DE4114770A1 - Beschichtete fuellstoffteilchen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Beschichtete fuellstoffteilchen und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbundstoffe und insbesondere auf Füllstoffe für Verbundstoffe mit Polymermatrix.
Verbundstoffe, die infolge der Anwesenheit einer Zwischenschicht zwischen den Füllstoffteilchen und dem Matrixmaterial eine bessere Zähigkeit aufweisen, sind bekannt. Beispielsweise werden in der US-Patentschrift Nr. 34 71 439 Verbundstoffe mit besserer Zähigkeit beschrieben, die eine Matrix aufweisen sowie Füllstoffteilchen, die nicht Verstärkungszwecken dienen und über die gesamte Matrix verteilt sind, und ferner eine Zwischenschicht, die durch die Polymerisation freier Radikale von ungesättigten Reaktionspartnern hergestellt wird. In dem Beitrag "Binding Rigid Polymers To Mineral Surfaces Through A Rubbery Interface" [Anbindung starrer Polymere an mineralische Oberflächen über eine gummiartige Grenzschicht] von Edwin P. Plueddemann, in: Procceedings of the 29th Annual Technical Conference, 1974, Reinforced Plastics/Composites Institutes, the Society of the Plastics Industry, Inc., beschreibt Plueddemann Verbundstoffe mit glasfaserverstärkter Kunstharzmatrix, bei denen zwischen dem Füllstoff und der Matrix eine gummiartige warmverformbare Zwischenschicht angeordnet ist.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verbundstoffe erbringen bei einer Reihe von Verwendungszwecken kein völlig befriedigendes Ergebnis.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Verbundfüllstoff zu schaffen, bei dem Nachteile der bisher bekannten Stoffe nicht mehr oder zumindest nicht mehr so ausgeprägt auftreten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verbundfüllstoff gelöst, der sich durch einen anorganischen Kern und eine den Kern umhüllende Schicht aus einem vernetzte Silikonelastomeren in chemischer Anbindung an den Kern auszeichnet.
Der beschichtete Füllstoff läßt sich zur Herstellung von Verbundstoffen mit einer Matrix aus thermoplastischem Polymermaterial mit hohem Füllungsgrad einsetzen, die eine bessere Formänderungsfähigkeit aufweisen, sowie zur Herstellung von Verbundstoffe mit einer Matrix aus duroplastischem Polymermaterial mit hohem Füllungsgrad, die sich durch eine bessere Zähigkeit auszeichnen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird außerdem mit einem Verfahren zur Herstellung eines Verbundfüllstoffs mit den folgenden Verfahrensschritten gelöst:
Umsetzen eines endständig monofunktionellen Polysiloxans mit einem multifunktionellen Silan zur Bildung eines endständig multifunktionellen Polysiloxans;
Umsetzen des endständig multifunktionellen Polysiloxans mit einem Silanvernetzungsmittel zur Bildung eines reaktionsfähigen Silikonnetzes mit darauf befindlichen nicht umgesetzten Silanolgruppen;
Beschichten eines anorganischen Füllstoffs mit dem reaktionsfähigen Silikonnetz; und
Aushärten des Silikonnetzes zur Bildung einer Beschichtung aus vernetztem Silikonelastomer, die chemisch an den Füllstoff gebunden ist.
Eine alternative Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes, bei welchem die folgenden Verfahrensschritte vorgesehen sind:
Umsetzen eines multifunktionellen Silans mit einem anorganischen Füllstoff zur Bildung eines oberflächenmodifizierten anorganischen Füllstoffteilchens mit darauf befindlichen freien Silanolgruppen;
Umsetzen eines zweiten multifunktionellen Silans mit einem endständig monofunktionellen Polysiloxan zur Bildung eines endständig multifunktionellen Polysiloxans;
Beschichten des oberflächenmodifizierten anorganischen Füllstoffs mit dem endständig multifunktionellen Polysiloxan;
Umsetzen des endständigen multifunktionellen Polysiloxans mit den freien Silanolgruppen auf dem oberflächenmodifizierten anorganischen Füllstoff und Vernetzung zur Ausbildung einer vernetzten Silikonelastomerschicht, die chemisch an den Füllstoff angebunden ist.
