten Mercaptans mit dem elementaren Schwefel; und Kuppeln des reaktiven Schwefelanions mit einem Kohlenstoff-haltigen Substrat.
  • Vorzugsweise umfasst der Schritt des Bereitstellens des Mercaptans die Bereitstellung eines Mercaptans mit der Formel X1X2X3Si-J-SH, worin das Mercaptan am bevorzugtesten aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan und 3-Mercapto-1-propylmethyldiethoxysilan besteht.
  • Alternativ umfasst der Schritt des Bereitstellens des Mercaptans die Bereitstellung eines Mercaptans mit einer Formel (HSx-)pG, worin das Mercaptan am bevorzugtesten aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2-Bis(mercaptomethyl)-1,3-dimercaptopropan und 1,2,3-Trimercaptopropan besteht.
  • Der Schritt der Deprotonierung des Mercaptans kann die Deprotonierung des Mercaptans mit einer Brönsted-Base unter Verwendung von p Äquivalenten der Base für jedes Mol Mercaptan oder mit einer Base vom Amin-Typ umfassen.
  • Am bevorzugtesten ist der Schritt der Bildung des reaktiven Schwefelanions vor der Einführung des Kohlenstoff-haltigen Substrats ausreichend vollständig.
  • In einem fünften Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf eine elastomere Zusammensetzung gerichtet, die mindestens ein Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan mit der Formel: (X1X2X3Si-J-Sx)pG in der p für 3 bis 12 steht, x für 2 bis 20 steht, X1 eine hydrolysierbare Funktionalität ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -Cl, -Br, -OH, -O-N=C(R)2, -OR oder RC(=O)O- besteht, worin R ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, X2 und X3 für X1, R oder Wasserstoff stehen, J ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von R erhalten wird, und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung einer Menge von p Wasserstoffatomen eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wird; ein ungesättigtes organisches Polymer und einen Füllstoff umfasst.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan um ein oder mehrere Isomere von Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan oder Tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)propan. Am bevorzugtesten liegt das mindestens eine Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 25 phr vor.
  • Die elastomere Zusammensetzung umfasst bevorzugt einen Füllstoff, der in einer Menge von etwa 1 bis etwa 85 Gew.-% Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs vorliegt, und mindestens ein Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan liegt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% des Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs.
  • In einem sechsten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschuk-Zusammensetzung gerichtet, welches die Schritte umfasst:
  • Bereitstellen mindestens eines Isomers eines Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans mit der Formel (X1X2X3Si-J-Sx)pG in der p für 3 bis 12 steht, x für 2 bis 20 steht, p für 3 bis 12 steht, x für 2 bis 20 steht, X1 eine hydrolysierbare Funktionalität ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -Cl, -Br, -OH, -O-N=C(R)2, -OR und RC(=O)O- besteht, worin R ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, X2 und X3 für X1, R oder H stehen, J ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von R erhalten wird, und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch die Entfernung einer Menge von p Wasserstoffatomen eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wird; Bereitstellen eines organischen Polymers; Bereitstellen eines Füllstoffs; thermomechanisches Mischen des organischen Polymers, des Füllstoffs und des Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans, um eine Kautschuk-Mischung zu bilden; Vulkanisieren der Kautschuk-Mischung, um eine Gummi-Zusammensetzung mit einer verbesserten Dispersion des Füllstoffs zu bilden.
  • Bevorzugt ist während des Schritts der Bereitstellung des Füllstoffs der Füllstoff mit dem Ganzen oder einem Teil des mindestens einen Isomers des Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans vorbehandelt worden.
  • Das Verfahren kann weiter den Schritt der Zugabe von Vulkanisationsmitteln zu der Kautschuk-Mischung in einer weiteren thermomechanischen Mischstufe einschließen.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan um ein oder mehrere Isomere von Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan oder ein oder mehrere Isomere von Tris-(1,2,3,-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)propan.
  • In einem siebten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf einen Füllstoff zur Dispergierung in elastomeren Zusammensetzungen gerichtet, welcher umfasst: Mineralteilchen; und mindestens ein Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan mit der Formel: (X1X2X3Si-J-Sx)pG in der p für 3 bis 12 steht, x für 2 bis 20 steht, X1 eine hydrolysierbare Funktionalität ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -Cl, -Br, -OH, -O-N=C(R)2, -OR oder RC(=O)O- besteht, worin R ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, X2 und X3 für X1, R oder H stehen, J ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von R erhalten wird, und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch die Entfernung einer Menge von p Wasserstoffatomen eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
  • Vorzugsweise sind die Mineralteilchen Kieselsäure-haltige Teilchen. Der Füllstoff dieses Aspekts kann weiter Ruß umfassen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan um ein oder mehrere Isomere von Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan oder ein oder mehrere Isomere von Tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)propan.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
  • Die vorliegende Erfindung offenbart neue Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane, die Vorteile als Haftvermittler für Mineral-gefüllte Elastomere gegenüber Polysulfidsilanen des Standes der Technik zeigen. Die Polysulfidsilane sind gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaft, indem sie maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen, um ihre Leistung als Ergebnis von speziellen molekularen Strukturen zu verbessern. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter das Verfahren zur Herstellung der neuen Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane, die neuen elastomeren Zusammensetzungen und einen Füllstoff, der mit den neuen Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilanen behandelt ist.
  • Wie hierin verwendet, schließt "Alkyl" gerade, verzweigte und cyclische Alkylgruppen ein, schließt "Alkenyl" gerade, verzweigte und cyclische Alkenylgruppen ein, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, schließt "Alkinyl" gerade, verzweigte und cyclische Alkinylgruppen ein, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen und gegebenenfalls auch eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, schließt "Aryl" aromatische Kohlenwasserstoffe ein und schließt "Aralkyl" aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Spezielle Alkyle umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, spezielle Aryle umfassen Phenyl, und spezielle Aralkyle umfassen Tolyl und Phenethyl. Wie hierin verwendet, schließt "cyclisches Alkyl", "cyclisches Alkenyl" und "cyclisches Alkinyl" auch bicyclische, tricyclische und höher cyclische Strukturen sowie die oben erwähnten cyclischen Strukturen ein, die weiter mit Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkinylgruppen substituiert sind. Repräsentative Beispiele für die oben erwähnten cyclischen Strukturen umfassen Norbornyl, Norbornenyl, Ethylnorbornyl, Ethylnorbornenyl, Ethylcyclohexyl, Ethylcyclohexenyl, Cyclohexylcyclohexyl und Cyclodecatrienyl.
  • Die Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende allgemeine Formel: (X1X2X3Si-J-Sx)pG (Formel I)dargestellt, in der p für 3 bis 12 steht, x für 2 bis 20 steht, X1 aus der Gruppe der hydrolysierbaren Gruppen ausgewählt ist, die aus -Cl, -Br, -OH, -O-N=C(R)2, -OR und RC(=O)O- besteht, worin R irgendein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Kohlenwasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, einschließlich verzweigter oder geradkettiger Alkyl-, Alkenyl-, Aryl oder Aralkylgruppen; X2 und X3 Wasserstoff, die oben für R angeführten Mitglieder oder die oben X1 angeführten Mitglieder sein können; J bevorzugt ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von irgendeiner der oben für R angeführten Gruppen erhalten wird; und G ein Fragment ist, das durch Entfernung einer Menge von Wasserstoffatomen, die durch p gegeben ist, von irgendeinem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
  • G umfasst, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, verzweigte, geradkettige, cyclische und/oder polycyclische aliphatische Kohlenwasserstoff-Fragmente. Alternativ kann G eine tertiäre Amin-Funktionalität über Stickatome, die jeweils an drei getrennte Kohlenstoffatome gebunden sind, und/oder Cyano-(CN-)Gruppen; aromatische Kohlenwasserstoffe und Arene enthalten, die durch Substitution der oben erwähnten Aromaten mit verzweigten oder geradkettigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen abgeleitet sind.
  • Repräsentative Beispiele für X1 umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Hydroxy, Chlor und Acetoxy. Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy sind bevorzugt. Ethoxy ist am meisten bevorzugt. Repräsentative Beispiele für X2 und X3 umfassen die repräsentativen Beispiele, die oben für X1 angeführt worden sind, sowie Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, sek-Butyl, Phenyl, Vinyl, Cyclohexyl und höheres geradkettiges Alkyl, wie Butyl, Hexyl, Octyl, Lauryl und Octadecyl. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Methyl, Ethyl, Phenyl und die höheren geradkettigen Alkyle sind für X2 und X3 bevorzugt. Ethoxy, Methyl und Phenyl sind am meisten bevorzugt. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform sind X1, X2 und X3 die gleichen Alkoxygruppen, wobei Ethoxy am idealsten ist.
  • Repräsentative Beispiele für J umfassen die endständigen geradkettigen Alkyle, die weiter endständig am anderen Ende substituiert sind, wie -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, und deren beta-substituierte Analoga, wie -CH2(CH2)mCH(CH3)-, worin m für 0 bis 17 steht; -CH2CH2C(CH3)2CH2; die Struktur, die von Methallylchlorid ableitbar ist, -CH2CH(CH3)CH2-; irgendeine der Strukturen, die von Divinylbenzol ableitbar sind, wie -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- und -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, worin die Bezeichnung C6H4 einen disubstituierten Benzolring bedeutet; irgendeine der Strukturen, die von Butadien ableitbar sind, wie -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- und -CH2CH(CH2CH3)-; irgendeine der Strukturen, die von Piperylen ableitbar sind, wie -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)- und -CH2CH(CH2CH2CH3)-; irgendeine der Strukturen, die von Isopren ableitbar sind, wie -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- und -CH2CH[CH(CH3)2]-; irgendeines der Isomere von -CH2CH2-Norbornyl-, -CH2CH2-Cyclohexyl-; irgendeinen der zweiwertigen Reste, die aus Norbornan, Cyclohexan, Cyclopentan, Tetrahydrodicyclopentadien oder Cyclododecen durch Verlust von zwei Wasserstoffatomen erhältlich sind; die Strukturen, die von Limonen ableitbar sind, -CH2CH(4-Methyl-1-C6H9-)CH3, worin die Bezeichnung C6H9 Isomere des trisubstituierten Cyclohexanrings bedeuten, dem eine Substitution in der 2-Position fehlt; irgendeine der Monovinyl-haltigen Strukturen, die von Trivinylcyclohexan ableitbar sind, wie -CH2CH2(VinylC6H9)CH2CH2- und -CH2CH2(VinylC6H9)CH(CH3)-, worin die Bezeichnung C6H9 irgendein Isomer des trisubstituierten Cyclohexanrings bedeutet; irgendeine der monoungesättigten Strukturen, die von Myrcen ableitbar sind und ein trisubstituiertes C=C enthalten, wie
    -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-,
    -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-,
    -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-,
    -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-,
    -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2] und
    -CH2CH{CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]}-;
    und irgendeine der monoungesättigten Strukturen, die von Myrcen ableitbar sind, dem ein trisubstituiertes C=C fehlt, wie
    -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,
    -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,
    -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- und
    -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2].
  • Die bevorzugten Strukturen von J sind -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- und irgendeiner der zweiwertigen Reste, der durch 2,4- oder 2,5-Disubstitution der von Norbornan abgeleiteten Strukturen erhalten wird, die oben angeführt sind. -CH2CH2CH2- ist am meisten bevorzugt.
