-
Fette,
die Palmitoleinsäure
(= C16:1-Fettsäure)
enthalten, sind bereits bekannt. Tatsächlich ist Palmitoleinsäure eine
Komponente von natürlichen Ölen, wie
beispielsweise aus Macadamianüssen
erhaltenen Ölen,
die bis zu 27 Gewichtsprozent an C16:1-Fettsäure enthalten können, aber
auch Öle
wie beispielsweise Fischöl
oder Robbentran enthalten nennenswerte Mengen an C16:1-Fettsäure. Da
Palmitoleinsäure
als eine gesunde Ölkomponente
angesehen wird, die Gesundheitlsnutzen, wie beispielsweise Antitumoraktivität (
JP 59062523 , Toyo Jozo
Co Ltd), Serumcholesterin und LDL absenkende Effekte (Food Australia
1996, Seiten 216–222)
und Schutzeffekte gegenüber
ventrikulärer
Arrhythmie, wie in der
US 5 198
250 offenbart ist, aufweist, wäre es sehr willkommen, wenn
das Fett, das die Palmitoleinsäure
enthält,
bei Temperaturen von 25°C oder
niedriger flüssig
wäre. Dieses
würde seine
Verwendung in Kapseln für
eingekapselte Nahrungsinhaltsstoffe oder Nahrungsergänzungsstoffe
erleichtern. Darüber
hinaus sind flüssige
Formen von Fetten leichter in Nahrungsmittelzusammensetzungen zu
dosieren als feste Fette. Jedoch sind die meisten leicht verfügbaren Fette,
von denen bekannt ist, dass sie nennenswerte Mengen an C16:1 enthalten,
bei Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen fest und somit
für die
obigen Zwecke nicht sehr geeignet.
-
Darüber hinaus
enthalten die bekannten Fette, die nennenswerte Mengen an C16:1
enthalten, auch nennenswerte Mengen an anderen Fettsäuren, wie
beispielsweise C16:0 und C18:1. Es wäre sehr nützlich, wenn wir Fette verfügbar machen
könnten,
die hohe Niveaus an C16:1 mit relativ niedrigen Niveaus an C16:0 und
C18:1 kombinieren. Dies würde
die Eigenschaften, wie beispielsweise die Opazität, Gießbarkeit, Viskosität, das Dosieren
und Mischen dieser Fette erheblich verbessern. Ein Versuch, dies
zu erreichen, ist in der japanischen Offenlegungsschrift 01/187
089 (Shikibo Ltd.) offenbart. Hier ist ein Prozess angegeben, in
dem ein Öl,
insbesondere Macadamiaöl,
eine enzymatischen Hydrolyse unter Bedingungen unterworfen wird,
die in die vollständige
oder nahezu vollständige
Hydrolyse resultieren, woraufhin die Fettsäuren in einer Fraktion aufgefangen
werden, die einer Tieftemperaturfraktionierung bei ungefähr –20 bis –25°C unterworfen
wird. Es ist angegeben, dass das Ausgangsmaterial in einer solchen
Weise ausgewählt
werden muss, dass während
der Tieftemperaturfraktionierung eine Trennung zwischen der C16:1-
und den anderen Fettsäuren
erreicht werden kann. Dies beschränkt die Wahl des Ausgangsmaterials
ganz erheblich. Dies ist von besonderer Bedeutung, da Macadamiaöl ein relativ
seltenes und teures Öl
ist. Weiterhin wäre
es sehr nützlich,
wenn das Öl
reich an C16:1 auch andere gesunde Fettsäuren enthalten würde, wie
beispielsweise mehrfach ungesättigte
Fettsäuren,
wie EPS und DHS. Wir haben zum Beispiel herausgefunden, dass es
ausgehend von einem Fischöl,
das mehr als 20 Gewichtsprozent C16:1, aber auch nennenswerte Mengen
an C16:0 und/oder C18:1 enthält,
sehr schwierig ist, ein Öl
herzustellen, das gleichzeitig mehr als 20 Gewichtsprozent C16:1
enthält
und bei dem das Gewichtsverhältnis
C16:1 zu C16:0 größer als
2 und das Gewichtsverhältnis
C16:1 zu C18:1 größer als
1,2 ist und das im wesentlichen frei von Komponenten, wie beispielsweise
Cholesterinestern, ist, die normalerweise in Fischöl unter
kommerziell akzeptablen Verarbeitungsbedingungen vorliegen. Dies
kann auf die Tatsache zurückgeführt werden,
dass die Trennung von C16:0 und C18:1 von C16:1 während der
Tieftemperaturfraktionierung sehr schwierig ist, so das die resultierenden Öle ungefähr dieselben
Gewichtsverhältnisse
C16:1 zu C16:0 und C16:1 zu C18:1 aufweisen wie das Ausgangsmaterial,
solange nicht sehr strenge Trennbedingungen angewandt werden.