Die vorstehend genannten Merkmale und Vorteile der Erfindung werden neben anderen Aspekten und Vorzügen nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung für den Fachmann näher beschrieben und erläutert, in der die einzige
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch ein Teilchen des erfindungsgemäßen Verbundfüllstoffs zeigt.
Die erfindungsgemäßen Teilchen aus Verbundfüllstoff werden zur Bildung eines aus Stoffteilchen bestehenden Verbundmaterials mit gefüllter Polymermatrix als Füllkörper in der Polymermatrix verwendet.
Zu den für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck geeigneten Matrixstoffen gehören thermoplastische Polymere und duroplastische Polymere. Als Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere lassen sich Fluorpolymere, Polyolefine, Polycarbonat und Polyphenylensulfid nennen, während unter anderem Epoxyharze, Polybutadiene, cyansaure Ester und Phenolharze sich als Beispiele für geeignete duroplastische Polymere anführen lassen.
Beispiele für Füllstoffe, die sich zur Verwendung als erfindungsgemäßer anorganischer Kern eignen, sind unter anderem alle anorganischen Füllstoffe mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche. Zu den geeigneten Füllstoffen gehören körnige kieselsäurehaltige Füllkörper, Glasfüllkörper, Metallfüllkörper und Metalloxidfüllstoffe. Als kieselsäurehaltige Füllstoffe werden unter anderem Kieselerde, Talk und Tonerde bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Teilchen aus amorphem Quarzglas als anorganisches Kernmaterial für den erfindungsgemäßen Stoff. Bevorzugt werden als Glasfüllstoffe unter anderem endlose Glasfasern, geschnittene Glasfasern (z. B. kurzgeschnittene Glasfaserstückchen, Glasperlen) und hohle Glasmikrokügelchen verwendet. Bevorzugte Metall- und Metalloxidoberflächen bestehen unter anderem aus Aluminium, Stahl, Kupfer und Messing, sowie aus Aluminium-, Stahl-, Kupfer- und Messingoxiden.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials wird je nach Anwendungszweck unter Berücksichtigung des jeweiligen Matrixmaterials und Füllstoffs gewählt; es kann sich hierbei um jedes vernetzte Silikonpolymer handeln, das sich chemisch an den Füllstoff anbinden läßt. Die Zusammensetzung der Beschichtung kann so gewählt werden, daß dadurch der Grad der Wechselwirkung zwischen Beschichtung und dem besonderen Matrixmaterial beeinflußt wird.
Das erfindungsgemäße Silikonelastomer stellt das vernetzte Reaktionsprodukt aus der Umsetzung eines endständig multifunktionellen Polysiloxans mit einem Silanvernetzungsmittel dar.
Ein endständig monofunktionelles Polysiloxan läßt man mit einem multifunktionellen Silan reagieren, um so das erfindungsgemäße endständig multifunktionelle Polysiloxan zu bilden. Als endständig monofunktionelle Polysiloxane eignen sich solche, die die folgende Strukturformel aufweisen:
wobei:
R₁ eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe ist;
R₂ jeweils eine unabhängige Alkyl- oder Phenylgruppe ist;
R₃ und R₄ jeweils eine unabhängige Alkyl-, Phenyl- oder Fluoralkylgruppe ist; und
wobei das Molekulargewicht des Polysiloxans etwa 500 bis rund 80 000 beträgt.
Zu den geeigneten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen gehören Hybridgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen (z. B. Methoxylethoxy), Aminoalkylgruppen (z. B. Aminopropyl, Aminobutyl), Halogenalkylgruppen (z. B. Chlormethyl), Methylalkoholgruppen und Carboxyalkylgruppen (z. B. Methacryloxypropyl, Carboxypropyl).
R₂ kann eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe) oder eine Phenylgruppe sein.
R₃ und R₄ können eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe), eine Phenylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe (z. B. 3,3,3-Trifluoropropyl) sein.
Endständig monofunktionelle Polydimethylsiloxane, bei denen also R₃ und R₄ jeweils einer Methylgruppe entsprechen, werden erfindungsgemäß als endständig monofunktionelle Polysiloxane bevorzugt eingesetzt.
