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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE3826947 A1
Publication typeApplication
Application numberDE19883826947
Publication date22 Feb 1990
Filing date9 Aug 1988
Priority date9 Aug 1988
Also published asEP0354458A2, EP0354458A3, US5047556
Publication number19883826947, 883826947, DE 3826947 A1, DE 3826947A1, DE-A1-3826947, DE19883826947, DE3826947 A1, DE3826947A1, DE883826947
InventorsManfred Dr Koehler, Joerg Dr Ohngemach
ApplicantMerck Patent Gmbh
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: DPMA, Espacenet
Thioxanthonderivate, ihre verwendung als fotoinitiatoren, fotopolymerisierbare bindemittelsysteme sowie verfahren zur herstellung einer strahlungsgehaerteten beschichtung Thioxanthone derivatives, their use as photoinitiators binder systems, as well as process for preparing a photopolymerizable coating strahlungsgehaerteten translated from German
DE 3826947 A1
Abstract  available in
Claims(5)  translated from German
1. Verbindungen der Formel I worin 1. Compounds of formula I wherein
R¹ Wasserstoff, Halogen, C 1-6 -Alkyl, C 1-6 -Alkoxy, C 1-6 -Alkylthio, NO₂ R¹ is hydrogen, halogen, C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, C 1-6 alkylthio, NO₂
R² COO-(CH₂) m -X oder X-(CH₂) m -Y-CO-(CH₂) n -X mit X gleich O, S und Y gleich O, NH, m die Zahlen 2 bis 10 und n die Zahlen 1 bis 10 R² COO- (CH₂) m -X or X- (CH₂) m -Y-CO- (CH₂) n -X where X is O, S, and Y is O, NH, m is the numbers 2 to 10 and n represents the numbers 1-10
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, C 1-12 - Alkyl, C 2-12 -Alkenyl oder zusammen C 2-6 - Alkylen R⁶ H, C 1-6 -Alkyl oder C 1-6 -Alkanoyl R³, R⁴ are each independently H, C 1-12 - alkyl, C 2-12 alkenyl, or together C 2-6 - alkylene R⁶ is H, C 1-6 alkyl or C 1-6 alkanoyl
R⁷ C 1-6 -Alkyl oder gegebenenfalls jeweils mit Halogen, C 1-6 -Alkyl oder C 1-6 -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl R⁷ is C 1-6 alkyl or in each case optionally substituted by halogen, C 1-6 alkyl or C 1-6 alkoxy substituted phenyl or benzyl
bedeuten. . mean
2. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen oder solche enthaltender Bindemittelsysteme. 2. Use of the compounds of formula I as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds or those containing binder systems.
3. Fotopolymerisierbare Bindemittelsysteme, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere bekannte und übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I als Fotoinitiator enthalten. 3. A photopolymerizable binder systems containing at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound and, where appropriate, further known and customary additives, characterized in that they contain at least one compound of formula I as photoinitiator.
4. Fotopolymerisierbare Bindemittelsysteme nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel I enthält. 4. A photopolymerizable binder systems according to claim 3, characterized in that it contains from 0.1 to 20 wt .-% of a compound of formula I.
5. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsgehärteten Beschichtung auf einem Substrat, wobei man dieses mit einem fotopolymerisierbaren Bindemittelsystem beschichtet und die Härtung durch Bestrahlen mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen 250 und 450 nm vornimmt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittelsystem nach Anspruch 3 oder 4 verwendet wird. 5. A process for preparing a radiation-cured coating on a substrate, wherein this coated with a photopolymerisable binder system and the curing performs by irradiation with UV light of a wavelength between 250 and 450 nm, characterized in that a binder system used according to claim 3 or 4 will.
Description  translated from German

Die Erfindung betrifft Fotoinitiatoren mit aus unterschiedlichen Fotoinitiator-Grundstrukturtypen kombinierter Molekülstruktur. The invention relates to photoinitiators with from different photoinitiator basic structure types combined molecular structure. Es handelt sich hierbei um Molekülstrukturen, die im wesentlichen aus einem Strukturteil vom Thioxanthon-Typ und einem Strukturteil vom Typ der α -substituierten Alkylphenone zusammengesetzt sind. It is about molecular structures that are composed essentially of a structural part of the thioxanthone type and a structural part of the type of α-substituted alkylphenones. Derartige Fotoinitiatoren kombinierter Struktur dienen als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen oder solche enthaltender Bindemittelsysteme. Such photoinitiators combined structure used as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds, or those containing binder systems. Sie zeigen hierbei eine Reihe vielfach unerwarteter Vorteile gegenüber den ihnen zugrundeliegenden Fotoinitiator-Einzelstrukturen bzw. deren Gemische. Here you have a number of often unexpected advantages over the underlying photoinitiator individual structures or mixtures thereof.

