DE3938789A1 - Verfahren zur hydrothermalen herstellung von kaliumsilikatloesungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Kaliumsilikatlösungen mit hohem SiO₂ : K₂O-Molver­ hältnis durch Umsetzung von Quarzsand mit wäßrigen Kaliumhydroxid­ lösungen zu einer Kaliumsilikatlösung und anschließender Umsetzung dieses Zwischenproduktes mit einer weiteren kristallinen SiO₂-Modi­ fikation zu einem Produkt mit höherem SiO₂ : K₂O-Verhältnis.

Eine allgemeine Übersicht über die Herstellung von wäßrigen Kali­ umsilikatlösungen geben die Monographien von Winnacker und Kühler, Chemische Technologie, Band 3, Anorganische Technologie II, 4. Auf­ lage, 1983, S. 54-63 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Che­ mie, Band 21, 4. Auflage, 1982, S. 409-412.

Von den unter der Bezeichnung "Wasserglas" bekannten Alkalimetall­ silikaten finden für technische Zwecke unter anderem Kaliumsilikat­ lösungen - allgemein als Kaliwasserglas bezeichnet - Verwendung. Derartige Kaliwassergläser weisen überwiegend einen Feststoffgehalt von etwa 28 bis 55 Gew.-% sowie ein Molverhältnis Siliciumdioxid zu Kaliumoxid von 2,0 bis 4,2 : 1 auf. Die Herstellung von Kaliwasser­ gläsern im technischen Maßstab erfolgt im allgemeinen durch Zusam­ menschmelzen von Quarzsand und Kaliumcarbonat in hierfür geeigneten Öfen (Wannenöfen/Drehrohröfen) bei Temperaturen im Bereich von 1400 bis 1500°C unter Abspaltung von Kohlendioxid. Die beim Abkühlen erstarrende Schmelze, das Festglas, wird anschließend in einem wei­ teren Verfahrensschritt unter Verwendung von Druck und erhöhten Temperaturen in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung - je nach Qualitätsanforderung - gegebenenfalls filtriert.

Dieses Hochtemperatur-Schmelzverfahren ist jedoch sowohl apparativ als auch hinsichtlich der erforderlichen Energiemengen sehr auf­ wendig und führt weiterhin zu nicht unerheblichen Emissionen, wie Staub, Stickoxiden und Schwefeloxiden.

Neben diesem in der Technik hauptsächlich angewandten Hochtempera­ tur-Schmelzverfahren sind ferner hydrothermale Verfahren zur Her­ stellung wäßriger Kaliumsilikatlösungen bekannt, die in einer Reihe von Patentanmeldungen beschrieben werden.

Diese Verfahren gehen zum einen von amorphem Siliciumdioxid aus, im wesentlichen also von Flugstäuben und natürlich vorkommenden amor­ phen Siliciumdioxid-Modifikationen.

Die hierbei erhaltene Verfahrensprodukte sind durch die üblichen Verunreinigungen der Flugstäube und der natürlichen amorphen Si­ liciumdioxidverbindungen, die als Eingangsstoffe eingesetzt werden, nur von geringer Qualität und können somit nur eingeschränkt für technisch hochwertige Produkte verwendet werden.

Die DE-AS 28 26 432 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Was­ serglaslösungen durch Umsetzung von Flugstäuben, die bei Gewinnung von Silicium bzw. von Ferrosilicium-Legierungen anfallen, mit wäß­ rigen Alkalimetallhydroxidlösungen bei erhöhten Temperaturen und anschließendes Filtrieren der enthaltenen Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Flugstaub mit einer 6- bis 15-Gew.-%igen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung bei Temperaturen von 120 bis 190°C und einem Druck von 2,9 bis 18,6 bar im Autoklaven be­ handelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallhydroxidlö­ sung zu festem Flugstaub 2 : 1 bis 5 : 1 beträgt. Die Verfahrens­ produkte weisen ein Molverhältnis SiO₂ : K₂O von 3,76 : 1 auf. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Flugstäube weisen einen Silicium­ gehalt von 89 ist 98 Gew.-% auf, der gemäß den Ausführungsbeispie­ len stets bei 90 Gew.-% liegt; der Rest besteht aus Verunreinigun­ gen.

