DE60037044T2

DE60037044T2 - Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend ein Mercaptosilansalz

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Publication number: DE60037044T2
Application number: DE60037044T
Authority: DE
Inventors: Richard W. Cruse
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2000-01-04
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: JP2003534247A; DE60018483D1; ATE377604T1; WO2001074825A1; CN1231486C; US20010051739A1; ATE290008T1; DE60037044D1; BR0016894A; EP1268491B1; EP1439183B1; US6452034B2; EP1439183A1; KR20020093791A; DE60018483T2; EP1268491A1; CN1425020A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfid-funktionellen Silanen, die aus neuen Schwefelreihen-Verteilungen zusammengesetzt sind, d. h. Verteilungen, die sich nicht aus dem praktizierten Stand der Technik bilden.
Schwefelhaltige Silan-Haftvermittler sind besonders nützlich, um Gummireifen, einschließlich Automobilreifen, verbesserte Eigenschaften zu verleihen, im Allgemeinen durch Kuppeln von anorganischen Füllstoffen oder Fasern mit der Gummimatrix auf eine Weise, die zu verbesserten Eigenschaften führt. Die schwefelhaltigen Silan-Haftvermittler, die einen wirtschaftlichen Erfolg erzielt haben, werden bis heute durch nachteilige Verfahren produziert, an denen große Mengen von chlorhaltigen Nebenprodukten beteiligt sind.
Eine Anzahl von Abwandlungen ist für die Herstellung von Oligosulfid-funktionellen Silanen ausgehend von den Chloralkylsilan-Ausgangsmaterialien und unter Beteiligung von Schwefel und/oder einem Schwefel-Anion vorgeschlagen worden. Dieser Stand der Technik ist in den folgenden US-Patenten beschrieben: US 3,842,111 ; US 3,873,489 ; US 3,946,059 ; US 3,978,103 ; US 3,997,581 ; US 4,072,701 ; US 4,129,585 ; und US 4,507,490 ; US 5,405,985 und US 5,468,893 . Dieser Stand der Technik ist auf die Verwendung eines ganzzahligen Molverhältnisses von Schwefel beschränkt, das zum erhaltenen Bissilylalkyloligosulfid-Produkt umgesetzt wird. Der Stand der Technik lehrt, dass bei dieser Herstellung nur eine einzige Oligosulfid-Spezies erhalten wird, in der die Zahl der Schwefelatome, die in jedem Molekül vorliegt, von dem Verhältnis von Schwefel zu Ausgangs-Chloralkylsilan, das bei der Herstellung verwendet wird, abhängig ist. Der Stand der Technik lehrt nicht die Erzeugung von Verteilungen von Spezies mit verschiedenem molekularem Schwefelgehalt. Der Stand der Technik legt nahe, dass die ausschließliche Bildung eines speziellen Oligomers gesteuert werden kann, indem man die bei der Herstellung verwendete Schwefelmenge steuert. Es werden Elementaranalysen und NMR-Daten in den Beispielen bereitgestellt, um diese Schlussfolgerungen zu stützen.
Ein weiterer Stand der Technik beschreibt ein anderes Verfahren, das ähnliche Substanzen lieferte, aber ausgehend von Alkenylsilan-Ausgangsmaterialien anstelle der oben erwähnten Chloralkylsilan-Ausgangsmaterialien. Dieser Stand der Technik ist in den folgenden US-Patenten beschrieben: US 4,384,132 ; US 4,408,064 ; und US 4,444,936 . Dieser Stand der Technik beinhaltet die Bildung von Verteilungen der entsprechenden Oligosulfidsilan-Derivate.
In jüngerer Zeit ist ein Stand der Technik beschrieben worden, der vollständig die Erkenntnis wahrnimmt und umfasst, dass Verteilungen von Oligosulfidsilanen mit verschiedenem individuellem molekularem Schwefelgehalt bei Bemühungen erhalten werden, irgendeines der Oligosulfidsilane herzustellen, und dass es nützlich ist, diese Mischung unter dem Gesichtspunkt des durchschnittlichen molekularen Schwefelgehalts zu betrachten. Dieser Stand der Technik wurde in der EP 0 773 224 A2 und in der US 5,674,932 beschrieben. Es ist aus diesen Offenbarungen ersichtlich, dass der gesamte Schwefelgehalt der Oligosulfidsilan-Mischungen innerhalb eines großen Bereichs gesteuert werden kann, indem man die Schwefelmenge einstellt, die in deren Herstellung eingeführt wird. Was jedoch schwierig zu steuern ist, ist die Weise, in welcher dieser Schwefel unter den einzelnen Oligosulfidsilanen verteilt wird, was nachstehend als „Schwefelreihen" bezeichnet wird, wobei dieser Ausdruck die Zahl der Schwefelatome bedeuten soll, die durch Schwefel-Schwefel-Bindungen in einem Molekül des Oligosulfidsilans verknüpft sind. Jedes gegebene Verhältnis von Gesamtschwefel zu Silicium, das in die Herstellung eingeführt wird, zeigt die Tendenz, eine einzige oder nur eng variierende spezielle Schwefelreihen-Verteilung zu liefern, die nur von den oben erwähnten Verhältnissen der verwendeten Recktanten abhängt und die im Wesentlichen unabhängig von der Weise ist, in der die Reaktion durchgeführt wird. Demgemäß wird im Stand der Technik kein gutes Verfahren beschrieben, welches ermöglicht, dass man die Weise steuert, in welcher der Schwefel selbst sich unter den einzelnen Oligosulfiden verteilt. Die Gesamtmenge an Schwefel kann gesteuert werden, aber das System steuert die Weise, in der dieser Schwefel verteilt wrid.
Die oben erwähnte Unfähigkeit, die Verteilung des Schwefels zu steuern, weist bei der Herstellung von Disulfid-funktionellen Silanen für Anwendungen als Haftvermittler in gefüllten Elastomeren eine spezielle kommerzielle Bedeutung auf. Kürzliche Offenbarungen in der DE 197 02 046 A1 , im US-Patent Nr. 5.674,932 und in der EP 0 732 362 A1 lehren, dass Disulfid-funktionalisierte Silane Vorteile gegenüber höheren Schwefelreihen zur Verwendung in Mineral-gefüllten Elastomer-Zusammensetzungen bieten. Jedoch liefert die Herstellung von Disulfidsilan-Zusammensetzungen durch die Verfahren, die aus dem oben erwähnten Stand der Technik bekannt sind, worin die durchschnittliche Schwefelreihe 2 beträgt, einen beträchtlichen Anteil an Thioethersilan. Dies ist ein Nachteil, da diese spezielle Spezies eine Schwefelreihe von 1 aufweist und verbreitet als inaktives Verdünnungsmittel angesehen wird. Ein zweiter Nachteil ist, dass, um durchschnittlich eine Schwefelreihe von 2 zu erhalten, einige der individuellen Oligosulfidsilan-Spezies eine Schwefelreihe von größer als 2 aufweisen müssen, was weiter die Vorteile schmälert, die durch die Verwendung des Disulfidsilans erlangt werden.