Fotochemisch induzierte Polymerisationsreaktionen haben in der Technik große Bedeutung erlangt, insbesondere wenn es um eine schnelle Härtung von dünnen Schichten geht, wie z. B. bei der Härtung von Lacküberzügen und Kunststoffbeschichtungen auf Papier, Holz, Metall und Kunststoff oder bei der Trocknung von Druckfarben. Photo Chemically induced polymerization reactions have in the technology acquired great importance, especially when it comes to rapid curing of thin layers such. As in the curing of paint coatings and plastic coatings on paper, wood, metal and plastics, or curing of inks. Dabei zeichnet sich die Strahlungshärtung in Gegenwart von Fotoinitiatoren gegenüber konventionellen Methoden zum Trocknen oder Härten von Beschichtungen durch Rohstoff- und Energieersparnis, geringe thermische Belastung des Untergrunds, und insbesondere eine hohe Geschwindigkeit aus. In this case, the radiation in the presence of photoinitiators over conventional methods for drying or curing of coatings by raw material and energy saving, low thermal load of the ground, and in particular high speed distinguished. Aber auch die Herstellung von Polymermaterialien an sich durch Polymerisation entsprechender ungesättigter monomerer Ausgangsmaterialien erfolgt vielfach fotochemisch und mit Hilfe von Fotoinitiatoren, wobei übliche Verfahren, wie Lösungs- und Emulsionspolymerisationen zur Anwendung gelangen. Nevertheless, the production of polymeric materials by polymerization of corresponding unsaturated monomeric starting materials are often photochemically and with the help of photoinitiators per se, conventional methods, such as solution and emulsion polymerizations be applied.

Da bei den genannten Reaktionen in der Regel keiner der Reaktionspartner in der Lage ist, die fotochemisch wirksame Strahlung in ausreichendem Maße zu absorbieren, müssen Fotoinitiatoren zugesetzt werden, die in der Lage sind, entweder eingestrahlte energiereiche Strahlung, meist UV-Licht, zu absorbieren und dabei aktive Starterradikale zu bilden, die ihrerseits die Fotopolymerisation auslösen, oder die aufgenommene Energie zur Radikalbildung auf einen der polymerisierbaren Reaktionspartner zu übertragen. Since none of the reactants is in the aforementioned reactions in the generally able to absorb the photochemically active radiation in a sufficient extent, photoinitiators must be added, which are capable of either irradiated high-energy radiation, usually UV-light absorbing, and thereby forming active starter radicals which in turn initiate the photopolymerization, or to transfer the absorbed energy for radical formation on one of the polymerizable reactants. An der eigentlichen Polymerisationsreaktion nehmen die Initiatoren normalerweise nicht teil. At the actual polymerization initiators normally do not participate.

Hierfür geeignete Fotoinitiatoren sind überwiegend Verbindungen vom Typ der aromatischen Ketone, wie Benzophenon, Benzil oder Thioxanthone sowie vom Typ der α -substituierten Alkylphenone, wie Benzoinether, Benzilmonoketale, Dialkoxyacetophenone oder Hydroxyalkylphenone, sowie von diesen Strukturtypen abgeleitete Derivate. For this purpose, suitable photoinitiators are mainly compounds of the type of aromatic ketones such as benzophenone, benzil or thioxanthones as well as the type of α-substituted alkylphenones, such as benzoin, benzil, dialkoxyacetophenones or hydroxyalkyl, and derived from these types of structures derivatives.

Die fortschreitende Diversifizierung und Spezialisierung von Verfahren und Produkten auf dem Sektor der Beschichtungstechnik mit Polymermaterialien und das vermehrt einhergehende Erfordernis von maßgeschneiderten Problemlösungen bringt es mit sich, daß auch an Fotoinitiatoren immer höhere und spezifischere Anforderungen gestellt werden. The progressive diversification and specialization of processes and products on the coating technology with polymer materials sector and the associated increased need for tailored solutions entails that ever higher and more specific demands are made of photoinitiators. Fotoinitiatoren konventioneller Art erfüllen daher vielfach nicht oder zumindest nicht optimal die heute an sie gestellten Forderungen. Photoinitiators conventional type so do not or at least not optimally meet many demands placed on them today.

Wesentliche Problemkreise sind hierbei die Erzielung einer maximalen Fotoinitiator-Wirkung, vor allem auch in pigmentierten Systemen, die Kompatibilität mit den unterschiedlichsten Bindemittelsystemen, ihren reaktiven Bestandteilen und sonstigen modifizierenden Zusätzen, die Dunkellagerstabilität der mit dem Initiator versehenen Systeme und die möglichen Qualitätsbeeinträchtigungen des gehärteten Endprodukts, wie Vergilbung, durch unumgesetzte Initiatorreste und Initiatorabbauprodukte. Main problem areas are hereby achieving maximum photoinitiator effect, especially in pigmented systems, compatibility with different binder systems, their reactive components and other modifying additives, the dark storage stability provided with the initiator systems and the possible loss of qualities of the final cured product, such as yellowing. by unreacted initiator residues, and initiator decomposition products

Fotoinitiatoren vom Typ der aromatischen Ketone, wie insbesondere Benzophenon und Thioxanthon sowie deren Derivate, gehören bekanntlich zur Gruppe der "intermolekularen H-Abstraktoren", die Fotoinitiatoren vom Typ der α -substituierten Alkylphenone, wie α -Hydroxy- und α -Aminoalkylphenone, gehören zur Gruppe der "intramolekularen α -Spalter". Photo initiators of the aromatic ketones such as benzophenone and thioxanthone in particular and their derivatives include, known to the group of "intermolecular H-abstractors", the photo initiators of the α-substituted alkylphenones as α-hydroxy and α -Aminoalkylphenone belong to group of "intramolecular α-splitters". Intramolekulare α -Spalter zerfallen nach der Strahlungsanregung und Übergang in den angeregten Triplett-Zustand in zwei aktive Starterradikale. Intramolecular α-splitters decay after excitation radiation and transition to the excited triplet state into two active starter radicals. Intermolekulare H-Abstraktoren benötigen für eine effektive Wirksamkeit Coinitiatoren, meist werden hierfür Amine eingesetzt, von denen sie im angeregten Triplett- Zustand ein Wasserstoffatom abstrahieren und hierdurch die aktiven Starterradikale bilden. Intermolecular H-abstractors need for effective co-initiators effectiveness, usually amines are used for this purpose, of which they abstract a hydrogen atom in the excited triplet state and thereby form the active starter radicals.