Die DE-OS 26 09 831 betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Siliciumdioxid enthaltenden umweltbelastenden Abfallflugstäuben aus der Siliciummetall- und Siliciumlegierungs-Herstellung zu Kiesel­ säuren oder Silikaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die fol­ genden Verfahrensschritte I bis III kombiniert werden:

• I. Auflösen der Flugstäube in Alkalihydroxidlösungen unter Bildung von Alkalisilikatlösungen;
• II. Reinigung der Alkalisilikatlösungen von organischen Bestand­ teilen durch Behandlung mit Aktivkohle und/oder Oxidationsmit­ teln und Abtrennung des nicht aufschließbaren Rückstandes von der Lösung;
• III. Umsetzung der Alkalisilikatlösungen mit anorganischen oder or­ ganischen Säuren und/oder deren Salzen zwecks weiterer Reini­ gung.

Die auf diese Weise erhaltenen Alkalisilikatlösungen weisen im all­ gemeinen ein Molverhältnis SiO₂ : Me₂O im Bereich von 3,3 bis 5,0 : 1 auf.

Die DE-OS 26 19 604 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Wasserglas aus amorphem Siliciumdioxid und Alkali­ hydroxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Siliciumdioxidstaub in Form von Flugasche, die von den Abgasen von Ferrolegierungs-In­ dustrien und anderen mit Siliciumöfen arbeitenden Industrien abge­ schieden worden ist, Alkalihydroxid und Wasser in einem bestimmten Gewichtsverhältnis gemischt werden und daraufhin unter Umrühren auf eine Temperatur zwischen 75 und 100°C gebracht werden, wonach die erzielte Flüssigkeit abgekühlt wird. Die als Ausgangsstoff für die­ se Wasserglasherstellung benutzten Siliciumdioxidstäube weisen im allgemeinen einen Siliciumdioxidgehalt von 94 bis 98 Gew.-% auf; der Rest besteht aus Verunreinigungen. Das erhaltene Kaliwasserglas weist ein Molverhältnis SiO₂/K₂O von 3,58 : 1 auf.

Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, liefern die in der Pa­ tentliteratur beschriebenen, aus amorphem Siliciumdioxid erhaltenen Wassergläser stets nur Verfahrensprodukte mit minderen Eigenschaf­ ten, die einer weiteren Reinigung unterzogen werden müssen.

Der im folgenden beschriebene Stand der Technik betrifft Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Kaliumsilikatlösungen aus kri­ stallinem Siliciumdioxid, also Sand, und Kalilauge, die nach den Verfahren des Standes der Technik allerdings nur bis zu einem SiO₂ : K₂O- Molverhältnis von bis zu 2,75 : 1 umgesetzt werden können.

Die DE-OS 33 13 814 betrifft unter anderem ein Verfahren zur Her­ stellung einer klaren Lösung eines Kaliumsilikats, dessen Molver­ hältnis Siliciumdioxid : Kaliumoxid gleich 2,75 : 1 ist, durch Auf­ schluß von kristallinem Siliciumdioxid einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 und 2 mm, bei dem eine wäßrige Lösung von Kalium­ hydroxid ein Bett aus Siliciumdioxid durchläuft, das in einem senk­ rechten rohrförmigen Reaktor ohne mechanische Bewegung ausgebildet und von oben nach unten mit Siliciumdioxid und der wäßrigen Lösung des Kaliumhydroxids gespeist wird.

Die belgische Patentschrift 6 49 739 betrifft ein Verfahren und ein Gerät zur Herstellung von klaren Natriumsilikat-Laugen durch Auf­ lösung eines kieselsäurehaltigen Materials bei hoher Temperatur und unter Druck in wäßriger Ätznatronlauge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Produkt von dem überschüssigen kieselsäurehaltigen Material und/oder von den unlöslichen verunreinigten Stoffen mit­ tels Filtrierelementen getrennt wird, die in der Nähe des Reaktor­ bodens angebracht sind, wobei die besagte Filtration vorteilhaft unter den Temperatur- und Druckbedingungen erfolgt, die den Reak­ tionsbedingungen sehr ähnlich sind. Auf diese Weise sollen auch wäßrige Kaliumsilikatlösungen erhalten werden.

