DE60002297T2 - Polyamide terminiert mit tertiären amiden und verwendungen davon - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft allgemein organische Harze, insbesondere Polyamidharze mit endständigem bzw. terminiertem tertiären Amid sowie die Verwendung dieser Harze als Quellmittel, insbesondere als Quellmittel für niederpolare Flüssigkeiten wie Kohlenwasserstoffe.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Bei vielen wirtschaftlich wichtigen Zusammensetzungen ist die Konsistenz des Produkts wichtig für seinen wirtschaftlichen Erfolg. Ein Beispiel sind Körperpflegemittel, die im Allgemeinen einen oder mehrere aktive Inhaltsstoffe in einer Trägerformulierung enthalten. Während die aktiven Inhaltsstoffe die eigentlichen Arbeitseigenschaften des Produkts bestimmen, ist die Trägerformulierung ebenso für den wirtschaftlichen Erfolg des Produkts wichtig, weil sie weitgehend die Konsistenz des Produkts bestimmt. Die Rheologie des Trägers (als auch "Basis" bezeichnet) bestimmt weitgehend die Flusseigenschaften des Produkts, wobei die Flusseigenschaften die Art und Weise festlegen, in der der Verbraucher das Produkt anwendet oder einsetzt.
  • Beispielsweise Aluminiumchlorhydrat, Aluminium/Zirkonium-Tetrachlorhydrat, mit Glycin komplexiertes Alumuminium/Zirkonium-Polychlorhydrat und mit Trichlorhydrat, Octachlorhydrat und Sesquichlorhydrat komplexiertes Aluminium/Zirconium sind Metallsalze, die üblicherweise als aktive Inhaltsstoffe in Deodorants und schweißverhindernden Produkten eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass der Verbraucher den Einsatz von Deodorants in Form eines Stiftes bevorzugen. Der Träger eines stiftförmigen Deodorants muss deshalb eine relativ harte Substanz sein, wobei oft wachsartige Fettsäurealkohole wie Stearlalkohol als Träger in diesen Produkten eingesetzt wurden. Ein weiteres Beispiel stellen Lippenstifte dar, bei denen der aktive Inhaltsstoff das Färbemittel ist. Ein Lippenstift sollte nicht so hart sein wie ein stiftförmiges Deodorant, muss jedoch bei Zimmertemperatur ohne Stö rung von außen seine Gestalt beibehalten. Es ist bekannt, dass ein Gemisch aus Wachs und Öl eine Konsistenz ergibt, die als Träger für Lippenstifte geeignet ist. Schließlich sei Shampoo als Beispiel genannt, dessen Viskosität größer sein sollte als die von Wasser, wobei dann, wenn die aktiven Inhaltsstoffe in einem Shampoo keine genügend hohe Viskosität aufweisen, in die Shampooformulierung wünschenswerterweise ein etwas viskoses Trägermaterial eingebaut wird.
  • Aus den obigen Beispielen folgt, dass Formulatoren von Körperpflegemitteln von der Verfügbarkeit von Materialien abhängen, die unterschiedliche rheologische Eigenschaften haben, um ein erfolgreiches Körperpflegemittel zu formulieren. Materialien mit derartigem gelartigen Charakter, dass sie ihre Gestalt ohne Störung von außen beibehalten, jedoch beim Reiben fließen, sind oft für Körperpflegemittel erforderlich.
  • Transparente (d. h. klare) Träger sind erforderlich für Formulatoren, die Körperpflegemittel ergeben, bei denen ein aktiver Inhaltsstoff ein Farbstoff ist, weil ein transparenter Träger (im Gegensatz zu einem trüben Träger) das Aussehen des Färbemittels nur minimal (wenn überhaupt) stört. In den vergangenen Jahren hat sich gezeigt, dass die Verbraucher transparente und farblose Körperpflegemittel wie z. B. Deodorants und Shampoo zunehmend bevorzugen. Es gibt deshalb einen zunehmenden Bedarf für transparente Materialien, die die rheologischen Eigenschaften zur Verfügung stellen, die für unterschiedliche Körperpflegemittel benötigt werden und die insbesondere einer Formulierung einen gelartigen Charakter verleihen.
  • Die Druckschrift WO-A-98 17 705 offenbart Quellmittel, insbesondere Quellmittel für niederpolare Flüssigkeiten wie Kohlenwasserstoffe, die als Trägerformulierung in Körperpflegemitteln eingesetzt werden können. Es wurde berichtet, dass durch Polymerisation von Fettsäuren und Diaminen hergestellte Polyamidharze als Quellmittel in Formulierungen fungieren, die für Körperpflegemittel entwickelt worden sind. Beispielsweise ist das US-Patent 3 148 125 auf eine klare Trägerzusammensetzung für Lippenstifte gerichtet, die durch Compoundieren eine Polyamidharzes mit einem niederaliphatischen Alkohol und einem sog. "Polyamidlösemittel" hergestellt wird. In ähnlicher Weise ist das US-Patent 5 500 209 auf die Herstellung eines Deodorants in Form eines Gels oder Stifts gerichtet, wobei die Zusammensetzung einen Polyamidquellmittel und ein Lösemittelsystem mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoho len enthält. Dies bedeutet, dass es dem Stand der Technik bekannt ist, bestimmte Polyamide mit Alkoholen zu mischen, um so ein Gel herzustellen.
  • Für Körperpflegemittelformulierungen sind reine Kohlenwasserstoffe erwünscht, weil sie transparent und relativ kostengünstig sind. Reine Kohlenwasserstoffe sind auch mit einem breiten Spektrum von Viskositäten und Reinheitsgraden erhältlich. Jedoch haben reine Kohlenwasserstoffe oft nicht die rheologischen Eigenschaften, die für einen Träger gewünscht werden, beispielsweise zeigen sie keinen natürlichen gelartigen Charakter. Wenn außerdem Kohlenwasserstoffe in der Formulierung eines Körperpflegemittels enthalten sind, sind typischerweise ebenfalls Alkohole vorhanden, wenn für das Produkt eine gelartige Konsistenz gewünscht wird. Alkohole können hautreizend sein und werden dementsprechend in einigen Formulierungen vermieden.
  • Deshalb besteht im Stand der Technik ein Bedarf für Materialien, die mit reinen Kohlenwasserstoffen kombiniert werden können um ein transparentes Material mit gelaritigen Charakter herzustellen. Die vorliegende Erfindung stellt dies und die sich daraus ergebenden Vorteile zur Verfügung, wie nachfolgend beschrieben wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung ein mit tertiärem Amid terminiertes Polyamidharz der Formel (1) zur Verfügung
    Figure 00030001

    worin
    n eine solche Anzahl von Wiederholungseinheiten angibt, dass die terminalen Amidgruppen von 10 bis 50% der gesamten Amidgruppen ausmachen;
    R1 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer C4-22-Kohlenwasserstoffgruppe;
    R2 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer C2-42-Kohlenwas serstoffgruppe;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer organischen Gruppe, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zusätzlich zu Wasserstoffatomen enthält und fakultativ bzw. wahlweise ein oder mehrere Sauerstoff- und Stickstoffatome enthält; und
    R3a bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff C1-10-Alkyl und einer direkten Bindung zu R3 oder einem weiteren R3a, so dass das N-Atom, an das R3 und R3a beide gebunden sind, Teil einer heterocyclischen Struktur ist, die teilweise durch R3a-N-R3 definiert ist.