  • Repräsentative Beispiele für dreizähniges G umfassen irgendeine der Strukturen, die von nicht-konjugierten endständigen Diolefinen ableitbar sind, wie -CH2(CH2)q+1CH(CH2-)- und -CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)-, worin q für 0 bis 20 steht; irgendeine der Strukturen, die von Divinylbenzol ableitbar sind, wie -CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)- und -CH(CH3)(C6H4)CH(CH2-)-, worin die Bezeichnung C6H4 einen disubstituierten Benzolring bedeutet; irgendeine der Strukturen, die von Butadien ableitbar sind, wie -CH2(CH-)CH2CH2- und -CH(CH3)CH(CH2-)-; irgendeine der Strukturen, die von Piperylen ableitbar ist, wie -CH2(CH-)(CH-)CH2CH3, -CH2(CH-)CH2CH(CH3)-, -CH2CH2(CH-)CH(CH3)- und -CH2(CH3)(CH-)CH(CH3)-; irgendeine der Strukturen, die von Isopren ableitbar sind, wie -CH2(C-)(CH3)CH(CH3)-, -CH2(C-)(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)(CH-)CH2- und -C(CH3)2(CH-)CH2-; irgendeine der Strukturen, die von Vinylnorbornen und Vinylcyclohexen ableitbar sind, wie -CH2CH2-Norbornyl(-)2, -CH(CH3)-Norbornyl(-)2, -CH2(CH-)-Norbornyl-, -CH2CH2-Cyclohexyl(-)2, -CH(CH3)-Cyclohexyl(-)2 und -CH2(CH-)-Cyclohexyl-; irgendeine der Strukturen, die von Limonen ableitbar sind, wie -CH2CH(CH3)[4-Methyl-1-C6H8(-)2CH3], -(CH3)2C[4-Methyl-1-C6H8(-)2CH3] und -CH2(C-)(CH3)[(4-Methyl-1-C6H9-)CH3], worin die Bezeichnung C6H9 Isomere des trisubstituierten Cyclohexanrings bedeuten, denen eine Substitution in der 2-Position fehlt, und worin C6H8 den 1,4-disubstituierten Cyclohexenring bedeutet; irgendeine der Vinyl-haltigen Strukturen, die von Trivinylcyclohexan ableitbar sind, wie -CH2(CH-)(VinylC6H9)CH2CH2- und -CH2(CH-)(VinylC6H9)CH(CH3)-; irgendeine der gesättigten Strukturen, die von Trivinylcyclohexan ableitbar sind, wie (-CH2CH2)3C6H9, (-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-, -CH2CH2C6H9[CH(CH3)-]2 und C6H9[CH(CH3)-]3, worin die Bezeichnung C6H9 irgendein Isomer des trisubstituierten Cyclohexanrings bedeutet; irgendeine Struktur, die von einer Trisubstitution von Cyclopentan, Tetrahydrocyclopentadien, Cyclododecan oder irgendeinem der Cyclododecene ableitbar sind; irgendeine der monoungesättigten Strukturen, die von Myrcen ableitbar sind, worin diese Struktur ein trisubstituiertes C=C enthält, wie
    -CH2(C-)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-,
    -CH2(C-)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-,
    -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH-)CH2- und
    -C(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH-)CH2-,
    irgendeine der monoungesättigten Strukturen, die von Myrcen ableitbar sind, worin diesen Strukturen ein trisubstituiertes C=C fehlt, wie
    -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -C(CH3)(CH=CH2)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -CH(CH3)C(=CH2)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -CH2C(=CHCH3)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-, -CH2CH=C(=CH3)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -CH2(C-)(C2H5)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2, -CH2(C-)(C2H5)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    -CH2(CH-)CH(CH3)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2,
    -CH2(CH-)CH(CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    -CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2,
    -CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    und Cyclo-C12H15(-)3; irgendeine der gesättigten Strukturen, die von Myrcen ableitbar sind, wie
    -CH2CH(-CHCH3)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2,
    -CH2CH(-CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    -CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2,
    -CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    -C(CH3)(-CHCH3)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2, -C(CH3)(-CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    -C(CH3)(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2 und
    -C(CH3)(CH2CH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-;
    die Strukturen, die von Trimethylolalkanen ableitbar sind, wie CH3CH2CH2C(CH2-)3 und CH3CH2C(CH2-)3; Glyceryl, dessen Struktur -CH2(CH-)CH2- ist, und dessen Methyl-Analogon, dessen Struktur -CH2(-CCH3)CH2- ist; und das Triethanolamin-Derivat (-CH2CH2)3N.
  • Die bevorzugten Strukturen von dreizähnigem G umfassen irgendeine der Strukturen, die von Vinylnorbornen und Vinylcyclohexen ableitbar sind, wie -CH2CH2-Norbornyl(-)2, -CH(CH3)-Norbornyl(-)2, -CH2(CH-)-Norbornyl-, -CH2CH2-Cyclohexyl(-)2, -CH(CH3)-Cyclohexyl(-)2 und -CH2(CH-)-Cyclohexyl-; irgendeine der gesättigten Strukturen, die von Trivinylcyclohexan ableitbar sind, wie (-CH2CH2)3C6H9, (-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-, -CH2CH2C6H9[CH(CH3)-]2 und C6H9[CH(CH3)-]3, worin die Bezeichnung C6H9 irgendein Isomer des trisubstituierten Cyclohexanrings bedeutet; irgendeine der trisubstituierten Cyclododecan-Strukturen; irgendeine der gesättigten Strukturen, die von Myrcen ableitbar sind, wie
    -CH2CH(-CHCH3)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2, -CH2CH(-CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    -CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2,
    -CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    -C(CH3)(-CHCH3)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2, -C(CH3)(-CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    -C(CH3)(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2 und
    -C(CH3)(CH2CH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-;
    die Strukturen, die von Trimethylolalkanen ableitbar sind, wie CH3CH2C(CH2-)3 und CH3C(CH2-)3-; und Glyceryl, dessen Struktur -CH2(CH-)CH2- ist.
  • Am meisten bevorzugt sind Glyceryl; die Strukturen, die von Trimethylolalkanen ableitbar sind, wie CH3CH2C(CH2-)3 und CH3C(CH2-)3; und irgendeine der Strukturen, die von Vinylnorbornen ableitbar sind, wie -CH2CH2-Norbornyl(-)2, -CH(CH3)-Norbornyl(-)2, und -CH2(CH-)-Norbornyl-.
  • Repräsentative Beispiele für vierzähniges G umfassen irgendeine der Strukturen, die von nicht-konjugierten endständigen Diolefinen ableitbar sind, wie -CH(CH2)(CH2)qCH(CH2)-, worin q für 1 bis 20 steht; irgendeine der Strukturen, die von Divinylbenzol ableitbar sind, wie -CH2(CH-)(C6H4)CH(CH2-)-, worin die Bezeichnung C6H4 einen disubstituierten Benzolring bedeutet; irgendeine der Strukturen, die von Butadien ableitbar sind, wie -CH2(CH-)(CH-)CH2-; irgendeine der Strukturen, die von Piperylen ableitbar sind, wie -CH2(CH-)(CH-)CH2(CH3)-; irgendeine der Strukturen, die von Isopren ableitbar sind, wie -CH2(C-)(CH3)(CH-)CH2-; irgendeine der Strukturen, die von Vinylnorbornen oder Vinylcyclohexen ableitbar sind, wie -CH2(CH-)-Norbornyl(-)2 und -CH2(CH-)Cyclohexyl(-)2; irgendeine der Strukturen, die von Limonen ableitbar sind, wie -CH2(C-)(CH3)[4-Methyl-1-C6H8(-)2CH3], worin die Bezeichnung C6H8 den 1,4-disubstituierten Cyclohexenring bedeutet; irgendeine der Vinyl-haltigen Strukturen, die von Trivinylcyclohexan ableitbar sind, wie -CH2(CH-)(VinylC6H9)(CH-)CH2-, worin die Bezeichnung C6H9 irgendein Isomer des trisubstituierten Cyclohexanring bedeutet; irgendeine der gesättigten Strukturen, die von Trivinylcyclohexan ableitbar sind, wie -CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-]2, CH2(CH-)C6H9[CH2CH2-]2 und -CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-], worin die Bezeichnung C6H9 irgendein Isomer des trisubstituierten Cyclohexanrings bedeutet; irgendeine Struktur, die durch Tetrasubstitution von Cyclopentan, Tetrahydrocyclopentadien, Cyclododecan oder irgendeinem der Cyclododecene ableitbar ist; irgendeine der monoungesättigten Strukturen, die von Myrcen ableitbar sind, welche ein trisubstituiertes C=C enthalten, wie
    -CH2(C-)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-,
    -CH2(C-)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-,
    -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH-)CH2- und
    -C(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH-)CH2-;
    irgendeine der ungesättigten Strukturen, die von Myrcen ableitbar sind, wie
    -CH2(C-)(CH=CH2)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -CH2C(=CHCH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -CH2(CH-)C(=CH2)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-, und
    -CH2(C-)[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH-)CH2-,
    irgendeine der gesättigten Strukturen, die von Myrcen ableitbar sind, wie
    -CH2CH(-CHCH3)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -C(CH3)(-CHCH3)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -C(CH3)(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -CH2(C-)(-CHCH3)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2,
    -CH2(C-)(-CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    -CH2(C-)(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2,
    -CH2(C-)(CH2CH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    -CH2CH(-CHCH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2,
    -CH2CH(-CHCH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-,
    CH3(C-)(-CHCH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2 und
    CH3(C-)(-CHCH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-;
    und Pentaerythrit, dessen Struktur C(CH2-)4 ist. Die bevorzugten Strukturen von vierzähnigem G schließen Pentaerythrit und irgendeine der Strukturen ein, die von Vinylnorbonen ableitbar sind, wie -CH2(CH-)-Norbornyl(-)2. Pentaerythrit ist am meisten bevorzugt.
  • Repräsentative Beispiele für vielzähniges G umfassen irgendeine der Strukturen, die von Trivinylcyclohexan ableitbar sind, wie -CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2, -CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2 und C6H9[(CH-)CH2-]3, worin die Bezeichnung C6H9 irgendein Isomer des trisubstituierten Cyclohexanrings bedeutet; irgendeine Struktur, die von einer Pentasubstitution oder Hexasubstitution von Cyclododecan ableitbar ist; irgendeine der Strukturen, die von Myrcen ableitbar sind, wie
    -C(CH3)(-CHCH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -CH2CH(-CHCH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -CH2(C-)(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -CH2(C-)(-CHCH3)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-,
    -CH2(C-)(-CHCH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2,
    -CH2(C-)(-CHCH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2- und
    -CH2(C-)(-CHCH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-;
    und irgendeine der Gruppen, die durch Halogenierung und/oder Hydrohalogenierung von Squalen ableitbar sind.
