DE4202038A1

DE4202038A1 - Verwendung einer fluessigkeit, enthaltend ir-farbstoffe, als druckfarbe

Info

Publication number: DE4202038A1
Application number: DE4202038A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Albert; Friedrich Dr Closs; Juergen Dr Kipper; Walter Dr Kurtz; Karin Heidrun Dr Beck; Rudolf Dr Griebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-01-25
Filing date: 1992-01-25
Publication date: 1993-07-29
Also published as: EP0553614A1; EP0553614B1; JPH07247454A; US5282894A; DE59306900D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Flüssig keit, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe aus der Klasse der metallfreien Phthalocyanine, der Phthalocyanine, die zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO oder AlCl als Zentralatom aufweisen, der metallfreien Naphthalocyanine, der Naphthalocyanine, die zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO oder AlCl als Zentralatom aufweisen, der Nickel- Dithiolen-Komplexe, der Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, der Methinfarbstoffe oder der Azulenquadratsäurefarb stoffe, die ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 700 bis 1200 nm aufweisen, Lösungsmittel und Bindemittel, als Druckfarbe.

Mit Hilfe moderner Geräte der Kommunikationstechnik gewinnt das sichere und schnelle Erfassen von Informationen eine immer stärkere Bedeutung. Dabei kommt eine besondere Rolle dem auto matischen, digitalen Einlesen von Information zu, die gedruckt, digital oder analog vorliegt. Als Beispiel dienen gedruckte Bar codes, die mit geeigneten Lichtquellen und Detektoren abgetastet und gelesen werden können.

So werden handelsübliche Druckfarben dazu verwendet, um maschinenlesbare Barcodes zu drucken. Durch Zusatzstoffe, wie Ruß, spezielle Pigmente oder Metallpulver ist es zudem möglich, gedruckte, sichtbare Barcodes auch mit Licht, das eine Wellen länge oberhalb des sichtbaren Bereichs aufweist, auszulesen.

Beispielsweise werden in der DE-A-38 26 734 Farbmittel für das Ink-Jet-Verfahren beschrieben, die sowohl im sichtbaren als auch im infraroten Bereich ausgelesen werden können.

Außerdem sind aus der JP-A-2 51 578/1991 Metallkomplexe bekannt, mit denen sich Tinten auf Ölbasis herstellen lassen, die im nahen IR-Bereich absorbieren.

Allerdings zeigen praktisch alle Drucke, die mit solchen Farb mitteln erstellt wurden, eine starke Absorption im Sichtbaren.

Aus der DE-C-40 22 282 ist weiterhin die Anwendung von Silicium naphthalocyanin in Druckfarben bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, geeignete Flüssig keiten bereitzustellen, die vorteilhaft für die Herstellung von Drucken nach dem Tief-, Hoch- oder Flexodruckverfahren angewendet werden können. Die damit erzeugten Drucke sollten im nahen Infra rot eine ausreichend starke Absorption aufweisen, so daß ein Aus lesen mit geeigneten Barcode-Lesegeräten ermöglicht wird, dagegen im Sichtbaren keine oder nur eine geringe Absorption aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die eingangs näher bezeichneten Flüssigkeiten vorteilhaft als Druckfarbe eignen.

Geeignete Phthalocyanine gehorchen z. B. der Formel Ia

in der
Me¹ zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO oder AlCl,
mindestens 4 der Reste R¹ bis R¹⁶ unabhängig voneinander einen Rest der Formel W-X¹, worin W für eine chemische Bindung, Schwefel, Imino, C₁-C₄-Alkylimino oder Phenylimino und X¹ für C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Phenyl substituiert sein kann, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, und
gegebenenfalls die übrigen Reste R¹ bis R¹⁶ Wasserstoff, Halogen, Hydroxysulfonyl oder C₁-C₄-Dialkylsulfamoyl bedeuten.

Geeignete Phthalocyanine gehorchen weiterhin z. B. der Formel Ib

in der
R¹⁷ und R¹⁸ oder R¹⁸ und R¹⁹ oder R¹⁹ und R²⁰ zusammen jeweils einen Rest der Formel X²-C₂H₄-X³, worin einer der beiden Reste X² und X³ für Sauerstoff und der andere für Imino oder C₁-C₄- Alkylimino steht, und
R¹⁹ und R²⁰ oder R¹⁷ und R²⁰ oder R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig vonein ander jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten und
Me¹ die obengenannte Bedeutung besitzt.

Geeignete Naphthalocyanine gehorchen z. B. der Formel II

in der
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ und Y⁸ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy, wobei die Alkyl gruppen jeweils durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können und gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sind,
Y⁹, Y¹⁰, Y¹¹ und Y¹² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy, wobei die Alkylgruppen jeweils durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein können, Halogen, Hydroxysulfonyl oder C₁-C₄-Dialkylsulfamoyl und
Me² zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO oder AlCl bedeuten.

Von besonderem Interesse sind dabei Naphthalocyanine der Formel II, in der mindestens einer der Reste Y¹ bis Y⁸ von Wasserstoff verschieden sind.

Geeignete Nickel-Dithiolen-Komplexe gehorchen z. B. der Formel III

in der
L¹, L², L³ und L⁴ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Phenyl, C₁-C₂₀-Alkylphenyl, C₁-C₂₀-Alkoxy phenyl, wobei die Alkylgruppen jeweils durch 1 bis 4 Sauerstoff atome in Etherfunktion unterbrochen sein können, oder L¹ und L² und/oder L³ und L⁴ jeweils zusammen den Rest der Formel

bedeuten.

Geeignete Aminiumverbindungen gehorchen z. B. der Formel IV

in der
Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C₁ -C₂₀-Alkanoyl oder einen Rest der Formel

worin Z⁶ für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, oder C₁-C₂₀-Alkanoyl, Z⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, und Z⁸ für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, oder Halogen stehen, und
An⊖ das Äquivalent eines Anions bedeuten.

Geeignete Methinfarbstoffe gehorchen z. B. der Formel V

in der die Ringe A und B unabhängig voneinander jeweils gegebe nenfalls benzoanelliert sind und substituiert sein können,
E¹ und E² unabhängig voneinander jeweils Sauerstoff, Schwefel, Imino oder einen Rest der Formel

-C(CH₃)₂- oder -CH=CH-,

D einen Rest der Formel

worin E³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Chlor oder Brom und E⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl stehen,
Q¹ und Q² unabhängig voneinander jeweils Phenyl, C₅-C₇-Cyclo alkyl, C₁-C₁₂-Alkyl das durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Ether funktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Brom, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Acryloyloxy, Meth acryloyloxy, Hydroxysulfonyl, C₁-C₇-Alkanoylamino, C₁-C₆-Alkyl carbamoyl, C₁-C₆-Alkylcarbamoyloxy oder einen Rest der Formel G⊕(K)₃, worin G für Stickstoff oder Phosphor und K für Phenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder C₁-C₁₂-Alkyl stehen, substituiert sind,
An⊖ das Äquivalent eines Anions und
n 1, 2 oder 3 bedeuten.

Geeignete Azulenquadratsäurefarbstoffe gehorchen z. B. der Formel VI

in der
J C₁-C₁₂-Alkylen
T¹ Wasserstoff, Halogen, Amino, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxycarbonyl, Cyano oder einen Rest der Formel -NT⁷-CO-T⁶, -CO-NT⁶T⁷ oder O-CO-NT⁶T⁷, worin T⁶ und T⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-yl oder Cyclohexylaminocarbonyl stehen, und
T², T³, T⁴ und T⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Amino, C₁-C₁₂- Alkoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyl, C₁-C₁₂-Alkoxy carbonyl oder Cyano substituiert ist, bedeuten,
mit der Maßgabe, daß wenn T⁵ Wasserstoff bedeutet, an einem oder beiden Azulenringen die Ringpositionen der Substituenten J-T¹ und T⁴ innerhalb eines Azulenrings auch gegeneinander vertauscht sein können.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl-, Alkylen- oder Alkenylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

In Formel Ia, II, III oder IV sind geeignete C₁-C₂₀-Alkylreste, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Be zeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der tech nischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl 1,2-Propoxyethyl 1,2-Isopropoxyethyl 1,2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Prop oxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxy butyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl oder 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl.

In Formel I oder II ist geeignetes C₁-C₂₀-Alkyl, das durch Phenyl substituiert ist, z. B. Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.

In Formel II, III oder IV sind geeignete C₁-C₂₀-Alkoxyreste, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy, Isononyloxy, Decyloxy, Isodecyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Isotridecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy, Hexadecyloxy, Heptadecyloxy, Octa decyloxy, Nonadecyloxy, Eicosyloxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxy ethoxy, 2-Propoxyethoxy, 2-Isopropoxyethoxy, 2-Butoxyethoxy, 2- oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxypropoxy, 2- oder 3- Propoxypropoxy, 2- oder 3-Butoxypropoxy, 2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxybutoxy, 2- oder 4-Propoxybutoxy, 2- oder 4-Butoxybutoxy, 3,6-Dioxaheptyloxy, 3,6-Dioxaoctyloxy, 4,8-Di oxanonyloxy, 3,7-Dioxaoctyloxy, 3,7-Dioxanonyloxy, 4,7-Dioxa octyloxy, 4,7-Dioxanonyloxy, 4,8-Dioxadecyloxy, 3,6,8-Trioxa decyloxy, 3,6,9-Trioxaundecyloxy, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyloxy oder 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyloxy.

In Formel II ist geeignetes C₁-C₂₀-Alkoxy, das durch Phenyl substituiert ist, z. B. Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenylethoxy.

In Formel Ia, III oder VI ist geeignetes substituiertes Phenyl z. B. durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen sub stituiertes Phenyl. In der Regel können dabei 1 bis 3 Substi tuenten auftreten.

Halogen in Formel Ib, II, IV oder VI ist z. B. Fluor, Chlor oder Brom.

Reste W in Formel Ia sowie X² oder X³ in Formel Ib sind z. B. Methylimino, Ethylimino, Propylimino, Isopropylimino oder Butyl imino.

Reste R¹ bis R¹⁶ in Formel Ia sowie Y⁹ bis Y¹² in Formel II sind z. B. Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl oder N-Methyl-N-ethylsulfamoyl.

Z⁶ in Formel IV bedeutet z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl oder 2-Ethylhexanoyl.

Wenn die Ringe A und/oder B in Formel V substituiert sind, so können als Substituenten z. B. C₁-C₆-Alkyl, Phenyl-C₁-C₆-alkoxy, Phenoxy, Halogen, Hydroxy, Amino, C₁-C₆-Mono- oder Dialkylamino oder Cyano in Betracht kommen. Die Ringe sind dabei in der Regel 1 bis 3-fach substituiert.

Reste E³, E⁴, Q¹ und Q² in Formel V sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl oder Hexyl.

Reste Q¹ und Q² sind weiterhin z. B. Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methoxy ethyl, 2-Ethoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxy propyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, 2- oder 3-Brompropyl, 2-Carboxyethyl, 2- oder 3-Carboxypropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2-Acryloyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloyl oxypropyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- oder 3-Methacryloyloxy propyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2-Acetylaminoethyl, 2- oder 3-Acetylaminopropyl, 2-Methyl carbamoylethyl, 2-Ethylcarbamoylethyl, 2- oder 3-Methylcarbamoyl propyl, 2- oder 3-Ethylcarbamoylpropyl, 2-Methylcarbamoyloxy ethyl, 2-Ethylcarbamoyloxyethyl, 2- oder 3-Methylcarbamoyloxy propyl, 2- oder 3-Ethylcarbamoyloxypropyl, 2-(Trimethylammonium) ethyl, 2-(Triethylammonium)ethyl, 2- oder 3-(Trimethylammonium) propyl, 2- oder 3-(Triethylammonium)propyl, 2-(Triphenylphos phonium)ethyl oder 2- oder 3-(Triphenylphosphonium)propyl.

An⊖ in Formel V leitet sich z. B. von Anionen organischer oder an organischer Säuren ab. Besonders bevorzugt sind dabei z. B. Methylsulfonat, 4-Methylphenylsulfonat, Acetat, Trifluoroacetat, Heptafluorobutyrat, Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Tetra fluoroborat, Nitrat, Hexafluorophosphat oder Tetraphenylborat.

Weiterhin können als anorganische Anionen auch die Anionen von Heteropolysäuren, z. B. des Phosphors oder des Siliciums, ver wendet werden. Als Beispiele seien genannt: Molybdatophosphor säure, Molybdatokieselsäure, Vanadatophosphorsäure, Vanadato kieselsäure, Wolframatophosphorsäure, Wolframatokieselsäure oder Mischsäuren dieser Art.

Reste J in Formel VI sind z. B. Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Deca methylen, Undecamethylen oder Dodecamethylen.

Reste T², T³, T⁴ und T⁵ in Formel VI sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, 2-Methylbutyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 1,1,1-Trifluorethyl, Heptafluorpropyl, 4-Chlorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Chlorhexyl, Cyanomethyl, 2-Cyano ethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Cyanobutyl, 4-Cyanobutyl, 5-Cyanopentyl, 6-Cyanohexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 2-Aminobutyl, 4-Aminobutyl, 5-Aminopentyl, 6-Aminohexyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 4-Isopropoxybutyl, 5-Ethoxypentyl, 6-Methoxyhexyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl, 2-(4-Methylphenyl)ethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonyl ethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 3-Ethoxy carbonylpropyl, 4-Methoxycarbonylbutyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl, 5-Methoxycarbonylpentyl, 5-Ethoxycarbonylpentyl, 6-Methoxy carbonylhexyl oder 6-Ethoxycarbonylhexyl.

T¹ in Formel I ist z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy carbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Iso pentyloxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert-Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Iso octyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Isononyloxycarbonyl, Decylo xycarbonyl, Isodecyloxycarbonyl, Undecyloxycarbonyl, Dodecyl oxycarbonyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Iso butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Acetylamino, Carbamoyl, Mono- oder Dimethylcarbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Monocyclohexyl carbonyl, Phenylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyloxy oder Diethyl carbamoyloxy.

Bevorzugt ist die Verwendung von Flüssigkeiten als Druckfarbe, die einen oder mehrere Farbstoffe aus der Klasse der Naphthalo cyanine oder Nickel-Dithiolen-Komplexe enthalten.

Hervorzuheben ist die Verwendung von Flüssigkeiten als Druck farbe, die ein oder mehrere Naphthalocyanine der Formel IIa

enthalten, in der
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ und Y⁸ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₂₀-Alkoxy und
Me² zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO oder AlCl bedeuten.

Besonders hervorzuheben ist die Verwendung von Flüssigkeiten als Druckfarbe, die ein oder mehrere Naphthalocyanine der Formel IIa enthalten, in der Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, Y⁷ und Y⁸ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₂₀-Alkoxy, insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxy bedeuten. Die Alkoxyreste können dabei gleich oder verschieden sein.

Besonders hervorzuheben ist weiterhin die Verwendung von Flüssig keiten als Druckfarben, die ein oder mehrere Naphthalocyanine der Formel IIa enthalten, in der Me² zweimal Wasserstoff bedeutet.

Hervorzuheben ist weiterhin die Verwendung von Flüssigkeiten als Druckfarbe, die einen oder mehrere Nickel-Dithiolen-Komplexe der Formel III enthalten, in der L¹, L², L³ und L⁴ unabhängig von einander jeweils Phenyl, C₁-C₂₀-Alkylphenyl, C₁-C₂₀-Alkoxyphenyl oder durch Hydroxy und C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes Phenyl oder L¹ und L² sowie L³ und L⁴ jeweils zusammen den Rest der Formel

bedeuten.

Besonders hervorzuheben ist weiterhin die Verwendung von Flüssig keiten als Druckfarbe, die einen oder mehrere Nickel-Dithiolen- Komplexe der Formel III enthalten, in der L° und L⁴ jeweils Phenyl und L² und L⁴ jeweils einen Rest der Formel 4-CH₅-C(CH₃)₂-C₆H₄ bedeuten.

Die Phthalocyanine der Formel Ia sind an sich bekannt und z. B. in DE-B-10 73 739 oder EP-A-1 55 780 beschrieben oder können nach an sich bekannten Methoden, wie sie bei der Herstellung von Phthalo cyaninen oder Naphthalocyaninen zur Anwendung kommen und wie sie beispielsweise in F.H. Moser, A.L. Thomas "The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, oder J. Am. Chem. Soc. Band 106, Seiten 7404 bis 7410, 1984, beschrieben sind, erhalten werden.

Die Phthalocyanine der Formel Ib sind ebenfalls an sich bekannt und z. B. in EP-A-1 55 780 beschrieben oder können gemäß den Methoden des obengenannten Standes der Technik (Moser, J.Am. Chem.Soc.) erhalten werden.

Die Naphthalocyanine der Formel II sind ebenfalls an sich bekannt und beispielsweise in der GB-A-21 68 372 oder GB-A-22 00 650 beschrieben oder können gemäß den Methoden des obengenannten Standes der Technik (Moser, J.Am. Chem.Soc.) erhalten werden.

Die Nickel-Dithiolen-Komplexe der Formel III sind ebenfalls an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-1 92 215 beschrieben.

Die Aminiumverbindungen der Formel IV sind ebenfalls an sich bekannt und z. B. in US-A-34 84 467 beschrieben oder können gemäß den dort genannten Methoden erhalten werden.

Die Methinfarbstoffe der Formel V sind ebenfalls an sich bekannt und z. B. in der älteren europäischen Patentanmeldung Nr. 9 11 10 348.9 beschrieben oder können gemäß den dort genannten Methoden erhalten werden.

Die Azulenquadratsäurefarbstoffe der Formel VI sind ebenfalls an sich bekannt und z. B. in der EP-A-3 10 080 oder US-A-49 90 649 be schrieben oder können gemäß den dort genannten Methoden erhalten werden.

Geeignete Lösungsmittel, die für die erfindungsgemäß zu verwendenden Flüssigkeiten in Betracht kommen, sind z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1,2-Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylen glykol, 1,2-, 2,3- oder 1,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylen glykol- oder Di- oder Tripropylenglykol, Ether, wie Methyl-tert butylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1,2- Ethylenglykolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Iso propoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäure methylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasser stoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphtha lin, Testbenzin, Mineralöl oder Kerosin, trocknende Pflanzenöle oder kompatible Mischungen dieser Lösungsmittel.

Weitere geeignete Lösungsmittel sind z. B. in R.H. Leach (Ed.) "The Printing Ink Manual", 4th Ed., 1988, Van Nostrand Reinhold, London, aufgeführt.

Geeignete Bindemittel, die für die erfindungsgemäß zu verwenden den Flüssigkeiten in Betracht kommen, sind z. B. natürliche Harze, wie Kolophonium, Resinate, Schellack, Asphalte oder Gummi Arabicum, oder synthetische Harze, wie Phenolharze, phenolmodi fiziertes Kolophonium, Alkydharze, Polystyrol, Polystyrol- Copolymere, Terpenharze, Siliconharze, Harnstoff-Formaldehyd- Harze, Melaminharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polyacrylate, Polymethacrylate, chlorierter Gummi, Vinylesterharze, Acrylharze, Epoxidharze, Polyisocyanatharze, Nitrocellulose, Kohlenwasser stoffharze oder Celluloseacetat.

Weitere geeignete Bindemittel sind z. B. in "The Printing Ink Manual" (s. o.) beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Flüssigkeiten können weitere Zusätze, z. B. Weichmacher, Wachse, Siccative, Chelat-bildende Mittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Haftvermittler oder oberflächenaktive Substanzen, enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Flüssigkeiten enthalten in der Regel 0,001 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, an Farbstoff.

Die Farbstoffe liegen dabei in gelöster Form oder in fester Form (in feinverteiltem Zustand) vor.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Flüssigkeiten enthalten weiterhin in der Regel 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, an Bindemittel.

Hervorzuheben ist die Verwendungung einer Flüssigkeit als Druckfarbe, die Toluol oder Mineralöl als Lösungsmittel enthält.

Weiterhin hervorzuheben ist die Verwendung einer Flüssigkeit als Druckfarbe, die ein Bindemittel auf Basis von Polyacrylat oder Polymethacrylat enthält.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Flüssigkeiten werden zweck mäßig nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Mischen der einzelnen Partner, hergestellt. Sie weisen eine geringe Farb stoffkonzentration auf. Wie oben bereits ausgeführt, liegt in ihnen der Farbstoff in gelöster oder feinverteilter fester Form vor. Sie eignen sich insbesondere im Tiefdruck, Hochdruck oder im Flexodruck. Weiterhin eignen sie sich in vorteilhafter Weise für die Herstellung von Dokumenten und Wertschriften.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Flüssigkeiten können dabei vorteilhaft bei solchen Substraten Anwendung finden, die im IR-Bereich eine hohe Remission (< 70%) aufweisen.

Bei der Anwendung von zusätzlichen Farbmitteln ist der Zeitpunkt des Aufdruckens der erfindungsgemäß zu verwendenden Flüssigkeit unerheblich. Die erfindungsgemäß zu verwendende Flüssigkeit kann z. B. zuerst aufgedruckt werden und anschließend mit herkömmlichen Druckfarben überdruckt werden. Es ist aber auch möglich, diese Reihenfolge umzukehren oder aber die erfindungsgemäß zu ver wendende Flüssigkeit in Mischung mit herkömmlichen Druckfarben aufzudrucken. In allen Fällen können die Drucke (z. B. Barcodes) mit geeigneten Lichtquellen gelesen werden.

Besonders überraschend dabei ist, daß man, obwohl die erfindungs gemäß anzuwendenden Flüssigkeiten nur einen geringen Farbstoff anteil aufweisen, noch zu gut IR-lesbaren Drucken gelangt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Allgemeine Verfahrensvorschrift I

Es wird eine 10 gew.-%ige Lösung des Bindemittels in einem Lösungsmittel hergestellt.

10 ml dieser Lösung werden bei 20°C mit 10 mg Farbstoff versetzt und gerührt bis Lösung eintritt.

Die resultierende Lösung wird mit einer 36 µm Drahtrakel auf Illustriertenpapier aufgerakelt und getrocknet.

Anschließend werden die Folienaufstriche in Remission und die Papieraufstriche in Transmission gemessen, wobei als Absorptions maximum das Minimum der Remission gilt.

Als Farbstoffe kamen die folgenden Produkte zur Anwendung.

Farbstoff 1
Hexadecaphenylthio-kupferphthalocyanin

Farbstoff 2

Farbstoff 3
Tetradecaphenylthio-kupferphthalocyanin

Farbstoff 4
Tetradecadodecylthio-kupferphthalocyanin

Farbstoff 5

Farbstoff 6
Hexadeca(4-tert-butylphenylthio)-kupferphthalocyanin

Farbstoffe 7 bis 11

Farbstoffe 12 bis 14

Farbstoffe 15 bis 19

Farbstoff Nr. 20

Als Bindemittel kamen die folgenden Produkte zur Anwendung.

B1 = phenolmodifiziertes Kolophonium
B2 = handelsübliches Kohlenwasserstoffharz
B3 = Zink-Calcium-Salz von Kolophonium
B4 = niedermolekulares Polymethylmethacrylat
B5 = Styrol-Acrylnitril-Copolymer
B6 = Polystyrol.

Als Lösungsmittel wurde Toluol verwendet.

Es wurden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erzielt:

Tabelle 1

Allgemeine Verfahrensvorschrift II

1 g Farbstoff werden mit 45 g des Bindemittels B1 und 55 g Toluol zu einer Druckfarbe formuliert.

Es werden mit einer Tiefdruckwalze (mit einer Napftiefe von 16, 24 und 36 µm und 70-er Raster, d. h. 70 Punkte pro cm²) Drucke er zeugt und deren Remission gemessen. Als Substrat werden Natur papier (N) und Illustriertenpapier (I) verwendet. Zum Vergleich ist die Remission bei 580 nm (sichtbarer Bereich) und 870 nm (IR-Bereich) angegeben.

Tabelle 2

Nicht bedrucktes Papier zeigte folgende Remissionswerte:

Claims

1. Verwendung einer Flüssigkeit, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe aus der Klasse der metallfreien Phthalocyanine, der Phthalocyanine, die zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO oder AlCl als Zentralatom aufweisen, der metallfreien Naphthalocyanine, der Naphthalocyanine, die zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO oder AlCl als Zentralatom aufweisen, der Nickel-Dithiolen- Komplexe, der Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, der Methinfarbstoffe oder der Azulenquadratsäurefarbstoffe, die ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 700 bis 1200 nm aufweisen, Lösungsmittel und Bindemittel, als Druckfarbe.

2. Verwendung einer Flüssigkeit nach Anspruch 1, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe aus der Klasse der Naphthalocyanine oder der Nickel-Dithiolen-Komplexe.

3. Verwendung einer Flüssigkeit nach Anspruch 1, enthaltend 0,001 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, an Farbstoff.

4. Verwendung einer Flüssigkeit nach Anspruch 1 als Druckfarbe für den Tiefdruck, Hochdruck oder Flexodruck.