-
Die
WO 97 19601 offenbart einen Prozess, bei dem Fischölkonzentrate
durch einen Prozess hergestellt werden, bei dem Fischöl einer
enzymatischen Umwandlung unterworfen wird, bei dem die gebildeten
freien Fettsäuren
oder Esther entfernt werden und bei dem das Reaktionsprodukt erneut
verestert wird. Dieses Dokument zeigt jedoch weder unsere typischen
Produkte noch die Probleme des Stands der Technik auf, wie sie von
uns identifiziert wurden.
-
Aus
der
JP 06253872 sind
Produkte bekannt, die mehr als 60 Gewichtsprozent Palmitoleinsäure enthalten
und die durch Kultivieren eines Hefetyps in einem Kulturmedium produziert
werden. Nichts ist über
die N-Werte des Produkts oder über
C20:5 oder C22:6-Gehalte derselben offenbart.
-
Deshalb
untersuchten wir, ob wir einen Prozess entwickeln könnten, der
in ein Fett resultieren würde, das
relativ reich an C16:1 und relativ arm an C16:0 und/oder C18:1 ist
und das mehrfach ungesättigte
Fettsäuren
enthält
und das bei Umgebungstemperatur und darunter flüssig sein würde. Diese Studie resultierte
in das Auffinden neuer Fettzusammensetzungen, die diese Ziele erfüllen, und
in einem neuen Prozess, solche Fettzusammensetzungen herzustellen.
-
Deshalb
betrifft unsere Erfindung im ersten Fall eine Mischung von Glyzeriden
und/oder Fettsäuren, die
aufweist,
- i) 20–65 Gewichtsprozent, vorzugsweise
25–55
Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt 30–45 Gewichtsprozent C16:1-Fettsäure
- ii) von 2 bis zu 15 Gewichtsprozent (DHS plus EPS)
- iii) als Rest andere Fettsäuren
mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, einschließlich C16:0 und C18:1, wobei
das C16:1/C16:0-Gewichtsverhältnis
in der Mischung größer als
2,0, vorzugsweise größer als
4,0, ist und ihr C16:1 zu C18:1-Gewichtsverhältnis größer als 1,2 ist, vorzugsweise
größer als
2 und am meisten bevorzugt größer als
2,5,
wobei DHS (Docosahexaensäure) die mehrfach ungesättigte Fettsäure C22:6
und EPS (Eicosapentaensäure) die
mehrfach ungesättigte
Fettsäure
C20:5 ist.
-
Es
wurde herausgefunden, dass diese Mischungen sehr nützliche
Produkteigenschaften haben, wenn die Mischung einen N10-Wert (Festfettgehalt
gemessen durch NMR-Pulse an einem nicht stabilisierten Fett bei
10°C) von
weniger als 10, vorzugsweise weniger als 8, am meisten bevorzugt
weniger als 5 zeigte.
-
Wegen
dieses N-Werts können
diese Fette nützlich
in Verbindungen eingesetzt werden, wobei eine flüssige Form eines Fetts ein
Vorteil ist, wie beispielsweise bei Nahrungsmittelergänzungsmitteln.
Es wurde herausgefunden, dass die besten Produkteigenschaften erhalten
wurden, wenn die Mischung eine begrenzte Menge an C16:0- und C18:1-Fettsäure enthielt;
insbesondere dann, wenn die Menge von C18:1 von 5 bis 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von 8 bis 30 Gewichtsprozent, reichte, zeigte das Produkt
sehr gute Leistung.
-
Die
Gesundheitsnutzen unserer neuen Mischungen sind aufgrund der Anwesenheit
einer bestimmten Menge an essentiellen Fettsäuren, wie beispielsweise DHS
und/oder EPS, verbessert, was der Mischung die Gesundheitsvorteile
dieser Säuren
hinzufügt.