Von den zahlreichen bekannten Fotoinitiatoren haben sich die Hydroxyalkylphenon-Fotoinitiatoren, wie sie in den Patentschriften DE-PS 27 22 264 und EP-PS 3 002 beschrieben sind, als besonders vorteilhaft erwiesen, vor allem aufgrund ihrer hohen Reaktivität aber auch wegen der vorzüglichen Dunkellagerstabilität der mit ihnen versetzten strahlungshärtbaren Systeme sowie der geringen Neigung der damit gehärteten Schichten zu vergilben. Of the numerous known photoinitiators have the hydroxyalkylphenone photoinitiators, such as those described in the patents DE-PS described 27 22 264 and EP-PS 3002, proved particularly advantageous, mainly due to their high reactivity, but also because of the exquisite dark storage stability of the with them staggered radiation-curable systems and the low inclination of the so hardened layers to yellow. Diese Verbindungen absorbieren jedoch vornehmlich im mittleren bis niederen UV-Wellenlängenbereich und sind daher für pigmentierte Systeme weniger günstig. These compounds absorb but mainly in the mid to low UV wavelength range and are therefore less favorable for pigmented systems. Gerade bei mit Titanoxid pigmentierten Systemen wird ein großer Teil der aktiven Wellenlänge durch das Pigment absorbiert, so daß höhere Initiatorkonzentrationen und/oder zusätzliche spektrale Sensibilisatoren eingesetzt werden müssen. Especially in systems pigmented with titanium oxide, a large part of the active wavelength is absorbed by the pigment, so that higher concentrations of initiator and / or additional spectral sensitizers must be used.

Thioxanthon-Fotoinitiatoren absorbieren im längerwelligen UV-Bereich, insbesondere auch in einem "Absorptionsfenster" von Titandioxid, so daß sie gerade in dieser Hinsicht für mit Titanoxid pigmentierte Systeme prädestiniert sind. Thioxanthone photoinitiators absorb in the longer wavelength UV region, especially in a "window of absorption" of titanium dioxide, so that they are ideal in this particular respect for pigmented with titanium oxide systems. Thioxanthone haben aber den Nachteil, daß sie überwiegend schwer löslich und nur mit Coinitiator ausreichend aktiv sind. Thioxanthones but have the disadvantage that they are sufficiently active mainly poorly soluble and only with co-initiator. Systeme mit Thioxanthon- Amin-Gemischen neigen darüber hinaus sehr stark zu vergilben, was gerade bei weißpigmentierten Systemen sehr störend ist. Systems with thioxanthone amine mixtures tend also heavily to yellow, which is very annoying especially with white pigmented systems.

Als günstiger für pigmentierte Systeme haben sich Gemische aus Hydroxyalkylphenonen und Thioxanthonen erwiesen. A beneficial for pigmented systems are mixtures of hydroxyalkylphenones and thioxanthones have been established. Die höhere Reaktivität derartiger Gemische gegenüber den reinen Hydroxyalkylphenonen beruht wahrscheinlich auf einer gewissen spektralen Sensibilisierung im längerwelligen Bereich durch das Thioxanthon. The higher reactivity of such mixtures compared with the pure hydroxyalkylphenones is probably due to a certain spectral sensitization in the longer wavelength region by the thioxanthone.

Die bekannten Fotoinitiatoren und Fotoinitiatorkombinationen entsprechen aber vielfach nicht ausreichend den heute an sie gestellten gesteigerten Anforderungen. However, the known photoinitiators and photoinitiator combinations correspond often not sufficient today's increased demands placed on them. Der Erfindung lag daher die Problemstellung zugrunde, leistungsfähigere Fotoinitiatoren aufzufinden und bereitzustellen, die vor allem auch für pigmentierte Systeme geeignet sind. The invention was therefore the problem of finding and provide suitable especially for pigmented systems more efficient photoinitiators.

Es wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen in hervorragender Weise erfüllt werden, von Verbindungen der Formel I It has now been found that these requirements are met in an outstanding manner, compounds of formula I

worin wherein
R¹ Wasserstoff, Halogen, C 1-6 -Alkyl, C 1-6 -Alkoxy, C 1-6 -Alkylthio, NO₂ R¹ is hydrogen, halogen, C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, C 1-6 alkylthio, NO₂
R² COO-(CH₂) m -X oder X(-CH₂) m -Y-CO-(CH₂) n -X mit X gleich O, S und Y gleich O, NH, m die Zahlen 2 bis 10 und n die Zahlen 1 bis 10 R² COO- (CH₂) m -X or X (-CH₂) m -Y-CO- (CH₂) n -X where X is O, S, and Y is O, NH, m is the numbers 2 to 10 and n represents the numbers 1-10
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, C 1-12 -Alkyl, C 2-12 -Alkenyl oder zusammen C 2-6 -Alkylen R³, R⁴ are each independently H, C 1-12 alkyl, C 2-12 alkenyl, or together C 2-6 alkylene

