DE4412831A1 - Künstlicher Zahn - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen künstlichen Zahn, der Polymethacrylat, Bariumaluminiumsili­ cat-Glas und mikrofeines Siliciumdioxid enthält.

Für die Herstellung von Zahnprothesen werden Keramikzähne und Kunststoffzähne verwendet.

Schon lange im Gebrauch sind Kunststoffzähne, die aus Polymethacrylat bestehen und durch Polymerisation von Mischungen aus polymerem und monomerem Methylmeth­ acrylat und gegebenenfalls vernetzend wirkenden Estern der Methacrylsäure mit mehr­ wertigen Alkoholen nach dem sogenannten Pulver/Flüssigkeits-Verfahren hergestellt wer­ den (R. Marxkors/H. Meiners, Taschenbuch der zahnärztlichen Werkstoffkunde, 1. Aufla­ ge, 1978, Carl Hanser Verlag München, 91).

Aus DE 23 12 258 A sind abrasionsfeste und polierbare Werkstoffe und daraus bestehen­ de künstliche Zähne aus einer Polymer-Matrix und darin dispergiertem feinteiligem anor­ ganischem Füllstoff (Makrofüller) bekannt. Der Füllstoff besteht aus Glas und/oder Kera­ mik mit einer Minimalgröße von 0,8-8 Mikrometer und einer Maximalgröße von 3-20 Mi­ krometer. Für die Bildung der Polymer-Matrix nach dem Pulver/Flüssigkeits-Verfahren können pulverförmige Methacrylsäureester-Homo- und -Copolymere und flüssige Mono­ mere, wie Methylmethacrylat, Butylacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat und Bisphenol- A-dimethacrylat, eingesetzt werde.

In DE 24 62 271 C werden dentale Formkörper, besonders künstliche Zähne und Zahner­ satzteile, beschrieben, die aus Acrylat- beziehungsweise Methacrylat-Polymeren und mi­ krofeinem Siliciumdioxid (Mikrofüller) bestehen. Das mikrofeine Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 10-400 Nanometer ist silanisiert, zum Beispiel durch Behandlung mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, und kann in einer Menge von 20-80 Gewichts­ % in den Formkörpern enthalten sein. Es hat sich aber gezeigt, daß mikrofeines Silicium­ dioxid enthaltende Kunststoff-Zähne zur Plaque-Anlagerung neigen. Auch sind sie gegen­ über Druck-Belastung nicht ausreichend beständig, so daß Verfärbungen und vorzeitige Abrasion verursachende craquel´-artige Risse sich bilden und die Zähne brechen können.

Aus DE 24 05 578 C ist es bekannt, wenigstens die äußere Schicht künstlicher Zähne aus einem Material herzustellen, das neben Estern der Methacrylsäure 30-80 Gewichts-% eines anorganischen Füllstoffs aus einer Mischung von durch Flammhydrolyse hergestell­ ter amorpher Kieselsäure mit feinteiligem Glas, zum Beispiel Bariumaluminiumsilicat- Glas, enthält. Der Anteil des Glases kann dabei bis zu 25 Gewichts-% der Füllstoff- Mischung ausmachen.

In DE 38 26 233 C wird ein Verbund-Zahnersatzteil für die Versorgung mit Kronen und Brücken und für Inlays und dergleichen aus einem Kern mit hoher Biegefestigkeit und ho­ hem Biegemodul und abrasionsfestem Mantel mit hochglänzender Oberfläche vorge­ schlagen. Kern und Mantel bestehen aus Acrylat- beziehungsweise Methacrylat-Kunst­ stoff und anorganischem Füllstoff, der im Falle des Kerns aus 80-90 Gewichts-% Bariumaluminiumsilicat-Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,7-10 Mikrometer und 10-20 Gewichts-% hochdispersem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01-0,4 Mikrometer bestehen kann. Der Kern enthält 30-90 Gewichts-% des Füll­ stoffs. Der Kunststoff von Kern und Mantel ist vorzugsweise ein Polymer aus Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl]-dimethylmethan (sogenanntes Bis- GMA oder Bowen-Monomer, US 3 066 112), äthoxyliertem Bisphenol A-diacrylat, äthoxy­ liertem Bisphenol A-dimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Dodecandioldimethacry­ lat, Urethandimethacrylat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethy­ lendiisocyanat, Bis-(acryloyloxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan und/oder Bis-(methacry­ loyloxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0²⁶]decan.

