DE3830914A1 - Photopolymerisierbares gemisch, daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von kopien - Google Patents
Photopolymerisierbares gemisch, daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von kopienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares
Gemisch, das als wesentliche Bestandteile
- a) ein polymeres Bindemittel,
- b) einen Acryl- oder Alkacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols und
- c) einen Photoinitiator oder eine Photoinitiatorkombination
enthält, sowie ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial
mit einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren
Schicht, die aus dem Gemisch besteht.
Gemische und Materialien der vorstehend angegebenen
Gattung sind bekannt und werden u. a. zur Herstellung
von Druckplatten und Photoresists eingesetzt. Die
Lichtempfindlichkeit der bekannten Gemische liegt im
allgemeinen im nahen Ultraviolettbereich; sie wird
durch den Zusatz von lichtabsorbierenden Substanzen,
z. B. für die Herstellung von Zwischenoriginalen oder
Farbprüffolien, stark herabgesetzt.
Als Kopiervorlagen werden in der Reproduktionstechnik
zumeist solche auf Basis von Silberhalogenidmaterialien
verwendet, die den Nachteil haben, sehr teuer zu sein.
Zum Duplizieren von Silberfilmoriginalen, z. B. Mikrofilmen,
hat man deshalb lichtempfindliche Diazotypiematerialien
eingesetzt, die zu gelb oder schwarz gefärbten
Azofarbstoffen entwickelt werden. In der DE-B 12 86 897
wird ein derartiges Diazotypiematerial beschrieben,
das zusätzlich UV-Absorber in der Schicht
enthält. Nach diesem Verfahren läßt sich nur ein
begrenzter Bildkontrast erreichen; auch neigen Filme
auf Diazotypiebasis zur Verfärbung des Hintergrunds.
In der DE-A 15 72 085 wird ein lichtempfindliches
Material zum Duplizieren von Silberbildern beschrieben,
das eine lichtempfindliche Schicht aus o-Chinondiaziden
und Farbpigmenten enthält, deren optische Dichte größer
als 1 ist. Dieses Material, das in dem gleichen Spektralbereich
absorbiert, in dem es lichtempfindlich ist,
hat eine für die Praxis zu geringe Lichtempfindlichkeit.
In der US-A 32 18 167 wird ein photopolymerisierbares
Aufzeichnungsmaterial beschrieben, dessen lichtempfindliche
Schicht durch Farbstoffzusatz stark gefärbt
ist. Der Farbstoff soll aber im Anregungsbereich des
Photoinitiators möglichst wenig Licht absorbieren. Man
erhält mit diesem Material Bilder mit gutem visuellem
Kontrast, die aber als Kopiervorlagen nicht geeignet
sind.
Ein ähnliches photopolymerisierbares Material, das
durch unterschiedliche Haftung von belichteten und
unbelichteten Schichtbereichen an einer Trägerfolie zum
Bild entwickelt werden kann (peel-apart-Verfahren), ist
in der US-A 33 53 955 beschrieben. Dieses Material
weist eine auch im aktinischen Spektralbereich stark
lichtabsorbierende Schicht auf. Diese Schicht wird aber
wegen der stark verminderten Lichtempfindlichkeit nur
in den oberen Schichtbereichen vollständig polymerisiert,
während in den unteren Schichtbereichen die
Bilddifferenzierung gering ist und zu einer Auswaschentwicklung
nicht ausreicht. Die peel-apart-Entwicklung
liefert jedoch nur Bilder mit relativ geringer Auflösung.
Es ist auch bekannt, aus photopolymerisierbaren
Materialien Bilder mit hoher Lichtabsorption dadurch
zu erhalten, daß man die unterschiedliche Klebrigkeit
von belichteten und unbelichteten Bereichen ausnutzt
und das belichtete Material, ggf. bei erhöhter Temperatur,
mit einem Tonerpulver entwickelt. Dieses Verfahren
wird in den US-A 30 60 024, 30 60 025 und
36 20 726 beschrieben. Auch dieses Verfahren liefert
Bilder mit nur begrenzter Auflösung.
Auch Farbprüffolien werden nach Verfahren, wie sie
vorstehend beschrieben sind, hergestellt und verarbeitet.
Dabei erhält man eine originalgetreue
Wiedergabe der Farbintensität meist nur durch Auswaschentwicklung
mit Schichten, die durchgehend in dem
gewünschten Farbton gefärbt sind. Jedenfalls bei den im
kürzerwelligen Bereich des Spektrums absorbierenden
Farben wird auch hier die Lichtempfindlichkeit sehr
stark herabgesetzt.
In den älteren deutschen Patentanmeldungen
P 37 10 279.6, P 37 10 281.8 und P 37 10 282.6 werden
photopolymerisierbare Gemische vorgeschlagen, die
polymere Bindemittel, polymerisierbare Acryl- oder
Alkacrylsäureester, die photooxydierbare Gruppen
aufweisen, und Photoinitiatoren oder Phototinitiatorkombinationen,
insbesondere photoreduzierbare
Farbstoffe und ggf. bestimmte lichtempfindliche
Trichlormethylverbindungen sowie ggf. weitere radikalbildende
Coinitiatoren enthalten. Diese Gemische
zeichnen sich durch eine hohe Lichtempfindlichkeit,
insbesondere im längerwelligen Bereich des sichtbaren
Spektrums, d. h. oberhalb 450 nm aus. Der Zusatz von
stark lichtabsorbierenden Substanzen, insbesondere von
UV-Absorbern, zu diesen Gemischen wird in den älteren
Anmeldungen nicht beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein photopolymerisierbares
Gemisch und Aufzeichnungsmaterial vorzuschlagen,
das sich durch Auswaschen zu Bildern mit hoher Absorption
im aktinischen Spektralbereich unterhalb 450 nm
entwickeln läßt und sich dennoch bei der Bildbelichtung
durch eine hohe Lichtempfindlichkeit auszeichnet.
Die Erfindung geht aus von einem photopolymerisierbaren
Gemisch, das als wesentliche Bestandteile
- a) ein polymeres Bindemittel,
- b) einen Acryl- oder Alkacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols, der mindestens eine photooxydierbare Gruppe enthält, und
- c) eine Verbindung oder eine Verbindungskombination enthält, die unter Einwirkung von Licht im Spektralbereich von 450 bis 650 nm die Polymerisation der Verbindung (b) zu initiieren vermag.
Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch ferner mindestens eine Verbindung
(d) enthält, die Licht im Bereich unterhalb 450 nm
absorbiert oder die bei Belichtung in dem Gemisch eine
Verbindung mit einer derartigen Lichtabsorption bildet,
wobei die optische Dichte des belichteten Gemischs in
diesem Bereich bei einer Schichtdicke von 2 µm mindestens
2,0 beträgt.
Erfindungsgemäß wird ferner ein photopolymerisierbares
Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer
photopolymerisierbaren Schicht vorgeschlagen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die photopolymerisierbare
Schicht aus einem Gemisch der vorstehend angegebenen
Zusammensetzung besteht.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
von Kopien mittels des vorstehend beschriebenen
Aufzeichnungsmaterials vorgeschlagen, das darin
besteht, daß man die photopolymerisierbare Schicht mit
Licht einer Wellenlänge oberhalb 450 nm bildmäßig belichtet,
die Nichtbildstellen mit einem Entwickler
auswäscht und das erhaltene Negativbild als Kopiervorlage
für die Belichtung einer lichtempfindlichen
Schicht mit Licht im Spektralbereich unterhalb 450 nm
einsetzt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird ein Farbprüfverfahren für den
Mehrfarbendruck vorgeschlagen, bei dem man
- A) die photopolymerisierbare Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorstehend beschriebenen Art, das einen transparenten, vorzugsweise flexiblen temporären Schichtträger mit einer zusätzlichen lichtempfindlichen Schicht auf seiner Rückseite aufweist, die für Licht im Spektralbereich unterhalb 450 nm empfindlich ist, einen Farbstoff oder ein Pigment in einer Grundfarbe des Mehrfarbendrucks enthält und von dem temporären Schichtträger auf ein Empfangsblatt übertragbar ist, bildmäßig mit Licht einer Wellenlänge oberhalb 450 nm bildmäßig belichtet,
- B) vor oder nach Belichten das Material mit der zusätzlichen lichtempfindlichen Schicht auf ein Empfangsblatt laminiert,
- C) die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht auswäscht,
- D) die zusätzliche lichtempfindliche Schicht durch den transparenten Schichtträger hindurch unter der entwickelten photopolymerisierbaren Schicht als Kopiervorlage mit Licht einer Wellenlänge unterhalb 450 nm belichtet,
- E) den Schichtträger mit der entwickelten photopolymerisierbaren Schicht von der zusätzlichen lichtempfindlichen Schicht abzieht,
- F) die letztere durch Auswaschen der Nichtbildstellen entwickelt
und die Schritte (A) bis (F) mit mindestens einem
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, dessen
zusätzliche lichtempfindliche Schicht in einer anderen
Grundfarbe eingefärbt ist, wiederholt.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann in
verschiedenen Ausführungsformen vorliegen.