Derartige hydrothermale Verfahren zur Herstellung von Kaliwasser­ gläsern aus Sand und Kalilauge werden nauch in der bereits vorste­ hend zitierten Monographie von Winnacker, Küchler erörtert. Hier heißt es (Seiten 61 und 62), daß sich Kaliwassergläser im Hydro­ thermalverfahren jedoch nicht herstellen lassen, da beim Aufschluß größere Mengen schwerlösliches (KHSi₂O₅)_x entstehen, die auch durch nachträgliches Erhitzen nicht in Lösung gehen.

Aufgrund der vorstehend zitierten Literatur bestand somit ein direktes Vorurteil hinsichtlich der Gewinnung von Kaliumsilikat- Lösungen mit höherem SiO₂/K₂O-Molverhältnis im Hydrothermalverfah­ ren aus Sand, d.h. aus kristallinem SiO₂, und Kalilauge.

Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Kaliumsilikatlö­ sungen durch Umsetzung von kristallinem Siliciumdioxid mit wäßriger Kaliumhydroxidlösung bereitzustellen, bei welchem als kristallines Siliciumdioxid unter anderem Quarz, d.h. Sand, eingesetzt wird und wobei das Endprodukt Kaliumsilikatlösungen mit Molverhältnissen SiO₂/K₂O von mehr als 2,75 : 1 erzielt werden.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch hydrothermale Um­ setzung von Quarz, d.h. Sand, mit wäßrigen Kaliumhydroxidlösungen und anschließender hydrothermaler Umsetzung der hierbei als Zwi­ schenprodukt erhaltenen Kaliumsilikatlösungen mit einem speziell getemperten Quarz.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur hydro­ thermalen Herstellung von Kaliumsilikatlösungen mit hoher SiO₂ : K₂O- Molverhältnissen durch Umsetzung von Quarzsand mit wäßrigen Kaliumhydroxidlösungen bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von ge­ sättigtem Wasserdampf in einem Druckreaktor, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man die hierbei als Zwischenprodukt erhaltenen Kaliumsilikatlösungen, die SiO₂ : K₂O-Molverhältnisse von weniger als 2,75 : 1 aufweisen, anschließend mit einem bei Temperaturen im Bereich von über 1100°C bis zum Schmelzpunkt getemperten Quarz umsetzt, wobei gleichfalls Temperaturen und Drücke in den genannten Bereichen eingehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch seine einfache Verfahrens­ führung technisch problemloser zu handhaben und somit kostengün­ stiger als die technisch aufwendigen, große Energiemengen erfor­ dernden und die Umwelt stark belastenden Verfahren des Standes der Technik, also die Hochtemperatur-Schmelzverfahren mit anschließen­ dem Lösungsschritt.

Gegenüber den Hydrothermalverfahren des Standes der Technik besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß durch den Einsatz des speziell getemperten Quarzes als kristalline Siliciumdioxid- Komponente in dem nachfolgenden Verfahrensschritt auch Kaliumsili­ katlösungen mit SiO₂ : K₂O-Molverhältnissen von mehr als 2,75 : 1 erhalten werden, was, wie vorstehend diskutiert, nach den hydro­ thermalen Verfahren des Standes der Technik unter Verwendung von Quarz, d.h. Sand, bislang nicht möglich war.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß aus getempertem Quarz als Siliciumdioxid-Komponente und einer Kaliumsilikatlösung im Rahmen einer Hydrothermalsynthese unter den vorstehend angegebenen Bedingungen schon bei kurzen Reaktionszeiten die direkte Herstel­ lung von wäßrigen Kaliumsilikatlösungen als Endprodukt möglich ist, die ein Molverhältnis SiO₂ : K₂O von mehr als 2,75 : 1 aufweisen.

