DE3926666C2

DE3926666C2 - Lichtempfindliche Zusammensetzung

Info

Publication number: DE3926666C2
Application number: DE3926666A
Authority: DE
Inventors: Kouichi Kawamura; Hirotaka Matsumoto; Jun Yamaguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2009-08-12
Also published as: DE3926666C5; JPH0820734B2; JPH0248665A; US4997745A; DE3926666A1

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche bzw. photopolymerisierbare Zusammensetzung, die bei der Herstellung von Flachdruckplatten, Kunststoff- Kopierpreß-Druckplatten, Resistmustern oder Photomasken für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, Schwarz- Weiß- oder Farbmaterialien für die Transferfarbentwick lung oder Farbentwicklungsmaterialien einsetzbar.

Es sind verschiedene photographische bilderzeugende Systeme bekannt, bei denen die Erzeugung von Bildern mit Hilfe von härtbaren organischen Komponenten mit ethylenisch ungesättigter Gruppe bewerkstelligt wird. Aufgrund der Anwesenheit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe gehen die organischen Komponenten eine bildweise lichtinduzierte Additionsreaktion ein, die typischerweise entweder eine Polymerisation oder Vernetzung und die Härtung unter Bildung entsprechender Bilder umfaßt.

Ein weiteres bekanntes photographisches Bilderzeugungs system bedient sich einer Kombination aus einem Leukofarbstoff, der bei der Oxidation oder Reaktion mit einer Säure eine Farbe erzeugt, und einer Radikale erzeugenden Substanz, die als Oxidationsmittel oder Säure wirkt. Beispiele für diesen Systemtyp sind beschrieben in Phot. Sci. Eng, 598 (1961) und den US-PS-3042515 und 3615568.

Die in diesen Systemen eingesetzten Zusammensetzungen verwenden im allgemeinen Co-Initiatoren. Einer der Co-Initiatoren ist ein Photosensibilisator, von dem man annimmt, daß er Photonen aus der einfallenden Strahlung einfängt. Die anderen Co-Initiatoren werden Aktivatoren genannt. Ein Aktivator reagiert nicht direkt auf einfallende Strahlung sondern Aktivatormoleküle wechselwirken mit den umliegenden, durch das Einfangen von Photonen angeregten Photosensibilisatormolekülen und anschließend emittiert der Aktivator freie Radikale. In dem Fall, wo eine Verbindung mit ethylenisch ungesättig ter Gruppe vorhanden ist, induzieren die auf diese Weise emittierten freien Radikale eine Additionsreaktion. Wenn ein Leukofarbstoff vorhanden ist, induzieren die freien Radikale eine Reaktion des Leukofarbstoffs, wodurch in dem Farbstoff entweder eine Farbe erzeugt oder zum Verschwinden gebracht wird.

Verschiedene Kombinationen von Photosensibilisator und Aktivator, die wie oben beschrieben funktionieren, sind bekannt. Ein besonders nützlicher Aktivator ist eine s-Triazinverbindung mit wenigstens einer Trihalogen methylgruppe (im folgenden als "Trihalogenmethyl- s-triazin" bezeichnet), da sie in vorteilhafter Weise als Photopolymerisationsinitiator für Verbindungen mit einer ungesättigten Doppelbindung eingesetzt werden kann. Die Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung kann mit Vorteil auch als ein Material in Photo-Druckverfahren eingesetzt werden, die sich der Oxidation eines Leukofarbstoffs oder anderer Farbstoffe oder der Reaktion solcher Farbstoffe mit einer Säure bedienen. Daher sind verschiedene Kombinationen von Trihalogenmethyl-s-triazinen mit Photosensibilisatoren vorgeschlagen worden.

Beispiele für diese Photosensibilisatoren sind die in JP-A-58-15503 (entsprechend US-PS-4505793) beschriebenen Ketocumarin-Verbindungen, die in JP-A-58-40302 be schriebenen Thiopyryliumsalze, die in JP-B-59-28328 und JP-B-60-53300 beschriebenen Naphthothiazol-Merocyanin verbindungen, die in DE 38 01 065 A1, JP-B-61-9621, JP-B-62-3842, JP-A-59-89303 (entsprechend US-PS-4481276) und JP-A-60-60104 beschriebenen Merocyaninverbindungen und die in der prioritätsälteren, nachveröffentlichten DE 37 43 454 A1 beschriebenen photoreduzierbaren Farb stoffe. Durch Verwendung dieser Photosensibilisatoren wurde der Spektralbereich, in dem die Trihalogenmethyl- s-triazin-Verbindungen eine spektrale Empfindlichkeit aufweisen, in den sichtbaren Bereich hinein ausgedehnt, und insbesondere in den Bereich von Licht einer Wellenlänge von 550 nm oder kürzer, in dem einige Sensibilisatoren mit Vorteil eingesetzt werden können.

