DE4119915C2 - Stärke-Polymer-Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents

Stärke-Polymer-Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine biologisch abbaubare und einphasige Stärke-Polymer-Mischung aus einem ausgewählten linearen Polymeren und einer Stärkeformmasse, die vorzugsweise aus chemisch modifizierter Stärke, Weichmacher, Emulgator und Harnstoff bzw. dessen Derivaten hergestellt wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser einphasigen Stärke-Polymer-Mischung, sowie ihre Verwendung. Die Erfindung betrifft auch die aus der einphasigen Stärke-Polymer-Mischung durch Spritzgießen, Extrusion, Koextrusion, Blasformen, Spritzprägen und Umformen hergestellten thermoplastisch geformten Teile, insbesondere Folien.
Da Stärke ein pflanzliches Kohlehydrat ist, gibt es Bestrebungen, sie als sogenannten "natürlichen Kunststoff" auf den verschieden­ sten Gebieten unter Einsatz der bekannten Kunststoffverarbeitungs­ techniken zur Anwendung zu bringen. Native Stärken müssen aber aufgrund ihrer körnigen Struktur erst aufgeschlossen bzw. destrukturiert werden, bevor sie thermoplastisch verarbeitbar sind. Danach liegt die Stärke zwar als thermoplastisch verarbeitbarer, biologisch abbaubarer Kunststoff vor, aber ohne die von den Kunst­ stoffen bekannten und gewünschten guten Eigenschaften zu besitzen. Um diese zu erzielen, muß eine solche thermoplastische Stärke­ grundmasse weiter veredelt werden. Oftmals verliert sie hierbei aber ihre vollständige biologische Abbaubarkeit.
Die EP 03 44 118 A2 betrifft ein Polymer-Blend-Material aus einer Schmelze von zumindest einem wasserhaltigen destrukturierten hydrophilen Polymeren und zumindest einem synthetischen im wesentlichen wasserunlöslichen thermoplastischen Polymeren. Anhand von Beispielen für Blends auf der Basis von Gelatine sowie Cellulosederivaten und Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylether, Polyoxymethylen und Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren wird eine Verbesserung der Dimensionsstabilität durch den Zusatz des wasserunlöslichen Polymeren gezeigt. Der dort angegebene Hinweis auf eine mögliche Bioabbaubarkeit, nämlich der Verlust an dieser zusätzlichen Stabilität nach mehreren Tagen ist jedoch für die aus den Blends geformten Erzeugnisse eher als Nachteil zu werten, ohne tatsächlich etwas über die Bioabbaubarkeit auszusagen.
Die EP 03 27 505 A2 beschreibt ein schmelzegemischtes Polymer- Blend-Material aus destrukturierter, aber chemisch nicht modifi­ zierter Stärke und mindestens einem wasserunlöslichen, synthe­ tischen thermoplastischen Polymeren.
In gleicher Weise sind aus den Offenlegungsschriften EP 04 09 789 A2, EP 04 09 788 A2, EP 04 09 783 A2, EP 04 09 782 A2, EP 04 09 781 A1, EP 04 08 503 A2, EP 04 08 502 A2, EP 04 08 501 A2, EP 04 07 350 A2, EP 04 04 728 A2, EP 04 04 723 A2, und EP 04 04 727 A2 Polymer- Blend-Zusammensetzungen aus destrukturierter, ebenfalls chemisch nicht modifizierter Stärke und einem funktionalisierten Polymeren bekannt. Diese Zusammensetzungen können jeweils zusätzlich noch ein wasserunlösliches, thermoplastisches Polymeres enthalten. Hierbei wirkt dann das funktionalisierte Polymere als Verträglichkeitsver­ mittler zwischen der chemisch nicht modifizierten Stärke und dem zusätzlichen dritten thermoplastischen Polymeren.
Die WO 90/14 938 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines stärkederivierten Formteils ausgehend von einem High-Amylose-Material oder dessen Derivate, wobei dieses High-Amylose-Material reine Amylose und Stärkemischungen aus Amylose und Amylopektin mit einem Amylosegehalt von mehr als 50% sowie deren Derivate umfaßt. Eine Stärke-Polymer- Mischung wird in der WO 90/14 938 nicht beschrieben.
