DE4024468B4 - Lithiummanganoxid-Verbindung mit Schichtstruktur und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Lithiummanganoxid-Verbindung mit Schichtstruktur und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE4024468B4
DE4024468B4 DE4024468A DE4024468A DE4024468B4 DE 4024468 B4 DE4024468 B4 DE 4024468B4 DE 4024468 A DE4024468 A DE 4024468A DE 4024468 A DE4024468 A DE 4024468A DE 4024468 B4 DE4024468 B4 DE 4024468B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lithium
manganese
mno
cations
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4024468A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4024468A1 (de
Inventor
Michael Makepeace Pretoria Thackeray
Margaretha Hendrina Pretoria Rossouw
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CSIR CORPORATE BUILDING SCIENT
CSIR CORPORATE BUILDING SCIENTIA
Original Assignee
CSIR CORPORATE BUILDING SCIENT
CSIR CORPORATE BUILDING SCIENTIA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CSIR CORPORATE BUILDING SCIENT, CSIR CORPORATE BUILDING SCIENTIA filed Critical CSIR CORPORATE BUILDING SCIENT
Publication of DE4024468A1 publication Critical patent/DE4024468A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4024468B4 publication Critical patent/DE4024468B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/125—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3
    • C01G45/1257—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3 containing lithium, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Lithiummanganoxid-Verbindung mit Schichtstruktur, erhältlich durch
– Synthetisieren eines Li2MnO3-Vorläufers, indem eine aus der Gruppe bestehend aus Mangansalzen, Manganoxiden, Manganhydroxiden und deren Gemische gewählte Manganverbindung mit einer aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalzen, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid und deren Gemische gewählte Lithiumverbindung bei einer Temperatur von 370°C–450°C in Luft zur Reaktion gebracht wird, wobei die Verbindungen in innig gemischter und fein verteilter fester Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 100μm vorliegen und wobei das Verhältnis von Li- zu Mn-Kationen im Gemisch im Bereich von 1,9:1 – 2,1:1 liegt und
– Laugen des Li2O aus dem Li2MnO3-Vorläufer mittels einer wässrigen konzentrierten Mineralsäure aus der Gruppe Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, derart daß als Produkt die Lithiummanganoxid-Verbindung mit einem Li2O-Restanteil von 5%–30% der ursprünglich im Vorläufer vorhandenen Li-Kationen gebildet wird

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Lithiummanganoxid-Verbindung, und insbesondere eine derartige Verbindung, die geeignet ist, in einer elektrochemischen Zelle als Kathode verwendet zu werden. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung.
  • Die Schrift US-A-47 58 484 offenbart ein Verfahren zur Synthetisierung eines Li2MnO3-Vorläufers, bei dem eine aus der Gruppe bestehend aus Mangansalzen, Manganoxiden, Manganhydroxiden und deren Gemische gewählte Manganverbindung mit einer aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalzen, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid und deren Gemische gewählte Lithiumverbindung bei einer Temperatur von 370°C bis 450°C zur Reaktion gebracht wird, die in Luft abläuft, wobei die Verbindungen in innig gemischter und fein verteilter fester Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 100μm vorliegen und wobei das Verhältnis von Li- zu Mn-Kationen im Gemisch im Bereich von 1,9:1 bis 2,1:1 liegt.
    •
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Li2MnO3-Produkt für den Einsatz in einer elektrochemischen Zelle zu schaffen, welches weniger Lithium enthält, als es sonst nach dem Stand der Technik hierfür bekannt ist.
  • Die Lösung der Aufgabe erfolgt entsprechend dem im Anspruch 1 angegebenen Produkt und entsprechend dem in den Ansprüchen 2 bis 4 angegebenen Verfahren.
  • Gemäß der Erfindung wird eine schichtenweise angeordnete Lithiummanganoxid-Verbindung geschaffen, bei der die durchschnittliche Valenz der Mn-Kationen zwischen +3 bis +4 liegt, wobei die O-Anionen der Verbindung in Schichten in einer allgemein kubisch-dichtgepackten Anordnung liegen, die Li-Kationen in Schichten angeordnet sind und die Mn-Kationen achtflächige Stellen besetzen und schichtenweise angeordnet sind, jede Schicht der Li-Kationen aufeinandergeschichtet oder sandwichartig zwischen zwei Schichten der O-Anionen, jede Schicht der Mn-Kationen sandwichartig zwischen zwei Schichten der O-Anionen und jede Schicht der O-Anionen sandwichartig zwischen einer Schicht der Li-Kationen und einer Schicht der Mn-Kationen liegt und wobei mehr als 75% der Mn-Kationen in der Verbindung in den Schichten der Mn-Kationen und der Rest der Mn-Kationen in den Schichten der Li-Kationen auftreten.
  • Mit anderen Worten, die Schichten der Li-Kationen alternieren dementsprechend in der Verbindung mit Schichten der Mn-Kationen, sie werden jedoch von diesen durch eine Schicht von O-Anionen getrennt. Während, wie vorstehend angedeutet, die Schichten der Li-Kationen einen kleineren Anteil von Mn-Kationen der Verbindung enthalten können, können die Schichten der Mn-Kationen ihrerseits einen kleineren Anteil von Li-Kationen der Verbindung enthalten. Vorzugsweise sind zumindest 90% der Mn-Kationen in der Verbindung in den Schichten der Mn-Kationen anzutreffen.