  • Gemäß einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Harz zur Verfügung, hergestellt mit einem Verfahren, bei dem x Äquivalente Carbonsäure aus Disäure oder eines reaktiven Äquivalents davon, y Äquivalente Amin aus Diamin und z Äquivalente eines sekundäres Amin enthaltenden Monoamins mit keinen reaktiven funktionellen Gruppen mit Ausnahme des sekundären Amins oder eins reaktiven Äquivalents davon zur Reaktion gebracht werden, wobei das Monoamin im Wesentlichen der einzige monofunktionelle Reaktant ist, der verwendet wird, um das Harz herzustellen, wobei wenigstens etwa 50% der Carbonsäure-Äquivalente aus polymerisierter Fettsäure stammen und wobei jedes von x, y und z größer als 0 ist, so dass 0,9 ≤ {x / (y + z)} ≤ 1,1 und 0,1 ≤ {z /(y + z)} ≤ 0,7. Bevorzugt werden mindestens 50% der Amin-Äquivalente beigesteuert von einem Diamin der Formel H2N-R3-NH2, in dem R3 eine C2-36-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und wenigstens 1% der Amin-Äquivalente beigesteuert werden von einem oder mehreren Diaminen, ausgewählt aus
    Figure 00040001

    und H2N -R3-NH2, in dem R3 ausgewählt ist aus Polyalkylenoxid, Polyalkylenamin
    und der Formel
    Figure 00050001

    in der Rc eine C1-13-Alkylgruppe ist.
    dabei ist Rc eine
  • Es ist weiter bevorzugt, dass das sekundäres Amin enthaltende Molekül die Formel R1-NH-R1 hat und R1 unabhängig bei jedem Auftreten eine C12-22-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  • Gemäß einem anderen Aspekt stellt die Erfindung eine Zusammensetzung zur Verfügung, die eine niederpolare Flüssigkeit und ein ATPA-Harz gemäß obiger Beschreibung enthält.
  • Gemäß einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gels zur Verfügung, bevorzugt ein transparentes oder durchscheinendes Gel, wobei das Verfahren die Kombination einer niederpolaren Flüssigkeit mit einem AT-PA-Harz umfasst, wie vorstehend beschrieben.
  • Diese und andere Aspekte der Erfindung werden aus der nachfolgenden Zeichnung und der detaillierten Beschreibung deutlich.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 erläutert ein Testprotokoll zur Messung der Festigkeit einer gelierten Probe.
  • Detailbeschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt Harze zur Verfügung, die kurzkettige Polyamide der Formel (1). enthalten und die nachfolgend als mit tertiärem Amid terminierte Polyamide bezeichnet werden (tertiary amide terminated polyamides, ATPA).
  • Figure 00060001
  • In Formel (1) bezeichnet n eine Anzahl von Wiederholungseinheiten, dergestalt, dass terminate (d. h. R1 enthaltende) Amidgruppen 10 bis 50% der Gesamtheit der in Formel (1) gezeigten Amidgruppen bilden; R1 ist bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt aus einer C1-22-Kohlenwasserstoffgruppe; R2 ist bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt aus einer C2-22-Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens 50% der R2-Gruppen 30 bis 42 Kohlenstoffatome aufweisen; R3 ist bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt aus einer organischen Gruppe, die zusätzlich zu Wasserstoffatomen mindestens zwei Kohlenstoffatome und wahlweise ein oder mehr Sauerstoff- und Stickstoffatome aufweist; außerdem ist R3a bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, C1-10-Alkyl und einer direkten Bindungen an R3 oder einem anderen Rest R3a, so dass das N-Atom, an das R3 und R3a jeweils gebunden sind, Teil einer heterocyclischen Struktur sind, die teilweise durch R3a-N-R3 definiert ist, so dass mindestens 50% der R3a-Gruppen Wasserstoff sind.
  • Bevorzugt umfasst die Harzzusammensetzung weiter Diamid der Formel (1) mit n = 0, dergestalt, dass das Verhältnis der terminalen Amidgruppen zur Summe der Amidgruppen in der Gesamtheit der Moleküle, die das Harz der Formel (1) enthalten, den Wert 0,1 bis 0,7 hat. Bevorzugt liegt die Harzzusammensetzung beim Reaktionsgleichgewicht.
  • Wie Formel (1) entnommen werden kann, haben die ATPA-Harze an beiden Enden einer Serie von Amidgruppen terminate Amidgruppen der Formel -C(=O)N(R1)(R1). Diese terminalen Amidgruppen werden aus sekundären Aminen gebildet (weil R1 eine organische Gruppe und nicht Wasserstoff ist); deshalb werden die terminalen Amidgruppen in Formel (1) korrekt als tertiäre Amidgruppen bezeichnet. Dementsprechend können die ATPA-Harze als mit tertiären Amid terminierte Polyamide bezeichnet werden.
  • Der Buchstabe "n" in Formel (1) bezeichnet die Anzahl der in einem ATPA-Molekül vorhandenen Wiederholungseinheiten; ist eine ganze Zahl größer 0. Erfindungsgemäß kann n den Wert 1 haben, wobei in diesen Fällen ATPA gleiche Anzahlen von terminalen Amid- und nichtterminalen Amidgruppen enthält, d. h. die terminalen Amidgruppen bilden 50% der Gesamtheit der Amidgruppen im ATPA-Molekül. Die bevorzugten ATPA-Harze sind relativ niedermolekular, so dass n bevorzugt den Wert 1 bis 10 hat, bevorzugter 1 bist etwa 5. Weil die ATPA-Moleküle so dergestalt niedermolekular sind, könnten sie auch gut als mit tertiärem Amid terminierte Oligoamide bezeichnet werden. Anders betrachtet tragen die terminalen Amidgruppen im Umfang von etwa 10 bis 50%, bevorzugt etwa 15 bis etwa 40%, noch bevorzugter etwa 20 bis etwa 35% zu der Gesamtheit der Amidgruppen bei. Ein bevorzugtes ATPA-Harz umfasst ein Gemisch aus ATPA-Molekülen der Formel (1) mit unterschiedlichen Werten von n. Das ATPA-Harz hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von kleiner als etwa 10.000, typischerweise kleiner als etwa 5.000, jedoch größer als 500, typischerweise größer als etwa 1.000 (Messung mit Gelpermeationchromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Kalibrierstandards).