Die US 4 673 438 beansprucht ein Verfahren bzw. eine Stärke-Wasser-Zusammensetzung, die nach diesem Verfahren erhältlich ist, in dem native Stärke destrukturiert wird. Zwar wird dort zur Herstellung von Medikamentenkapseln ein geringer Zusatz an enterischen Polymeren erwähnt, doch handelt es sich hierbei um Additive und nicht um echte Mischungskomponenten, aus der eine Stärke-Polymer-Mischung mit spezifischen Merkmalen resultieren würde.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine biologisch abbau­ bare und einphasige Stärke-Polymer-Mischung für die thermo­ plastische Verarbeitung zur Verfügung zu stellen, die keinen polymeren Verträglichkeitsvermittler enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischung zur Verfügung zu stellen. Weiterhin soll diese Stärke-Polymer-Mischung als Granulat lagerstabil d. h. feuchtigkeitsunempfindlich sein und sich zur Produktion von thermoplastisch geformten Teilen, insbesondere hochdehnfähigen, kaltwasserbeständigen und verschweißbaren Folien eignen. Eine besondere Anwendung soll die einphasige Stärke-Polymer-Mischung in der Herstellung von Koextrusionsfolien mit weiteren Polymeren ohne Haftvermittlerzusatz finden.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1, 18 und 19 gelöst.
Es wurde festgestellt, daß überraschenderweise eine einphasige Stärke-Polymer-Mischung ohne polymeren Verträglichkeitsvermittler für die thermoplastische Verarbeitung herstellbar ist, wenn die eingesetzte Stärke eine chemisch modifizierte Stärke mit bestimmten Additiven ist, und das eingesetzte Polymere ein ausgewähltes, lineares Polymeres mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von 50 bis 180°C ist.
Die erfindungsgemäße, biologisch abbaubare einphasige Stärke-Polymer-Mischung besteht aus
  • (a) 10 bis 99 Gew.-Teilen einer Stärkeformmasse bestehend aus
    • (i) 95 bis 45 Gew.-Teilen mindestens einer chemisch modifizierten Stärke mit einem natürlichen Wassergehalt von 5 bis 16 Gew.-%, wobei die chemisch modifizierte Stärke einen Amylosegehalt von 20 bis 100 Gew.-% besitzt und durch Umsetzung ihrer OH-Gruppen mit Alkylenoxiden sowie anderen Ether-, Ester-, Urethan-, Carbamat- und/oder Isocyanat bildenden Stoffen modifiziert ist,
    • (ii) 5 bis 55 Gew.-Teilen an mindestens einem auf diesem Gebiet üblichen Weichmacher und/oder Destrukturierungsmittel, wobei sich die Gew.-Teile (i) und (ii) auf 100 ergänzen,
    • (iii) 0,1 bis 2 Gew.-Teile mindestens eines Emulgators, sowie
  • (b) 90 bis 1 Gew.-Teilen an mindestens einem ausgewählten linearen Polymeren mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von 50 bis 160°C,
    wobei sich die Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) auf 100 ergänzen
    und gegebenenfalls zusätzlich
  • (c) 0 bis 20 Gew.-Teilen von auf diesem Gebiet üblichen Zusatzstoffen.
Die erfindungsgemäß einzusetzende chemisch modifizierte Stärke soll einen natürlichen Wassergehalt von 5 bis 16 Gew.-% haben.
Die Herstellung der bevorzugt verwendeten chemisch modifizierten Stärke, erfolgt über ein spezielles Verfahren, welches in der deutschen Patentanmeldung DE 41 17 628.6 beschrieben ist, wobei 95 bis 46,8 Gew.-Teile chemisch modifizierte Stärke, 4,8 bis 39,8 Gew.-Teile mindestens eines Weichmachers und 0,1 bis 5 Gew.-Teile an Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und 0,1 bis 2 Gew.-Teile mindestens eines Emulgators bei hinreichend erhöhten Temperaturen und Drucken in einem Extruder beim Vorliegen der unten angegebenen Wassergehalte aufgeschlossen und als Schmelze extrudiert werden.
Die vorzugsweise eingesetzte chemisch modifizierte Stärke besitzt einen natürlichen Wassergehalt bevorzugt von 6 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 8 Gew.-%. In der Regel resultiert ein Endwassergehalt der einphasigen Stärke-Polymer-Mischung von 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzte Stärke wurde durch Umsetzung ihrer OH-Gruppen mit Alkylenoxiden sowie anderen Ether-, Ester-, Urethan-, Carbamat- und/oder Isocyanat bildenden Stoffen modifiziert.
Bevorzugt sind Hydroxy- C₂ bis C₆ Alkyl-, Acetyl- oder Carbamatstärken oder deren Mischungen.