R⁶ H, C 1-6 -Alkyl oder C 1-6 -Alkanoyl R⁶ is H, C 1-6 alkyl or C 1-6 alkanoyl
R⁷ C 1-6 -Alkyl oder gegebenenfalls jeweils mit Halogen, C 1-6 -Alkyl oder C 1-6 -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl R⁷ is C 1-6 alkyl or in each case optionally substituted by halogen, C 1-6 alkyl or C 1-6 alkoxy substituted phenyl or benzyl
bedeuten. . mean

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. The invention thus relates to the compounds of the formula I.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen oder solche enthaltender Bindemittelsysteme. The invention furthermore relates to the use of the compounds of formula I as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds or those containing binder systems.

Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus fotopolymerisierbare Bindemittelsysteme, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere bekannte und übliche Zusatzstoffe, die darüber hinaus mindestens eine Verbindung der Formel I als Fotoinitiator enthalten. The invention furthermore photopolymerizable binder systems containing at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound and, where appropriate, further known and customary additives, which additionally contain at least one compound of formula I as photoinitiator.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung einer strahlungsgehärteten Beschichtung auf einem Substrat, wobei man dieses mit einem fotopolymerisierbaren Bindemittelsystem, das mindestens eine Verbindung der Formel I als Fotoinitiator enthält, beschichtet und die Härtung durch Bestrahlen mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen 250 und 450 nm vornimmt. The invention is finally a process for preparing a radiation-cured coating on a substrate to form it with a photopolymerizable binder system, containing at least one compound of formula I as a photoinitiator, coated, and curing by irradiation with UV light of a wavelength between 250 and 450 nm makes.

Die Verbindungen der Formel I sind neu. The compounds of formula I are new. Es handelt sich hierbei um Fotoinitiatoren mit aus zwei unterschiedlichen Fotoinitiator-Grundstrukturtypen, nämlich vom Thioxanthontyp einerseits und vom Typ der α -substituierten Alkylphenone andererseits, kombinierter Molekülstruktur. This is a photo initiators with different two photoinitiator basic structure types, namely the thioxanthone one hand, and the type of α-substituted alkylphenones other hand, combined molecular structure.

In Formel I wird ein Thioxanthonrest, der gegebenenfalls einen Substituenten R¹ der Halogen, wie insbesondere Chlor, C 1-6 -Alkyl, C 1-6 -Alkoxy, C 1-6 -Alkylthio oder NO₂ darstellen kann, trägt, über eine Brückengruppierung R² mit dem aromatischen Ring eines α -substituierten Alkylphenonrests verknüpft. In formula I is a thioxanthone radical, optionally having a substituent R¹ of halogen, in particular chlorine, C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, C 1-6 alkylthio or may represent NO₂, bears, via a bridge group R linked to the aromatic ring of α-substituted Alkylphenonrests. Die Anbindung der Brückengruppierung R² an die Thioxanthonstruktureinheit kann in 1-, 2-, 3- oder 4-Stellung, bevorzugt in 1-, 2- oder 3-Stellung, insbesonder in 1- oder 3-Stellung, erfolgen. The connection of the bridge group R to the Thioxanthonstruktureinheit can in 1-, 2-, 3- or 4-position, preferably in the 1-, 2- or 3-position, insbesonder in 1- or 3-position occur. Im Alkylphenonrest können die Substituenten R³ und R⁴ am zur Carbonylgruppe α -ständigen C-Atom Wasserstoff, C 1-12 - Alkyl, C 2-12 -Alkenyl oder zusammen C 2-6 -Alkylen bedeuten. In Alkylphenonrest the substituents R³ and R⁴ may α to the carbonyl group at the C--ständigen hydrogen atom, C 1-12 - alkyl, C 2-12 alkenyl, or together represent C 2-6 alkylene. Vorzugsweise sind R³ und R⁴ jeweils Methyl. Preferably R³ and R⁴ are each methyl. Der Substituent R⁵ kann eine Hydroxy-, eine C 1-6 -Alkoxy-, eine C 1-6 - Alkanoyl-Gruppe, eine Dialkylamino- oder Dialkanoylaminogruppe, in denen die Alkyl- bzw. Alkanoylgruppen jeweils bis zu 6 C-Atomen aufweisen können, eine N-Piperidino-, eine N-Piperazino- oder eine N-Morpholinogruppe sein. R⁵ can be the substituent is a hydroxy, a C 1-6 alkoxy group, a C 1-6 - alkanoyl group, a dialkylamino or Dialkanoylaminogruppe, in which the alkyl or alkanoyl groups may each have up to 6 C-atoms be an N-piperidino, N-piperazino or N-morpholino. Bevorzugte Fotoinitiator-Struktureinheiten hierbei sind solche, in denen R⁵ für die Hydroxy- oder N-Morholinogruppe steht. Preferred photo-initiator moieties are in this case those in which R⁵ represents hydroxy or the N-Morholinogruppe. Besonders bevorzugt sind Fotoinitiator- Struktureinheiten vom Hydroxyalkylphenontyp. Particularly preferred are photo-initiator moieties from Hydroxyalkylphenontyp. Als Brückengruppierung R² fungieren Alkylengruppen sowie Gruppierungen, die aus mittels Ester- oder Amidgruppen verknüpften Alkylengruppen bestehen, welche ihrerseits wiederum über Carboxyl-, Sauerstoff- oder Schwefelatome mit den Fotoinitiator-Struktureinheiten verknüpft sind. R² act as a bridge grouping alkylene groups and groups composed of alkylene groups linked via ester or amide groups, which are in turn linked by carboxyl, oxygen or sulfur atoms with photo initiator moieties. Bevorzugte Brückengruppierungen sind Carbonyloxyethylenoxy-, Carbonyloxyethylenthio-, Oxymethylencarbonyloxyethylenthio- und Oxymethylencarbonylamidoethylenthiogruppen. Preferred bridging groups are Carbonyloxyethylenoxy-, Carbonyloxyethylenthio-, Oxymethylencarbonyloxyethylenthio- and Oxymethylencarbonylamidoethylenthiogruppen.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel I sind Typical examples of compounds of formula I are
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylph-enoxy]ethan 1- (1-Thioxanthonylcarbonyloxy) -2- [4- (2-hydroxy-2-methyl) -propanoylph-enoxy] ethane