Zu den geeigneten endständig monofunktionellen Polydimethylsiloxanen gehören die Polydimethylsiloxane mit endständigem Silanol, Polydimethylsiloxane mit endständiger Alkoxylgruppe (z. B. einer Methoxyl- oder Ethoxylgruppe), Polydimethylsiloxane mit endständiger Aminoalkylgruppe (z. B. Aminopropylgruppe oder Aminobutylgruppe), Polydimethylsiloxane mit endständiger Acetoxygruppe, Polydimethylsiloxane mit endständiger Chloralkylgruppe (z. B. Chlormethylgruppe), Polydimethylsiloxane mit endständiger Alkenylgruppe (z. B. Allyl, Vinyl) Polydimethylsiloxane mit endständigem Methylalkohol und Polydimethylsiloxane mit endständiger Carboxyalkylgruppe (z. B. Methacryloxypropyl- oder Carboxypropylgruppe).
Zu den besonders bevorzugten Polysiloxanen mit endständiger monofunktioneller Gruppe gehören ein Polydimethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppe oder ein Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydridgruppe.
Als Beispiele für geeignete multifunktionelle Silanverbindungen lassen sich diejenigen nennen, die der folgenden Strukturformel entsprechen:
wobei:
R₅ eine hydrolysierbare Gruppe ist;
R₆ eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe ist; und
R₇ eine Alkylgruppe, eine hydrolysierbare Gruppe, eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe oder eine reaktionsunempfindliche Gruppe sein kann.
Hierfür geeignete hydrolysierbare Gruppen sind z. B. Alkoxygruppen (z. B. Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppen), Halogengruppen (z. B. Chlor) und Acyloxygruppen.
Zu den geeigneten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen gehören Hydridgruppen, Alkoxylgruppen (z. B. Methoxyl- Ethoxyl- und Butoxylgruppen), Aminoalkylgruppen (z. B. Aminoethyl-, Aminopropyl-, Aminobutylgruppen), Halogenalkylgruppen (z. B. Chlormethyl, Chlorpropyl, Brommethyl), Glycidoxyalkylgruppen (z. B. Glycidoxypropyl), Mercaptoalkylgruppen (z. B. Mercaptomethyl, Mercatopropyl), Carboxyalkylgruppen (z. B. Methacryloxypropyl) und Alkenylgruppen (z. B. Allyl, Vinyl).
Zu den geeigneten reaktionsunempfindlichen Gruppen gehören Phenylgruppen und Alkylgruppen. Als Beispiele für geeignete multifunktionelle Silanverbindungen lassen sich nennen: Tetraethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Chlormethyl-Dimethylethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethylsilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyl-Trimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan.
Die R₅-Gruppen auf dem erfindungsgemäßen Silan bilden funktionelle Gruppen, die so hydrolysierbar sind daß sie reaktionsfähige Stellen für die Kondensationsreaktionen mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des anorganischen Kernes bilden, um die erfindungsgemäße Beschichtung auf der Oberfläche des anorgnaischen Kernes anzubinden.
Die erfindungsgemäße multifunktionelle Silanverbindung wird so gewählt, daß mindestens eine der R₅, R₆ oder R₇ substituierenden Gruppen der Silanverbindung mit der R₁- Gruppe auf dem endständig monofunktionellen Polysiloxan zur Reaktion gebracht werden kann, um ein endständig multifunktionelles Polysiloxan entsprechend der folgenden Strukturformel zu synthetisieren:
wobei R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben und
wobei R₈, R₈′ und R₈′′ das jeweilige Reaktionsprodukt aus der Reaktion einer R₁-Gruppe mit einer R₅-, R₆ bzw. R₇-Gruppe bezeichnen.
Die Reaktion, die zwischen der R₁-Gruppe auf dem endständig monofunktionellen Polysiloxan und der substituierenden Gruppe auf der Silanverbindung abläuft, hängt von der chemischen Zusammensetzung der jeweiligen funktionellen Gruppen ab und kann jede herkömmliche Reaktion sein, die im Bereich der Organosiliziumchemie bekannt ist, die unter entsprechenden herkömmlichen Reaktionsbedingungen herbeigeführt wird. Im typischen Fall wird das monofunktionelle Polysiloxan mit dem Überschuß an multifunktionellem Silan zur Reaktion gebracht, um die Reaktion alle R₁-Gruppen auf dem monofunktionellen Polysiloxan bis zum Abschluß voranzutreiben.