  • Obwohl die durchschnittliche Valenz der Mn-Kationen niedriger als +4 sein kann, kann auch die Lithiummanganoxid-Verbindung nach der Erfindung etwas sauerstoffdefizient sein. Die durchschnittliche Valenz der Mn-Kationen liegt jedoch vorzugsweise bei zumindest 3,5 und besser noch bei +4 oder nahe bei +4.
  • Des weiteren können ihre Schichten der Li-Kationen insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäße Lithiummanganoxid-Verbindung durch ein Verfahren hergestellt wird, die eine Säurelaugung nachbeschriebener Art beeinhaltet, zusätzlich zu den enthaltenden Li-Kationen einen Anteil von H-Kationen enthalten, die man als Li-Kationen ansehen kann, welche durch Ionenaustausch durch K-Kationen ersetzt sind. Abhängig vom Grad des Kationenaustausches können die relativen Anteile der Li- und H-Kationen in der Struktur grundsätzlich von allgemein 100% Li-Kationen und im wesentlichen keinen H-Kationen bis auf allgemein 100% H-Kationen und im wesentlichen keinen Li-Kationen variieren.
  • Wenn die geschichtete Lithiummanganoxid-Verbindung beispielshalber, wie nachstehend beschrieben, aus Li2MnO3 hergestellt wird, kann sie die Formel A2-2xMnO3-x haben, worin unter Außerachtlassung jeglichen Oberflächenwassers oder von Wasser, das an Korngrenzen okkludiert ist, O < x < 1, und A ein Kation gewählt aus Li-Kationen und einer Mischung aus Li- und H-Kationen ist. Da sich die Erfindung auf diese Verbindung A2-2xMnO3-x erstreckt, fällt unter sie auch eine geschichtete MnO2-Verbindung, bei der jede Schicht von Mn-Kationen sandwichartig zwischen zwei Schichten O-Anionen und jede Schicht O-Anionen sandwichartig zwischen einer Schicht Mn-Kationen und einer Schicht O-Anionen liegt, so daß ein Schichtenpaar O-Anionen sandwichartig zwischen zwei Schichten Mn-Kationen liegt, wie nachstehend beschrieben, wobei die Li-Kationenschichten im wesentlichen von Li-Kationen leer sind. In diesem Falle kann die Struktur der Verbindung durch eine kleine Anzahl vorhandener Stabilisierungskationen, die nicht Li-Kationen sind, zwischen benachbarten Schichten von O-Anionen stabilisiert werden. Die Stabilisierungskationen können H- oder Zn-Kationen sein.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer geschichteten vorstehend beschriebenen Lithiummanganoxid-Verbindung, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
    • – Synthetisieren eines Li2MnO3-Vorläufers oder Zwischenstoffes, wie vorstehend definiert, indem eine aus der Gruppe bestehend aus Mangansalzen, Manganoxiden, Manganhydroxiden und deren Gemische gewählte Manganverbindung mit einer aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalzen, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid und deren Gemische gewählte Lithiumverbindung bei einer Temperatur von 370–450°C zur Reaktion gebracht wird, die in einer sauerstoffhaltigen oxidierenden Atmosphäre abläuft, wobei die Verbindungen in innig gemischter und fein verteilter fester Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 100μm vorliegen und wobei das Verhältnis von Li- zu Mn-Kationen im Gemisch im Bereich von 1,9:1 – 2,1:1 liegt, und
    • – Laugen des Li2O aus dem Li2Mn3-Vorläufer mittels einer wässrigen Mineralsäure derart, dass als Produkt die Lithiummanganoxid-Verbindung mit einem Li2O3-Restanteil von höchstens 5–30% der ursprünglich im Vorläufer vorhandenen Li-Kationen gebildet wird.
  • Vorzugsweise wird die Erwärmung für eine Dauer durchgeführt, so daß die Reaktion zwischen der Mangan- und der Lithiumverbindung im allgemeinen abgeschlossen ist, um somit einen im wesentlichen einphasigen Li2MnO3-Vorläufer zu erzeugen. Die hierfür erforderliche Reaktionszeit steht in umgekehrter Beziehung zur Reaktionstemperatur, wobei Reaktionstemperatur und Reaktionszeit üblicherweise durch routinemäßiges Experimentieren ausgewählt werden, indem hier praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen Rechnung getragen wird. Bei einer Temperatur von 350°C liegt die Reaktionszeit in der Größenordnung von etwa 20 Tagen und bei 800°C bei etwa 1 Tag.