1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylph-enylthio]ethan 1- (1-Thioxanthonylcarbonyloxy) -2- [4- (2-hydroxy-2-methyl) -propanoylph-enylthio] ethane

1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-N-morpholino-2-methyl)-propan-oylphenoxy]ethan 1- (1-Thioxanthonylcarbonyloxy) -2- [4- (2-N-morpholino-2-methyl) propane-oylphenoxy] ethane

1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-N-morpholino-2-methyl)-propan-oylphenylthio]ethan 1- (1-Thioxanthonylcarbonyloxy) -2- [4- (2-N-morpholino-2-methyl) propane-oylphenylthio] ethane

1-(3-Thioxanthonylthio)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylphenoxyme-thylencarbonyloxy]ethan 1- (3-Thioxanthonylthio) -2- [4- (2-hydroxy-2-methyl) -propanoylphenoxyme-thylencarbonyloxy] ethane

1-(3-Thioxanthonylthio)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylphenoxyme-thylencarbonylamido]ethan 1- (3-Thioxanthonylthio) -2- [4- (2-hydroxy-2-methyl) -propanoylphenoxyme-thylencarbonylamido] ethane

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt mit Hilfe gängiger Reaktionen, wie insbesondere Veresterungsreaktionen, aus entsprechend funktionalisierten Derivaten der zugrundeliegenden Thioxanthon- und Alkylphenon- Einheiten. The preparation of the compounds of the formula I is carried out using common reactions, such as esterification reactions and in particular, from correspondingly functionalized derivatives of the underlying thioxanthone and Alkylphenon- units.

Die Reaktionsbedingungen hierbei entsprechen dem Üblichen und können den Standardwerken der präparativen organischen Chemie entnommen werden, z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, oder Organic Synthesis, J. Wiley, New York London Sydney. The reaction conditions correspond here to the ordinary and can be found in the standard works of preparative organic chemistry, for. Example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, or Organic Synthesis, J. Wiley, New York, London, Sydney.

Als funktionalisierte Derivate der Fotoinitiatorgrundstrukturen sind solche bevorzugt, die bereits die spätere Brückengruppierung R² bzw. entsprechende Vorstufen oder Teilstücke hiervon im Molekül enthalten. As functionalized derivatives of the photoinitiator basic structures, preferred are those which already contain the subsequent bridging moiety R or corresponding precursors or portions thereof in the molecule. Entsprechende Verbindungen sind etwa mit Hydroxyethoxy-, Hydroxyethylthio-, Hydroxycarbonyl- oder Hydroxycarbonylmethylenoxy- Gruppen versehene Thioxanthon- bzw. Alkylphenon- Derivate. Corresponding compounds are provided with approximately hydroxyethoxy, Hydroxyethylthio-, hydroxycarbonyl- or Hydroxycarbonylmethylenoxy- groups thioxanthone derivatives or Alkylphenon-. Funktionalisierte Fotoinitiator-Derivate dieser Art sind in den deutschen Patentanmeldungen P 37 07 891 und P 37 38 567 ausführlich beschrieben. Functionalized photoinitiator derivatives of this type are described in German Patent Application P 37 and P 37 07891 38567 detail. So lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Thioxanthon- 1-carbonsäure mit Hydroxyethoxy- oder Hydroxyethylthio- Derivaten entsprechender Alkylphenone oder deren Methosulfate die Verbindungen Ia bis Id erhalten. Thus, for example, by reacting thioxanthone 1-carboxylic acid obtained with hydroxyethoxy or Hydroxyethylthio- derivatives corresponding alkylphenones or their Methosulfate the compounds Ia to Id. Durch Umsetzung von 3-Hydroxyethoxy- bzw. 3-Hydroxyethylthiothioxanthon oder deren Methosulfate mit Hydroxycarbonylethylenoxy- funktionalisierten Alkylphenonen erhält man die Verbindungen Ie und If. By reaction of 3-hydroxyethoxy or 3-Hydroxyethylthiothioxanthon or their Methosulfate functionalized with Hydroxycarbonylethylenoxy- alkylphenones, the compounds Ie and If.

Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren kombinierter Struktur können sehr vorteilhaft als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. solche enthaltender Bindemittelsysteme eingesetzt werden. The photoinitiators combined structure according to the invention can be very advantageously used as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds or those containing binder systems. Vornehmlich dienen sie analog zu konventionellen Fotoinitiatoren als UV-Härter für Lack- oder Polymerbeschichtungen sowie Druckfarben auf Basis UV-härtbarer Bindemittel- oder Hybridbindemittelsysteme, die auch in Form wäßriger Dispersionen vorliegen können. Primarily they serve analogous to conventional photoinitiators as UV curing agent for paint or polymer coatings and printing inks based on UV-curable binder or binder hybrid systems that can also be in the form of aqueous dispersions. Die Anwendung erfolgt in üblicher Weise, wobei sie den Bindemittelsystemen in der Regel in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden. It is applied in the usual manner, being the binder systems generally in amounts of from 0.1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-% added. Dieser Zusatz geschieht in der Regel durch direktes Einrühren, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer untergeordneten Menge eines kompatiblen Lösungsmittels. This addition is generally done by directly stirring, possibly with the aid of a minor amount of a compatible solvent. Hierbei zeigen die Verbindungen der Formel I sehr günstige Eigenschaften in bezug auf ihre Löslichkeit bzw. homogene Mischbarkeit mit praktisch allen üblichen strahlungshärtbaren Systemen sowie in Bezug auf die Dunkellagerstabilität der mit ihnen versetzten Systeme. In this case, the compounds of the formula I very favorable properties with respect to their solubility or homogeneous miscibility with virtually all conventional radiation systems and in relation to the dark storage stability of the offset them with systems.

Ein besonderer Vorteil ist die überraschend höhere Reaktivität der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren kombinierter Struktur gegenüber den entsprechenden zugrundeliegenden Fotoinitiatortypen und deren Gemische. A special advantage is the surprisingly higher reactivity of the photoinitiators according to the invention combined structure relative to the corresponding underlying photoinitiator types and mixtures thereof. Dies trifft insbesondere auch für pigmentierte Systeme zu. This applies in particular to for pigmented systems. So lassen sich mit den Verbindungen der Formel I bei äquivalentem Mengeneinsatz und vergleichbaren Härtungsbedingungen höhere Schichthärten erzielen als mit Gemischen aus Thioxanthon- und Hydroxyalkylphenon-Fotoinitiatoren. Thus, for higher hardening achieved than with mixtures of thioxanthone and hydroxyalkylphenone photoinitiators with the compounds of formula I in an equivalent amount and use comparable curing conditions. Eine Erklärung hierfür könnte in einer unmittelbaren sensibilisierenden und/oder coinitiierenden Wechselwirkung der unterschiedlichen Initiatorgruppen, bedingt durch die räumlich nahe Fixierung im Molekül, gesehen werden. An explanation for this could be caused by the spatially seen near fixation in the molecule, in an immediate sensitizing and / or coinitiierenden interaction of the different initiator groups.

Unter einem fotopolymerisierbaren Bindemittelsystem wird üblicherweise ein Gemisch verstanden, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte, durch freie Radikale fotopolymerisierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe enthält. Under a photopolymerizable binder system is commonly understood to mean a mixture containing at least one ethylenically unsaturated, free radical photopolymerizable compound and, where appropriate, further customary additives. Als radikalisch polymerisierbare Komponenten sind praktisch alle Materialien, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, geeignet. As the radical polymerizable components are almost all materials having olefinically unsaturated double bonds, is suitable. Es können dies insbesondere Monomere, Oligomere und Polymere mit jeweils zumindest einer oder zweckmäßigerweise mit mehreren ungesättigten Funktionen vom Acrylat- oder Vinyl-Typ sein. It can do this particular monomers, oligomers and polymers, each with at least one or conveniently be with more unsaturated functions of acrylate or vinyl type. Entsprechende Materialien sind dem Fachmann in großer Fülle bekannt. Appropriate materials are known to those skilled in great abundance. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylverbindungen, insbesondere Acrylate von aliphatischen und aromatischen Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, wie etwa (Meth)- acrylsäure einschließlich deren Salze und Amide, (Meth)- acrylnitril, (Meth)acrylsäurealkylester, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Ethylendi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, weiterhin Vinylverbindungen wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Divinylbenzol, N-Vinylpyrrolidion, N-Vinylcarbazol. Examples of such compounds are acrylic compounds, in particular acrylates of aliphatic and aromatic mono or polyhydroxy compounds, such as (meth) - acrylic acid, including their salts and amides, (meth) - acrylonitrile, (meth) acrylates, hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl ( meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and also vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, divinylbenzene, N-Vinylpyrrolidion, N- vinylcarbazole. Beispiele für höhermolekulare und polymere Bindemittelkomponenten sind etwa acrylierte Polyester-, Acrylat-, Epoxy-, Urethan-, Polyamid- und Siliconharze. Examples of higher molecular and polymeric binder components are about acrylated polyester, acrylate, epoxy, urethane, nylon and silicone resins. Überwiegend sind strahlungshärtbare Bindemittelsysteme Gemische mehrerer der aufgeführten niedermolekularen und höhermolekularen ungesättigten Komponenten. Mostly radiation-curable binder systems mixtures of several of the low molecular weight and high molecular weight unsaturated components listed.