Beispielsweise kann bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das monofunktionelle Polysiloxan ein Polysiloxan mit endständiger Silanolgruppe enthält, die Gruppe R₈ durch Hydrolysieren der hydrolysierbaren Gruppen auf dem Silan und durch Kondensieren jeder der Silanolgruppen auf dem Polysiloxan mit einer auf dem Silan befindlichen hydrolysierten Gruppe hergestellt sein.
Als weiteres Beispiel kann bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das monofunktionelle Polysiloxan mit endständiger Hydridgruppe aufweist und das Silan eine funktionelle Vinylgruppe besitzt, die Gruppe R₈ durch eine Anlagerungsreaktion zwischen den Vinylgruppen und den Hydridgruppen hergestellt sein.
Zu den Silanvernetzern, die sich zur Verwendung bei dieser Erfindung eignen, gehören alle multifunktionellen Silanverbindungen, die die folgende Strukturformel aufweisen:
wobei:
R₉ eine hydrolysierbare Gruppe ist
R₁₀ eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist; und
R₁₁ eine Alkylgruppe, eine hydrolysierbare Gruppe, eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe oder eine reaktionsunempfindliche Gruppe sein kann.
Geeignete Alkylgruppen, reaktionsfähige funktionelle Gruppen, reaktionsunempfindliche Gruppen und hydrolysierbare Gruppen entsprechen den vorstehend im Zusammenhang mit der multifunktionellen Silanverbindung beschriebenen Gruppen.
Bei dem Silanvernetzer kann es sich um die gleiche Verbindung oder um eine andere als die multifunktionelle Silanverbindung handeln, wie sie zur Synthetisierung des endständig multifunktionellen Polysiloxans eingesetzt wird. Die eingesetzte Menge an Vernetzungsmittel wird unter Berücksichtigung der Menge und des Molekulargewichts des multifunktionellen Polysiloxans gewählt, das zur Bildung eines Elastomers mit der gewünschten besonderen Vernetzungsdichte verwendet wird.
Die erfindungsgemäß R₆, R₇, R₁₀ und R₁₁ substituierenden Gruppen auf den Silanen werden unter Berücksichtigung der gewünschten Eigenschaften der Gummischicht gewählt, z. B. Vernetzungsgrad und Vernetzungsart, ob reaktionsunempfindliche Pendantgruppen erwünscht sind oder nicht, das gewünschte Ausmaß der Wechselwirkung zwischen der Beschichtung und einem bestimmten Matrixmaterial. Beispielsweise kann es sich bei den substituierenden Gruppen auf den Silanen um funktionelle Gruppen handeln, die sich mit einem bestimmten Matrixmaterial zur Bildung einer chemischen Anbindung zwischen Beschichtung und Matrix zur Reaktion bringen lassen. Es wird davon ausgegangen, daß die Bildung chemischer Bindungen zwischen der Beschichtung und der Matrixschicht einem auf diese Weise hergestellten Verbundstoff eine höhere Festigkeit verleihen müßte. Alternativ kann es sich bei den substituierenden Gruppen auf den Silanen um Gruppen handeln, die nur eine schwache Wechselwirkung mit einem bestimmten Matrixmaterial besitzen. Es wird davon ausgegangen, daß bei Ausbildung einer Beschichtung, bei der nur eine geringe Wechselwirkung mit dem Matrixmaterial aufgebaut wird, die also nur ein geringes Haftvermögen besitzt, ein auf diese Weise hergestellter Verbundstoff höhere Zähigkeit besitzen und leichter formbar sein müßte.
Das endständig multifunktionelle Polysiloxan wird unter entsprechenden Reaktionsbedinungen unter Bildung eines reaktionsfähigen Silikonnetzes vernetzt, auf dem sich nicht umgesetzte Silanolgruppen befinden. Der anorganische Kern ist dabei mit dem reaktionsfähigen Silikonnetz überzogen.