Das photopolymerisierbare Gemisch kann auf einen
transparenten Schichtträger aufgebracht werden und zur
Herstellung von Kopiervorlagen für Materialien verwendet
werden, die im Spektralbereich unterhalb 450 nm
empfindlich sind.
Es kann ferner als zusätzliche lichtempfindliche
Schicht auf ein Material mit UV-empfindlicher Schicht
aufgebracht werden. Die photopolymerisierbare Schicht
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird mit sichtbarem
Licht bei Wellenlängen oberhalb 450 nm, insbesondere
bei 450 bis 650 nm belichtet und dann entwickelt.
Die erhaltene bildmäßig entwickelte Schicht dient als
Belichtungsschablone für die nachfolgende Belichtung
der UV-empfindliche Schicht mit Licht unterhalb 450 nm,
die dann ohne Vorlage erfolgt. Wenn der Schichtträger
lichtundurchlässig ist, muß die Schicht aus dem
erfindungsgemäßen Gemisch auf die erste lichtempfindliche
Schicht aufgebracht werden. Wenn der Schichtträger
transparent ist, kann das erfindungsgemäße
Gemisch auch auf die Rückseite des Trägers aufgebracht
werden. In diesem Fall kann die UV-empfindliche Schicht
ggf. vor oder nach dem Entwickeln auf einen permanenten
Schichtträger durch Laminieren übertragen werden. Auf
diese Weise kann im Rahmen eines Farbprüfverfahrens
stufenweise ein Mehrfarben-Prüfbild auf dem permanenten
Schichtträger aufgebaut werden.
Die Schichten aus dem erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren
Gemisch haben im allgemeinen eine Dicke von
etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 µm. Ihre optische
Dichte sollte bei einer Dicke von 2 µm mindestens 2
betragen; bei dünneren Schichten ist die Konzentration
an UV-absorbierender Verbindung so weit zu erhöhen, daß
die optische Dichte der Schicht nicht kleiner als 2
wird. Die Schichten zeichnen sich durch eine hohe
Lichtempfindlichkeit im sichtbaren Spektralbereich,
insbesondere bei 450 bis 650 nm aus und haben in diesem
Bereich zur vollständigen Durchhärtung einen Energiebedarf
von nicht mehr als 10 mJ/cm².
Die Bestandteile (a), (b) und (c) der erfindungsgemäßen
Gemische sind in den oben genannten älteren Patentanmeldungen
und in den weiteren älteren Patentanmeldungen
P 37 38 864.9 und P 38 24 903.0 ausführlich beschrieben.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete polymerisierbare
Verbindungen (b) sind Acryl- und Alkacrylsäureester
von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, die
mindestens eine photooxydierbare und gegebenenfalls
mindestens eine Urethangruppe im Molekül enthalten.
Als photooxydierbare Gruppen kommen insbesondere Aminogruppen,
Harnstoffgruppen, Thiogruppen, die auch Bestandteile
heterocyclischer Ringe sein können, Enolgruppen
und Carboxylgruppen in Kombination mit olefinischen
Doppelbindungen in Betracht. Beispiele für derartige
Gruppen sind Triethanolamino-, Triphenylamino-,
Thioharnstoff-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Acetylacetonyl-,
N-Phenylglycin- und Ascorbinsäuregruppen.
Polymerisierbare Verbindungen mit primären, sekundären
und insbesondere tertiären Aminogruppen werden bevorzugt.
Beispiele für Verbindungen mit photooxydierbaren Gruppen
sind Acryl- und Alkacrylsäureester der Formel I
worin
R eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe,
R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxyalkylgruppe,
R³ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe,
X¹ eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
X² eine (c+1)wertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, in der bis zu 5 Methylengruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
D¹ und D² jeweils eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
E eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 7 Ringgliedern, die ggf. bis zu zwei N-, O- oder S-Atome als Ringglieder enthält, eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische aromatische Gruppe mit 5 oder 6 Ringgliedern,
a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4,
b 0 oder 1,
c eine ganze Zahl von 1 bis 3,
m je nach Wertigkeit von Q 2, 3 oder 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis m
bedeutet, wobei alle Symbole gleicher Definition untereinander gleich oder verschieden sein können.
R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Alkoxyalkylgruppe,
R³ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe,
X¹ eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
X² eine (c+1)wertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, in der bis zu 5 Methylengruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
D¹ und D² jeweils eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
E eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 7 Ringgliedern, die ggf. bis zu zwei N-, O- oder S-Atome als Ringglieder enthält, eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische aromatische Gruppe mit 5 oder 6 Ringgliedern,
a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4,
b 0 oder 1,
c eine ganze Zahl von 1 bis 3,
m je nach Wertigkeit von Q 2, 3 oder 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis m
bedeutet, wobei alle Symbole gleicher Definition untereinander gleich oder verschieden sein können.
Wenn in der Verbindung der allgemeinen Formel I mehr
als ein Rest R oder mehr als ein Rest des in eckigen
Klammern angegebenen Typs an die zentrale Gruppe Q
gebunden ist, so können diese Reste untereinander
verschieden sein.
Verbindungen, in denen alle Substituenten von Q polymerisierbare
Reste sind, d. h. in denen m = n ist, werden
im allgemeinen bevorzugt.
Im allgemeinen ist in nicht mehr als einem Rest a = 0,
vorzugsweise ist a = 1.
Wenn R eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, hat diese
im allgemeinen 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
Der Arylrest R kann im allgemeinen ein- oder
zweikernig, bevorzugt einkernig und gegebenenfalls durch
Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
oder Halogenatomen substituiert sein.
Wenn R¹ und R² Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppen sind, können
diese 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.
R³ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
insbesondere eine Methylgruppe.
X¹ ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer
oder cycloaliphatischer Rest mit vorzugsweise
4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
X² hat vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome, von denen
bis zu 5 durch Sauerstoffatome ersetzt sein können. Wenn
es sich um reine Kohlenstoffketten handelt, werden im
allgemeinen solche mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6
Kohlenstoffatomen eingesetzt. X² kann auch eine cycloaliphatische
Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere
eine Cyclohexylengruppe sein.
D¹ und D² können gleich oder verschieden sein und bilden
zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen gesättigten
heterocyclischen Ring mit 5 bis 10, vorzugsweise 6
Ringgliedern.
Wenn E eine Alkylengruppe ist, hat diese vorzugsweise 2
bis 6 Kohlenstoffatome, als Arylengruppe ist es bevorzugt
eine Phenylengruppe. Als cycloaliphatische Gruppen
werden Cyclohexylengruppen, als aromatische Heterocyclen
solche mit N oder S als Heteroatomen und mit 5 oder 6
Ringgliedern bevorzugt.
Der Wert von c ist vorzugsweise 1.
Die polymerisierbaren Verbindungen der Formel I, die
zwei Urethangruppen in jedem Rest (b = 1) enthalten,
werden dargestellt, indem Acryl- oder Alkylacrylsäureester,
die freie Hydroxygruppen enthalten, in bekannter
Weise mit der gleichen Molmenge an Diisocyanaten umgesetzt
werden und die überschüssige Isocyanatgruppe mit
Hydroxyalkylaminen, N,N-Bis-hydroxyalkyl-piperazinen
oder N,N,N′,N′-Tetra-hydroxyalkyl-alkylendiaminen, umgesetzt
wird, wobei einzelne Hydroxyalkylgruppen durch
Alkyl- oder Arylgruppen R ersetzt sein können. Wenn a = 0
ist, entsteht eine Harnstoffgruppierung.
Beispiele für die als Ausgangsstoffe verwendeten Hydroxyalkylamine
sind Triethanolamin, N-Alkyl-N,N-di(hydro
xylalkyl)amine, Diethanolamin, Tris-(2-hydroxypropyl)amin
oder Tris-(2-hydroxybutyl)amin.
Beispiele für die als Ausgangsstoffe verwendeten Diisocyanate
sind Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl
hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und
1,1,3-Trimethyl-3-isocyanatomethyl-5-isocyanatocyclohexan.
Als Hydroxygruppen enthaltende Ester werden insbesondere
Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat (n
oder iso) sowie die entsprechenden Acrylate verwendet.
Die polymerisierbaren Verbindungen der Formel I mit
b = 0 werden dargestellt, indem die oben beschriebenen
Hydroxyalkylaminoverbindungen mit Isocyanatgruppen ent
haltenden Acryl- oder Alkylacrylsäureestern umgesetzt
werden. Als Isocyanatgruppen enthaltender Ester wird
insbesondere Isocyanatoethyl(meth)acrylat eingesetzt.
Weitere geeignete Verbindungen mit photooxydierbaren
Gruppen sind Verbindungen der Formel II
worin Q, R, R¹, R², R³, a, m und n die oben angegebene
Bedeutung haben und Q zusätzlich eine Gruppe
sein kann, worin E′ eine Gruppe der Formel III
ist.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel II erfolgt
analog derjenigen der Formel I, wobei anstelle von Hy
droxyalkyl(alk)acrylaten die entsprechenden (Alk)acryl
säureglycidylester eingesetzt werden.