  • Der Li2MnO3-Vorläufer, dessen Formel anders auch als Li2O. MnO2 geschrieben werden kann, besitzt eine Struk tur, bei der die Sauerstoff-Anionen kubish-dichtgepackt sind, und die jedoch im Vergleich zum idealen kubisch-dichtgepackten Aufbau geringfügig verzerrt ist. Die Kationen besetzen alle achtflächigen Stellen der truktur, die sich in den Schichten zwischen den kubish-dichtgepackten Sauerstoffebenen befinden. Wechselnde Kationenschichten sind diesbezüglich vollständig mit Li-Ionen sowie mit Mn-Ionen und Li-Ionen in eimem Atomverhältnis von 2:1 angefüllt.
  • Der Li2MnO3-Vorläufer kann synthetisiert werden, indem die Mangan- und die Lithium-Verbindung bei einer Temperatur von 370–450°C unter Luft aufeinander einwirken, wobei das Gemisch eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 100μ hat und das Verhältnis von Li- zu Mn-Kationen zwischen 1,9:1 – 2,1:1 liegt. Die Laugung wird mittels einer aus Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure gewählter konzentrierter Mineralsäure durchgeführt, um zu einem Produkt zu führen, das 5–30% der ursprünglich in dem Vorläufer vorhandenen Li-Kationen aufweist. Bezeichnenderweise wird die Laugung bei Zimmertemperatur (z. B. 15 bis 30°C) durchgeführt und kann so gesehen werden, daß ein Li2O-Bestandteil aus der Li2MnO3-Vorläuferstruktur herausgelaugt wird, wobei ein MnO2-Bestandteil der Struktur zusammen mit etwas Rest-Li2O verbleibt und die geschichtete Anordnung der Mn-Kationen im Vorläufer im wesentlichen beibehalten wird, was sich (ideal vervollständigt) ausdrücken läßt durch:
    Figure 00050001
    worin jede Schicht der Mn-Kationen sandwichartig zwischen zwei Schichten O-Anionen und jede Schicht der O-Anionen sandwichartig zwischen einer Schicht O-Anionen und einer Schicht Mn-Kationen liegt, d.h. die O-Anionenschichten sind paarweise angeordnet. Hierbei liegt jedes Paar sandwichartig zwischen zwei Mn-Kationenschichten, wobei jede Mn-Kationenschicht auf jeder ihrer Seiten zwei O-Anionenschichten aufweist.
  • In der Praxis hat sich anmelderseitig im Normalfall gezeigt, daß während der Laugung nicht alle Lithiumionen aus der Struktur leicht entfernt werden können. Der Grad der Entfernung von Lithiumionen kann jedoch innerhalb von Grenzen durch den Grad der Laugung gesteuert werden, die man stattfinden läßt, um zu gewährleisten, daß ein angemessener kleiner Restanteil (zumindest 50%, wie vorstehend vermerkt, und bezeichnenderweise 5–30%) von ursprünglich im Vorläufer vorhandenen Lithium-Kationen im geschichteten Produkt verbleibt, um die durch das MnO2 im Produkt vorgesehene geschichtete Struktur zu stabilisieren, obgleich es bei ausreichender Laugung im Prinzip möglich ist, im wesentlichen das gesamte Li2O herauszulaugen, so daß das vorstehend beschriebene geschichtete MnO2-Produkt verbleibt. Diesbezüglich ist noch anzumerken, daß, falls der Li2MnO3-Vorläufer bei höheren Temperaturen synthetisiert wird, es schwieriger wird, den Li2O-Bestandteil mittels einer Mineralsäsure aus der Struktur herauszulaugen, als wenn er bei niedrigeren Temperaturen synthetisiert wird. Bezeichnenderweise werden für die Laugung Salz- oder Schwefelsäure, und zwar mit einer Molarität zwischen 10–15, beispielshalber etwa 14, verwendet.
  • Das Produkt kann nach der Laugung zusätzlich zu den H-Kationen etwas Oberflächenwasser und etwas okkludiertes Wasser enthalten, das den Korngrenzen in ihrem Innern assoziiert ist. Es sollte, wie nachstehend beschrieben, bei seiner Verwendung in elektrochemischen Zellen, in denen Lithium als aktives Anodenmaterial verwendet wird, wasserfrei sein, da diesbezügliches Wasser unerwünscht ist, weil es mit Lithium reagieren könnte. Das Oberflächenwasser oder das okkludierte Wasser kann zumindest teilweise durch Trocknen, beispielshalber durch Erwärmen auf 80°C zum Entfernen des Oberflächenwassers sowie durch Erwärmen auf 200°C zum Entfernen des okkludierten Wassers entfernt werden. Dementsprechend kann das Verfahren den Schritt beinhalten, das Produkt nach der Laugung zu trocknen, indem es erwärmt wird, um aus ihm Oberflächenwasser und zumindest einen Teil des okkludierten Wassers aus den Grenzschichten zu entfernen. Das Trocknen geschieht vorzugsweise durch Erwärmen unter Luft bei einer Temperatur von zumindest 80°C. Jedoch bei einer Verwendung in wasserhaltigen Zellen, in denen Zink das aktive Anodenmaterial darstellt, ist, wie nachstehend beschrieben, keine Wärmebehandlung oder Trocknung des. Produkts zum Entfernen von Wasser notwendig.