  • Die R1-Gruppe in Formel (1) ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt eine Alkyloder Alkenylgruppe, die mindestens 1, typischerweise mindestens 4, bevorzugt mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 oder 22 Kohlenstoffatome. Alkylgrupppen sind bevorzugt, jedoch sind Alkenylgruppen mit 1 bis 3, bevorzugt mit einer ungesättigten Stelle ebenfalls geeignet. Der obere Bereich der Anzahl der Kohlenwasserstoffatome in den R1-Gruppen ist nicht sehr kritisch, jedoch hat die R1-Gruppe weniger als oder etwa 22 Kohlenstoffatomen. R1-Gruppen mit etwa 16 bis 22 Kohlenstoffatomen sind äußert bevorzugt. Die Identität von R1 bei einem Auftreten ist unabhängig von der Identität bei einem anderen Auftreten.
  • Geeignete R1-Gruppen können leicht in ein Molekül der Formel (1) eingeführt werden, indem bei der Herstellung des ATPA-Harzes ein oder mehrer Monoamine als Coreaktant verwendet wird. Das sekundäre Monoamin hat die Formel HN(R1)(R1), wobei R1 wie oben definiert ist. Geeignete sekundäre Monoamine sind im Handel erhältlich bei vielen Bezugsquellen, beispielsweise der Witco Corporation (Greenwich, CT; http://www.witco.com); Akzo Nobel Chemicals, Surface Chemistry (Chicago, IL; http://www.akzonobelusa.com) sowie Aldrich (Milwaukee, WI; http://aldrich. sial.com). Das Ditallow-Amin ist ein bevorzugtes sekundäres Amin.
  • Die R2-Gruppe in Formel (1) ist geeigneterweise ein Kohlenwasserstoff mit 2 bis 42 Kohlenstoffatomen und enthält bevorzugt 4 bis 42 Kohlenstoffatome. Eine bevorzugtere R2-Gruppe enthält 30 bis 42 Kohlenstoffatome (d. h: ist eine C30-42-Gruppe), wobei mindestens 50 der 30% der R2-Gruppen in ATPA-Harz bevorzugt 30 bis 42 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche R2-Gruppen können leicht in ein ATPA eingeführt werden, wenn das Harz aus polymerisierter Fettsäure hergestellt wird, auch bekannt als dimere Säure. Polymerisierte Fettsäure ist typischer Weise ein Gemisch aus Strukturen, bei dem einzelne dimere Säuren gesättigt, ungesättigt, zyklisch, azyklisch, etc. sein können. Eine einfache Charakterisierung der Struktur der R2-Gruppen ist deshalb nicht verfügbar. Eine gute Diskussion der Fettsäurenpolymerisation findet sich jedoch beispielsweise im US-Patent 3 157 681 und in „Naval Stores -Production, Chemistry and Utilization ", D. F. Zinke und J. Russell (Hrsg.), Pulp. Chem. Assoc. Inc., 1989, Kapitel 23. Dimere Säure ist im Handel verfügbar, beispielsweise als die dimere Säure Unidyme®. Von der Union Camp Corporation (Wayne, NJ), die dimere Säure Empol® von der Henkel Corporation, Emery Oleochemicals Division (Cincinnati, OH), die dimere Säure Pripol® von Unichema North America (Chicago, IL) und die dimere Säure Sylvadym® von Arizona Chemical, Division of International Paper (Panama City, FL).
  • Während die bevorzugten ATPA-Harze mindestens 50% C30-42-Gruppen als R2-Gruppen enthalten, enthält die Gesamtheit der R2-Gruppen bevorzugter mindestens 75% C30-42-Gruppen und noch bevorzugter mindestens 90% C30-42-Gruppen. AT-PA-Harze der Formel (1), bei denen R2 vollständig C30-42 sind bevorzugte Quellmittel der Erfindung.
  • Die ATPA-Harze können jedoch auch R2-Gruppen enthalten, die weniger als 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispielsweise kann ein ATPA-Harz eine oder mehrere R2-Gruppen enthalten, die etwa 4 bis 19, bevorzugt etwa 4 bis 12 und noch bevorzugter etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenstoffatome können linear, verzweigt oder cyclisch angeordnet sein, wobei zwischen zwei Kohlenstoffatome Ungesättigtheit vorliegen kann. R2 kann deshalb aliphatisch oder aromatisch sein. Soweit vorhanden, sind diese R2-Gruppen mit geringerer Kohlenstoffzahl bevorzugt vollständig aus Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet, d. h. sind Hydrocarbylgruppen. Solche R2-Gruppen mit geringerer Kohlenstoffzahl tragen bevorzugt mit weniger als 50% zu den R2-Gruppen bei; wenn sie jedoch vorhanden sind, tragen sie mit etwa 1 bis etwa 50%, bevorzugt mit etwa 5 bis etwa 35% zu den gesamten R2-Gruppen bei; Die Identität von R2 bei jedem Auftreten ist unabhängig von der Identität von R2 bei den anderen Auftreten. Geeignete Cosäuren sind beispielsweise bei Aldrich (Milwaukee, WI) erhältlich.
  • Die -N(R3a)-R3-N(R3a)-Gruppe in Formel (1) verknüpft zwei Carbonylgruppen (C=O). Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle R3a-Gruppen in einem ATPA-Harz Wasserstoff, so dass R3 die in der Formel -N(R3a)-R3-N(R3a)- gezeigten zwei Stickstoffatome alleine verknüpft. In diesem Fall enthält die R2-Gruppe zusätzlich zu Wasserstoffatomen, die erforderlich sind, um ansonsten nicht abgesättigte Valenzen der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome abzusättigen, wahlweise Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome. Bei einer Ausführungsform ist R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenstoffatome können linear, verzweigt oder cyclisch angeordnet sein, wobei zwischen zwei Kohlenstoffatomen Ungesättigtheit vorliegen kann. R3 kann deshalb aliphatisch oder aromatisch sein. Die Identität von R3 und R3a bei jedem Auftreten kann unabhängig von der Identität bei den anderen Auftreten sein.
  • Die R3-Gruppen können zusätzlich zu Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome enthalten. Eine typische Sauerstoff enthaltende R3-Gruppe ist ein Polyalkylenoxid, d. h. eine Gruppe mit alternierenden Alkylengruppen und Sauerstoffatomen. Tatsächlich ist die Oxigenierung in einer R3-Gruppe bevorzugt als Ethergruppe vorhanden. Repräsentative Polyalkylenoxide sind z. B. (jedoch ohne Begrenzung) Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymere (entweder randomisierte, alternierende oder Blockpolymere) von Ethylenoxid und Propylenoxid. Solche oxigenierte R3-Gruppen werden leicht in ein ATPA-Harz eingebaut durch Einsatz von Jeffamine®-Diaminen (Huntsman Chemical Inc., Housten, TX). Diese Materialien sind über ein breites Spektrum von Molekulargewichten verfügbar, wobei bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze Diamine mit beliebigem Molekulargewicht eingesetzt werden können. Während einige der R3-Gruppen Sauerstoff enthalten können (mindestens etwa 1%), enthalten bevorzugt wenige der R3-Gruppen (weniger als 50%) Sauerstoff, und bevorzugter enthalten weniger als etwa 20% der R3-Gruppen Sauerstoff. Die Anwesenheit von Sauerstoff enthaltenden R- Gruppen ergeben eine Tendenz zum Herabsetzen des Erweichungspunktes des ATPA-Harzes.
