DE4212322A1 - Removal of mercury@ and other heavy metals - from soil or slurries in electrolysis cell by suspending in electrolyte-contg. soln. - Google Patents

Removal of mercury@ and other heavy metals - from soil or slurries in electrolysis cell by suspending in electrolyte-contg. soln.

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Abstract

Removal of Hg and other heavy metals from soil and slurries comprises placing the soil-slurry into an electrolysis cell by suspending in an electrolyte-contg. soln. and stirring the suspension. The dispersed soil-slurry is moved towards the electrodes, where non-ionogenic heavy metals, esp. Hg, are initially oxidised at the anode and subsequently deposited at the cathode. ADVANTAGE - Hg and other heavy metals can be quickly and effectively removed

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksil­ ber und anderen Schwermetallen aus Erdreich und Schlämmen.The invention relates to a method for removing mercury over and other heavy metals from soil and sludge.

Neben anderen Schwermetallen ist besonders Quecksilber ein Um­ weltgift und muß, wenn es bestimmte Grenzmengen überschreitet, aus dem Wasser oder dem Boden entfernt werden. Im Wasser liegt das Quecksilber meist in Form von gelösten Salzen vor und kann in einer elektrochemischen Zelle an der Kathode abgeschieden werden. Hierzu sind sogenannte Festbettzellen entwickelt worden, in denen die Kathode aus einer Schüttung von z. B. leitfähigen Graphitteil­ chen besteht. Wenn das Quecksilber im Erdreich oder Schlämmen verteilt ist, läßt sich eine Abscheidung in einer einfachen elek­ trochemischen Zelle oder gar an einer Festbetteilchenelektrode nicht ermöglichen. Man hat deshalb schon Elektrodenstäbe oder Platten in das Erdreich gesteckt und durch eine Elektrolyse in situ Quecksilber abgeschieden. Leider ist dieses Verfahren sehr zeitaufwendig und auch nur dann erfolgreich, wenn das Quecksilber in ionogener Form vorliegt. Dies ist aber im Boden meist nur zum Teil der Fall, weil Quecksilber häufig in elementarer Form in den Boden gelangt oder Quecksilbersalze bakteriell in organische Quecksilberverbindungen umgewandelt werden. Das so vorliegende Quecksilber würde aber im elektrischen Feld praktisch nicht wan­ dern. Aus diesem Grunde hat man versucht, das Quecksilber zu ex­ trahieren. Dies kann aber auch nicht sehr effektiv sein und hat außerdem noch den Nachteil, daß der Boden mit Lösungsmitteln verunreinigt wird, die nicht vollständig oder nur mühsam entfernt werden können.In addition to other heavy metals, mercury is particularly important poisonous to the world and must, if it exceeds certain limit quantities, be removed from the water or the soil. In the water the mercury mostly in the form of dissolved salts and can be in an electrochemical cell on the cathode. So-called fixed bed cells have been developed in which the cathode from a bed of z. B. conductive graphite part Chen exists. If the mercury in the ground or mud is distributed, can be separated in a simple elek trochem cell or even on a fixed particle electrode not allow. So you already have electrode rods or Plates stuck in the ground and by electrolysis in situ mercury deposited. Unfortunately, this procedure is very time consuming and only successful if the mercury is in ionic form. However, this is usually only in the soil Part of the case because mercury is often in elemental form in the Soil or bacterial mercury salts enter organic Mercury compounds are converted. The present one However, mercury would practically not work in the electric field other. For this reason, attempts have been made to ex-mercury trahieren. However, this can not be very effective either also the disadvantage that the floor with solvents is contaminated, which is not removed completely or only with difficulty can be.