  • Repräsentative Beispiele für die Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung können gemäß der Tatsache klassifiziert werden, wie viele Silylgruppen von ihren Kohlenwasserstoffkernen abzweigen, so drei Silylgruppen von einem dreizähnigen Kern, vier Silylgruppen von einem vierzähnigen Kern usw. Repräsentative Beispiele für Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung mit einem dreizähnigen Kern umfassen irgendeines der Isomere von Tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(triethoxysilylnorbornyltetrathio)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylnorbornyltetrathiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylnorbornyltetrathiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)propan, Tris-1,1,1-(3-(triethoxysilyl-1-propyltetrathiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathiomethyl)propan), Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(triethoxysilylmethyltetrathio)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylmethyltetrathiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylmethyltetrathiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltrithio)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltrithiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltrithiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(triethoxysilylnorbornyltrithio)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylnorbornyltrithiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylnorbornyltrithiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-1-propyltrithio)propan, Tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-1-propyltrithiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-1-propyltrithiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-1-ethyltrithio)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethyltrithiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethyltrithiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(triethoxysilylmethyltrithio)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylmethyltetrathiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylmethyltrithiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyldithio)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyldithiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyldithiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(triethylsilylnorbornyldithio)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylnorbornyldithiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylnorbornyldithiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-1-propyldithio)propan, Tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-1-propyldithiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-1-propyldithiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-1-ethyldithio)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethyldithiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethyldithiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(triethoxysilylmethyldithio)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylmethyldithiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylmethyldithiomethyl)ethan, 2-[Bis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)norbornylethyltetrathio]-1-ethylnorbornyltriethoxysilan, 2-[Bis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclohexylethyltetrathio]-1-ethylnorbornyltriethoxysilan, 2-[Bis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)(methylcyclohexyl)isopropyltetrathio]-1-ethylnorbornyltriethoxysilan, Bis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)norbornylethyltetrathionorbornyltriethoxysilan, Bis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyclohexylethyltetrathionorbornyltriethoxysilan, Bis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)(methylcyclohexyl)isopropyltetrathionorbornyltriethoxysilan, 3-[Bis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)norbornylethyltetrathio]-1-propyltriethoxysilan, 3-[Bis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)cyclohexylethyltetrathio]-1-propyltriethoxysilan, 3-[Bis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio) (methylcyclohexyl)isopropyltetrathio]-1-propyltriethoxysilan, 2-[Bis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)norbornylethyltetrathio]-1-ethyltriethoxysilan, 2-[Bis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclohexylethyltetrathio]-1-ethyltriethoxysilan, 2-[Bis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)(methylcyclohexyl)isopropyltetrathio]-1-ethyltriethoxysilan, Bis(triethoxysilylmethyltetrathio)norbornylethyltetrathiomethyltriethoxysilan, Bis(triethoxysilylmethyltetrathiocyclo)hexylethyltetrathiomethyltriethoxysilan, Bis(triethoxysilylmethyltetrathio)(methylcyclohexyl)isopropyltetrathiomethyltriethoxysilan, 3-[Bis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)norbornylethyltetrathio]-1-propyltriethoxysilan, 3-[Bis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclohexylethyltetrathio]-1-propyltriethoxysilan, 3-[Bis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)(methylcyclohexyl)isopropyltetrathio]-1-propyltriethoxysilan, 3-[Bis(triethoxysilylmethyltetrathio)norbornylethyltetrathio]-1-propyltriethoxysilan, 3-[Bis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclohexylethyltetrathio]-1-propyltriethoxysilan, 3-[Bis(triethoxysilylmethyltetrathio)(methylcyclohexyl)isopropyltetrathio]-1-propyltriethoxysilan, 2-[Bis(triethoxysilylmethyltetrathio)norbornyltetrathio]-1-ethyltriethoxysilan, 2-[Bis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclohexylethyltetrathio]-1-ethyltriethoxysilan, 2-[Bis(triethoxysilylmethyltetrathio)(methylcyclohexyl)isopropyltetrathio]-1-ethyltriethoxysilan, [Bis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)ethyl](2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathioethyl)benzol, Tris(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclopentan, Hydrodicyclopentadientris(2-tetrathionorbornyl-1-ethyltriethoxysilan), [Bis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)ethyl](triethoxysilylnorbornyltetrathioethyl)benzol, Tris(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyclopentan, Hydrodicyclopentadientris(tetrathionorbornyltriethoxysilan), [Bis(3-triethoxysilan-1-propyltetrathio)ethyl](3-triethoxysilyl-1-propyltetrathioethyl)benzol, Tris(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)cyclopentan, Hydrodicyclopentadientris(3-tetrathio-1-propyltriethoxysilan), [Bis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)ethyl](2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathioethyl)benzol, Tris(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclopentan, Hydrodicyclopentadientris(2-tetrathio-1-ethyltriethoxysilan), [Bis(triethoxysilylmethyltetrathio)ethyl](triethoxysilylmethyltetrathioethyl)benzol, Tris(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclopentan, Hydrodicyclopentadientris(tetrathiomethyltriethoxysilan), Tris(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathioethyl)cyclohexan, Tris-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltris(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltris(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)heptan, Tris(triethoxysilylnorbornyltetrathioethyl)cyclohexan, Tris(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltris(triethoxysilylnorbornyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltris(triethoxysilylnorbornyltetrathio)heptan, Tris(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathioethyl)cyclohexan, Tris-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltris(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltris(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)heptan, Tris(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathioethyl)cyclohexan, Tris(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltris(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltris(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)heptan, Tris(triethoxysilylmethyltetrathioethyl)cyclohexan, Tris(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltris(triethoxysilylmethyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltris(triethoxysilylmethyltetrathio)heptan, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltris(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)tetracosatrien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltris(triethoxysilylnorbornyltetrathio)tetracosatrien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltris(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosatrien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltris(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosatrien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltris(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)tetracosatrien und 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltris(triethoxysilylmethyltetrathio)tetracosatrien.
  • Repräsentative Beispiele für Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung mit einem vierzähnigen Kern schließen irgendeines der Isomere von Tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(triethoxysilylnorbornyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-triethoxysilylmethyltetrathioneopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltrithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(triethoxysilylnorbornyltrithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltrithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-1-ethyltrithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-triethoxysilylmethyltrithioneopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(triethoxysilylnorbornyldithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyldithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-1-ethyldithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-triethoxysilylmethyldithioneopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(2-methyldimethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(methyldimethoxysilylnorbornyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(3-methyldimethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(2-methyldimethoxysilyl-1-ethyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-methyldimethoxysilylmethyltetrathioneopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(2-methyldimethoxysilyl-1-ethylnorbornyltrithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(methyldimethoxysilylnorbornyltrithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(3-methyldimethoxysilyl-1-propyltrithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(2-methyldimethoxysilyl-1-ethyltrithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-methyldimethoxysilylmethyltrithioneopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(2-methyldimethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(methyldimethoxysilylnorbornyldithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(3-methyldimethoxysilyl-1-propyldithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(2-methyldimethoxysilyl-1-ethyldithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-methyldimethoxysilylmethyldithioneopentan, Bis-1,2-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)ethylbis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)norbornan, Bis-1,2-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)ethylbis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclohexan, Methylbis-1,2-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)isopropylbis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclohexan, Bis-1,2-(triethoxysilylnorbornyltetrathio)ethylbis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)norbornan, Bis-1,2-(triethoxysilylnorbornyltetrathio)ethylbis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyclohexan, Methylbis-1,2-(triethoxysilylnorbornyltetrathio)isopropylbis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyclohexan, Bis-1,2-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)ethylbis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)norbornan, Bis-1,2-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)ethylbis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)cyclohexan, Methylbis-1,2-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)isopropylbis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclohexan, Bis-1,2-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)ethylbis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)norbornan, Bis-1,2-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)ethylbis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclohexan, Methylbis-1,2-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)isopropylbis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclohexan, Bis-1,2-(triethoxysilylmethyltetrathio)ethylbis(triethoxysilylmethyltetrathio)norbornan, Bis-1,2-(triethoxysilylmethyltetrathio)ethylbis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclohexan, Methylbis-1,2-(triethoxysilylmethyltetrathio)isopropylbis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclohexan, Bis[bis-1,2-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)ethyl]benzol, Tetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclopentan, Dicyclopentadientetrakis(2-tetrathionorbornyl-1-ethyltriethoxysilan), Bis[bis-(1,2-triethoxysilylnorbornyltetrathio)ethyl]benzol, Tetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyclopentan, Dicyclopentadientetrakis(tetrathionorbornyltriethoxysilan), Bis[bis-1,2-(3- triethoxysilyl-1-propyltetrathio)ethyl]benzol, Tetrakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)cyclopentan, Dicyclopentadientetrakis(3-tetrathio-1-propyltriethoxysilan), Bis[bis-1,2-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)ethyl]benzol, Tetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclopentan, Dicyclopentadientetrakis(2-tetrathio-1-ethyltriethoxysilan), Bis[bis-1,2-(triethoxysilylmethyltetrathio)ethyl]benzol, Tetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclopentan, Dicyclopentadientetrakis(tetrathiomethyltriethoxysilan), Tetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclododecen, Tetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)hept-1-en, Tetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyclododecen, Tetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)hept-1-en, Tetrakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)cyclododecen, Tetrakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltetrakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltetrakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)hept-1-en, Tetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclododecen, Tetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)hept-1-en, Tetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclododecen, Tetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio)ocotan, 2-Ethyl-6-methyltetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio)hept-1-en, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)tetracosadien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)tetracosadien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetrakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosadien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetrakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosadien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetrakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosadien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)tetracosadien und 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio)tetracosadien.
  • Repräsentative Beispiele für Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung mit einem vielzähnigen Kern umfassen irgendeines der Isomere von Pentakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathioethyl)cyclohexan, Pentakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethylpentakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)octan, Pentakis(triethoxysilylnorbornyltetrathioethyl)cyclohexan, Pentakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethylpentakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)octan, Pentakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathioethyl)cyclohexan, Pentakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethylpentakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)octan, Pentakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathioethyl)cyclohexan, Pentakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethylpentakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)octan, Pentakis(triethoxysilylmethyltetrathioethyl)cyclohexan, Pentakis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethylpentakis(triethoxysilylmethyltetrathio)octan, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylpentakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)tetracosen, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylpentakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)tetracosen, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylpentakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosen, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylpentakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosadien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylpentakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosatrien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylpentakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)tetracosen und 2,6,10,15,19,23-Hexamethylpentakis(triethoxysilyl methyltetrathio)tetracosen; sowie Hexakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathioethyl)cyclohexan, Hexakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethylhexakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)octan, Hexakis(triethoxysilylnorbornyltetrathioethyl)cyclohexan, Hexakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethylhexakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)octan, Hexakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathioethyl)cyclohexan, Hexakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethylhexakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)octan, Hexakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathioethyl)cyclohexan, Hexakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethylhexakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)octan, Hexakis(triethoxysilylmethyltetrathioethyl)cyclohexan, Hexakis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethylhexakis(triethoxysilylmethyltetrathio)octan, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylhexakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)tetracosan, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylhexakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)tetracosan, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylhexakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosan, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylhexakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosen, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylhexakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosadien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylhexakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosatrien, 2,6,10,15,19,23-Hexamethylhexakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)tetracosan und 2,6,10,15,19,23-Hexamethylhexakis(triethoxysilylmethyltetrathio)tetracosan.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen Verbindungen, die mindestens irgendeines der Isomere von Tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(triethoxysilylnorbornyltetrathio)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylnorbornyltetrathiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylnorbornyltetrathiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)propan, Tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathiomethyl)ethan, Tris-1,2,3-(triethoxysilylmethyltetrathio)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylmethyltetrathiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(triethoxysilylmethyltetrathiomethyl)ethan, Tris(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltris(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltris(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)heptan, 2,6-Dimethyltris(triethoxysilylnorbornyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltris(triethoxysilylnorbornyltetrathio)heptan, Tris(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltris(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltris(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)heptan, Tris(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltris(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltris(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)heptan, Tris(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltris(triethoxysilylmethyltetrathio)octan, 2-Ethyl-6-methyltris(triethoxysilylmethyltetrathio)heptan; irgendeines der Isomere von Tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(triethoxysilylnorbornyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-triethoxysilylmethyltetrathioneopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltrithio)neopentan, Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyldithio)neopentan, Tetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyl tetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethylnorbornyltetrathio)octan, Tetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltetrakis(triethoxysilylnorbornyltetrathio)octan, Tetrakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltetrakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)octan, Tetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltetrakis(2-triethoxysilyl-1-ethyltetrathio)octan, Tetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio)cyclododecan, 2,6-Dimethyltetrakis(triethoxysilylmethyltetrathio)octan; und irgendeines der Isomere von 2,6,10,15,19,23-Hexamethylpentakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosen und 2,6,10,15,19,23-Hexamethylhexakis(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)tetracosan umfassen.
  • Besonder bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen Verbidungen, die mindestens eines der Isomere von Tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)propan, Tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathiomethyl)propan, Tris-1,1,1-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathiomethyl)ethan, Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan und Tetrakis-1,3,4,5-(2-triethoxysilyl-1-ethyltrithio)neopentan umfassen. Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan ist am meisten bevorzugt.