Weitere geeignete Verbindungen mit photooxydierbaren
Gruppen sind Acryl- und Alkacrylsäureester der Formel IV
worin
X1′ CiH2i oder
D³ eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen, die mit dem Stickstoffatom
einen 5- oder 6gliedrigen Ring bildet,
Z ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel
Z ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel
i und k ganze Zahlen von 1 bis 12,
n′ je nach Wertigkeit von Q′ 1, 2 oder 3
bedeutet, und R³, X¹, X², D¹, D², a und b die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei alle Symbole gleicher Definition untereinander gleich oder verschieden sein können und wobei in mindestens einem Substituenten an der Gruppe Q a = 0 ist.
n′ je nach Wertigkeit von Q′ 1, 2 oder 3
bedeutet, und R³, X¹, X², D¹, D², a und b die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei alle Symbole gleicher Definition untereinander gleich oder verschieden sein können und wobei in mindestens einem Substituenten an der Gruppe Q a = 0 ist.
Von den Verbindungen der Formel IV werden solche bevorzugt,
die außer einer Harnstoffgruppe mindestens eine
Urethangruppe enthalten. Als Harnstoffgruppen sollen
Gruppen der Formel
N-CO-N
angesehen werden, bei denen die Valenzen am Stickstoff
mit ggf. substituierten Kohlenwasserstoffresten abgesättigt
sind. Es kann aber auch eine Valenz an einem Stickstoffatom
an eine weitere Carbonylamidgruppe (CONH) gebunden
sein, so daß eine Biuretstruktur entsteht.
Das Symbol a ist in Formel IV vorzugsweise 0 oder 1; i
ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 10.
Die polymerisierbaren Verbindungen der Formel IV werden
analog zu den Verbindungen der Formel I hergestellt.
Neben den polymerisierbaren Verbindungen mit photooxydierbaren
Gruppen können auch kleinere Mengenanteile
herkömmlicher Monomerer eingesetzt werden. Beispiele
sind Acryl- und Methacrylsäureester von zwei- oder
mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykoldiacrylat,
Polyethylenglykoldimethacrylat, Acrylate und Methacrylate
von Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit
und Dipentaerythrit und von mehrwertigen
alicyclischen Alkoholen oder N-substituierte Acryl-
und Methacrylsäureamide. Mit Vorteil werden auch
Umsetzungsprodukte von Mono- oder Diisocyanaten mit
Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt.
Derartige Monomere sind in den DE-A 20 64 079, 23 61 041 und
28 22 190 beschrieben.
Der Mengenanteil des photopolymerisierbaren Gemischs an
polymerisierbaren Verbindungen beträgt im allgemeinen
etwa 10 bis 75, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf
die nichtflüchtigen Bestandteile.
Beispiele für verwendbare Bindemittel (a) sind
chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen,
Poly(meth)acrylsäurealkylester, bei denen die Alkylgruppe
z. B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Hexyl
oder 2-Ethylhexyl ist, Copolymere der genannten
(Meth)acrylsäurealkylester mit mindestens einem Monomeren,
wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Styrol oder Butadien; Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/
Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Vinyli
denchlorid-/Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylacetat,
Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Acrylnitril-/Styrol-Copolymere,
Acrylnitril-/Butadien-/Styrol-Copolymere,
Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyamide (z. B.
Nylon-6), Polyurethane, Methylcellulose, Ethylcellulose,
Acetylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral.
Besonders geeignet sind Bindemittel, die in Wasser unlöslich,
in organischen Lösemitteln löslich und in
wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder zumindest
quellbar sind.
Besonders erwähnt werden sollen Carboxylgruppen enthaltende
Bindemittel, z. B. Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure
und/oder deren ungesättigten Homologen, wie Crotonsäure,
Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids oder
seiner Halbester, Umsetzungsprodukte hydroxylgruppenhaltiger
Polymerer mit Dicarbonsäureanhydriden sowie deren
Mischungen.
Weiterhin sind geeignet Umsetzungsprodukte aus Polymeren,
die H-acide Gruppen tragen, welche ganz oder teilweise
mit aktivierten Isocyanaten umgesetzt wurden, wie
beispielsweise Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren mit aliphatischen oder aromatischen
Sulfonylisocyanaten oder Phosphinsäureisocyanaten.
Darüber hinaus sind geeignet: Hydroxylgruppen enthaltende
Polymere, wie beispielsweise Copolymere von Hy
droxyalkyl(meth)acrylaten, Copolymere des Allylalkohols,
Copolymere des Vinylalkohols, Polyurethane oder Polyester,
sowie Epoxyharze, sofern sie eine ausreichende
Anzahl von freien OH-Gruppen tragen, oder derart modifiziert
sind, daß sie in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich
sind, oder solche Polymere, die aromatisch gebundene
Hydroxylgruppen tragen, wie beispielsweise Kondensationsprodukte
von kondensationsfähigen Carbonylverbin
dungen, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd oder Aceton,
mit Phenolen oder Copolymerisate der Hydroxystyrole.
Schließlich lassen sich auch Copolymerisate des
(Meth)acrylsäureamids mit Alkyl(meth)acrylaten verwenden.
Die vorstehend beschriebenen Polymeren sind insbesondere
dann geeignet, wenn sie ein Molekulargewicht zwischen
500 und 200 000 oder darüber, bevorzugt 1000 bis
100 000 aufweisen und entweder Säurezahlen zwischen 10
und 250, bevorzugt von 20 bis 200, oder Hydroxylzahlen
zwischen 50 und 750, bevorzugt von 100 bis 500, aufweisen.
Als bevorzugte alkalilösliche Bindemittel seien nachstehend
erwähnt:
Copolymerisate der (Meth)acrylsäure mit Alkyl(meth)acrylaten,
(Meth)acrylsäurenitril oder dergleichen,
Copolymerisate der Crotonsäure mit Alkyl(meth)acrylaten,
(Meth)acrylsäurenitril oder dergleichen, Copolymerisate
der Vinylessigsäure mit Alkyl(meth)acrylaten, Copolymerisate
des Maleinsäureanhydrids mit ggf. substituierten
Styrolen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten
Ethern oder Estern, Veresterungsprodukte der Copolymerisate
des Maleinsäureanhydrids, Veresterungsprodukte
von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Anhydriden
von Di- oder Polycarbonsäuren, Copolymerisate der
Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit Alkyl(meth)acrylaten,
(Meth)acrylsäurenitril oder dergleichen, Copolymerisate
des Allylalkohols mit ggf. substituierten Styrolen, Copolymerisate
des Vinylalkohols mit Alkyl(meth)acrylaten
oder anderen polymerisationsfähigen ungesättigten Verbindungen,
Polyurethane, sofern sie eine ausreichende
Anzahl freier OH-Gruppen aufweisen, Epoxyharze, Polyester,
teilverseifte Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylacetale
mit freien OH-Gruppen, Copolymerisate der Hydroxystyrole
mit Alkyl(meth)acrylaten oder dergleichen,
Phenol-Formaldehyd-Harze, z. B. Novolake.
Die Menge des Bindemittels in der lichtempfindlichen
Schicht beträgt im allgemeinen 20 bis 85, vorzugsweise
40 bis 75 Gew.-%.
Als Photoinitiatoren (c) können eine Vielzahl von
Substanzen Verwendung finden. Beispiele sind solche,
die sich vom Grundkörper der Benzophenone, Acetophenone,
Benzoine, Benzile, Benzilmonoketale, des
Fluorenons, Thioxanthons, der Mehrkernchinone,
Acridine und Chinazoline ableiten; ferner Trichlor
methyl-s-triazine, 2-Halogenmethyl-5-vinyl-1,3,4-
oxadiazolderivate, mit Trichlormethylgruppen substituierte
Halogenoxazole oder Trihalogenmethylgruppen
enthaltende Carbonylmethylenheterocyclen, wie sie in
der DE-A 33 33 450 angegeben sind.
Bevorzugt werden als Photoinitiatoren photoreduzierbare
Farbstoffe, insbesondere in Kombination mit durch Belichtung
spaltbaren Trihalogenmethylverbindungen und gegebenenfalls
mit als Photoinitiatoren wirksamen Acridin-,
Phenazin- oder Chinoxalinverbindungen.
Geeignete photoreduzierbare Farbstoffe sind insbesondere
Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-,
Pyronin, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe. Die Menge
des Farbstoffs liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und
10, vorzugsweise zwischen 0,05 und 4 Gew.-%, bezogen auf
die nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht.
Zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit können den
Schichten Verbindungen mit photolytisch spaltbaren Tri
halogenmethylgruppen, die als radikalbildende Photoinitiatoren
für photopolymerisierbare Gemische an sich bekannt
sind, zugesetzt werden. Als derartige Coinitiatoren
haben sich besonders Verbindungen mit Chlor und
Brom, insbesondere Chlor, als Halogene bewährt. Die Tri
halogenmethylgruppen können direkt oder über eine durchkonjugierte
Kette an einen aromatischen carbo- oder heterocyclischen
Ring gebunden sein.