  • Die Erfindung wird nachstehend mit Hilfe von den Erfindungsgedanken nicht begrenzenden Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen sowie der anmeldungsseitig durchgeführten Tests näher beschrieben. Hierbei zeigen:
  • 1 einen Linienzug eines Röntgen-Beugungsbildes (a) eines Li2MnO3-Vorläufer, wenn dieser hergestellt wird, indem man gamma-MnO2 mit LiOH bei einer Temperatur von 400°C reagieren läßt, und (b) des Li2MnO3 nach dessen Lithium-Herauslösung durch Säurebehandlung, wobei Li2O entfernt wird, um ein A2-2xMnO3-x-Produkt nach der Erfindung für den 20-Bereich von 10–70°unter Verwendung von CuKalpha-Strahlung zu erhalten,
  • 2 der 1 ähnliche Linienzüge des (a) Li2MnO3, wenn es aus denselben Reagenzien jedoch bei einer Temperatur von 700°C anstelle von 400°C hergestellt wird, und desselben Li2MnO3 nach dessen Lithium-Herauslösung auf dieselbe Art, um das erfindungsgemäße A2-2xMnO3-x-Produkt zu erhalten,
  • 3 einen der 1 ähnlichen Linienzug (a) eines Standard(Kontroll)-LiMn2O4-Vergleichmusters und (b) eines Standard(Kontroll)-Lamda-MnO2-Vergleichsmusters,
    •
  • 4 eine schematische Darstellung der Struktur des Li2MnO3-Vorläufers, dessen Linienzug in 2 bei (a) aufgezeichnet ist,
  • Beispiel 1
  • Ein Muster oder eine Probe des Lithiummanganoxids der Formel A2-2xMnO3-x nach der Erfindung wurde hergestellt, indem LiOH und Gamma-MnO2 in derartigen Anteilen miteinander reagiert wurden, daß das Atomverhältnis zwischen dem Lithium im LiOH und dem Mangan im Gamma-MnO2 bei 2:1 lag.
  • Das LiOH und Gamma-MnO2 wurden im Mörser mit der Mörserkeule solange gemischt, bis sie im wesentlichen homogen waren, um ein Gemisch zu bilden, das ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrößen unter 50μ ergab. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem 18 Tage lang bei 400°C in Luft wärmebehandelt wurde, um zu einem allgmein einphasigen Li2MnO3-Vorläuferpulver zu gelangen.
  • Der Vorläufer wurde mit 14 molarer Schwefelsäure bei 25°C 48 Stunden ausgewaschen, um ein im wesentlichen geschichtetes Produkt der Formel A2-2xMnO3-x nach der Erfindung zu ergeben, wobei das Atomverhältnis von Li zu Mn bei 0,15:1,00 lag.
  • Der Li2MnO3-Vorläufer sowie das A2-2xMnO3-x-Produkt wurden der Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKAlpha-Strahlung und über den 20-Bereich von 10–70° ausgesetzt. Das Beugungsbild des Vorläufers ist in der 1 bei (a) und ein ähnliches Bild für das Li2-2xMnO3-x-Produkt bei (b) ebendort dargestellt.
  • Durch Wasserstoffanalyse des A2-2xMnO3-x-Produkts vor dem Trocknen wurde aufgezeigt, daß die Wasserstoffionenkonzentration im Produkt bei 7 Masse% lag, wobei jedoch vermerkt wurde, daß dieser Wasserstoff Oberflächenwasser und okkludierten Wasser miteinschloß. Hierbei betrugen die H-Kationen, die für Li-Kationen in den Li-Kationenschichten ausgetauscht wurden, u. E. weniger als 2 Masse% des Produkts.
  • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß die Wärmebhandlung in Luft 24 Stunden lang bei 700°C durchgeführt wurde. Das Röntgenbeugungsbild für den Li2MnO3-Vorläufer und für das A2-2xMnO3-x-Produkt ist bei (a) bzw. (b) in 2 wiedergegeben. Eine schematische Darstellung des Li2MnO3-Vorläufers zeigt die 4.
  • Zu Vergleichszwecken sind ähnliche Aufzeichnungen oder Linienzüge der Röntgenbeugungsbilder für eine Standard(Kontroll)-Li2MnO4-Bezugsprobe sowie eine Standard(Kontroll)-Lambda-MnO2-Bezugsprobe bei (a) bzw. (b) in der 3 wiedergegeben. Hierzu ist anzumerken, daß die Röntgenbeugungsbilder für das A2-2xMnO3-x-Produkt (das bei (b) in 1 gezeigt wird) bei 400°C gemäß der Erfindung gemacht wurde, im großen und ganzen denjenigen der Bezugsproben der 3 ähnlich sind. Darüber hinaus ist noch anzumerken, daß die Li2MnO4-Bezugsprobe eine Spinellstruktur und die Lambda-MnO2-Bezugsprobe eine defekte Spinellstsruktur besitzt, d.h.