  • Eingeschlossen im Bereich der Erfindung sind die partiellen Hydrolysate und Kondensate der oben erwähnten Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane. Die partiellen Hydrolysate und Kondensate können in einer Menge bis zu etwa 10 Gew.-% der Polysulfidsilane vorliegen. Höhere Mengen von Hydrolysaten und Kondensaten leisten ihren Dienst, aber gewöhnlich mit verringerter Wirksamkeit im Vergleich zu den Monomeren.
  • Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung kann durch die Art der Base, die verwendet wird, um ein Mercaptan-Ausgangsmaterial zu deprotonieren, und die Art, wie die Silicium-Funktionalität in die Endzusammensetzung eingeführt wird, kategorisiert werden. Die Gleichungssequenz 1 erläutert die Reaktionen zur Bildung der Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung, in denen die Silylgruppe über das Mercaptan eingeführt wird.
  • Gleichungssequenz 1
  • Gleichung 1A
    • B1– + X1X2X3Si-J-SH → B1H + X1X2X3Si-J-S– oder
  • Gleichung 1B
    • B2 + X1X2X3Si-J-SH → B2H+ + X1X2X3Si-J-S–
  • Gleichung 1C
    • X1X2X3Si-J-S– + elementarer Schwefel → X1X2X3Si-J-Sx –
  • Gleichung 1D
    • pX1X2X3Si-J-Sx – + LpG → (X1X2X3Si-J-Sx-)pG + pL–
  • Reaktionen der Kategorie I beinhalten eine anionische Base, B1–, die als Brönsted-Base wirkt und Alkoholate einschließt. Brönsted-Basen sind diejenigen Basen, die ein oder mehrere Protonen aufnehmen. Alternativ beinhalten Reaktionen der Kategorie II neutrale Brönsted-Basen oder nicht-ionische Brönsted- Basen, wie Amine. In beiden Reaktionen der Kategorie I und II wird die Silylgruppe über das Mercaptan eingeführt, während der Kohlenwasserstoffkern über das Substrat LpG oder X1X2X3Si-J-L eingeführt wird, wobei das Substrat Kohlenstoff und die Abgangsgruppe L enthält, die mit Schwefelanionen reagiert.
  • Die Gleichungssequenz 2 erläutert, wie die Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung gebildet werden, wenn die Silicium-Funktionalität über das Substrat eingeführt wird.
  • Gleichungssequenz 2
  • Gleichung 2A
    • pB1– + (HS-)pG → pB1H + (–S-)pG oder
  • Gleichung 2B
    • pB2 + (HS-)pG → pB2H+ + (–S-)pG
  • Gleichung 2C
    • (–S-)pG + elementarer Schwefel → (–Sx-)pG
  • Gleichung 2D
    • pX1X2X3Si-J-L + (–Sx-)pG → (X1X2X3Si-J-Sx-)pG + pL–
  • Die Reaktionen der Kategorie III verwenden eine anionische Brönsted-Base, während an den Reaktionen der Kategorie IV eine nicht-ionische Brönsted-Base, wie Amine, beteiligt ist.
  • Die Gleichungssequenzen 1 und 2 gehen von einem gewünschten Mercaptan, wie X1X2X3Si-J-SH oder (HS-)pG; einer Base, die das Mercaptan deprotonieren kann; elementarem Schwefel, um mit dem deprotonierten Mercaptan X1X2X3Si-J-S– oder (–S-)pG zu reagieren, um das reaktive Schwefelanion X1X2X3Si-J-Sx – oder (–Sx-)pG (das Schwefel-Nukleophil) zu bilden; und einem Substrat aus, um mit dem Schwefel-Nukleophil zu kuppeln. Wie gezeigt, zieht die Base ein einziges Proton aus dem Mercaptan ab. Jedoch können Basen, die mehrere Protonen abziehen können, ebenfalls verwendet werden, wobei in diesem Fall die Stöchiometrie entsprechend angepasst wird. So beinhaltet die gewünschte Menge an Base p Äquivalente von B1– oder B2 für jedes verwendete Mol Mercaptan (HS-)pG, an das eine Menge von p(x – 1) Schwefelatome als elementarer Schwefel und p Mole Substrat X1X2X3Si-J-L addiert werden. Bevorzugte kationische Gegenionen für B1– sind die Alkalimetalle, wobei Natrium gewöhnlich am meisten bevorzugt wird. Das Kaliumion kann bevorzugt sein, wenn sehr gehinderte Alkohole und/oder Alkoholate als Base und/oder Lösungsmittel verwendet werden (z. B. tert-Butoxy). In Fällen, an denen Ether-Lösungsmittel beteiligt sind, kann das Lithiumion bevorzugt sein. Die Werte von x und p sowie die Strukturen X1, X2, X3, J und G sind diejenigen, die in der Formel I aufgeführt sind.
  • L kann irgendeine Gruppe sein, deren Anion L– eine brauchbare Abgangsgruppe ist. Beispiele für L– umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Trifluoracetat und irgendeines der Sulfonate, einschließlich Tosylat, Benzolsulfonat und Triflat. Chlorid wird aufgrund seiner kommerziellen Verfügbarkeit bevorzugt. Bromid wird in Fällen bevorzugt, in denen eine erhöhte Reaktivität im Vergleich zu Chlorid gewünscht wird, wie in aromatischen Halogen-Substitutionen, die strengere Bedingungen erfordern.
  • Die bevorzugten Lösungsmittel für die Herstellung der Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung sind typisch protische Lösungsmittel, wie Alkohole und Amine, da sie die Schwefelanionen leicht lösen und/oder die Bildung derselben fördern, die chemischen Reaktionen leicht vermitteln und zu anionischen Nebenprodukten führen, die am leichtesten aus dem Produkt entfernbar sind. Repräsentative Beispiele für geeignete protische Lösungsmittel umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol, t-Butanol, Butylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und dergleichen. Aprotische Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, einschließlich Ethern, Tetrahydrofuran, Polyethern, Glyme, Diglyme und höherer Glymes, aromatischer Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, vorausgesetzt, dass das Schwefelanion ausreichend löslich ist, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidinon und tertiärer Amine, wie Triethylamin. N-Methylpyrrolidinon ist für Substitutionen direkt an aromatischen Ringen bevorzugt. In einigen Fällen können auch lösungsmittelfreie Systeme verwendet werden.
  • Ein Vorteil der alkoholischen Lösungsmittel besteht darin, dass die Herstellung der Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung mit einer Umesterung der Alkoxygruppe gekoppelt werden kann, die an dem Ausgangs-Silan vorliegt, indem man einen anderen Alkohol bei irgendeinem Schritt vor der Lösungsmittelentfernung verwendet oder das Lösungsmittel durch einen solchen ersetzt. Die Destillation des Alkohols aus der Mischung kann von einem Austausch der Alkoxygruppe am Silicium begleitet sein, indem sie durch die Alkoxygruppe ersetzt wird, die dem eingeführten Alkohol-Lösungsmittel entspricht. So verdrängen weniger flüchtige Alkohole leicht Alkoxygruppen, die den flüchtigeren Alkoholgruppen entsprechen. Das Umgekehrte kann ebenfalls bewerkstelligt werden, erfordert aber mindestens zwei gekoppelte Destillationen. Ein Beispiel wäre die Verwendung von 3-Mercapto-1-propyltriemethoxysilan mit methanolischem Natriummethanolat, Schwefel und Pentaerythrittetrachlorid in Ethanol, Entfernen des Lösungsmittels durch fraktionierte Destillation und Erzeugen eines Ethoxy-Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans.
  • Geeignete Bedingungen zur Herstellung der Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung schließen Reaktionstemperaturen von etwa 0°C bis zu Rückflusstemperaturen des Lösungsmittels ein, abhängig von der Konzentration der Reagenzien und des verwendeten Drucks. So kann die Reaktionstemperatur so hoch wie etwa 190°C oder selbst etwa 200°C sein, wenn beispielsweise Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidinon verwendet werden. Reaktionstemperaturen zwischen 30°C und 80°C sind typischere Bedingungen. Umgebungsdrücke sind im Allgemeinen bevorzugt.
  • Die Logistik für die Herstellung der Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung zielt im Allgemeinen auf die Beendigung der Bildung des polysulfidischen Schwefelanions aus dem deprotonierten Mercaptan vor der Einführung des Substrats ab. In Fällen, in denen starke Basen, wie Alkoholate, verwendet werden, um das Mercaptan zu deprotonieren, ist es auch wünschenswert, das Mercaptan vor der Einführung der Schwefelquelle zu deprotonieren, so dass dunkle Farben und die Verunreinigungen, die mit ihnen verbunden sind, minimiert werden. So beginnt eine bevorzugte Reihenfolge der Zugabe von Ausgangsmaterialien zum Reaktor typisch mit einer anfänglichen Beschickung mit einer Base und Mercaptan, gefolgt von der Einführung des elementaren Schwefels. Es ist manchmal wünschenswert, aber nicht erforderlich, das Mercaptan nach der Base einzuführen, wenn Alkoholate als Base verwendet werden. Dies gestattet die In-situ-Herstellung einer geeigneten Lösung der Base, wie beispielsweise die Reaktion von metallischem Natrium mit einem Alkohol wie Ethanol. Die Base und das Mercaptan werden vorzugsweise zu einer homogenen Lösung gerührt, bevor der elementare Schwefel eingeführt wird. Da die Auflösung und die Reaktion des elementaren Schwefels, um das polysulfidische Schwefelanion zu bilden, nicht unmittelbar ist, sondern über eine Zeitspanne stattfindet, ist es vorteilhaft, eine pulverförmige Form von elementarem Schwefel zu verwenden und die Temperatur der Mischung unter kontinuierlichem Rühren zu erhöhen, um den Lösungsprozess zu beschleunigen. Ein bevorzugtes Verfahren beinhaltet das Rühren der Base, des Mercaptans und des elementaren Schwefels bei Temperaturen von etwa 40°C bis 80°C, was typisch zu der vollständigen Auflösung des pulverförmigen elementaren Schwefels in wenigen Stunden oder weniger führt. Das Substrat wird dann zu dieser Lösung gegeben, bevorzugt unter Rühren und mit einer gesteuerten Geschwindigkeit, um die resultierende exotherme Reaktion zu steuern. Ausgefallene Nebenprodukte werden dann durch Verfahren wie Zentrifugation, Filtration, Dekantieren und dergleichen entfernt. Alle anwesenden Lösungsmittel können dann durch ein Verdampfungsverfahren, wie Destillation, Abstreifen, Rotationsverdampfung usw., entfernt werden.
  • Individuelle Einzelheiten bezüglich Reagenzien, Reaktionsbedingungen und der Logistik, die für die Herstellung der Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung geeignet sind, hängen davon ab, welche der oben beschriebenen vier Herstellungskategorien verwendet wird. Herstellungen der Kategorie I, in denen die Silylgruppe über das Mercaptan eingeführt wird, welche die Deprotonierung eines Mercapto-funktionellen Silans unter Verwendung einer anionischen Base beinhalten, werden vorzugsweise in dem Alkohol vorgenommen, welcher der gewünschten Silanalkoxygruppe in dem Endprodukt entspricht. Nahezu wasserfreie oder vorzugsweise streng wasserfreie Alkohole und Bedingungen müssen während des ganzen Verfahrens verwendet werden. Obwohl jede Base verwendet werden kann, die stark genug ist, um das Mercaptan zu deprotonieren, ist es vorzuziehen, ein Alkalimetallalkoholat, bevorzugter Natriumalkoholat, zu verwenden, worin das Alkoholat der Silanalkoxygruppe des gewünschten Endprodukts entspricht. Wenn beispielsweise ein Ethoxysilan-Produkt gewünscht wird, würde man vorzugsweise das Mercapto-funktionelle Ausgangssilan mit ethanolischem Natriumethanolat deprotonieren. Obwohl das Alkalimetallalkoholat zu dem Mercapto-funkionellen Silan gegeben werden könnte, ist es vorzuziehen, anfänglich eine alkoholische Lösung des Alkalimetallalkoholats herzustellen, zu der dann das Mercapto-funktionelle Silan gegeben wird. Die alkoholische Lösung des Alkalimetallalkoholats kann durch direkte Umsetzung einer geeigneten Natriumverbindung mit dem Alkohol, z. B. Natriummetall, Natriumhydrid usw., oder durch Lösen des Alkalimetallalkoholats in dem Alkohol hergestellt werden. Ein alternatives Verfahren würde die Zugabe der oben erwähnten Natriumverbindung, von Natriummetall oder Natriumalkoholat direkt zu einer alkoholischen Lösung des Mercapto-funktionellen Silans beinhalten. In beiden Fällen ist die Deprotonierung des Mercapto-funktionellen Silans nach vollständigem Mischen mit der Base beendet. Nun wird elementarer Schwefel zu dem deprotonierten Mercapto-funktionellen Silan gegeben, wobei das gewünschte reaktive Nukleophil gebildet wird. Nach Erwärmen und Rühren der Mischung, um den Lösungsprozess so viel wie möglich zu beschleunigen, wird dann das Substrat zu dieser Lösung gegeben, und die Reaktion wird entsprechend aufgearbeitet, um ausgefallene Salze und Lösungsmittel zu entfernen.
