DE4414088A1

DE4414088A1 - Gele mit thermotropen Eigenschaften

Info

Publication number: DE4414088A1
Application number: DE4414088A
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dr Kroener; Ekkehard Dr Jahns; Manfred Mielke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-04-22
Filing date: 1994-04-22
Publication date: 1995-10-26
Also published as: ATE194151T1; EP0678534B1; PT678534E; EP0678534A1; JPH0847634A; US5587404A; DE59508503D1; ES2148371T3; AU684144B2; AU1656795A; CA2147331A1

Description

Die Erfindung betrifft Gele für thermotrope Schichten, erhältlich durch Bestrahlen einer Mischung enthaltend

a) ein unvernetztes Polymer,
b) radikalisch polymerisierbare Monomere und
c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische

mit energiereichem Licht.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Gele sowie ihre Verwendung zur Herstellung von thermotropen Schichten.

Die Notwendigkeit zur rationellen Energieverwendung und auch die Nutzung der Sonnenenergie zum Heizen von Gebäuden setzt hoch effektive und intelligente Systeme voraus, die die solenerge tischen Systeme (Fenster, Kollektoren, Hausfassaden) optimal an die Witterungsbedingungen und Benutzeranforderungen anpassen. Ein qualitativ hochwertiges Fenster in einer Bürofassade sorgt für angenehme Temperaturen im Winter und führt damit zur Energie einsparung. Spätestens im Frühjahr wird das gleiche Fenster zur Überhitzung und damit auftretenden Kühllasten führen und die Energieeinsparung des Winters zunichte machen. Daher ist es offensichtlich, daß in optimierten Systemen Steuerungsmechanismen zur Regelung dem Strahlungs- oder Wärmeflusses notwendig sind. Diese Steuerung kann teils passiv geschehen, wie zum Beispiel die Abschattung durch Überdachungen oder Balkone oder aktiv mecha nisch durch Rolle- oder Markisensysteme. Vieler dieser Systeme sind jedoch nicht effektiv genug, zu teuer oder in ihrer Lang zeitbeständigkeit nicht ausreichend, was wiederum zu Mehrkosten führt.

Die Idee elektro- oder thermooptische Systeme zur Steuerung ein zusetzen, taucht immer wieder auf, führte jedoch bisher aufgrund materialmäßiger oder systemtechnischer Probleme noch nicht zum entscheidenden Durchbruch.

Eine effektive und kostengünstige Methode zur Regelung des Strah lungs- und Wärmeflusses besteht in der Verwendung von thermo tropen Schichten. Diese Schichten sind im ungeschalteten Zustand transparent und trüben sich erst oberhalb einer bestimmten Schalttemperatur ein. Die Eintrübung ist vollkommen reversibel, d. h. bei Abkühlung auf Temperaturen unterhalb der Schalt temperatur werden die thermotropen Schichten wieder vollkommen transparent.

Gele, welche in thermotropen Schichten Verwendung finden, sind z. B. in DE-A-26 58 643 und DE-A-35 22 078 beschrieben.

DE-A-26 58 643 betrifft ein Verglasungssystem mit veränderlicher Transparenz. Es besteht aus einem Gel, das überwiegend aus einem Copolymer von Acrylamid und Methylolacrylamid besteht und das bei Raumtemperatur polymerisiert wird. In das Gel ist eine thermosen sible Substanz wie Polyvinylmethylether oder Polyvinylcaprolactam eingebettet. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Herstellung des Gels durch Polymerisation in Gegenwart von Radikalstartern wobei man nur sehr kurze Topfzeiten (10 Minuten) hat, bei denen die Masse appliziert werden kann.

DE-A-3522078 beschreibt die Herstellung von Gelen mit tempera turabhängiger Lichtdurchlässigkeit für die Verwendung in Bau elementen. Grundlage des Gels ist ein Carboxyvinylpolymer, das durch Zugabe von Basen verdickt wird und dann eine gelartige Masse bildet. In dieser Masse sind Polyetherverbindungen einge lagert, die bei Temperaturerhöhung die Trübung verursachen. Nach teile dieses Systems liegen vor allem darin, daß das Carboxy vinylpolymere nicht chemisch vernetzt ist und es daher zu makro skopischen Entmischungsvorgängen kommen kann. Diese Entmischungs vorgänge bewirken, daß die Schicht sich entweder bei Temperatu rerhöhung nicht mehr ausreichend eintrübt oder die Trübung nicht mehr ausreichend reversibel ist. Außerdem besitzen die aus diesen Gelen aufgebauten Schichten einen relativ schlechten Schaltkon trast.

Aus der EP-A-311566 sind Hydrogele mit thermotropen Eigenschaften auf Basis von Copolymeren aus N,N-Dimethylacrylamid und Alkyl acrylaten bekannt, welche z. B. durch Bestrahlung mit energie reichem Licht hergestellt werden.

Bisher bekannte thermotrope Schichten, welche mit Gelen herge stellt werden, weisen noch eine Reihe von Nachteilen auf. Mangel haft ist insbesondere die Langzeitstabilität des Schaltvorgangs transparent/trüb. Gewünscht ist, daß auch nach vielen Wiederho lungen des Schaltvorgangs der Transparenzunterschied groß und die Schalttemperatur bzw. der Schaltbereich möglichst eng bzw. scharf bleibt. Des weiteren ist vielfach der Transparenzunterschied oberhalb und unterhalb des Schaltbereichs nicht groß genug.

Gewünscht ist in diesem Zusammenhang insbesondere eine möglichst hohe Transparenz im homogenen Zustand, d. h. unterhalb der Schalt temperatur.

Unzureichend ist im allgemeinen die Schaltzeit, also die Zeit in der das thermotrope System sich auf ändernde Außentemperaturen einstellt.

Darüber hinaus besteht ein Bedarf für Verfahren zur Herstellung von thermotropen Schichten welche unterhalb des Schaltbereichs möglichst homogen sind und keine Schlieren aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Gel für thermo trope Schichten bzw. ein Verfahren zu dessen Herstellung, durch welches den voranstehend genannten Nachteilen abgeholfen wird.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Gel, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von thermotropen Schichten gefunden.

Erfindungsgemäße Gele sind erhältlich durch Bestrahlen einer Mischung, enthaltend die Komponenten a) b) und c) mit energie reichem Licht.

Als Komponente A) eignen sich insbesondere unvernetzte Polymere, welche thermotrope Eigenschaften in der Weise aufweisen, daß eine 10-gew.-%ige Lösung dieses Polymeren in dem gewählten Lösungs mittel c), d. h. in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bzw. deren Gemische in einem Schaltbereich umfassend weniger als 20°C eine Änderung der Transmission von Licht bei einer Wellen länge von 600 nm und einer Schichtdicke von 10 mm aufweist, so daß oberhalb des Schaltbereichs weniger als 50% des einfallenden Lichts und unterhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des ein fallenden Lichts transmittiert werden. (Bei Messungen mit stei gender oder fallender Temperatur zur Bestimmung der Transmission wird jeweils gewartet bis das Polymer bzw. das Gel die neu einge stellte Temperatur angenommen hat.)

Der Schaltbereich bzw. die Schalttemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90 besonders bevorzugt zwischen 20 und 50°C und ganz besonders bevorzugt im Falle von Verglasungssystemen im Bereich von 20 bis 40°C.

Der Schaltbereich sollte vorzugsweise weniger als 10°, besonders bevorzugt weniger als 5°C und ganz besonders bevorzugt nur 1°C oder weniger betragen.

Unterhalb des Schaltbereichs beträgt die Transmission vorzugs weise mindestens 90%; oberhalb vorzugsweise weniger als 30%.

Die thermotropen Eigenschaften des Polymeren werden vorzugsweise durch eine begrenzte Löslichkeit des Polymeren in dem gewählten Lösungsmittel oder -gemisch verursacht.

Die Temperatur oberhalb der die Polymere nur eine begrenzte Lös lichkeit haben, bezeichnet man als im üblichen Sprachgebrauch als "lower critical solution temperature" (LCST) oder als Trübungs temperatur. Unterhalb der LCST sind die Polymeren in dem Lösungs mittel in der gewählten Menge weitgehend löslich, oberhalb der LCST bilden Lösungen aus diesem Polymeren ein mehrphasiges System, das aus mindestens einer polymerreichen Phase besteht und einer polymerarmen Phase. Dabei enthält das Lösungsmittel der polymerarmen Phase weniger als 50% des ursprünglich im Lösungs mittel gelösten Polymeren. Die polymerreiche Phase enthält über wiegend Polymer, kann aber auch noch in dem Polymer eingeschlos senes Lösungsmittel oder an das Polymer angelagertes Lösungs mittel (z. B. Hydratwasser) enthalten.

Als Polymere a) kommen z. B. radikalische Polymerisate, Poly kondensate oder Polyaddukte, z. B. Polyoxymethylen, in Betracht.

Das Polymer a) ist vorzugsweise ein radikalisches Polymerisat und besteht vorzugsweise z. B. aus folgenden Monomeren:

60-100 insbesondere 90-100 Gew.-% Monomere A
0-20 insbesondere 0 bis 10 Gew.-% vernetzend wirkende Monomere B
0-20% sonstige Monomere C

Wird Wasser als Lösungsmittel c) oder Hauptbestandteil des Lösungsmittels (mehr als 50 Gew.-% des Lösungsmittelgemischs) verwendet, so sind geeignete Monomere A, z. B. N-substituierte, ethylenisch ungesättigten Lactame (substituierte und unsubsti tuierte N-Vinylcaprolactame, N-Vinylpyrrolidone, N-Vinyloxa zolidinone, N-Vinylpiperidone, N-Vinylsuccinimide, N-Vinyl morpholinone, N-Vinylbutyrolactam, N-Vinylvalerolactam, N-Vinyl capryllactam, N-Vinylhexahydrophtalimid, N-Vinylmethyloxalodidon, N-Vinylethyloxazolidon, N-Vinyloxazidinon). Besonders bevorzugt sind N-Vinyl-2-caprolactam und N-Vinyl-2-pyrrolidon.

Ferner geeignet sind N,N′-Divinylimidazolidon, N-Vinylsuccinimid.

Gleichfalls geeignet sich unsubstituierte oder N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide.

Geeignet sind auch Hydroxyalkylester von ungesättigten Carbon säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure. Die Hydroxy alkylgruppe hat bevorzugterweise 2-5 C-Atome. Beispiele für geeignete Monomere sind Hydroxeethylacrylat, Hydroxethylmeth acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy butylacrylat.

Ferner sind unsubstituierte oder N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide geeignet. Beispiele dafür sind N-(2-Hydroxy ethyl)acrylamid, N-Metholylacrylamid, Acrylamidoglycolsäure, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxy methylmethacrylkamid; N,N-Dialkylacrylamide mit Alkylgruppen von C1-C3 wie N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Alkyl acrylamide mit Alkylgruppen von C1-C6, wie N-Ethylacrylamid, N-isopropylacrylamid, N-Propylacrylamid.

Als Monomere A kommen weiterhin Vinylether der Formel I

H₂C=CH-OR I

oder hydrophile Vinylether der Formel II

H₂C=CH-OR¹ II,

in Betracht worin
R für eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe steht und R¹ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder durch nicht benachbarte Gruppen -Y- unterbrochen sein kann, Y die Bedeutung eines Sauerstoffatoms, eines Schwefelatoms, einer Gruppe NR² oder N⁺N²R³X- hat, worin R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen sowie X für ein Gegenanion steht und das molare Verhältnis von Kohlenstoffatomen zur Summe aus Gruppen Y und Hydroxylgruppen in dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest R¹ 1,01 : 1 bis 6,5 : 1 beträgt.

Als Vinylether der Formel I zu nennen sind insbesondere C₁-C₄-Alkylvinylether z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, iso-Butylvinylether und z. B. Dodecylvinylether.

Besonders bevorzugt ist Methylvinylether.

In Vinylethern der Formel II ist -Y- bevorzugt ein Sauerstoff atom.

Vinylether der Formel I oder II können z. B. für sich alleine oder in einem Gemisch miteinander, bevorzugt aus 40 bis 100 Gew.-% der Vinylether I und 0 bis 60 Gew.-% der Vinylether II als Monomere A eingesetzt werden.

Wenn Polymer a) auch vernetzbar sein soll, können auch Monomere B copolymerisiert werden, die eine kovalente Vernetzung der Polymerketten während oder nach der Polymerisation bewirken können.

Derartige Monomere B können zwei- oder mehrfach ethylenisch unge sättigte Verbindungen sein, wie z. B. Methylenbisacrylamid, Poly(ethylenoxid)-diacrylate und -dimethacrylate; Poly(propylen oxid)diacrylate, etc.

Geeignete Monomere B können auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen sein, die durch Einwirkung von Strahlung wie z. B. UV-Strahlung, Additionsreaktionen mit sich selbst oder anderen vorhandenen Gruppen eingehen können. Derartige Monomere sind z. B. Zimtsäureglycidylmethacrylat, Furylacrylsäureglycidylmethacrylat; Zimtsäure(4-acryloxybutyl)ester; Zimtsäure(2-acryloxyethyl)ester; Zimtsäure(2-acryloxy-1-hydroxyethyl)ester, Furylacryl säure(4-acryloxybutyl)ester; Furylacrylsäure(2-acryloxye thyl)ester; Furylacrylsäure(2-acryloxy-1-hydroxyethyl)ester etc.

Geeignet sind auch Coumarinderivate wie sie z. B. in Macro molecules, 23; S. 2693-2697 (1990) beschrieben sind oder p-For mylstyrolderivate wie sie in J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 20; S. 1419-1432 (1982) beschrieben sind.

Die Anwesenheit von Monomeren C ist im allgemeinen nicht erfor derlich und daher nicht bevorzugt.

Besonders bevorzugt besteht Polymer a) im wesentlichen nur aus Monomeren A und enthält auch keine vernetzend wirkenden Mono meren B.

Das Polymer a) ist daher vorzugsweise vor und nach der Bestrah lung mit energiereichem Licht unvernetzt.

Ganz besonderes bevorzugte Polymere a) sind Poly-N-Vinylcaprolac tam, Copolymere von N-Vinylcaprolactam mit mindestens 20 Gew.-%, N-Vinylcaprolactam und Polyvinyletherhomo- oder Copolymerisate.

Neben den Polymeren a) enthält die Mischung radikalisch polymeri sierbare Monomere b).

Die Monomeren b) bilden nach Bestrahlung mit energiereichem Licht ein dreidimensionales Netzwerk, d. h. ein Gel welches in dem ge wählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nicht bzw. kaum löslich ist. Das aus Monomeren b) gebildete Netzwerk hat vorzugs weise keine thermotropen Eigenschaften oder weist allenfalls einen Schaltbereich auf, der mindestens 20°C oberhalb des Schalt bereichs des Polymeren a) liegt. Vorzugsweise liegt ein gegebe nenfalls vorhandener Schaltbereich oberhalb des Siedepunkts des gewählten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs bei Normal druck (1 bar).

Bei den Monomeren b) handelt es sich vorzugsweise um radikalisch polymerisierbare Monomere. Geeignet ist zum Beispiel ein Monomerengemisch aus
70 bis 99,9 Gew.-% vorzugsweise 85 bis 96 radikalisch polymeri sierbaren, nicht vernetzbaren Monomeren D und
0,1 bis 30 Gew.-% vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% vernetzbarer Monomere E
Als Monomere D geeignet sind z. B. Vinylester von 1 bis 20 C-Ato men enthaltenden Carbonsäuren, welche teilweise oder vorzugsweise ganz zu Vinylalkoholen verseift sein können, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure, N-substituierte(meth)acrylamide, hydrophile Vinylether der Formel II. Des weiteren kommen Hydroxygruppen ent haltende (Meth)acrylate, wie C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder N-Methylolmethacrylamid in Betracht.

Als vernetzend wirkende Monomere E sind solche geeignet, welche mindestens 2 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und minde stens eine weitere reaktive, z. B. zu Kondensationsreaktionen befähigte Gruppe enthalten.

Zu nennen sind z. B. Monomere mit 2 oder mehr Acrylgruppen wie Polyethylenoxiddiacrylat, Methylenbisacrylamid.

Geeignete Lösungsmittel c) als Bestandteil der Mischung sind z. B. Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glykolether wie Glykolmethylether, Diethylen glykolmono- und -diether sowie Wasser.

Bevorzugt ist Wasser als Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel gemisch, welches mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, enthält.

Die Kombination von Wasser mit einen der o.g. Lösungsmitteln hat den Vorteil, daß die Froststabilität der Gele erhöht wird. Die thermotropen Schichten sollen auch im Winter in den Anwendungen verbleiben. Dabei sollen sie die gleiche Funktion erfüllen wie im Sommer. Daher ist es notwendig, die Gele gegen Einfrieren zu sta bilisieren. Dies ist notwendig, da das gefrierende Wasser zu dau erhaften Schäden an dem Gel oder an dem gesamten System (d. h. Gel und Trägerkonstruktion) verursachen kann. Eine Herabsetzung des Gefrierpunktes des Gels wird durch Zusatz von Glykolen, Glykol ethern oder Alkoholen mit niedrigen Alkylketten erreicht. Den gleichen Effekt kann man auch erhalten, wenn das Lösungsmittel lösliche Salze enthält. Bei den Salzen ist jedoch darauf zu ach ten, daß sie mit dem Polymersystem verträglich sind und anderer seits die Schalttemperatur nicht negativ beeinflußt wird. Die Menge an Mittel die zur Herabsetzung des Gefrierpunktes benötigt wird, hängt von der Umgebungstemperatur ab, in der die thermo trope Schicht angewandt wird.

Die eingangs definierten Mischungen können neben den Komponenten a), b) und c) noch weitere Bestandteile enthalten.

Um eine hohe Dauergebrauchsfähigkeit der thermotropen Schichten aus Gelen zu erhalten, können diese gegen Bakterienbefall stabi lisiert werden. Daher ist es sinnvoll den Mischungen Biozide zuzusetzen. Dies kann entweder durch organische Verbindungen geschehen, wie z. B. durch Formaldehyd oder 1,2-Benzisothiazolon oder anorganischer Verbindungen wie Natriumfluorid. Die Menge an Biozid richtet sich nach der Applikation (Zugänglichkeit durch Mikroorganismen) und der Aktivität des Biozids. Grundlagen zur Biozidstabilisierung sind z. B. in Farbe und Lack; 82; S. 108 ff (1976); Farbe und Lacke; 99; S. 105 ff (1993) oder im "Lehrbuch der pharmazeutischen Chemie" (W. Schmack, K. Mayer, M. Haake; Verlag Vieweg und Sohn, Braunschweig 1983; z. B. S. 537 ff) beschrieben.

Des weiteren werden den Mischungen vorzugsweise Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation zugesetzt. Geeignete Mengen liegen zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die radikalisch polymerisierbaren Mono meren b).

Einen allgemeinen Überblick über geeignete Photoinitiatoren kann man z. B. durch den Artikel von H.F. Gruber in Prog. Polym. Sci., Vol. 17, S. 953 ff. (1992) erhalten.

Für die Herstellung von Hydrogelen mit Wasser als Lösungsmittel eignen sich besonders Verbindungen wie wasserlösliche Benzo phenonderivate (J. Appl. Polym. Sci; 32, S. 6209-26 (1986); Polym. Paint Colour J.; 179, S. 684-687 (1989); Polym. Paint. Resin; 175; S. 246-251 (1985)), sulphonierte aromatische Ketone (Eur. Polym. J., Vol. 27, S. 69-75 (1991)), wasserlösliche Thioxanthonderivate (J. Appl. Polym. Sci, 34; S. 477-488 (1987)) wie z. B. 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-(2-oxo-2-propenyloxy)ethyl benzol-methanaminiumbromid, 4-Benzoyl, N,N,N-trimethylbenzol methanaminiumchlorid, 4-(3-Dimethylamino-2-hydroxypropoxy)- benzophenonmethylchlorid, 2-(3-Dimethylamino-2-hydroxyprop oxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-9-one-methochlorid.

Die eingangs definierte Mischung enthält vorzugsweise

5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% des unvernetzten Polymeren a),
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomere b) und
30 bis 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 87 Gew.-% Wasser, organische Lösungsmittel oder deren Gemische.

Die Mischung kann in einfacher Weise durch Zusammengeben der Komponenten und Homogenisieren, z. B. durch Rühren, hergestellt werden.

Die Herstellung des Gels kann dann vorzugsweise direkt in der für die thermotrope Schicht vorgesehenen Vorrichtung erfolgen.

Dazu wird die Mischung in diese Vorrichtung, z. B. ein Vergla sungssystem, eingefüllt und mit energiereichem Licht bestrahlt.

Die Bestrahlung kann jedoch auch vorab erfolgen und das erhaltene Gel anschließend in die entsprechende Vorrichtung eingefüllt werden.

Bei der Bestrahlung polymerisieren und vernetzen die Monomeren b) so, daß sie ein dreidimensionales Netzwerk, bzw. ein Gel, bilden, welches das vorzugsweise unvernetzte Polymer a), das Lösungs mittel c) und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält.

Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektro nenstrahlen.

Die Bestrahlung wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis die Monomeren b) ein Gel mit einem Quellungsindex von vorzugsweise 2 bis 500, besonders bevorzugt 10 bis 400, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 20 bis 50 gebildet haben. Der Quel lungsindex ist dabei definiert als Quotient aus insgesamt aufge nommener Lösemittelmenge zur Masse der eingesetzten Monomeren b).

Die Bestrahlung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von min destens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 20°C unterhalb des Schaltbereichs bzw. unter halb des Trübungspunkts als unterer Temperaturgrenze des Schalt bereichs.

Die erfindungsgemäßen Gele eignen sich zur Herstellung von thermotropen Schichten, welche die eingangs beim Polymer a) be schriebenen Bedingungen bezüglich Schaltbereich und Transparenz änderung erfüllen.

Gleichzeitig zeigen die Gele eine hohe Transparenz im homogenen Zustand, d. h. unterhalb des Schaltbereichs. Auch nach vielen Wiederholungen des Schaltvorgangs bleibt der Transparenzunter schied groß und der Schaltbereich eng. Vorteilhaft ist auch die geringe Schaltzeit.

Die erfindungsgemäßen Gele eignen sich daher besonders zur Her stellung von Verglasungssystemen mit thermotropen Eigenschaften und von Bauteilen für die Warmeisolierung.

Beispiele Herstellung von Polymeren a) Poly-N-Vinylcaprolactam (A)

In ein beheiztes Polymerisationsgefäß mit Zulauf wurden unter Rühren vorgelegt: 200 g Wasser, 500 g Methanol, 600 g N-Vinylca prolactam und 3 g 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril). Die Vorlage wurde auf 85°C aufgeheizt und dann 4 h polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat auf 25°C gekühlt und 700 g Wasser innerhalb von 3 h zugefahren und so lange gerührt bis eine homogene Mischung entstand.

Anschließend wurden 1000 g des Polymerisates bei 50°C unter Rühren vorgelegt und Methanol unter vermindertem Druck bei 100 mbar innerhalb von 2 h abdestilliert. Während der Destillation werden gleichzeitig 500 g Wasser zugefahren.

Man erhielt eine farblose wäßrige Polymerlösung mit einem Fest stoffgehalt von 20% (= Polymer A).

Der Trübungspunkt einer 10%igen Lösung des Polymeren in Wasser wurde mit 32°C bestimmt.

N-Vinylcaprolactam Copolymere (B)

In ein beheiztes Polymerisationsgefäß mit einem Zulauf wurden unter Rühren vorgelegt: 200 g Wasser, 500 g Methanol, 350 g N-Vinylcaprolactam, 250 g N-Vinylpyrrolidon und 3 g 2,2′-Azo bis(2-methylbutyronitril). Die Vorlage wurde auf 85°C aufgeheizt und dann 4 h polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat auf 25°C gekühlt und 700 g Wasser innerhalb von 3 h zugefahren und so lange gerührt, bis eine homogene Mischung entstand.

Anschließend wurden 1000 g des Polymerisates bei 50°C unter Rühren vorgelegt und Methanol unter vermindertem Druck bei 100 mbar innerhalb von 2 h abdestilliert. Während der Destillation wurden gleichzeitig 500 g Wasser zugefahren.

Man erhielt eine farblose wäßrige Polymerlösung mit einem Fest stoffgehalt von 20% (= Polymer B).

Der Trübungspunkt einer 10%igen Lösung des Polymeren in Wassers wurde mit 52°C bestimmt.

Polyvinylethercopolymer (C)

In einem Reaktionsgefäß mit Heizbad, Rührer, Trockeneiskühler und Zulaufgefäßen wurden 300 g einer Mischung aus 1275 g Vinylmethyl ether und 225 g Methyltriethylenglykolvinylether vorgelegt und das Reaktionsgefäß mit 30°C Außentemperatur beheizt.

Innerhalb von 15 min wurden in 3 Portionen 0,62 ml einer 3%igen Lösung von Bortrifluoriddihydrat in Dioxan zugegeben. Nach dem Anspringen der Reaktion wurden innerhalb von 5 Stunden die rest lichen 1200 g der Monomermischung und 0,92 ml einer 3%igen Lösung von Bortrifluoriddihydrat in Dioxan und 1,25 ml einer 1%igen Lösung von Oxalsäure in Dioxan kontinuierlich zugegeben.

Nach Ende der Zuläufe wurde die Reaktionsmischung auf 70°C aufge heizt und 30 min nachpolymerisiert. Anschließend wurde 1 Stunde Vakuum angelegt (20 mbar) und nicht umgesetztes Monomer abgezo gen. Es wurden 1450 g Produkt erhalten.

Eine 10%ige wäßrige Lösung des Polymeren wies einen Trübungspunkt von 33°C auf (= Lösung von Polymer C).

Vernetzbares Polyvinylethercopolymer (D)

In einem Reaktionsgefäß mit Heizbad, Rührer, Trockeneiskühler und Zulaufgefäßen wurden 150 g einer Mischung aus 585 g Vinylmethyl ether und 150 g Methyltriethylenglycolvinylether, 15 g Vinyloxy butylacrylat und 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol vorgelegt und das Reaktionsgefäß mit 30°C Außentemperatur beheizt.

Innerhalb von 15 min wurden in 3 Portionen 0,50 ml einer 3%igen Lösung von Bortrifluoriddihydrat in Dioxan zugegeben. Nach dem Anspringen der Reaktion wurden innerhalb von 4 Stunden die rest lichen 600 g der Monomermischung und 0,80 ml einer 3%igen Lösung von Bortrifluoriddihydrat in Dioxan und 0,80 ml einer 1%igen Lösung von Oxalsäure in Dioxan kontinuierlich zugegeben.

Nach Ende der Zuläufe wurde die Reaktionsmischung auf 50°C auf geheizt und 30 min nachpolymerisiert. Anschließend wurde 1 Stunde Vakuum angelegt (20 mbar) und nicht umgesetztes Monomer abge zogen. Es wurden 700 g Produkt erhalten.

Eine 10%ige wäßrige Lösung des Polymeren wies einen Trübungspunkt von 35°C auf (= Lösung von Polymer D).

Herstellung von Hydrogelen durch UV-Vernetzung

Die Komponenten des Hydrogels wurden in den in Tabelle 1-3 an gegebenen Mengen gemischt. Die Mischung wurde durch einen Filter mit 5 µm Porenweite gesaugt und im Wasserstrahlvakuum bei Raum temperatur 30 min entgast.

Zur Herstellung des Gels wurde mit der Mischung eine Küvette aus Polyacrylat gefüllt (1 cm Schichtdicke), diese verschlossen und bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur 30 min bestrahlt. Dabei wird ein UV-Flachbelichter mit einem Spektralbereich von 290-450 nm verwendet.

Die Hydrogele wurden wie folgt charakterisiert:

1. Messung der Trübungstemperatur und Bestimmung der Eignung für Verglasungen

Zur Bestimmung der Transparenz wurden die Proben mit einem Licht durchlässigkeitsgerät bei 20°C vermessen. Das Gerät besteht im wesentlichen aus einer punktförmigen Lichtquelle und einer Photo zelle. Der von der Photozelle abgegebene Photostrom dient als Maß für die Intensität des hindurchtretenden Lichtes. In den Strah lengang zwischen Lichtquelle und Photozelle befindet sich eine beheizbare Probenhalterung. Eine mit destilliertem Wasser gefüllte Küvette diente als Referenz. Für Verglasungen besonders geeignete Proben weisen bei 20°C und einer Schichtdicke von 10 mm eine Transparent T1 von mindestens 85% auf. (Tabellen).

Die Trübungstemperatur wird durch die Abnahme der Transparenz einer Probe bei Temperaturerhöhung ermittelt. Dabei wird die Probe mit 1 K/min aufgeheizt und die Intensität eines durch die Probe hindurchtretenden Lichtstrahles gemessen. Als Trübungs temperatur TP wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Trans parenz der Probe nur noch 50% des bei 20°C ermittelten Wertes beträgt.

2. Prüfung der Reversibilität

Eine Probe wird von 20°C ausgehend mit 1 K/min auf eine Temperatur von 10°C oberhalb der vorher gemessenen Trübungstemperatur aufge heizt (TP+10°C). Anschließend wird die Probe nach einer Haltezeit von 1-10 min wieder mit 1 K/min auf 20°C abgekühlt und die Intensität gemessen. Besonders geeignete Proben weisen nach der Abkühlung eine Transparent T2 von mindestens 80-90% der ursprünglichen Transparenz T1 bei 20°C auf.

3. Prüfung der Langzeitstabilität

Eine Probe wird ausgehend von 20°C mit 1 K/min auf eine Temperatur von 10°C oberhalb der Trübungstemperatur TP aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 Stunden belassen. Anschließend wird die Probe wieder mit 1 K/min auf 20°C abgekühlt. Besonders geeignete Proben weisen danach eine Transparent T3 von mindestens 70% der ursprünglichen Transparenz T1 bei 20°C auf. Außerdem sollte sich dabei das Aussehen der Probe während der Haltezeit nicht wesent lich ändern, d. h. es sollten keine Inhomogenitäten oder Phasen separationen auftreten. Das Aussehen der Probe nach dem Abkühlen sollte sich nicht von der Ausgangsprobe sichtbar unterscheiden.

4. Herstellung eines Modellfensters

Eine Mischung zur Herstellung des Hydrogels wurde in den Schei benzwischenraum eines Modellfensters gegeben. Das Modellfenster bestand aus einer Fensterglasscheibe und zweiten Scheibe aus Acrylglas oder Quarzglas durch die eine Belichtung des Gels mit einem UV-Flachbettbelichter möglich war. Der Scheibenzwischenraum betrug i.d.R. 2 mm. Nach dem Befüllen wurde das Fenster bei einer geeigneten Vernetzungstemperatur 30 min bestrahlt und das Aus sehen der mit Hydrogel gefüllten Scheibe beurteilt. Besonders geeignete Hydrogele wiesen keine Inhomogenitäten wie Schlieren o. ä. auf (mit + gekennzeichnet in den Tabellen).

Die Tabellen 1 bis 3 geben die Ergebnisse der Charakterisierung der Hydrogele gemäß voranstehenden Punkten 1. bis 4. wieder.

Vergleichsbeispiele Verwendung der Lösungen von Polymer A-D ohne Hydrogelbildung

Es wurden jeweils 15%ige wäßrige Lösungen der Polymeren A-D auf ihre erfindungsgemäße Eignung im Langzeitstabilitätstest ge testet. Die Polymerlösungen veränderten sich während der Halte zeit deutlich. Alle Polymere begannen nach einer gewissen Zeit zu koagulieren und es bildeten sich deutlich sichtbare Inhomogenitä ten aus. In der Regel kam es zu einer Phasenseparation in eine polymerreiche Phase und in eine polymerarme, weniger trübe wäß rige Phase. Die Eintrübungen waren reversibel, jedoch dauerte es z. T. sehr lange bis die ursprüngliche Transparenz wieder erreicht wurde. Bei Temperung der Modellscheiben waren nach der Abkühlung deutliche Schlieren zu sehen, die die optische Qualität beein trächtigten.

Hydrogel durch radikalische Polymerisation

Zu einer Mischung aus 25 g Lösung von Polymer B, 4,75 g AM (50%ig in H₂O), 6,25 g MBAM (5%ig in H₂O) und 11 g Wasser werden 2,0 g einer 5%igen Lösung von 2,2′-Azo bis(2-(2-imidazolin-2-yl)propan)dihydrochlorid gegeben. Die Lösung wurde entgast, in eine Küvette gefüllt und anschließend 5 h auf 40°C erwärmt. Man erhielt ein Hydrogel, das nur eine geringe Anfangstransparenz T1 von 75% aufwies.

Hydrogel durch Redoxpolymerisation bei niedriger Temperatur

Zu einer Mischung aus 25 g einer 20%igen Lösung von Polymer C, 4,75 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylamid, 6,25 g einer 5%igen Lösung von Methylenbisacrylamid und 12,65 g Wasser werden 1,0 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat gegeben und die Mischung entgast. Anschließend werden 1,0 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylendiamin zugegeben. Es bildet sich ein Hydrogel innerhalb von 10 min. Das Hydrogel wies eine Trans parenz T1 von < 90% auf.

Mit einer gleichen Mischung wurde versucht, ein doppelscheibiges Modellfenster mit einer Größe von 30_*30 und einem Scheibenabstand von 2 mm zu füllen. Dabei traten jedoch deutliche Inhomogenitäten auf, da das Gel auspolymerisierte bevor eine vollständige Füllung der Scheibe erreicht werden konnte.

Hydrogel durch photochemische Vernetzung von Polymer D

Zu 49 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polymer D werden 1,0 g einer 5%igen Lösung von 4-Benzoyl-N,N′-dimethyl-(2-(1-oxo-2- propenyloxy)ethyl)benzol-methanaminiumbromid gegeben. Die Mischung wurde filtriert, entgast und 30 min bestrahlt. Man er hält ein Hydrogel, das bei 20°C eine Transparenz T1 von < 90% aufweist. Der Trübungspunkt des Gels wurde mit 33°C bestimmt. Die Eintrübung war reversibel. Allerdings schrumpfte das Gel bei Erwärmung, so daß Inhomogenitäten sichtbar wurden. Bei der Be stimmung der Langzeitstabilität bildete sich eine polymerreiche Phase, die trüb war und eine überstehende weniger trübe Phase. Aufgrund der deutlich sichtbaren Inhomogenitäten ist das Gel für die erfindungsgemäße Anwendung nicht brauchbar.

Claims

1. Gele für thermotrope Schichten, erhältlich durch Bestrahlen einer Mischung, enthaltend

mit energiereichem Licht.

2. Gele gemäß Anspruch 1, wobei es sich um eine Mischung, enthaltend

a) 5 bis 40 Gew.-% eines unvernetzten Polymeren,
b) 1 bis 30 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomere und
c) 30 bis 94 Gew.-% Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische

handelt.

3. Gele gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei Komponente c) um Wasser handelt.

4. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das unvernetzte Polymer a) thermotrope Eigenschaften in der Weise aufweist, daß eine 10-gew.-%ige Lösung dieses Polymeren in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder deren Gemische in einem Schaltbereich umfassend weniger als 20°C eine Änderung der Transmission von Licht bei einer Wellenlänge von 600 nm und einer Schichtdicke von 10 mm bewirkt, so daß bei Temperaturen oberhalb des Schaltbereichs weniger als 50% des einfallenden Licht und unterhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des einfallenden Lichts transmittiert werden.

5. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 wobei es sich bei dem Polymeren a) um Poly-N-Vinylcaprolactam, Copolymere von N-Vinylcaprolactam mit mindestens 20 Gew.-% N-Vinylcapro lactam oder Polyvinylether handelt.

6. Gele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Monomeren bzw. das Monomerengemisch b) nach Bestrahlung mit energie reichem Licht ein dreidimensionales Netzwerk bildet, welches keine thermotrope Eigenschaft, wie in Anspruch 4 definiert, aufweist oder welches einen Schaltbereich mindestens 20°C oberhalb des Schaltbereichs der Polymeren a) hat.

7. Gele gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Mischung zusätzlich einen Photoinitiator enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Gelen mit thermotropen Eigen schaften gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Mischung, enthaltend

mit energiereichem Licht bestrahlt wird.

9. Verwendung von Gelen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von thermotropen Schichten, welche in einem Schaltbereich umfassend weniger als 20°C ihre Transparenz in der Weise ändern, daß oberhalb des Schaltbereichs weniger als 50% des einfallenden Lichts bei einer Wellenlänge von 600 nm bei einer Schichtdicke von 10 mm transmittiert werden und unterhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des einfallenden Lichts transmittiert werden.

10. Verglasungssystems mit thermotropen Eigenschaften, erhältlich unter Verwendung eines Gels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

11. Bauteile zur Wärmeisolierung, erhältlich unter Verwendung eines Gels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.