Jedoch sind diese Säuren
sehr weich (flüssig),
und deshalb sollte es zu erwarten gewesen sein, dass die Leistungsfähigkeit
von Fetten, die diese Fettsäuren
ebenfalls enthalten, niedriger sein würde als von Ölen ohne
diese essentiellen Fettsäuren.
Wir haben jedoch herausgefunden, dass Mischungen, die mehr als 2
Gewichtsprozent und selbst mehr als 4 Gewichtsprozent dieser hochgradig ungesättigten
essentiellen Fettsäuren
enthielten, immer noch gute Leistung ergaben; selbst die Sauerstoffempfindlichkeit
dieser Mischungen war für
praktische Anwendungen akzeptabel. Es wurde herausgefunden, dass
die Anwesenheit von Mengen von mehr als 15 Gewichtsprozent dieser
mehrfach ungesättigten
Fettsäuren
zu Produkten führt,
die aufgrund der Tatsache, dass sie bereits nach wenigen Tagen einen
Fehlgeschmack entwickelten, nicht mehr gehandhabt werden konnten.
Mischungen, die unsere hohen Niveaus an C16:1 in Kombination mit
den erforderlichen Niveaus an DHS und/oder EPS enthalten, können von
Fischölen
abgeleitet werden. Um solche Mischungen zu erhalten, muss ein Öl, das eine
bestimmte Mindestmenge an C16:1 enthält, wie beispielsweise Fischöl, in bestimmter
Weise verarbeitet werden. Dieser spezifische Prozess umfasst die folgenden
Schritte:
- i) Hydrolysieren eines Öls, das
von Fischöl
abgeleitet wird, das relativ reich an C16:1 ist, unter Verwendung eines
Enzyms, das für
C16:1 selektiv ist, unter Bedingungen, die in ein Hydrolyseniveau
resultieren, das maximal 80%, bevorzugt maximal 60% und am meisten
bevorzugt maximal 40% beträgt
- ii) Entfernung der Fettsäuren
von dem Hydrolysereaktionsprodukt
- iii) Fraktionierung der Säuren
unter Verwendung von Lösungsmittel-
oder Trockenfraktionierungstechniken
- iv) optionale Veresterung der Fettsäuren durch eine Enzymbehandlung,
um eine Glyzeridmischung zu ergeben.
-
Aufgrund
der Tatsache, dass wir ein Enzym mit einer Spezifizität für C16:1-Fettsäuren verwenden
und dass wir eine unvollständige
Hydrolyse durchführen,
erreichen wir eine Anreicherung an C16:1 gegenüber den anderen Fettsäuren, die
in dem Ausgangsmaterial vorliegen, einschließlich den C16:0- und C18:1-Fettsäuren. Auf
diese Weise können
wir die Anwendung einer Tieftemperaturfraktionierung vermeiden,
die zu einem Prozess führen
würde,
welcher geringe kommerzielle Anwendbarkeit hätte.
-
Geeignete
Bedingungen für
die enzymatische Hydrolyse sind:
Gewichtsverhältnis Enzym
zu Öl 0,001
bis 0,2, vorzugsweise 0,002 bis 0,05
Menge an Wasser 10 bis
50% bezogen auf das Öl,
vorzugsweise 30 bis 50%
Temperaturen 20 bis 50°C, vorzugsweise
25–35°C
Einwirkzeiten
von 0,5 bis 48 Stunden, vorzugsweise 8 bis 24 Stunden
-
In
dem obigen Prozess können
die Enzyme aus der Gruppe ausgewählt
werden, die aus Candida sp., Geotrichum sp., Rhizomucor sp. und
Pseudomonas sp. besteht.
-
Die
freigesetzten Fettsäuren
können
von dem Rest der Reaktionsmischung durch molekulare Destillation,
Lösungsmittel-
oder Trockenfraktionierung abgetrennt werden.
-
Während der
Fraktionierung können
die folgenden Bedingungen angewandt werden:
- 1.
Für Trockenfraktionierung:
Abkühlen
der Fettsäuren
auf eine Temperatur, bei der 20 bis 40 Prozent der Fettsäuren kristallisieren
(abhängig
von dem N-Wert der Zusammensetzung zwischen 10 und 35°C), und nachfolgende
Filtration bei 5 bis 50 bar. Diese Prozedur muss einmal oder zweimal
wiederholt werden.
- 2. Für
Nassfraktionierung: Eine warme (40 bis 50°C) Mischung von Fettsäuren und
50 bis 400 Volumenprozent Lösungsmittel
wird sehr langsam auf –10
bis 20°C
abgekühlt.
Kristalle werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird konzentriert.
-
Lösungsmittel,
die verwendet werden können,
sind: Azeton, Hexan, Petroleumether und Ethanol.
-
Unsere
Mischungen mit relativ hohen C16:1-Gehalten können auch für Nahrungsmittelanwendungen verwendet
werden. Hierzu ist es nützlich,
unsere Mischungen mit anderen sogenannten komplementären Fetten
zu mischen. Deshalb ist eine Mischung von Glyzeriden und/oder freien
Fettsäuren
Teil unserer Erfindung, die aufweist:
0,3 bis 95 Gewichtsprozent
der Mischungen gemäß unserer
ersten Erfindung wie oben definiert oder hergestellt durch den Prozess
unserer Erfindung und 99,7 bis 5 Gewichtsprozent eines komplementären Fetts
mit einem Festfettindex bei 10°C,
der mindestens 5% höher
als der N10-Wert der Mischung gemäß unserer ersten Erfindung
ist.
-
Diese
Mischungen weisen insbesondere 2 bis 80 Gewichtsprozent, genauer
5 bis 40 Gewichtsprozent, der Mischung gemäß unserer Erfindung und 98
bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 95 bis 60 Gewichtsprozent,
des komplementären
Fetts auf.
-
Die
komplementären
Fette, die die beste Leistung erbringen, weisen einen Festfettgehalt
(NMR-Pulse, nicht stabilisiert) von mehr als 15 bei 20°C, vorzugsweise
von mehr als 20, auf.
-
Beispiele
für geeignete
komplementäre
Fetten sind: Kakaobutteräquivalente,
Kakaobutter, Palmöl oder
Fraktionen davon, Palmkernöl
oder Fraktionen davon, miteinander veresterte Mischungen der obigen Fette
oder Fraktionen oder gehärtete
Komponenten davon oder von flüssigem Öl, wie beispielsweise
Sonnenblumenöl,
hoch Oleinsäure
haltigem Sonnenblumenöl,
Sojaöl,
Rapsöl,
Baumwollsaatöl,
Distelöl,
hoch Oleinsäure
haltigem Distelöl,
Maisöl
oder MCT-Ölen,
gehärtete
flüssige Öle oder
Fraktionen davon oder Mischungen von einem oder mehreren der erwähnten Fette
oder Öle.
Diese Mischungen zeigen Festfettgehalte (NMR-Pulse; nicht stabilisiert)
von 0 bis 85%, vorzugsweise 10 bis 70%, am meisten bevorzugt 20
bis 60%, bei 5°C
und kleiner 30, vorzugsweise kleiner 20, am meisten bevorzugt kleiner
5, bei 35°C.
-
Um
die Fettzusammensetzung weiter zu stabilisieren, bevorzugen wir,
dass unsere Mischungen zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise 0,1 und
3% eines Oxidationsstabilisators enthalten, der aus der Gruppe ausgewählt ist,
welche besteht aus: natürlichen
oder synthetischen Tocopherolen, BHT, BHA, freie Radikale abfangenden
Mitteln, Enzymen mit Antioxidationsmitteleigenschaften.
-
Gemäß einer
anderen Ausführungsform
unserer Erfindung weist unsere Erfindung auch Nahrungsmittelprodukte
auf, die eine Fettphase umfassen, wie beispielsweise Aufstriche,
Margarine, Sahnealternativen, Kindernahrung, Schokolade, Konfektprodukte,
Backwaren, Soßen,
Eiscremes, Eiscremebeschichtungen, Käse, Suppen, Mayonnaise, Dressings,
wobei die Fettphase eine Mischung gemäß der Erfindung enthält.
-
Auch
Kapseln, die eine Füllung
eingekapselt in eine essbare Umhüllung
aufweisen, wobei die Füllung aus
der Mischung gemäß unserer
Erfindung besteht, sind Teile unserer Erfindung.
-
BEISPIELE
-
1. ZUBEREITUNG VON C16:1:
REICHEM ÖL
-
A)
-
10
kg Menhadenfischöl
mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden einer enzymatischen
Hydrolyse unter Verwendung von Candida rugosa-Lipase (0,02% bezogen
auf das Fischöl)
in 5 kg Wasser unterworfen. Die Hydrolyse wurde unter Stickstoff
bei 30°C
für 20
Stunden durchgeführt.
Dies resultierte in eine Hydrolyse, die 45,5% der Gesamtumwandlungsrate
betrug.
-
Das
erhaltene Rohprodukt wurde auf 80°C
erhitzt und zweimal mit 3 l Wasser gewaschen, und die freien Fettsäuren wurden
durch Destillation aufgereinigt.
-
Das
erhaltene Produkt hatte die in Tabelle 2 (a) angegebene Zusammensetzung.
Dieses Produkt wurde unter Verwendung von Azeton (Gewichtsverhältnis Fettsäuren zu
Aceton = 1 bis 2, Fraktionierungs temperatur 0°C) fraktioniert. Die Lösungsmittelfraktion
wurde aufgefangen und hatte die in Tabelle 2 (b) angegebene Zusammensetzung.
Die Ausbeute betrug 20% bezogen auf das Ausgangsöl (N10 = 7,6).
-
B)
-
10
kg Menhadenfischöl
mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden einer enzymatischen
Hydrolyse unter Verwendung von Candida rugosa-Lipase (0,003% bezogen
auf das Fischöl)
in 5 kg Wasser unterworfen. Die Hydrolyse wurde unter Stickstoff
bei 30°C
für 23
Stunden durchgeführt.
Dies resultiert in eine Hydrolyse, die 22% der Gesamtumwandlungsrate
betrug.
-
Die
weitere Aufbereitung und Fraktionierung war wie oben. Die Zusammensetzung
dieser Säuren
ist in Tabelle 2 angegeben [(c) nach der Hydrolyse, (d) nach der
Fraktionierung]. Die Ausbeute betrug 10 bezogen auf das Ausgangsöl (N10 =
6,2).
-
C)
-
Die
Wiederholung der Prozedur des Beispiels 1B aber unter Verwendung
von Macadamiaöl
als Ausgangsmaterial und Anwendung einer Umwandlungsrate von ungefähr 30% (0,003%
Lipase; T = 30; Zeit = 26 Stunden) resultierte in ein Produkt mit
30% FFS, die 6,4% C16:0; 34,1% C16:1 und 53,6 C18:1 enthielten. Fraktionierung
dieses Produkts unter den Bedingungen des Beispiels 1B resultierte
in ein Produkt mit einem C16:1 zu C18:1 Verhältnis von mehr als 1,2, das
nicht ordnungsgemäß verwendet
werden konnte.
-
2. WIEDERVERESTERUNG VON ÖL REICH
AN C16:1
-
A)
-
629
g Fettsäuren
des Beispiels 1.A [Zusammensetzung siehe Tabelle 2 (b)] und 75,3
g Glyzerol wurden einer enzymatischen Veresterung unter Verwendung
von immobilisierter Rhizomucor miehei-Lipase (2 bezogen auf die
Fettsäuren,
Amano SP392) unterworfen. Die Veresterung wurde unter einem Stickstoffstrom
(um das Wasser zu entfernen) bei 60°C für 4 Tage durchgeführt. Dies
resultierte in eine Veresterung mit 0,8% verbleibenden Fettsäuren. Das
Enzym wurde abgefiltert. Die Ausbeute betrug 89 % bezogen auf die
Ausgangsfettsäuren
(N10 = 3,1). Die Zusammensetzung ist in Tabelle 3 (a) angegeben.
-
B)
-
741
g Fettsäuren
des Beispiels 1.B [Zusammensetzung siehe Tabelle 2 (d)] und 88,8
g Glyzerol wurden einer enzymatischen Veresterung unter Verwendung
von immobilisierter Rhizomucor miehei-Lipase (5% bezogen auf die
Fettsäuren,
Amano SP392) unterworfen. Die Veresterung wurde unter einem Stickstoffstrom (um
das Wasser zu entfernen) bei 60°C
für 2 Tage
durchgeführt.
Dies resultierte in eine Veresterung mit 0,5% verbleibenden Fettsäuren. Das
Enzym wurde abgefiltert. Die Ausbeute betrug 94% bezogen auf die
Ausgangsfettsäuren
(N10 = 1,6). Die Zusammensetzung ist in Tabelle 3 (b) angegeben.
-
-
-