  • Herstellungen der Kategorie II, in denen die Silylgruppe über das Mercaptan eingeführt wird, beinhalten eine nicht-anionische Base, wie ein Amin, um die Deprotonierung eines Mercapto-funktionellen Silans oder eine Deprotonierung zu lenken, die mit einer Schwefelanion-Verdrängungsreaktion gekoppelt ist. Diese Herstellungen können in irgendeinem der oben beschriebenen Lösungsmittel vorgenommen werden. Es wird bevorzugt, dass die Herstellungen unter nahezu wasserfreien Bedingungen, am bevorzugtesten unter strikt wasserfreien Bedingungen vorgenommen werden. Unverdünnte Systeme, in denen keine Lösungsmittel verwendet werden, oder Systeme, die einen Überschuss der Amin-Base als Lösungsmittel verwenden, sind ebenfalls brauchbar. Bevorzugt werden die Lösungsmittel gewählt, welche die Löslichkeit des protonierten Aminsalzes minimieren, das in dem Verfahren mit erzeugt wird. So wären Ether, wie Glyme und Tetrahydrofuran, bevorzugt. Alkohole können ebenfalls verwendet werden, aber ein zusätzlicher Schritt kann erforderlich sein, um rückständige Aminsalze, die in dem Produkt verbleiben, durch Verwendung eines weniger polaren Hilfslösungsmittels, wie der oben erwähnten Ether oder vielleicht Toluol, zu fällen. Es wird empfohlen, dass das Substrat erst zugesetzt wird, nachdem der elementare Schwefel eine Möglichkeit hatte, im Wesentlichen mit einer Mischung des Mercapto-funktionellen Silans und der Base zu reagieren oder zumindest ein Gleichgewicht damit zu erreichen. So ist es vorzuziehen, dass das Substrat zuletzt mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, bei der die resultierende exotherme Reaktion gesteuert wird. Wiederum wird eine pulverförmige Form von elementarem Schwefel unter Rühren bei erhöhten Temperaturen der Mischung bevorzugt, um den Auflösungsprozess so viel wie möglich zu beschleunigen. Jegliche resultierende ionische Phase wird dann durch Zentrifugation, Filtration und/oder Dekantieren entfernt. Alles verbleibende Lösungsmittel und/oder alle überschüssige Base werden dann durch ein Verdampfungsverfahren, wie Destillation, Abstreifen, Rotationsverdampfung und dergleichen, entfernt. Alle Aminsalze, die vor der Verdampfungsentfernung von Lösungsmittel und/oder überschüssiger Base in Lösung getragen wurden und sich anschließend während des Verdampfungsverfahrens abgetrennt haben, werden dann durch eine zweite Zentrifugation, Filtration und/oder Dekantierung entfernt.
  • Herstellungen der Kategorie III, in denen die Silylgruppe über das Substrat eingeführt wird und die die Deprotonierung eines Mercaptans unter Verwendung einer anionischen Base beinhalten, werden vorzugsweise in einem Alkohol vorgenommen, welcher der gewünschten Silanalkoxygruppe in dem Endprodukt entspricht. Streng wasserfreie Bedingungen sind nicht erforderlich. Wasser kann in kleinen bis mäßigen Mengen bis zu etwa 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% vor der Zugabe des Siliciumhaltigen Substrats anwesend sein. Jedoch wird es bevorzugt, dass alles vorhandene Wasser vor der Zugabe des Silicium-haltigen Substrats aus dem System entfernt wird. Obwohl jede Base verwendet werden kann, die stark genug ist, um das Mercaptan zu deprotonieren, wird ein Alkalimetallalkoholat bevorzugt, mehr bevorzugt Natriumalkoholat. In einigen Fällen können auch Alkalimetallhydroxide als Base verwendet werden. Wenn ein Alkoholat verwendet wird, sollte es der Silanalkoxygruppe des gewünschten Endprodukts entsprechen. Wenn beispielsweise ein Ethoxysilanprodukt gewünscht wird, würde man vorzugsweise das Ausgangs-Mercaptan mit ethanolischem Natriumethanolat deprotonieren. Obwohl das Alkalimetallalkoholat oder -hydroxid zu dem Mercaptan gegeben werden kann, ist es vorzuziehen, anfänglich eine alkoholische Lösung desselben herzustellen, zu der dann das Mercaptan gegeben wird. Die alkoholische Lösung des Alkalimetallalkoholats kann durch direkte Umsetzung einer geeigneten Natriumverbindung mit dem Alkohol, z. B. Natriummetall, Natriumhydrid usw., oder durch Lösen des Alkalimetallalkoholats in dem Alkohol hergestellt werden. Alternativ kann eine alkoholische Lösung des Alkalimetallhydroxids durch einfaches Lösen des Hydroxids in dem Alkohol hergestellt werden. Ein weiteres Verfahren würde die Zugabe der oben erwähnten Natriumverbindung, von Natriummetall, Natriumalkoholat oder Natriumhydroxid, direkt zu einer alkoholischen Lösung des Mercaptans beinhalten. In jedem Fall ist die Deprotonierung des Mercaptans nach vollständigem Mischen mit der Base beendet. Pulverförmiger elementarer Schwefel wird nun zur Bildung des gewünschten reaktiven Nukleophils unter Rühren dazugegeben, um die vollständige Auflösung des pulverförmigen elementaren Schwefels in ein paar Stunden oder weniger zu bewirken. Jegliches Wasser, das in dem System anwesend ist, sollte zu diesem Zeitpunkt gemäß in der Technik bekannten Verfahren entfernt werden. Das Silicium-haltige Substrat wird dann vorzugsweise unter Rühren und mit gesteuerter Geschwindigkeit zu dieser Lösung gegeben, um die resultierende exotherme Reaktion zu steuern. Die Reaktionsmischung wird wiederum entsprechend aufgearbeitet.
  • Herstellungen der Kategorie IV, in denen die Silylgruppe über das Substrat eingeführt wird, beinhalten die direkte Deprotonierung eines Mercaptans oder eine Deprotonierung, die mit einer Schwefelanion-Verdrängungsreaktion gekoppelt ist, in beiden Fällen unter Verwendung einer nicht-anionischen Base, wie eines Amins. Eine Vielfalt von Lösungsmitteln kann verwendet werden, wie oben beschrieben. Streng wasserfreie Bedingungen sind nicht erforderlich. Wasser kann in geringen bis mäßigen Mengen bis zu etwa 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% vor der Zugabe des Siliciumhaltigen Substrats anwesend sein. Jedoch muss vor der Zugabe des Silicium-haltigen Substrats alles anwesende Wasser aus dem System entfernt werden. Unverdünnte Systeme, in denen keine Lösungsmittel verwendet werden, oder Systeme, die einen Überschuss der Amin-Base als Lösungsmittel verwenden, sind ebenfalls brauchbar. Bevorzugt sind Lösungsmittel, welche die Löslichkeit des protonierten Aminsalzes, das in dem Verfahren mit erzeugt wird, minimieren, wie Ether, z. B. Glyme und Tetrahydrofuran. Alkohole können ebenfalls verwendet werden, aber ein zusätzlicher Schritt könnte erforderlich sein, um rückständige Aminsalze, die in dem Produkt verbleiben, durch Verwendung eines weniger polaren Hilfslösungsmittels, wie der oben erwähnten Ether oder Toluol, zu fällen. Es wird bevorzugt, das Substrat erst dann zuzusetzen, nachdem der elementare Schwefel eine Möglichkeit gehabt hat, mit einer Mischung des Mercapto-funktionellen Silans und der Base zu reagieren oder zumindest damit ein Gleichgewicht zu erreichen. So ist es vorzuziehen, das Silicium-haltige Substrat zuletzt zuzusetzen. Eine pulverförmige Form des elementaren Schwefels unter kontinuierlichem Rühren bei erhöhten Temperaturen wird bevorzugt, um den Auflösungsprozess so viel wie möglich zu beschleunigen. An diesem Punkt sollte alles Wasser, das in dem System anwesend ist, gemäß in der Technik bekannten Verfahren entfernt werden. Wenn die Amin-Base einen Siedepunkt unterhalb von etwa 100°C aufweist, kann das Wasserentfernungsverfahren das Amin entfernen, was dessen Ersatz erfordert. Das Siliciumhaltige Substrat wird dann zu der resultierenden Lösung gegeben, vorzugsweise unter Rühren und mit einer gesteuerten Geschwindigkeit, um die resultierende exotherme Reaktion zu steuern. Die Reaktion wird, wie vorstehend beschrieben, aufgearbeitet.
  • Elastomere, die mit den Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilanen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Schwefel-vulkanisierbare Kautschuke mit konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren und Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einer aromatischen Vinylverbindung.
  • Ein Beispiel für ein geeignetes Polymer zur Verwendung hierin ist in Lösung hergestellter Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR). Dieser in Lösung hergestellter SSBR weist vorzugsweise einen gebundenen Styrol-Gehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 50%, bevorzugter etwa 9 bis 36% auf. Andere nützliche Polymere umfassen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Copolymere und -Terpolymere (EP, EPDM), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Polybutadien (BR) usw. Die Kautschuk-Zusammensetzung umfasst bevorzugt mindestens ein Elastomer oder mindestens einen Kautschuk auf Dien-Basis. Geeignete konjugierte Diene sind Isopren und 1,3-Butadien, und geeignete Vinyl-aromatische Verbindungen sind Styrol und alpha-Methylstyrol. Polybutadien kann als vorwiegend, typisch etwa 90 Gew.-%, in der cis-1,4-Butadien-Form vorliegend charakterisiert werden.
  • Bevorzugt ist der Kautschuk ein Schwefel-vulkanisierbarer Kautschuk. Ein solches Elastomer oder ein solcher Kautschuk auf Dien-Basis kann beispielsweise aus mindestens einem Mitglied aus cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich und/oder synthetisch, bevorzugt natürlich), Naturkautschuk, durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk, durch organische Lösungspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Kautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Isopren/Butadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien, mittlerem Vinyl-Polybutadien-Kautschuk (etwa 35 bis etwa 50% Vinyl), hohem Vinyl-Polybutadien-Kautschuk (etwa 50 bis etwa 75% Vinyl), Styrol/Isopren-Copolymeren, durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymer-Kautschuk und Butadien/Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk ausgewählt sein.
  • Für einige Anwendungen kann ein aus einer Emulsionspolymerisation herstammendes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ herkömmlichen Styrol-Gehalt von etwa 20 bis etwa 28% gebundenem Styrol oder ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen gebundenen Styrol-Gehalt von etwa 30 bis etwa 45% verwendet werden. Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymer-Kautschuke, die etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% gebundenes Acrylnitril in dem Terpolymer enthalten, werden ebenfalls als Kautschuke auf Dien-Basis zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen.