Einen guten Überblick über elektrokinetische oder elektro-phore­ tische Möglichkeiten zur Entfernung von Schwermetallen aus Böden findet man in der schriftlichen Niederlegung von R. Lagemann "Theory and Practice of Electro-Reclamation" zum während des Forums "On Innovative Hazardous Waste Treatment Technologies" vom 19. bis 21 Juni 1989 in Atlanta gehaltenen Vortrag.A good overview of electrokinetic or electro-phore table options for removing heavy metals from soils can be found in R. Lagemann's written record "Theory and Practice of Electro-Reclamation" during the  Forums "On Innovative Hazardous Waste Treatment Technologies" from Lecture held June 19-21, 1989 in Atlanta.

Ein bisher nachweislich effektives Verfahren ist die thermische Austreibung des Quecksilbers. Hierzu muß der Boden in geeigneten Kesseln und Rohren auf hohe Temperaturen erhitzt werden, wobei auch die organischen Substanzen zersetzt werden und eine aufwen­ dige Gaswäsche und Gasreinigung mit Abscheider für Staub und Schwermetalle usw. angeschlossen werden muß.A previously proven effective method is thermal Expulsion of mercury. For this, the floor must be in suitable Boilers and pipes are heated to high temperatures, whereby also the organic substances are decomposed and expend one Gas scrubbing and gas cleaning with a separator for dust and Heavy metals etc. must be connected.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren anzugeben, mit dem insbesondere auch in nichtionogener Form im Boden vorliegende Schwermetalle, wie Quecksilber, mög­ lichst schnell und effektiv entfernt werden können.The invention has for its object an improved Specify method with which in particular also in non-ionic Heavy metals, such as mercury, present in the soil can be removed as quickly and effectively.

Diese Aufgabe ließ sich durch das elektrochemisches Verfahren gemäß Anspruch 1 lösen.This task was accomplished using the electrochemical process solve according to claim 1.

Am günstigsten wäre natürlich ein In-situ-Verfahren - nur braucht man hierzu viel Zeit (Monate für eine Arbeitsfläche von einigen 10 m2). Bei großen Mengen elementaren Quecksilbers oder bestimm­ ten Bodenformationen oder auch hohen Schwefelkonzentrationen könnten zudem erhebliche Schwierigkeiten auftreten. Auch gibt es bisher kein wirklich effektives In-situ-Verfahren zum Entfernen von nichtionogenen Stoffen aus dem Boden. Aus diesem Grunde wurde ein elektrochemisches Verfahren entwickelt, das auch das nicht­ ionogene Quecksilber (oder andere Schwermetalle) insbesondere auch in größeren Mengen schnell und gründlich aus dem Boden und Schlämmen entfernt. Das gefundene Verfahren stellt die Kombina­ tion verschiedener Reaktionen dar, die durch den Begriff "kombi­ nierte Boden-Suspensionselektrolyse" charakterisierbar ist. An in-situ process would of course be the cheapest - only this takes a lot of time (months for a work surface of some 10 m 2 ). With large quantities of elemental mercury or certain soil formations or even high sulfur concentrations, considerable difficulties could also arise. So far, there is no really effective in-situ process for removing non-ionic substances from the soil. For this reason, an electrochemical process was developed that also quickly and thoroughly removes non-ionic mercury (or other heavy metals) from the soil and sludge, especially in large quantities. The method found represents the combination of different reactions, which can be characterized by the term "combined soil-suspension electrolysis".