Bevorzugt werden Verbindungen
mit einem Triazinring im Grundkörper, der bevorzugt
2 Trihalogenmethylgruppen trägt, insbesondere
solche, wie sie in der EP-A 1 37 452, der DE-A 27 18 259
und der DE-A 22 43 621 beschrieben sind. Es sind auch
Coinitiatoren geeignet, die selbst im Spektralbereich
des Kopierlichts nicht oder nur wenig absorbieren, wie
Trihalogenmethyltriazine, die Substituenten mit kürzeren
mesomeriefähigen Elektronensystemen oder aliphatische
Substituenten enthalten. Auch Verbindungen mit
anderem Grundgerüst, die im kürzerwelligen UV-Bereich
absorbieren, z. B. Phenyl-trihalogenmethyl-sulfone oder
Phenyl-trihalogenmethyl-ketone, z. B. das Phenyl-
tribrommethylsulfon, sind geeignet.
Diese Komponenten werden im allgemeinen in einer Menge
von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen
auf die nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht,
eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Materialien enthalten vorzugsweise
als weiteren Initiatorbestandteil eine Acridin-, Phenazin-
oder Chinoxalinverbindung. Diese Verbindungen sind
als Photoinitiatoren bekannt und in den DE-C 20 27 467
und 20 39 861 beschrieben. Die Menge dieser Komponente
liegt ebenfalls im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,05 und 5 Gew.-%.
Wenn eine weitere Empfindlichkeitssteigerung im sichtbaren
Spektralbereich erwünscht ist, kann diese durch Zusatz
einer Verbindung vom Dibenzalaceton- oder Cumarintyp
erreicht werden. Dieser Zusatz bewirkt eine höhere
Auflösung der Kopie und eine durchgehende Sensibilisierung
des Gemischs für den sichtbaren Spektralbereich bis
zu Wellenlängen von etwa 600 nm. Die Menge dieser Verbindung
liegt ebenfalls im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise
von 0,05 bis 4 Gew.-%.
Die Gesamtmenge an Polymerisationsinitiatoren liegt im
allgemeinen bei 0,05 bis 20, vorzugsweise bei 0,1 bis
10 Gew.-%.
Die photopolymerisierbaren Schichten können je nach
geplanter Anwendung und je nach den gewünschten Eigenschaften
verschiedenartige Stoffe als Zusätze enthal
ten. Beispiele sind: Inhibitoren zur Verhinderung
der thermischen Polymerisation der Monomeren, Wasserstoffdonatoren,
Farbstoffe, gefärbte und ungefärbte
Pigmente, Farbbildner, Indikatoren, Weichmacher und
Kettenüberträger.
Die optische Dichte der photopolymerisierbaren Gemische
läßt sich mit Hilfe von geeigneten lichtabsorbierenden
Substanzen (d) einstellen. Hierzu gehören Farbstoffe,
Pigmente, UV-Absorber und UV-Farbstoffe, die in der
Lage sind, die damit versetzte Schicht gegen die Einwirkung
von UV-Licht undurchlässig zu machen. Ihr
Mengenanteil beträgt im allgemeinen 5 bis 40, vorzugsweise
10 bis 30 Gew.-%.
Die nachstehenden Beispiele für UV-Absorptionsmittel
und UV-Farbstoffe können den beschriebenen photopolymerisierbaren
Gemischen zugesetzt werden:
2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-
hydroxy-benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon,
Hydroxyphenyl-benzotriazol, Resorcinmonobenzoat,
Oil-Orange (C. I. 12055), Sudan-Orange RA (C. I. 12055),
Capracyl-Orange (C. I. 60), Sudangelb (C. I. 30),
Siriuslichtgelb R extra (C. I. 29025), Remazolbrillantorange
RR (C. I. 17756), Remazolbrillantorange 3R
(C. I. 17757) Remazolgoldgelb G (C. I. 18852), Remazolgelb
RTL (Reactive Yellow 24), Echtlichtgelb 3G (C. I.
19120), Astrazongelb 3G (C. I. 48055), Astrazongelb 5G
(C. I. 48065) oder Basic Yellow 52115 (C. I. 48060),
und weiterhin kommen die noch nicht klassifizierten
Farbstoffe Astrazonorange 3R, Astrazongelb 7 GLL,
Astrazongelb GRL und Astragelb R in Frage. Als besonders
geeignet erweisen sich Astrazonorange R (C. I.
48040) und Astrazonorange G (C. I. 48035). Geeignet sind
auch Pigmentfarbstoffe, bzw. Pigmentpräparationen, z. B.
Permanentrot FGR (C. I. 12370), Permanentcarmin FBB
(C. I. 12485), Hostapermblau B2G (C. I. 74160), Renolschwarz
G (C. I. 30235). Weiterhin läßt sich die
optische Dichte der Schicht mit Hilfe geeigneter
Verfärbungsmittel einstellen, welche ursprünglich
farblos sind. Diese werden durch die Einwirkung des
Photozersetzungsproduktes des Mittels zur Erzeugung der
freien Radikale gefärbt. Typische Beispiele sind
Arylamine. Zu diesem Zweck geeignet sind nicht nur einfache
Arylamine, wie primäre, sekundäre und tertiäre
aromatische Amine, sondern auch Leukofarbstoffe. Für
die Praxis geeignete Beispiele umfasen Diphenylamin,
Dibenzylanilin, Triphenylamin, Diethylanilin, Diphenyl-
p-phenylendiamin, p-Toluidin, Leukomalachitgrün,
Leukokristallviolett, 4,4′-Bis-dimethylamino-diphenylmethylimin,
4,4′,4′′-Tris-dipropylamino-triphenylmethan.
Außerdem sind z. B. Oxdiazolderivate gemäß DE-A 10 58 836,
6-Phenyl-α-Pyrone (DE-A 16 68 358),
4,4′-Dibenzalacetone, wie 4-Diethylamino-4′-methoxy-
dibenzalaceton, und Cumarinderivate wie 3-Acetyl-7-diethylamino-cumarin
sehr gut geeignet.
Es ist im allgemeinen günstig, die Gemische während der
Lichtpolymerisation dem Einfluß des Luftsauerstoffs
weitgehend zu entziehen. Im Fall der Anwendung des
Gemischs in Form dünner Kopierschichten ist es empfeh
lenswert, einen geeigneten, für Sauerstoff wenig durchlässigen
Deckfilm aufzubringen. Dieser kann selbsttragend
sein und vor der Entwicklung der Kopierschicht
abgezogen werden. Für diesen Zweck sind z. B. Polyesterfilme
geeignet. Der Deckfilm kann auch aus einem
Material bestehen, das sich in der Entwicklerflüssigkeit
löst oder mindestens an den nicht gehärteten Stellen
bei der Entwicklung entfernen läßt. Hierfür geeignete
Materialien sind z. B. Wachse, Polyvinylalkohol,
Polyphosphate, Zucker usw. Solche Deckschichten haben
im allgemeinen eine Dicke von 0,1 bis 10, vorzugsweise
1 bis 5 µm.
Als Schichtträger für mit dem erfindungsgemäßen Gemisch
hergestellte Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise
Aluminium, Stahl, Zink, Kupfer und Kunststoff-Folien,
z. B. aus Polyethylenterephthalat oder Celluloseacetat,
transparente Papiere oder Glasplatten
geeignet. Als transparente Schichtträger werden biaxial
verstreckte Polyesterfolien bevorzugt, insbesondere aus
Polyethylenterephthalat, die normalerweise eine Dicke
von etwa 25 bis 250 µm aufweisen, vorzugsweise in
glasklarer Photoqualität. Die photopolymerisierbaren
Schichten, die im allgemeinen 0,5 bis 10 µm dick sind,
haften darauf auch ohne eine Vorbehandlung mit Haftvermittlern
und zeigen auch nach dem Entwickeln eine gute
Haftung. Eine weitere Verbesserung der Haftung der
lichtempfindlichen Schicht läßt sich gewünschtenfalls
durch eine ein- oder beidseitig aufgebrachte Haftvermittlerschicht
erzielen.
Hierfür kommen Terpolymere aus
Vinylidenchlorid, Acrylestern und Itaconsäure (US-A 26 27 088
und 26 98 240) in Betracht. Als weitere Haftvermittler
sind die thermofixierten Acrylat- oder
Methacrylatbeschichtungen gemäß US-A 38 19 773
geeignet, die aus wäßrigem Medium auf Polyesterfolie
aufgebracht werden können und die Haftung von darauf
aus organischen Lösemitteln aufgebrachten reprographischen
Schichten verbessern. Ebenfalls brauchbar
ist eine Haftvermittlerbeschichtung aus vernetzten
Vinylacetatpolymeren gemäß EP-A 01 46 066.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt verschiedene
Ausführungsformen, die für unterschiedliche Anwendungszwecke
und Anwendungsgebiete bestimmt und geeignet
sind. Wenn das erfindungsgemäße photopolymerisierbare
Gemisch als einzige lichtempfindliche Schicht auf einen
transparenten Schichtträger aufgebracht wird, ist das
erhaltene Material als Duplizierfilm oder als laserbebilderbares
Material geeignet, das als solches zur
Informationsspeicherung oder als Maske für die Kontaktbelichtung
von üblichen, gegen UV-Licht empfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien geeignet ist.