  • Ein teilchenförmiger Füllstoff kann den vernetzbaren Elastomer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls zugesetzt werden, einschließlich Kieselsäure-haltiger Füllstoffe, Ruß und dergleichen. Die hierin nützlichen Füllstoffmaterialien umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ruß, Metalloxide wie Siliciumdioxid (pyrogen und gefällt), Titandioxid, Aluminosilicate und Tonerde, Tone und Talk usw. Teilchenförmiges, gefälltes Siliciumdioxid kann ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden, insbesondere, wenn das Siliciumdioxid in Verbindung mit einem Silan verwendet wird. In einigen Fällen wird eine Kombination von Siliciumdioxid und Ruß für verstärkende Füllstoffe für verschiedene Kautschuk-Produkte verwendet, einschließlich Laufflächen für Reifen. Tonerde kann entweder allein oder in Kombination mit Siliciumdioxid verwendet werden. Der Ausdruck Tonerde ist hierin als Aluminiumoxid oder Al2O3 definiert. Die Tonerde-Füllstoffe können in hydratisierter oder in wasserfreier Form vorliegen,
  • Die Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane können mit den Füllstoffteilchen vorgemischt oder vorumgesetzt werden oder der Kautschukmischung während der Kautschuk- und Füllstoffverarbeitung oder -mischungsstufen zugesetzt werden. Wenn die Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane und der Füllstoff getrennt der Kautschukmischung während des Kautschuk- und Füllstoffmischens oder der Kautschuk- und Füllstoffverarbeitungsstufe zugesetzt werden, wird angenommen, dass das oder die Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane) sich dann auf In-situ-Weise mit dem Füllstoff vereinigen. Die Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung können auf Füllstoffen mit niedriger Reaktivität, wie Ruß, getragen werden.
  • Die resultierende vulkanisierte Gummizusammensetzung mit den Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilanen der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise eine ausreichende Menge an Füllstoff, um einen vernünftig hohen Modul und eine hohe Zerreißbeständigkeit zu zeigen. Das vereinigte Gewicht des Füllstoffs kann so wenig wie etwa 5 bis etwa 100 Teile pro 100 Kautschuk (phr), bevorzugter etwa 25 bis etwa 85 phr betragen.
  • Bevorzugt wird mindestens ein gefälltes Siliciumdioxid als ein Füllstoff verwendet. Das Siliciumdioxid kann dadurch charakterisiert werden, dass es eine BET-Oberfläche, wie unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 600 m2/g und bevorzugter im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 m2/g aufweist. Das BET-Verfahren zur Messung der Oberfläche ist in Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben. Das Siliciumdioxid kann typisch auch dadurch gekennzeichnet werden, dass es einen Dibutylphthalat-(DBP-)Absorptionswert im Bereich von etwa 100 bis etwa 350 und bevorzugter etwa 150 bis etwa 300 aufweist. Weiter kann erwartet werden, dass das Siliciumdioxid sowie die oben erwähnte Tonerde und das oben erwähnte Aluminosilicat eine CTAB-Oberfläche im Bereich von etwa 100 bis etwa 220 aufweisen. Die CTAB-Oberfläche ist die äußere Oberfläche, wie durch Cetyltrimethylammoniumbromid mit einem pH von 9 bewertet. Das Verfahren ist in ASTM D 3849 beschrieben.
  • Die Quecksilber-Porositätsoberfläche ist die spezifische Oberfläche, die durch Quecksilber-Porosimetrie bestimmt wird. Unter Verwendung dieses Verfahrens lässt man Quecksilber nach einer thermischen Behandlung, um flüchtige Stoffe zu entfernen, in die Poren der Probe eindringen. Die eingestellten Bedingungen können geeignet so beschrieben werden: Verwendung einer 100 mg-Probe; Entfernen von flüchtigen Stoffen über 2 Stunden bei 105°C und Umgebungsatmosphärendruck; Umgebungs- bis 2000 Bar [2 × 108 Pa] Druckmessbereich. Eine derartige Bewertung kann gemäß dem Verfahren, das in Winslow, Shapiro in ASTM Bulletin, S. 39 (1959) beschrieben ist, oder gemäß DIN 66133 durchgeführt werden. Bei einer derartigen Bewertung könnte ein CARLO-ERBA-Porosimeter 2000 verwendet werden. Die bevorzugte durchschnittliche spezifische Quecksilber-Porositätsoberfläche des Siliciumdioxids beträgt etwa 100 bis 300 m2/g. Es wird hierin angenommen, dass eine geeignete Porengrößenverteilung des Siliciumdioxids, der Tonerde und des Aluminosilicats gemäß einer derartigen Quecksilberporositäts-Bewertung derart ist, dass etwa 5% oder weniger seiner bzw. ihrer Poren einen Durchmesser von weniger als etwa 10 nm, etwa 60 bis 90% seiner bzw. ihrer Poren einen Durchmesser von etwa 10 bis etwa 100 nm, etwa 10 bis 30% seiner bzw. ihrer Poren einen Durchmesser von etwa 100 bis etwa 1000 nm und etwa 5 bis etwa 20% seiner bzw. ihrer Poren einen Durchmesser von mehr als etwa 1000 nm aufweisen.
  • Das Siliciumdioxid kann eine durchschnittliche letzte Teilchengröße beispielsweise im Bereich von etwa 10 bis 50 nm aufweisen, wie durch ein Elektronenmikroskop bestimmt, obwohl die Siliciumdioxid-Teilchen eine sogar noch kleinere oder möglicherweise größere Größe aufweisen können. Verschiedene im Handel erhältliche Siliciumdioxide können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, beispielsweise unter anderen HI-SILTM 210, 243 usw. von PPG Industries, Pittsburgh, Pennsylvania; ZEOSILTM 1165MP von Rhodia, Inc., Cranbury, New Jersey.
  • In Zusammensetzungen, bei denen es wünschenswert ist, Kieselsäure-haltige Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Tonerde und/oder Aluminosilicate in Kombination mit verstärkenden Ruß-Pigmenten zu verwenden, können die Zusammensetzungen eine Füllstoffmischung von etwa 50 bis etwa 98 Gew.-% Kieselsäure-haltigem Füllstoff und etwa 2 bis etwa 85 Gew.-% Ruß umfassen, wobei der Ruß einen CTAB-Wert im Bereich von etwa 80 bis etwa 150 aufweist. Das Gewichtsverhältnis kann im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 30 : 1 Kieselsäure-haltige Füllstoffe zu Ruß liegen. Typischer ist es wünschenswert, ein Gewichtsverhältnis von Kieselsäure-haltigen Füllstoffen zu Ruß von mindestens etwa 3 : 1 und bevorzugt mindestens etwa 10 : 1 zu verwenden. Alternativ kann der Füllstoff etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% Siliciumdioxid, Tonerde und/oder Aluminosilicat und entsprechend etwa 40 bis etwa 5 Gew.-% Ruß umfassen. Der Kieselsäure-haltige Füllstoff und der Ruß können vorgemischt oder während der Herstellung des vulkanisierten Kautschuks zusammengemischt werden. Alternativ kann ein Teil des Rußes eine Handelsklasse mit einer äußerst hohen Oberfläche bis zu etwa 800 m2/g sein.
  • Bei der Herstellung der Kautschuk-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere der Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung vor, während oder nach der Compoundierung des Füllstoffs in das organische Polymer mit dem organischen Polymer gemischt. Es ist vorzuziehen, zumindest einen Teil der Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane vor oder während der Compoundierung des Füllstoffs in das organische Polymer zuzusetzen, da diese Silane die Dispergierung des Füllstoffs erleichtern und verbessern. Die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan, die in der resultierenden Kombination vorliegt, sollte etwa 0,05 bis etwa 25 phr, bevorzugter 1 bis 10 phr betragen. Füllstoffe können in Mengen im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 phr, bevorzugter 25 bis 80 phr verwendet werden.
  • Eine neue Kautschuk-Zusammensetzung, die das Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan der vorliegenden Erfindung verwendet, kann deshalb etwa 100 Teile mindestens eines Schwefelvulkanisierbaren Kautschuks und Schwefel-vulkanisierbarer Copolymere von mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einer aromatischen Vinyl-Verbindung, etwa 5 bis 100 phr, bevorzugt etwa 25 bis 80 phr mindestens eines teilchenförmigen Füllstoffs, etwa 5 phr eines Vulkanisationsmittels und etwa 0,05 bis etwa 25 phr mindestens eines Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans umfassen.
  • Der Füllstoff umfasst vorzugsweise etwa 1 bis etwa 85 Gew.-% Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs, und etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines Kohlenwasserstoffkern- Polysulfidsilans, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann eine Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem man Kautschuk, Füllstoff und Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan für etwa 2 bis 20 Minuten, bevorzugt etwa 4 bis 15 Minuten, in einer thermomechanischen Mischungsstufe auf eine Temperatur von etwa 140°C bis etwa 190–200°C mischt. Zusätzliche thermomechanische Mischungsschritte können mit intermittierendem Kühlen des Kautschuks durchgeführt werden, welches durch Entfernen des Kautschuks aus dem Mischer bewerkstelligt werden kann. Der Füllstoff kann vor der ersten thermomechanischen Mischungsstufe mit dem Ganzen oder einem Teil des Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans vorbehandelt werden. Gegebenenfalls wird dann in einem getrennten thermomechanischen Mischungsschritt ein Vulkanisationsmittel bei einer Temperatur von etwa 50°C über etwa 1 bis etwa 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wird dann auf über etwa 130°C bis zu etwa 200°C erhöht, und die Vulkanisation wird innerhalb von etwa 5 bis etwa 60 Minuten bewerkstelligt. So kann eine Reifenanordnung mit Lauffläche entsprechend hergestellt und bei etwa 130°C bis 200°C gehärtet oder vulkanisiert werden. Den Kautschuk-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können fakultative Bestandteile zugesetzt werden, einschließlich Vulkanisationsmitteln, d. h. Schwefel-Verbindungen, einschließlich Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungsadditiven, wie Ölen, Weichmachern, klebrig machender Harze, Siliciumdioxide, anderer Füllstoffe, Pigmente, Fettsäuren, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, peptisierender Mittel, verstärkender Materialien, d. h. Ruß, und dergleichen. Derartige Additive werden auf der Grundlage der beabsichtigten Verwendung und des zur Verwendung gewählten Schwefel-vulkanisierbaren Materials ausgewählt, und eine derartige Auswahl liegt im Vermögen des Fachmanns, ebenso wie die erforderliche Menge derartiger Additive.
  • Die nachstehend angegebenen Beispiele demonstrieren signifikante Vorteile der hierin beschriebenen Silane im Vergleich zu den Haftvermittlern des Standes der Technik in Siliciumdioxidgefülltem Kautschuk.
  • Beispiel 1
  • Herstellung einer Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan-Verbindung (Silan 1)
  • Es wurde eine Apparatur errichtet, die aus einem 5 l-Zweihalskolben bestand, bei dem ein Hals mit einem Kühler ausgestattet wurde und der andere Hals mit einem Tropftrichter ausgestattet wurde, der ein Dampfvorbeileitungsrohr für den Druckausgleich aufwies. Der Tropftrichter konnte einen variablen und steuerbaren Flüssigkeitsstrom zuführen. Das obere Ende des Kühlers wurde mit einem Stickstoff-Gluckertopf ausgestattet. Wärme wurde dem Kolben unter Verwendung eines elektrischen Heizmantels zugeführt, der durch eine variable Spannungssteuerung reguliert wurde. Die Spannungssteuerung war an eine elektronische Temperaturregulierung gekoppelt, die auf die Höhe des Quecksilbers in einem Quecksilberthermometer reagierte. Das Thermometer wurde direkt in den Inhalt des 5 l-Kolbens eingeführt. Das Rühren wurde unter Verwendung eines Teflon-beschichteten Rührstabs bewerkstelligt. Das System wurde unter Verwendung eines Stickstoff-Gluckertopfs unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Feststoffe wurden vor der Entfernung von Lösungsmittel durch Gravitationsfiltration durch eine gesinterte Glasfritte in ein Gefäß entfernt, das so ausgestattet war, dass sein Inhalt unter Inertatmosphäre gehalten wurde. Lösungsmittel wurde durch Destillation bei verringertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus dem Produkt entfernt. Kleinere Mengen an Feststoffen, die sich während der Lösungsmittelentfernung bildeten, wurden durch Dekantieren aus dem Produkt entfernt.