Photosensibilisatoren, die im Licht-Wellenlängenbereich von 550 nm oder länger mit Vorteil eingesetzt werden können, sind bisher jedoch mit Ausnahme der in DE 35 41 534 A1 beschriebenen Hemioxonol-Farbstoffe nicht entwickelt worden. Für die praktische Verwendung im Licht-Wellen längenbereich von 550 nm oder kürzer besteht jedoch ein Bedürfnis nach empfindlicheren Photosensibilisatoren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die auf Strahlung mit einer Wellenlänge im sichtbaren und nahen Infrarot-Bereich des Spektrums reagiert und eine gute thermische und Lagerstabilität aufweist. Ferner soll eine photopolymerisierbare Zusammensetzung unter Einsatz der genannten licht empfindlichen Zusammensetzung bereitgestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist die in Anspruch 1 definierte lichtempfindliche Zusammensetzung, die einen Trihalogen methyl-s-triazin-Aktivator und einen speziellen Photo sensibilisator enthält. Gegenstand der Erfindung ist ferner die in Anspruch 3 definierte photopolymerisierbare Zusammensetzung.

Zweckmäßige Ausführungsformen dieser Zusammensetzungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.

Der Photosensibilisator zur Verwendung in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein Farbstoff mit einem Reduktionspotential, das nicht mehr als 0,10 Volt höher ist als das Reduktionspotential der Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivatorverbindung.

Erfindungsgemäß sind verschiedene Arten von Farbstoffen, die man bisher für als Photoradikal-Erzeuger ungeeignet hielt, außerordentlich nützlich, wenn sie als Photosensi bilisatoren für den Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivator verwendet werden, da solche Farbstoffe bei der Belichtung mit Licht einer Wellenlänge im sichtbaren und nahen Infrarotbereich (Wellenlängen von 400 bis 900 nm) des Spektrums Photoradikale erzeugen.

Insbesondere werden erfindungsgemäß die Farbstoffe zur Verwendung als Photosensibilisatoren für den Trihalogen methyl-s-triazin-Aktivator unter solchen Farbstoffen ausgewählt, die ein Reduktionspotential aufweisen, das nicht mehr als 0,10 Volt höher ist als dasjenige des Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivators.

Bisher wurde angenommen, daß ein Amino-substituierter Photosensibilisator-enthaltender Ketofarbstoff, insbesondere ein Ketocumarinfarbstoff und ein Ketomethylenfarbstoff (Merocyaninfarbstoff) mit einem Hauptabsorptions-Peak im Wellenlängenbereich von bis zu 550 nm, der eine relative starke Intersystem-Crossing- Effizienz aufweist, als Co-Initiator zur Kombination mit einem Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivator geeignet ist. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß ein Farbstoff, der die obige Bedingung hinsichtlich des Reduktions potentials erfüllt, ein sehr effektiver Photosensi bilisator ist, wenn er als Co-Initiator in Kombination mit einer Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivatorverbindung verwendet wird.

Deshalb kann ein die obigen Reduktionspotential-Kriterien erfüllender Farbstoff, der eine für die spezielle Bilderzeugung geeignete Farbe liefert vorteilhaft als Photosensibilisator eingesetzt werden. Im allgemeinen wird vorzugsweise eine subtraktive Mischung von Grundfarb-Farbstoffen als Photosensibilisator eingesetzt, wobei dies insbesondere dann zutrifft, wenn Mehrfarbbilder erzeugt werden sollen. Eine subtraktive Mischung von Grundfarb-Farbstoffen weist einen Haupt- Peak in einem der folgenden Bereich auf: Blau (400 bis 500 nm), Grün (500 bis 600 nm) und Rot (600 bis 700 nm) und die Farbtönungen davon sind Gelb, Magenta und Cyan.

Ein Farbstoff zur Verwendung als Photosensibilisator in der vorliegenden Erfindung kann z. B. ausgewählt werden aus Cumarinfarbstoffen (mit Ausnahme von Ketocumarin), Merostyrylfarbstoffen und Oxonolfarbstoffen. Alle Farbstoffe in der soeben beschriebenen Gruppe enthalten eine Ketogruppe in den blaue Farbe-absorbierenden chromophoren Gruppen und werden deshalb zu den Ketofarbstoffen gezählt. Dies bedeutet jedoch nicht, daß Farbstoffe, die erfindungsgemäß als Photosensibilisa toren geeignet sind, notwendigerweise Ketofarbstoffe sein müssen. Das heißt, eine Ketogruppe ist nicht essentiell für eine chromophore Gruppe eines erfindungsgemäß ein gesetzten Farbstoffes. Nicht-Ketofarbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind verschiedene Farbstoffe, wie z. B. Nicht-Keto- Polymethinfarbstoffe, Anthracenfarbstoffe, Rhodaminfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Anilinfarbstoffe und Azofarbstoffe. Nicht-Keto-Polymethinfarbstoffe sind z. B. Cyanin-, Hemicyanin- und Styrylfarbstoffe.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Farbstoff-Sensibilisator aus Polymethinfarbstoffen ausgewählt. Beispiele für Farbstoffe dieser Gruppe sind Cyanin-, zusammengesetztes Cyanin- (z. B. Tri-, Tetra- und mehrkernige Cyanine), Oxonol-, Styryl-, Merostyryl- und Streptocyanin- Farbstoffe.

Im Falle von Absorptionswellenlängen von nicht länger als 550 nm sind Cyaninfarbstoffe (z. B. die Verbindungen c und d unten) und Acridinfarbstoffe (z. B. die Verbindung f unten) besonders bevorzugt.