  • Soweit vorhanden, sind die in einer R-Gruppe vorhandenen Stickstoffatome bevorzugt sekundäre oder tertiäre Amine. Eine typische Stickstoff enthaltenden R3-Gruppe mit sekundären Amingruppen ist ein Polyalkylenamin, d. h. eine Gruppe, die alternierend Alkylengruppen und Amingruppen enthält, die mitunter als Polyalkylenpolyamin bezeichnet wird. Die Alkylengruppe ist bevorzugt eine niedere Alkylengruppe, z. B. Methylen, Ethylen (d. h. -CH2CH2-), Propylen etc. Ein typisches Polyalkylenamin kann durch die Formel -NH-(CH2CH2NH)mCH2CH2NH- angegeben werden, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist.
  • Die Stickstoffatome in der R3-enthaltenden R3-Gruppe können jedoch alternativ (oder zusätzlich) auch als tertiäre Stickstoffatome vorliegen, z. B. können sie als Heterocyclus der Formel
    Figure 00100001

    vorliegen, wobei Rc eine C1-3-Alkylengruppe ist.
  • In den beschriebenen Stickstoff enthaltenden R3-Gruppen war R3a Wasserstoff. Jedoch ist R3a nicht auf Wasserstoff begrenzt. Tatsächlich kann R3a eine C1-10-Alkylgruppe, bevorzugt eine C1-5-Alkylgruppe und bevorzugter eine C1-3-Alkylgruppe sein. Zusätzlich können R und R3a oder zwei R3a-Gruppen zusammen eine heterocyclische Struktur bilden, z. B. eine Piperazinstruktur wie
    Figure 00100002
  • In diesem Fall können die zwei R3a-Gruppen so aufgefasst werden, dass sie miteinander verknüpft sind, um zwischen den zwei Stickstoffatomen eine Ethylenbrücke zu bilden, wogegen R3 ebenfalls eine Ethylenbrücke ist. Weitere geeignete Diamine sind z. B. erhältlich bei Aldrich (Milwaukee, WI).
  • Zusätzlich zu den Nebenprodukten, die beispielsweise bei der ATPA bildenden Reaktion gebildet werden, enthält das ATPA-Harz typischerweise ein Gemisch von ATPA-Molekülen der Formel (1). Obwohl die ATPA-Moleküle der Formel (1) von solchen Nebenprodukten durch Gaschromatographie oder Destillation gereinigt werden können, treten die Nebenprodukte typischerweise entweder in minimaler Menge auf oder verleihen dem Harz wünschenswerte Eigenschaften, wenn es als Quellmittel fungieren soll und müssen so nicht von den Molekülen der Formel (1) abgetrennt werden, damit man ein geeignetes ATPA-Harz erhält.
  • Wie beschrieben, sind Amine und Carbonsäure bevorzugte Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen ATPA-Harze. Diese Ausgangsmaterialien werden bevorzugt stöchiometrisch und bei Reaktionsbedingungen umgesetzt, dass die Säurezahl des entstehenden ATPA-Ha rzes kleiner als 25, bevorzugt kleiner als 15 und bevorzugter kleiner als 10 ist, während die Aminzahl bevorzugt kleiner als 10, bevorzugter kleiner als 5 und noch bevorzugter kleiner als 1 ist. Der Erweichungspunkt des ATPA-Harzes liegt bevorzugt überhalb von Zimmertemperatur, bevorzugter bei etwa 50 bis etwa 150°C und noch bevorzugter etwa 80 bis 130°C.
  • Es ist wichtig, die Stöchiometrie der Reaktanten zu kontrollieren, um ein erfindungsgemäßes ATPA-Harz zu erhalten. Bei der folgenden Diskussion des Stöchiometrie der Reaktanten werden die Begriffe "Äquivalent(e)" und "Äquivalentprozent" und sollen die Standardbedeutungen haben, die in der Technik verwendet werden. Jedoch wird für weitere Klarheit darauf hingewiesen, die Äquivalente die Anzahl der reaktiven Gruppen bedeutet, die in einem Mol eines Moleküls vorhanden sind, so dass ein Mol einer Dicarbonsäure (z. B. Sebacinsäure) zwei Äquivalente Carbonsäure hat, wobei hingegen ein Mol eines Monoamins ein Äquivalentamin hat. Weiterhin wird betont, dass bei der Herstellung eines ATPA-Harzes die Disäure nur zwei reaktive Gruppen hat (die beiden Carbonsäuren), dass Monoamin nur eine reaktive Gruppe hat (eine sekundäre Amingruppe) und das Diamin nur zwei reaktive Gruppen hat (bevorzugt beide primäre Amine), wobei diese bevorzugt (jedoch nicht notwendigerweise) die einzigem im Reaktionsgemisch anwesenden reaktiven Materialien sind.
  • Wenn zur Herstellung eines ATPA-Harzes eine Cosäure eingesetzt wird, beträgt der Beitrag der Codisäure bevorzugt nicht mehr als etwa 50% der Äquivalente der in dem Reaktiongemisch vorhandenen Carbonsäure. Anders ausgedrückt beträt der Beitrag der Codidsäure 0 bis 50 Äquivalentprozent der Säureäquivalente im Reaktionsgemisch. Bevorzugt trägt der Beitrag der Codisäure 0 bis 30 Äquivalentprozent, bevorzugter 0 bis 10 Äquivalentprozent der Säureäquivalente im Reaktionsgemisch.
  • Die Stöchimetrie der Reaktanten hat einen wichtigen Einfluss auf die Zusammensetzung des ATPA-Harzes. Beispielweise neigen mit zunehmenden Mengen des sekundären Amin hergestellte ATPA-Harze zu kleineren mittleren Molekulargewicht (Zahl und Gewicht). Anders aufgedrückt, wenn weniger Monoamin eingesetzt wird, nimmt das mittlere Molekulargewicht der Moleküle im ATPA-Harz zu. Im Allgemeinen neigt das zunehmende mittlere Molekulargewicht des ATPA zur Zunahme des Schmelzpunktes und der Schmelzviskosität des Harzes. Wenn ein ATPA mit hohem Schmelzpunkt mit einem Lösemittel zur Bildung eines Gels kombiniert wird, neigt das Gel zu einer festeren Konsistenz als bei einem Gel, welches aus einem ATPA mit niedrigem Schmelzpunkt hergestellt wurde.
  • Zur Herstellung deins ATPA-Harzes können die obigen Reaktanten (Disäure, Monoamin und Diamin oder reaktive Äquivalente davon) in beliebiger Reihenfolge miteinander kombiniert werden. Bevorzugt werden die Reaktanten einfach miteinander gemischt und solange bei einer Temperatur erwärmt, dass eine weitgehend vollständige Reaktion erhalten wird, die das ATPA-Harz ergibt. Bei der Bildung des AT-PA-Harzes alternieren die Disäure und die Diamingruppe und bilden eine Struktur, die als alternierendes Copolymer bezeichnet wird. Das ATPA ist kein Blockcopolymer. Die hier verwendeten Begriffe "vollständige Reaktion" und "Reaktionsgleichgewicht" haben weitgehend die gleiche Bedeutung, nämlich das ein weiteres Erwärmen des Quellmittelprodukts zu einer merklichen Änderung in der Säurezahl oder Aminzahl des Harzes führt.