Eine andere Ausführungsform eignet sich zur Herstellung
üblicher reprographischer Materialien, wie Druckplatten
oder Photoresistmaterialien, sowohl auf transparenten
als auch auf lichtundurchlässigen Trägern.
Hierbei wird das photopolymerisierbare Gemisch direkt
auf eine UV-empfindliche positiv oder negativ arbei
tende Schicht aufgebracht, ohne daß eine Vermischung
der Schichten auftritt. Dies kann durch die Verwendung
unterschiedlicher Bindemittel und Lösemittel oder durch
Laminieren der auf einem getrennten temporären Träger
hergestellten Photopolymerschicht erreicht werden. Nach
der bildmäßigen Belichtung werden die unbelichteten
Schichtbereiche in einem Entwicklungsschritt abgelöst,
und die zurückbleibenden UV-durchlässigen, gehärteten
Bildanteile dienen als Bildmaske in einer zweiten
Belichtung mit UV-Licht für die UV-empfindliche positiv
oder negativ arbeitende Schicht. Bei geeigneter Kombination
der Schichten gelingt es, die unter den durchgehärteten
Bildanteilen liegende Schicht gegen eine
Entwicklung so zu schützen, daß in einem einzigen
Entwicklungsschritt ein sauber entwickeltes Bild entsteht.
Eine weitere Ausführungsform eignet sich bevorzugt zur
Herstellung von laserbebildbaren Farbprüffolien. In
diesem Fall wird die photopolymerisierbare Masse auf
die unbeschichtete Seite von negativ bzw. positiv arbeitenden
Farbprüffolien, wie sie z. B. in den EP-A 1 82 031
und 1 79 274 beschrieben sind, in den vier
Grundfarben Blaugrün, Gelb, Purpur und Schwarz zur
Herstellung von Bildmasken aufgebracht.
Die UV-empfindliche Seite, welche mit einer Haft- bzw.
Klebeschicht versehen ist, wird auf ein Empfangsblatt
laminiert. Nach einer anschließenden bildmäßigen
Belichtung der im Sichtbaren empfindlichen, photopolymerisierbaren
Schicht, die in dem Schichtverbund nun
die oberste Schicht bildet, und anschließender
Entwicklung erhält man eine Bildmaske, die gegenüber
UV-Licht eine genügend hohe optische Dichte aufweist.
Die zweite, UV-lichtempfindliche Schicht wird bildmäßig
durch eine Belichtung ohne Vorlage differenziert, die
temporäre Trägerfolie abgezogen und die darunterliegende
positiv oder negativ arbeitende Schicht entwickelt.
Die Haftschicht wird durch die Entwicklung nicht
angegriffen. Bei diesem Verfahren erweist es sich als
günstig, daß die hochlichtempfindliche, UV-Licht absorbierende
Schicht nach der zweiten Belichtung abgezogen
wird und somit der Farbeindruck des fertigen Farbbildes
nicht verfälscht wird. Durch Aufeinanderlaminieren der
Teilfarbenbilder mit den Farben Gelb, Blaugrün, Purpur
und Schwarz erhält man ein Vierfarbenbild, das eine genaue
Wiedergabe des Originals ist, von dem die Farbauszüge
hergestellt wurden.
Die nutzbare Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen
Materialien reicht von etwa 450 bis 800, insbesondere
von 450 bis 650 nm und umspannt somit einen sehr breiten
Bereich. Als Lichtquellen kommen daher eine große
Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind
sowohl Punkt-Lichtquellen als auch flächenförmige
Strahler geeignet. Beispiele sind: Kohlenbogenlampen,
Xenonbogenlampen, Quecksilberdampflampen, gegebenenfalls
mit Metallhalogeniden dotiert, Fluoreszenzlampen
mit Leuchtstoffen, die UV-Strahlung emittieren,
Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische
Flutlichtlampen und Wolfram-Quarz-Jod-Lampen.
Speziell geeignet sind Laserlichtquellen, z. B.
Argonionenlaser oder Kryptonionenlaser mit starken
Emissionslinien (Ar-Laser) bei 457, 476, 488, 514, 528 nm.
Bei dieser Art der bildmäßigen Belichtung ist keine
Photomaske im Kontakt mit der Photopolymerschicht nötig;
der gesteuerte Laserstrahl schreibt direkt auf die
Schicht. Hier ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen
Materialien sehr vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Kopiervorlagen
verschiedenster Art mit hohem Bildkontrast im
nahen Ultraviolettbereich, d. h. bei Wellenlängen
unterhalb etwa 450 nm herzustellen. Wenn Schichten aus
dem erfindungsgemäßen Gemisch zusätzlich auf bekannte
reprographische Materialien aufgebracht werden, kann
man dadurch den Energiebedarf für die bildmäßige
Belichtung wesentlich herabsetzen. Durch bildmäßige
Belichtung der hochlichtempfindlichen photopolymerisierbaren
Schicht gemäß der Erfindung mit sichtbarem
Licht erhält man in situ gut abdeckende Belichtungsschablonen
für die wenig empfindliche Schicht. Diese
kann dann ohne zusätzliche Vorlage durch Bestrahlung
mit UV-Licht relativ schnell und leicht belichtet
werden. Gegebenenfalls kann die UV-absorbierende
Belichtungsschablone nachträglich, z. B. durch Abziehen
der zugehörigen Trägerfolie bei dem beschriebenen
Farbprüfverfahren oder durch Ablösen mit einem selektiven
Lösemittel oder beim Entwickeln einer darunterliegenden
Negativschicht zusammen mit deren unbelichteten,
abgedeckten Schichtbereichen, entfernt werden.
Die Verarbeitung der belichteten photopolymerisierbaren
Schichten gemäß der Erfindung wird in bekannter Weise
vorgenommen. Zur besseren Vernetzung der Schicht kann
eine Nacherwärmung nach dem Belichten erfolgen. Zur
Entwicklung wird sie mit einer geeigneten Entwicklerlösung,
z. B. mit organischen Lösemitteln, aber bevorzugt
mit einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung,
behandelt, wobei die unbelichteten Anteile der Schicht
entfernt werden und die belichteten Bereiche der
Kopierschicht auf der Unterlage zurückbleiben. Die Entwicklerlösungen
können einen kleinen Anteil, vorzugsweise
weniger als 5 Gew.-%, an mit Wasser mischbaren
organischen Lösemitteln enthalten. Sie können ferner
Netzmittel, Farbstoffe, Salze und andere Zusätze enthalten.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele für die Erfindung
angegeben. Darin stehen Gewichtsteile (Gt) und
Volumteile (Vt) im Verhältnis von g zu ccm. Prozent- und
Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben
ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen.
Als Schichtträger wurden biaxial verstreckte 35 µm
dicke Polyethylenterephthalatfolien verwendet. Die
Träger wurden mit einer Lösung folgender Zusammensetzung
überzogen:
2,87 Gt einer 34,8%igen Lösung eines Terpolymerisats
aus Styrol, n-Hexylmethacrylat und Methacrylsäure
(10 : 60 : 30) mit der Säurezahl 190 in
Butanon,
4,5 Gt einer 31%igen Lösung des Umsetzungsprodukts von Triethanolamin mit 3 mol Isocyanatoethylmethacrylat in Butanon,
0,04 Gt Eosin alkohollöslich (C. I. 45 386),
0,03 Gt 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)-s-triazin,
0,06 Gt 9-Phenylacridin,
0,2 Gt 2,5-Bis-(4-diethylamino-phenyl)-1,3,4-oxdiazol und
0,2 Gt 4-Dimethylamino-4′-methoxy-dibenzalaceton in
20 Gt Propylenglykolmonomethylether.
4,5 Gt einer 31%igen Lösung des Umsetzungsprodukts von Triethanolamin mit 3 mol Isocyanatoethylmethacrylat in Butanon,