Der Substitutionsgrad der chemisch modifizierten Stärke beträgt 0,01 bis 0,2 und der Amylosegehalt liegt bei 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 65-100 Gew.-%.
Der Weichmacher ist eine organische Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe, bevorzugt Polyol, besonders bevorzugt Sorbitol, Mannitol, D-Glykose, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylen­ glykol oder deren Mischungen. Er wird in Mengen von 4,8 bis 39,8 Gew.-Teilen, bevorzugt 9,8 bis 39,8 Gew.-Teilen, besonders bevor­ zugt 15 bis 30 Gew.-Teilen, eingesetzt.
Der Harnstoff und/oder die Harnstoffderivate werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 2 Gew.-Teilen, zugesetzt.
Der Emulgator besitzt einen Hydrophil-Lipophil-Balance-Wert von 0 bis 20, bevorzugt 10 bis 20, und wird in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,2 Gew.-Teilen, eingesetzt. Als Emulgatoren eignen sich Metallstearate, Glycerolmonostearate, Polyoxyethylen (20)- Sorbitanmonolaurat, Polyoxyethylen (20)-Sorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylen (40)-Stearat und/oder Polyoxyethylen (100)-Stearat.
In einer bevorzugten Ausführung besteht Komponente a) aus 70 Gew.-Teilen Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylstärke mit einem Substitutionsgrad von 0,06 und einem Amylosegehalt von 50 Gew.-%, 15 Gew.-Teilen Glycerol, 12,8 Gew.-Teilen Sorbitol, 2 Gew.-Teilen Harnstoff und 0,2 Gew.-Teilen Magnesiumstearat.
Als Komponente (b) eignen sich ausgewählte lineare Polymere mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von 50 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 150°C. Besonders gut eignen sich Polyamide und/oder Polyester. Hierbei sind aus der Stoffklasse der Polyamide Homopolyamide und/oder Copolyamide aus ω-Aminocapronsäure, ω-Aminooenantsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminopelargonsäure, ω-Aminocaprinsäure, ω-Aminoundecylsäure, ω-Aminolaurinsäure und/oder Caprolactam, Lactam-7, Lactam-8, Lactam-9, Lactam-10, Lactam-11, Laurinlactam und/oder aus Dimethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Polyetherdiamin und Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, dimerisierter Fettsäure bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind solche aus Caprolactam, Laurinlactam, ω-Aminolaurinsäure, ω-Aminocapronsäure, Hexamethylendiamin, Polyetherdiamin, Adipinsäure, dimerisierter Fettsäure oder deren Mischungen.
Aus der Stoffklasse der Polyester sind Homopolyester und/oder Copolyester aus ω-Hydroxyessigsäure, ω-Hydroxypropionsäure, ω-Hydroxybuttersäure, ω-Hydroxyvaleriansäure, ω-Hydroxycapronsäure, ω-Hydroxyönanthsäure, ω-Hydroxycaprylsäure, ω-Hydroxypelargonsäure, ω-Hydroxycaprinsäure, ω-Hydroxyundecylsäure, ω-Hydroxylaurinsäure, und/oder Caprolacton, Lacton-7, Lacton-8, Lacton-9, Lacton-10, Lacton-11, Laurinlacton und/oder Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, einem aliphatischen Diolgemisch mit 2 bis 18 C-Atomen und Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Terphthalsäure, Isophthalsäure und/oder deren Anhydride und/oder deren Chloride und/oder Ester bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind solche aus einem aliphatischen Diolgemisch mit 2 bis 18 C-Atomen, ω-Hydroxycapronsäure, Bu­ tan-1,4-diol, Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Mischungen.
Homopolyester und/oder Copolyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen und aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 C-Atomen sind ganz besonders geeignet.
Als Komponente b) haben sich in der Praxis die oben genannten Copolyamide und Copolyester oder deren Mischungen besonders be­ währt, wobei diese ganz oder teilweise durch die oben genannten Homopolymeren ersetzt sein können.
Als auf diesem Gebiet übliche Zusatzstoffe können op­ tische Aufheller und/oder Stabilisatoren und/oder Antioxidantien und/oder Antiflammittel und/oder Farbstoffe und/oder Füllstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel zusätzlich als Komponente c) in Mengen von 0 bis 20 Gew.-Teilen eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße einphasige Stärke-Polymer-Mischung die Komponente a) in Gew.-Teilen von 50 bis 95 und die Komponente b) in Gew.-Teilen von 50-5, wobei 70 bis 80 Gew.-Teile der Komponente a) und 30 bis 20 Gew.-Teile der Komponente b) besonders bevorzugt sind.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen einphasigen Stärke-Polymer-Mischung umfaßt das gemeinsame Aufschmelzen der Komponenten a) und b) im Verhältnis von 10/90 bis 99/1 in einem Extruder oder in einer Spritzgußmaschine bei Temperaturen von mindestens 10°C unter dem Zersetzungspunkt der Stärke und maximal 30°C, bevorzugt 20°C, über dem Schmelz- oder Erweichungs­ punkt des Polymeren, der zwischen 50 und 160°C liegt.