    Figure 00110001
    1.0(Mn2)O4, die sich ergibt, indem dem Li(Mn2)O4 in 1 molarer Schwefelsäure bei 25°C Lithium entzogen wird. Es gibt zwischen dem Bild bei (b) in 1 und den Bildern bei (a) und (b) der 3 bedeutsame Unterschiede, jedoch auch zwischen den Bil dern ((b) in 1 und (a) und (b) in 3) einerseits und andererseits dem Bild des Li2MnO3-Vorläufers, der bei (a) in der 1 (eine Steinsalzstruktur besitzend) dargestellt ist.
  • Das bei (a) in 1 dargestellte Bild zeigt, daß der bei 400°C hergestellte Li2MnO3-Vorläufer signifikant weniger kristallin ist als der bei 700°C hergestellte Li2MnO3-Vorläufer (der bei (a) in 2 wiedergegeben ist, was durch die signifikant breiteren Spitzen wie bei (a) in 1 im Vergleich zu denen bei (a) in 2 widergespiegelt wird.
  • Der Linienzug oder die Spur bei (b) in 1 zeigt die Erhaltung, im A2-2xMnO3-x-Produkt, eines starken hochaufgelösten Peaks bei etwa 19°28, was ein Hinweis bei diesem Produkt auf den Erhalt der Schichtung des kubisch-dichtgepackten Sauerstoffanionenfeldes des Li2MnO3-Vorläufers ist, dessen Linienzug bei (a) in der 1 dargestellt ist. Die signifikante Verschiebung dieses Peaks nach rechts im Linienzug für das Produkt im Vergleich zu dem Linienzug für den Vorläufer (d.h. eine Zunahme im 28-Wert, bei dem er auftritt) ist ebenfalls ein Hinweis auf eine Zusammenziehung der Schichten des Gitters, was eine erwartete Folge der Entziehung von Lithium ist. Die Gesamtbilder verbleiben dabei trotz des Verlustes an Kristallinität hinreichend unverändert, wodurch angezeigt wird, daß die geschichtete Struktur vom Li2MnO3-Vorläufer her im A2-2xMnO3-x-Produkt im wesentlichen intakt geblieben ist, und zwar sowohl wenn der Vorläufer bei 400°C als auch wenn er bei 700°C hergestellt wird. Veränderungen in der Intensität der Peaks von (a) nach (b) in 1 (siehe z.B. die Peaks bei etwa 45° 28) zeigen an, daß einige der Mangankationen während der Entziehung von Lithium wahrscheinlich in Leerstellen versetzt sein können, die durch die Entfernung der Lithiumkationen aus den Lithiumschichten des Vorläufers während der Lithiumentziehung geschaffen wurden.
  • In einem Spinell wie LiMn2O4 oder in dem defekten Spinell Lambda-MnO2 nehmen die Mangan-Kationen Oktaederstellen in alternierenden Schichten im Verhältnis von 3:1 ein, wobei anzumerken ist, daß der bei (a) in 1 gezeigte Linienzug den Linienzügen von LiMn2O4-und Lambda-Spinell-Bezugsproben nach 3 bei (a) bzw. (b) ähnlich, jedoch mit diesen nicht identisch ist. Somit wird ein Doppelpeak bei etwa 64–66° 28 im Linienzug bei (a) in 1 von Li2MnO3 durch einen Einzelpeak in 3 bei (a) und (b) für LiMn2MnO4 bzw. LAMBDA-MnO2 widergespiegelt. Bei (b) in 1 ist der Peak bei etwa 66° 28 ein breites Singulett, was darauf schließen läßt, daß die Symmetrie der A2-2xMnO3-x-Phase der kubischen Symmetrie von LiMn2O4 oder Lambda-MnO2 (bei denen die Trennung der Sauerstoffschichten von Schicht zu Schicht identisch ist) näher steht als der von Li2MnO3, die monokline Symmetrie besitzt, bei der nur wechselnde Sauerstoffschichten dieselben Netzebenen-d-Abstände aufweisen.
  • Es wird diesbezüglich davon ausgegangen, daß das A2-2xMnO3-x-Produkt nach der Erfindung eine geschichtete Struktur besitzt, die zwischen der einer idealen geschichteten Struktur, bei der die Mangan-Kationen auf wechselnde Kationenschichten beschränkt sind, und der von LiMn2O4 liegt, so daß mehr als 75% der Mangan-Kationen des Produkts in den Mn-Schichten vorhanden sind, wobei weniger als 25% der Mn-Kationen in den Li-Kationenschichten vorhanden sind. Darüber hinaus ist nachgewiesen worden, daß, wenn Li2O von der Struktur gelaugt worden ist, so daß das Li- zu Mn-Atomverhältnis bei 0,5 liegt, die Wärmebe handlung auf 350°C oder darüber die Verbindung, der Lithium entzogen worden ist, zu einer Spinellstruktur, d.h. LiMn2O4, oder einer sauerstoffreichen Spinellstruktur, d.h. LiMn2O4+δ transformiert, wobei 0 ≤ δ ≤ 0,5 ist.