Im Falle von Absorptionswellenlängen von 550 nm oder mehr, sind Cyaninfarbstoffe (z. B. die Verbindung g unten) und Cyaninfarbstoffe, die einen Oxokohlenstoff-verbrückten Kern in ihrer Methinkette enthalten (z. B. die Verbindung a unten), besonders bevorzugt.

Der Cyaninfarbstoff enthält zwei basische heterocyclische Kerne, z. B. Azolinium- oder Aziniumkerne, die durch eine Methinkette verbunden sind. Beispiele für basische heterocyclische Kerne sind Derivate von quaternären Pyridinium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolium-, Indazolium-, Pyrazolium-, Pyrrolium-, Indolium-, 3H-Indolium-, Imidazolium-, Oxdiazolium-, Benzoxazolium-, Benzoselenazolium-, Benzotellurazolium-, Benzimidazolium-, 3H- oder 1H-Benzoindolium-, Naphthoxazolium-, Naphthoselenazolium-, Naphthotellurazolium-, Carbazolium-, Pyrrolopyridinium- und Phenanthrothiazoliu- m-Salzen.

Beispiele für basische heterocyclische Kerne werden von den folgenden Formeln (1) und (2) dargestellt.

In den obigen Formeln stellt Z die Atome dar, die erforderlich sind, um einen cyclischen Kern zu bilden, enthaltend wenigstens ein Atom ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und Selen, wobei diese Atome aus einer basischen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Verbindung, in der der cyclische Kern ein fünf- oder sechsgliedriger Ring oder ein kondensierter Ring, der aus fünf- und/oder sechsgliedrigen Ringen besteht, ist, stammen. Beispiele für die Stickstoff- enthaltende Verbindung sind Oxazolin, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol (z. B. Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[2,3-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol), Oxadiazol, Thiazolin, Thiazolochinolin (z. B. Thiazolo[4,5-d]chinolin), Thiadioxazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol (z. B. Naphtho[1,2-d]selenazol), Benzotellurazol, Naphthotellurazol (z. B. Naphtho[1,2-d]tellurazol), Imidazolin, Imidazol, Benzimidazol, Naphthoimidazol (z. B. Naphtho[2,3-d]imidazol), 2- oder 4-Pyridin, 2- oder 4-Chinolin, 1- oder 3-Isochinolin, Benzochinolin, 3H-Indol, 1H- oder 3H-Benzoindol und Pyrazol. Die Kerne dieser Verbindungen können einen oder mehrere Substituenten aufweisen, beispielsweise Hydroxylgruppen, Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom, Jod), substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Hydrcaxyethyl, 3-Sulfopropyl, Carboxymethyl, 2-Cyanoethyl, Trifluormethyl), substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (z. B. Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Sulfophenyl, 3-Carboxyphenyl, 4-Biphenyl), Aralkylgruppen (z. B. Benzyl, Phenethyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy), Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy, 1-Naphthoxy), Alkylthiogruppen (z. B. Methylthio, Ethylthio), Arylthiogruppen (z. B. Phenylthio, p-Tolylthio, 2-Naphthylthio), Methylendioxygruppen, Cyanogruppen, 2-Thienylgruppen, Styrylgruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen (z. B. Anilino, Dimethylamino, Diethylamino, Morpholino) und Acylgruppen (z. B. Formyl, Acetyl, Benzoyl, Benzolsulfonyl).

In den obigen Formeln stellt Q Atome dar, die erforderlich sind, um einen cyclischen Kern zu bilden, enthaltend wenigstens ein Atom, das ausgewählt ist aus Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff und Selen, wobei diese Atome aus einer basischen Stickstoff-enthaltenden Verbindung, in der der cyclische Kern ein fünf- oder sechsgliedriger Ring oder ein kondensierter Ring, der aus fünf- und/oder sechsgliedrigen Ringen besteht, ist, stammen. Beispiele für die Stickstoff-enthaltenden Verbindungen sind z. H. Pyrrol, Indol, Carbazol, Benzindol, Pyrazol, Indazol oder Pyrrolopyridin.

R bedeutet eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder substituiert sein können und Beispiele für Substituenten Carboxy, Hydroxy, Sulfo, Alkoxy, Sulfato, Thiosulfato, Phosphono, Chlor und Brom sind.

L stellt eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe dar, die beispielsweise durch -CR¹= repräsentiert wird, worin R¹ im Falle einer unsubstituierten Methingruppe Wasserstoff ist und im Falle einer substituierten Methingruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Weiterhin hat q in den obigen Formeln den Wert 0 oder 1.