0,04 Gt Eosin alkohollöslich (C. I. 45 386),
0,03 Gt 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)-s-triazin,
0,06 Gt 9-Phenylacridin,
0,2 Gt 2,5-Bis-(4-diethylamino-phenyl)-1,3,4-oxdiazol und
0,2 Gt 4-Dimethylamino-4′-methoxy-dibenzalaceton in
20 Gt Propylenglykolmonomethylether.
Das Auftragen erfolgte durch Aufschleudern zu unterschiedlichen
Schichtdicken, so daß Trockengewichte von
2,0 bis 3,2 g/m² erhalten wurden. Anschließend wurden
die Folien zwei Minuten bei 100°C im Umlufttrockenschrank
getrocknet. Die Folien wurden dann mit einer
15%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (12%
Restacetylgruppen, K-Wert 4) beschichtet. Nach dem
Trocknen wurden Deckschichten mit einem Gewicht von
etwa 2,5 g/m² erhalten. Die erhaltenen Folien wurden
mittels einer 5-kW-Metallhalogenidlampe im Abstand von
110 cm unter einem 13stufigen Belichtungskeil mit
Dichteinkrementen von 0,15 belichtet, auf den, soweit
angegeben, zusätzlich ein Silberfilm mit gleichmäßiger
Schwärzung (Dichte 1,57) und gleichmäßiger Absorption
über den wirksamen Spektralbereich als Graufilter montiert
wurde. Um die Empfindlichkeit der Folien im
sichtbaren Licht zu testen, wurden auf den Belichtungskeil
jeweils 3 mm starke Kantenfilter der Firma
Schott mit der in der Tabelle angegebenen Kantendurchlässigkeit
montiert. Nach einer Belichtung von
40 Sekunden wurden die Folien eine Minute auf 100°C
erwärmt. Anschließend wurden sie mit einem Entwickler
folgender Zusammensetzung im Schaukelbad 1 Minute
entwickelt, vorsichtig überwischt und mit Wasser
abgespült:
8,5 Gt Natriummetasilikat × 9 H₂O,
0,8 Gt NaOH und
1,5 Gt Na₂B₄O₇×10 H₂O in
89,2 Gt vollentsalztem Wasser.
0,8 Gt NaOH und
1,5 Gt Na₂B₄O₇×10 H₂O in
89,2 Gt vollentsalztem Wasser.
Die optischen Dichten wurden an einem Photovolt-
Densitometer bei 395 nm gemessen. Die erhaltenen
positiven Testbilder können als photographische
Vorlage anstelle einer entsprechenden Silberfilm-
Vorlage zum Belichten von handelsüblichen vorsensibilisierten
Positiv- und Negativ-Druckplatten verwendet werden.
Man erhält bei der Normalbelichtung ein sauberes
Bild der Vorlage auf der Druckplatte.
Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurde
eine Lösung folgender Zusammensetzung so aufgeschleudert,
daß ein Schichtgewicht von 2,5 g/m² erhalten wurde:
2,87 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Terpolymerisatlösung,
0,7 Gt Trimethylolpropantriacrylat,
0,04 Gt Eosin,
0,03 Gt des in Beispiel 1 angegebenen s-Triazins,
0,06 Gt 9-Phenylacridin,
0,2 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Oxdiazols und
0,2 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Dibenzalacetons in
20,0 Gt Propylenglykolmonomethylether.
0,7 Gt Trimethylolpropantriacrylat,
0,04 Gt Eosin,
0,03 Gt des in Beispiel 1 angegebenen s-Triazins,
0,06 Gt 9-Phenylacridin,
0,2 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Oxdiazols und
0,2 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Dibenzalacetons in
20,0 Gt Propylenglykolmonomethylether.
Die Folie wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet. Nach
40 Sekunden Belichtung wurde die folgende Anzahl
vollvernetzter Keilstufen erhalten:
Auf eine mit Haftvermittler beschichtete biaxial verstreckte
75 µm dicke Polyethylenterephthalat-Folie wurde
die Beschichtungslösung aus Beispiel 1 so aufgeschleudert,
daß nach dem Trocknen ein Schichtgewicht
von 2,5 g/m² erhalten wurde. Die Folie wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Nach 40
Sekunden Belichtungszeit wurden unter dem Graufilter 7
und unter dem Kantenfilter 455 nm 8 Keilstufen erhalten.
Die Beschichtungslösung aus Beispiel 1 wurde auf eine
biaxial verstreckte 35 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie
so aufgeschleudert, daß nach dem Trocknen ein
Schichtgewicht von 3 g/m² erhalten wurde. Anschließend
wurde die Schicht bei 115°C mit 1,5 m je Minute auf
eine handelsübliche vorsensibilisierte Positiv-Druckplatte,
welche einen 1,2-Naphthochinondiazidsulfonsäureester
als lichtempfindliche Substanz enthält,
laminiert. Die Druckplatte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
unter einer Negativ-Vorlage und dem dort angeführten
Silberfilm 40 Sekunden belichtet. Nach einer
Minute Tempern bei 100°C wurde die Deckfolie abgezogen.
Auf der Druckplatte verblieben die durchgehärteten
Bildanteile der photopolymerisierbaren Schicht als
UV-undurchlässige, positive Bildmaske, während die unbelichteten
Bereiche an der Deckfolie hafteten. Nach
einer zweiten sich anschließenden Belichtung von
30 Sekunden ohne Vorlage mit UV-Licht und Ablösen
der löslichen Schichtanteile der Chinondiazidschicht
mit einer wäßrig-alkalischen Lösung erhielt man eine,
bezogen auf das Original, positive Druckplatte. Sie
lieferte 150 000 saubere Drucke. Die abgezogene Folie
kann als Positivvorlage weiter verwendet werden.
Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurde
unter gleichen Bedingungen wie dort eine Lösung folgender
Zusammensetzung mit einem Schichtgewicht von 2 g/m²
aufgeschleudert.
2,87 Gt der in Beispiel 1 angegebenen
Terpolymerisatlösung,
4,5 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Monomerlösung,
0,05 Gt des in Beispiel 1 angegebenen s-Triazins,
0,05 Gt 9-Phenylacridin,
0,04 Gt Eosin,
0,4 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Oxdiazols,
0,3 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Dibenzalacetons und
0,2 Gt Tris-(4-dimethylaminophenyl)-methan in
20,0 Gt Propylenglykolmonomethylether.
4,5 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Monomerlösung,
0,05 Gt des in Beispiel 1 angegebenen s-Triazins,
0,05 Gt 9-Phenylacridin,
0,04 Gt Eosin,
0,4 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Oxdiazols,
0,3 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Dibenzalacetons und
0,2 Gt Tris-(4-dimethylaminophenyl)-methan in
20,0 Gt Propylenglykolmonomethylether.
Die beschichtete Folie wurde wie in Beispiel 1 getrocknet
und mit einer Deckschicht versehen. Nach 30 Sekunden
Belichten und Entwickeln wie im Beispiel 1 erhielt
man mit Graufilter 3 und mit Kantenfilter 5 vollvernetzte
Keilstufen.
Durch eine Belichtung von 10 Sekunden ohne Vorlage mittels
einer 5-kW-Metallhalogenidlampe erhielt man eine
Farbvertiefung. Die Extinktionskurve zeigte eine Dichte
von mindestens 3,2 im Spektralbereich von 300-550 nm.
Unter einer solchen Vorlage wurden handelsübliche
Negativ-Flachdruckplatten mit Diazoschichten und eine
handelsübliche Photopolymer-Flachdruckplatte belichtet.
Es wurden grundfreie, in der Druckmaschine nicht tonende
Druckplatten erhalten.
Vier lichtempfindliche Beschichtungslösungen in den
Grundfarben Blaugrün, Gelb, Purpur und Schwarz der
nachstehend angegebenen Zusammensetzung in Gt wurden
hergestellt:
Das Farbpigment wurde der Lösung jeweils in Form einer
Dispersion aus Butanon, Scripset 540 und dem entsprechenden
Pigment zugegeben. Die Lösungen wurden einzeln
auf 75 µm dicke Polyesterfolien (Melinex 516) als temporäre
Träger so aufgebracht und getrocknet, daß sich
die erforderliche optische Dichte ergab. Die Schichtgewichte
betrugen ungefähr 1,3 g/m² für Blaugrün,
0,9 g/m² für Gelb, 1,8 g/m² für Purpur und 1,2 g/m² für
Schwarz. Eine Adhäsivlösung aus 78 Gt n-Butylacetat, 1 Gt
Resoflex R-296 (polymerer Weichmacher) und 21 Gt
Mowilith 25 (Polyvinylacetat; MG 100 000) wurde auf die
lichtempfindliche Schicht aufgebracht und zu einer
Haftschicht mit einem Schichtgewicht von 12 g/m²
getrocknet. Auf die Rückseiten der Polyesterfolien
wurde die lichtempfindliche Mischung aus Beispiel 1 zu
einem Schichtgewicht von 3 g/m² aufgebracht. Nach dem
Auftragen einer Deckschicht aus Polyvinylalkohol auf
die Photopolymerschicht wurde das Material mit der gelben
Schicht mit seiner Adhäsivschicht bei 80°C auf ein
180 µm dickes Polyesterempfangsblatt (Melinex 3020)
laminiert. Die photopolymerisierbare Schicht wurde
anschließend entsprechend den gelben Bildanteilen digital
mit Laserlicht der Wellenlängen 488 bzw. 514 nm bebildert
oder unter einem den gelben Bildanteilen entsprechenden
Farbauszug belichtet. Das belichtete
Material wurde bei 100°C eine Minute getempert und
anschließend mit dem Entwickler aus Beispiel 1 im
Schaukelbad 60 Sekunden entwickelt.