  • Die gesamte Apparatur wurde während des gesamten folgenden Verfahrens unter eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff gegeben und darunter gehalten. Wasserfreies Natriumethanolat (92,0 g, 1,35 Mol) in Form einer 21 gew.-%-igen Lösung (438 g, 505 ml) in wasserfreiem Ethanol wurde in den Kolben gegeben. 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan (329 g, 1,38 Mol) wurde anschließend unter Rühren dazugegeben. Dann wurde pulverförmiger elementarer Schwefel ("Schwefelblume") (133 g, 4,15 Mol) unter fortwährendem Rühren in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde zu einem leichten Rückfluss gebracht und über Nacht bei leichtem Rückfluss gehalten, um sicherzustellen, dass sich der Schwefel vollständig gelöst hatte, was eine dunkle rotbraune Lösung zum Ergebnis hatte. Eine Lösung von Pentaerythrittetrachlorid (72,5 g, 0,345 Mol) in einer wasserfreien Lösungsmittelmischung von Ethanol (319 g, 406 ml) und Toluol (103 g, 119 ml) wurde dann in den Tropftrichter gegeben. Diese Lösung wurde dann zu dem gerührten Inhalt des Kolbens gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe wurde so eingestellt, dass eine heftige, aber kontrollierte Rückflussgeschwindigkeit aus der resultierenden exothermen Reaktion aufrechterhalten wurde. Die Zugabe war nach 25 Minuten beendet, zu welcher Zeit die Bildung eines Salzniederschlags bereits ersichtlich war. Der Rückfluss wurde mehrere Stunden aufrechterhalten, um die Reaktion zur Vollständigkeit oder nahen Vollständigkeit zu bringen, währenddessen die Bildung von mehr Salzniederschlag ersichtlich war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert, um Feststoffe zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung bei einem absoluten Druck von weniger als 1 Torr [133,32 Pa] bei 65°C entfernt, wobei eine geringe zusätzliche Menge an festem Niederschlag auftrat, der anschließend durch Dekantieren aus der resultierenden dunkelroten Flüssigkeit entfernt wurde.
  • Beispiel 2
  • Herstellung einer Tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)propan-Verbindung (Silan 2)
  • Es wurde eine Apparatur ähnlich derjenigen von Beispiel 1 verwendet. Die gesamte Apparatur wurde während des gesamten folgenden Verfahrens unter eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff gegeben und darunter gehalten. Wasserfreies Natriumethanolat (299 g, 4,39 Mol) in Form einer 21 gew.-%-igen Lösung (1423 g, 1639 ml) in wasserfreiem Ethanol wurde in den Kolben gegeben. 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan (1071 g, 4,49 Mol) wurde anschließend unter Rühren dazugegeben. Dann wurde pulverförmiger elementarer Schwefel ("Schwefelblume") (432 g, 13,5 Mol) unter fortgesetztem Rühren in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde zu einem leichten Rückfluss gebracht und etwa 40 Stunden bei leichtem Rückfluss gehalten, um sicherzustellen, dass sich der Schwefel vollständig gelöst hatte, was eine dunkle braunrote Lösung zum Ergebnis hatte. Eine Menge von 1,2,3-Trichlorpropan (221 g, 1,50 Mol) wurde dann in den Tropftrichter gegeben. Der Inhalt des Tropftrichters wurde dann zu dem gerührten Inhalt des Kolbens gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass eine heftige, aber kontrollierte Rückflussgeschwindigkeit aus der resultierenden exothermen Reaktion aufrechterhalten wurde. Es wurde bemerkt, dass sich bei Beendigung der Zugabe des Inhalts des Tropftrichters bereits ein Salzniederschlag zu bilden begonnen hatte. Nach Beendigung der Zugabe wurde zusätzliches wasserfreies Ethanol (188 g, 239 ml) dazugegeben, und der Rückfluss wurde über mehrere Stunden aufrechterhalten, um die Reaktion zu vervollständigen, währenddessen die Bildung von mehr Salzniederschlag ersichtlich war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert, um Feststoffe zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung bei einem absoluten Druck von weniger als 1 Torr [133,32 Pa] bei 65°C entfernt, wobei eine kleine zusätzliche Menge an ausgefallenem Feststoff auftrat, die anschließend durch Dekantieren aus der resultierenden viskosen dunkelroten Flüssigkeit entfernt wurde.
  • Beispiele 3 und 4
  • Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane wurden als Haftvermittler verwendet, um eine Formulierung für eine Reifenlauffläche mit niedrigem Rollwiderstand herzustellen. Die verwendete Kautschuk-Zusammensetzung war die folgende, in der die Zahlen, die unter der Überschrift PHR angeführt sind, die Masse des verwendeten entsprechenden Bestandteils relativ zu 100 Gesamt-Masseeinheiten von verwendetem Polymer (in diesem Fall SSBR und Polybutadien) anzeigen:
    PHR Bestandteil
    75 SSBR (12% Styrol, 46% Vinyl, Tg: 42°C)
    25 cis-1,4-Polybutadien (98% cis, Tg: 104°C)
    80 Siliciumdioxid (150–190 m2/g, ZEOSILTM 1165MP, Rhone-Poulenc)
    32,5 Aromatisches Verarbeitungsöl (hohe Viskosität, SundexTM 8125, Sun Co., Inc.)
    2,5 Zinkoxid (KADOXTM 720C, Zinc Corp.)
    1 Stearinsäure (INDUSTRENETM, Crompton Corp., Greenwich, CT)
    2 6PPD-Ozonschutzmittel (SANTOFLEXTM 6PPD, Flexsys)
    1,5 Mikrokristallines Wachs (M-4067, Schumann)
    3 N330-Ruß (Engineered Carbons)
    1,4 Schwefel (#104, Sunbelt)
    1,7 CBS-Beschleuniger (SANTOCURETM, Flexsys)
    2 DPG-Beschleuniger (PERKACITTM DPG-C, Flexsys)
    siehe Tabelle I Silan
  • Die Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane, die durch die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurden verwendet, um die in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Kautschuk-Zusammensetzungen herzustellen. Seite an Seite mit den Beispielen 3 und 4 wurde eine Kontrolle verwendet, um eine sinnvolle Grundlage des Vergleichs für das Verhalten der hierin angegebenen repräsentativen Beispiele für die Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane als Haftvermittler in Siliciumdioxid-gefülltem Kautschuk bereitzustellen. Das in der Kontrolle verwendete Silan war der derzeitige Standard-Industriehaftvermittler für Kautschuk für Siliciumdioxid-gefüllte Reifenlaufflächen, das nominelle Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)tetrasulfid (TESPT). Die in den Beispielen 3 und 4 und in der Kontrolle verwendeten Kautschuk-Compoundierungsformulierungen und -verfahren waren mit der Ausnahme des Silans, das als Haftvermittler verwendet wurde, identisch. Die verwendeten Silan-Beladungsmengen waren ebenfalls bezüglich der Beladung an zugeführtem Silicium identisch. Dies erforderte die Verwendung von leicht unterschiedlichen Beladungsmengen auf der Grundlage der tatsächlichen Masse (d. h. des Gewichts) aufgrund der Molekulargewichtsunterschiede zwischen den bewerteten Silanen. Die Proben wurden unter Verwendung eines Model B BANBURY-Mischers (Farrell Corp.) mit einem Kammervolumen von 103 cu. in. (1690 cm3) hergestellt. In einem Zweischrittverfahren wurde eine Kautschuk-Vormischung hergestellt. Der Mischer wurde bei 120 U/min bei vollständig aufgedrehtem Kühlwasser eingestellt. Die Kautschuk-Polymere wurden in den Mischer gegeben, während dieser lief, und 30 Sekunden stampfend gemischt. Etwa die Hälfte des Siliciumdioxids (etwa 35–40 g) und das Ganze des Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans (in einem Ethylvinylacetat-(EVA-)Beutel) wurden dazugegeben und 30 Sekunden stampfend gemischt. Das verbleibende Siliciumdioxid und das Öl (in einem EVA-Beutel) wurden dann dazugegeben und 30 Sekunden stampfend gemischt. Die enge Mischeröffnung wurde dreimal nach unten entstaubt, und die Mischung wurde jedes Mal 15 Sekunden stampfend gemischt. Die Mischergeschwindigkeit wurde auf zwischen etwa 160–240 U/min wie erforderlich erhöht, um die Temperatur der Kautschuk-Vormischung innerhalb etwa 1 Minute auf zwischen etwa 160 und 165°C zu erhöhen. Die Vormischung wurde aus dem Mischer entfernt, und unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde auf einer Walzenmühle, die bei etwa 50 bis 60°C eingestellt war, eine Folie gebildet und dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
  • Die Vormischung wurde wieder mit dem Mischer bei 120 U/min und bei vollständig aufgedrehtem Kühlwasser in den Mischer gegeben und 30 Sekunden stampfend gemischt. Der Rest der Bestandteile wurde dann dazugegeben und 30 Sekunden stampfend gemischt. Die enge Mischeröffnung wurde nach unten entstaubt, und die Mischergeschwindigkeit wurde auf etwa 160–240 U/min erhöht, um die Temperatur der Mischung innerhalb von etwa 2 Minuten auf etwa 160–165°C zu erhöhen. Die Kautschuk-Zusammensetzung wurde 8 Minuten mit Anpassungen der Mischergeschwindigkeit gemischt, um die Temperatur zwischen etwa 160–165°C aufrecht zu erhalten. Die Zusammensetzung wurde aus dem Mischer entfernt, und eine etwa 1/4 Inch [0,64 cm] dicke Folie wurde auf einer 6 × 12 Inch-[15,24 × 30,72 cm-]Walzenmühle gebildet, die bei 50 bis 60°C eingestellt war. Man ließ diese Folie dann auf Umgebungstemperatur abkühlen.
  • Die resultierende Kautschuk-Zusammensetzung wurde anschließend mit den Vulkanisationsmitteln auf einer 6 in. × 13 in.-(15 cm × 33 cm-)Zweiwalzenmühle gemischt, die auf zwischen 50 und 60°C erwärmt war. Der Schwefel und die Beschleuniger wurden zu der Zusammensetzung gegeben und gründlich auf der Walzenmühle gemischt, und man ließ sie eine Folie bilden. Die Folie wurde 24 Stunden auf Umgebungsbedingungen abgekühlt, bevor sie vulkanisiert wurde.
  • Die rheologischen Eigenschaften der so hergestellten Kautschuk-Mischung wurden auf einem Monsanto R-100 Oscillating Disk Rheometer und einem Monsanto M1400 Mooney Viscometer gemessen. Ein Rheometrics ARES wurde für die dynamische mechanische Analyse verwendet. Die Prüflinge zum Messen der mechanischen Eigenschaften wurden aus 6 mm-Platten, die 35 Minuten bei 160°C vulkanisiert worden waren, oder aus 2 mm-Platten ausgeschnitten, die 25 Minuten bei 160°C vulkanisiert worden waren.
  • Die Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane, deren Herstellung in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, wurden gemäß dem obigen Verfahren in die Reifenlaufflächenformulierung compoundiert. In Beispiel 3 wurde das in Beispiel 1 hergestellte Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan verwendet, und in Beispiel 4 wurde das in Beispiel 2 hergestellte Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan verwendet.
