DE3826947A1 - Thioxanthonderivate, ihre verwendung als fotoinitiatoren, fotopolymerisierbare bindemittelsysteme sowie verfahren zur herstellung einer strahlungsgehaerteten beschichtung - Google Patents
Thioxanthonderivate, ihre verwendung als fotoinitiatoren, fotopolymerisierbare bindemittelsysteme sowie verfahren zur herstellung einer strahlungsgehaerteten beschichtungInfo
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- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
Description
Die Erfindung betrifft Fotoinitiatoren mit aus unterschiedlichen
Fotoinitiator-Grundstrukturtypen kombinierter
Molekülstruktur. Es handelt sich hierbei um Molekülstrukturen,
die im wesentlichen aus einem Strukturteil
vom Thioxanthon-Typ und einem Strukturteil vom Typ der
α-substituierten Alkylphenone zusammengesetzt sind. Derartige
Fotoinitiatoren kombinierter Struktur dienen als
Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation ethylenisch
ungesättigter Verbindungen oder solche enthaltender Bindemittelsysteme.
Sie zeigen hierbei eine Reihe vielfach
unerwarteter Vorteile gegenüber den ihnen zugrundeliegenden
Fotoinitiator-Einzelstrukturen bzw. deren Gemische.
Fotochemisch induzierte Polymerisationsreaktionen haben
in der Technik große Bedeutung erlangt, insbesondere
wenn es um eine schnelle Härtung von dünnen Schichten
geht, wie z. B. bei der Härtung von Lacküberzügen und
Kunststoffbeschichtungen auf Papier, Holz, Metall und
Kunststoff oder bei der Trocknung von Druckfarben. Dabei
zeichnet sich die Strahlungshärtung in Gegenwart von
Fotoinitiatoren gegenüber konventionellen Methoden zum
Trocknen oder Härten von Beschichtungen durch Rohstoff-
und Energieersparnis, geringe thermische Belastung des
Untergrunds, und insbesondere eine hohe Geschwindigkeit
aus. Aber auch die Herstellung von Polymermaterialien an
sich durch Polymerisation entsprechender ungesättigter
monomerer Ausgangsmaterialien erfolgt vielfach fotochemisch
und mit Hilfe von Fotoinitiatoren, wobei übliche
Verfahren, wie Lösungs- und Emulsionspolymerisationen
zur Anwendung gelangen.
Da bei den genannten Reaktionen in der Regel keiner der
Reaktionspartner in der Lage ist, die fotochemisch wirksame
Strahlung in ausreichendem Maße zu absorbieren,
müssen Fotoinitiatoren zugesetzt werden, die in der Lage
sind, entweder eingestrahlte energiereiche Strahlung,
meist UV-Licht, zu absorbieren und dabei aktive Starterradikale
zu bilden, die ihrerseits die Fotopolymerisation
auslösen, oder die aufgenommene Energie zur Radikalbildung
auf einen der polymerisierbaren Reaktionspartner
zu übertragen. An der eigentlichen Polymerisationsreaktion
nehmen die Initiatoren normalerweise nicht teil.
Hierfür geeignete Fotoinitiatoren sind überwiegend Verbindungen
vom Typ der aromatischen Ketone, wie Benzophenon,
Benzil oder Thioxanthone sowie vom Typ der α-substituierten
Alkylphenone, wie Benzoinether, Benzilmonoketale,
Dialkoxyacetophenone oder Hydroxyalkylphenone,
sowie von diesen Strukturtypen abgeleitete Derivate.
Die fortschreitende Diversifizierung und Spezialisierung
von Verfahren und Produkten auf dem Sektor der Beschichtungstechnik
mit Polymermaterialien und das vermehrt einhergehende
Erfordernis von maßgeschneiderten Problemlösungen
bringt es mit sich, daß auch an Fotoinitiatoren immer
höhere und spezifischere Anforderungen gestellt werden.
Fotoinitiatoren konventioneller Art erfüllen daher vielfach
nicht oder zumindest nicht optimal die heute an sie
gestellten Forderungen.
Wesentliche Problemkreise sind hierbei die Erzielung
einer maximalen Fotoinitiator-Wirkung, vor allem auch
in pigmentierten Systemen, die Kompatibilität mit den
unterschiedlichsten Bindemittelsystemen, ihren reaktiven
Bestandteilen und sonstigen modifizierenden Zusätzen,
die Dunkellagerstabilität der mit dem Initiator
versehenen Systeme und die möglichen Qualitätsbeeinträchtigungen
des gehärteten Endprodukts, wie Vergilbung,
durch unumgesetzte Initiatorreste und Initiatorabbauprodukte.