Die nicht belichteten Bereiche wurden abgelöst, und zurück
blieb eine UV-Licht absorbierende Photomaske für
die darunterliegende lichtempfindliche Diazoschicht.
Durch anschließende Belichtung ohne Vorlage mit Licht
im Spektralbereich unterhalb 450 nm wurde ein negatives
Abbild der darüberliegenden Photomaske erzeugt. Der
temporäre Träger wurde abgezogen, und das Empfangsblatt
mit der belichteten gelben Schicht wurde bei 27°C
15 Sekunden in den folgenden Entwickler getaucht:
89,264 Gt Wasser,
0,269 Gt Mononatriumphosphat,
2,230 Gt Trinatriumphosphat × 12 H₂O,
8,237 Gt Natriumtetradecylsulfat.
0,269 Gt Mononatriumphosphat,
2,230 Gt Trinatriumphosphat × 12 H₂O,
8,237 Gt Natriumtetradecylsulfat.
Die nichtbelichteten gelben Bereiche wurden beim
Entwickeln abgelöst, die belichteten Bereiche blieben
zurück. Die Haftschicht wurde durch die beiden
Entwickler nicht angegriffen. Nach dieser Behandlung
wurde das bebilderte Material abgespült und getrocknet.
Auf die gleiche Weise wurden nacheinander die Folien mit
den Farben Purpur, Blaugrün und Schwarz auf das vorher
gehende Teilfarbenbild laminiert und verarbeitet. Es
wurde schließlich ein Vierfarbenbild erhalten, das eine
Wiedergabe des Originals ist, von dem die Farbauszüge
hergestellt wurden.
Es wurden vier positiv arbeitende lichtempfindliche
Lösungen in den Farben Blaugrün, Gelb, Purpur und
Schwarz der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:
Das Farbpigment wurde der Lösung jeweils in Form einer
Dispersion aus Butanon, Scripset 540 und dem entsprechenden
Pigment zugegeben. Die Lösungen wurden einzeln
auf 75 µm dicke Polyesterfolien als temporäre Träger so
aufgebracht und getrocknet, daß sich die erforderliche
optische Dichte ergab. Die Schichtgewichte betrugen ungefähr
1,23 g/m² für Blaugrün, 1,4 g/m² für Gelb,
2,0 g/m² für Purpur und 1,0 g/m² für Schwarz. Die
Adhäsivlösung aus 70 Gt Isopropylacetat und 30 Gt
Polyvinylacetat (MG: 110 000) wurde auf die lichtempfindliche
Schicht aufgebracht und zu einem Schichtgewicht
von 8 g/m² getrocknet.
Auf die Rückseiten der Polyesterfolien wurde die lichtempfindliche
Mischung aus Beispiel 1 zu einem
Schichtgewicht von 3 g/m² aufgebracht. Nach dem Auftragen
einer Deckschicht aus Polyvinylalkohol auf die
Photopolymerschicht wurde die gelbe Farbprüffolie mit
ihrer Haftschicht bei 80°C auf ein 180 µm dickes
Polyesterempfangsblatt (Melinex 3020) laminiert. Die
Schicht wurde anschließend entsprechend den gelben
Bildanteilen digital mit Laserlicht der Wellenlänge 488
bzw. 514 nm bebildert oder im Kontakt unter dem den
gelben Bildanteilen entsprechenden Farbauszug
belichtet. Das belichtete Material wurde bei 100°C
eine Minute getempert und anschließend mit dem
Entwickler aus Beispiel 1 im Schaukelbad 60 Sekunden
entwickelt.
Die nicht belichteten Bereiche wurden abgelöst, und zurück
blieb eine UV-Licht absorbierende Photomaske für
die darunterliegende lichtempfindliche Chinondiazidschicht.
Durch anschließende Belichtung ohne Vorlage
mit aktinischer Strahlung im Spektralbereich unterhalb
450 nm wurde ein positives Abbild der darüberliegenden
Photomaske erzeugt. Der temporäre Träger wurde abgezogen,
und das Empfangsblatt mit der belichteten gelben
Schicht wurde bei 27°C 15 Sekunden in den in Beispiel 6
angegebenen Entwickler getaucht.
Die belichteten gelben Bereiche wurden beim Entwickeln
abgelöst, die nichtbelichteten Bereiche blieben zurück.
Die Haftschicht wurde durch die beiden Entwickler nicht
angegriffen. Nach dieser Behandlung wurde das bebilderte
Material abgespült und getrocknet. Auf die gleiche
Weise wurden nacheinander die Folien mit den Farben
Purpur, Blaugrün und Schwarz auf das vorhergehende
Teilfarbenbild laminiert und verarbeitet. Nach einer
abschließenden Belichtung ohne Vorlage mit Licht im
Spektralbereich unterhalb 450 nm wurde ein Vierfarbenbild
erhalten, das den Farbeindruck des Originals simuliert.
Claims (17)
1. Photopolymerisierbares Gemisch, das als wesentliche
Bestandteile
- a) ein polymeres Bindemittel,
- b) einen Acryl- oder Alkacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols, der mindestens eine photooxydierbare Gruppe enthält, und
- c) eine Verbindung oder eine Verbindungskombination enthält, die unter Einwirkung von Licht im Spektralbereich von 450 bis 650 nm die Polymerisation der Verbindung (b) zu initiieren vermag,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ferner mindestens
eine Verbindung (d) enthält, die Licht im
Bereich unterhalb 450 nm absorbiert oder die bei
Belichtung in dem Gemisch eine Verbindung mit einer
derartigen Lichtabsorption bildet, wobei die optische
Dichte des belichteten Gemischs in diesem Bereich bei
einer Schichtdicke von 2 µm mindestens 2,0 beträgt.
2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die photooxydierbare Gruppe
eine Amino-, Harnstoff-, Thio- oder Enolgruppe oder
eine Carboxylgruppe in Kombination mit einer olefinischen
Doppelbindung ist.
3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung (c) einen
photoreduzierbaren Farbstoff enthält.
4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der photoreduzierbare
Farbstoff ein Xanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin-
oder Acridinfarbstoff ist.
5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Verbindung
(c) eine Verbindung enthält, die bei Belichtung Radikale
bildet, die die Polymerisation des Acryl- oder
Alkacrylsäureesters (b) einzuleiten vermögen.
6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel
wasserunlöslich, aber in wäßrig-alkalischen Lösungen
löslich ist.
7. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 85 Gew.-%
Bindemittel (a), 10 bis 75 Gew.-% Acryl- oder
Alkacrylsäureester (b), 0,05 bis 20 Gew.-% lichtempfindliche
Polymerisationsinitiatoren (c) und 5 bis 40 Gew.-%
Licht absorbierende Verbindung (d) enthält.
8. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit
einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren
Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare
Schicht aus einem Gemisch gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 7 besteht.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der Schichtträger transparent ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es auf der Rückseite des Schichtträgers
eine zusätzliche lichtempfindliche Schicht
trägt, die für Licht im Spektralbereich unterhalb
450 nm empfindlich ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die zusätzliche lichtempfindliche
Schicht einen Farbstoff oder ein Pigment in einer
Grundfarbe des Mehrfarbendrucks enthält und von dem
Schichtträger auf ein Empfangsblatt übertragbar ist.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der Schichtträger für aktinisches
Licht undurchlässig ist und unterhalb der photopolymerisierbaren
Schicht eine weitere, für Licht im
Spektralbereich unterhalb 450 nm empfindliche Schicht
trägt, die in einer Entwicklerlösung für die photopolymerisierbare
Schicht unlöslich ist.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht
mit einer für Luftsauerstoff wenig durchlässigen
Deckschicht abgedeckt ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Kopien mittels eines
Aufzeichnungsmaterials gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man die photopolymerisierbare Schicht mit
Licht einer Wellenlänge oberhalb 450 nm bildmäßig
belichtet, die Nichtbildstellen mit einem Entwickler
auswäscht und das erhaltene Negativbild als Kopiervorlage
für die Belichtung einer lichtempfindlichen
Schicht mit Licht im Spektralbereich unterhalb 450 nm
einsetzt.
15. Farbprüfverfahren für den Mehrfarbendruck, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- A) die photopolymerisierbare Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß Anspruch 11 bildmäßig mit Licht einer Wellenlänge oberhalb 450 nm bildmäßig belichtet,
- B) vor oder nach dem Belichten das Material mit der zusätzlichen lichtempfindlichen Schicht auf ein Empfangsblatt laminiert,
- C) die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht auswäscht,
- D) die zusätzliche lichtempfindliche Schicht durch den transparenten Schichtträger hindurch unter der entwickelten photopolymerisierbaren Schicht als Kopiervorlage mit Licht einer Wellenlänge unterhalb 450 nm belichtet,
- E) den Schichtträger mit der entwickelten photopolymerisierbaren Schicht von der zusätzlichen lichtempfindlichen Schicht abzieht,
- F) die letztere durch Auswaschen der Nichtbildstellen entwickelt
und die Schritte (A) bis (F) mit mindestens einem
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, dessen
zusätzliche lichtempfindliche Schicht in einer
anderen Grundfarbe eingefärbt ist, wiederholt.