Dabei wird im gerührten, mittels elektrolythaltiger Lösung suspendierten Erdreich innerhalb einer Elektrolysezelle das zum großen Teil nicht ionogen vorliegende Quecksilber an der Anode oder chemisch oxidiert, bevor die Quecksilberionen dann an der Kathode abgeschieden werden. Erstaunlicherweise braucht dieser oxidative Prozeß aber nicht vollständig zu sein, wodurch der Boden geschont wird, wenn man die Kathode amalgamiert. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß man die Quecksilberabscheidung durch Amalgamierung der Elektrode unterstützen kann. Hierzu weist die Kathode vorzugsweise einen Überzug z. B. aus Zink, einer Zinkle­ gierung oder anderen amalgamierenden Legierungen auf. Zudem wird durch die Amalgamierung der Kathode die Bildung von Wasserstoff unterdrückt, da dieser eine sehr hohe Überspannung zeigt, und so eine sonst unerwünschte Nebenreaktion unterdrückt.It is stirred, using an electrolyte-containing solution suspended soil within an electrolysis cell Most non-ionic mercury at the anode or oxidized chemically, before the mercury ions then on the Cathode to be deposited. Amazingly, this one needs oxidative process but not to be complete, whereby the Soil is protected if the cathode is amalgamated. It has namely that it is shown that the mercury separation by Amalgamation of the electrode can support. The Cathode preferably a coating z. B. from zinc, a Zinkle alloy or other amalgamating alloys. In addition, by the amalgamation of the cathode the formation of hydrogen suppressed because it shows a very high overvoltage, and so suppresses an otherwise undesirable side reaction.

Der Boden wird beispielsweise in einem Gefäß von mehreren m3 Inhalt in einen verdünnten Elektrolyten wie z. B. Natriumnitrat durch z. B. Aufrühren suspendiert. Geeignete Elektrolytlösungen sind alle Salzlösungen, deren Anionen lösliche Quecksilbersalze bilden, oder Lösungen, die Komplexbildner für Quecksilberionen wie EDTA enthalten. Dann wird eine Elektrolyse durchgeführt, wozu nur einige Volt Spannung notwendig sind. Als Elektroden werden z. B. Streckmetalle verwendet, damit den Bodenpartikeln eine möglichst große Oberfläche gegenübersteht. Als Anode können Elektroden aus Graphit, Stahl, Zinnoxid, Titan oder anderen korrosionsfesten Materialien eingesetzt werden.The soil is, for example, in a vessel of several m 3 in a dilute electrolyte such. B. sodium nitrate by z. B. Stirring suspended. Suitable electrolyte solutions are all salt solutions, the anions of which form soluble mercury salts, or solutions which contain complexing agents for mercury ions, such as EDTA. Then an electrolysis is carried out, for which only a few volts of voltage are necessary. As electrodes z. B. Expanded metals are used so that the surface particles face the largest possible surface. Electrodes made of graphite, steel, tin oxide, titanium or other corrosion-resistant materials can be used as the anode.

Es ist vorteilhaft, dem Elektrolyten noch biologisch abbaubare Tenside zuzugeben. Die dispergierten Bodenteilchen - zum Teil handelt es sich sogar um feinste Quecksilberkügelchen - stoßen gegen die Anodenoberfläche, wobei das Quecksilber anodisch oxidiert wird. Man kann diesen Vorgang beschleunigen, indem man Oxidationsmittel wie Chlor, Wasserstoffperoxid oder Natriumper­ borat in den Elektrolyten gibt. Ferner sind auch Peroxoverbindun­ gen und z. B. die anderen, im Anspruch 7 angegebenen Oxidations­ mittel geeignet.It is advantageous that the electrolyte is still biodegradable Add surfactants. The dispersed soil particles - in part are even the finest mercury balls - bump against the anode surface, the mercury being anodic is oxidized. You can speed up this process by  Oxidizing agents such as chlorine, hydrogen peroxide or sodium per borate in the electrolyte. Peroxo compounds are also used gene and z. B. the other oxidation specified in claim 7 medium suitable.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man katalytisch aktivierte Titananoden, an denen neben der Sauer­ stoffentwicklung noch Oxidationsmittel in Form von Chlor und/oder Ozon oder eine Peroxiverbindung in geringer Menge entsteht, so daß sie sich im Elektrolyten löst.In another embodiment of the invention one uses Catalytically activated titanium anodes, on which in addition to the acid substance development still oxidizing agent in the form of chlorine and / or A small amount of ozone or a peroxy compound is formed that it dissolves in the electrolyte.