DE 40 29 230 A betrifft einen Dentalwerkstoff auf der Basis von polymerisierbaren Mono­ meren als Bindemittel, der 20-90 Gewichts-% einer Füllstoff-Mischung aus amorphen, kugelförmigen Siliciumdioxid-Teilchen und bis zu 20 Mol-% eines Oxids mindestens eines Elements der Gruppen I, II, III und IV mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1-1,0 Mikrometer, Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittli­ chen Teilchengröße von 0,5-5,0 Mikrometer und gegebenenfalls einen Mikrofüllstoff zur Einstellung der Viskosität enthält. Nach Zusatz von zum Beispiel Dibenzoylperoxid kann daraus ein heißpolymerisierbarer Werkstoff für die Herstellung von Inlays und künstlichen Zähnen erhalten werden. Transparenz und Polierbarkeit werden als sehr gut bezeichnet.

Ein sowohl konventionelle anorganische Füllstoffe (Makrofüller) als auch mikrofeine anor­ ganische Füllstoffe enthaltendes Dentalmaterial - dafür hat sich die Bezeichnung Hybrid- Composite eingebürgert - wird zum Beispiel auch in der internationalen Patentanmeldung WO 81/02 254 beschrieben. Es enthält ein Füllstoff-Gemisch aus hydrophobem Silicium­ dioxid mit einem Durchmesser von 0,01-0,04 Mikrometer und Glas, zum Beispiel rönt­ genopakes Barium- oder Strontium-haltiges Glas, mit einem Durchmesser von 2-30 Mi­ krometer. Als polymerisierbare Monomere dienen Bis-GMA oder äthoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat und Triäthylenglykoldimethacrylat. Das Material wird als Zahnfüllmaterial und zum Verblenden von zum Beispiel gegossenen Gold-Kronen verwendet.

Aus DE 41 10 612 A ist ein durch Photopolymerisation auszuhärtendes Dentalmaterial bekannt, das im wesentlichen aus 10-60 Gewichts-% Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyl­ oxypropoxy)-phenyl]-dimethylmethan, Triäthylenglykoldimethacrylat und/oder dem Diure­ thandimethacrylat aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthyl­ methacrylat, 37-87 Gewichts-% eines Füllstoff-Gemisches aus 80-90 Gewichts-% Ba­ riumaluminiumsilicat-Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5-1,5 Mikrometer und 10-20 Gewichts-% mikrofeinem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04-0,06 Mikrometer, 0,02-2 Gewichts-% α-Diketon und 0,1-1 Gewichts-% Amin be­ steht. Aus dem Dentalmaterial lassen sich röntgenopake, abrasionsfeste und hochglanz­ polierbare Zahnfüllungen und Inlays herstellen.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, einen aus Methacrylat-Kunststoff und anorga­ nischem Füllstoff bestehenden künstlichen Zahn der eingangs charakterisierten Art zu fin­ den, der den natürlichen Zahn in seinen wesentlichen Eigenschaften, nämlich mechanische Festigkeit und Abrasionsverhalten sowie Transparenz und Farbtiefenwir­ kung, imitiert.

Der die Lösung des Problems darstellende künstliche Zahn ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus 15-35 Gewichts-% Polymethacrylat, 35-75 Gewichts-% Bariumaluminiumsilicat-Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1-5,0 Mikrometer und 5-25 Gewichts-% Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchen­ größe von 0,01-0,2 Mikrometer besteht.

Besonders bewährt hat sich der im wesentlichen aus 20-30 Gewichts-% Polymethacry­ lat, 50-70 Gewichts-% Bariumaluminiumsilicat-Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5-3 Mikrometer und 5-15 Gewichts-% Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchen­ größe von 0,04-0,1 Mikrometer bestehende künstliche Zahn.

Das Bariumaluminiumsilicat-Glas und das Siliciumdioxid sind vorzugsweise silanisiert, zum Beispiel durch Behandlung mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan.

Außer den genannten Bestandteilen enthält der künstliche Zahn noch eine geringe Men­ ge eines Pigment-Zusatzes.