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US07/406,424 US5114832A (en) | 1988-09-10 | 1989-09-11 | Photopolymerizable mixture and recording material prepared therefrom, having a photoinitiating set of compounds which give increased absorption below 450 nm |
JP1235508A JP2834213B2 (ja) | 1988-09-10 | 1989-09-11 | 光重合性混合物、それから作製された記録材料、及びコピーの製造方法 |
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BR (1) | BR8904503A (de) |
DE (2) | DE3830914A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10255664B4 (de) * | 2002-11-28 | 2006-05-04 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Für lithographische Druckplatten geeignete Photopolymerzusammensetzung |
Families Citing this family (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5273862A (en) * | 1988-07-29 | 1993-12-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Photopolymerizable recording material comprising a cover layer substantially impermeable to oxygen, binds oxygen and is soluble in water at 20°C. |
US5663212A (en) * | 1993-02-05 | 1997-09-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive resin composition |
US6211383B1 (en) | 1993-08-05 | 2001-04-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nohr-McDonald elimination reaction |
US5645964A (en) | 1993-08-05 | 1997-07-08 | Kimberly-Clark Corporation | Digital information recording media and method of using same |
US6017471A (en) | 1993-08-05 | 2000-01-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorants and colorant modifiers |
CA2120838A1 (en) | 1993-08-05 | 1995-02-06 | Ronald Sinclair Nohr | Solid colored composition mutable by ultraviolet radiation |
US5773182A (en) | 1993-08-05 | 1998-06-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of light stabilizing a colorant |
US6017661A (en) | 1994-11-09 | 2000-01-25 | Kimberly-Clark Corporation | Temporary marking using photoerasable colorants |
US5700850A (en) | 1993-08-05 | 1997-12-23 | Kimberly-Clark Worldwide | Colorant compositions and colorant stabilizers |
US5643356A (en) | 1993-08-05 | 1997-07-01 | Kimberly-Clark Corporation | Ink for ink jet printers |
US5681380A (en) | 1995-06-05 | 1997-10-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ink for ink jet printers |
US5733693A (en) | 1993-08-05 | 1998-03-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for improving the readability of data processing forms |
US5721287A (en) | 1993-08-05 | 1998-02-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of mutating a colorant by irradiation |
US5865471A (en) | 1993-08-05 | 1999-02-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photo-erasable data processing forms |
US6242057B1 (en) | 1994-06-30 | 2001-06-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition and applications therefor |
US6071979A (en) | 1994-06-30 | 2000-06-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor |
US5685754A (en) | 1994-06-30 | 1997-11-11 | Kimberly-Clark Corporation | Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor |
US5739175A (en) | 1995-06-05 | 1998-04-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition containing an arylketoalkene wavelength-specific sensitizer |
US6008268A (en) | 1994-10-21 | 1999-12-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor |
JPH08240908A (ja) * | 1994-12-29 | 1996-09-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性平版印刷版、および平版印刷用版材の製造方法 |
US5798015A (en) | 1995-06-05 | 1998-08-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of laminating a structure with adhesive containing a photoreactor composition |
WO1996039646A1 (en) | 1995-06-05 | 1996-12-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Novel pre-dyes |
US5747550A (en) | 1995-06-05 | 1998-05-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of generating a reactive species and polymerizing an unsaturated polymerizable material |
US5849411A (en) | 1995-06-05 | 1998-12-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polymer film, nonwoven web and fibers containing a photoreactor composition |
US5811199A (en) | 1995-06-05 | 1998-09-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Adhesive compositions containing a photoreactor composition |
US5786132A (en) | 1995-06-05 | 1998-07-28 | Kimberly-Clark Corporation | Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color |
MX9710016A (es) | 1995-06-28 | 1998-07-31 | Kimberly Clark Co | Colorantes novedosos y modificadores de colorante. |
US6099628A (en) | 1996-03-29 | 2000-08-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
DE69620428T2 (de) | 1995-11-28 | 2002-11-14 | Kimberly Clark Co | Lichtstabilisierte fabstoffzusammensetzungen |
US5855655A (en) | 1996-03-29 | 1999-01-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
US5782963A (en) | 1996-03-29 | 1998-07-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
US5891229A (en) | 1996-03-29 | 1999-04-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
US5872158A (en) * | 1997-06-12 | 1999-02-16 | International Business Machines Corporation | Cleavable diacrylate for removable acrylate compositions |
US6524379B2 (en) | 1997-08-15 | 2003-02-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same |
AU4818299A (en) | 1998-06-03 | 1999-12-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Novel photoinitiators and applications therefor |
KR100591999B1 (ko) | 1998-06-03 | 2006-06-22 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 마이크로에멀젼 기술에 의해 제조된 네오나노플라스트 및잉크젯 프린팅용 잉크 |
BR9912003A (pt) | 1998-07-20 | 2001-04-10 | Kimberly Clark Co | Composições de tinta para jato de tinta aperfeiçoadas |
US6874885B2 (en) * | 1998-09-22 | 2005-04-05 | Zms, Llc | Near-net-shape polymerization process and materials suitable for use therewith |
JP2003533548A (ja) | 1998-09-28 | 2003-11-11 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 光重合開始剤であるキノイド基を含むキレート |
WO2000042110A1 (en) | 1999-01-19 | 2000-07-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Novel colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same |
US6331056B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-12-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Printing apparatus and applications therefor |
US6294698B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-09-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoinitiators and applications therefor |
WO2000067073A1 (fr) * | 1999-04-29 | 2000-11-09 | Tatiyana Nikolaevna Smirnova | Composition photopolymerisable pour enregistrement holographique et variantes |
US6368395B1 (en) | 1999-05-24 | 2002-04-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same |
JP2004501987A (ja) | 2000-06-19 | 2004-01-22 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 新規な光開始剤及びその用途 |
KR100673265B1 (ko) * | 2000-10-04 | 2007-01-22 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 액정표시장치 |
WO2005050318A1 (ja) * | 2003-11-19 | 2005-06-02 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
JP4529752B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2010-08-25 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
JP2007246585A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Jsr Corp | 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー |
ATE507506T1 (de) * | 2007-05-25 | 2011-05-15 | Agfa Graphics Nv | Flachdruckplattenvorläufer |
KR102451365B1 (ko) | 2017-07-19 | 2022-10-07 | 삼성디스플레이 주식회사 | 표시 장치 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL287134A (de) * | 1959-08-05 | |||
NL255801A (de) * | 1959-09-11 | |||
NL257563A (de) * | 1959-11-03 | |||
US3353955A (en) * | 1964-06-16 | 1967-11-21 | Du Pont | Stratum transfer process based on adhesive properties of photopolymerizable layer |
DE1286897B (de) * | 1965-10-27 | 1969-01-09 | Kalle Ag | Zweikomponentendiazotypiematerial |
DE1572085B2 (de) * | 1966-07-08 | 1976-10-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren und kopiermaterial zur duplizierung von silberfilmen |
US3620726A (en) * | 1968-01-29 | 1971-11-16 | Du Pont | Process using colored particles to develop photohardenable imaging layers |
JPS5978339A (ja) * | 1982-10-28 | 1984-05-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
JPS6063532A (ja) * | 1983-08-16 | 1985-04-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
JPH0697339B2 (ja) * | 1984-02-02 | 1994-11-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
JPS60177340A (ja) * | 1984-02-24 | 1985-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
US4666824A (en) * | 1984-04-23 | 1987-05-19 | Hercules Incorporated | Photopolymer process and composition employing a photooxidizable component capable of forming endoperoxides |
US4563413A (en) * | 1984-04-23 | 1986-01-07 | Hercules Incorporated | Photopolymer process and composition employing a photooxidizable component capable of forming endoperoxides |
JPH0766185B2 (ja) * | 1985-09-09 | 1995-07-19 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
DE3540950A1 (de) * | 1985-11-19 | 1987-05-21 | Basf Ag | Durch photopolymerisation vernetzbare gemische |
JPS62161868A (ja) * | 1986-01-13 | 1987-07-17 | Amano Noriko | 光硬化型耐候性粧料 |
JPS62231245A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 感光性フレキソ版 |
JPH0699496B2 (ja) * | 1987-01-16 | 1994-12-07 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
DE3738864A1 (de) * | 1987-11-16 | 1989-05-24 | Hoechst Ag | Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch |
US4894315A (en) * | 1988-08-30 | 1990-01-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making flexographic printing plates with increased flexibility |
US4985562A (en) * | 1988-09-07 | 1991-01-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Halomethyl-1,3,5-triazines containing an amine-containing moiety |
-
1988
- 1988-09-10 DE DE3830914A patent/DE3830914A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-09-01 DE DE58908624T patent/DE58908624D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-01 EP EP89116163A patent/EP0359060B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1989-09-11 US US07/406,424 patent/US5114832A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-11 JP JP1235508A patent/JP2834213B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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