  • Das ATPA-Harz kann deshalb mit einem einstufigen Verfahren hergestellt werden, wobei die gesamte Disäure (unter Einschluss von Codisäure) sowie das gesamte sekundäre Monoamin und Diamin kombiniert und dann einige Stunden lang (typischerweise zwei bis acht Stunden) auf 180 bis 250 °C erwärmt werden. Wenn eine niedere Temperatur eingesetzt wird, erfordert dies typischerweise eine längere Reaktionszeit, um eine vollständige Reaktion zu erhalten. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, können die Reaktanten und/oder Produkte eine unerwünschte thermisch induzierte Zusammensetzung erleiden. Weil ein oder mehrer der Reaktanten bei Zimmertemperatur ein Festkörper sein können, kann es von Vorteil sein, die Inhaltsstoffe bei etwas höherer Temperatur zu kombinieren und dann ein homogenes Gemisch herzustellen, bevor das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erwärmt wird, die zum Auslösen der Reaktion zwischen der Disäure, dem Monoamin und dem Diamin ausreichend ist. Alternativ, obwohl weniger bevorzugt, können zwei der Reaktanten kombiniert und miteinander umgesetzt und dann der dritte Reaktant zugesetzt werden, gefolgt von weiteren Erwärmen, bis das gewünschte Produkt erhalten ist. Der Fortschritt der Reaktion kann auf herkömmliche Weise erfolgen durch periodische Messung der Säurezahl und/oder Aminzahl des Produktgemisches.
  • Beispielsweise können dimere Säure mit Diamin von Polyamid umgesetzt werden und dann dieses Polyamidzwischenprodukt mit Monoamin umgesetzt werden, um ein dimeres, mit tertiärem Amid terminiertes Polyamid auf Säurebasis zu erhalten. Oder dimere Säure kann mit dem Monoamin zur Herstellung von Diamid und dieses Diamid mit Diamin umgesetzt werden, um ein dimeres, mit tertiärem Amid terminiertes Polyamid auf Säurebasis zu erhalten. Weil die Komponenten des ATPA-Harzes sich (auf Grund der Transamidierung) beim Reaktionsgleichgewich befinden, hat die Reihenfolge, mit der die Reaktanten miteinander kombiniert werden, keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Quellmittels.
  • In dem beschriebenen Reaktionsgemisch kann jeder Katalysator anwesend sein, der die Amidbildung zwischen der Carbonsäure und den Amidgruppen zu beschleunigen vermag. Deshalb können Mineralsäuren wie Phosphorsäure oder Zinnsalze , wie Dibutylzinnoxid bei der Reaktion anwesend sein. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass das bei der Amidbildung gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Die erreicht man bevorzugt durch Anlegen eines Vakuums an das Reaktionsgemisch oder durch vorsichtiges Leiten eines Inertgasstroms (z. B. Stickstoff) über die Oberfläche des Reaktionsgemisches.
  • Das erfindungsgemäße ATPA-Harz kann verwendet werden, um ein Lösemittel zu verdicken und/oder zu gelieren (wobei der Begriff „ein Lösemittel" ein Lösemittelgemisch einschließt). Der hier verwendete Begriff Lösemittel schließt jede Substanz ein, die bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C eine Flüssigkeit ist und bei der Kombination mit einem ATPA-Harz ein Gel bildet. Der hier verwendete Begriff Lösemittel wird so verwendet, dass er auch Öle und andere Fluide einschließt, die von ATPA geliert werden und unterliegt keiner weiteren Beschränkung.
  • Die Kombination von ATPA-Harz und Lösemittel hat eine gelartige Konsistenz. Im Allgemeinen erhalten Materialien mit gelartigem Charakter ihre Gestalt, wenn sie beim Reiben ungestört fließen. Mit ATPA hergestellt Gele können jede Konsistenz von weich bis hart aufweisen, wobei ein „hartes" Gel eine feste Struktur hat und sehr beständig gegen Deformation ist, wogegen ein „weiches" Gel eine gewisse (jedoch nicht zu große) Beständigkeit gegen Deformation zeigt. Ein Beispiel für ein „weiches" Gel ist die Herstellung der Nachspeise Jell-O®, die ein bekanntes Lebensmittelprodukt der Kraft Food Inc. darstellt (Division von Philipp Morris Companies Inc., Northfield, IL). Wenn man die Nachspeise Jell-O® gemäß der Packungsanleitung herstellt, wird es mit Wasser zur Bildung eines relativ weichen Gels gemischt.
  • Das Lösemittel kann bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein, ist jedoch bevorzugt eine Flüssigkeit. Beispiele für bei Zimmertemperatur sind Fettsäure und Fettsäurealkohole wie zum Beispiel Myristinsäure (Flammpunkt > 159°C und Myristilalkohol (Flammpunkt > 143°C). Ein bevorzugtes Lösemittel hat eine niedrige Polarität, wobei beispielhafte niederpolare Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe und organische Esther sind. Das Lösemittel kann kleine Mengen eines Kohllösemittels enthalten, wie z. B. Alkohol (z. B. Propylenglycol).
  • Ein bevorzugtes Lösemittel ist ein Kohlenwasserstoff, wobei der Kohlenwasserstoff aliphatisch oder aromatische sein kann. Ein bevorzugtes Lösemittel in Gestalt eines Kohlenwasserstoffs ist ein Öl, wobei Mineralöl ein bevorzugtes ist. Für die Erfindung geeignete Mineralöle sind zum Beispiel jedoch ohne Beschränkung darauf Transformatoröl, Spindelöl, Kabelisolierungsöl und Maschinenöl. Bei einer Ausführungsform ist das Mineralöl ein Mineralöl mit Lebensmittelreinheit. Beispiele für geeignete, ' im Handel erhältliche Mineralöle sind die Weichöle SONNEBORN® und CARNAund DRAKEOL® der Witco Corp. (Greenwich, CT); ISOPAR®K und ISOPAR®H der Exxon Corp. (Houston, TX) sowie die Weißöle DRAKEOL® und PENETECK® von Penreco (Karns City, PA).
  • Andere Kohlenwasserstofflösemittel, die für die Erfindung eingesetzt werden können, sind relativ niedermolekulare Kohlenwasserstoffe wie z. B. lineare gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Tetrazink, Hexadekan, Oktadekan, etc.. Cyclische Kohlenwasserstoffe wie Decahydronaphalin (DECALIN®), als Treibstoff geeignete Kohlenwasserstoffe, verzweigte Kohlenwasserstoffe wie PERMETHY® von der Permethyl Corp. und ISOPAR® von der Exxon Corp. (Housten, TX); Kohlenwasserstoffgemische wie das Produkt PD-23® der Witco Corp. (Greewich, CT) können ebenfalls für die Herstellung von erfindungsgemäßen Gelen eingesetzt werden. Solche Kohlenwasserstoffe, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstofföle, sind ein bevorzugtes Lösemittel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Gels. Aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Tolol oder Xylol) können ebenfalls als Lösemittel in einem erfindungsgemäßen Gel fungieren.