Der Cyaninfarbstoff kann zwei heterocyclische Kerne der Formel (1), die miteinander durch eine Methinkette, die aus einer ungeraden Anzahl von Methingruppen besteht, verbunden sind, enthalten, oder kann zwei heterocyclische Kerne, die durch die Formeln (1) bzw. (2) dargestellt werden und miteinander durch eine Methinkette, die aus einer geraden Anzahl von Methingruppen besteht, verbunden sind, enthalten. Die Methingruppe kann die Struktur -CR¹=, wie sie oben beschrieben ist, aufweisen. Im allgemeinen ist die Wellenlänge des vom Farbstoff absorbierten Lichts um so länger, je größer die Zahl der Methingruppen ist, die die Kerne in einem Polymethinfarbstoff, insbesondere in einem Cyaninfarbstoff, verbinden. Zum Beispiel ist die Licht-Wellenlänge, die von einem Dicarbocyaninfarbstoff (d. h. einem Cyaninfarbstoff, der fünf Methingruppen enthält, die zwei basische heterocyclische Kerne verbinden) absorbiert wird, länger als die Wellenlänge für einen Carbocyaninfarbstoff (d. h. einen Cyaninfarbstoff, der drei die basischen heterocyclischen Kerne verbindende Methingruppen enthält) und der letztgenannte Farbstoff absorbiert Licht einer längeren Wellenlänge als ein einfacher Cyaninfarbstoff (d. h. ein Cyaninfarbstoff, der eine einzige die zwei basischen heterocyclischen Kerne verbindende Methingruppe besitzt). Der Carbocyaninfarbstoff und der Dicarbocyaninfarbstoff sind Farbstoffe für lange Wellenlängen. Der einfache Cyaninfarbstoff ist repräsentativ für einen gelben Farbstoff aber durch geeignete Wahl der Kerne oder anderer Substituenten oder Komponenten des Farbstoffs, die das Absorptionsmaximum bathochrom verschieben können, kann sein Absorptionsmaximum zu einer Wellenlänge von ungefähr 550 nm hin verschoben werden.

Ein allgemein angewendetes Verfahren zur bathochromen Verschiebung der Absorptionsmaxima von Polymethinfarbstoffen, insbesondere von Cyaninfarbstoffen, ist die Einverleibung eines Oxokohlenstoff-verbrückten Kerns in die Methinkette. Ein Beispiel für einen derartigen Oxokohlenstoff-verbrückten Kern wird durch eine der durch die Formel (3) dargestellten Formen repräsentiert, in denen n 0,1 oder 2 ist:

Der Hemicyaninfarbstoff hat eine Struktur, in der einer der zwei basischen heterocyclischen Kerne wie in den oben beschriebenen Cyaninfarbstoffen durch eine Methinkette mit einer wie oben beschriebenen Struktur (vorausgesetzt, die Anzahl der darin enthaltenen Methingruppen ist 0,2 oder eine größere gerade Zahl) an einen tertiären Aminkern gebunden ist.

In einem O-Methinfarbstoff, d. h. einem Farbstoff, in dem die die Kerne verbindende Kette keine Methingruppe enthält, sind die beiden Kerne in einer Resonanzstruktur miteinander über eine Doppelbindung und in einer anderen Resonanzstruktur miteinander über eine Einfachbindung verbunden. In jeder der beiden Resonanzstrukturen ist die Stellung in jedem Kern, an der die zwei Kerne miteinander verbunden sind, jedoch von einer Methingruppe besetzt, die einen Teil des Kerns darstellt. O-Methin-Polymethinfarbstoffe sind gelbe Farbstoffe.

Ein Beispiel für den oben beschriebenen tertiären Aminkern wird durch die folgende Formel (IV) dargestellt.

In Formel (4) können G³ und G⁴ gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus den oben angegebenen Substituentengruppen für die Kerne der Formel (1).

Alternativ dazu können G³ und G⁴ unter Bildung eines Ringes verbunden sein, der sich von einem cyclischen sekundären Amin ableitet, wie z. B. Pyrrolidin, 3-Pyrrolin, Piperidin, Piperazin, Piperazinderivaten (z. B. 4-Methylpiperazin, 4-Phenylpiperazin), Morpholin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, Decahydrochinolin, 3-Aza-bicyclo[3,2,2]nonan, Indolin, Azetidin oder Hexahydroazepin.

Die oben beschriebenen Cyaninfarbstoffe und Hemicyaninfarbstoffe stellen geeignete Polymethinfarbstoffe mit relativ einfacher Struktur dar. Im allgemeinen geht man davon aus, daß eine zusätzliche Ringstruktur durch Einführung weiterer Substituentengruppen in die Kerne und die Methinketten gebildet werden kann. Weiterhin kann jeder der oben erwähnten Farbstoffe drei oder mehr Kerne enthalten.

Außerdem ist es möglich, durch Modifizierung von verschiedenen Substituentengruppen, die von denjenigen in der chromophoren Gruppe verschieden sind, die physikalischen Eigenschaften des Farbstoffes, insbesondere die hydrophobe oder hydrophile Natur desselben, so zu ändern, daß der Farbstoff zur Verwendung mit einer speziellen filmbildenden Komponente (hauptsächlich Bindemittel und Monomere) kompatibel wird. Zum Beispiel kann ein Farbstoff stärker hydrophob gemacht werden, indem man als eine aliphatische Einheit des Farbstoffs eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer relativ großen Zahl von Kohlenstoffatomen (z. B. ungefähr 6 bis 20 Kohlenstoffatomen) auswählt, während eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer kleinen Zahl von Kohlenstoffatomen (z. B. 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) oder insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem polaren Substituenten den Farbstoff hydrophiler macht. Eine aromatische Einheit eines Farbstoffs enthält typischerweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome.