Das genaue Mischungsverhältnis der den künstlichen Zahn bildenden Bestandteile wird durch Vorversuche auf der Basis der Transparenzeigenschaften des Polymethacrylat- Kunststoffes und der Füllstoffe und der zu erzielenden physikalischen Eigenschaften der Mischung anhand der zur Verfügung stehenden Rohstoffe ermittelt. Hierbei ist es erfor­ derlich, daß der Kunststoff und die Füllstoff-Teilchen einen ähnlichen Brechungsindex ha­ ben. Die Bariumaluminiumsilicat-Glas-Teilchen liegen vorzugsweise in einer engen Gauß′schen Größenverteilung zwischen 0,1 und 5 Mikrometer vor.

Als Polymethacrylat haben sich Copolymere aus 30-70 Gewichts-%, vorzugsweise 50-70 Gewichts-%, Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxyphenyl)i-dimethyl­ methan und 30-70 Gewichts-%, vorzugsweise 30-50 Gewichts-%, Triäthylenglykoldi­ methacrylat bewährt. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei das Copolymer aus einer zu zwei Drittel aus dem ersten Monomer und zu einem Drittel aus dem zweiten Monomer be­ stehenden Mischung erwiesen.

Der im wesentlichen aus 21 Gewichts-% dieses Copolymers, 70 Gewichts-% Bariumalu­ miniumsilicat-Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1-3 Mikrometer und 9 Ge­ wichts-% Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04 Mikrometer (Aerosil OX50, Degussa AG) bestehende künstliche Zahn hat sich besonders bewährt.

Charakteristisch für den künstlichen Zahn gemäß der Erfindung ist die ideale Kombination der optischen Eigenschaften-Transparenz und Farbeindruck mit Farbtiefenwirkung - und der physikalischen Eigenschaften, die denen des natürlichen Zahnes sehr nahe kommen. Damit gelingt die Imitation des natürlichen Zahnes.

Der künstliche Zahn gemäß der Erfindung zeichnet sich durch ein sehr günstiges Ab­ rasionsverhalten (7 Mikrometer/Jahr) aus, das dem des natürlichen Schmelzes (8 Mikro­ meter/Jahr) ähnlich ist. Seine physikalischen Eigenschaften sind besser als die bekannter Kunststoff-Zähne; der Elastizitätsmodul beträgt mehr als 12000 MPa.

Die Herstellung des künstlichen Zahnes gemäß der Erfindung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der das Polymethacrylat bildenden Monomeren, des Bariumalu­ miniumsilicat-Glases, des Siliciumdioxids, einer geringen Menge eines Pigment-Zusatzes und eines Katalysators für die Heißpolymerisation, zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Ein­ bringen der erhaltenen teigförmigen Mischung in eine Form und Polymerisation der Mi­ schung unter Druck bei Temperaturen zwischen 80 und 170°C.

Die physikalischen Eigenschaften - Vickershärte, Druckfestigkeit, Biegefestigskeit, Elasti­ zitätsmodul (E-Modul) und Abrasionsfestigkeit, gemessen als Abrasion in Mikrome­ ter/Jahr, - des künstlichen Zahnes gemäß der Erfindung und - zum Vergleich dazu - von handelsüblichen künstlichen Zähnen und von Schmelz und Dentin des natürlichen Zah­ nes werden in der Tabelle angegeben.

Claims (6)

1. Künstlicher Zahn, der Polymethacrylat, Bariumaluminiumsilicat-Glas und mikrofeines Sili­ ciumdioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus 15-35 Ge­ wichts-% Polymethacrylat, 35-75 Gewichts-% Bariumaluminiumsilicat-Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1-5 Mikrometer und 5-25 Gewichts-% Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01-0,2 Mikrometer besteht.

2. Künstlicher Zahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus 20-30 Gewichts-% Polymethacrylat, 50-70 Gewichts-% Bariumaluminiumsilicat-Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5-3 Mikrometer und 5-15 Gewichts-% Silicium­ dioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04-0,1 Mikrometer besteht.

3. Künstlicher Zahn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly­ methacrylat eine Copolymer aus 30-70 Gewichts-% Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyl­ oxypropoxyphenyl)]-dimethylmethan und 30-70 Gewichts-% Triäthylenglykoldimethacry­ lat ist.

4. Künstlicher Zahn nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymethacrylat ein Copolymer aus 50-70 Gewichts-% Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy­ phenyl)]-dimethylmethan und 30-50 Gewichts-% Triäthylenglykoldimethacrylat ist.

5. Künstlicher Zahn nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumaluminiumsilicat-Glas und das Siliciumdioxid silanisiert sind.

6. Künstlicher Zahn nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumaluminium­ silicat-Glas und das Siliciumdioxid mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan silanisiert sind.