Über die Einstellung der Verarbeitungstemperatur läßt sich durch einfache Vorversuche ein optimales Verhältnis der Viskosität des Polymeren zu der durch die Temperatur nur wenig beeinflußbaren Viskosität der Stärke einstellen, indem durch intensives Scheren der Komponenten das homogene Mischen ihrer Schmelzen möglich wird.
Die erfindungsgemäße Stärke-Polymer-Mischung kann zur Herstellung von thermoplastisch geformten Teilen verwendet werden, wobei bevorzugterweise zuerst ein Granulat hergestellt wird, das dann zur Produktion von Formteilen eingesetzt wird. Diese können durch Spritzgießen, Blasformen, Extrusion, Koextrusion, Spritzprägen oder Umformen hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist hierbei die Herstellung von Mono- oder Koextrusionsfolien, welche als Flach- oder Blasfolien ausgebildet sein können.
Eine spezielle Ausführungsform solcher Folien besteht aus 50 bis 95 Gew.-Teilen Stärkegranulat (Komponente a) und 50 bis 5 Gew.-Teilen ausgewähltem linearen Polymeren (Komponente b).
Komponente c) kann entweder bei der Herstellung der einphasigen Stärke-Polymer-Mischung zudosiert werden oder bevorzugterweise bereits den Komponenten a) und/oder b) zugefügt worden sein.
Vorteile der erfindungsgemäßen Stärke-Polymer-Mischung:
  • 1. Einphasigkeit ohne Zusatz eines polymeren Verträglichkeitsvermittlers,
  • 2. Überraschenderweise vollständige biologische Abbaubarkeit,
  • 3. Gute Reißfestigkeit bzw. Reißdehnung,
  • 4. Verarbeitbarkeit zu lagerstabilem Granulat aufgrund der geringen Neigung zur Feuchtigkeitsaufnahme,
  • 5. Einfache Verarbeitung ohne Blockneigung und Klebrigkeitsprobleme zu Folien und Koextrusionsfolien.
Bei der Herstellung von Koextrusionsfolien aus der erfindungsgemäßen einphasigen Stärke-Polymer-Mischung und weiteren Polymeren müssen diese Polymere einen Schmelz- oder Erweichungs­ punkt von 50 bis 180°C besitzen. Geeignet hierfür sind Polyamide, Polyester und/oder Polyolefine. Hierbei sind Polyolefine, ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und deren Derivate bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Polyethylen und/oder dessen Derivate.
In einer speziellen Ausführungsform bildet die einphasige Stärke- Polymer-Mischung die Mittelschicht und das/die weitere(n) Poly­ mere(n) die Innen- und Außenschicht der Koextrusionsfolie. Bei mehr als drei Schichten liegen somit die Schichten ab­ wechselnd vor, wobei die Wahl der Außenschicht je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Folie erfolgt.
Alle Folien lassen sich in einer Dicke von 20 bis 500 µm, bevorzugt 50 bis 100 µm, herstellen.
Vorteile der erfindungsgemäßen Folien:
  • 1. Gute Haftung der Koextrusionsfolienschichten ohne Zusatz eines Haftvermittlers,
  • 2. Folienschicht aus der Stärke-Polymer-Mischung hat im trockenen Zustand Barrierewirkung gegen O₂, N₂ und CO₂,
  • 3. Vollständige biologische Abbaubarkeit der Monofolien,
  • 4. Verbesserte Feuchtigkeitsresistenz,
  • 5. Kaltverstreckbarkeit,
  • 6. Hohe Dehnfähigkeit, z. T. über 400%,
  • 7. Verschweißung mit üblichen Heiß-Siegelgeräten möglich, wobei vollkommen transparente Siegelnähte erhalten werden,
  • 8. Antistatisches Verhalten,
  • 9. Bedruckbar mit wasserlöslichen Farben,
  • 10. Papierartiger Griff im hochverstrecktem Zustand,
  • 11. Glatte Oberflächen der Monofolien.