  • Aus dem Linienzug (b) in 2 geht hervor, daß es schwieriger ist, den Li2O-Bestandteil aus dem Li2MO3-Vorläufer von Beispiel 2 herauszulaugen als von dem in Beispiel 1, dessen Vorläufer bei einer gegenüber dem von 1 höheren Temperatur geschaffen wurde. Der Einsatz der A2-2xMnO3-x-Bildung durch Laugung geht offensichtlich und klar aus den Peaks bei etwa 19° 20 sowie bei etwa 38° 28 hervor, wie dies im Linienzug (b) der 2 angedeutet ist.
  • Die Verbindung A2-2xMnO3-x, wie insbesondere vorstehend anhand der Beispiele 1 und 2 beschrieben, besitzt in primären und wiederaufladbaren Zellen der Ausführungsart: Li(Anode)/Elektrolyt/A2-2xMnO3-x(Katode) eine günstige elektrochemische Wirksamkeit.

Claims (4)

  1. Lithiummanganoxid-Verbindung mit Schichtstruktur, erhältlich durch – Synthetisieren eines Li2MnO3-Vorläufers, indem eine aus der Gruppe bestehend aus Mangansalzen, Manganoxiden, Manganhydroxiden und deren Gemische gewählte Manganverbindung mit einer aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalzen, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid und deren Gemische gewählte Lithiumverbindung bei einer Temperatur von 370°C–450°C in Luft zur Reaktion gebracht wird, wobei die Verbindungen in innig gemischter und fein verteilter fester Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 100μm vorliegen und wobei das Verhältnis von Li- zu Mn-Kationen im Gemisch im Bereich von 1,9:1 – 2,1:1 liegt und – Laugen des Li2O aus dem Li2MnO3-Vorläufer mittels einer wässrigen konzentrierten Mineralsäure aus der Gruppe Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, derart daß als Produkt die Lithiummanganoxid-Verbindung mit einem Li2O-Restanteil von 5%–30% der ursprünglich im Vorläufer vorhandenen Li-Kationen gebildet wird
  2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, durch – Synthetisieren eines Li2MnO3-Vorläufers, indem eine aus der Gruppe bestehend aus Mangansalzen, Manganoxiden, Manganhydroxiden und deren Gemische gewählte Manganverbindung mit einer aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalzen, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid und deren Gemische gewählte Lithiumverbindung bei einer Temperatur von 370°C–450°C in Luft zur Reaktion gebracht wird, wobei die Verbindungen in innig gemischter und fein verteilter fester Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 100μm vorliegen und wobei das Verhältnis von Li- zu Mn-Kationen im Gemisch im Bereich von 1,9:1 – 2,1:1 liegt, gekennzeichnet durch ein – Laugen des Li2O aus dem Li2MnO3-Vorläufer mittels einer wässrigen konzentrierten Mineralsäure aus der Gruppe Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, derart daß als Produkt die Lithiummanganoxid-Verbindung mit einem Li2O-Restanteil von 5%–30% der ursprünglich im Vorläufer vorhandenen Li-Kationen gebildet wird
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Laugung ein Trocknen des Produkts durch Wärmebehandeln durchgeführt wird, um aus ihm Oberflächenwasser und zumindest etwas von dem okkludierten Wasser aus seinen Korngrenzflächen zu entfernen.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in Luft bei einer Temperatur von mindestens 80°C durchgeführt wird.
DE4024468A 1989-07-28 1990-07-30 Lithiummanganoxid-Verbindung mit Schichtstruktur und Verfahren zu deren Herstellung Expired - Fee Related DE4024468B4 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ZA89/5789 1989-07-28
ZA895789 1989-07-28
ZA902837 1990-04-12
ZA90/2837 1990-04-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4024468A1 DE4024468A1 (de) 1991-02-07
DE4024468B4 true DE4024468B4 (de) 2005-09-29

Family

ID=27140350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4024468A Expired - Fee Related DE4024468B4 (de) 1989-07-28 1990-07-30 Lithiummanganoxid-Verbindung mit Schichtstruktur und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5153081A (de)
JP (1) JP3549200B2 (de)
CA (1) CA2022522A1 (de)
DE (1) DE4024468B4 (de)
FR (1) FR2650819B1 (de)
GB (1) GB2234233B (de)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2244701B (en) * 1990-05-17 1994-01-12 Technology Finance Corp Manganese oxide compound
GB2245264B (en) * 1990-06-18 1994-06-15 Technology Finance Corp Lithium manganese oxide compound
CA2057946A1 (en) * 1990-12-20 1992-06-21 Michael M. Thackeray Electrochemical cell
FR2677636B1 (fr) * 1991-06-17 1995-09-01 Technology Finance Corp Materiau a base de dioxyde de manganese et cellule electrochimique le contenant.
ZA936168B (en) * 1992-08-28 1994-03-22 Technology Finance Corp Electrochemical cell
JP3238954B2 (ja) * 1992-09-25 2001-12-17 三洋電機株式会社 非水系二次電池
EP0614239A3 (de) * 1993-03-01 1996-10-16 Tadiran Ltd Leichtwässrige Sekundärzelle mit Sicherheitsvorrichtung.