Die Herstellung von reinen oder nahezu reinen Disulfid-Zusammensetzungen kann nicht durch die oben beschriebenen Verfahren bewirkt werden. Selbst Zusammensetzungen, die nicht notwendigerweise rein sind, aber von Präparaten verschieden, die natürlich aus den oben erwähnten Synthesewegen entstehen, können durch diese Verfahren ebenfalls nicht hergestellt werden. Die Herstellung von irgendwelchen derartigen Zusammensetzungen würde kompliziertere und wirtschaftlich unvorteilhafte Verfahren erfordern. Nur Beispiele für derartige Verfahren, die speziell auf die Herstellung von im Wesentlichen reinen Disulfidsilanen beschränkt sind, sind im Stand der Technik beschrieben. So wird in der DE-PS 23 60 470 bzw. in der EP 0 217 178 A1 die Verwendung von Sulfurylchlorid oder -iodid zur Oxidation von Mercaptosilanen zum entsprechenden Disulfid gelehrt. Diese Verfahren sind unvorteilhaft. Das Mercaptosilan würde durch ein Verfahren hergestellt werden müssen, das dem oben erwähnten Stand der Technik für die Herstellung von Oligosulfidsilanen im ersten Schritt sehr ähnlich ist. Ein getrennter zweiter Schritt wäre dann erforderlich, der die Verwendung von korrodierenden und/oder teuren Materialien erfordert, um das Mercaptan in das Disulfid zu überführen, und der weiter unerwünschte Abfallprodukte erzeugt. So ist nicht nur ein Verfahren erforderlich, an dem zwei getrennte Schritte beteiligt sind, sondern es entsteht auch die Notwendigkeit, zusätzliche Reagenzien, Abfallströme und spezielle Gefahren und Nachteile, die mit der Verwendung dieser Materialien verbunden sind, zu bewältigen. Andere Verfahren würden Oxidationsmittel auf der Basis von Sauerstoff, wie Mangandioxid, Chromate, Dichromate oder molekularen Sauerstoff gegebenenfalls mit einem geeigneten Katalysator einschließen, aber deren Verwendung ist ausgeschlossen, da bei deren Verwendung Wasser als Nebenprodukt erzeugt würde
Eine zweite Art von Zweistufenverfahren, das wieder auf die Herstellung von reinen oder nahezu reinen Disulfid-Zusammensetzungen beschränkt ist, ist kürzlich in der EP 0 773 224 A2 gelehrt worden, in der ein Oligosulfidsilan oder Oligosulfidsilan-Mischungen, die Komponenten mit einer Kette von mehr als zwei Schwefelatomen enthalten, entschwefelt werden, um ein Produkt zu liefern, bei dem alle Komponenten Ketten von maximal zwei Schwefelatomen enthalten. In seiner einfachsten Form beschreibt dieses Dokument die Entschwefelung einer Mischung von Oligosulfidsilanen, um im Wesentlichen reines Disulfid frei von höheren Schwefelreihen zu liefern. In seiner allgemeinsten Form beläuft sich dies auf die Entschwefelung einer Mischung von Oligosulfidsilanen, um eine Produktmischung von Oligosulfidsilanen zu liefern, die nur aus dem Disulfid und Thioether besteht.
Die in der EP 0 773 224 A2 beschriebenen Verfahren erfordern Entschwefelungsreagenzien wie Cyanide, Sulfite und dreiwertige Phosphorverbindungen, um Schwefel aus dem Oligosulfidsilan zu entfernen, was Thiocyanate, Thiosulfate bzw. die entsprechenden Thionophosphor-Derivate liefert. Obwohl jede dieser Arten von Reagenzien sehr wirksam den überschüssigen Schwefel entfernt, bereitet die Verwendung von jedem von ihnen auch einige Probleme. Cyanide können toxisch sein. Sulfite lösen sich nicht leicht in den bevorzugten Alkohollösungsmitteln noch in irgendwelchen anderen üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln, was die Verwendung von Wasser erfordert und damit die Notwendigkeit, Maßnahmen zu ergreifen, um die Zersetzung der hydrolysierbaren Gruppen an Silicium zu verhindern. Dreiwertige Phosphorverbindungen sind teuer und können das Endprodukt verunreinigen. Zusätzlich zu diesen Nachteilen wird nur ein einziges Mol Schwefel pro Mol verwendetes Entschwefelungsmittel entfernt. Das Molekulargewicht dieser Entschwefelungsmittel kann leicht das Mehrfache eines Schwefelatoms sein.
Weiter wird das Verfahren der EP 0 773 224 A2 insbesondere für die Verwendung mit Tetrasulfid-Ausgangsmaterial beschrieben, welches die Entfernung von zwei Schwefelatomen erfordert. So addiert die indirekte Gesamtherstellung von Disulfiden durch zunächst Herstellung von Tetrasulfiden und dann Behandlung mit großen Mengen an Entschwefelungsmitteln ein beträchtliches Ausgangsmaterialerfordernis und einen beträchtlichen Abfallstrom zu dem Gesamtverfahren der Herstellung von Disulfidsilanen. Wie in dem von Mercaptosilanen ausgehenden Zweistufen-Verfahren, das in der DE-PS 23 60 470 und der EP 0 217 178 A1 beschrieben ist, erfordert die Herstellung von Disulfidsilan-Zusammensetzungen durch dieses Verfahren zusätzlich zur Benötigung von insgesamt zwei Schritten auch die Notwendigkeit, zusätzliche Reagenzien, Abfallströme und Gefahren handzuhaben, die mit der Verwendung dieser Materialien verbunden sind.
Die JP 57 005 724 A offenbart das Kneten und Extrudieren eines halogenhaltigen Polymers und eines Mercaptoalkoxysilan-Metallsalzes, wobei man ein Produkt erhält, das bei Kontakt mit Wasser leicht vernetzt, was ein vernetztes Produkt mit hoher Wärmebeständigkeit liefert.
Es besteht ein Bedarf an einem Verfahren, das einfach und effizient Polysulfid-funktionelle Silane herstellen kann, die aus neuen Schwefelreihen-Verteilungen zusammengesetzt sind, d. h. Verteilungen, die sich nicht aus dem praktizierten Stand der Technik bilden. Insbesondere gibt es einen Bedarf an einem solchen Verfahren, das eine hohe Aktivität von schwefelhaltigen Silan-Haftvermittlern zur Verwendung in gefüllten Gummi-Zusammensetzungen insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Reifen mit niedrigem Rollwiderstand sicherstellen kann.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Salzes eines Mercaptosilans, um ein Oligosulfidsilan zu entschwefeln.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen angegeben.