Die Folien eignen sich zum Beispiel zur Herstellung von Tragtüten, Müllsäcken, Landwirtschaftsfolien, Windeldeckfolien sowie für biologisch abbaubare Folien und Filme jeder Art.
Außerdem können alle Folien einem thermoplastischen Umformverfah­ ren, wie z. B. Tiefziehen, unterworfen werden.
In Tabelle 1 sind die Herstellungsparameter von einphasigen Stär­ ke-Polymer-Mischungen und in Tabelle 2 deren Eigenschaften zusam­ mengestellt. In Tabelle 3 sind die Extrusionsparameter sowie die Eigenschaften der Mono- und Koextrusionsfolien zusammengefaßt.
Abb. 1 zeigt die DSC-Kurven für die Stärke-Polymer-Mischung von den Beispielen 2 bis 5. Diese zeigen, daß jeweils nur ein Schmelzpunkt existiert, was die Einphasigkeit der erfindungsgemäßen Stärke-Polymer-Mischungen beweist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Herstellung der biologisch abbaubaren Stärkeformmasse (Komponente a)
Nach dem in der deutschen Patentanmeldung DE 41 17 628 beschriebenen Verfahren wurde aus 70 Gew.-Teilen Hydroxypropylmaisstärke mit einem Substitutionsgrad von 0,06 und einem Amylosegehalt von 50 Gew.-% sowie 15 Gew.-Teilen Glycerol, 12,8 Gew.-Teilen Sorbitol, 2 Gew.-Teilen Harnstoff und 0,2 Gew.-Teilen Magnesiumstearat eine Stärkeformmasse hergestellt, die anschließend granuliert wurde.
Beispiele 2 bis 12, inclusive Vergleichsbeisp. 7 und 9 bis 12 Herstellung der biologisch abbaubaren, einphasigen Stärke-Polymer-Mischung
Das Stärkegranulat aus Beispiel 1 wurde mit einem Granulat des ausgewählten, linearen Polymeren (Komponente b) vermischt und in die Dosierzone eines Doppelwellenextruders ZSK-30 (Firma Werner & Pfleiderer) mit 6 Heizzonen eindosiert.
Drehzahl und Durchsatz betrugen 100 UPM bzw. 8-10 kg/h. Polymertyp, Polymerschmelztemperatur, Gewichtsanteil des Polymeren, Extrusionstemperaturen und Granulateigenschaften sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Die Materialeigenschaften der resultierenden einpha­ sigen Stärke-Polymer-Mischungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Der Endwassergehalt der einphasigen Stärke-Polymer-Mischungen wurde nach Karl-Fischer gemäß DIN 53 714, der Schmelzpunkt differentialkalorimetrisch im trockenen Zustand mit einer Aufheiz­ rate von 20°C/min in einem Du Pont Thermal Analyzer-Gerät Typ 1091B bestimmt. Die Schmelzviskosität wurde mittels Melt-Flow-Index- Methode bei 160°C und einer Belastung von 236.4 N gemessen. Die mechanischen Eigenschaften wurden im trockenen Zustand anhand von Spritzgußprüfstäben nach DIN 53 457 (Zug-E-Modul) und DIN 53 455 (Reißfestigkeit und Reißdehnung) ermittelt.
Bei Versuchen zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäßen einphasigen Stärke-Polymer-Mischungen bzw. die aus ihr hergestellten Blasfolien einen rascheren Sauerstoffverbrauch aufweisen als das reine Polymere (Komponente b) der Stärke-Polymer-Mischung. Es ist bekannt, daß lineare Polyester oder Polyamide aufgrund ihrer strukturellen Verwandtschaft mit Peptiden zum biologischen Abbau prädestiniert sind. Die dennoch vorhandene Resistenz dieser Polymeren gegenüber dem biologischen Abbau beruht auf deren schlechten Benetzbarkeit mit Wasser, in dem sich die Abbaubakterien befinden. Eine mögliche Erklärung des genannten überraschenden Effekts ist, daß durch die erfindungsgemäße Stärkeformmassen- Komponente die geringe Benetzbarkeit des Polymeren mit Wasser stark erhöht wird und zusätzlich synergistische Effekte auftreten.
Die Vergleichsbeispiele 7 bzw. 9 bis 12 zeigen, daß bei Nichteinhaltung der 3 Temperaturbedingungen, nämlich (a) Schmelzpunkt des Polymeren zwischen 50 und 160°C, (b) Verarbeitungstemperatur maximal 30°C über dem Schmelzpunkt des Polymeren und (c) Verarbeitungstemperatur mindestens 10°C unter der Zersetzungstemperatur der Stärke, die für die hier bevorzugt verwendete Komponente (a) 180°C beträgt, Braunfärbung resultiert.