Schließlich ist es ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man auf technisch einfache und sehr wirtschaftliche Art Kaliumsilikatlösungen mit hohen Siliciumdioxid-Kaliumoxid-Mol­ verhältnissen erhält, indem man für die Durchführung der Basisreak­ tion, also der Umsetzung von Quarz (Sand) mit wäßrigen Kalium­ hydroxidlösungen, zunächst die preisgünstigere Siliciumdioxid-Kom­ ponente, also Sand, einsetzen kann und nur für eine "Aufkieselungs­ reaktion" die durch Tempern von Quarz erhaltene, kostenaufwendigere kristalline Siliciumdioxid-Komponente einsetzt. Auf diese Weise kann man aus einer Kaliumsilikatlösung mit einem Molverhältnis SiO₂ : K₂O von weniger als 2,75 : 1 unter Zugabe des getemperten Quarzes als kristalline Siliciumdioxid-Komponente je nach Zusatzmenge des getemperten Quarzes Kaliumsilikatlösungen mit einem SiO₂ : K₂O-Mol­ verhältnis von 2,75 bis 4,2 : 1, vorzugsweise von 3,0 bis 4,0 : 1, herstellen.

Die bei der hydrothermalen Umsetzung von Quarz, d.h. Sand, mit Kaliumhydroxidlösungen zunächst als Zwischenprodukt gewonnenen Kaliumsilikatlösungen können in an sich bekannter Weise nach einem entsprechenden, beliebigen Verfahren des Standes der Technik er­ halten werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevor­ zugt, Quarzsand mit wäßriger Kaliumhydroxidlösung in einem Konzen­ trationsbereich von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, in einem Druckreaktor umzusetzen, wobei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C, insbesondere im Bereich von 200 bis 250°C, sowie den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf eingehalten werden.

Die auf diese Weise gewonnenen Kaliumsilikatlösungen weisen SiO₂ : K₂O- Molverhältnisse von weniger als 2,75 : 1 und im allgemeinen Feststoffkonzentrationen im Bereich von 20 bis 55% auf. Im Sinne der Erfindung werden solche Kaliumsilikatlösungen als Zwischenpro­ dukt bevorzugt, die Feststoffkonzentrationen im Bereich von 23 bis 40%, insbesondere von 30 bis 38% aufweisen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die - wie vorstehend beschrieben - als Zwischenprodukt er­ haltenen Kaliumsilikatlösungen anschließend mit einem bei Tempera­ turen im Bereich von 1100 bis 1700°C unter Zusatz katalytisch wirksamer Mengen an Alkali (z.B. K₂CO₃/KOH) getemperten Quarz, welcher sich unter diesen Temperaturbedingungen im wesentlichen in Cristobalit umwandelt, im Rahmen der Hydrothermalsynthese unter den vorstehend angegebenen Bedingungen umgesetzt.

Cristobalit ist, wie Quarz, eine Kristallmodifikation des Silicium­ dioxids. Dieser wird praktisch ausschließlich synthetisch durch Calcinierung von Quarz hergestellt, indem man Quarzsand bei Tempe­ raturen von ca. 1500°C unter Zusatz von Katalysatoren (Alkaliver­ bindungen) kontinuierlich umwandelt. Die dem Quarz zugesetzten Al­ kalianteile liegen nach der thermischen Behandlung des Quarz/Al­ kaligemisches in Form von Alkalisilikaten in Cristobalit vor.

Bezüglich näherer Informationen zu Cristobalit wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 21, 4. Auflage, 1982, Seiten 439 bis 442, verwiesen.

Im Sinne der Erfindung ist es daher besonders bevorzugt, einen bei Temperaturen im Bereich von 1300 bis 1600°C unter Zusatz kataly­ tisch wirksamer Mengen an Alkali getemperten Quarz einzusetzen, der sich unter diesen Temperbedingungen im wesentlichen in Cristobalit umwandelt. Besonders vorteilhaft ist es ferner, ein frisch getem­ pertes, noch heißes Cristobalit-Material für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden.