Eine Verwendung eines Salzes eines Mercaptosilans wird beschrieben, bei der ein Oligosulfidsilan, das eine Kette von mehr als zwei Schwefelatomen enthält, oder eine Mischung davon partiell oder vollständig entschwefelt wird, um ein neues Oligosulfidsilan oder eine neue Mischung davon zu bilden, deren durchschnittliche Schwefelreihe kleiner ist als die des Ausgangssilans oder der Mischung davon.
Bei dieser Verwendung eines Mercaptosilansalzes wird Schwefel auf solche Weise entfernt, dass nur polysulfidischer Schwefel aus den Oligosulfidsilanen entfernt wird. Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck polysulfidischer Schwefel Schwefelatome bedeuten, die chemisch nur an andere Schwefelatome gebunden sind. So kann das Mercaptosilansalz erfindungsgemäß verwendet werden, um Schwefel aus Oligosulfidsilan-Komponenten mit einer Schwefelreihe von 3 oder mehr zu entfernen, was Oligosulfidsilan-Komponenten liefert, die weniger Schwefel als die Ausgangskomponenten enthalten, aber ein Minimum von zwei Schwefelatomen behalten. Disuifidsilan-Komponenten werden nicht weiter entschwefelt. Thioethersilan-Komponenten (Monosulfide) bleiben gegenüber dem Entschwefelungsverfahren inert. Keine fremden chemischen Gruppen oder Atome, wie Cyanid, Phosphor, Sulfit, Thiosulfat oder Thiocyanat, werden eingeführt oder gebildet, was Schritte zur Entfernung erfordert, ein Abfallproblem wird oder die als Verunreinigungen im Produkte verbleiben.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Verwendung der Polysulfid-funktionellen Silane der Erfindung ist neu, indem sie weniger des Thioethers und mehr des Disulfids und/oder höherer Schwefelreihen enthalten, als dies bei Zusammensetzungen der Fall ist, die aus der gleichen Oligosulfid-Anion-Verteilung mittels der Standes der Technik hergestellt werden.
Die Oligosulfidsilan-Zusammensetzungen können durch ein chemisches Verfahren für die Entschwefelung von verschiedenen Oligosulfidsilan-Zusammensetzungen hergestellt werden. Der Ausdruck „Oligosulfidsilan" soll jede einzelne Komponente oder Mischung von Komponenten bezeichnen, bei der die Struktur der einzelnen chemischen Komponenten durch die Formel 1 dargestellt werden kann: X¹X²X³SiG-S_n-GSiX¹X²X³ Formel (1)
In der Formel (1) ist jedes Vorkommen von G unabhängig eine zweiwertige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist; jedes Vorkommen von X¹, X² und X³ unabhängig eine Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus RO- und R-, worin jedes R unabhängig Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, worin R 1 bis 18 Kohlenstoffe enthalten kann; und steht mindestens eines von X¹, X² und X³ für RO-. Ebenfalls in der Formel (1) ist jedes n eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 und am bevorzugtesten 2 bis 4. In den zu behandelnden Oligosulfidsilanen n = 3 bis 8 (und im Verlauf des Verfahrens würde n verringert werden, so dass n = 2 bis 8). Es wird erkannt, dass Mischungen von Oligosulfidsilanen Spezies enthalten, bei denen n = 1 oder 2; jedoch sind dies nicht Komponenten, bei denen die Behandlung eine Auswirkung haben wird.
Wie hierin verwendet, schließt „Alkyl" gerade, verzweigte und cyclische Alkylgruppen ein und schließt „Alkenyl" gerade, verzweigte und cyclische Alkenylgruppen ein, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel-bindungen enthalten. Spezielle Alkyle umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, und spezielle Aralkyle umfassen Phenyl, Tolyl und Phenethyl. Wie hierin verwendet, schließt „cyclisches Alkyl" und „cyclisches Alkenyl" bicyclische und höhere cyclische Strukturen sowie cyclische Strukturen ein, die weiter mit Alkylgruppen substituiert sind. Repräsentative Beispiele umfassen Norbornyl, Norbornenyl, Ethylnorbornyl, Ethylnorbornenyl, Ethylcyclohexyl, Ethylcyclohexenyl und Cyclohexylcyclohexyl.
Repräsentative Beispiele für Ausgangs-Oligosulfidsilane umfassen Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)trisulfid, Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)tetrasulfid (TESPT), Bis(diethoxymethylsilylmethyl)trisulfid, Bis(triethoxysilylmethyl)trisulfid, Bis(triethoxysilylmethyl)tetrasulfid, Bis(2-diethoxymethoxysilyl-1-ethyl)trisulfid, Bis(2-triethoxysilyl-1-ethyl)trisulfid, Bis(2-triethoxysilyl-1-ethyl)tetrasulfid, Bis(1-triethoxysilyl-1-ethyl)tetrasulfid, Bis(3-methoxydimethylsilyl-1-propyl)tetrasulfid und Bis(3-triisopropoxysilyl-1-propyl)trisulfid.
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen Oligosulfidsilan-Zusammensetzungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, in der: X¹, X² und X³ Ethoxy, Methoxy oder Alkyl sind, wobei Ethoxy, Methoxy und Methyl besonders bevorzugt sind und Ethoxy am meisten bevorzgut ist, und in der G für -CH₂, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂(CH₂)_mCH₂- steht, wobei m eine ganze Zahl zwischen 2 und 16 ist, und wobei -CH₂-, -CH₂CH₂- und -CH₂CH₂CH₂- besonders bevorzugt sind und -CH₂CH₂CH₂- am meisten bevorzugt ist. Die bevorzugtesten Oligosulfidsilan-Zusammensetzungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, sind Bis(3-triethoxysilyl-1-propyl)oligosulfide mit variierendem n.
Eine Oligosulfidsilan-Zusammensetzung, die für eine Entschwefelung geeignet ist, kann aus jeder geeigneten Quelle erhalten werden, wie durch die Herstellung anhand eines der in der Technik bekannten Verfahren, die in der oben angegebenen Literatur beschrieben sind. Die resultierende Zusammensetzung umfasst typisch eine Verteilung von Schwefelreihen, deren gesamter Schwefelgehalt durch die Menge an in dieser Herstellung verwendetem Schwefel gesteuert werden kann, deren Verteilung aber nicht steuerbar ist.
Um ein Oligosulfidsilan zu entschwefeln, wird ein Salz eines Mercaptosilans (Formel 2) verwendet. Der Ausdruck Salz wird verwendet, um jedes Anion-Kation-Paar zu bezeichnen, bei dem das Anion das Mercaptosilan ist. Derartige Salze können durch die Formel (2) X¹X²X³SiG¹-S^–Z⁺ dargestellt werden, in der X¹, X², X³ und G¹ die gleiche Bedeutung aufweisen, wie vorstehend beschrieben (wobei G¹ gleich wie G ist) und Z⁺ ein Metallkation der Gruppen 1–3, ein Alkylammonium oder Ammonium (NH₄ ⁺) ist. Wenn G¹ von G verschieden ist, können gemischte, unsymmetrische Schwefelsilane gebildet werden.