US5820790A (en) * 1994-11-11 1998-10-13 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous cell
DE19515630A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Varta Batterie Elektrochemisches Lithium-Sekundärelement
US6316022B1 (en) 1995-06-07 2001-11-13 Noven Pharmaceuticals, Inc. Transdermal compositions containing low molecular weight drugs which are liquid at room temperatures
US5693307A (en) * 1995-06-07 1997-12-02 Duracell, Inc. Process for making a lithiated lithium manganese oxide spinel
NZ309980A (en) 1995-06-07 2001-06-29 Noven Pharma Transdermal composition containing a blend of one or more polymers, one or more drugs that has a low molecular weight and is liquid at room temperature
GB9512971D0 (en) 1995-06-26 1995-08-30 Programme 3 Patent Holdings Electrochemical cell
US5702679A (en) * 1995-10-06 1997-12-30 Kerr-Mcgee Chemical Corp. Method of preparing Li1+X- Mn2-X O4 for use as secondary battery
US5792442A (en) * 1995-12-05 1998-08-11 Fmc Corporation Highly homogeneous spinel Li1+X Mn2-X O4 intercalation compounds and method for preparing same
ATE195495T1 (de) * 1996-04-05 2000-09-15 Fmc Corp Verfahren zur herstellung von li(1+x)mn(2- x)0(4+y)-spinelleinlagerungsverbindungen
US5753202A (en) * 1996-04-08 1998-05-19 Duracell Inc. Method of preparation of lithium manganese oxide spinel
JP3846601B2 (ja) * 1996-06-13 2006-11-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム電池用正極活物質およびその製造方法ならびに前記活物質を備えた電池
US5718877A (en) * 1996-06-18 1998-02-17 Fmc Corporation Highly homogeneous spinal Li1+x Mn2-x O4+y intercalation compounds and method for preparing same
US6348182B1 (en) * 1996-06-27 2002-02-19 The Honjo Chemical Corporation Process for producing lithium manganese oxide with spinel structure
US5759510A (en) * 1996-10-03 1998-06-02 Carus Chemical Company Lithiated manganese oxide
DE59703616D1 (de) * 1996-10-10 2001-06-28 Merck Patent Gmbh Modifiziertes elektrodenmaterial und dessen verwendung
EP0960445A1 (de) 1997-01-31 1999-12-01 MERCK PATENT GmbH Neue mangandioxidelektroden, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO1998035400A1 (en) 1997-02-06 1998-08-13 Aabh Patent Holdings Societe Anonyme Electrochemical cell
US6040089A (en) * 1997-02-28 2000-03-21 Fmc Corporation Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries
US6165641A (en) * 1997-05-09 2000-12-26 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Nanodisperse transition metal electrodes (NTME) for electrochemical cells
JP3045998B2 (ja) 1997-05-15 2000-05-29 エフエムシー・コーポレイション 層間化合物およびその作製方法
US6482374B1 (en) * 1999-06-16 2002-11-19 Nanogram Corporation Methods for producing lithium metal oxide particles
US5958624A (en) * 1997-12-18 1999-09-28 Research Corporation Technologies, Inc. Mesostructural metal oxide materials useful as an intercalation cathode or anode
US5955052A (en) 1998-05-21 1999-09-21 Carus Corporation Method for making lithiated manganese oxide
US5939043A (en) * 1998-06-26 1999-08-17 Ga-Tek Inc. Process for preparing Lix Mn2 O4 intercalation compounds
US6267943B1 (en) 1998-10-15 2001-07-31 Fmc Corporation Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same
US6136287A (en) * 1998-11-09 2000-10-24 Nanogram Corporation Lithium manganese oxides and batteries
US6136476A (en) * 1999-01-29 2000-10-24 Hydro-Quebec Corporation Methods for making lithium vanadium oxide electrode materials
DE10016024A1 (de) 2000-03-31 2001-10-04 Merck Patent Gmbh Aktives Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen und Verfahren zu deren Herstellung
US6677082B2 (en) 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6680143B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP2004514558A (ja) 2000-11-30 2004-05-20 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング 乳白色効果を有する粒子
US7635536B2 (en) * 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
EP1807888B8 (de) * 2004-09-03 2017-04-12 UChicago Argonne, LLC Verbundmanganoxide-elektrode für lithiumbatterien
US7424322B2 (en) * 2005-02-03 2008-09-09 Cardinal Health 209, Inc. Method and apparatus for stimulus artifact suppression
CN1293653C (zh) * 2005-03-09 2007-01-03 武汉理工大学 全固态锂微电池正极薄膜制备方法
US20070037060A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-15 Lee Young G All-solid-state primary film battery and method of manufacturing the same
US7608206B1 (en) * 2008-04-18 2009-10-27 E.I. Dupont De Nemours & Company Non-lead resistor composition
JP2010135285A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2012067675A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 Uchicago Argonne, Llc, Operator Of Argonne National Laboratory Electrode structures and surfaces for li batteries
US20130078518A1 (en) * 2010-11-17 2013-03-28 Uchicago Argonne, Llc Electrode Structures and Surfaces For Li Batteries
JP5516463B2 (ja) * 2011-03-15 2014-06-11 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP5895730B2 (ja) * 2012-06-18 2016-03-30 トヨタ自動車株式会社 リチウムマンガン含有酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池の正極活物質、およびリチウムイオン二次電池
JP6156078B2 (ja) 2013-11-12 2017-07-05 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解液二次電池用正極及び非水電解液二次電池