Die Cyaninfarbstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in F. M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, Interscience, New York (1964) beschrieben sind.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Farbstoff zur Verwendung als Photosensibilisator aus Acridinfarbstoffen ausgewählt. Die Acridinfarbstoffe werden durch die folgende Formel (5) dargestellt:

In Formel (5) sind A¹ und A² gleiche oder verschiedene Gruppen und stehen für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert (z. B. Methyl, Ethyl) oder substituiert mit einem oder mehreren Substituenten (z. B. Carboalkoxygruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Halogenatomen oder Arylgruppen) sein können; A³ und A⁴ sind gleich oder verschieden und repräsentieren jeweils Wasserstoff, Halogenatome (z. B. Chlor oder Brom) oder Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert (z. B. Methyl) oder mit einem oder mehreren Substituenten (z. B. Carboalkoxygruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Halogenatomen oder Arylgruppen) substituiert sein können; A⁵ steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert (z. B. Methyl, Ethyl) oder substituiert mit einem oder mehreren Substituenten (z. B. Halogenatomen, Alkoxygruppen, Carboalkoxygruppen oder Carboxygruppen) sein kann, oder für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z. B. Phenyl, p-Aminophenyl); A⁶ repräsentiert Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und A^7- ist ein Anion, wie z. B. Halogen (z. B. Cl^-, Br^-, I^-), Perchlorat (C10₄ ^-), Tetrafluoroborat

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Farbstoff zur Verwendung als Photosensibilisator aus Sulfonocumarinfarbstoffen ausgewählt. Die Sulfonocumarinfarbstoffe werden durch die folgende Formel (6) dargestellt.

In Formel (6) steht B¹ für eine C₁-C₁₂-Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine Arylgruppe mit einer Ringstruktur, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome und ein Heteroatom enthält, oder einen heterocyclischen Ring. B², B³ und B⁴ können gleich oder verschieden sein und repräsentieren jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Methyl, Ethyl), eine Mono- oder Dialkylaminogruppe (wie z. B. Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino), eine Alkoxygruppe (wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy), eine Acyloxygruppe (wie z. B. Acetyloxy), ein Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe oder einen heterocyclischen Ring (z. B. Pyridyl, Pyrrolinyl oder Pyrrolidyl). Alternativ dazu können B², B³ und B⁴ jeweils zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden.

Obwohl ein Farbstoff zur Verwendung als Photosensibilisator der vorliegenden Erfindung aus den verschiedenen oben beschriebenen Farbstoffen ausgewählt werden kann, sollte der ausgewählte Farbstoff ein Reduktionspotential aufweisen, das geringer oder höchstens 0,10 Volt höher als das Reduktionspotential der Trihalogenmethyl-s-triazin-Aktivatorverbindung zur Verwendung in Kombination mit dem Farbstoff ist, so daß der Farbstoff in nützlicher Weise als Photosensibilisator der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Der Elektronentransfer vom Photosensibilisator zum Aktivator wird effektiv bewerkstelligt, wenn das Reduktionspotential des Farbstoffs geringer ist als dasjenige des Aktivators. Weiter findet ein Elektronentransfer statt, wenn das Reduktionspotential des Photosensibilisators gleich demjenigen des Aktivators ist. Außerdem wird ein effektiver Elektronentransfer auch dann beobachtet, wenn das Reduktionspotential des Photosensibilisators nicht mehr als 0,10 Volt höher ist als dasjenige des Aktivators.

Zum Zwecke der Auswahl eines geeigneten Farbstoffs muß die Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung mit den Farbstoffen hinsichtlich des Reduktionspotentials verglichen werden.

Ein Verfahren zur Messung von Reduktionspotentialen von Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird in J. Lenhard, Measurement of Reversible Electrode Potentials for Cyanine Dyes by the Use of Phase-Selective Second Harmonic Ac Voltametry, Journal of Imaging Science, Bd. 30, Nr. 1, 1967 (Januar/Februar) beschrieben.

Nicht-beschränkende Beispiele für Sensibilisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Die Trihalogenmethyl-s-triazine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Formel (7) dargestellt.

In Formel (7) stellen D¹, D² und D³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, wobei diese Alkyl-, Aryl- und Alkenylgruppen unsubstituiert oder mit einem Substituenten substituiert sein können (z. B. Alkoxygruppen, Carboalkoxygruppen, Carboxygruppen, Halogenatomen, Cyanogruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Aminogruppen, Dialkylaminogruppen und Alkylthiogruppen), vorausgesetzt, daß wenigstens eine der Gruppen D¹, D² und D³ eine Trihalogenmethylgruppe ist.

Trihalogenmethyl-s-triazine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können gemäß üblicher Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Tri(trichlormethyl)-s-triazin der Formel

unter Bezugnahme auf z. B. Bull. Chem. Soc. Jpn. 42, 2924 (1969) hergestellt werden;

kann hergestellt werden unter Bezugnahme auf z. B. DE-OS-27 18 259;

kann hergestellt werden unter Bezugnahme auf z. B. die US-PS-4 619 998;

kann synthetisiert werden unter Bezugnahme auf die US-PS-3 987 037;

kann hergestellt werden unter Bezugnahme auf die JP-A-63-58440; und

kann synthetisiert werden unter Bezugnahme auf die JP-A-63-146867. Die Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die oben beschriebenen konkreten Verbindungen beschränkt.