Die Kathoden sind mit einem amalgambildenden Metall, z. B. Zink, überzogen. Auf diese Weise wird, wie bereits erwähnt, die abge­ schiedene Quecksilbermenge erhöht. Man kann sich das nur so erklären, daß elementares Quecksilber, in Form kleiner Teilchen dispergiert, beim Stoß gegen die Oberfläche der Elektrode vom Zink absorbiert wird, welches einen rein physikalisch-chemischen Vorgang darstellt.The cathodes are coated with an amalgam-forming metal, e.g. B. zinc, overdrawn. In this way, as already mentioned, the abge different amounts of mercury increased. You can only do that explain that elemental mercury, in the form of small particles dispersed when striking the surface of the electrode from Zinc is absorbed, which is a purely physical-chemical Represents process.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigtThe invention will be described in more detail below with reference to the drawings explained. It shows

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Weise und Fig. 1 shows a device for performing the method according to the invention in a schematic manner

Fig. 2 ein spezielles Ausführungsbeispiel der Vorrichtung aus Fig. 1. FIG. 2 shows a special embodiment of the device from FIG. 1.

In Fig. 1 ist eine Suspensionselektrolysezelle für das erfin­ dungsgemäße kombinierte anodisch-kathodisch-chemische Queck­ silbergewinnungsverfahren im Prinzip wiedergegeben. In einem Gefäß G sind eine Anode 1 und eine Kathode 2 mit einem zwischen ihnen angeordneten Rührer 3 aufgenommen. Auf diese Weise gelingt es, das nichtionogene Quecksilber nach und nach an der Anode zu oxidieren und dann an der Kathode abzuscheiden.In Fig. 1, a suspension electrolysis cell for the combined anodic-cathodic-chemical mercury recovery process according to the invention is shown in principle. An anode 1 and a cathode 2 are received in a vessel G with a stirrer 3 arranged between them. In this way it is possible to gradually oxidize the nonionic mercury at the anode and then deposit it at the cathode.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform in einem runden Bottich, der für die Suspension besonders günstig ist, mit mittiger zylinderförmi­ ger Anode 1, in deren Mitte der Rührer 3 angeordnet ist, und ebenfalls zylinderförmiger Kathode 2. Nach der Elektrolyse von bis zu 1 Stunde, wobei ein Strom von 100 A und mehr fließen kann (bei geringen Spannungen von weniger als 10 V), wird die Suspen­ sion abfiltriert. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß die Ab­ scheidung an der Kathode durch die Fliehkraft unterstützt wird. Vor allem hat diese Anordnung den weiteren Vorteil, daß durch die mittige Anordnung des Rührers in der Anode das elementare Queck­ silber stets zuerst zur Anode bewegt wird und dann erst in oxidierter Form zur Kathode, wo es abgeschieden wird. Fig. 2 shows an embodiment in a round tub, which is particularly favorable for the suspension, with a central cylindrical anode 1 , in the middle of which the stirrer 3 is arranged, and also a cylindrical cathode 2nd After the electrolysis of up to 1 hour, during which a current of 100 A and more can flow (at low voltages of less than 10 V), the suspension is filtered off. This arrangement has the advantage that the separation from the cathode is supported by the centrifugal force. Above all, this arrangement has the further advantage that the elemental mercury is always first moved to the anode by the central arrangement of the stirrer in the anode and then only in oxidized form to the cathode, where it is deposited.