Bezüglich der Mengen an getempertem Quarz, d.h. insbesondere an Cristobalit, die den als Zwischenprodukt gebildeten Kaliumsilikat­ lösungen zugesetzt werden, gilt das Folgende: Generell kann die stöchiometrisch erforderliche Menge an Cristobalit, bezogen auf das erwünschte SiO₂ : K₂O-Molverhältnis in der als Endprodukt ange­ strebten Kaliumsilikatlösung, zugesetzt werden. Darüber hinaus kön­ nen jedoch auch Überschüsse von bis zu 100% an Cristobalit, wie­ derum bezogen auf das Soll-Verhältnis SiO₂ : K₂O im angestrebten Endprodukt, eingesetzt werden. Generell läßt sich die Umsetzung auch mit höheren Überschüssen als 100% an Cristobalit durchführen; dies ist jedoch im allgemeinen technisch nicht sinnvoll. Im Sinne der Erfindung ist es besonders bevorzugt, die hydrothermale Um­ setzung mit einem Überschuß von 0 bis 25% an getempertem Quarz, d.h. insbesondere Cristobalit, bezogen auf das gewünschte SiO₂ : K₂O- Molverhältnis im Endprodukt, durchzuführen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die hydrothermale Herstellung der als Endpro­ dukt angestrebten Kaliumsilikatlösungen mit hohem SiO₂ : K₂O-Mol­ verhältnis in der folgenden Weise durch:
Zunächst werden Quarzsand und wäßrige Kaliumhydroxidlösung (Kali­ lauge) bei einem bestimmten Temperatur- und Druck-Niveau im Druck­ reaktor umgesetzt. Der getemperte Quarz, d.h. insbesondere der Cristobalit, welcher der hierbei als Zwischenprodukt gebildeten Kaliumsilikatlösung zugesetzt werden soll, wird auf das gleiche Temperatur- und Druck-Niveau gebracht und so im Druckreaktor mit der darin vorliegenden Kaliumsilikatlösung vereinigt. Anschließend wird die Hydrothermalsynthese unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen bis zum Erreichen des Soll-Molverhältnisses SiO₂ : K₂O im Bereich von 2,75 bis 4,20 : 1 des Endproduktes weiterge­ führt.

Andererseits kann man nach Durchführung des ersten Verfahrens­ schrittes den Druckbehälter zunächst entspannen und bis zu einer praktikablen Arbeitstemperatur sich abkühlen lassen, sodann den - gegebenenfalls auch vorgewärmten - Cristobalit in den Druckbehälter einspeisen und - nach Wiederherstellung der erwünschten Temperatur- und Druckbedingungen - die Hydrothermalsynthese zu Ende führen. Demgegenüber weist die vorstehend geschilderte, bevorzugte Verfah­ rensführung, die im Hinblick auf die konstanten Temperatur- und Druckbedingungen bei der Hydrothermalsynthese als praktisch ein­ stufig bezeichnet werden kann, besondere wirtschaftliche Vorteile hinsichtlich hoher Raum-/Zeit-Ausbeuten bei minimalem Energiever­ brauch auf.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können generell alle für die Hydrothermalsynthese von Alkalisilikaten gebräuch­ lichen Reaktoren Verwendung finden. Hierzu gehören z.B. rotierende Löser, stehende Löseranordnungen, Reaktoren mit Rührwerk, Strahl­ schlaufenreaktoren, Rohrreaktoren und im Prinzip alle Reaktoren, die zur Umsetzung von Feststoffen mit Flüssigkeiten unter Druck geeignet sind. Derartige Reaktoren sind beispielsweise in der DE-OS 30 02 857, DE-OS 34 21 158, DE-AS 28 26 432, BE-PS 6 49 739, DE-OS 33 13 814 und der DE-PS 9 68 0343 ausführlich beschrieben.