Das reaktionsfähige Silikonnetz wird unter Bildung einer vernetzten Beschichtung aus Silikonelastomer ausgehärtet, das chemische Bindungen an den anorganischen Kern aufweist. Die chemische Anbindung des reaktionsfähigen Silikonnetzes an den Kern erfolgt dabei durch Kondensierung von Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Kernes und der freien Silanolgruppen auf dem Silikonnetz. Das reaktionsfähige Netz kann ausgehärtet und mit der Oberfläche des Füllstoffs reagiert werden, indem die beschichteten Teilchen auf eine Temperatur von etwa 225°C bis etwa 275°C erwärmt werden.
Es ist auch möglich, die Elastomerschicht des erfindungsgemäßen Verbundfüllstoffteilchens an Ort und Stelle dadurch zu bilden, daß ein geeignetes multifunktionelles Silan mit einem geeigneten anorganischen Füllstoff so zur Reaktion gebracht wird, daß ein oberflächenmodifizierter Füllstoff gebildet wird, auf dem sich freie Silanolgruppen befinden, worauf man ein geeignetes endständig multifunktionelles Polysiloxan mit den freien Silanolgruppen zur Reaktion bringt, um so eine Schicht aus vernetztem Silikonelastomer zu bilden, das an die Füllstoffoberfläche angebunden ist. Geeignete Füllstoffe, multifunktionelle Silane und multifunktionelle Polysiloxane entsprechen den vorstehend bereits genannten Stoffen und Stoffgruppen.
Der Volumenanteil des Silikonelastomers am Gesamtvolumen des erfindungsgemäßen Füllstoffs kann bis zu etwa 0,5 betragen. Vorzugsweise liegt der volumenbezogene Anteil des Füllstoffs zwischen rund 0,975 und etwa 0,99, bezogen auf das Volumen des anorganischen Kernes, und zwischen etwa 0,01 und 0,25, bezogen auf das Volumen des Silikonelastomers. Besonders bevorzugt wird ein Volumenanteil des Füllstoffs von rund 0,85 bis etwa 0,95, bezogen auf das Volumen des anorganischen Kernes und zwischen etwa 0,05 und 0,15, bezogen auf den Anteil des Silikonelastomeren.
Beispiel 1
200 g (7,7 mMol) eines Polydimethylsiloxans mit endständiger Silanolgruppe, dessen Molekulargewicht nominell 26 000 (nach dem Petrarch-System, PS 343) beträgt, wird mit 3,2 g (16,1 mMol) vorhydrolysiertem Phenyltrimethylsilan im Rückfluß in Hexan 8 Stunden lang zur Reaktion gebracht, um 201 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Mehrfach-Silanolgruppen nach folgender Reaktion herzustellen:
Das Polydimethylsiloxan mit endständigen Mehrfach-Silanolgruppen wird durch Umsetzung mit 3,0 g (15,1 mMol) vorhydrolysiertem Phenyltrimethylsilan vernetzt, worauf sich unter Ablauf der folgenden Reaktion ein gummiartiges reaktionsfähiges Silikon ergibt:
Füllstoffe wurden mit dem gummiartigen reaktionsfähigen Silikon in unterschiedlicher Menge (0,01 bis 0,20 Volumenanteil des beschichteten Füllstoffs) beschichtet. 2000 g amorphes Quarzglas (Harbison-Walker GP-71) als Füllstoff wurden mit 100 g des gummiartigen reaktionsfähigen Silikons dadurch beschichtet, daß unter Verwendung eines Hosenmischers nach Patterson-Kelly das reaktionsfähige gummiartige Silikon mit einem Trägerlösungsmittel auf den Füllstoff aufgebracht wurde, 45 Minuten lang gemischt und anschließend das Trägerlösungsmittel verdampft wurde.
Der beschichtete Füllstoff wird zum Vulkanisieren des gummiartigen reaktionsfähigen Silikons 4 Stunden lang auf 250°C erwärmt, um durch Kondensieren der Silanolgruppen auf dem reaktionsfähigen Silikon mit den Silanolgruppen auf den Füllstoffoberflächen das reaktionsfähige Silikon an die Oberfläche des Füllstoffs zu binden.