Beispiele 20 bis 22 Herstellung von Koextrusionsfolien
Auf einer dem Stand der Technik entsprechenden Koextrusionsanlage mit drei Extrudern wurden aus der granulierten einphasigen Stär­ ke-Polymer-Mischung und Lucalen (BASF) Blasfolien hergestellt. Hierbei erzeugte Extruder 1 die Lucalen-Innenschicht, Extruder 2 die Mittelschicht aus der einphasigen Stärke-Polymer-Mischung und Extruder 3 die Lucalen-Außenschicht. Extrusionsparameter und Eigenschaften der Folien sind Tabelle 3 zu entnehmen. Obwohl ohne Haftvermittlerzusatz haften die einzelnen Folienschichten sehr gut aneinander.
Beispiele 23 bis 27 Herstellung von Monofolien
Auf der gleichen Extrusionsanlage wie in den Beispielen 20 bis 22, jedoch mit nur einem Extruder gefahren, wurden aus der granulierten einphasigen Stärke-Polymer-Mischung Blasfolien hergestellt. Extrusionsparameter und Eigenschaften der Folien sind Tabelle 3 zu entnehmen.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Marken­ produkte:
  • - Lucalen A-2920 M ist ein Ethylencopolymeres der Firma BASF mit einem Schmelzpunkt von 97°C,
  • - Grilon CF 62 BSE ist ein Copolyamid auf Basis der Monomeren PA 6 und PA 6.9 der Firma EMS-Chemie mit einem Schmelzpunkt von 136°C,
  • - Grilon CR 9 ist ein Copolyamid auf Basis der Monomeren von PA 6 und PA 12 der Firma EMS-Chemie mit einem Schmelzpunkt von 200°C,
  • - Grilon CA 6E ist ein Copolyamid auf Basis der Monomeren von PA 6 und PA 12 der Firma EMS-Chemie mit einem Schmelzpunkt von 130°C,
  • - Grilamid ELY 60 ist ein Copolyamid der Firma EMS-Chemie auf Basis von Lactam-12, Polyetherdiamin und dimerisierter Fettsäure mit einem Schmelzpunkt von 160°C,
  • - Griltex 6 ist ein Copolyester der Firma EMS-Chemie auf Basis von Terephthal-, Isophthalsäure und Butandiol mit einem Schmelz­ punkt von 128°C,
  • - Griltex 8 ist ein Copolyester der Firma EMS-Chemie auf Basis von Terephthal-, Isophthalsäure und Butandiol mit einem Schmelzpunkt von 115°C,
  • - Griltex 9 ist ein Copolyester der Firma EMS-Chemie auf Basis von Terephthal-, Isophthalsäure und einem aliphatischen Diolgemisch mit einem Schmelzpunkt von 118°C.
Anlage A
Test
Sapromat (modifizierter MITI-Test)
Meßgröße biologischer Sauerstoffbedarf BSB
Vergleichsgröße theoretischer Sauerstoffbedarf (TSB)
Ergebnis BSB = X% von TSB
Eine definierte Menge der auf biologische Abbaubarkeit zu untersuchende Probe in Pulverform wurde in Mineralsalzmedium mit 10%igem Belebtschlamm (Siedlungskläranlage) angeimpft und unter folgenden Bedingungen gehalten:
Temperatur|20°C
pH-Wert 7,3 bis 7,5
Protein 60,4 mg/l
Ansatzmenge 100 mg Probe in Pulverform in 250 ml Medium
A) Biologischer Abbau eines ausgewählten linearen Polymeren
Ein Copolyamid (CoPA) auf Basis von Lactam 6, Lactam 12 und AH-Salz (TSB=2,81 g O₂/g CoPA):
Nach 30 Tagen wurde ein Sauerstoffverbrauch von BSB₃₀=28 mg/l gemessen; dies entspricht 2,5% des TSB (=1124 mg/l).
B) Biologischer Abbau einer Stärkeformmasse (TSB=1,08 g O₂/g Formmasse)
Nach 10 Tagen wurde ein Sauerstoffverbrauch von BSB₁₀=578 mg/l gemessen; dies entspricht 60% des TSB(=963 mg/l).
Nach 20 Tagen wurde ein Sauerstoffverbrauch von BSB₂₀=770 mg/l gemessen; dies entspricht 80% des TSB (=963 mg/l).