JP6524651B2 (ja) 2013-12-13 2019-06-05 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法
US10069143B2 (en) 2013-12-23 2018-09-04 Uchicago Argonne, Llc Cobalt-stabilized lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
CN103904321B (zh) * 2014-03-31 2016-06-22 华南理工大学 锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法
US10305103B2 (en) 2015-08-11 2019-05-28 Uchicago Argonne, Llc Stabilized electrodes for lithium batteries
KR102368975B1 (ko) * 2015-08-24 2022-03-03 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
US10483541B2 (en) 2016-05-09 2019-11-19 Nichia Corporation Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
US10741839B2 (en) 2017-03-02 2020-08-11 Uchicago Argonne, Llc Surface treatment for lithium battery electrode materials
JP2021034311A (ja) * 2019-08-28 2021-03-01 国立大学法人東北大学 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の正極活物質

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758484A (en) * 1986-10-30 1988-07-19 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous secondary cell

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2562705A (en) * 1946-08-01 1951-07-31 Metalloy Corp Lithium manganite and method of producing same
US4246253A (en) * 1978-09-29 1981-01-20 Union Carbide Corporation MnO2 derived from LiMn2 O4
US4277360A (en) * 1979-03-28 1981-07-07 Union Carbide Corporation Manganese dioxide
GB2196785B (en) * 1986-10-29 1990-05-23 Sony Corp Organic electrolyte secondary cell
US4959282A (en) * 1988-07-11 1990-09-25 Moli Energy Limited Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same
GB2221213B (en) * 1988-07-12 1991-09-04 Csir Synthesizing lithium manganese oxide

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758484A (en) * 1986-10-30 1988-07-19 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous secondary cell

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Solid State Chemistry 39 (1981) S. 142-147 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2650819A1 (fr) 1991-02-15
US5153081A (en) 1992-10-06
GB2234233A (en) 1991-01-30
JPH04219320A (ja) 1992-08-10
GB9016545D0 (en) 1990-09-12
DE4024468A1 (de) 1991-02-07
JP3549200B2 (ja) 2004-08-04
CA2022522A1 (en) 1991-01-29
FR2650819B1 (fr) 1993-03-12
GB2234233B (en) 1993-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4024468B4 (de) Lithiummanganoxid-Verbindung mit Schichtstruktur und Verfahren zu deren Herstellung
DE3526674C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer eine Perowskit-Verbindung enthaltenden Masse und Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus einer Perowskit-Verbindung bestehenden Sinterkörpers
DE69932244T2 (de) Verfahren zur herstellung von metalloxiden, und metalloxide mit einer perovskitischen oder perovskitartigen kristallstruktur
DE4111459A1 (de) Lithium-uebergangsmetalloxidverbindung
DE1038017B (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
DE4115951A1 (de) Manganoxidverbindung, verfahren zu ihrer herstellung, elektrochemische zelle, die sie als kathode enthaelt, sowie ihre verwendung zur herstellung einer lithiummanganoxidverbindung und elektrochemische zelle, die diese lithiummanganoxidverbindung als kathode enthaelt
DE3006262C2 (de) Verfahren zur Herstellung von fasrigen Titansäure-Metallsalzen
DE69830614T2 (de) Verfahren zur konditionierung von industrieabfällen, insbesondere radioaktive produkte, in apatit- keramik
DE4436392C2 (de) Metallniobate und/oder Tantalate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Weiterverarbeitung zu Perowskiten
EP0224182B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, quellfähigen Schichtsilikats vom Saponit-Typ
DE3331610C2 (de)
DE4319372C2 (de) Magnesiumhydroxid und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0088372B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Hectorits
DE3041960C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers für die Magnetaufzeichnung mit hoher Dichte
DE2915396C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Yttriumoxid mit besonders großen Partikeln
DE3729497A1 (de) Magnetisches pulver fuer magnetische aufzeichnungen
DE4305170C1 (de) Magnesium und Aluminium enthaltender Spinell, sowie Verfahren zu dessen Synthese und Verwendung des Spinells
EP0431284A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines bei der Produktion eines Varistors verwendeten Ausgangspulvers und nach diesem Verfahren hergestelltes Ausgangspulver
DE60220601T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Sinterwerkstoffs aus hexagonalem Ferrit und weichmagnetischer Sinterwerkstoff aus hexahonalem Ferrit
DE10195201B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Kaliumfluorniobat-Kristallen sowie Kaliumfluorniobat-Kristalle
DE2520030C3 (de) Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd
DE602004008040T2 (de) Natrium-kobaltoxid-hydrat
DE2232000A1 (de) Domaenen-schaltelement und verfahren zu dessen herstellung
DE2201108C3 (de) Verfahren zum Herstellen von kathodochromem Sodalith für Bildschirme von Dunkelspur-Kathodenstrahlröhren
EP0492334B1 (de) Verfahren zur Herstellung ionenleitender Keramik

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee