DE60037658T2

DE60037658T2 - Retentionsmittel enthaltend peo

Info

Publication number: DE60037658T2
Application number: DE60037658T
Authority: DE
Inventors: Gunar V. Vaudreuil LAIVINS; Marco Montreal POLVERARI
Original assignee: FPInnovations
Current assignee: FPInnovations
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: AU760487B2; NZ513070A; JP2002541347A; MXPA01009883A; CA2369406A1; WO2000060169A1; DE60037658D1; CA2369406C; EP1185736B1; BR0009394A; AU3267400A; US6372088B1; EP1185736A1; ATE382740T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung ist auf das Papierherstellungsverfahren und genauer gesagt, auf das technische Gebiet von Naßpartieadditiven für die Papierherstellungsausstattung gerichtet. Noch spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Erhöhung der Retention von Feinpartikeln, Füllstoffen und Pigmenten während der Herstellung von Papier in einem Nutzwassersystem. Die Erfindung liefert auch ein neues Retentionshilfsmittelsystem und neue aromatische Harze als Cofaktoren für ein solches System.
Hintergrundtechnik
In dem Papierherstellungsverfahren wird der größte Teil an Wasser in einer Zellstoffsuspension von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten durch Filtration befreit. Das Filtrat, das allgemein als Abwasser bezeichnet wird, enthält viele Feinpartikel, die Faserfragmente, Mineralfüllstoffe oder Pigmentteilchen sein können. Die schlechte Feinpartikelretention ist ein ernstes Problem, da sie zum Verlust von wertvollem Material an das Wassersystem, einer möglichen Überlastung der Abwasserbehandlungseinrichtungen und verringerten Festigkeitseigenschaften in dem endgültigen Blatt Papier führt. Um solche Probleme bei der Herstellung von Feinpapier zu minimieren, werden einer Suspension aus Fasern, Feinpartikeln und Füllstoffen vor der Bildung des Naßvlies durch Entwässern über einem Papiermaschinensieb üblicherweise polymere Flockungsmittel zugegeben, die Retentionshilfsmittel genannt werden.
Viele der Polymere, die traditionell für die Retention von Füllstoffen bei der Feinpapierherstellung verwendet werden, sind kationisch, d. h., sie tragen eine positive Ladung. Leider weisen mechanische Zellstoffausstattungen hohe Konzentrationen ge löster und kolloider Substanzen, DCS, auf, die anionisch, d. h., negativ geladen sind. Es ist davon auszugehen, daß die DCS vorzugsweise mit den kationischen Polymeren interagieren, was sie für die Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen weniger kosteneffektiv macht. Für mechanische Zellstoffausstattungen sind andere Polymere als Retentionshilfsmittel notwendig. US-Patent Nr. 3,141,815 , Nalco Chemical Company, ausgegeben am 21. Juli 1964, lehrt, daß Poly(ethylenoxid), PEO, die Feinpartikelretention in bestimmten kommerziellen Zeitungsdruckpapierausstattungen erhöhen kann. PEO ist nicht-ionisch und wird daher von DCS weniger beeinflußt. Ferner lehrt US-Patent Nr. 4,070,236 , Carrard und Plummer, daß PEO als ein Retentionshilfsmittel für mechanische Zellstoffausstattungen bei der Zugabe wasserlöslicher Phenolpolymere viel effektiver ist. Pelton et. al., US-Patent Nr. 4,313,790 lehrt, daß auch andere Arten polymerer Harze wie Ligninprodukte, die aus Kraftzellstoffaufschlußverfahren stammen, die Leistung von PEO hinsichtlich der Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen verstärken können. Die Additive, die selbst Feinpartikel nicht zurück halten, die Retentionsleistung von PEO aber verstärken, werden Cofaktoren oder Verstärker genannt, und die Kombination von PEO mit einem Cofaktor bildet ein duales Retentionshilfsmittelsystem.
Die Praxis des Mischens eines Cofaktors, d. h., eines polymeren Phenolharzes, in eine Ausstattung vor der Zugabe von PEO ist weit verbreitet und hat jegliche Variabilität der Leistung von PEO basierenden Retentionshilfsmitteln stark verringert. Andere Vorteile solcher dualer Retentionshilfsmittel sind, daß sie die Retention verbessern und die Cofaktoren für PEO relativ kostengünstig sind. Seit kurzem, seit mehr Mühlen signifikante Mengen an deinktem Zellstoff als Teil ihrer Ausstattung einführen, leidet auch die Leistung der herkömmlichen dualen PEO/Cofaktor-Retentionshilfsmittel (Tay, S., Tappi J., 80 (9): 149–156 (1997); Stack, K. R., Dunn, L. A., und Maughan, S., Appita, 48 (4): 275–283 (1995)). Andere Nachteile dieser Retentionshilfsmittel sind, daß sowohl Phenolformaldehyd-Harze als auch Ligninprodukte schlechte Löslichkeit in Mühlenabwasser aufweisen. Obgleich eine Bewertung verschiedener Phenolformaldehyd-Harze als Verstärker für PEO gezeigt hat, daß je höher die molare Masse des Harzes, um so größer die Verbesserung der Retention, können solche Vorteile bei der Verwendung eines Harzes mit einer sehr hohen molaren Masse (Molekulargewicht) aufgrund der verringerten Löslichkeit verloren gehen (Stack, K. R., Dunn, L. A., und Roberts, N. K., J. Wood Chem. Technol., 13 (2): 283 (1993)).
Für die Papierherstellung wäre ein Cofaktor für PEO von Vorteil, der mit hoher molarer Masse hergestellt werden kann, und trotzdem eine gute Löslichkeit in Mühlenabwassersystemen beibehält. US-Patent Nr. 5,538,596 , übertragen auf Allied Colloids Limited, lehrt, daß Harze, die auf einer Phenolsulfonformaldehydchemie basieren, eine solche Kombination von Eigenschaften besitzen. Ein Nachteil dieser Kombination von Polymeren für mechanische Zellstoffausstattungen ist eine schlechte Retention von Mineralfüllstoffen und höhere Kosten für die Produktion des Phenolsulfonformaldehyd-Harzes.
US-A-5866669 Takatsu et. al.) beschreibt auch einen Cofaktor für PEO, umfassend ein sulfoniertes Phenolformaldehyd-Harz. Die Ausbeuteeffizient des Papierherstellungsverfahrens ist jedoch schlecht.
Eine noch andere Chemie für ein duales Retentionshilfsmittelsystem wird in US-Patent 5,554,260 , übertragen am 10. September 1996 auf E. QU. I. P. International, offenbart, das neben Poly(ethylenoxid)Naphthalinsulfonatsalze verwendet.
US-Patent 5,670,021 , übertragen auf Kenura Kemi Aktiebolag, lehrt, daß Phenolharze als Verstärker für PEO aktiviert werden, wenn sie mit löslichen Alkalimetallsilicaten gemischt werden. Die Einführung von Silicaten in Mühlenabwasser könnte jedoch zu Problemen führen, da Silicate Komplexe mit chemischen Substanzen bilden, die bereits in dem Abwassersystem vorhanden sind. Einige Silicat-enthaltende Komplexe weisen schlechte Löslichkeiten auf und können sich an der Papierherstellungsausrüstung in Form von „Stickies" absetzen.
Die jüngsten Trends bei der Herstellung von Zeitungsdruckpapier oder Papier für den mechanischen Druck gehen in Richtung einer stärkeren Verwendung von Calciumcarbonatfüllstoffen zur Erhöhung der Opazität, des Einschlusses von deinktem Zellstoff in die Ausstattung, stärkerer Rezirkulation des Wassers in einer Mühle und Ausstattungen, die auf thermomechanischem Zellstoff, gebleicht mit Wasserstoffpe roxid, basieren. Es wird davon ausgegangen, daß all dies die Chemie der Papierherstellung signifikant modifiziert. Beispielsweise haben jüngste Untersuchungen in bezug auf die Wirkungen des Systemverschlusses auf die Zeitungsherstellung ergeben, daß die Konzentrationen ionischer Spezies stiegen und daß sich die Leistung vieler herkömmlicher Retentions- und Entwässerungshilfsmittel mit steigendem Systemverschluß verschlechtern (Allen, L., Polverari, M., Levesque, B. und Francis, B. in „Coating/Papermakers Conference Proceedings", TAPPI Press, Atlanta, S. 497–513 (1998)). Die Kombination hoher Ionenstärke und geringer Azidität in Abwasser beeinträchtigt die Leistung der herkömmlichen PEO-plus-Phenolformaldehyd-Retentionshilfsmittel, da Phenolformaldehyd-Harze aus solchem Abwasser ausfallen (Stack, K., Dunn, L. und Roberts, N., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 70: 23–31 (1993)).
Offenbarung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier, wie in Anspruch 1 definiert, bereitgestellt. Ebenso wird ein aromatisches Harz als Cofaktor für ein Poly(oxyethylen)-Retentionshilfsmittel zur Papierherstellung und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen aromatischen Harzes als Cofaktor, beschrieben wie in Anspruch 15 bzw. 26, bereitgestellt. Ferner wird ein Retentionshilfsmittelsystem zur Verwendung in einer Papierherstellungsausstattung, wie in Anspruch 22 beschrieben, bereitgestellt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Retention von Zellstoffkomponenten und Zellstoffadditiven in einer wäßrigen Papierherstellungsausstattung, welche die Zellstoffkomponenten und Zellstoffadditive in einem wäßrigen Träger umfaßt, in welchen ein Retentionshilfsmittel zu der Ausstattung zugegeben wird, unter Verwendung eines Retentionshilfsmittels, das ein Poly(oxyethylen) mit einem Molekulargewicht von mindestens 10⁶ und ein aromatisches Harz als Cofaktor für das Poly(oxyethylen) umfaßt; wobei das aromatische Harz als Cofaktor von einem aromatischen Harz abgeleitet ist, welches unlöslich oder in dem wäßrigen Träger schwach löslich und so modifiziert worden ist, daß es Aryloxygruppen enthält, die die Löslichkeit in dem wäßrigen Träger steigern sollen.
Die Verfahren der Erfindung werden in einem Verfahren zur Herstellung von Papier genutzt, umfassend: a) das Bilden einer wäßrigen Papierherstellungssuspension, umfassend Zellstoffasern, Feinpartikel und Papierherstellungsadditive in einem wäßrigen Träger; b) das Zugeben eines Retentionshilfsmittels zu der Suspension; c) das Entwässern der Suspension durch ein Sieb unter Bildung eines Blattes; und d) das Trocknen des Blattes; wobei das Retentionshilfsmittel in den Verfahren der Erfindung vorstehend dargelegt wurde.
Gemäß einem anderen Aspekt einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Retentionshilfsmittelsystem zur Verwendung in einer Papierherstellungsausstattung bereitgestellt, umfassend: ein Poly(oxyethylen) mit einem Molekulargewicht von mindestens 10⁶ und ein aromatisches Harz als Cofaktor für das Poly(oxyethylen), wobei der Cofaktor von einem aromatischen Harz abgeleitet ist, das unlöslich oder in Wasser schwach löslich und so modifiziert ist, daß es Aryloxygruppen zur Steigerung der Wasserlöslichkeit enthält.
Gemäß einem noch anderen Aspekt einer Ausführungsform der Erfindung wird ein aromatisches Harz als Cofaktor für das Poly(oxyethylen)-Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung bereitgestellt, wobei der Cofaktor von einem aromatischen Harz abgeleitet ist, das unlöslich oder in Wasser schwach löslich und so modifiziert ist, daß es Aryloxygruppen zur Steigerung der Wasserlöslichkeit enthält.
Gemäß einem noch anderen Aspekt einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Harzes als Cofaktor für ein Poly(oxyethylen)-Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung bereitgestellt, wobei der Cofaktor Einheiten von Arylalkoholgruppen der Formel: -Ar-OH umfaßt, worin Ar eine Arylengruppe, ausgewählt aus unsubstituiertem oder substituiertem Phenylen und Naphthylen, ist, umfassend das Umsetzen eines unlöslichen oder schwach wasserlöslichen aromatischen Harzes, enthaltend Arylalkoholgruppen der Formel: -Ar-OH, wie oben definiert, mit einem Mittel, das zur Einführung in die Harz-modifizierenden Gruppen, die die Wasserlöslichkeit des modifizierten Harzes steigern, effektiv ist.
In einem noch anderen Aspekt einer Ausführungsform der Erfindung wird ein aromatisches Harz als Cofaktor für ein Poly(oxyethylen)-Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung bereitgestellt, wobei der Cofaktor Einheiten von Arylalkoholgruppen der Formel: -Ar-OH und Aryloxygruppen der Formel: -Ar-O- umfaßt, worin Ar eine Arylengruppe, ausgewählt aus unsubstituiertem oder substituiertem Phenylen und Naphthylen, ist, wobei die Aryloxygruppen 1 bis 15 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Arylalkohol- und Aryloxygruppen, umfassen.
In einem noch anderen Aspekt einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Harzes als Cofaktor der Erfindung bereitgestellt, umfassend das Umsetzen eines aromatischen Harzes, enthaltend Arylalkoholgruppen der Formel: -Ar-OH, wie oben definiert, mit einer Verbindung der Formel: X-R-COOM, worin: R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, M H oder ein Metallion ist und X eine Abgangsgruppe ist, die durch eine phenolische Hydroxygruppe ersetzbar ist, unter Bedingungen einer Williamson-Reaktion.
So wird gemäß der Erfindung ein neuer Cofaktor für Poly(oxyethylen) bereitgestellt, der die Retention von Feinpartikeln und Mineralfüllstoffen bei der Herstellung von Papierprodukten, einschließlich Papier und Pappe, verbessert.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Im allgemeinen umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Papier das Bilden einer Papierherstellungssuspension aus Fasern, Feinpartikeln und Füllstoffen, das Zugeben eines Retentionshilfsmittels zu der Suspension, das Entwässern der Suspension durch ein Sieb unter Bildung eines Blattes und das Trocknen des Blattes.
In dem Verfahren der Erfindung wird der Suspension ein Retentionssystem, umfassend Poly(ethylenoxid) und ein aromatisches Harz als Cofaktor für das Poly(oxyethylen), insbesondere ein modifiziertes Harz vom Phenol-Typ zugegeben. Die Modifikation führt Gruppen in das Harz ein, die die Löslichkeit des Harzes steigern und in bezug auf die Gegenwart von Elektrolyten und Azidität in Mühlenabwasser toleranter machen. Dieses duale Retentionshilfsmittelsystem ist gut für ein Mühlenabwassersystem geeignet, das aufgrund hoher Konzentrationen an ionischen Spezies eine hohe Leitfähigkeit aufweist.
In der vorliegenden Erfindung wird die Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen verbessert, was wiederum zu weniger Feinpartikeln im Abwasser führt, was dann eine geringere Stoffauflaufkonsistenz, eine höhere Stoffauflauffreiheit und eine gleichmäßigere Verteilung der Feinpartikel und des Füllstoffes in dem Blatt erleichtert. Eine geringere Konsistenz des Abwassersystems verringert die Belastung für die Abwasserbehandlungseinrichtungen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist beispielsweise die Fixierung dispergierter Holzharze und kolloider Substanzen in dem Blatt, was zu weniger Problemen auf Grund der Abscheidung von schädlichem Harz auf der Papiermaschine führt; (Pelton, R. H., Allen, L. H. und Nugent, H. M., Pulp Paper Can., 81 (1): T9-15, (1980)).
Die Erfindung ist bei der Herstellung von Papier für den Zeitungsdruck, Karton und mechanischen Druck von Nutzen. Die Erfindung kann auf alle Ausstattungen, die auf mechanischem Zellstoff und, gegebenenfalls zum Teil einem Verstärkerzellstoff wie halbgebleichtem Kraft- oder ungebleichtem Sulfit-Zellstoff basieren, angewandt werden. Der mechanische Zellstoff kann einer oder mehrere der folgenden Zellstoffe, allein oder in Kombination, sein; Holzstoff (GWD), Refiner Mechanical Pulp (RMP), thermomechanischer Holzstoff (TMP), Refinerholzstoff mit chemisch-thermischer Vorbehandlung (CTMP), Hochdruck-Holzstoff (PGW). Andere geeignete Quellen für Papierherstellungsmaterialien, die als Teil der Ausstattung eingeführt werden können, sind deinkte Zeitungen und Magazine.
Mineralfüllstoffe können in der Ausstattung vorliegen oder auch nicht. Sofern vorhanden, können sie versehentlich als Teil des deinkten Zellstoffes beigebracht oder absichtlich zugegeben werden, wie beispielsweise bei der Herstellung von Papier für den mechanischen Druck. Die Menge an Füllstoff, die der Suspension zugegeben wird, kann typischerweise zwischen 2 Gew.-% und 40 Gew.-%, bezogen auf ofentrockene Fasern.
Vor der Zugabe der Retentionshilfsmittel sind der Suspension herkömmliche Papierherstellungsadditive wie Bentonit, kationische Stärke, Alaun, Koagulationsmittel niedrigerer molarer Masse und Harze zur Entwicklung von Trocken- oder Naßfestigkeit zugegeben worden.
Die in dieser Erfindung verwendeten Poly(ethylenoxide) sind kommerziell erhältlich. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die molare Masse (Molekulargewicht) von PEO eine Million übersteigt. Typischerweise hat PEO ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10⁶ bis 10¹⁰, bevorzugt 10⁶ bis 10⁸ und bevorzugt näher an 10 Millionen, mit der Maßgabe, daß die Auflösung des Polymers beendet ist, wenn es der Suspension zugegeben wird.
Die Erfindung beschreibt einen neuen Ansatz zur Entwicklung von Cofaktoren für PEO. Die Erfindung soll die Chemie eines aromatischen Harzes, insbesondere eines Harzes vom Phenol-Typ, das unlöslich oder in Wasser geringer, moderater oder hoher Ionenstärke schwach löslich ist, modifizieren, um es löslicher zu machen und seine Toleranz in bezug auf die ionische Zusammensetzung von Mühlenabwasser zu steigern. Diese Modifikation wird durch die Einführung ionischer Gruppen oder Gruppen, die bei einem pH, der dem der Papierherstellung entspricht, wie Carbonsäuren dissoziieren oder wie Amine protonieren können, erreicht.
Im allgemeinen kann die Modifizierung durch die Einführung einer Gruppe, die eine ionische Ladung trägt, oder einer nicht-ionischen Gruppe, die bei dem pH des Papierherstellungsverfahrens dissoziieren kann, oder einer nicht-ionischen Gruppe, die bei dem pH des Papierherstellungsverfahrens protonieren kann, in das Harz erreicht.
In einer besonderen Ausführungsform ist das modifizierte aromatische Harz als Cofaktor eines, das Aryloxygruppen enthält, die durch Modifikation von Arylalkoholgruppen in dem Harz gebildet werden können.
Vorteilhafterweise sollte die Löslichkeit des Cofaktors nicht so groß sein, daß der Cofaktor nur mit dem Abwasser und nicht mit dem Poly(ethylenoxid) interagiert. Obgleich man sich nicht an einen bestimmten Mechanismus binden will, wird angenommen, daß die Bildung eines Komplexes zwischen PEO und dem Cofaktor eine wichtige Rolle spielt, durch die die Kombination der beiden Polymere die Faserretention im Papierherstellungsverfahren verbessert. Die Bildung eines solchen Komplexes hängt von der Fähigkeit des Cofaktors, in Lösung zu bleiben, ab.
Die in die bevorzugte Ausführungsform involvierte Chemie, in der Arylalkoholgruppen in Aryloxygruppen umgewandelt werden, ist eine Variation der allgemein bekannten Williamson-Reaktion zur Bildung von Etherverbindungen aus Alkoholen. (Siehe zum Beispiel: Morrison, R. T. und Boyd, R. N., in „Organic Chemistry", Kapitel 17, S. 556–8 und Kapitel 24, S. 799–800, 3. Aufl., Allyn und Bacon, Inc., Boston (1976), dessen Lehren hierein durch Verweis aufgenommen sind). Diese sind einfache Reaktionen mit Phenolen, da sie im Vergleich zu aliphatischen Alkoholen relativ sauer sind. Phenole dissoziieren unter Bildung von Phenoxidionen in Alkalilösungen und weisen daher Dissoziationskonstanten von etwa 10^–9 auf, wobei die Dissoziation im Bereich von 5% bei pH 8 bis 95% bei einem pH von 10 liegt. Das Phenoxidion ist ein besonders gutes Nukleophil und ist in vielen Synthesen ein Reaktant. Ein Beispiel für eine solche Synthese ist die Herstellung von Phenoxyessigsäuren aus Chloressigsäure und Phenol. Statt einfach eines Phenols wendet die Erfindung die Chemie auf Harze vom Phenol-Typ an. Diese Reaktion modifiziert das Harz überraschend vorteilhaft, wenn das modifizierte Harz in Kombination mit Poly(ethylenoxid) als ein duales Retentionshilfsmittelsystem zur Herstellung von Papier- und papierartigen Produkten verwendet wird.
Das durch die Synthese erzeugte aromatische Harz, worin mehr als 0 aber weniger als 50%, und bevorzugt weniger als 20% der Phenoleinheiten in Phenoxyessigsäu reeinheiten umgewandelt werden, ist neu und bildet einen weiteren Aspekt der Erfindung. Der bevorzugte Substitutionsgrad kann in Abhängigkeit mehrerer Faktoren, einschließlich des Molekulargewichts des Harzes, der chemischen Beschaffenheit des Harzes und am wichtigsten der Löslichkeit des Harzes variieren.
In bestimmten Ausführungsformen wird die Modifikation unter Verwendung eines Phenolformaldehyd-Harzes vom Resol-Typ durchgeführt, die Modifikationsreaktion kann vorteilhafterweise jedoch auf ein Harz mit Hydroxylgruppen; angelagert an aromatische Ringe, angewendet werden. Phenolharze umfassen eine breite Vielzahl polymerer Substanzen und jedes Harz kann vielerlei Strukturen aufweisen, wobei eine Vielzahl von Rohmaterialien und Katalysatoren bei ihrer Herstellung verwendet werden. Phenolharze werden durch die Umsetzung eines Phenols oder eines substituierten Phenols mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt. Der Umfang der Reagenzien, die zur Herstellung kommerzieller Phenolharze verwendet werden, ist in der Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 11, S. 45–95, deren Lehren hierin durch Verweis aufgenommen sind, angegeben. Andere geeignete Harze für die Williamson-Reaktion umfassen natürliche Materialien wie Lignin und Tannine, Polyhydroxylphenole (Polyphenole) und Harze, hergestellt aus Naphthol oder seinen Derivaten mit Aldehyden. Außerdem kann die aromatische Einheit des Harzes neben den Hydroxylgruppen bereits andere Substituenten besitzen, einschließlich beispielsweise Sulfonat-, Carboxylat-, Nitro- oder Aminogruppen. Wie bereits erörtert, werden bevorzugt Harze mit höherer molarer Masse angewendet. Der Ausdruck „höher" wird verwendet, weil solche Produkte durch Kondensationsreaktionen gebildet werden und daher recht komplizierte Strukturen aufweisen, die stark verzweigt oder vernetzt sein können. Obgleich die Harze einem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich sind, sind eindeutige Molekulargewichtsdaten für diese Produkte nicht ohne weiteren verfügbar.
Dieselbe Williamson-Reaktion kann zur Anlagerung von Gruppen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen an die Harze unter Verwendung einer breiten Vielzahl chemischer Reagenzien eingesetzt werden. Daher ist die Modifikation eines Harzes nicht auf die, die unter Verwendung von Chloressigsäure erreicht wird, beschränkt, und ähnliche Ergebnisse werden mit irgendwelchen der niederen Carbonsäuren, dargestellt durch X-R-(COOM), worin X eine Abgangsgruppe ist und R eine aliphatische Kette, gerade oder verzweigt, insbesondere Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und M H oder ein Metallion, insbesondere ein Alkalimetallion wie Natrium ist, erhalten. Die Abgangsgruppe X ist eine, die durch ein Arylhydroxyl- oder Aryloxyanion wie Phenol oder Phenoxid ersetzbar ist oder dadurch substituiert sein kann. Bevorzugte Werte für X sind die Halogenatome. Die Modifikation ist jedoch nicht allein auf halogenierte Carbonsäuren und Salze beschränkt, da ein wesentliches Merkmal der Modifikation die vorteilhafte Veränderung der Löslichkeit des Harzes ist. Funktionale Gruppen, die eine ionische Ladung tragen, sind allgemein dafür bekannt, daß sie die Wasserlöslichkeit der Harze verbessern. Ein Beispiel für eine kationische Gruppe ist ein Quartärammoniumsalz, während typische anionische Gruppen Phosphate, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren sind. Ferner würden auch nicht-ionische Gruppen, die bei dem pH der Papierherstellung dissoziieren, wie im Falle von Carbonsauren, oder bei dem pH der Papierherstellung protonieren, wie im Falle von Aminen, das Harz wasserlöslicher machen.
Bevorzugte Harze sind Phenolformaldehyd-Harze vom Resol-Typ. Bevorzugte Reagenzien zur Modifikation von Phenolformaldehyd-Harzen durch die Williamson-Reaktion umfassen Natriumchloracetat, 2-Brombernsteinsäure, 2-Chlorethansulfonsäure, Natriummonohydrat, 2-Chlorethyltrimethylammoniumchlorid und 2-Chlorethylaminmonohydrat. Eine bevorzugte Modifikation ist die Einführung von Phenoxyessigsäuren, da diese bei dem pH, bei dem viele Papierherstellungsmühlen arbeiten, nur teilweise dissoziieren. Die nicht dissoziierten Einheiten können dann an der Wasserstoffbindung mit PEO teilnehmen, wodurch das Harz mit dem PEO-Flockungsmittel vorteilhafterweise unter Bildung eines Komplexes interagieren kann.
Im allgemeinen steigt die Retention mit einer Erhöhung der Zugabe an Poly(ethylenoxid), und so werden beste Ergebnisse hinsichtlich der Retention erhalten, wenn relativ hohe Dosen an PEO zugegeben werden. Kommerziell wird aufgrund der Kosten die Dosis an PEO wünschenswerter jedoch minimiert. Ferner ist der Retentionsgewinn, erhalten durch die Kombination von PEO mit dem Cofaktor, größer, wenn der Retentionsgewinn, erhalten durch PEO ohne Cofaktor, klein ist.
Im allgemeinen variiert die Dosis an PEO zwischen 20 und 2000 g/t Trockenpulpe; in einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dosis im Bereich von 75 bis 500 g/t.
Das modifizierte Phenolharz wird geeigneterweise mit destilliertem Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und dann der Suspension zugegeben, wonach die Zugabe von PEO folgt. Die Dosis des modifizierten Phenolharzes variiert prinzipiell in Abhängigkeit der Dosis an PEO, die zugegeben wird. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis auf Trockengewichtsbasis des modifizierten Harzes zu PEO 1 bis 10:1, bevorzugt 1 bis 6:1 und stärker bevorzugt 2 bis 5:1 und insbesondere 2 bis 4:1.
PEO und das Harz als Cofaktor können der Suspension gleichzeitig oder nacheinander zugegeben werden. Für gewöhnlich wird eine höhere Retention erreicht, wenn zuerst das Harz als Cofaktor und dann Poly(ethylenoxid) zu der Suspension gegeben wird. Werden der Suspension bewußt Füllstoffe zugegeben, kann der Füllstoff mit etwas oder dem gesamten Harz als Cofaktor vorgemischt werden. Ohne dies auf irgendeine Weise zu beschränken, wird das Poly(ethylenoxid) der Papierherstellungssuspension bevorzugt als eine wäßrige Lösung soweit wie möglich vor dem Stoffauflauf, aber nach allen Stellen extremer Turbulenz wie der Lüfterpumpe und den Drucksieben zugegeben.
Die Erfindung ist besonders wertvoll für Anwendungen bei Ausstattungen, suspendiert in Abwasser mit hohen Konzentrationen verschiedener Metallkationen und -anionen und daher hoher Leitfähigkeit. Die Ionen können aus der Wasserquelle, die in die Mühle eintritt, stammen, oder können mit den dicken Rohzellstoffen, die im allgemeinen nicht ausreichend gewaschen wurden, um die Verfahrenschemikalien zu entfernen, mitkommen. Dicke Rohzellstoffe, reich an Verfahrenschemikalien, können in das Papierherstellungssystem aus einer Deinking-Anlage vor Ort oder aus einem Bleichturm eingespeist werden. Ferner begrenzen die derzeitigen Umweltbestimmungen, die erwartungsgemäß noch strenger werden, die Menge an Wasserablauf, die aus einer Mühle entladen wird. Im Ergebnis rezirkulieren die Mühlen das Abwasser mehr und mehr, was als „schließen" des Wassersystems bezeichnet wird.
Daher steigen die Konzentrationen aller Substanzen, einschließlich der ionischen Spezies in einem Abwasser stufenweise oder sammeln sich an. In einem solchen Fall kann die Erfindung nützlicherweise auf eine Mühle, die dicke Rohzellstoffe, frei von Verfahrenschemikalien und verdünnt mit Wasser hoher Leitfähigkeit, verwendet, angewendet werden, da die Mühle ihr Abwasser rezirkuliert.
Daher befaßt sich die Erfindung in bevorzugten Ausführungsformen mit einem Cofaktor für PEO, der Aryloxygruppen enthält. Geeignete Aryloxygruppen sind die der Formel: -Ar-O-R-COOM, worin: Ar eine Arylengruppe, typischerweise unsubstituiertes oder substituiertes Phenylen oder Naphthylen, ist; R ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 6, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist; und M H oder ein Metallion, insbesondere ein Alkalimetallion ist.
Im allgemeinen ist das Cofaktor-Harz von einem Harz mit Arylalkoholgruppen der Formel: -Ar-OH abgeleitet, worin Ar wie oben definiert ist; und die Modifikation, die die Williamson-Reaktion einsetzt, wandelt einige dieser Arylalkoholgruppen in Aryloxygruppen der Formel: -Ar-O- um, worin Ar wie oben definiert ist. Typischerweise wird das modifizierte Cofaktor-Harz bezogen auf alle Arylalkohol- und Aryloxygruppen 1 bis 15 mol-%, bevorzugt 2 bis 8 mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 7 mol-% der Aryloxygruppen enthalten.
Selbstverständlich schließen Verweise hierin auf Aryloxygruppen Arylhydroxyl- oder Arylalkoholgruppen aus und berücksichtigen Oxy-Reste vom Ether-Typ.
Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Modifizierung von Cofaktoren, die in den wäßrigen Papierherstellungssystemen, in denen sie eingesetzt werden, schwach löslich sind. Ein Fachmann wird erkennen, was im Kontext der Erfindung als schwach löslich betrachtet wird. Die Löslichkeit eines Cofaktors wird von einer Vielzahl von Faktoren beeinflußt.
Beispielsweise sinkt die Löslichkeit eines Cofaktors, dessen Chemie nicht verändert wurde, wenn das Molekulargewicht progressiv größer wird. Ferner haben Studien gezeigt, daß die Beschaffenheit des Lösungsmittels, das heißt, der pH, und die ionische Zusammensetzung des Abwassers auch signifikant sind. Die Cofaktorausfällung, das hießt, die Unlöslichkeit, wird von einem niedrigen pH und hoher Salzkonzentration und von Salzen mit Kationen höherer Wertigkeit gefördert. Ein nützlicher aber grober Maßstab kann durch Löslichkeitskarten geliefert werden, d. h., einem Diagramm von pH gegen Salzkonzentration, das eine Grenze zwischen einer Region von Löslichkeit und Ausfällung für die Cofaktoren wiedergibt.
Ein originaler oder unmodifizierter Cofaktor kann als schwach löslich betrachtet werden, wenn er aus einer Lösung, die Calciumnitrat enthält, bei einem pH von 5,0 ausfällt, wenn die Calciumionenkonzentration nur 0,1 mM (4 ppm) beträgt. Cofaktoren, die gemäß der Erfindung durch die Einführung von 10% Phenoxyessigsäuregruppen modifiziert wurden, vielen aus Calciumnitratlösungen bei einem pH von 5,0 aus, wenn die Calciumionenkonzentration 1,0 mM (40 ppm) überstieg. Es wird angenommen, daß diese chemische Modifikation die Löslichkeit des Cofaktors von schwach in gut veränderte. Diese Zahlen sind jedoch nur Richtlinien, und es ist zu erwarten, daß sie sich, wenn auch noch andere Ionen vorliegen, und bei anderen pH-Werten und mit anderen Cofaktorkonzentrationen, verändern. Ein Fachmann wird das entsprechende Niveau der Löslichkeit für einen Cofaktor in einem bestimmten Papierherstellungssystem bestimmen können.
Die Erfindung befaßt sich genauer gesagt mit der Modifikation aromatischer Harze als Cofaktoren mit hoher molarer Masse. Im allgemeinen, aber ohne Einschränkung, können aromatische Harze hoher molarer Masse typischerweise gewichtsmittlere Molekularmassen im Bereich von etwa 500 bis etwa 30.000 g/mol und typischer etwa 20.000 bis etwa 26.000 g/mol haben.
BEISPIELE
Zur deutlicheren Offenbarung des Wesens der Erfindung werden die folgenden Beispiele, die die Erfindung veranschaulichen, angegeben.
In jedem der folgenden Beispiele wurde ein Dynamic Drainage Jar zur Messung der Retention verwendet. Die Arbeitsbedingungen zur Vermeidung der Bildung einer Stoffbahn während des Tests und eine vollständige Beschreibung des Apparates sind in Pulp Paper Can., 80 (12): T425 (1979) angegeben.
Polymerherstellung
Poly(ethylenoxid), Floc 999, (Markenname), mit einer nominalen molaren Masse von 6 bis 9 Millionen, wurde von E. QU. I. P. International erworben. Es wurde auf ein einheitliches Auflösungsverfahren geachtet. Es wurde täglich eine Stammlösung hergestellt, indem 0,2 g des Pulvers in 2 ml Ethanol in einem Kolben dispergiert wurden. Dies wurde dann durch die Zugabe von destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Für eine vollständige Auflösung wurde der Kolben neunzig Minuten mechanisch geschüttelt. Es wurde noch weiter verdünnt (6 bis 60 ml), wodurch die polymere Lösung erhalten wurde, die einer Zellstoffsuspension zugegeben wurde. Diese letztere Lösung wurde alle 2 Stunden aufgefüllt, da PEO seine Wirksamkeit als ein Retentionshilfsmittel während der Lagerung verliert.
Alle kommerziellen Cofaktoren wurden von E. QU. I. P. International bereitgestellt, mit Ausnahme von PSR, das von Allied Colloids International erworben wurde. Die Feststoffgehalte jeder Cofaktorlösung wurden durch ein Gefriertrocknungsverfahren erhalten (Allen, L., Polverari, M., Levesque, B. und Francis, B., in „Coating/Papermakers Conference Proceedings", TAPPI Press, Atlanta, S. 497–513 (1998)). Lösungen aus den Cofaktoren wurden durch Verdünnen von 1 g jeder Lösung auf 100 ml mit Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde vor der Verwendung in Retentionsversuchen um einen Faktor von 10 weiter verdünnt.
Retentionsmessungen
500 ml des Stoffauflaufrohstoffes wurden in einem Becherglas auf 60°C erhitzt. Der pH wurde durch die Zugabe von Tropfen von HCl oder NaOH nach bedarf auf 5,2 eingestellt. Als nächstes wurde ein Aliquot einer Cofaktorlösung zu der gerührten Suspension gegeben. Nach dreißig Sekunden wurde die Suspension in das DDJ gegossen, das mit einer perforierten Edelstahlplatte, Maschengröße 40, ausgestattet war, und der Propeller bei 750 U/min betrieben. Die Suspension wurde vor der Zugabe eines Aliquots PEO, was eine Dosis von 75 g/t Trockenpulpe ergab, 15 Sekunden gerührt. Die Kontaktzeit zwischen PEO-Zugabe und Entwässerung betrug 15 Sekunden. Die ersten 50 ml Ablauf wurden verworfen. Die nächsten 100 ml wurden gesammelt und dann durch ein vorgewogenes Filterpapier entwässert. Das aschefrei Filterpapier und seine Inhalte wurden getrocknet und noch einmal gewogen. Das Trockengewicht der Feststoffe jeder Abwasserprobe wurde aus der Differenz zwischen den Gewichten des Filterpapiers berechnet. Schließlich wurden das Papier und seine Inhalte in vorgewogenen Tiegeln 4 h in einem Ofen bei 625°C verascht. Die Menge an Ton in der Probe wurde aus der Differenz zwischen den Gewichten erhalten.
Die FPR-Werte wurden gemäß Gleichung 1 berechnet, worin C_s die Konsistenz der Rohsuspension, die in das DDJ gegossen wurde, und C_ww die Konsistenz des Abwassers, das aus dem DDJ abgelassen wurde, ist. FPR = (Cs – Cww) × 100/Cs[1].
Die Werte für die Ascheretention im ersten Durchgang (FPAR) wurden für Versuche berechnet, in denen die Rohstoffe Tonfüllstoffe enthielten. Gleichung 1 wurde leicht modifiziert, um C_s und C_ww als die Konsistenzen von Tonfüllstoffen in der Rohstoffsuspension bzw. im Abwasser, das aus der DDJ abgelassen wurde, neu zu definieren. Die angegebenen Werte sind die Mittel aus mindestens zwei Versuchen.
In den folgenden Beispielen bezieht sich der Verweis auf den Prozentsatz an Phenoxyessigsäure oder ähnlichen Modifikationseinheiten in Phenolformaldehyd-Harz auf mol-% solcher Einheiten, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Phenoleinheiten und Phenoxyessigsäureeinheiten oder dergleichen in dem Cofaktor.
BEISPIEL 1
Für dieses Experiment wurde die Ausstattung aus einer integrierten Zeitungsdruckmühle erhalten. Die Mühle stellt Zeitung unter Verwendung einer Ausstattung, bestehend aus 90% Hydrosulfit-gebleichtem thermomechanischem Zellstoff und 10% deinktem Zellstoff, her. Während des Bleichens in der Mühle wurde dem TMP eine Hydrosulfitdosierung von 1,8 kg/Tonne Zellstoff zugegeben, um einen Endweißgrad von 67–68% zu erhalten. Der Zellstoff wurde in 20-l-Polyethylenbehältern bei 5°C gelagert. Der Rohstoff wurde bei Raumtemperatur 2 bis 3 Stunden vor der Verwendung im Retentionstest gelagert.

Die Ergebnisse vergleichen die Leistungen einer Reihe von Cofaktoren, hergestellt aus einem Standard-Phenolformaldehyd-Harz, BB143, hergestellt von NESTE RESINS. Das Harz wurde durch eine Williamson-Reaktion so modifiziert, daß es progressiv Phenoxyessigsäureeinheiten in das Harz einführt. Kontrollexperimente wurde ohne die Zugabe eines polymeren Retentionshilfsmittels und dann unter Verwendung von PEO allein durchgeführt. Für diesen Vergleich wurde das Verhältnis von Cofaktor zu PEO bei 2:1 gehalten und die Dosierung von PEO betrug 75 Gramm pro Tonne ofengetrockneter Zellstoff. Alle Polymerdosierungen basierten auf reinen Feststoffen. Die Daten zeigen, daß die Wirksamkeit der PEO-Retentionshilfsmittel durch die Verwendung eines Cofaktors, der so modifiziert worden ist, daß er Phenoxyessigsäureeinheiten in das Harz einführt, stark verbessert wurde.

Prozentsatz Phenoxyessigsäureeinheiten in Phenolformaldehyd-Harz	Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen, FPR, (%)	Retention von Füllstoffen FPAR, (%)
keine Retentionspolymere	39,8	2,2
PEO ohne Cofaktor	43,9	9,3
Original-Harz (wie erhalten)	46,6	11,9
2,5	63,7	45,9
5,0	63,0	45,6
7,5	60,8	42,7
10	56,9	32,0
15	45,2	12,7
25	45,40	12,9
50	44,1	8,2

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Dosis der Cofaktoren auf die Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen, während die Dosis an PEO mit 75 g/t ofengetrocknetem Zellstoff gleich bleibt. Im Vergleich eingeschlossen sind der nicht modifizierte BB143-Cofaktor, der modifizierte Cofaktor mit 5% Phenoxyessigsäureeinheiten und ein teureres Polysulphon-Harz, PSR. Der Zellstoff und das experimentelle Verfahren waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Bei der Durchführung der Retentionstests ohne die Zugabe eines polymeren Retentionshilfsmittels betrugen die erhaltenen FPR- und FPAR-Werte 41,9% bzw. 2,0%. Die Ergebnisse zeigen, daß der durch die Williamson-Reaktion aus einem Phenolformaldehyd-Harz und Chloressigsäure hergestellte Cofaktor die Leistung von PEO bei der Verwendung niedriger Dosierungen des modifizierten Cofaktors verstärkte.

Cofaktor-Dosierung,g/t (bezogen auf ofengetrockneten Zellstoff)			Retention im ersten Durchgang (%)
BB143	5% modifiziert	PSR	FPR	FPAR
0	0	0	48,7	15,5
75	0	0	46,8	12,1
150	0	0	48,8	16,5
300	0	0	58,4	29,9
0	75	0	66,9	47,5
0	150	0	72,1	57,8
0	300	0	70,9	56,4
0	0	75	62,9	42,2
0	0	150	68,7	51,0
0	0	300	71,2	56,2

BEISPIEL 3

Die Kombination von PEO (Floc 999) und des modifizierten Cofaktors mit 5% Phenoxyessigsäure wurde als ein Feinpartikel-Retentionshilfsmittel unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Ausstattung und dem Verfahren bewertet. Die Ergebnisse zeigen, daß die Ausstattung bei der Verwendung ohne Cofaktor auf Poly(ethylenoxid) anspricht; die Feinpartikelretention steigt progressiv mit der PEO-Dosierung. Die Zugabe des Cofaktors führt zu einem weiteren Gewinn an Feinpartikelretention, ungeachtet des Dosierniveaus von Poly(ethylenoxid), was die synergistische Wirkung, die unter Verwendung des Cofaktors erhalten wird, demonstriert.

Polymerdosierung, g/t (bezogen auf ofengetrockneten Zellstoff)		Retention im ersten Durchgang (%)
Floc 999	5% modifiziert	Retention im ersten Durchgang (%)
0	0	46,5
75	0	51,7
75	150	63,2
150	0	61
150	300	78,3
225	0	71,6
225	450	86,6
300	0	75,4
300	600	91,0

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Calciumionenkonzentration eines Abwassers auf die Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen veranschaulicht. Die Ausstattung und das experimentelle Verfahren waren wie in Beispiel 1 beschrieben. In einigen Abschnitten des Tests fügten wir der Ausstattung jedoch Calciumnitratsalz (Fisher Scientific) zu, um die Konzentration an Calciumionen im Abwasser zu steigern; die Kationengehalte wurden durch induktiv-gekoppelte Plasmaemissionsspektroskopie bestimmt. Wurden die Retentionstests ohne die Zugabe eines polymeren Retentionshilfsmittels durchgeführt, betrugen die erhaltenen FPR- und FPAR-Werte 39,8% bzw. 2,2%. Für diese Gruppe von Tests wurden die Dosierungen der Cofaktoren und von PEO bei 150 g/t bzw. 75 g/t ofengetrockneter Zellstoff gehalten und ein Test war PEO allein ohne jeglichen Cofaktor. Im Vergleich eingeschlossen sind der nicht modifizierte BB143-Cofaktor und der modifizierte Cofaktor mit 5% Phenoxyessigsäureeinheiten. Die Ergebnisse zeigen, daß der durch eine Williamson-Reaktion aus einem Phenolformaldehyd-Harz und Chloressigsäure hergestellte Cofaktor die Leistung von PEO bei der Anwendung bei einer Ausstattung, deren Abwasser reich an Calciumionen war, verstärkte.

Calciumionenkonzentration	Cofaktordosierun g, g/t (bezogen auf ofengetrockneten Zellstoff)		Retention im ersten Durchgang (%)
mg/l	BB143	5% modifiziert	FPR	FPAR
33,1	0	0	44,3	10,2
72,4	0	0	45,3	11,4
110	0	0	45,2	11,2
148	0	0	47,0	12,7
35,4	140	0	47,4	---
165	140	0	47,0	---
33,1	0	150	64,7	46,8
72,4	0	150	64,8	47,0
110	0	150	64,7	46,1
148	0	150	62,7	44,5

BEISPIEL 5
Für dieses Experiment wurde die Ausstattung aus einer integrierten Zeitungsdruckmühle mit einer Deinking-Einrichtung vor Ort erhalten. Der deinkte Zellstoff wurde aus Zeitungspapier und alten Magazinen in einem Verhältnis von 3:1 hergestellt. Das Deinking-Verfahren wurde in zwei Schritten durchgeführt: zunächst unter alkalischen Bedingungen und dann wurde der Zellstoff in angesäuertem Wasser gewaschen und gesäubert. Die Mühle stellte Zeitungspapier unter Verwendung einer Ausstattung, bestehend aus 70,6% Hydrosulfit-gebleichtem thermomechanischem Zellstoff und 29,4% deinktem Zellstoff, her. Der Zellstoff wurde in 20-l-Polyethylenbehältern bei 5°C gelagert. Der Rohstoff wurde bei Raumtemperatur 2 bis 3 Stunden vor der Verwendung im Retentionstest gerührt.

Die Ergebnisse vergleichen die Leistungen einer Reihe von Cofaktoren, hergestellt aus einem Standard-Phenolformaldehyd-Harz, BB143, hergestellt von NESTE RESINS. Das Harz wurde durch eine Williamson-Reaktion so modifiziert, daß es progressiv Phenoxyessigsäureeinheiten in das Harz einführt. Kontrollexperimente wurden ohne die Zugabe eines polymeren Retentionshilfsmittels und dann unter Verwendung von PEO allein durchgeführt. Für diesen Vergleich wurde das Verhältnis von Cofaktor zu PEO bei 2:1 gehalten und die Dosierung von PEO betrug 75 Gramm pro Tonne ofengetrockneter Zellstoff. Alle Polymerdosierungen basierten auf reinen Feststoffen. Die Ergebnisse zeigen, daß der nicht modifizierte Cofaktor die Leistung von PEO bei der Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen nicht nennenswert verstärkte. Die Einführung von Phenoxyessigsäureeinheiten in das Harz und dann die Verwendung des modifizierten Harzes als ein Cofaktor verstärkte die Wirkung von PEO hinsichtlich der Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen jedoch sehr.

Prozentsatz Phenoxyessigsäureeinheiten in Phenolformaldehyd-Harz	Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen, FPR, (%)	Retention von Füllstoffen, FPAR, (%)
keine Retentionspolymere	51,4	7,6
PEO ohne Cofaktor	58,5	26,9
Original-Harz (wie erhalten)	59,8	28,7
2,5	67,8	45,6
5,0	68,1	47,7
7,5	66,0	44,3
10	65,1	42,9

BEISPIEL 6
Die in diesem Beispiel verwendete Ausstattung wurde zur Herstellung einer satinierten Papiersorte verwendet und bestand aus 61% Wasserstoffperoxid-gebleichtem TMP, 4% Hydrosulfit-TMP, 6% Kraft und 29% Tonfüllstoffen. Letztere Ausstattung hatte einen Weißgrad von mehr als 70%. Die Frischwasserverwendung in der Mühle betrug 55 m³/t, typisch für eine ältere Einrichtung. Der Zellstoff wurde in 20-l-Polyethylenbehältern bei 5°C gelagert. Der Rohstoff wurde bei Raumtemperatur 2 bis 3 Stunden vor der Verwendung im Retentionstest gerührt.
Simuliertes Abwasser für einen fortgeschrittenen Verschlußgrad wurde im Labor durch Waschen von thermomechanischem Zellstoff, der zuvor unter Verwendung von Wasserstoffperoxid gebleicht worden ist, in einer Pilotanlage hergestellt. Der Apparat für die Abwasserherstellung bestand aus einem Rohstofftank, einer Schneckenpresse, einem Abwassertank und Pumpen (Francis, D. W. und Ouchi, M. D., in "Proceedings of wet end chemistry and COST workshop", Pira International, Leatherhead, Paper 21 (1997)). Er arbeitete im Batch-Betrieb. Der ungewaschene Zellstoff mit 30%iger Konsistenz wurde auf eine Konsistenz von 2% mit frischem Wasser verdünnt und 30 Minuten bei 60°C bewegt. Die Zellstoffsuspension wurde dann auf eine Konsistenz von 44% mit der Schneckenpresse entwässert und das Preßgut zur Verdünnung der nächsten Zellstoffcharge rückgeführt. Dieser Kreislauf wurde für 25 Chargen wiederholt, bis das gewünschte Kontaminantenniveau erreicht war. Eine kleine Menge an frischem Wasser wurde nach Charge 10 zugegeben, um so das gewünschte Volumen an Abwasser zu erhalten. Schwerkraftsedimentation wurde zur Entfernung der suspendierten Feststoffe verwendet. Das simulierte Abwasser entsprach dem einer voll integrierten Mühle unter Verwendung einer Frischwasserzugabe von etwa 3 m³/t. Das Abwasser aus dem Stoffauflaufrohstoff wurde durch Filtration entfernt, und dann wurde der Zellstoff erneut in dem Abwasser dispergiert, was einen fortgeschrittenen Verschlußgrad simulierte.