Zur Durchführung der vorstehend geschilderten "einstufigen" Ver­ fahrensvariante ist ein geeigneter separater Druckbehälter erfor­ derlich, in welchem der, der als Zwischenprodukt gebildeten Kalium­ silikatlösung zuzusetzende, getemperte Quarz (Cristobalit) auf das gewünschte Temperatur- und Druck-Niveau gebracht werden kann. Die­ ser separate Druckbehälter ist mit dem eigentlichen Reaktor entwe­ der durch entsprechende, mit Absperrorganen versehene Leitungen direkt verbunden oder er wird - beispielsweise im Falle rotierender Reaktoren - mit dem eigentlichen Reaktor über entsprechende Leitun­ gen im Bedarfsfall in Verbindung gebracht. Die hier erforderlichen Vor- bzw. Einrichtungen sind dem Fachmann gleichfalls geläufig.

Das Endprodukt - die Kaliumsilikatlösung mit hohem SiO₂ : K₂O-Mol­ verhältnis - wird durch Entspannen aus dem Druckreaktor in einem Vorlagebehälter überführt und kann zur Reinigung noch einer zusätz­ lichen Filtration unterzogen werden. Hierzu können alle Filterein­ richtungen Verwendung finden, die zur Filtration von Alkalisilikat­ lösungen dem Fachmann bekannt sind.

Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Kaliumsilikatlö­ sungen (Kaliwasserglaslösungen) können für alle üblichen Verwen­ dungszwecke eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind und in der einschlägigen Literatur beschrieben werden, beispielsweise als Klebstoffe, als Bindemittel in Farben, Gießereihilfsstoffen, Schweißelektroden, Papierherstellung, Katalysatorträgern, als Kom­ ponente in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie als Bestandteile für feuerfeste Materialien.

Der Anmeldungsgegenstand wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Für "Hydrothermal­ verfahren" wird dabei auch die Abkürzung "HT-Verfahren" benutzt.

Als getemperter Quarz wurde in den Ausführungsbeispielen ein durch Tempern bei 1300 bis 1600°C und Alkalikatalyse erhaltener Cristo­ balit verwendet.

Als Reaktor für die Durchführung der Versuche diente ein waagerecht angeordneter zylindrischer Druckbehälter aus Stahl mit einer Nickelauskleidung mit einem Volumen von ca. 0,5 l. Der Druckbehäl­ ter drehte sich mit einer Drehzahl von ca. 60 Umdrehungen pro Minu­ te um seine horizontale Achse. Die Beheizung erfolgte von außen über einen auf Reaktionstemperatur aufgeheizten Wärmeträger.

Kaliumsilikatlösungen mit einem SiO₂ : K₂O-Molverhältnis von 2,0 wurden aus Sand und Kalilauge hergestellt und anschließend unter Zusatz von Cristobalit in den Druckreaktor eingefüllt und bei 215 bzw. 225°C und Reaktionszeiten zwischen 20 und 120 min zu Kalium­ silikatlösungen mit einem SiO₂ : K₂O-Molverhältnis von 2,75 bis 4,20 : 1 umgesetzt.

Einzelheiten hierzu sind den nachstehenden Beispielen 1 bis 8 zu entnehmen. Beispiel 3 betrifft die Herstellung einer Kaliumsilikat­ lösung mit einem Molverhältnis SiO₂ : K₂O von 2,0 : 1; die Bei­ spiele 5 bis 8 betreffen die Umsetzung einer solchen "Basis"- Kaliumsilikatlösung, d.h. einer solchen mit Molverhältnissen SiO₂ : K₂O <2,75 : 1, mit Cristobalit.