Fotoinitiatoren vom Typ der aromatischen Ketone, wie
insbesondere Benzophenon und Thioxanthon sowie deren
Derivate, gehören bekanntlich zur Gruppe der "intermolekularen
H-Abstraktoren", die Fotoinitiatoren vom Typ
der α-substituierten Alkylphenone, wie α-Hydroxy- und
α-Aminoalkylphenone, gehören zur Gruppe der "intramolekularen
α-Spalter". Intramolekulare α-Spalter zerfallen
nach der Strahlungsanregung und Übergang in den angeregten
Triplett-Zustand in zwei aktive Starterradikale.
Intermolekulare H-Abstraktoren benötigen für eine effektive
Wirksamkeit Coinitiatoren, meist werden hierfür
Amine eingesetzt, von denen sie im angeregten Triplett-
Zustand ein Wasserstoffatom abstrahieren und hierdurch
die aktiven Starterradikale bilden.
Von den zahlreichen bekannten Fotoinitiatoren haben sich
die Hydroxyalkylphenon-Fotoinitiatoren, wie sie in den
Patentschriften DE-PS 27 22 264 und EP-PS 3 002 beschrieben
sind, als besonders vorteilhaft erwiesen, vor allem
aufgrund ihrer hohen Reaktivität aber auch wegen der vorzüglichen
Dunkellagerstabilität der mit ihnen versetzten
strahlungshärtbaren Systeme sowie der geringen Neigung
der damit gehärteten Schichten zu vergilben. Diese Verbindungen
absorbieren jedoch vornehmlich im mittleren
bis niederen UV-Wellenlängenbereich und sind daher für
pigmentierte Systeme weniger günstig. Gerade bei mit
Titanoxid pigmentierten Systemen wird ein großer Teil
der aktiven Wellenlänge durch das Pigment absorbiert, so
daß höhere Initiatorkonzentrationen und/oder zusätzliche
spektrale Sensibilisatoren eingesetzt werden müssen.
Thioxanthon-Fotoinitiatoren absorbieren im längerwelligen
UV-Bereich, insbesondere auch in einem "Absorptionsfenster"
von Titandioxid, so daß sie gerade in dieser
Hinsicht für mit Titanoxid pigmentierte Systeme prädestiniert
sind. Thioxanthone haben aber den Nachteil,
daß sie überwiegend schwer löslich und nur mit Coinitiator
ausreichend aktiv sind. Systeme mit Thioxanthon-
Amin-Gemischen neigen darüber hinaus sehr stark zu vergilben,
was gerade bei weißpigmentierten Systemen sehr
störend ist.
Als günstiger für pigmentierte Systeme haben sich Gemische
aus Hydroxyalkylphenonen und Thioxanthonen erwiesen.
Die höhere Reaktivität derartiger Gemische gegenüber
den reinen Hydroxyalkylphenonen beruht wahrscheinlich
auf einer gewissen spektralen Sensibilisierung
im längerwelligen Bereich durch das Thioxanthon.
Die bekannten Fotoinitiatoren und Fotoinitiatorkombinationen
entsprechen aber vielfach nicht ausreichend den
heute an sie gestellten gesteigerten Anforderungen. Der
Erfindung lag daher die Problemstellung zugrunde, leistungsfähigere
Fotoinitiatoren aufzufinden und bereitzustellen,
die vor allem auch für pigmentierte Systeme
geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen in hervorragender
Weise erfüllt werden, von Verbindungen der
Formel I
worin
R¹ Wasserstoff, Halogen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkylthio, NO₂
R² COO-(CH₂) m -X oder X(-CH₂) m -Y-CO-(CH₂) n -X mit X gleich O, S und Y gleich O, NH, m die Zahlen 2 bis 10 und n die Zahlen 1 bis 10
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, C1-12-Alkyl, C2-12-Alkenyl oder zusammen C2-6-Alkylen
R¹ Wasserstoff, Halogen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkylthio, NO₂
R² COO-(CH₂) m -X oder X(-CH₂) m -Y-CO-(CH₂) n -X mit X gleich O, S und Y gleich O, NH, m die Zahlen 2 bis 10 und n die Zahlen 1 bis 10
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, C1-12-Alkyl, C2-12-Alkenyl oder zusammen C2-6-Alkylen
R⁶ H, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkanoyl
R⁷ C1-6-Alkyl oder gegebenenfalls jeweils mit Halogen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl
bedeuten.