  • Diese Beispiele wurden gegen eine Kontrollprobe getestet, die nominell Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)tetrasulfid (TESPT) ist, ein Standard-Industriehaftvermittler. Seine tatsächliche Zusammensetzung ist eine Mischung von Polysulfiden mit signifikanten Beiträgen aus einzelnen Spezies, die Ketten mit 2 bis 8 Schwefelatomen enthalten. Die Zusammensetzungen wurden unter Verwendung von Standard-Testverfahren getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
  • TESTVERFAHREN
  • 1. Mooney-Stcorch
    • ASTM D1646.
  • 2. Mooney-Viskosität
    • ASTM D1646.
  • 3. Rheometer mit oszillierender Scheibe (ODR)
    • ASTM D2084.
  • 4. Physikalische Eigenschaften Speichermodul, Verlustmodul, Zugfestigkeit und Dehnung
    • ASTM D412 und D224.
  • 5. DIN-Abrieb
    • DIN Verfahren 53516.
  • 6. Wärmestau
    • ASTM D623.
  • Der Wärmestau wurde unter Verwendung einer 18,5%-igen Kompression, 143 psi Last und einer 25-minütigen Dauer bei 100°C gemessen. Eine Probe, die bei Umgebungsbedingungen war, wurde in einen Ofen gegeben, der auf 100°C vorerwärmt worden war. Die Probe wurde 20 Minuten bei 100°C konditioniert und dann einem 5-minütigem Testlauf unterzogen.
  • 7. % bleibende Verformung
    • ASTM D623.
  • 8. Shore A-Härte
    • ASTM D2240.
  • TABELLE I Eigenschaften und Verfahrensparameter
    Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Die obige Tabelle I führt Verhaltensparameter der Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung und von TESPT auf, dem Silan des Standes der Technik, das derzeit Industriestandard ist. Die Größen der dynamischen Eigenschaften bei niedriger Beanspruchung von Kautschuk, der mit Silan 1 compoundiert wurde, liegen durchweg und wesentlich unter denjenigen von TESPT. Diese Werte liegen bei 0,60, 0,22 und 0,13 bei delta G', G''max bzw. dem maximalen tan delta-Wert bei Silan 1, wohingegen die entsprechenden Werte von TESPT 1,00, 0,29 bzw. 0,165 sind. Dieser Trend ist bei Silan 2 ähnlich, obwohl weniger dramatisch. Die niedrigeren Werte dieser Parameter bei Silan 1 und 2 relativ zu TESPT sind für den Fachmann eine klare Anzeige, dass die Silane 1 und 2 den Füllstoff besser dispergieren als der Industriestandard.
  • Die Ziele der Erfindung werden erreicht. Die Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung stellen mehrere Silylgruppen ohne Etherverknüpfungen bereit, um für ein verbessertes Verhalten in gefüllten Elastomer-Zusammensetzungen, Kautschuk-Zusammensetzungen und bei der Verwendung in Reifen-Zusammensetzungen zu sorgen. Die nicht-kollineare Struktur der Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane sorgt für eine verbesserte Dispergierbarkeit des Füllstoffs in einer Elastomer-Zusammensetzung. Die Verwendung der Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilane der vorliegenden Erfindung hat Reifen mit niedrigem Rollwiderstand mit verbesserten Leistungscharakteristika zum Ergebnis.
  • So wird, nachdem die Erfindung beschrieben worden ist, das Folgende beansprucht:

Claims (41)

  1. Polysulfidsilan-Verbindung mit der Formel: (X1X2X3Si-J-Sx-)p-G in der p für 3 bis 12 steht, x für 2 bis 20 steht, X1 eine hydrolysierbare Funktionalität ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -Cl, -Br, -OH, -O-N=C(R)2, -OR und RC(=O)O- besteht, worin R ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, X2 und X3 für X1, R oder H stehen, J ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus R erhalten wird, und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch die Entfernung einer Menge von p Wasserstoffatomen aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
  2. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der X1, X2 und X3 die gleichen hydrolysierbaren Funktionalitäten sind.
  3. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der X1, X2 und X3 Ethoxy sind.
  4. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der X1, X2 und X3 jeweils verschiedene hydrolysierbare Funktionalitäten sind.
  5. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der p für 3 bis 6 steht.
  6. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der x für 2 bis 8 steht.
  7. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der R eine Kohlenwasserstoff-Einheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geradkettigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylgruppen besteht.
  8. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der J aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylen, Ethylen, Propylen, Isobutylen und zweiwertigen Resten besteht, die durch Verlust von Wasserstoffatomen an den Positionen 2,4 oder 2,5 von Norbornan, einer alpha-Position von 2-Norbornylethan, einer beta-Position von 2-Norbornylethan, einer Position 4 von 2-Norbornylethan oder einer Position 5 von 2-Norbornylethan erhalten werden.
  9. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der p für 3 steht und G Glyceryl ist.
  10. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der p für 3 steht und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung von 3 Wasserstoffatomen aus 2-Norbornylethan erhalten wird.
  11. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der p für 3 steht und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung von 3 Hydroxylgruppen aus einem Trimethylolalkan erhalten wird.
  12. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der p für 4 steht und G Pentaerythrityl ist.
  13. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der p für 4 steht und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung von 4 Wasserstoffatomen aus 2-Norbornylethan erhalten wird.
  14. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der p größer als 4 ist und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung von mehr als 4 Wasserstoffatomen aus Cyclododecan, Triethylcyclohexan, 2,6-Dimethyloctan und Squalan erhalten wird.
  15. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der G eine tertiäre Amin-Funktionalität enthält.
  16. Polysulfidsilan-Verbindung nach Anspruch 1, in der G eine Cyano-Funktionalität enthält.
  17. Polysulfidsilan-Verbindung, umfassend ein oder mehrere Isomere von Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan.
  18. Polysulfidsilan-Verbindung, umfassend ein oder mehrere Isomere von Tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)propan.
  19. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans mit der Formel (X1X2X3Si-J-Sx-)p-G in der p für 3 bis 12 steht, x für 2 bis 20 steht, X1 eine hydrolysierbare Funktionalität ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -Cl, -Br, -OH, -O-N=C(R)2, -OR oder RC(=O)O- besteht, worin R ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, X2 und X3 für X1, R oder H stehen, J ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus R erhalten wird, und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch die Entfernung einer Menge von p Wasserstoffatomen aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wird, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Mercaptans; Deprotonierung des Mercaptans; Bereitstellen einer Quelle von elementarem Schwefel; Bilden eines reaktiven Schwefelanions durch Umsetzung des deprotonierten Mercaptans mit dem elementaren Schwefel; und Kuppeln des reaktiven Schwefelanions mit einem Kohlenstoff-haltigen Substrat.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, in dem der Schritt der Bereitstellung des Mercaptans die Bereitstellung eines Mercaptans mit der Formel X1X2X3Si-J-SH umfasst.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, in dem der Schritt der Bereitstellung des Mercaptans die Bereitstellung eines Mercaptans umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan und 3-Mercapto-1-propylmethyldiethoxysilan besteht.
  22. Verfahren nach Anspruch 19, in dem der Schritt der Bereitstellung des Mercaptans die Bereitstellung eines Mercaptans mit der Formel (HSx-)pG umfasst.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, in dem der Schritt der Bereitstellung des Mercaptans die Bereitstellung eines Mercaptans umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2-Bis(mercaptomethyl)-1,3-dimercaptopropan und 1,2,3-Trimercaptopropan besteht.
  24. Verfahren nach Anspruch 19, in dem der Schritt der Deprotonierung des Mercaptans die Deprotonierung des Mercaptans mit einer Brönsted-Base unter Verwendung von p Äquivalenten der Base pro jedes Mol Mercaptan umfasst.
  25. Verfahren nach Anspruch 19, in dem der Schritt der Deprotonierung des Mercaptans die Deprotonierung des Mercaptans mit einer Base vom Amin-Typ umfasst.
  26. Verfahren nach Anspruch 19, in dem der Schritt der Bildung des reaktiven Schwefelanions vor der Einführung des Kohlenstoff-haltigen Substrats ausreichend vollständig ist.
  27. Elastomere Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan mit der Formel (X1X2X3Si-J-Sx-)p-G in der p für 3 bis 12 steht, x für 2 bis 20 steht, X1 eine hydrolysierbare Funktionalität ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -Cl, -Br, -OH, -O-N=C(R)2, -OR oder RC(=O)O- besteht, worin R ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, X2 und X3 für X1, R oder Wasserstoff stehen, J ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus R erhalten wird, und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch die Entfernung einer Menge von p Wasserstoffatomen aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wird; ein ungesättigtes organisches Polymer; und einen Füllstoff.
  28. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 27, in der das mindestens eine Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan ein oder mehrere Isomere von Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan ist.
  29. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 27, in der das mindestens eine Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan ein oder mehrere Isomere von 1,2,3-(3-Triethoxysilyl-1-propyltetrathio)propan ist.
  30. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 27, in der das mindestens eine Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan in einer Menge von 0,05 bis 25 phr vorliegt.
  31. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 27, in der der Füllstoff in einer Menge von 1 bis 85 Gew.-% Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes, vorliegt und das mindestens eine Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% des Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes, vorliegt.
  32. Verfahren zur Herstellung einer Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend die Schritte: Bereitstellen mindestens eines Isomers eines Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans mit der Formel (X1X2X3Si-J-Sx-)p-G in der p für 3 bis 12 steht, x für 2 bis 20 steht, X1 eine hydrolysierbare Funktionalität ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -Cl, -Br, -OH, -O-N=C(R)2, -OR und RC(=O)O- besteht, worin R ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, X2 und X3 für X1, R oder H stehen, J ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus R erhalten wird, und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch die Entfernung einer Menge von p Wasserstoffatomen aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wird; Bereitstellen eines organischen Polymers; Bereitstellen eines Füllstoffes; thermomechanisches Mischen des organischen Polymers, des Füllstoffes und des Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilans, um eine Kautschuk-Mischung zu bilden; Härten der Kautschuk-Mischung, um eine Gummizusammensetzung mit einer erhöhten Dispersion des Füllstoffes zu bilden.
  33. Verfahren nach Anspruch 32, in dem bei dem Schritt der Bereitstellung des Füllstoffes der Füllstoff mit dem Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan vorbehandelt worden ist.
  34. Verfahren nach Anspruch 32, weiter umfassend den Schritt der Zugabe von Härtungsmitteln zu der Kautschuk-Mischung in einer weiteren thermomechanischen Mischstufe.
  35. Verfahren nach Anspruch 32, in dem das Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan ein oder mehrere Isomere von Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan ist.
  36. Verfahren nach Anspruch 32, in dem das Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan ein oder mehrere Isomere von Tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)propan ist.
  37. Füllstoff zum Dispergieren in elastomeren Zusammensetzungen, umfassend: Mineralpartikel; und mindestens ein Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan mit der Formel: (X1X2X3Si-J-Sx-)p-G in der p für 3 bis 12 steht, x für 2 bis 20 steht, X1 eine hydrolysierbare Funktionalität ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -Cl, -Br, -OH, -O-N=C(R)2, -OR oder RC(=O)O- besteht, worin R ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird, X2 und X3 für X1, R oder H stehen, J ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus R erhalten wird, und G ein Kohlenwasserstoff-Fragment ist, das durch die Entfernung einer Menge von p Wasserstoffatomen aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
  38. Füllstoff nach Anspruch 37, in dem die Mineralpartikel Silicium-haltige Partikel sind.
  39. Füllstoff nach Anspruch 37, der weiter Ruß umfasst.
  40. Füllstoff nach Anspruch 37, in dem das mindestens eine Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan ein oder mehrere Isomere von Tetrakis-1,3,4,5-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)neopentan ist.
  41. Füllstoff nach Anspruch 37, in dem das mindestens eine Kohlenwasserstoffkern-Polysulfidsilan ein oder mehrere Isomere von Tris-1,2,3-(3-triethoxysilyl-1-propyltetrathio)propan ist.
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