In einer besonders wirtschaftlichen Form kann das Verfahren der Herstellung der Basiskaliumsilikatlösung mit einem Molverhältnis <2,75 : 1 direkt kombiniert werden mit der Anschlußreaktion der Umsetzung dieser Kaliumsilikatlösung unter Zusatz von Cristobalit zu der als Endprodukt gewünschten Kaliumsilikatlösung mit einem SiO₂ : K₂O-Molverhältnis von 2,75 bis 4,2 : 1. Dieser Prozeßablauf wird nachfolgend beschrieben:

Die Stoffmengen (Sand bzw. Cristobalit und Kalilauge) werden über Wägevorrichtungen erfaßt. Die Rohstoffe Sand und Kalilauge werden in den Reaktor eingefüllt, dieser dann verschlossen und in Rotation versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstem­ peratur von ca. 215°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur be­ lassen. Nach einer Reaktionszeit von 30 min bei dieser Temperatur wird der Reaktor zum Stillstand gebracht.

Aus einem anschließend an den Reaktor angeflanschten, mit getemper­ tem Quarz (Cristobalit) gefüllten Druckbehälter, der auf den glei­ chen Druck wie der Reaktionsbehälter gebracht wird, wird die erfor­ derliche Menge Cristobalit in den Reaktor, der die zuvor gebildete Kaliumsilikatlösung mit einem Molverhältnis SiO₂ : K₂O von ca. 2,0 : 1 enthält, eindosiert. Danach wird der unter Druck stehende Vorratsbehälter wieder geschlossen, entspannt und vom Reaktor abge­ trennt. Die zugesetzte Cristobalitmenge entspricht dem zusätzlichen SiO₂Anteil, der zum Ereichen eines Molverhältnisses SiO₂ : K₂O von 4,0 : 1 in der als Endprodukt angestrebten Kaliumsilikatlösung erforderlich ist. Danach wird der Reaktor weitere 15 bis 60 min bei Reaktionstemperatur belassen. Die Aufarbeitung der Kaliumsilikat- Lösung kann dann anschließend entweder über ein Sedimentationsver­ fahren zur Abtrennung von Feststoffen oder - bei höheren Anfor­ derungen an die Klarheit der Lösung - über ein Filter vorgenommen werden.

Es ist jedoch grundsätzlich möglich, die unter Druck stehende flüs­ sige Phase der Kaliumsilikatlösung in einen zweiten, gegebenenfalls vorgeheizten Reaktionsbehälter zu überführen, in dem die berechnete Cristobalitmenge vorgelegt wurde, und die Reaktion dort zu Ende zu führen.

In einer besonderen Ausführungsform kann der Hydrothermal-Prozeß auch bei relativ hohen Feststoffkonzentrationen im Reaktor ablau­ fen, da unter Reaktionsbedingungen, beispielsweise 215°C/20 bar, die im Reaktor befindliche Kaliumsilikatlösung einen für den Prozeß ausreichenden Viskositätsbereich aufweist. Nach Abschluß der Reak­ tion kann dann zusätzlich Wasser entweder
- unter Druck direkt in den Reaktor oder
- in die Ausblaseleitung zu einem Vorlagebehälter während des Ausblasevorganges
eingespeist werden, so daß die über die Ausblaseleitung in den Vor­ lagebehälter gelangte Kaliumsilikatlösung in der Weise ausreichend verdünnt wird, daß in der Vorlage bei Temperaturen von ca. 100°C die Kaliumsilikatlösung vor der weiteren Aufarbeitung durch Sedi­ mentation/Filtration eine fließfähige, ausreichend niedrigviskose Konsistenz aufweist.

Beispiele 1 bis 4

Diese Beispiele betreffen die Herstellung einer "Basis"-Kaliumsili­ katlösung, die als Ausgangsstoff für die weitere Umsetzung mit ge­ tempertem Quarz dient.

49 g Sand und 87,06 g einer 25 Gew.-%igen Kalilauge wurden in den waagerecht angeordneten zylindrischen Druckbehälter eingefüllt und dieser druckfest verschlossen. Nach Reaktionszeiten von jeweils 15, 30, 60 und 120 min bei 215°C/20 bar wurde der Reaktor abgekühlt und die gebildete Kaliumsilikat-Lösung analysiert. Sie wies fol­ gende SiO₂ : K₂O-Molverhältnisse auf (Tabelle 1).

