DE4126929A1

DE4126929A1 - Lichtempfindliche zusammensetzungen fuer direktfarbnegativtrockenabzuege

Info

Publication number: DE4126929A1
Application number: DE4126929A
Authority: DE
Inventors: Jean J A Robillard
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1991-08-10
Publication date: 1993-02-11
Also published as: GB2258541A; US5053320A; GB9116832D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche Zusammensetzungen für Direktfarbnegativtrockenabzüge.

In der US-A-47 25 527 sind lichtempfindliche Zusammensetzungen für die Direktfarbpositivphotographie beschrieben. Außerdem ist ein Verfahren beschrieben, in dem jede auf dem Abzug dargestellte Farbe der Farbe auf dem Bild entspricht, d. h., Transparent oder Diapositiv. Diese Patentschrift enthält jedoch keinerlei Hinweise auf Verfahren zur Vergrößerung von Farbnegativen. Das Verfahren betrifft das Vergrößern durch Übertragen oder Reflektion von einem Positiv mit allgemeiner Anwendung für Photokopierer, Drucker usw. für Papier, Film oder Textilien. Außerdem betrifft dieses Verfahren nur die Vergrößerung von einem Positiv wie einem Diapositiv oder einem Transparent.

Bei der Farbbildvergrößerung auf Papier werden in der Regel Negativfilme verwendet.

Die Farben auf den Negativfilmen sind komplementär zu der entsprechenden Farbe auf dem Bild, nämlich

Negativ
Abzug
Blau
Gelb
Grün	Purpur (Magenta)
Rot	Blaugrün (Cyan)

Bei der Herstellung von Farbe von einem Negativ ist die Spektralverteilung der Lichtquelle wichtig, weil unerwünschte Farben durch die Lichtquelle auf die Bildemulsion gelangen können. Im Idealfall sollte eine gelbe Abbildung des Negativs auf der Positivemulsion blau abgebildet werden unter Verwendung von blauem Licht; ein auf dem Negativ purpurnes Bild sollte auf der Positivemulsion grün abgebildet werden unter Verwendung von grünem Licht; und ein auf dem Negativ blaugrünes Bild sollte auf der Positivemulsion rot abgebildet werden unter Verwendung von rotem Licht.

Eine gewöhnliche Glühbirne kann für Farbvergrößerungen nicht verwendet werden, es sei denn, das Licht ist durch drei monochromatische Filter in Rot, Blau und Grün gefiltert. Eine getrennte Beleuchtung des Negativs mit jedem Filter ist notwendig, um eine wahrheitsgetreue Farbwiedergabe zu erhalten. Dabei wird die jeweilige Belichtungszeit auf die Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber der bestimmten Farbe abgestimmt. Diese drei Belichtungen können auf eine reduziert werden, wenn das gefilterte Licht der drei Lichtquellen, nämlich Rot, Blau und Grün, übereinandergelagert werden. In diesem Fall wird jede Lichtquelle kompensiert, um die relative Farbempfindlichkeit der Emulsion jeweils anzugleichen.

Eine andere Alternative ist die Verwendung einer rotierenden Scheibe mit drei Farbfiltern (Rot, Blau und Grün), die den Lichtweg zum zu vergrößernden Negativ unterbricht.

Auch hier sollte jeweils die Farbdichte in den Filtern auf die relative Empfindlichkeit der Bildemulsion gegenüber der einzelnen Farbe abgestimmt werden. Die Monochromatizität der Filter bestimmt die Qualität der Farbwiedergabe: 450 nm für Blau, 555 nm für Grün und 655 nm für Rot.

Bestrahlungen ohne Filter können mit einer Quecksilber- Cadmium-Lampe mit einer ungefähren Annäherung an die erforderliche Spektralverteilung durchgeführt werden:

Ideal (nm)
Hg-Cd (nm)
450
468
555	508
655	643

Das in der US-Patentschrift beschriebene Verfahren entspricht einem beschleunigten Bleichen durch Licht. In dem dort beschriebenen Verfahren wird ein Farbstoff einer vorgegebenen Farbe durch die Absorption von Licht, das derselben Farbe entspricht, gebleicht, wobei der Bleichprozeß durch Elektronenaustausch mit einem organischen Halbleiter beschleunigt (verstärkt) wird. Die Positivemulsion enthält drei Farbstoffe, entsprechend Rot, Blau und Grün. Die Farbstoffe sind in drei Übereinandergelagerten Schichten verteilt oder verkapselt und gleichmäßig in einer einzigen Schicht verteilt. Im ersten Fall sind die Schichten durch eine dünne organische Halbleiterschicht voneinander getrennt. Im zweiten Fall ist der Halbleiter zwischen dem Substrat und der Farbstoffschicht angeordnet. In beiden Fällen wird das Bild durch thermische Vernetzung des die Farben enthaltenden Bindemittels fixiert.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Zusammensetzung für Direktfarbnegativabzüge bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung für Direktfarbnegative, die ein Bindemittel umfaßt, das eine Vielzahl von Körnchen eines Halbleiters enthält, die jeweils auf ihrer Oberfläche eine von drei verschiedenen durch Licht bleichbaren farbigen Spiropyran- Metallsalz-Komplexen aufweisen, wobei jeder Komplex hinsichtlich einer anderen Lichtwellenlänge der drei Farben Gelb, Purpur und Blaugrün sensibilisiert ist, und daß außerdem ein vernetzbares Polymer und einen Radikal-bildenden Initiator enthält.

Um einen positiven Farbabzug von einem negativen Original (Gelb, Purpur und Blaugrün) unter Anwendung des in der oben erwähnten U-Patentschrift beschriebenen beschleunigten Bleichverfahrens zu erhalten, müßten die roten, blauen und grünen Farbstoffe (Spirokomplexe) durch die entsprechenden blaugrünen, gelben und purpurnen Farbstoffe (Spirokomplexe) ersetzt werden. Die Farbstoffkomplexe würden auf die gleiche Weise wie in der US-Patentschrift sensibilisiert werden. Es ist jedoch schwieriger, die komplementären Farbstoffe unter Verwendung von Spiropyranmetallkomplexen herzustellen als die für die Basisfarben. Die Farbauswahl (zwischen Gelb, Purpur und Blaugrün) könnte eher durch Veränderung der Spiropyranstruktur als durch Veränderung des komplexierenden Metalls erreicht werden. Zum Beispiel:

1. Gelb (Blau)
- A. Spiro-2,3-diphenyl-7-methoxy-8′-nitro[4H,1- benzopyran-4-3′[3H)naphto [2-1-b pyran]
2. Purpur (Grün)
- A. Spiro-3-ethyl-8-methoxy-3′-methyl-6-nitro-[2H- 1-benzopyran-2,2′-benzothiazolin]
3. Blaugrün (Rot)
- A. Spiro-3,3′-dimethyl-8-methoxy-6′-methylthio-6- nitro [2H-1-benzopyran-2,2′-benzothiazolin]
- B. Spiro-8-methoxy-8′-nitro-3-phenyl-bi-[2H- naphto[2,3b]pyran

Die Gesamtzusammensetzung ist im wesentlichen die gleiche wie in der eingangs genannten US-Patentschrift beschrieben.

Das Bindemittel kann ein üblicherweise verwendetes Bindemittel sein, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Carboxyethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Polyvinylchlorid.

Die Halbleiterkörnchen können aus einem üblichen anorganischen oder organischen Halbleiter bestehen. Als anorganische Halbleiterkörnchen sind Verbindungen wie Zinkoxid, Zinnoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Bleioxid, Lanthanoxid oder Ceroxid bevorzugt. Als organische Halbleiterkörnchen sind angeregte (doped) aromatische Verbindungen wie Polyvinylcarbazol, Polynaphthazaren, Pyrazolinpolymere, Polyazine und Polyphenylacetylen bevorzugt. Es können aber auch Halbleiterkörnchen verwendet werden, die aus Komplexen von Metallen mit Polymeren bestehen, wie Cu(II)-, Ni(II)- und Pd(II)-Komplexe von Polyaminochinon, Polyvinylalkohol, Polydithioxamid, Polythiocarbaminsäure und Polychinoxalphenazin.

Die auf den Halbleiterkörnchen adsorbierten Spiropyrankomplexe können Komplexe mit Metallsalzen üblicher komplexbildender Metalle sein, wie Kupferchlorid, Zinkchlorid, Kobaltchlorid, Quecksilberchlorid, Antimonchlorid, Bismutchlorid, Bariumnaphthenat, Bleinaphthenat und Zinknaphthenat.

Das vernetzbare Polymer ist ein übliches thermisch vernetzbares Polymer. Ein in Styrol gelöster ungesättigter Polyester ist bevorzugt.

Als Radikal-bildender Initiator können übliche Initiatoren verwendet werden, wie Peroxide, Perester, Persäuren, Benzoinderivate, Azide oder Diazoverbindungen.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein erster Spiropyran-Metallsalz-Komplex gegenüber gelbem Licht empfindlich, ein zweiter Spiropyran-Metallsalz-Komplex gegenüber purpurnem Licht empfindlich und ein dritter Spiropyran-Metallsalz-Komplex gegenüber blaugrünem Licht empfindlich.

Die Polymere können in Form von Pulver mit einer Teilchengröße kleiner als 10 Mikronen granuliert werden.

Die Addition der Basisfarbenfarbstoffe Rot, Blau und Grün ergibt Weiß, wenn sie mit weißem Licht (enthaltend Rot, Blau und Grün) beleuchtet werden. Wenn eine dieser drei Farben fehlt, d. h., wenn sie gebleicht wurde, ist es diese Farbe, die mit weißem Licht gesehen wird. Dies erscheint widersprüchlich, aber das weiße Licht enthält alle drei Farben und wenn eine dieser Farben, die den Basisfarben entspricht, fehlt, wird sie nicht absorbiert und nur diese Farbe wird vom Licht übertragen (oder reflektiert); die beiden anderen Farben werden durch die ungebleichten Farbstoffe absorbiert (vgl. Fig. 1). Folglich werden Rot und Blau Grün gesehen, Blau und Grün werden Rot gesehen, wenn weißes Licht verwendet wird.

Die Addition der Farbstoffe der komplementären Farben (Gelb, Purpur und Blaugrün), ergibt Schwarz, wenn sie mit weißem beleuchtet werden. Wegen der komplementären Natur dieser Farben ist die dazugehörige Spektralbande breiter (vgl. Fig. 2) und die Addition von jeweils zweien ergibt die Basisfarbe, die der Farbe entspricht, die komplementär zur fehlenden Farbe ist und welche eine schmalere Spektralbande als die ursprünglichen aufweist, z. B.:

Blaugrün+Gelb
=Grün
Blaugrün+Purpur	=Blau
Purpur+Gelb	=Rot

Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Gegenstand, der ein Substrat und eine Schicht, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, umfaßt. Weiter betrifft die Erfindung ein photographisches Verfahren, welches das Bereitstellen einer Schicht mit einer Zusammensetzung auf einem Substrat, Belichten dieser Schicht mit einer farbigen Abbildung und Erwärmen der belichteten Schicht, zur Fixierung der Abbildung und zur Zerstörung der Lichtempfindlichkeit der Schicht.

Weiterhin betrifft die Erfindung einen lichtempfindlichen Gegenstand für Direktfarbnegative, umfassend drei übereinandergelagerte Schichten eines transparenten Halbleitermaterials, von denen jede auf ihrer Oberfläche eine andere dreier unterschiedlicher durch Licht zersetzbarer Spiropyran-Metallsalz-Komplexe adsorbiert hat, wobei jeder Komplex empfindlich gegenüber Licht einer anderen Wellenlänge ist, sowie ein vernetzbares Polymer und einen Radikal bildenden Initiator.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen lichtempfindlichen Gegenstand für Direktfarbnegative, umfassend ein Substrat, einen zuerst angeregten organischen Halbleiter, einen bleichbaren blauen Spiropyran-Metallsalz- Komplex dispergiert oder gelöst in einem Bindemittel enthaltend ein vernetzbares Polymer und Additive, die die Vernetzung fördern; eine zweite angeregte organische Halbleiterschicht, einen bleichbaren grünen Spiropyran- Metallsalz-Komplex dispergiert oder gelöst in einem Bindemittel enthaltend ein vernetzbares Polymer und Additive, die die Vernetzung fördern; eine dritte angeregte organische Halbleiterschicht, einen bleichbaren roten Spiropyran- Metallsalzkomplex dispergiert oder gelöst in einem Bindemittel enthaltend ein vernetzbares Polymer und Additive, die die Vernetzung fördern.

Die vorliegende Erfindung stellt eine lichtempfindliche Zusammensetzung und ein photographisches Verfahren zur Verfügung, die im Vergleich zum Stand der Technik kostengünstig und nicht umweltschädlich sind. Insbesondere verbessern die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren das Herstellen von Abzügen von einem Negativ.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungen beschränkt und kann auf verschiedene Weisen verändert werden, die noch unter den Schutzumfang der Erfindung fallen.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung für Direktfarbnegative, die ein Bindemittel umfaßt, das eine Vielzahl von Körnchen eines Halbleiters enthält, die jeweils auf ihrer Oberfläche eine von drei verschiedenen durch Licht bleichbaren farbigen Spiropyran-Metallsalz-Komplexen aufweisen, wobei jeder Komplex hinsichtlich einer anderen Lichtwellenlänge der drei Farben Gelb, Purpur und Blaugrün sensibilisiert ist, und daß außerdem ein vernetzbares Polymer und einen Radikal-bildenden Initiator enthält.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Bindemittel, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Carboxyethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Polyvinylchlorid ist.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Halbleiterkörnchen aus einem anorganischen Halbleiter bestehen, der Zinkoxid, Zinnoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Bleioxid, Lanthanoxid oder Ceroxid ist.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Halbleiterkörnchen aus einem organischen Halbleiter aus angeregten aromatischen Verbindungen bestehen, die Polyvinylcarbazol, Polynaphthazaren, Pyrazolinpolymeren, Polyazinen oder Polyphenylacetylen sind.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Halbleiterkörnchen aus einem organischen Halbleiter aus Polymerkomplexen mit Übergangsmetallen bestehen, die Cu(II)-, Ni(II)- und Pd(II)-Komplexe von Polyaminochinon, Polyvinylalkohol, Polydithioxamid, Polythiocarbaminsäure oder Polychinoxalphenazin sind.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die auf den Halbleiterkörnchen adsorbierten Spiropyrankomplexe aus Spiropyran bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Spiro-2,3-diphenyl-7- methoxy-8′-nitro(4H,1-benzopyran-4-3′(3H)naphto (2-1-benzo pyran]; Spiro-3-ethyl-8-methoxy-3′-methyl-6-nitro-(2H-1- benzopyran-2,2′-benzothiazolin); Spiro-3,3′-dimethyl-8- methoxy-6′-methylthio-6-nitro (2H-1-benzopyran-2,2′- benzothiazolin) und Spiro-8-methoxy-8′-nitro-3-phenyl-bi-(2H- naphto(2,3b)pyran).

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Metallsalze, mit denen die auf den Halbleiterkörnchen adsorbierten Spiropyranverbindungen komplexiert sind, Kupferchlorid, Zinkchlorid, Kobaltchlorid, Quecksilberchlorid, Antimonchlorid, Bismutchlorid, Bariumnaphthenat, Bleinaphthenat oder Zinknaphthenat sind.

8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das vernetzbare Polymer ein in Styrol gelöster ungesättigter Polyester ist.

9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Radikal-bildende Initiator ein Peroxid, ein Perester, eine Persäure, ein Benzoinderivat, ein Azid oder eine Diazoverbindung ist.

10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin ein erster Spiropyran-Metallsalz- Komplex gegenüber gelbem Licht empfindlich, ein zweiter Spiropyran-Metallsalz-Komplex gegenüber purpurnem Licht empfindlich und ein dritter Spiropyran-Metallsalz-Komplex gegenüber blaugrünem Licht empfindlich ist.

11. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Polymere in Form von Pulver mit einer Körnchengröße kleiner als 10 Mikronen granuliert sind.

12. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Halbleiter angeregt ist.

13. Lichtempfindlicher Gegenstand, der ein Substrat, das eine Schicht mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 trägt, umfaßt.

14. Photographisches Verfahren, welches umfaßt das Bereitstellen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf einem Substrat, Belichten der Schicht mit einer farbigen Abbildung und Erwärmen der belichteten Schicht zur Fixierung des Bildes und zur Zerstörung der Lichtempfindlichkeit der Schicht.

15. Lichtempfindlicher Gegenstand für Direktfarbnegative, umfassend drei übereinandergelagerte Schichten eines transparenten Halbleitermaterials, von denen jede auf ihrer Oberfläche eine andere dreier unterschiedlicher durch Licht zersetzbarer Spiropyran-Metallsalz-Komplexe adsorbiert hat, wobei jeder Komplex empfindlich gegenüber Licht einer anderen Wellenlänge ist, sowie ein vernetzbares Polymer und einen Radikal-bildenden Initiator.

16. Lichtempfindlicher Gegenstand für Direktfarbnegative, umfassend ein Substrat, einen zuerst angeregten organischen Halbleiter, einen bleichbaren blauen Spiropyran-Metallsalz- Komplex dispergiert oder gelöst in einem Bindemittel enthaltend ein vernetzbares Polymer und Additive, die die Vernetzung fördern; eine zweite angeregte organische Halbleiterschicht, einen bleichbaren grünen Spiropyran- Metallsalz-Komplex dispergiert oder gelöst in einem Bindemittel enthaltend ein vernetzbares Polymer und Additive, die die Vernetzung fördern; eine dritte angeregte organische Halbleiterschicht, einen bleichbaren roten Spiropyran- Metallsalzkomplex dispergiert oder gelöst in einem Bindemittel enthaltend ein vernetzbares Polymer und Additive, die die Vernetzung fördern.