Hybridbindemittelsysteme enthalten darüber hinaus noch Komponenten, die thermisch, beispielsweise durch Polykondensation oder Polyaddition, nicht jedoch radikalisch vernetzt werden können. Hybrid binder systems still contain in addition components, for example by polycondensation or polyaddition, but can not be radically thermally crosslinked. Beispiele hierfür sind etwa säurehärtbare Melaminharze sowie Polyurethan- oder Polyester- bildende Reaktivharze. Examples are acid-curable melamine resins and polyurethane or polyester-forming reactive resins.

Die strahlungshärtbaren Bindemittelsysteme können auch in Form wäßriger Dispersionen vorliegen, deren Wasseranteil nach erfolgter Beschichtung normalerweise durch kurzen Erhitzen entfernt wird. The radiation-curable binder systems may also be in the form of aqueous dispersions, the water content is usually removed after coating by brief heating.

Die mit den Verbindungen der Formel I als Fotoinitiatoren härtbaren Bindemittelsysteme können in ihren qualitativen wie quantitativen Zusammensetzungen in weiten Bereichen variiert werden und sie können insbesondere auch weitere Bestandteile und Zusätze enthalten. The curable with the compounds of formula I as photoinitiators binder systems can be varied in their qualitative and quantitative compositions widely and in particular they may also contain other ingredients and additives. Zweckmäßigerweise sollte hierbei der Anteil an reaktiven Komponenten 10 Gew.-% nicht unterschreiten. Conveniently, this should not be less than the amount of reactive components 10 wt .-%. Als weitere Bestandteile und Zusätze in den für den jeweiligen Zweck angebrachten und üblichen Mengen können anorganische und organische Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufsmittel, oberflächenaktive Mittel, Lichtstabilisatoren und Antioxydantien, Thixotropiemittel, Mattierungsmittel, Weichmacher, Lösungsmittel, Dispergierhilfsmittel, weitere Bindemittel und Harze, sonstige Fotoinitiatoren, spektrale Sensibilisatoren und Coinitiatoren bekannter Art, weitere thermo- bzw. photoreaktive Radikalstarter sowie Kationen- oder säurebildende Katalysatoren enthalten sein. As further constituents and additives in the attached for the particular purpose and conventional amounts can be used inorganic and organic pigments, dyes, fillers, leveling agents, surfactants, light stabilizers and antioxidants, thixotropic agents, flatting agents, plasticizers, solvents, dispersants, additional binder and resins, other photoinitiators, spectral sensitizers and co-initiators known type, more thermo- or photo-reactive radical initiator and cation or acid-forming catalysts may be included.

Die genannten Bindemittelsysteme können mit den Verbindungen der Formel I erfindungsgemäß durch Einwirkung von Strahlungsenergie, insbesondere aus dem UV-Wellenlängenbereich gehärtet werden. The binder systems mentioned can be cured according to the invention with the compounds of formula I by exposure to radiation energy, in particular from the UV-wavelength range. In bestimmten Fällen, vornehmlich bei Hybridbindemittelsystemen, ist es zweckmäßig, die Aushärtung durch gleichzeitige oder nachfolgende Zufuhr von Wärmeenergie zu fördern. In certain cases, notably in hybrid binder systems, it is advantageous to promote the curing by simultaneous or subsequent application of heat energy.

Die Fotopolymerisation erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250-450 nm, vorzugsweise von 300-400 nm. Als Strahlenquellen können die üblichen Quecksilberdampf-Hochdruk-, -Mitteldruck- oder -Niederdrucklampen sowie Xenon- und Wolframlampen verwendet werden. The photopolymerization is carried out according to methods known per se by irradiation with light or UV radiation of the wavelength range of 250-450 nm, preferably 300-400 nm. Radiation sources, the usual mercury vapor Hochdruk-, -Mitteldruck- or -Niederdrucklampen and xenon and tungsten lamps may be used.

Die Durchführung der Fotopolymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fotoinitiator kombinierter Struktur kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich geschehen. The implementation of the photopolymerization using the photoinitiator according to the invention combined structure can be done either batchwise or continuously. Die Bestrahlungsdauer hängt von der Art der Durchführung, von der Art und Menge der eingesetzten polymerisierbaren Materialien, von Art und Konzentration der verwendeten Fotoinitiatoren und von der Intensität der Lichtquelle ab. The irradiation time depends on the type of implementation, the type and amount of the polymerizable materials used, the type and concentration of the photoinitiators used and the intensity of the light source. Bei der Strahlungshärtung von Beschichtungen liegt sie üblicherweise im Bereich weniger Sekunden bis Minuten. In the radiation curing of coatings is usually in the range of a few seconds to minutes.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden bevorzugt verwendet als Fotoinitiatoren bei der UV-Härtung von dünnen Schichten wie beispielsweise Lackbeschichtungen auf allen hierfür üblichen Materialien und Trägern. The compounds of formula I according to the invention are preferably used as photoinitiators in UV-curing of thin layers such as paint coatings on all this available materials and carriers. Diese können vornehmlich sein Papier, Holz, textile Träger, Kunsstoff und Metall. This can primarily be paper, wood, textile backing, Kunsstoff and metal. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist auch die Trocknung bzw. Härtung von Druckfarben und Siebdruckmaterialien, von denen letztere bevorzugt bei der Oberflächenbeschichtung bzw. -gestaltung von beispielsweise Dosen, Tuben und metallenen Verschlußkappen eingesetzt werden. An important area of application is the drying or curing of inks and screen printing materials, the latter of which are preferably used for the surface coating or -designing for example, cans, tubes and metal caps.