Tabelle 1

Die Kaliumsilikatlösung aus Beispiel 3 wurde weiter mit Cristobalit umgesetzt, wie in den Beispielen 5 bis 8 der Tabelle 2 näher ange­ geben wird.

Hierbei wurde der Kaliumsilikatlösung die erforderliche zusätzliche Cristobalitmenge zugesetzt, um ein SiO₂ : K₂O-Molverhältnis von 4,0 zu erreichen. Zusätzlich wurde ein Cristobalitüberschuß von 10%, bezogen auf das Soll-Verhältnis von 4,0 zugegeben.

Tabelle 2

Die Beispiele 5 bis 7 und insbesondere 8 zeigen, daß die Umsetzung von Kaliumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis SiO₂ : K₂O<2,0 : 1 mit der getemperten kristallinen SiO₂-Komponente schon bei kur­ zen Reaktionszeiten (30 min) und relativ niedrigen Reaktionstempe­ raturen (<230°C) zu Kaliumsilikatlösungen mit Molverhältnissen SiO₂ : K₂O zwischen 3,6 und 4,0 : 1 führen.

Claims (9)

1. Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Kaliumsilikat­ lösungen mit hohen SiO₂ : K₂O-Molverhältnissen, durch hydrothermale Umsetzung von Quarzsand mit wäßrigen Kaliumhydroxidlösungen bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C und den diesen Tempera­ turen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf in einem Druckreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man die hierbei erhalte­ nen Kaliumsilikatlösungen, die SiO₂ : K₂O-Molverhältnisse von weni­ ger als 2,75 : 1 aufweisen, anschließend mit einem bei Temperaturen im Bereich von über 1100°C bis zum Schmelzpunkt getemperten Quarz umsetzt, wobei gleichfalls Temperaturen und Drücke in den genannten Bereichen eingehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Endprodukt erhaltenen Kaliumsilikatlösungen ein SiO₂ : K₂O-Molver­ hältnis von 2,75 bis 4,20 : 1, vorzugsweise 3,0 bis 4,0 : 1, auf­ weisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die im ersten Reaktionsschritt erhaltene Kaliumsilikatlösung mit einem bei Temperaturen im Bereich von 1100 bis 1700°C, insbe­ sondere im Bereich von 1300 bis 1600°C, unter Zusatz katalytisch wirksamer Mengen an Alkali getemperten Quarz, umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die im ersten Reaktionsschritt erhaltene Kalium­ silikatlösung mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge an ge­ tempertem Quarz, bezogen auf das erwünschte SiO₂ : K₂O-Molverhält­ nis im Endprodukt, umsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die im ersten Reaktionsschritt erhaltene Kalium­ silikatlösung mit einem Überschuß von bis zu 100% an getempertem Quarz, bezogen auf das erwünschte SiO₂ : K₂O-Molverhältnis im End­ produkt, umsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die im ersten Reaktionsschritt erhaltene Kalium­ silikatlösung mit einem Überschuß von 0 bis 25% an getempertem Quarz, bezogen auf das erwünschte SiO₂ : K₂O-Molverhältnis im End­ produkt, umsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die hydrothermalen Umsetzungen bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250°C und den diesen Temperaturen entspre­ chenden Drücken von gesättigten Wasserdampf durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man im ersten Reaktionsschritt Quarzsand mit wäßriger Kaliumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-%, ins­ besondere 15 bis 30 Gew.-%, umsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den ersten Reaktionsschritt bei einem bestimmten Temperatur- und Druck-Niveau in einem Druckreaktor durchführt, den zuzusetzenden getemperten, noch heißen Quarz auf das gleiche Tem­ peratur- und Druck-Niveau bringt, die im ersten Reaktionsschritt gebildete Kaliumsilikat-Lösung mit dem getemperten Quarz bei Ein­ haltung des gewählten Temperatur- und Druck-Niveaus vereinigt und anschließend die hydrothermale Umsetzung bis zum Erreichen des er­ wünschten SiO₂ : K₂O-Molverhältnisses im Endprodukt unter den glei­ chen Temperatur- und Druckbedingungen weiterführt.