  • Eine weitere Klasse von geeigneten Lösemitteln sind Ester. Ein Ester hat die Strukturformel -C(=O)-O-, bevorzugt die Strukturformel -C(=O)-0-R5, wobei R5 ausgewählt ist aus C1-22-Hydrocarbylgruppen. Soweit hier verwendet, ist eine Hydrocarbylgruppe ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut. Solche Ester können monofunktionelle Ester sein (d. h. einen einzigen Esterrest aufweisen) oder können polyfunktionell sein (d. h. mehr als eine Estergruppe aufweist). Geeignete Ester sind (jedoch ohne Beschränkung darauf) die Reaktionsprodukte von C1-24-Monoalkoholen mit C1-22-Monocarbonsäuren, wobei die Kohlenstoffatome linear, verzweigt und/oder zyklisch angeordnet sein können und wahlweise Ungesättigtheit zwischen Kohlenstoffatomen vorliegen kann. Der Ester hat bevorzugt mindestens etwa 18 Kohlenstoffatome. Beispiele sind (jedoch ohne Beschränkung darauf) Fettsäure Ester wie z. B. Isopropylisosterat, n-Propylmyristat, Isopropylmyristat, n-Propylpalmitat, Isopropylpalimtat, Hexacosanylpalmitat, Octcosanylpalmitat, Triacontanylpalmitate, dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontenylpalmitat, Hexaconsanylstearat, Octacosanylstearat und Triacontanylstearat. Andere geeignete Ester sind z. B. Glycerin- und Propylenglycolester von Fettsäuren, beispielsweise die sogenannten Polyglycerinfettsäureester und Triglyceride.
  • Bevorzugt ist das Lösemittel wie beschrieben eine niederpolare Flüssigkeit, bevorzugter ein flüssiger Kohlenwasserstoff. Die Flüssigkeit kann mehr als eine Komponente erhalten, z. B. einen Kohlenwasserstoff wie auch ein Ester enthaltendes Material. Im Gemisch trägt das Quellmittel (ATPA) typischerweise 10 bis 95%, das Lösemittel typischerweise 5 bis 90% zum Gesamtgewicht aus Quellmittel und Lösemittel bei. Bevorzugt wird das Quellmittel mit dem Lösemittel so kombiniert, dass der Gewichtsprozentanteil von Quellmittel in Quellmittel + Lösemittelgemisch etwa 5 bis 50% beträgt, bevorzugt 10 bis 45%. Solche Gele können transparent, durchscheinend oder opak sein, wobei dies von der genauen Identität von Quellmittel und Lösmittel abhängt wie auch von der Konzentration des Quellmittels im Gemisch.
  • Um aus einem Lösemittel und ATPA-Harz ein Gel herzustellen, werden die zwei Komponenten zusammengemischt und erwärmt, bis sie homogen sein. Eine Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 150% ist typischerweise ausreichend damit sich das ATPA vollständig im Lösemittel löst. Eine niederere Temperatur kann eingesetzt werden, wenn eine Lösung bei dieser niedereren Temperatur hergestellt werden kann. Beim Kühlen bildet das Gemisch die erfindungsgemäße gequollene Zusammensetzung. Der geschmolzenen Zusammensetzung können wahlweise einzusetzende Komponenten zugesetzt werden und dispergiert und/oder gelöst werden, um vor dem Kühlen der geschmolzenen Zusammensetzung eine homogene Zusammensetzung herzustellen.
  • Bei eine Ausführungsform der Erfindung, bildet das ATPA-Harz in Kombination mit einem oder mehreren Lösemitteln ein festes Gel. Der hier verwendete Begriff "Festigkeit" betrifft das Ausmaß der Durchbiegung, die ein Gel zeigt, wenn es auf eine Kraft antwortet. Die Festigkeit kann gemessen werden, indem man einen Zylinder (oder eine ähnliche Gestalt) aus Gelmaterial in horizontaler Richtung hält. Das Ausmaß, mit dem sich der Zylinder unter dem Einfluss der Schwerkraft zur Erde durchbiegt, wird als Maß für die Festigkeit des Gels verwendet. Ein sehr festes Gel erfährt keine merkliche Durchbiegung, während ein Gel welches eine geringe oder keine Festigkeit hat, eine beträchtliche Biegung erfährt.
  • Um den Begriff "fest" eine qualitative Bedeutung zu verleihen, wurde der nachfolgend beschriebene Test entwickelt, der ein Maß für die Festigkeit in Gestalt eines "Biegewertes" liefert. Die Biegewerte liegen im Bereich eines Minimums von Null bis a zu einem Maximum von 90, wobei völlig festes Material keine Biegung zeigt und deshalb den Biegewert Null hat, wogegen ein sehr elastisches/biegsames Material die Maximale Biegung zeigt und mit einem Biegewert von 90 charakterisiert wird.
  • Der Test ist in 1 dargestellt. Eine Gelprobe mit Abmessungen von 57×10×3 mm wird auf eine flache horizontale Oberfläche gesetzt, so dass 10 mm der Probe auf der Oberfläche liegen und der Rest der Probe sich über die Seite der Oberfläche erstreckt und nicht unterstützt ist. Das Ausmaß, mit dem sich der nichtunterstützte Bereich der Probe nach unten biegt, stellt den Biegewert dar. Wenn sich die Probe also überhaupt nicht nach unten biegt, wird ihr ein Biegewert von 0 zugeschrieben, weil sich der nichtunterstützte Bereich unter einem Winkelunterschied von 0° zum unterstützten Bereich der Probe erstreckt. Wenn sich jedoch der nichtunterstützte Bereich der Probe geradlinig nach unten erstreckt, wenn er ohne Unterstützung ist, hat die Probe einen Biegewert von 90, weil sich der nichtunterstützte und der unterstütze Bereich unter einem Winkel von 90° untereinander erstrecken. Ein Material mit einem kleineren Biegewert entspricht einem Material mit höhere Festigkeit.
  • Die Erfindung ergibt ATPA enthaltene Gele mit Biegewerten von kleiner als oder gleich 70, bevorzugt kleiner als oder gleich 60, bevorzugter kleiner als oder gleich 50, noch bevorzugter kleiner als oder gleich 40, noch bevorzugter kleiner als oder gleich 30, noch bevorzugter kleiner als oder gleich 20, noch bevorzugter kleiner als oder gleich 10, noch bevorzugter kleiner als oder gleich 5 und am meisten bevorzugt kleiner als oder gleich Null.