Ihre einfache Zugänglichkeit und ihre vorzüglichen anwendungstechnischen Eigenschaften, vor allem ihre hohe Reaktivität in pigmentierten Systemen, machen die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren kombinierter Struktur für den praktischen Einsatz besonders wertvoll. Their easy accessibility and its excellent performance properties, especially their high reactivity in pigmented systems, make photoinitiators of the invention combined structure for practical use particularly valuable.

Beispiel 1 Example 1

1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylph-enoxy]ethan (Ia) 1- (1-Thioxanthonylcarbonyloxy) -2- [4- (2-hydroxy-2-methyl) -propanoylph-enoxy] ethane (Ia)

Zu 0,3 g Natrium in 50 ml Methanol wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 2,6 g (0,01 mol) Thioxanthon-1-carbonsäure gegeben, 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. To 0.3 g of sodium in 50 ml methanol 2.6 g (0.01 mol) thioxanthone-1-carboxylic acid were added at room temperature with stirring, stirred at reflux temperature for 1 hour and then distilling off the solvent. Zu dem Rückstand wurden 3,0 g (0,01 mol) 4-(2-Methylsulfonyloxyethoxy) phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton gegeben und 3 Stunden bei 80°C gerührt. To the residue, 3.0 g (0.01 mol) of 4- (2-Methylsulfonyloxyethoxy) was added phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and stirred for 3 hours at 80 ° C. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser versetzt und das Gemisch mit Essigester extrahiert. After cooling, water was added and the mixture extracted with ethyl acetate. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Umkristallisation des Rückstands aus Methylethylketon wurden 1,4 g an Verbindung Ia in Form eines gelblichen Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 160°C erhalten. After removal of the solvent and recrystallization of the residue from methyl ethyl ketone, 1.4 g of compound Ia in the form of a yellowish crystal powder of melting point 160 ° C were obtained.

Analog wurden erhalten die Verbindungen Were obtained analogously to the compounds
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylph-enylthio]ethan (Ib) 1- (1-Thioxanthonylcarbonyloxy) -2- [4- (2-hydroxy-2-methyl) -propanoylph-enylthio] ethane (Ib)
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-N-morpholino-2-methyl)-propan-oylphenoxy]ethan (Ic) 1- (1-Thioxanthonylcarbonyloxy) ethane -2- [4- (2-N-morpholino-2-methyl) propane-oylphenoxy] (Ic)
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-N-morpholino-2-methyl)-propan-oylphenylthio]ethan (Id) Smp. 134°C. 1- (1-Thioxanthonylcarbonyloxy) -2- [4- (2-N-morpholino-2-methyl) propane-oylphenylthio] ethane (Id), mp. 134 ° C.

Beispiel 2 Example 2

1-(3-Thioxanthonylthio)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylphenoxyme-thylencarbonyloxy]ethan (Ie) 1- (3-Thioxanthonylthio) -2- [4- (2-hydroxy-2-methyl) -propanoylphenoxyme-thylencarbonyloxy] ethane (Ie)

Zu 1,2 g Kalium-t-butylat wurden 50 ml DMSO und 2,4 g (0,01 mol) 4-(Hydroxycarbonylmethoxy)phenyl-(2-hydroxy- 2-propyl)keton gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. To 1.2 g of potassium t-butoxide was added 50 ml DMSO and phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone of 2,4 g (0,01 mol) of 4- (hydroxycarbonylmethoxy) and stirred at room temperature for 1 hour. Dann wurde auf 70°C erhitzt und 3,7 g (0,01 mol) 3-(2-Methylsulfonyloxyethylthio)thioxanthon zugegeben und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Then was heated to 70 ° C and 3.7 g (0.01 mol) of 3- (2-Methylsulfonyloxyethylthio) thioxanthone and stirred at this temperature for 4 hours. Durch Aufarbeitung wie in Beispiel 1 und Umkristallisation aus Toluol wurden 2,1 g an Verbindung Ie mit Schmelzpunkt 114°C erhalten. By working up as in Example 1 and recrystallization from toluene, 2.1 g of compound Ie was obtained with melting point 114 ° C.

Analog wurde erhalten die Verbindung Was obtained analogously to compound
1-(3-Thioxanthonylthio)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylphenoxyme-thylencarbonylamido]ethan (If). 1- (3-Thioxanthonylthio) -2- [4- (2-hydroxy-2-methyl) -propanoylphenoxyme-thylencarbonylamido] ethane (If).

Classifications
International ClassificationC07D335/16, G03F7/031, C08F2/50
Cooperative ClassificationC07D335/16, G03F7/031, C08F2/50
European ClassificationG03F7/031, C07D335/16, C08F2/50
Legal Events
DateCodeEventDescription
17 Sep 19928128New person/name/address of the agent
Representative=s name: ZUMSTEIN, F., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN,
17 Sep 19928127New person/name/address of the applicant
Owner name: CIBA-GEIGY AG, BASEL, CH
11 Aug 19948139Disposal/non-payment of the annual fee