Der Boden kann anschließend ohne weitere Reinigung und Trocknung wieder verbraucht und der Nutzung zugeführt werden, weil die Salzkonzentrationen so gering sind, daß sie vom Regen verteilt werden, und die Tenside abbaubar sind. Die abfiltrierte Lösung wird dann für die nächste Charge wieder verwendet, so daß nur wenig Elektrolyt und Tensid ergänzt werden müssen. Es ist auch die Möglichkeit gegeben, den Prozeß kontinuierlich durchzuführen, indem laufend z. B. oben Suspension abgezogen wird, abfiltriert wird, das Filtrat unter Zugabe von frischem Boden usw. wieder der Zelle zugeführt wird. Eine meßtechnische Überwachung des Vor­ gangs, wie sie z. B. bei Schlammaufbereitungsverfahren üblich ist, kann in ein solches kontinuierlich arbeitende System integriert werden. The floor can then be cleaned and dried without further cleaning are used up again and put to use because the Salt concentrations are so low that they are distributed by the rain and the surfactants are degradable. The filtered solution is then used again for the next batch, so that only little electrolyte and surfactant need to be added. It is also given the opportunity to carry out the process continuously, by continuously z. B. top suspension is drawn off, filtered off the filtrate with the addition of fresh soil etc. again Cell is fed. Metrological monitoring of the front gangs as they z. B. is common in sludge treatment processes, can be integrated into such a continuously working system will.  

Es hat sich gezeigt, daß eine Überlagerung des Gleichstroms durch einen Wechselstrom zu schnellerer Abscheidung des Quecksilbers führt. Dies ist nicht allein auf die Temperaturerhöhung zurückzu­ führen, sondern muß einerseits eine Verbesserung des Aufschlusses der quecksilberhaltigen Phasen und andererseits aber auch eine Erleichterung der Amalgamierung bewirken.It has been shown that a superimposition of the direct current an alternating current for faster mercury separation leads. This is not solely due to the temperature increase lead, but must on the one hand improve the outcrop the phases containing mercury and on the other hand also one Make amalgamation easier.

Bei besonders inhomogenen Böden kann noch die Anwendung von Ultraschall oder auch Schallwellen im hörbaren Bereich sinnvoll sein. Auch ist es möglich, die Zelle mit einem Vibrationsrührer auszustatten. Eine Heizung der Suspensionselektrolysezelle ist vorteilhaft, weil dadurch die Desintegration der Bodenteile sowie die Oxidationsreaktionen und Dispergierung beschleunigt und ver­ stärkt wird. Eine Temperaturerhöhung weit über 50°C hinaus sollte aber nicht erfolgen, damit nicht zu viel der organischen und silikatischen Bodenmasse zerstört wird. Eine Begrenzung auf Temperaturen bis 50°C erscheint geboten, um das Ausgasen von Hg so gering wie möglich zu halten.In the case of particularly inhomogeneous soils, the use of Ultrasound or sound waves make sense in the audible range be. It is also possible to use a vibration stirrer equip. The suspension electrolysis cell is heated advantageous because it disintegrates the bottom parts as well the oxidation reactions and dispersion accelerated and ver is strengthened. A temperature increase well above 50 ° C but should not be done so that not too much of the organic and silicate soil mass is destroyed. A limit on Temperatures up to 50 ° C appear necessary to outgass Hg to keep it as low as possible.

Andere Schwermetalle, z. B. Blei oder Cadmium, lassen sich bei entsprechenden Potentialen ebenfalls abscheiden, wobei der anodisch-oxidative Aufschluß des Bodens ebenfalls von besonderem Vorteil ist.Other heavy metals, e.g. B. lead or cadmium can be corresponding potentials also separate, the anodic-oxidative digestion of the soil is also special Advantage is.

Wenn die Wasserstoffentwicklung noch weiter unterdrückt werden soll, so ist es auch möglich, die Kathode als luftatmende Elek­ trode auszuführen. Hierzu wird die Kathode mit einer Luftzufüh­ rung versehen, so daß der Luftsauerstoff an der Kathode reduziert werden kann. Man erhält hierdurch auch noch einen zusätzlichen Rühreffekt. Allerdings muß man bei stärkerer Gaserzeugung oder Luftdurchsatz evtl. einen Absorptionsturm nachschalten, um den Quecksilberdampf zurückzuhalten.When the evolution of hydrogen is suppressed even further it is also possible to use the cathode as an air-breathing elec trode. To do this, the cathode is supplied with air tion provided so that the atmospheric oxygen at the cathode is reduced can be. This also gives you an additional one Stirring effect. However, one has to use more gas or Air throughput, if necessary, connect an absorption tower to the Retain mercury vapor.