  • Bei einer anderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen ATPA-Gele so formuliert werden, dass sie transparent sind. Es existieren unterschiedliche Ausmaße der Transparenz, die von kristallklaren bis trübe reichen und mit den erfindungsgemäßen Gelen erhalten werden können. Um ein Maß für die absolute Transparenz eines Gels zur Verfügung zu stellen, wurde der vorliegende Test entwickelt. Weißes Licht wird bei Zimmertemperatur durch eine Gelprobe mit gegebener Dicke gestrahlt und die diffuse Durchlässigkeit und die Gesamtdurchlässigkeit des Lichts bestimmt. Die prozentuale Trübung einer Probe wird durch die folgende Gleichung bestimmt: % Trübung = (diffuse Durchlässigkeit/Gesamtdurchlässigkeit) × 100. Es werden Proben hergestellt durch Schmelzen des Gels oder damit hergestellte Produkte und Gießen der Schmelze in Formen mit einem Durchmesser von 50 mm. Die Proben können mit zwei Dicken hergestellt werden, z. B. 5,5 ± 0,4 mm und 2,3 ± 0,2 mm.
  • Die Messung der Klarheit erfolgt auf einem Spektrokolorimeter Ulrascan Sphere von Hunter Lab mit der folgenden Einstellung: Spiegelung UV aus, großes Betrachterfeld, Beleuchtung D65 und Betrachter 10°. Mit diesem Messverfahren hat bei einer Probe mit einer Dicke von 2,3 mm ein erfindungsgemäßes ATPA-Gel einen prozentualen Trübungswert von kleiner als 75, wogegen Paraffinwachs einen prozentualen Wert von größer als 90 hat. Der prozentuale Trübungswert eines erfindungsgemäßen Gels kann gewünscht erhöht werden, in dem das Lösemittel und das Quellmittel in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Erfindung liefert deshalb Gele (und daraus hergestellte Gegenstände) die eine Transparenz (gemessen als prozentuale Trübung) kleiner als 75 haben, bevorzugt kleiner als 50, bevorzugt kleiner als 25, noch bevorzugter kleiner als 10 und am meisten bevorzugt 5 oder kleiner.
  • Bei einer Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen ATPA-Gele auch stabil in der Gestalt, dass sie keine Synärese zeigen. Gemäß der Definition in McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms (3. Auflage) ist Synärese die spontane Abtrennung einer Flüssigkeit aus einem Gel oder aus einer Kolloidalen Suspension auf Grund von Kontraktion des Gels. Synärese wird typischer Weise beobachtet als die Abtrennung einer Flüssigkeit aus einem Gel und wirkt manchmal als "bluten" bezeichnet, weil auf der Oberfläche eines Gels welche Synärese zeigt, Feuchtigkeit zu sehen ist. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist Synärese eine typisch untenrwünschte Eigenschaft, wobei die erfindungsgemäßen Gele wünschenswerter Weise keine Synärese zeigen und dies überraschend ist. Bei einer Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Gele und damit hergestellte Gegenstände stabil in dem Sinn, dass Sie keine Synärese zeigen. Sie fühlen sich deswegen beim Anfassen nicht ölig an.
  • Die erfindungsgemäßen ATPA-Gele können im Wesentlichen transparent sein (obwohl sie es nicht sein müssen). Transparente Gele können mit Färbemitteln (wie auch mit anderen Inhaltsstoffen) zur Herstellung von Lippenstiften oder anderen Kosmetikprodukten kombiniert werden, ohne dass das Gel die Färbung oder das Aussehen des Färbemittels beeinträchtigt. Die ATPA-Gele können mit Aluminiumzirkoniumsalzen wie auch mit anderen Inhaltsstoffen kombiniert werden, um farblo se Unterarmdeodorants bzw. Schweißverhinderer herzustellen, die derzeit sehr beliebt sind. Die erfindungsgemäßen Gele sind auch geeignet für andere Körperpflegemittel, z. B. Kosmetikprodukte wie Augen-Make-up, Lippenstifte, Make-up Grund, Costume Make-up, wie auch Babyöl, Make-up-Entferner, Badeöl, Hautbefeuchtungsmittel, Sonnenschutzprodukte, Lippenbalsam, wasserfreie Handreiniger, medizinische Salben, folkloristische Haarpflegemittel, Parfum, Kölnisch Wasser und Suppositorien.
  • Zusätzlich können die ATPA-Gele in Haushaltprodukten eingesetzt werden wie z. B. Autowachs/Poliermittel, Kerzen, Möbelpolitur, Metallreiniger/Poliermittel, Haushaltreiniger, Lackentferner und Träger für Insektizide.
  • Die ATPA-Gele können auch in industriellen Produkten eingesetzt werden wie Treibstoff (Sterno, Feuerzeuge), Ringe für Toilettenschüsseln, Schmiermittel/Schmierfetter, Schmiermittel für Drahtseile, Füllstoffe für Fugen und Kabel, Flussmittel für Lot, Compoundierungen für Polier- bzw. Schwabbelmaschinen, Bleistifte und Markierer, Modellierlehm, Rostschutzmittel, Druckerschwärze, Lacke, Schutzbeschichtungen bzw. entfernbare Beschichtungen und Tintenstrahltinte. Beispielsweise kann ein mit einem erfindungsgemäßen ATPA-Harz gelierter Kohlenwasserstoff als Heizquelle eingesetzt werden, z. B. als Kocher, der beim Camping und beim Wandern Verwendung findet. Eine solche Zusammensetzung fließt nicht, wenn sie geneigt wird und kann so sicherer und sauberer sein als ähnliche Produkte, die aus fließenden Materialien hergestellt sind.
  • Formulierungen zur Herstellung solcher Materialien sind in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-Patente 3 615 289 und 3 645 705 die Formulierung von Kerzen. Die US-Patente 3 148 125 und 5 538 718 beschrieben die Formulierung von Lippenstiften und anderen kosmetischen Stiften. Die US-Patente 4 275 054, 4 937 069, 5 069 897, 5 102 656 und 5 500 209 beschreiben jeweils die Formulierung von Deodorants und/oder Schwitzverhinderer.
  • Das erfindungsgemäße ATPA-Harz kann in Handelsprodukte eingebaut werden, wie sie oben aufgeführt sind durch Mischen des ATPA-Harzes mit den anderen Komponenten des Produkts. Bei diesen Handelsprodukten ist das ATPA-Harz typischerweise in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 50% der Zusammensetzung vor handen, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Es ist eine Sache der Routine den Gehalt des ATPA-Harzes in einer Zusammensetzung zu optimieren, wobei die Menge nach Maßgabe des jeweiligen Produkts und der gewünschten Konsistenz des Produkts variiert. Im Allgemeinen zeigt das Produkt mit zunehmendem Gehalt an ATPA-Harz in einer Formulierung einen ausgeprägteren Gelcharakter und bildet ein festeres oder hartes Gel.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung und sind nicht als Beschränkung zu verstehen.