Beispiel 2
173 g (6,2 mMol) eines Polydimethylsiloxans mit endständiger Hydridgruppe, dessen Molekulargewicht nominell 28 000 (nach dem Petrarach-System, PS 543 beträgt, wird mit 2,0 g (13,5 mMol) vorhydrolysiertem Vinyltrimethylsilan im Rückfluß in Hexan in Gegenwart von Platin als Katalysator 8 Stunden lang zur Reaktion gebracht, um 170 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Mehrfach-Silanolgruppen nach folgender Reaktion herzustellen:
Das Polydimethylsiloxan mit endständigen Mehrfach-Silanolgruppen wird durch Umsetzung mit 2 g (13,5 mMol) vorhydrolysiertem Vinyltrimethylsilan vernetzt, worauf sich unter Ablauf der folgenden Reaktion ein gummiartiges reaktionsfähiges Silikon ergibt:
2000 g amorphes Quarzglas (Harbison-Walker G-71) als Füllstoff werden mit 100 g des gummiartigen reaktionsfähigen Silikons dadurch beschichtet, daß unter Verwendung eines Hosenmischers nach Patterson-Kelly das reaktionsfähige gummiartige Silikon mit einem Trägerlösungsmittel auf den Füllstoff aufgebracht wurde, 45 Minuten lang gemischt und anschließend das Trägerlösungsmittel verdampft wurde.
Der beschichtete Füllstoff wird zum Vulkanisieren des gummiartigen reaktionsfähigen Silikons 4 Stunden lang auf 250°C erwärmt, um durch Kondensieren der Silanolgruppen auf dem reaktionsfähigen Silikon mit den Silanolgruppen auf den Füllstoffoberflächen das reaktionsfähige Silikon an die Oberfläche des Füllstoffs zu binden.
Beispiel 3
Die erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen wurden als Füllstoff in einem Verbundstoff mit Polyolefinmatrix verwendet. Das Verhalten der so hergestellten Stoffe wurde mit dem Verhalten der Stoffe verglichen, die mit unbehandelten keramischen Füllstoffteilchen hergestellt waren, und mit Stoffen, die mit keramischen Füllstoffen hergestellt waren, die mit herkömmlichen Silankupplungsstoffen behandelt worden waren.
Die verwendeten Füllstoffteilchen sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Als Kernmaterial für jeden Füllstoff wurde amorphes Quarzglas (Harbison-Walker GP-71) verwendet. Die Füllstoffe D, E, F und G wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Es wurden Verbundstoffe entsprechend den in Tabelle 2 ausgewiesenen Angaben über die Zusammensetzung formuliert.
Unter Verwendung von "Hostalen GK9050", einem von Hoechst hergestellten hochdichten Polyethylen mittleren Molekulargewichtes, wurden die Proben hergestellt. Die Verbundstoffe wurden unter Einsatz eines Brabender® Plasticorders hergestellt, wobei die Heizöltemperatur auf 170°C eingestellt war. Die Anfangstemperatur des Mischkopfes betrug 160°C. Die Durchmischung aller Proben erfolgte mit einer Drehgeschwindigkeit von 40 UpM. Die gewogene Probe auf Polyethylenharz wurde bei umlaufenden Rührschaufeln in den Mischkopf eingebracht. Nachdem das Harz in 2 Minuten vollständig geschmolzen war, wurde der Füllstoff über einen Zeitraum von 90 bis 120 Sekunden zugegeben. Füllstoff und Harz wurden weitere 6 bis 7 Minuten durchmischt. Der sich ergebende Verbundstoff wurde aus dem Mischer genommen und zwischen Trennpapierblättern in einer aufgeheizten (160°) hydraulischen Tiegeldruckpresse auf eine Plattenstärke von rund 0,060 Zoll [ca. 1,524 mm] gepreßt, worauf aus dem Plattenmaterial Zerreißstäbe geschnitten und an diesen die Bruchdehnung der Werkstoffe bestimmt wurde.
Mit den Verbundstoffproben wurden unter Verwendung eines "Mikrostreckkopfes" Zugversuche nach ASTM D1708 durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 2 ausgewiesen.
Tabelle 2
Beispiel 4
Die erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen wurden als Füllstoff in einem Verbundstoff mit Fluorpolymermatrix eingesetzt. Das Verhalten der auf diese Weise hergestellten Wirkstoffe wurde mit dem Verhalten der Stoffe verglichen, die mit unbehandeltem keramischen Füllstoff und mit keramischen Füllstoffen hergestellt waren, die zuvor mit einem herkömmlichen Silankupplungsstoff behandelt worden waren. Als Füllstoffteilchen wurden die Stoffe verwendet, die in Tabelle 1 unter Beispiel 3 aufgeführt sind.
Entsprechend den Angaben über die Zusammensetzung in Tabelle 3 wurden Verbundwerkstoffe formuliert. Als Matrixmaterial wurde ein Mischpolymer aus Ethylen und Trifluormethylchlorid (Halar® 5004, Ausimont) eingesetzt. Die Verbundstoffe wurden nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, allerdings mit dem Unterschied, daß die Öltemperatur auf 260°C eingestellt war, daß die Anfangstemperatur des Mischkopfes zwischen 230°C und 242°C lag; und daß der Verbundstoff bei einer Temperatur von 550°F (288°C) verpreßt wurde. Bei jeder der Stoffproben, mit denen ein Füllstoff beschichtet wurde, betrug der Volumenanteil des amorphen Quarzglases 0,5. Der Volumenanteil des Matrixmaterials nimmt bei steigendem Volumenanteil der Beschichtung auf dem Kern entsprechend ab. Jede der Stoffzusammensetzungen wies einen CaO-Anteil von 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffes) auf.
Mit jeder Probe wurden Zugversuche durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 ebenfalls ausgewiesen.
Tabelle 3

Claims (32)

1. Verbundfüllstoff, gekennzeichnet durch einen anorganischen Kern (4) und eine den Kern (4) umhüllende Schicht (6) aus einem vernetzte Silikonelastomeren in chemischer Anbindung an den Kern (4).
2. Verbundfüllstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern einen Glaswerkstoff, ein Keramikmaterial, ein Metall oder ein Metalloxid enthält.
3. Verbundfüllstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern amorphes Quarzglas enthält.
4. Verbundfüllstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Silikonelastomer das Reaktionsprodukt aus der Reaktion eines endständig multifunktionellen Polysiloxans mit einem ersten multifunktionellen Silan ist.
5. Verbundfüllstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das endständig multifunktionelle Polysiloxan das Reaktionsprodukt aus der Reaktion eines endständig monofunktionellen Polysiloxans mit einem zweiten multifunktionellen Silan enthält.
6. Verbundfüllstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste multifunktionelle Silan identisch mit dem zweiten multifunktionellen Silan ist.
7. Verbundfüllstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff das anorganische Kernmaterial in einem Volumenprozentanteil von etwa 0,75 bis etwa 0,99 und das vernetzte Silikonelastomere in einem Volumenprozentanteil von rund 0,01 bis rund 0,25 enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundfüllstoffs, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
  • - Umsetzen eines endständig monofunktionellen Polysiloxans mit einem multifunktionellen Silan zur Bildung eines endständig multifunktionellen Polysiloxans;
  • - Umsetzen des endständig multifunktionellen Polysiloxans mit einem Silanvernetzungsmittel zur Bildung eines reaktionsfähigen Silikonnetzes;
  • - Beschichten eines anorganischen Füllstoffs mit dem reaktionsfähigen Silikonnetz; und
  • - Aushärten des reaktionsfähigen Silikonnetzes zur Bildung einer Beschichtung aus vernetztem Silikonelastomer, die chemisch an den Füllstoff gebunden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das endständig monofunktionelle Polysiloxan eine Komponente mit folgender Strukturformel enthält: wobei:R₁ eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe ist;
R₂ eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist;
R₃ und R₄ jeweils eine unabhängige Alkyl-, Phenyl- oder Fluoralkylgruppe ist; und
wobei das Molekulargewicht des Polysiloxans etwa 500 bis rund 80 000 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Hybrid-, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Methylalkohol-, Carboxyalkyl- oder Phenylgruppe ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R₂, R₃ und R₄ jeweils einer Methylgruppe entspricht.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das endständig multifunktionelle Silan eine Komponente mit folgender Strukturformel enthält: wobei:R₅ eine hydrolysierbare Gruppe ist;
R₆ eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe ist; und
R₇ eine Alkylgruppe, eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe, eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe oder eine reaktionsunempfindliche Gruppe sein kann.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₅ eine Alkoxyl-, Halogen- oder eine Acyloxylgruppe ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₆ eine Hybrid-, Alkoxyl-, Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkenylgruppe ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₇ eine Alkyl-, Alkoxyl-, Halogenalkyl-, Hybrid-, Aminoalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkenyl- oder Phenylgruppe ist.