Claims (14)

1. Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und anderen Schwer­ metallen aus Erdreich oder Schlämmen, dadurch gekennzeichnet, daß vorgegebene Erdreich- oder Schlammengen in eine Elektroly­ sezelle eingebracht werden, dort in einer elektrolythaltigen Lösung suspendiert werden und die Suspension so gerührt wird, daß die dispergierten Erdreich- oder Schlammteilchen zu den Elektroden bewegt werden, wobei nicht-ionogenes Schwermetall, insbesondere Quecksilber, zunächst an der Anode oxidiert wird und anschließend an der Kathode abgeschieden wird.1. A method for removing mercury and other heavy metals from soil or sludge, characterized in that predetermined amounts of soil or sludge are introduced into an electrolytic cell, are suspended there in an electrolyte-containing solution and the suspension is stirred so that the dispersed soil - Or sludge particles are moved to the electrodes, non-ionic heavy metal, in particular mercury, is first oxidized at the anode and then deposited on the cathode. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rührer, Anode und Kathode so hintereinandergeschaltet werden, daß die Schwermetallteilchen durch die Rührbewegung zuerst zur Anode bewegt werden und dann in oxidierter Form die Kathode erreichen.2. The method according to claim 1, characterized, that stirrer, anode and cathode are connected in series be that the heavy metal particles by the stirring movement first moved to the anode and then in oxidized form Reach cathode. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß an der Anode ein Oxidationsmittel erzeugt wird, das zusätzlich für die chemische Oxidation von Schwermetallteil­ chen sorgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that an oxidizing agent is generated at the anode additionally for the chemical oxidation of heavy metal parts Chen cares. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Anoden aus aktiviertem Titan eingesetzt werden. 4. The method according to claim 3, characterized, that one or more anodes of activated titanium are used will.   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationsmittel in die Suspension eingebracht wird und/oder an der Anode ein geeignetes Oxidationsmittel ent­ steht.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that an oxidizing agent is introduced into the suspension and / or a suitable oxidizing agent at the anode stands. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumperborat, Kaliumperoxodisulfat, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, Ozon oder Chlor als Oxidationsmittel verwendet werden.6. The method according to claim 5, characterized, that sodium perborate, potassium peroxodisulfate, potassium permanganate, Hydrogen peroxide, organic peroxides, ozone or chlorine as Oxidizing agents are used. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode(n) solche aus einer amalgambildenden Kompo­ nente oder einem Überzug hieraus eingesetzt wird (werden).7. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that as cathode (s) from an amalgam-forming compo nente or a coating from it is (are). 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden bzw. deren Überzug aus Zink oder Zinkle­ gierungen bestehen.8. The method according to claim 7, characterized, that the cathodes or their coating made of zinc or Zinkle Alliances exist. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gleichfeld der Zelle ein hochfrequentes Wechselfeld überlagert wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the direct field of the cell is a high-frequency alternating field is superimposed. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ultraschallwellen oder Schallwellen im hörbaren Bereich in die Suspension eingekoppelt werden. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that ultrasonic waves or sound waves in the audible range be coupled into the suspension.   11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension erwärmt wird.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the suspension is heated. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathoden Sauerstoffkathoden, die mit Luft beschickt werden, eingesetzt werden.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that as cathodes oxygen cathodes, which are fed with air are used. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension mit Tensiden versetzt wird.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the suspension is mixed with surfactants. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Erdreichmengen vor der Suspendierung Fein- und Grobfraktionen getrennt werden.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that from the soil quantities before the suspension fine and Coarse fractions are separated.
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