  • Beispiele
  • Bei den folgenden Beispielen wurde der Tropfpunkt mit einer Tropfpunktzelle Modell FP83HT von Mettler Instruments, Mettler-Toledo International, Inc. (CH-8606 Greifensee, Schweiz; http://www.mt.com) gemessen, wobei eine Aufheizgeschwindigkeit von 1,5°C/min eingesetzt wurde. Verfahren zum Messen der Säurezahl und Aminzahl sind in der Technik bekannt und bedürfen hier keiner Beschreibung; siehe z. B. ASTM D-465 (1982) der American Society for Testing and Materials (West Conshohocken, PA; http://www.astm.org)
  • Beispiel I
  • Mit tertiärem Amid terminierte Polyamide (ATPA)
  • Mit den Reaktanten wurden mehrere ATPA und anteilige Mengen davon hergestellt, wie in Tabelle 1 dargelegt ist. In Tabelle 1 ist „DTA" eine Abkürzung für Ditalgamin, „EDA" eine Abkürzung für Ethylendiamin, „SA" eine Abkürzung für Steanlamin und PD-23® ein Petroleumdestillat, die alle bei der Witco Corporation (Greenwich, CT; http://www.witco.com) zu erhalten sind. Die ausgewählten Eigenschaften der ATPA sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben, unter Einschluss der Säurezahl, Aminzahl, der Erweichungspunktes („EP") und des äußeren Aussehens bei Kombination von 20 Gew.-% Feststoff in dem Erdöldestillat PD-23® („Aussehen").
  • Bei der Herstellung des ATPA führt ein Äquivalentverhältnis EDA/DTA von 60/40 zu einem Material (ATPA A), welches in PD 23-Destillat (23% Feststoffe) ein klares, hartes Gel bildet. Eine Zunahme dieses Verhältnisses bis 75/25 (siehe ATPA B) und 80/20 (siehe ATPA C) führt zu einer Abnahme der ATPA-Löslichkeit in PD-23®-Erdöldestillat, was zu opaken harten Gelen führt.
  • Tabelle 1 Eigenschaften von mit tertiärem Amid terminierten Polyamiden
    Figure 00210001
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Mit sekundärem Amid terminiertes Polyamid
  • Als Vergleichsbeispiel wurde ein Polyamid mit dem gleichen Diamin/Monoamin-Verhältnis wie bei ATPA A (60/40, siehe Beispiel 1) hergestellt, um zu ermitteln, ob die Terminierung mit einem primären Monoamin zu einem Polyamid führt, welches Kohlenwasserstoffe geliert. Dieses Material, „Vgl. A" war mit PD-23®-Eröldestillat nicht kompatibel.
  • Tabelle II
    Figure 00220001

Claims (28)

  1. Polyamidharz, terminiert mit tertiären Amiden, der Formel (1 ):
    Figure 00230001
    worin n eine solche Anzahl von Wiederholungseinheiten angibt, dass die terminalen Amidgruppen von 10% bis 50% der gesamten Amidgruppen ausmachen; R1 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer C 4-22-Kohlenwasserstoffgruppe; R2 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer C2-42-Kohlenwasserstoffgruppe; R3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus einer organischen Gruppe, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zusätzlich zu Wasserstoffatomen enthält und fakultativ ein oder mehrere Sauerstoff- und Stickstoffatome enthält; und R3a bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C1-10-Alkyl und einer direkten Bindung zu R3 oder einem weiteren R3a, so dass das N-Atom, an das R3 und R3a beide gebunden sind, Teil einer heterozyklischen Struktur ist, die teilweise durch R3a-N-R3 definiert ist.
  2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die endständigen Amidgruppen der Formel C( =O)N(R1)(R1) von 20% bis 35% der Gesamtheit der Amidgruppen ausmachen.
  3. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  4. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2 eine C30-42-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die die Struktur polymerisierter Fettsäure aufweist, wobei die Carbonsäuregruppen entfernt sind.
  5. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 1% und 50% der R2-Gruppen eine C4-19-Kohlenwasserstoffgruppe sind.
  6. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine C2 -36-Kohlenwasserstoffgruppe ist und R3a Wasserstoff ist.
  7. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 1% der -N(R3a)-R3-N(R3a)-Gruppen unabhängig ausgewählt sind aus Polyalkylenamin,
    Figure 00240001
    in der Rc eine C1-3-Alkylgruppe ist.
  8. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem Diamid mit Formel (1) umfasst, bei dem n = 0, so dass das Verhältnis von endständigen Amidgruppen zur Gesamtheit der Amidgruppen im Harz von 0,1 bis 0,7 beträgt.
  9. Harz, hergestellt mit einem Verfahren, welches umfasst, dass x Äquivalente Carbonsäure aus Disäure oder eines reaktiven Äquivalents davon, y Äquivalente Amin aus Diamin und z Äquivalente eines sekundäres Amin enthaltenden Monoamins mit keinen reaktiven funktionellen Gruppen mit Ausnahme des sekundären Amins oder eins reaktiven Äquivalents davon zur Reaktion gebracht werden, wobei das Monoamin im Wesentlichen der einzige monofunktionelle Reaktant ist, der verwendet wird, um das Harz herzustellen, wobei wenigstens etwa 50% der Carbonsäure-Äquivalente aus polymerisierter Fettsäure stammen und wobei jedes von x, y und z größer als 0 ist, so dass 0,9 ≤ {x /(y + z) ≤ 1,1 und 0,1 ≤ {z(y + z)} ≤ 0,7.
  10. Harz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet dass alle Äquivalente Carbonsäure aus polymerisierter Fettsäure stammen.
  11. Harz nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin die Formel H2N-R3-NH2 hat und R3 eine C2-36-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  12. Harz nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 50% der Amin-Äquivalente beigesteuert werden von einem Diamin der Formel H2N-R3-NH2, in dem R3 eine C 2-36-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und wenigstens 1% der Amin-Äquivalente beigesteuert werden von einem oder mehreren Diaminen, ausgewählt aus
    Figure 00250001
    und H2N-R3-NH2, in dem R3 ausgewählt ist aus Polyalkylenoxid, Polyalkylenamin und der Formel
    Figure 00250002
    in der Rceine C1-3-Alkylgruppe ist.
  13. Harz nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäres Amin enthaltende Molekül die Formel R1-NH-R1 hat und R1 unabhängig bei jedem Auftreten eine C12-22-Kohlenwasserstoffgruppe ist.
  14. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Flüssigkeit mit niedriger Polarität und ein oder mehrere Harze nach den Ansprüchen 1 bis 13.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit mit niedriger Polarität ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffen und organischen Estern.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ein Öl ist.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Ester die Strukturformel -C( =O)-0-R5 umfasst und R5 ausgewählt ist aus C1-22-Hydrocarbyl.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Ester ein Triglycerid ist.
  19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens 5 Gewichtsprozent und weniger als 95 Gewichtsprozent Harz aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Flüssigkeit mit niedriger Polarität.
  20. Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen oder durchscheinenden Gels, welches das Zusammenbringen einer Flüssigkeit mit niedriger Polarität mit einem oder mehreren Harzen nach den Ansprüchen 1 bis 13 umfasst, um ein durchsichtiges oder durchscheinendes Gel bereitzustellen.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit mit niedriger Polarität ein esterhaltiges Lösungsmittel einschließt.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das esterhaltige Lösungsmittel ein Triglycerid einschießt.
  23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit mit niedriger Polarität einen flüssigen Kohlenwasserstoff einschließt.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff Mineralöl ist.
  25. Kerze, die das Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst.
  26. Kerze, die die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 19 umfasst.
  27. Kosmetisches Produkt, das das Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst.
  28. Kosmetisches Produkt, dass die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 19 umfasst.
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