Das Mercaptosilan-Ausgangsmaterial (d. h. X¹X²X³SiG¹-SH) für das Salz wird durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt oder ist im Handel erhältlich, z. B. SILQUEST A-1891-Silan von CK Witco Corp. Dieses Mercaptosilan ist deprotoniert oder wird in situ bei der Entschwefelung des Polysulfidsilans zum entsprechenden Mercaptidsalz deprotoniert. Bevorzugt wird dies bei einem reinen Mercaptosilan vorgenommen (d. h. es sind keine anderen schwefelhaltigen Silane im Verfahren anwesend, insbesondere Polysuifidsilane), um das reine Salz zu liefern. Die Salze können in Lösungsmittel gegeben werden, die für das Entschwefelungsverfahren verwendet werden, oder der Deprotonierungsprozess kann in derartigen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Geeignete Basen zur Bildung des Salzes des Mercaptosilans müssen stark genug sein, um das Mercaptan zu deprotonieren, ohne Wasser zu enthalten oder zu erzeugen, wobei die Basen Alkoholate, Hydride, Amide und Organoalkalimetall-Verbindungen einschließen. Metallische Alkalimetalle können ebenso verwendet werden, um das Mercaptosilan zu deprotonieren, und würden in dem Verfahren Wasserstoffgas freisetzen. Die bevorzugten Basen sind Natrium- oder Kaliumalkoholat oder metallisches Natrium. Das Alkalimetallalkoholat des Alkohols, welches der Silanalkoxy-Gruppe entspricht, wäre bevorzugt, wenn eine einzige Art von Alkoxygruppe in dem Silanprodukt gewünscht wird. Bevorzugte Gegenionen (Kationen) (Z⁺) sind jene, deren Sulfide und Polysulfide wenig löslich (bevorzugt < 0,1 Gewichtsprozent), am bevorzugtesten vollständig unlöslich sind und deren Mercaptide in dem gewählten Lösungsmittel leicht löslich sind. Natrium ist auf der Grundlage der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien am meisten bevorzugt.
Die Oligosulfidsilan-Zusammensetzung wird durch Umsetzung mit dem Mercaptosilan-Salz entschwefelt. In dieser Reaktion werden ein oder mehrere polysulfidische Schwefelatome (polysulfidischer Schwefel ist Schwefel, der chemisch nur an Schwefel gebunden ist) aus einem Molekül der Oligosulfidsilan-Zusammensetzung mit einer Schwefelreihe von 3 oder mehr entfernt. Diese Reaktion erzeugt ein Silan mit entsprechender niedrigerer Schwefelreihe. Die zwei Mercaptid-Anionen werden gleichzeitig gekuppelt, was ein Molekül Disulfidsilan liefert. Wiederum können, wenn G und G¹ voneinander verschieden sind, unsymmetrische Silane das Ergebnis sein. So erzeugt die Umsetzung der Erfindung Oligosulfidsilane sowohl aus dem ursprünglichen Oligosulfidsilan mit höherer Schwefelreihe als auch dem Mercaptosilan. Das einzige andere erhaltene Produkt ist ein Sulfid- und/oder Polysulfid-Salz (z. B. Natriumsulfid), das in die Herstellung der Recktanten zurückgeführt werden kann. Es werden keine Abfallprodukte aus diesem Verfahren erzeugt (in dem p = 1 bis 16) (Reaktion 1). 2X¹X²X³SiG-S^– + X¹X²X³SiG-S_n-GSiX¹X²X³ → X¹X²X³SiG-S₂-GSiX¹X²X³ + X¹X²X³SiG-S_n-p-GSiX¹X²X³ + S_p Reaktion 1
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, obwohl dies nicht erforderlich ist, wenn die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Schwefelsilane flüssig sind. Alkohole sind die bevorzugten Lösungsmittel, da sie leicht die Mercaptide lösen, die chemischen Reaktionen leicht vermitteln und zu groben Niederschlägen führen, die leicht filtriert werden. Andere Lösungsmittel können jedoch ebenfalls verwendet werden, wie Ether, Tetrahydrofuran, Polyether, Glyme, Diglyme und höhere Glymes, aromatische Lösungsmittel wie Toluol und Xylol, wenn das Mercaptid ausreichend löslich ist, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Wenn ein Alkohol verwendet wird, ist es vorzuziehen, dass er den Alkoxiden der Silane entspricht, so dass keine Umesterung stattfindet (falls nicht eine derartige Umesterung gewünscht wird). Ein Beispiele wäre die Verwendung von Methoxyoligosulfidsilan-Zusammensetzungen, mit dem Ethoxy- oder Methoxymercaptosilan in Ethanol, das Entfernen des Lösungsmittels durch fraktionierte Destillation und Erzeugen eines gemischten Alkoxysilans.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, kann aber bei Umgebungstemperatur bis zum Rückfluss des Lösungsmittels liegen, bevorzugt bei 0 bis 100°C und am bevorzugtesten bei Umgebung bis 78°C. Der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Die Reaktion kann unter Vakuum durchgeführt werden, um Ethanol oder irgendwelche flüchtigen Gase abzuziehen, oder kann unter Druck durchgeführt werden, um derartige Gase im Reaktor zu halten.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte können in jedem System Verwendet werden, in dem Mercaptosilane bekannterweise verwendet werden, d. h. als Haftvermittler zwischen organischen und anorganischen Systemen oder als Vernetzer. Mercaptosilane sind bei radikalisch gehärteten Systemen besonders nützlich. Sie können auch in Klebstoffen für Metalle, wie Blei, Kupfer und Silber, verwendet werden. Eine weitere Verwendung wäre als Haftvermittler in Mineral-gefülltem Polyphenylensulfid.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte werden am geeignetsten in natürlichen und synthetischen Kautschuk-Zusammensetzungen und -Blends in Mengen verwendet, die im Einklang stehen mit jenen, die früher mit anderen Silan-Haftvermittlern zur Verwendung in mit Schwefel vulkanisierbarem Siliciumdioxid-verstärkten Reifen-Kautschukzusammenssetzungen verwendet wurden. Beispiele für geeignete Mengen sind mindestens 2 Teile pro 100 Teile Kautschuk (PHR) und bevorzugt etwa 4 bis etwa 20 PHR, z. B. 6 bis 12 PHR. Die Menge steht auch mit der verwendeten Menge an Siliciumdioxid in Beziehung, wobei das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Silan bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 30:1, enger von etwa 6:1 bis etwa 10:1 liegt. Die Molverhältnisse von zugesetztem Schwefel für die Vulkanisation von Schwefel im Silan können im Bereich von etwa 0 bis etwa 100:1 oder bevorzugter von 2:1 bis 20:1, enger von 5:1 bis 10:1 variiert werden. Die erforderliche Menge an Silan nimmt ab, wenn dessen relativer Schwefelgehalt zunimmt.
Beispiele für geeignete Kautschuk-Zusammensetzungen sind mit Schwefel vulkanisierbare synthetische Kautschuk-Zusammensetzungen. Repräsentative Zusammensetzungen für geeignete Kautschuk-Zusammensetzungen umfassen Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk (NR), Polybutadien (BR), Ethylen-Propylen-Co- und -Terpolymere (EP, EPDM) und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR). Die Kautschuk-Zusammensetzung umfasst bevorzugt mindestens ein Elastomer oder einen Kautschuk auf Dien-Basis. Geeignete konjugierte Diene sind Isopren und 1,3-Butadien und geeignete vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und alpha-Methylstyrol. Demgemäß ist der Kautschuk ein mit Schwefel vulkanisierbarer Kautschuk. Ein solches Elastomer oder ein solcher Kautschuk auf Dien-Basis kann z. B. ausgewählt sein aus mindestens einem von cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich und/oder synthetisch und bevorzugt Naturkautschuk), durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk, durch organische Lösungspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Kautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Isopren/Butadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien, mittlerem Vinyl-Polybutadien-Kautschuk (35–50 Prozent Vinyl), hohem Vinyl-Polybutadien-Kautschuk (50–75 Prozent Vinyl), Styrol/Isopren-Copolymeren, durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymer-Kautschuk und Butadien/Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk. Ein aus Emulsionspolymerisation abstammendes Styrol/Butadien (E-SBR) könnte mit einem relativ herkömmlichen Styrolgehalt von 20 bis 28 Prozent gebundenem Styrol verwendet werden oder bei einigen Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen gebunden gebundenen Styrolgehalt, nämlich einem gebunden Styrolgehalt von 30 bis 45%. Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymer-Kautschuke, die 2 bis 40 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril in dem Terpolymer enthalten, werden ebenfalls als Kautschuke auf Dien-Basis zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen.
Siehe irgendeines der U.S. Patente Nr. 3,451,458 , 5,110,969 , 5,227,425 und 5,753,732 bezüglich Beispielen für Kautschuk-Compounds, die mit der Erfindung verbessert werden können, mit Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel. Kautschuk-Zusammensetzungen auf der Basis von lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien sind bevorzugt.
Die Kautschuk-Zusammensetzungen enthalten zusätzlich zu mindestens einem Elastomer synthetischen oder natürlichen Ursprungs einen Mineralfüllstoff, insbesondere Siliciumdioxid, in Mengen, die zur Verstärkung des Gummis in seinem vulkanisierten Zustand nützlich sind. Das Siliciumdioxid kann von jeder bekannten Art sein, z. B. wie im U.S. Patent Nr. 4,704,414 , U.S. Patent Nr. 5,227,425 und U.S. Patent Nr. 5,753,732 beschrieben, und wird in Mengen verwendet, die für die Verstärkung von Reifen, insbesondere jenen mit geringem Rollwiderstand, geeignet sind. Das Siliciumdioxid wird in einer Menge von etwa 5 bis etwa 100 Teilen pro 100 Teile Kautschuk verwendet, bevorzugt mindestens 30 Teile Siliciumdioxid. Höhere oder geringere Mengen können verwendet werden, falls geeignet.
Gefällte Siliciumdioxide sind bevorzugte Füllstoffe. Das Siliciumdioxid kann dadurch gekennzeichnet werden, dass es eine BET-Oberfläche, wie unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600 und gewöhnlicher in einem Bereich von 50 bis 300 m²/g aufweist. Weiter kann erwartet werden, dass das Siliciumdioxid sowie das oben erwähnte Aluminiumoxid und Aluminiumsilicat eine CTAB-Oberfläche im Bereich von 100 bis 220 aufweist. Die durchschnittliche spezifische Quecksilberporositätsoberfläche des Sillicium-dioxids sollte im Bereich von 100 bis 300 m²/g liegen.
Die Kautschuk-Zusammensetzung kann durch auf dem Gebiet der Kautschuk-Compoundierung bekannte Verfahren compoundiert werden, wie Mischen der verschiedenen mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk-Bestandteile mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additiv-Materialien, wie z. B. Vulkanisierhilfsmitteln wie Schwefel, aktivem Ton, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungszusätzen, wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrig machender Harzen, Siliciumdioxiden, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln und Verstärkungsmaterialien, wie z. B. Ruß. Abhängig von der beabsichtigten Verwendung des mit Schwefel vulkanisierbaren und mit Schwefel vulkanisierten Materials (Kautschuke/Gummis) werden die oben erwähnten Additive ausgewählt und üblicherweise in herkömmlichen Mengen verwendet.
Eine Kautschuk-Zusammensetzung kann durch ein Verfahrens hergestellt werden wie:

(A) thermomechanisches Mischen in mindestens einem vorbereitenden Mischschritt auf eine Temperatur von 140°C bis 200°C, alternativ 140°C bis 190°C, für eine gesamte Mischzeit von 1 bis 20, alternativ 14 bis 15 Minuten bei einem derartigen Mischschritt oder derartigen Mischschritten (i) von 100 Gewichtsteilen mindestens eines mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuks, der aus konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren und Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung ausgewählt ist, (ii) 5 bis 100, bevorzugt 25 bis 80 phr (Teile pro 100 Kautschuk) an teilchenförmigem Füllstoff, wobei der Füllstoff vorzugsweise 1 bis 85 Gewichtsprozent Ruß enthält, (iii) 0,05 bis 20 Teile pro Gewicht Füllstoff mindestens eines Schwefel-haltigen Silans;
(B) anschließendes Mischen eines Vulkanisationsmittels zu 0,5 phr damit in einem thermomechanischen Misch-Endschritt bei einer Temperatur von 50°C bis 130°C über eine ausreichende Zeit, um den Kautschuk zu mischen, vorzugsweise zwischen 1 bis 30 Minuten, bevorzugter 1 bis 3 Minuten, und gegebenenfalls
(C) Vulkanisieren der Mischung bei einer Temperatur von 130 bis 200°C für etwa 5 bis 60 Minuten.

Ein beispielhaftes Verfahren für die Verwendung von Silan-Haftvermittlern, um Siliciumdioxid-haltige Reifen herzustellen, ist in der PCT/US98/17391 offenbart.
Die Kautschuk-Zusammensetzungen der Erfindung können z. B. verwendet werden, um Schuhsohlen oder Reifenteile, wie Laufflächen und Seitenwände, auf die normale Weise als herkömmliche Siliciumdioxid-verstärkte, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzungen zu formen.
Während der genaue Umfang dieser Erfindung in den beigefügten Ansprüchen angegeben ist, erläutern die folgenden speziellen Beispiele gewisse Aspekte der vorliegenden Erfindung und weisen spezieller auf verschiedene Aspekte des Verfahrens zur Bewertung derselben hin. Jedoch werden die Beispiele nur für erläuternde Zwecke angegeben und sollten nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung verstanden werden. Die Abkürzungen g, ml, mm, m, psi, ppm, GC, MS bzw. NMR stellen Gramm, Milliliter, Millimeter, Moläquivalent, Pounds pro Quadratinch, Teile pro Million, Gaschromatographie, Massenspektrometrie und magnetische Kernresonanzspektroskopie dar. Die Temperatur ist in Grad Celsius mitgeteilt. Falls nichts anderes angegeben, wurden alle Reaktionen in Standard-Laborglasware verschiedener Größen bei Atmosphärendruck unter einer Inertatmosphäre aus Stickstoff durchgeführt und sind alle Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen.
BEISPIELE
Die Erfindung kann besser mit Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden werden, in denen Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben.
BEISPIEL 1
Herstellung einer 3-Ethoxysilylpropyloligosulfid-Mischung mit einer durchschnittlichen Schwefelreihe von 3,0
Der Reaktor bestand aus einem 5 Liter-Kolben, der für einen Rückfluss ausgestattet war. Wärme wurde dem Kolben zugeführt. Das System wurde unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Festkörpermassen wurden durch Dekantieren von den Reaktionsprodukten entfernt. Feststoffe wurden vollständiger durch Druckfiltration entfernt. Die, Druckfiltration wurde in einem geschlossenen, mit Polytetrachlorethylen beschichteten Edelstahlgefäß bewerkstelligt, welches mit einem Filterkissen ausgestattet war. Lösungsmittel wurde durch Destillation bei verringertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus dem Produkt entfernt.
Eine 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung, welche die Schwefelreihen 2, 3, 4, 5, 6 und 7 enthielt, wurde nach in der Technik geläufigen Verfahren aus 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan, wasserfreiem Natriumsulfid und Schwefel in Ethanol hergestellt. Dies lieferte ein Produkt, dessen Verteilung von Schwefelreihen mittels SFC(superkritischer Fluid-Chromatographie)-Analyse unter Verwendung von Kohlendioxid als mobiler Phase bestimmt wurde. Es wurde gefunden, dass die Schwefelreihen-Verteilung 21,3% Disulfid, 30,5% Trisulfid, 24,7% Tetrasulfid, 15,1% Pentasulfid, 6,4% Hexasulfid und 2,0% Heptasulfid war. Dieses Material wurde als partiell zu entschwefelndes Ausgangsmaterial verwendet.
3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan (95,3 Gramm, 0,40 Mol) wurde in den Reaktor gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Natriumethanolat (27,2 Gramm, 0,40 Mol) als 21 gew.%-ige Lösung (129,5 Gramm) in denaturiertem wasserfreiem Ethanol wurde zu dem Mercaptosilan gegeben und gerührt, was eine homogene Mischung erzeugte. Das oben erwähnte Ausgangssilan (819,2 Gramm) wurde in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90°C erwärmt und unter Stickstoff mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Ethanol-Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei sich ein gelber bis brauner Nariumpolysulfid-Niederschlag bildete. Die Filtration lieferte ein Produkt, dessen Schwefelreihen wie folgt verteilt waren, wie durch das oben erwähnte SFC-Verfahren bestimmt: 49% Disulfid, 34% Trisulfid, 13% Tetrasulfid, 3% Pentasulfid und 1% Hexasulfid.
BEISPIEL 2
Herstellung von hochreinem 3-Triethoxysilyl-1-propyldisulfid
Dieses und die folgenden zwei Beispiele demonstrieren, wie ein Disulfidsilan erzeugt werden kann, wobei Thioether unterdrückt wird, indem man anfänglich eine Oligosulfidsilan-Mischung herstellt, die reich an Schwefel ist, und dadurch S3, S4 (d. h. Trisulfid, Tetrasulfid) und gegebenenfalls höhere Schwefelreihen enthält, und dann die höheren Schwefelreihen durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung entschwefelt, um die höheren Reihen zurück in S2 zu überführen. Die anfängliche Verwendung von überschüssigem Schwefel unterdrückt die Bildung von Thioether, der, wenn er einmal gebildet ist, nicht leicht in irgendeine andere Schwefelreihe überführt werden kann. Die höheren Schwefelreihen hingegen können leicht durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung in S2 überführt werden.
Das Reaktorsystem war das gleiche wie oben. Eine 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung, welche die Schwefelreihen 2, 3, 4 und 5 enthielt, wurde nach in der Technik geläufigen Verfahren aus 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan, wasserfreiem Natriumsulfid und Schwefel in Ethanol hergestellt. Es wurde anhand von SFC gefunden, dass die Schwefelreihen-Verteilung 63,9% Disulfid, 25,8% Trisulfid, 8,2% Tetrasulfid und 2,1% Pentasulfid war. Dieses Material wurde als Ausgangssilan verwendet, das im nächsten Schritt des Verfahrens zu entschwefeln war. 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan (243,5 Gramm, 1,02 Mol) wurde in den Reaktor gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Natriumethanolat (71,13 Gramm, 1,05 Mol) als 21 gew.%-ige Lösung (338,7 Gramm) in denaturiertem wasserfreiem Ethanol wurde zu dem Mercaptosilan gegeben und gerührt, was eine homogene Mischung erzeugt. Das oben erwähnte Ausgangssilan (1569,02 Gramm) wurde in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Stickstoff gerührt. Das Ethanol-Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei sich ein gelber bis brauner Natriumpolysulfid-Niederschlag bildete. Die Filtration lieferte ein Produkt, dessen Schwefelreihen wie folgt verteilt waren, wie durch Gaschromatographie bestimmt: 0,6% Monosulfid (Thioether), 99,3% Disulfid und 0,1% Trisulfid.
BEISPIEL 3
Herstellung einer 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung mit niedrigem polysulfidischem Schwefelgehalt
Dieses und die folgenden zwei Beispiele demonstrieren, wie die vollständige oder partielle Entschwefelung einer Oligosulfidsilan-Zusammensetzung mit einem Alkoxygruppen-Austausch am Silicium gekoppelt werden kann. Ethoxysilanester, die mit Methoxyestern verunreinigt waren, wurden mit Ethanol verestert, um alle Methoxyester während des Entschwefelungsverfahrens in Ethoxyester zu überführen, wie in den Beispielen beschrieben,. Der Reaktor bestand aus einem 5 Liter-Kolben, der an einer Oldershaw-Destillationskolonne (28 mm ID) mit 25 Böden angebracht war. Das obere Ende der Kolonne war mit einem Destillationskopf versehen, der für ein variables und steuerbares Rückflussverhältnis sorgen konnte. Wärme wurde dem Kolben zugeführt. Das System wurde unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Feststoffmassen wurden durch Dekantieren von den Reaktionsprodukten entfernt. Feststoffe wurden vollständiger durch Gravitationsfiltration durch eine gesinterte Glasfritte in einem Gefäß entfernt. Lösungsmittel wurde durch Destillation bei verringertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus dem Produkt entfernt.
Eine 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung, die die Schwefelreihen 2, 3, 4, 5 und 6 enthielt, wurde nach in der Technik geläufigen Verfahren aus 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan, wasserfreiem Natriumsulfid und Schwefel in Ethanol hergestellt (Schritt 1). Das verwendete 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan war mit einigen 1000 ppm 3-Chlor-1-propylmethoxydiethoxysilan verunreinigt, wie durch GC und GCMS bestimmt. Die vorhergesehene Anwesenheit von Pentaethoxymonomethoxy-Analoga der Hexaethoxyoligosulfidsilane wurde durch Verfahren bestätigt, die jenen ähnlich waren, die verwendet wurden, um die Anwesenheit von Methoxy-Verunreinigung im Ausgangs-3-Chlor-1-propyltriethoxysilan festzustellen. Es wurde anhand von SFC gefunden, dass die Schwefelreihen-Verteilung (Hexaethoxy-Spezies) 6,0% Monosulfid (Thioether), 73,6% Disulfid, 17,5% Trisulfid, 2,5%Tetrasulfid, 0,3% Pentasulfid und 0,1% Hexasulfid war. Dieses Material wurde als Ausgangssilan verwendet, das im nächstens Schritt (Schritt 2) des Verfahrens partiell zu entschwefeln war. 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan (159,5 ml, 171 Gramm, 0,717 Mol) wurde in den Reaktor gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Das Ausgangs-3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan enthielt auch Methoxy-Verunreinigung als Methoxydiethoxyester, ähnlich wie das 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan, das ursprünglich verwendet wurde, um die Oligosulfid-Mischung in Schritt 1 herzustellen, enthielt aber zusätzlich messbare Mengen an Ethoxydimethoxyester. Das gesamte Methoxy/Ethoxy-Molverhältnis des verwendeten Ausgangs-3-Mercapto-1-propyltriethoxysilans war nahe 1/20. Natriumethanolat (58,1 Gramm, 0,853 Mol) als 21 gew.%-ige Lösung (240 ml, 276 Gramm) in denaturiertem wasserfreiem Ethanol wurde zu dem Mercaptosilan gegeben und gerührt, was eine homogene Mischung erzeugte. Das oben erwähnte Ausgangssilan (3700 Gramm) wurde in den Reaktor gegeben. Eine zusätzliche 400 ml-Portion Ethanol wurde dazugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre gerührt und mit einer nur sehr langsamen Sammlung des alkoholischen Destillats destilliert. Über die nächsten 4–5 Tage wurde Ethanol in mehreren 100 ml-Portionen dazugegeben, wie benötigt, um den Siedepunkt der Mischung unterhalb von 130°C zu halten. Das Rückflussverhältnis war größer als 10. Das Erscheinen eines braunen Niederschlags während dieses Verfahrens war zu sehen, insbesondere wenn der Ethanolgehalt im Kolben niedrig war. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das verbleibende Ethanol-Lösungsmittel mithilfe eines Vakuums rasch abdestilliert, wobei die Bildung des braunen Natriumpolysulfid-Niederschlags vervollständigt wurde. Das verbleibende Produkt wurde abgekühlt und dekantiert, um das meiste der Feststoffe zu entfernen. Gravitationsfiltration lieferte ein Produkt, dessen Schwefelreihen wie folgt verteilt waren, wie durch GC bestimmt: 6,1% Monosulfid (Thioether), 93,7% Disulfid und 0,2% Trisulfid.
BEISPIEL 4
Abwandlung der Herstellung einer 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung mit niedrigem polysulfidischem Schwefelgehalt.
Der Reaktor war wie in Beispiel 3 zusammengestellt. Eine 3-Triethoxysilyl-1-propyloligosulfid-Mischung, welche die Schwefelreihen 2, 3, 4, 5 und 6 enthielt, wurde nach in der Technik geläufigen Verfahren aus 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan, wasserfreiem Natriumsulfid und Schwefel in Ethanol hergestellt. Das verwendete 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan war mit einigen tausend ppm 3-Chlor-1-propylmethoxydiethoxysilan verunreinigt, wie durch GC und GC/MS bestimmt. Die vorausgesehene Anwesenheit von Pentaethoxymonomethoxy-Analoga der Hexaethoxyoligosulfidsilane wurde durch Verfahren bestätigt, die jenen ähnlich waren, die verwendet wurden, um die Anwesenheit von Methoxy-Verunreinigungen im Ausgangs-3-Chlor-1-propyltriethoxysilan festzustellen. Es wurde anhand von SFC gefunden, dass die Schwefelreihen-Verteilung (Hexaethoxy-Spezies) 6,0% Monosulfid (Thioether), 73,6% Disulfid, 17,5% Trisulfid, 2,5% Tetrasulfid, 0,3% Pentasulfid und 0,1% Hexasulfid war. Dieses Material wurde als das Ausgangssilan verwendet, das im nächsten Schritt des Verfahrens partiell zu entschwefeln war. 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan (146 ml, 157 Gramm, 0,657 Mol) wurde in den Reaktor gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Das Ausgangs-3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan enthielt ebenfalls Methoxy-Verunreinigung als Methoxydiethoxyester, ähnlich wie beim 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan, das ursprünglich verwendet wurde, um die Oligosulfid-Mischung im ersten Schritt herzustellen, enthielt aber zusätzlich messbare Mengen des Ethoxydimethoxyesters. Das gesamte Methoxy/Ethoxy-Molverhältnis des verwendeten Ausgangs-3-Mercapto-1-propyltriethoxysilans war nahe 1/20. Natriumethanolat (43,1 Gramm, 0,632 Mol) als 21 gew.%-ige Lösung (178 ml, 205 Gramm) in denaturiertem wasserfreiem Ethanol wurde zu dem Mercaptosilan gegeben und gerührt, was eine homogene Mischung erzeugte. Das oben erwähnte Ausgangssilan (3673 Gramm) wurde in den Reaktor gegen. Eine zusätzliche 400 ml-Portion Ethanol wurde dazugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre gerührt und mit nur einer sehr langsamen Sammlung von alkoholischem Destillat destilliert. Über die nächsten 4–5 Tage wurde Ethanol in mehreren 100 ml-Portionen dazugegeben, wie benötigt, um den Siedepunkt der Mischung unter 130°C zu halten. Das Rückflussverhältnis war gut oberhalb von 10. Das Erscheinen eines braunen Niederschlags war während dieses Verfahrens zu sehen, insbesondere, wenn der Ethanolgehalt im Kolben niedrig war. Am Ende dieser Zeitspanne wurde dann das verbleibende Ethanol-Lösungsmittel mit Hilfe eines Vakuums rasch abdestilliert, wobei die Bildung des braunen Natriumpolysulfid-Niederschlags vervollständigt wurde. Das verbleibende Produkt wurde abgekühlt und dekantiert, um das meiste der Feststoffe zu entfernen. Gravitationsfiltration lieferte dann ein Produkt, dessen Schwefelreihen wie folgt verteilt waren, wie durch Gaschromatographie bestimmt: 6,3% Monosulfid (Thioether), 93,4% Disulfid und 0,3% Trisulfid.
BEISPIEL 5
Herstellung einer 3-Triethoxysilyl-1-propyldi- und -trisulfid-Mischung mit niedrigem Thioethergehalt und niedrigem Gehalt an höheren Schwefelreihen
Der Reaktor war der gleiche wie in Beispiel 3. Eine 3-Triethoxysilvl-1-propyloligosulfid-Mischung, welche die Schwefelreihen 2, 3, 4, 5 und 6 enthielt, wurde nach in der Technik geläufigen Verfahren aus 3-Chloro-1-propyltriethoxysilan, wasserfreiem Natriumsulfid und Schwefel in Ethanol hergestellt. Das verwendete 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan war mit einigen tausend ppm 3-Chlor-1-propylmethoxydiethoxysilan verunreinigt, wie durch GC und GCMS bestimmt. Die vorhergesehene Anwesenheit von Pentaethoxymonomethoxy-Analoga der Hexaethoxyoligosulfidsilane wurde durch Verfahren bestätigt, die jenen ähnlich waren, die verwendet wurden, um die Anwesenheit von Methoxy-Verunreinigung im Ausgangs-3-Chlor-1-propyltriethoxysilan festzustellen. Es wurde anhand von SFC gefunden, dass die Schwefelreihen-Verteilung (Hexaethoxy-Spezies) 6,0% Monosulfid (Thioether), 73,6% Disulfid, 17,5% Trisulfid, 2,5% Tetrasulfid, 0,3% Pentasulfid und 0,1% Hexasulfid war. Dieses Material wurde als Ausgangssilan verwendet, das im nächsten Schritt des Verfahrens partiell zu entschwefeln war. 3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan (128 ml, 137 Gramm, 0,576 Mol) wurde in den Reaktor gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Das Ausgangs-3-Mercapto-1-propyltriethoxysilan enthielt ebenfalls Methoxy-Verunreinigung als Methoxydiethoxyester, ähnlich wie das 3-Chlor-1-propyltriethoxysilan, das ursprünglich verwendet wurde, um die Oligosulfid-Mischung im ersten Schritt herzustellen, enthielt aber zusätzlich messbare Mengen des Ethoxydimethoxyesters. Das gesamte Methoxy/Ethoxy-Molverhältnis des verwendeten Ausgangs-3-Mercapto-1-propyltriethoxysilans war nahe 1/20. Natriumethanolat (45,4 Gramm, 0,667 Mol) als 21 gew.-%ige Lösung (187,5 ml, 216 Gramm) in denaturiertem wasserfreiem Ethanol wurde zu dem Mercaptosilan gegeben und gerührt, was eine homogene Mischung erzeugte. Das oben erwähnte Ausgangssilan (3700 Gramm) wurde dann in den Reaktor gegen. Eine zusätzliche 400 ml-Portion Ethanol wurde dazugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre gerührt und mit einer nur sehr langsamen Sammlung von alkoholischem Destillat destilliert. Über die nächsten 6 Tage wurde Ethanol in mehreren 100 ml-Portion dazugegeben, wie benötigt, um den Siedepunkt der Mischung unter 130°C zu halten. Das Rückflussverhältnis war gut oberhalb von 10. Das Erscheinen eines braunen Niederschlags war während dieses Verfahrens zu sehen, insbesondere, wenn der Ethanolgehalt im Kolben niedrig war. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das verbleibende Ethanol-Lösungsmittel mit Hilfe eines Vakuums rasch abdestilliert, wobei die Bildung des braunen Natriumpolysulfid-Niederschlags vervollständigt wurde. Das verbleibende Produkt wurde abgekühlt und dekantiert, um das meiste der Feststoffe zu entfernen. Gravitationsfiltration lieferte dann ein Produkt, dessen Schwefelreihen wie folgt verteilt waren, wie durch Gaschromatographie bestimmt: 5,8% Monosulfid (Thioether), 82,6% Disulfid und 11,6% Trisulfid.
Die obige Beschreibung soll den Fachmann in die Lage versetzen, die Erfindung durchzuführen. Es ist nicht beabsichtigt, alle möglichen Modifikationen und Abwandlungen, die dem erfahrenen Fachmann beim Lesen der Beschreibung offenkundig werden, in Einzelheiten anzugeben. Es ist jedoch beabsichtigt, dass alle derartigen Modifikationen und Abwandlungen im Bereich der Erfindung eingeschlossen sind, der durch die folgenden Ansprüche definiert wird. Die Ansprüche sollen die angegebenen Elemente und Schritte in jeder Anordnung oder Sequenz abdecken, welche wirksam ist, die beabsichtigten Ziele der Erfindung zu erreichen, falls es nicht der Zusammenhang speziell anders anzeigt.

Claims

Verwendung eines Salzes eines Mercaptosilans, um ein Oligosulfidsilan zu entschwefeln.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Salz des Mercaptosilans die Formel X¹X²X³SiG¹-S^–Z⁺ aufweist, worin G¹ unabhängig eine zweiwertige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die 1 bis 18 Kohlenstoffe aufweist, jedes Auftreten von X¹, X² und X³ unabhängig eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus RO- und R-, wobei jedes Auftreten von R unabhängig Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffe enthält, und mindestens eines von X¹, X² und X³ für RO- steht; und Z⁺ ein Kation ist.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Salz eines Mercaptosilans mit einem Oligosulfidsilan reagiert, welches durch die Formel X¹X²X³SiG-S_n-GSiX¹X²X³ dargestellt wird, worin jedes Auftreten von G unabhängig eine zweiwertige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die 1 bis 18 Kohlenstoffe aufweist; jedes Auftreten von X¹, X² und X³ unabhängig eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus RO- und R-, wobei jedes Auftreten von R unabhängig Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl ist, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffe enthält; und mindestens eines von X¹, X² und X³ für RO- steht und jedes Auftreten von n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Verwendung nach Anspruch 3, bei der im Oligosulfidsilan X¹, X² und X³ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethoxy, Methoxy und Alkyl; und G ein Mitglied ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- und -CH₂(CH₂)_mCH₂-, wobei m eine ganze Zahl zwischen 2 und 16 ist.