C) Biologischer Abbau einer erfindungsgemäßen Stärke- Polymer-Mischung aus 60% Stärkeformmasse und 40% Grilon CF 62 BSE (TSB=1790 mg O₂/g Mischung)
Nach 40 Tagen wurde ein BSB₄₀-Wert gemessen, welcher 47,2% des TSB-Werts entspricht. Um ausschließlich den Stärkeformmassenanteil abzubauen (TSB=1,08 g O₂/g Stärkeformmasse), wäre in diesem erfindungsgemäßen Beispiel ein BSB-Wert von 29% des TSB-Wertes notwendig; dies entspricht den zu erwartenden 80% des TSB-Wertes der reinen Stärkeformmasse (20% werden durchschnittlich von der Biomasse absorbiert). Anhand des genannten Ergebnisses von BSB₄₀=47,2% des TSB entfallen 18,2% des TSB auf die Polymerkomponente Grilon CF 62 BSE.

Claims (28)

1. Stärke-Polymer-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie biologisch abbaubar und einphasig ist und besteht aus
  • (a) 10 bis 99 Gew.-Teilen einer Stärkeformmasse bestehend aus
    • (i) 95 bis 45 Gew.-Teilen mindestens einer chemisch modifizierten Stärke mit einem natürlichen Wassergehalt von 5 bis 16 Gew.-%, wobei die chemisch modifizierte Stärke einen Amylosegehalt von 20 bis 100 Gew.-% besitzt und durch Umsetzung ihrer OH-Gruppen mit Alkylenoxiden sowie anderen Ether-, Ester-, Urethan-, Carbamat- und/oder Isocyanat bildenden Stoffen modifiziert ist,
    • (ii) 5 bis 55 Gew.-Teilen an mindestens einem auf diesem Gebiet üblichen Weichmacher und/oder Destrukturierungsmittel, wobei sich die Gew.-Teile (i) und (ii) auf 100 ergänzen,
    • (iii) 0,1 bis 2 Gew.-Teile mindestens eines Emulgators, sowie
  • (b) 90 bis 1 Gew.-Teilen an mindestens einem ausgewählten linearen Polymeren mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von 50 bis 160°C, wobei sich die Gewichtsteile der Komponenten (a) und (b) auf 100 ergänzen
    und gegebenenfalls zusätzlich
  • (c) 0 bis 20 Gew.-Teilen von auf diesem Gebiet üblichen Zusatzstoffen.
2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus
  • (i) 95 bis 46,8 Gew.-Teilen mindestens einer chemisch modifizierten Stärke,
  • (ii) 4,8 bis 39,8 Gew.-Teilen an mindestens einem auf diesem Gebiet üblichen Weichmacher,
  • (iii) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten sowie
  • (iv) 0,1 bis 2 Gew.-Teilen mindestens eines Emulgators
besteht, wobei sich die Gew.-Teile von (i), (ii), (iii) und (iv) auf 100 ergänzen.
3. Mischung gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 50 bis 95 Gew.-Teilen, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-Teilen, der Komponente (a) und 50 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 30 bis 20 Gew.-Teilen, der Komponente (b) besteht.
4. Mischung gemäß den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch modifizierte Stärke einen natürlichen Wassergehalt von 6 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 8 Gew.-%, besitzt.
5. Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch modifizierte Stärke einen Amylosegehalt von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 100 Gew.-%, besitzt.
6. Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch modifizierte Stärke eine Hydroxy- C₂ bis C₆ -alkyl-, Acetyl- oder Carbamatstärke oder deren Mischungen ist.
7. Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die chemisch modifizierte Stärke einen Substi­ tutionsgrad von 0,01 bis 0,2 besitzt.
8. Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) den Weichmacher in Mengen von 9,8 bis 39,8 Gew.-Teilen, bevorzugt 15-30 Gew.-Teilen, enthält.
9. Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine organische Verbin­ dung mit mindestens einer Hydroxylgruppe, bevorzugt Polyol, besonders bevorzugt Sorbitol, Mannitol, D-Glykose, Glycerol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol oder deren Mischungen ist.
10. Mischung gemäß den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) den Emulgator in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,2 Gew.-Teilen, enthält.
11. Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator eine Verbindung mit einem Hydrophil-Lipophil-Balance-Wert von 0 bis 20, bevorzugt 10 bis 20, besonders bevorzugt Metallstearat, Glycerolmonoste­ arat, Polyoxyethylen (20)-Sorbitanmonolaurat, Polyoxyethylen (20)-Sorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylen (40)-Stearat, Polyoxyethylen (100)-Stearat oder deren Mischungen, ist.