Die Ergebnisse vergleichen die Leistungen einer Reihe von Cofaktoren, hergestellt aus einem Standard-Phenolformaldehyd-Harz, BB143, hergestellt von NESTE RESINS. Das Harz wurde durch eine Williamson-Reaktion so modifiziert, daß es progressiv Phenoxyessigsäureeinheiten in das Harz einführt. Kontrollexperimente wurden ohne die Zugabe eines polymeren Retentionshilfsmittels und dann unter Verwendung von PEO allein durchgeführt. Für diesen Vergleich wurde das Verhältnis von Cofaktor zu PEO bei 2:1 gehalten und die Dosierung von PEO betrug 75 Gramm pro Tonne ofengetrockneter Zellstoff. Alle Polymerdosierungen basierten auf reinen Feststoffen. Die Ergebnisse zeigen, daß die durch eine Williamson-Reaktion aus einem Phenolformaldehyd-Harz und Chloressigsäure hergestellten Cofaktoren die Leistung von PEO hinsichtlich der Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen verstärkten.

Prozentsatz Phenoxyessigsäureeinheiten in Phenolformaldehyd-Harz	Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen, FPR, (%)		Retention von Füllstoffen, FPAR, (%)
	55 m³/t	3 m³/t	55 m³/t	3 m³/t
keine Retentionspolymere	29,4	27,7	3,3	2,0
PEO ohne Cofaktor	49,2	41,2	33,0	23,0
Original-Harz (wie erhalten)	46,0	41,0	29,3	23,1
2,5	57,4	46,1	44,9	30,2
5,0	57,4	48,8	44,4	33,2
7,5	56,0	49,9	42,6	34,9

BEISPIEL 7

In diesem Beispiel wird die Reduktion der Konzentration an dispergiertem Harz, hervorgebracht durch die Kombination von PEO mit dem modifizierten Cofaktor mit 5% Phenoxyessigsäureeinheiten, veranschaulicht. Diese Experimente wurden unter Verwendung eines Stoffauflaufrohstoffes, bestehend aus 85% Hydrosulfit-gebleichtem thermomechanischem Zellstoff und 15% deinktem Zellstoff, durchgeführt. Die Konzentration an kolloidem dispergiertem Holzharz in der DDJ wurde durch das Verfah ren von Allen L. H., Pulp and Paper Canada 78, TR 32, (1977) bestimmt. In diesem Verfahren wurden die Harzpartikelkonzentrationen mit einem Hämozytometer und einem Mikroskop, das mit einer 40×-Objektivlinse ausgestattet war und eine Vergrößerung von 800× lieferte, bestimmt. Die Ergebnisse werden als eine Funktion der Konzentrationen der beiden Polymere gezeigt, und die höchsten Polymerkonzentrationen der Konzentration an dispergiertem Harz waren um 83% reduziert. Es wird deutlich, daß Poly(ethylenoxid) (Floc 999) allein das Harz effektiv entfernte, seine Wirksamkeit jedoch durch die Zugabe des modifizierten BB143-Cofaktors mit 5% Phenoxyessigsäureeinheiten noch gesteigert wurde.

Polymerdosierung, g/t (bezogen auf ofengetrockneten Zellstoff)		Retention im ersten Durchgang %	Harzpartikelkonzentration (Partikel pro cm³ (× 10^–6))	prozentuale Reduktion
Floc 999	5% modifiziert	Retention im ersten Durchgang %	Harzpartikelkonzentration (Partikel pro cm³ (× 10^–6))	prozentuale Reduktion
0	0	42,9	35,2	---
75	0	47,7	14,8	58,0
75	75	61,4	10,4	70,4
75	150	69,0	8,6	75,6
75	300	74,3	6,0	83,0

BEISPIEL 8

Die Ergebnisse vergleichen die Leistungen einer Reihe von Cofaktoren, hergestellt aus einem Phenolformaldehyd-Harz, Cascophen PR-511 (Markenname), hergestellt von Borden Chemicals. Wie im technischen Bericht beschrieben, ist das Harz ein flüssiges Phenolformaldehyd-Harz zur Verwendung in Anwendungen, wo eine Sättigung durch das Harz gewünscht ist. Das Harz wurde durch eine Williamson-Reaktion so modifiziert, daß es progressiv Phenoxyessigsäureeinheiten in das Harz einführt. Kontrollexperimente wurden ohne die Zugabe eines polymeren Retentionshilfsmittels und dann unter Verwendung von PEO allein durchgeführt. Für diesen Vergleich wurde das Verhältnis von Cofaktor zu PEO bei 2:1 gehalten und die Dosierung von PEO betrug 75 Gramm pro Tonne ofengetrockneter Zellstoff. Alle Polymerdosierungen basierten auf den reinen Feststoffen. Die Ausstattung war wie in Beispiel 5 beschrieben. Die Daten zeigen, daß die Wirksamkeit der PEO-Retentionshilfsmittel durch die Verwendung eines Cofaktors, der so modifiziert worden ist, daß er Phenoxyessigsäureeinheiten in das Harz einführt, leicht verbessert. Es wird deutlich, daß die durch die Modifikation des Cascophen PR-511-Harzes herbeigeführte Verbesserung mit der vergleichbar ist, die erreicht wurde, wenn das BB143-Harz so modifiziert wurde, daß es Phenoxyessigsäureeinheiten einführte (siehe Beispiel 5).

Prozentsatz Phenoxyessigsäureeinheiten in Phenolformaldehyd-Harz	Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen, FPR, (%)	Retention von Füllstoffen, FPAR, (%)
keine Retentionspolymere	52,0	5,2
PEO ohne Cofaktor	60,9	28,1
Original-Harz (wie erhalten)	61,9	29,8
2,5	67,2	41,4
5,0	69,9	48,7
7,5	71,5	52,4
10	71,1	52,1
15	666	43,8

BEISPIEL 9

Für dieses Beispiel wurde eine Gruppe von Cofaktoren durch eine Williamson-Reaktion unter Verwendung eines Standard-Phenolformaldehyd-Harzes, BB143, und 2-Chlorethansulfonsäure, Natriummonohydrat, hergestellt. So modifizierte diese Reaktion das Harz durch die Einführung von Phenoxyethylsulfonsäuren in das Original-Harz. Das experimentelle Verfahren war wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung eines Stoffauflauf-Zellstoffes, bestehend aus 80% Hydrosulfit-gebleichtem thermomechanischem Zellstoff und 20% deinktem Zellstoff. Kontrollexperimente wurden ohne die Zugabe eines polymeren Retentionshilfsmittels und dann unter Verwendung von PEO allein bei einer Dosierung von 75 Gramm pro Tonne ofengetrocknetem Zellstoff durchgeführt. Für diesen Vergleich wurde das Verhältnis von Cofaktor zu PEO bei 2:1 gehalten. Die Ergebnisse zeigen, daß die durch eine Williamson-Reaktion aus einem Phenolformaldehyd-Harz und 2-Chlorethansulfonsäure, Natriummonohydrat, hergestellten Cofaktoren, die Leistung von PEO hinsichtlich der Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen verbesserten. Es wird deutlich, daß die Verbesserung nicht so stark ist, wie die, die erhalten wurde, wenn dasselbe Phenolformaldehyd-Harz so modifiziert wurde, daß es Phenoxyessigsäureeinheiten einführte.