In Tabelle 2 sind Beispiele für bevorzugt in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindungen zusammen mit ihren Reduktionspotentialen aufgelistet. Die Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

TABELLE 2

Trihalogenmethyl-s-triazin- Verbindungen

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Trihalogenmethyl-s-triazin und einen Photosensibilisator enthält, kann in verschiedenen Bildaufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden. Beispiele für Bildaufzeichnungssysteme mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung sind die folgenden.

1.

1. Herstellung eines gehärteten Bildes durch Vereinigen der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
2. Herstellung eines Photodruckbildes durch Vereinigen der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit Leukofarbstoffen oder Verbindungen, die in Anwesenheit einer Säure eine Farbe hervorbringen.
3. Herstellung eines Positivs durch Vereinigen der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit Verbindungen die durch Säure zersetzt werden können.
4. Herstellung eines gehärteten Bildes durch Vereinigung der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit Epoxyverbindungen, die durch Umsetzung mit Säure polymerisiert werden können.

In dem obigen System (2) können Arylaminverbindungen und Arylmethanverbindungen als Leukofarbstoffe eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind Diphenylamin, Dibenzylanilin, Triphenylamin, p,p'-Tetramethyldiaminotriphenylmethan, p,p',p"-Triaminotriphenylcarbinol, usw. Als Verbindungen, die in Anwesenheit einer Säure eine Farbe hervorbringen können, können Triphenylmethanverbindungen und Oxadinverbindungen eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylviolett, Erythrocin B, Kristallviolett, Victoria-Reinblau, Ölblau, usw.

Beispiele für die Zusammensetzungen der obigen Systeme (3) und (4) sind z. B. in der US-PS-4 619 998 beschrieben.

Die Menge an Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung, die in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter photopolymerisierbarer Verbindung und gegebenenfalls in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhandenem organischem linearen Hochpolymeren. Noch bevorzugter liegt die Menge an Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent.

Die Menge an Photosensibilisator, die in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter photopolymerisierbarer Verbindung und gegebenenfalls in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhandenem organischem linearen Hochpolymeren. Noch bevorzugter liegt die Menge an Photosensibilisator im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent.

Das Gewichtsverhältnis Aktivator/Photosensibilisator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 100, noch bevorzugter 0,5 bis 10.

Die ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindung, die in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten ist, ist eine Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung und kann z. B. ein Monomer oder ein Präpolymeres (d. h. Dimer, Trimer, Oligomer), eine Mischung davon oder ein Copolymer davon sein. Beispiele für ein derartiges Monomeres und ein davon abgeleitetes Copolymer sind z. B. Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen und Amide von aliphatischen Polyaminen und ungesättigten Carbonsäuren.

Beispiele für monomere Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol schließen ein Ester von Acrylsäure, wie z. B.

Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat,
1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat,
Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantris(acryloyloxypropyl)ether,
Trimethylolethantriacrylar, Hexandioldiacrylat,
1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat,
Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat,
Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat,
Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat,
Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat,
Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat und
Bis[p-(acryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan.

Weiter schließen Beispiele für monomere Ester ein Ester von Methacrylsäure, wie z. B.

Tetramethylenglykoldimethacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat,
Neopentylglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat,
Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat,
Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat,
Pentaerythrittetramethacrylat,
Dipentaerythritdimethacrylat,
Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat,
Sorbittetramethacrylat und
Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethyl methan.

Weiter sind Beispiele für die monomeren Amide aus aliphatischen Polyaminverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren z. B. Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid. Weiter sind Beispiele für polymere ungesättigte Verbindungen Copolyrnere von Allylmethacrylsäure, Copolymere von Allylacrylsäure, Copolymere von Allylglykolmethacrylsäure und Copolymere von Allylglykolacrylsäure. Die Menge an ethylenisch ungesättigter photopolymerisierbarer Verbindung, die der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung einverleibt wird, beträgt wenigstens 5 Gewichtsprozent und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 99,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung.

Die oben erwähnten neuen lichtempfindlichen Zusammensetzungen oder neuen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die die lichtempfindliche Zusammensetzung und die ethylenisch ungesättigte Verbindung enthalten, sind für verschiedene Anwendungen nützlich.

Zum Beispiel kann eine Schicht, die sowohl die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung als auch ein organisches lineares Hochpolymeres enthält, auf einen Schichtträger aufgebracht werden und die so hergestellte Verbundstruktur kann als Resist zur Verwendung bei der Herstellung von Druckplatten oder gedruckten Schalttafeln (siehe US-PS-4 604 342, 4 587 199, 4 629 680, 4 431 723 und 4 550 073 sowie JP-A-61-285444 und JP-A-61-213213); als farbechtes Material (siehe JP-A-62-67529); als bilderzeugendes Material unter Verwendung von Mikrokapseln (siehe JP-B-64-7378, JP-A-61-130945 (entsprechend US-PS-4 587 194), JP-A-58-88739 (entsprechend US-PS-4 399 209 und 4 822 714), JP-A-58-88740 (entsprechend US-PS-4 440 846) und EP-A-223 587) sowie in vielen anderen Gebieten gemäß bekannter Verfahren eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf den Einsatz bei lithographischen Druckplatten beschrieben.

Das organische lineare Hochpolymere zur Verwendung in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung schließt organische lineare Polymere ein, die mit der ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung, kompatibel sind. Das organische lineare Hochpolymere ist vorzugsweise jedoch in Wasser oder in einer schwach alkalischen wässrigen Lösung löslich oder quellbar, um die Entwicklung in Wasser oder einer schwach alkalischen wässrigen Lösung zu ermöglichen. Zum Beispiel erlaubt die Verwendung eines wasserlöslichen organischen Hochpolymeren die Entwicklung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit Wasser. Beispiele für wasserlösliche organische lineare Hochpolymere sind Additionspolymere mit einer Carbonsäuregruppe als Seitenkette. Solche Additionspolymere schließen ein Copolymere von Methacrylsäure, Copolymere von Acrylsäure, Copolymere von Itaconsäure, Copolymere von Crotonsäure, Copolymere von Maleinsäure und teilweise veresterte Copolymere von Maleinsäure, wie sie z. B. in JP-A-59-44615, JP-B-61-61094 (entsprechend US-PS-4 284 707), JP-A-59-53836 (entsprechend US-PS-4 687 727), JP-A-59-71048 (entsprechend US-PS-4 537 855), JP-B-54-34327 (entsprechend US-PS-3 804 631), JP-B-58-12577 und JP-B-54-25957 beschrieben sind. Zusätzliche Beispiele für solche organische lineare Hochpolymere sind saure Cellulosederivate mit einer Carbonsäuregruppe in einer Seitenkette. Zusätzlich zu diesen Beispielen sind andere geeignete organische lineare Hochpolymere z. B. Polymere, die durch Addition eines cyclischen Säureanhydrids an ein Additionspolymeres mit einer Hydroxylgruppe hergestellt wurden. Besonders bevorzugt sind Copolymere von Benzyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und, abhängig von der konkreten Anwendung, anderen Additions-polymerisierbaren Vinylmonomeren, und Copolymere von Allyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, und abhängig von der konkreten Anwendungsform, anderen Additions-polymerisierbaren Vinylmonomeren.

Das organische lineare Hochpolymere kann in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in einer Menge von 0 bis 95%, vorzugsweise von 0 bis 90%, bezogen auf die Gesamtmenge an photopolymerisierbarer Zusammensetzung, vorhanden sein. Wenn jedoch der Anteil des Polymeren 90 Gewichtsprozent der photopolymerisierbaren Zusammensetzung überschreitet, wird die Festigkeit der resultierenden Bilder vermindert.

Farbstoffe oder Pigmente können je nach Bedarf in die photopolymerisierbare Zusammensetzung einverleibt werden, um die Zusammensetzung anzufärben. Die einverleibte Menge an Farbstoff oder Pigment liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Komponenten der photopolymerisierbaren Zusammensetzung. Weiter können in die photopolymerisierbare Zusammensetzung Füllstoffe oder andere bekannte Additive einverleibt werden, um die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Überzüge zu verbessern.

Wenn die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einen Schichtträger aufgetragen wird, können dimensionsstabile Platten, Bögen oder Filme als Schichtträger eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für Schichtträger sind Papier, mit Kunststoff (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) laminiertes Papier, Metallplatten (z. B. aus Aluminium, Aluminiumlegierung, Zink, Kupfer), Kunststoffilme (z. B. aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonaten, Polyvinylacetaten) und Papier oder Kunststoffilm das (der) mit einem der oben erwähnten dampfabgeschiedenen Metalle laminiert ist.

Unter diesen Schichtträgern sind Aluminiumplatten besonders bevorzugt, wenn eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte hergestellt werden soll, da Aluminiumplatten eine extrem gute Dimensionsstabilität aufweisen und billig sind. Ein Verbundlaminatblatt, das aus einem Polyethylenterephthalatfilm und einem Aluminiumblatt besteht, wie es in JP-B-48-18327 beschrieben ist, wird ebenfalls bevorzugt eingesetzt.

Wenn der Schichtträger für die photopolymerisierbare Zusammensetzung eine Metalloberfläche, insbesondere eine Aluminiumoberfläche aufweist, wird der Schichtträger vorzugsweise vorher einer Oberflächenbehandlung, wie z. B. Sandstrahlen, Eintauchen in eine wässrige Lösung von z. B. Natriumsilicat, Kaliumfluorozirkonat oder einem Phosphat, oder Anodisierung unterzogen.

Um die Inhibierung der Photopolymerisation durch Sauerstoff in der Luft zu verhindern, kann die auf einem Schichtträger vorgesehene photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einer Schutzschicht aus einem Polymeren, wie z. B. Polyvinylalkohol oder einer sauren Cellulose, die eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit für Sauerstoff aufweisen, bedeckt werden. Verfahren zur Auftragung einer solchen Schutzschicht sind detailliert z. B. in der US-PS-3 458 311 und der JP-B-55-69729 beschrieben. Alternativ dazu kann in die photopolymerisierbare Zusammensetzung ein Derivat einer höheren Fettsäure, wie z. B. Behensäure oder Behensäureamid, oder dergleichen einverleibt werden, wodurch das Derivat sich unter Bildung einer Schicht aus dem Derivat auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht abscheidet und so ebenfalls als Sauerstoffbarriere wirkt. Die Menge an zuzugebendem höherem Fettsäurederivat liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Bestandteile der photopolymerisierbaren Zusammensetzung.

Das lichtempfindliche Material, das die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält, wird bildweise Licht oder Strahlung ausgesetzt und dann mit einer Entwicklungslösung entwickelt, um die nicht belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht zu entfernen und dadurch ein Bild zu schaffen. Entwicklungslösungen, die dann bevorzugt eingesetzt werden, wenn die photopolymerisierbare Zusammensetzung für die Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendet wird, sind in der JP-B-57-7427 beschrieben. Geeignete Entwicklungslösungen sind beispielsweise wässrige Lösungen von anorganischem Alkali (wie z. B. Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniakwasser) und wässrige Lösungen von organischem Alkali (wie z. B. Mono- oder Diethanolamin). Diese Entwicklungslösungen weisen eine Alkalikonzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, auf.

Die wässrigen alkalischen Entwicklungslösungen können kleine Mengen an Tensid und organischem Lösungsmittel, wie z. B. Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol oder 2-Butoxyethanol, enthalten. Beispiele für solche Additive sind z. B. in den US-PS-3 375 171 und 3 615 480 angegeben.

Die erfindungsgemäßen neuen lichtempfindlichen Zusammensetzungen unter Verwendung eines Photoradikalerzeugers sprechen stark auf aktinisches Licht an, und zwar über einen weiten Wellenlängenbereich, einschließlich des nahen Ultraviolett-Bereichs, des sichtbaren Lichtbereichs und des nahen Infrarotbereichs.

Deshalb können für die Belichtung unterschiedliche Lampen als Lichtquellen eingesetzt werden, wie z. B. Ultra- Hochdruck-, Mitteldruck- oder Niederdruck- Quecksilberlampen, chemische Lampen, Kohlenstoffbogenlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, verschiedene Laserlampen, die Licht im sichtbaren, ultravioletten oder nahen Infrarot emittieren, Fluoreszenzlampen und Wolframlampen. Auch Sonnenlicht kann eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1

Jede der in Tabelle 3 angegebenen lichtempfindlichen flüssigen Zusammensetzungen wurde mit Hilfe einer Schleuder mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute auf einen 100 µm dicken Polyethylenterephthalatschichtträger aufgetragen und dann 2 Minuten bei 100°C getrocknet, um dadurch auf dem Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht zu erzeugen.

Anschließend wurde auf die so erhaltenen lichtempfindlichen Schichten eine wässrige Lösung von 3 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 86,5 bis 89 Molprozent, Polymerisationsgrad 1000) aufgetragen und dann 2 Minuten bei 100°C getrocknet.

Die so erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurden hinsichtlich ihrer Lichtempfindlichkeit wie folgt getestet.

Jedes lichtempfindliche Material wurde 100 Sekunden lang durch ein Filter (hergestellt von Toshiba Glass Co. Ltd., Japan), das praktisch undurchlässig für Licht einer Wellenlänge von 350 nm oder kürzer war, mit einer 500 W- Xenonlampe (hergestellt von Ushio Electric Inc.) belichtet.

Für die Beurteilung der Empfindlichkeit wurde ein Fuji PS- Stufenkeil, (15 Stufen mit einer optischen Transmissionsdichte in Inkrementen von 0,15, wobei die erste Stufe eine optische Transmissionsdichte von 0,05 hat) eingesetzt.

Die Proben wurden durch Eintauchen der belichteten Strukturen in eine Entwicklungslösung der folgenden Zusammensetzung bei 32°C für 20 Sekunden entwickelt.

Natriumcarbonat	10 g
Butylcellosolve	5 g
Wasser	1 Liter

Die Empfindlichkeit einer jeden Struktur wurde gemessen, indem man die maximale Stufenzahl der Stufenbilder ablas, die nach der Photohärtung und Entwicklung zurückblieb.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Der Tabelle 3 kann man entnehmen, daß eine brauchbare Lichtempfindlichkeit nur erhalten wird, wenn das Reduktionspotential des Photosensibilisators niedriger als oder höchstens 0,10 Volt höher als das Reduktionspotential der Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung ist.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung enthaltend eine Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung und einen Photo sensibilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator ein Farbstoff ist, dessen Reduk tionspotential nicht mehr als 0,10 Volt höher ist als das Reduktionspotential der Trihalogen-methyl-s-tri azin-Verbindung, jedoch kein Hemioxanol-Farbstoff ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Photosensibilisator ausgewählt ist aus Cyaninfarbstoffen, Cyanin, das einen Oxokohlenstoff verbrückten Kern enthält, Acridinfarbstoffen und Sulfonocumarinfarbstoffen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß sie zusätzlich eine polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesät tigten Gruppe enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß sie außerdem ein organisches lineares Hoch polymeres enthält, das in Wasser oder einer schwach alkalischen wässrigen Lösung löslich ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe 10 bis 99,5 Gewichtsprozent der photopolymerisierbaren Zusammensetzung ausmacht.

6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Trihalogenmethyl-s-triazin-Verbindung, die in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden ist, im Bereich von 0,01 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter photopolymerisierbarer Verbindung und gegebenenfalls vorhandenem organischem linearem Hochpolymeren, liegt.

7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Photosensibilisator, die in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden ist, im Bereich von 0,01 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigter photopolymerisierbarer Verbindung und gegebenenfalls vorhandenem organischem linearem Hochpolymeren, liegt.