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silanvernetzungsmittel eine Komponente mit folgender Strukturformel enthält: wobei:R₉ eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe ist;
R₁₀ eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe ist; und
R₁₁ eine Alkylgruppe, eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe, eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe oder eine reaktionsunempfindliche Gruppe sein kann.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R₉ eine Alkoxyl-, Halogen- oder Acyloxylgruppe ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₀ eine Hybrid-, Alkoxyl-, Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Glycidoxypropyl, Mercaptoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkenylgruppe ist.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₁ eine Hybridalkyl-, Alkoxyl-, Halogenalkyl-, Aminoalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkenyl- oder Phenylgruppe ist.
20. Verfahren zur Herstellung eines Verbundfüllstoffs, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
  • - Umsetzen eines ersten multifunktionellen Silans mit einem anorganischen Füllstoffteilchen zur Bildung eines oberflächenmodifizierten anorganischen Füllstoffteilchens mit darauf befindlichen freien Silanolgruppen;
  • - Umsetzen eines zweiten multifunktionellen Silans mit einem endständig monofunktionellen Polysiloxan zur Bildung eines endständig multifunktionellen Polysiloxans;
  • - Beschichten des oberflächenmodifizierten Teilchens mit dem endständig multifunktionellen Polysiloxan;
  • - Umsetzen des endständig multifunktionellen Polysiloxans mit den freien Silanolgruppen auf dem oberflächenmodifizierten Teilchen zur Bildung einer Beschichtung auf dem Teilchen, die chemisch an das Teilchen angebunden ist; und
  • - Vernetzen der Beschichtung.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das erste multifunktionelle Silan im Überschuß vorhanden ist, während die Beschichtung zur Vernetzung der Beschichtung mit dem Überschuß zur Reaktion gebracht wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das erste multifunktionelle Silan eine Komponente mit folgender Strukturformel enthält: wobei:R₉ eine hydrolysierbare Gruppe ist;
R₁₀ eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist; und
R₁₁ eine Alkylgruppe, eine hydrolysierbare Gruppe, eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe oder eine reaktionsunempfindliche Gruppe sein kann.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R₉ eine Alkoxyl-, Halogen- oder Acyloxygruppe ist.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₀ eine Hybrid-, Alkoxyl-, Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Glycidoxypropyl-, Mercaptoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkenylgruppe ist.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₁ eine Hybridalkyl-, Alkoxyl-, Halogenalkyl-, Aminoalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkenyl- oder Phenylgruppe ist.
26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das endständig monofunktionelle Polysiloxan eine Komponente mit folgender Strukturformel enthält: wobei:R₁ eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe ist;
R₂ eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist;
R₃ und R₄ jeweils eine unabhängige Alkyl-, Cycloalkyl- oder Fluoralkylgruppe ist; und
wobei das Molekulargewicht des Polysiloxans etwa 500 bis rund 80 000 beträgt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Hybrid-, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Methylalkohol- oder Carboxyalkylgruppe ist.
28. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite endständig multifunktionelle Silan eine Komponente mit folgender Strukturformel enthält: wobei:R₅ eine hydrolysierbare Gruppe ist;
R₆ eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe ist; und
R₇ eine Alkylgruppe, eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe, eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe oder eine reaktionsunempfindliche Gruppe sein kann.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß R₅ eine Alkoxyl-, Halogen- oder Acyloxylgruppe ist.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß R₆ eine Hybrid-, Alkoxyl-, Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Alkenylgruppe ist.
31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß R₇ eine Alkyl-, Alkoxyl-, Halogenalkyl-, Hybrid-, Aminoalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Carboxyalkyl-, Alkenyl- oder Phenylgruppe ist.
32. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das erste multifunktionelle Silan identisch mit dem zweiten multifunktionellen Silan ist.
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