Prozentsatz Phenoxyessigsäureeinheiten in Phenolformaldehyd-Harz	Retention von Feinpartikeln und Füllstoffen, FPR, (%)	Retention von Füllstoffen, FPAR, (%)
keine Retentionspolymere	43,0	4,4
PEO ohne Cofaktor	51,1	23,2
Original-Harz (wie erhalten)	50,5	19,5
2,5	56,2	30,1
5,0	55,4	28,5
7,5	56,0	29,3
10	51,8	22,5

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier, umfassend: (a) das Bilden einer wäßrigen Papierherstellungssuspension, umfassend Zellstofffasern, Feinstpartikel und Papierherstellungsadditive in einem wäßrigen Träger, (b) das Zugeben des Retentionshilfsmittels zu der Suspension, (c) das Entwässern der Suspension durch ein Sieb unter Bildung eines Blatts und (d) das Trocknen des Blatts, wobei das Retentionshilfsmittel ein Poly(oxyethylen) mit einem Molekulargewicht von mindestens 10⁶ und ein aromatisches Harz als Cofaktor für das Poly(oxyethylen) umfaßt, wobei das aromatische Harz als Cofaktor von einem aromatischen Harz mit Arylalkoholgruppen der Formel: -Ar-OH abgeleitet ist, welches unlöslich oder in einem wäßrigen Träger schwach löslich ist, und dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Harz als Cofaktor durch Umwandeln von einigen der Arylalkoholgruppen zu Ethergruppen, wobei jede eine Aryloxygruppe der Formel: -Ar-O- umfaßt, modifiziert worden ist, um die Löslichkeit in dem wäßrigen Träger zu steigern, wobei jede Ethergruppe von der Formel: -Ar-O-R ist, worin Ar eine Arylengruppe, ausgewählt aus unsubstituiertem oder substituiertem Phenylen und Naphthylen, ist, und R ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und worin das modifizierte Harz als Cofaktor 1 bis 15 mol-% der Aryloxygruppen, bezogen auf die Gesamtheit der Arylalkohol- und Aryloxygruppen, enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der wäßrige Träger von moderater oder hoher Ionenstärke ist und die Modifizierung des aromatischen Harzes dieses in dem wäßrigen Träger löslich macht und die Toleranz des Harzes in Bezug auf die ionische Zusammensetzung eines Papiermühlensiebabwassers erhöht.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Aryloxygruppen 2 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Arylalkohol- und Aryloxygruppen, umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Aryloxygruppen 5 bis 7 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Arylalkohol- und Aryloxygruppen, umfassen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Ethergruppen von der Formel: -Ar-O-R-COOM sind, worin Ar eine Arylengruppe ist, R ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und M Wasserstoff oder ein Metallion ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei Ar unsubstituiertes oder substituiertes Phenylen ist, R Alkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, und M H oder ein Alkalimetallion ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Ethergruppen von der Formel: Ar-O-C₂H₄-SO₃M sind, worin: Ar eine Arylengruppe ist, ausgewählt aus unsubstituiertem Phenylen und Naphthylen, und M H oder ein Metallion ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Poly(oxyethylen) ein Molekulargewicht von 10⁶ bis 10⁸ aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Poly(oxyethylen) zu der Suspension in einer Menge von 20 bis 2.000 g/t der Trockenpulpe in der Suspension zugegeben wird und der Cofaktor zu der Suspension in einem Verhältnis auf Trockengewichtsbasis von Cofaktor zu Poly(oxyethylen) von 1 zu 6:1 zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Menge an Poly(oxyethylen) 75 bis 500 g/t der Trockenpulpe in der Suspension beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei das Verhältnis 2 zu 5:1 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Harz-Cofaktor von einem Phenolformaldehydharz abgeleitet ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Zellstofffasern mechanische Zellstofffasern umfassen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Retentionshilfsmittel die Retention der Zellstoffkomponenten und Zellstoffadditive in einer wäßrigen Papierherstellungsausstattung, welche die Zellstoffkomponenten und Zellstoffadditive in einem wäßrigen Träger umfaßt, in welchen ein Retentionshilfsmittel zu der Ausstattung zugegeben wird, erhöht.
Aromatisches Harz als Cofaktor für ein Poly(oxyethylen)-Retentionshilfsmittel zur Papierherstellung, wobei der Cofaktor von einem aromatischen Harz mit Arylalkoholgruppen der Formel: -Ar-OH abgeleitet ist, welches unlöslich oder in Wasser schwach löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Harz als Cofaktor durch Umwandlung einiger der Arylalkoholgruppen zu Ethergruppen modifiziert worden ist, welche jeweils eine Aryloxygruppe der Formel: -Ar-O- umfassen, um die Wasserlöslichkeit zu steigern, wobei jede Ethergruppe von der Formel: -Ar-O-R- ist, worin Ar eine Arylengruppe ist, ausgewählt aus unsubstituiertem oder substituiertem Phenylen und Naphthylen, und R ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und wobei der modifizierte Cofaktor 1 bis 15 mol-% der Aryloxygruppen, bezogen auf die Gesamtheit an Arylalkohol- und Aryloxygruppen, enthält.
Cofaktor gemäß Anspruch 15, wobei die Aryloxygruppen der Ethergruppen 2 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit an Arylalkohol- und Aryloxygruppen, umfassen.
Cofaktor gemäß Anspruch 16, wobei die Aryloxygruppen 5 bis 7 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit an Arylalkohol- und Aryloxygruppen, umfassen.
Cofaktor gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei das Harz ein Phenolformaldehydharz ist und die Ethergruppen von der Formel: -Ar-O-R-COOM sind, worin Ar unsubstituiertes oder substituiertes Phenylen ist, R ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und M H oder ein Alkalimetall ist.
Cofaktor gemäß Anspruch 18, wobei Ar unsubstituiertes oder substituiertes Phenylen ist, R Alkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist und M H oder ein Alkalimetallion ist.
Cofaktor gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Ethergruppen von der Formel: -Ar-O-C₂H₄-SO₃M sind, worin: Ar eine Arylengruppe ist, ausgewählt aus unsubstituiertem Phenylen und Naphthylen, und M H oder ein Metallion ist.
Cofaktor gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei die Aryloxygruppen wirksam sind, um den Cofaktor in einem wäßrigen Träger einer Zellstoffsuspension löslich zu machen, wobei der Cofaktor einen Komplex mit einem Poly(oxyethylen) mit einem Molekulargewicht von mindestens 10⁶ bildet.
Retentionshilfsmittelsystem zur Verwendung in einer Papierherstellungsausstattung, umfassend: ein Poly(oxyethylen) mit einem Molekulargewicht von mindestens 10⁶ und ein aromatisches Harz als Cofaktor gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21.
Retentionshilfsmittelsystem gemäß Anspruch 22, welches ein Verhältnis auf Trockengewichtsbasis von dem Cofaktor zu dem Poly(oxyethylen) von 1 zu 6:1 aufweist.
Retentionshilfsmittelsystem gemäß Anspruch 23, wobei das Verhältnis 2 zu 5:1 beträgt und die Aryloxygruppen 2 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit an Arylalkohol- und Aryloxygruppen, umfassen.
Retentionshilfsmittelsystem gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei das Poly(oxyethylen) ein Molekulargewicht von 10⁶ bis 10⁸ aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Harzes als Cofaktor für ein Poly(oxyethylen)-Retentionshilfsmittel zur Papierherstellung, wobei der Cofaktor Einheiten von Arylalkoholgruppen der Formel: -Ar-OH und Arlyoxygruppen der Formel: -Ar-O- enthält, worin Ar eine Arylengruppe ist, ausgewählt aus unsubstituiertem oder substituiertem Phenylen und Naphthylen, wobei die Aryloxygruppen 1 bis 15 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit an Arylalkohol- und Aryloxygruppen, umfaffen, umfassend das Umsetzen eines aromatischen Harzes, enthaltend Arylalkoholgruppen der Formel: -Ar-OH wie vorstehend definiert, mit einer Verbindung der Formel: X-R-COOM oder X-C₂H₄-SO₃M worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, M H oder ein Metallion ist, und X eine Abgangsgruppe ist, die durch eine phenolische Hydroxygruppe ersetzbar ist, unter Bedingungen einer Williamson-Reaktion.