12. Mischung gemäß den Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) Harnstoff und/oder Harn­ stoffderivate in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-%, enthält.
13. Mischung gemäß den Ansprüchen 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) aus 70 Gew.-Teilen Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylstärke mit einem Substi­ tutionsgrad von 0,06 und einen Amylosegehalt von 50 Gew.-%, 15 Gew.-Teilen Glycerol, 12,8 Gew.-Teilen Sorbitol, 2 Gew.-Teilen Harnstoff und 0,2 Gew.-Teilen Magnesiumstearat besteht.
14. Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) ein lineares Polymeres mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von 60 bis 150°C ist.
15. Mischung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polymere ein Homopolyamid und/oder Copolyamid aus ω-Aminocarbonsäuren und/oder Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder aus aliphatischen Diaminen mit 2 bis 6 C-Atomen, Polyetherdiaminen und linearen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, dimerisierter Fettsäure, bevorzugt Caprolactam, Laurinlactam, ω-Aminolaurinsäure, ω-Aminocapronsäure, Hexamethylendiamin, Polyetherdiamin, Adipinsäure, dimerisierter Fettsäure oder deren Mischungen, ist.
16. Mischung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polymere ein Homopolyester und/oder Copolyester aus ω-Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen und/oder Lactonen mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder aus aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 C-Atomen, einem aliphatischen Diolgemisch mit 2 bis 18 C-Atomen und linearen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, Terephthalsäure, Isophthalsäure, bevorzugt ω-Hydroxycapronsäure, Butan-1,4-diol, einem aliphatischen Diolgemisch mit 2 bis 18 C-Atomen, Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Mischungen, ist.
17. Mischung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Polymere ein aliphatischer Homopolyester und/oder Copolyester aus ω-Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen und/oder Lactonen mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder aus aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 C-Atomen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen ist.
18. Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die auch auf diesem Gebiet üblichen Zusatzstoffe optische Aufheller und/oder Stabilisatoren und/oder Antioxidantien und/oder Farbstoffe und/oder Füll­ stoffe und/oder Antiflammittel und/oder Verarbeitungshilfen, sind.
19. Verfahren zur Herstellung einer Stärke-Polymer-Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) und b) im Verhältnis 10/90 bis 99/1 vormischt und bei einer Verarbeitungstemperatur von mindestens 10°C unter dem Zersetzungspunkt der Stärke und maximal 30°C, bevorzugt 20°C, über dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des ausgewählten linearen Polymeren, der zwischen 50 und 160°C liegt, in der Schmelze homogen mischt und extrudiert oder coextrudiert.
20. Verwendung einer Stärke-Polymer-Mischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 zur Herstellung von thermoplastisch geformten Teilen durch Spritzgießen, Extrusion, Koextrusion, Blasformen, Spritzprägen oder Umformen.
21. Verwendung einer Stärke-Polymer-Mischung zur Herstellung von thermoplastisch geformten Teilen gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Teile Mono- oder Koextrusionsfolien sind und eine Dicke von 20 bis 500 µm, bevorzugt 50 bis 100 µm, aufweisen.
22. Verwendung einer Stärke-Polymer-Mischung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien aus
50-95 Gew.-Teilen der Komponente a) und
50- 5 Gew.-Teilen der Komponente b)
bestehen.
23. Verwendung einer Stärke-Polymer-Mischung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Koextrusionsfolien aus der Stärke-Polymer-Mischung und mindestens einem weiteren Polymeren mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von 50 bis 180°C, bevorzugt 60 bis 170°C, bestehen.
24. Verwendung einer Stärke-Polymer-Mischung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Polymere ein Copolyamid und/oder ein Copolyester und/oder ein Polyolefin ist.
25. Verwendung einer Stärke-Polymer-Mischung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyethylen und/oder Polypropylen und/oder Polybutylen und/oder deren Derivate, bevorzugt Polyethylen und/oder dessen Derivate, ist.
26. Verwendung einer Stärke-Polymer-Mischung gemäß Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke-Polymer-Mischung die Mittelschicht und das/die weitere(n) Polymere(n) die Innen- bzw. Außenschicht bilden.
27. Verwendung einer Stärke-Polymer-Mischung gemäß den Ansprüchen 24 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß bei Koextrusionsfolien mit mehr als 3 Schichten die Stärke-Polymer-Mischung jeweils die zwischen den weiteren Polymeren liegende Schicht bildet
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