R⁷ C1-6-Alkyl oder gegebenenfalls jeweils mit Halogen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl
bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der
Formel I.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung
der Verbindungen der Formel I als Fotoinitiatoren für
die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen
oder solche enthaltender Bindemittelsysteme.
Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus fotopolymerisierbare
Bindemittelsysteme, enthaltend mindestens
eine ethylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung
sowie gegebenenfalls weitere bekannte und übliche
Zusatzstoffe, die darüber hinaus mindestens eine
Verbindung der Formel I als Fotoinitiator enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren
zur Herstellung einer strahlungsgehärteten Beschichtung
auf einem Substrat, wobei man dieses mit einem fotopolymerisierbaren
Bindemittelsystem, das mindestens eine
Verbindung der Formel I als Fotoinitiator enthält, beschichtet
und die Härtung durch Bestrahlen mit UV-Licht
einer Wellenlänge zwischen 250 und 450 nm vornimmt.
Die Verbindungen der Formel I sind neu. Es handelt sich
hierbei um Fotoinitiatoren mit aus zwei unterschiedlichen
Fotoinitiator-Grundstrukturtypen, nämlich vom Thioxanthontyp
einerseits und vom Typ der α-substituierten
Alkylphenone andererseits, kombinierter Molekülstruktur.
In Formel I wird ein Thioxanthonrest, der gegebenenfalls
einen Substituenten R¹ der Halogen, wie insbesondere
Chlor, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkylthio oder NO₂
darstellen kann, trägt, über eine Brückengruppierung R²
mit dem aromatischen Ring eines α-substituierten Alkylphenonrests
verknüpft. Die Anbindung der Brückengruppierung
R² an die Thioxanthonstruktureinheit kann in 1-,
2-, 3- oder 4-Stellung, bevorzugt in 1-, 2- oder 3-Stellung,
insbesonder in 1- oder 3-Stellung, erfolgen. Im
Alkylphenonrest können die Substituenten R³ und R⁴ am
zur Carbonylgruppe α-ständigen C-Atom Wasserstoff, C1-12-
Alkyl, C2-12-Alkenyl oder zusammen C2-6-Alkylen bedeuten.
Vorzugsweise sind R³ und R⁴ jeweils Methyl. Der Substituent
R⁵ kann eine Hydroxy-, eine C1-6-Alkoxy-, eine C1-6-
Alkanoyl-Gruppe, eine Dialkylamino- oder Dialkanoylaminogruppe,
in denen die Alkyl- bzw. Alkanoylgruppen jeweils
bis zu 6 C-Atomen aufweisen können, eine N-Piperidino-,
eine N-Piperazino- oder eine N-Morpholinogruppe sein.
Bevorzugte Fotoinitiator-Struktureinheiten hierbei sind
solche, in denen R⁵ für die Hydroxy- oder N-Morholinogruppe
steht. Besonders bevorzugt sind Fotoinitiator-
Struktureinheiten vom Hydroxyalkylphenontyp. Als Brückengruppierung
R² fungieren Alkylengruppen sowie Gruppierungen,
die aus mittels Ester- oder Amidgruppen verknüpften
Alkylengruppen bestehen, welche ihrerseits
wiederum über Carboxyl-, Sauerstoff- oder Schwefelatome
mit den Fotoinitiator-Struktureinheiten verknüpft sind.
Bevorzugte Brückengruppierungen sind Carbonyloxyethylenoxy-,
Carbonyloxyethylenthio-, Oxymethylencarbonyloxyethylenthio-
und Oxymethylencarbonylamidoethylenthiogruppen.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formel I sind
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylph-enoxy]ethan
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylph-enoxy]ethan
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylph-enylthio]ethan
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-N-morpholino-2-methyl)-propan-oylphenoxy]ethan
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-N-morpholino-2-methyl)-propan-oylphenylthio]ethan
1-(3-Thioxanthonylthio)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylphenoxyme-thylencarbonyloxy]ethan
1-(3-Thioxanthonylthio)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylphenoxyme-thylencarbonylamido]ethan
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt
mit Hilfe gängiger Reaktionen, wie insbesondere Veresterungsreaktionen,
aus entsprechend funktionalisierten
Derivaten der zugrundeliegenden Thioxanthon- und Alkylphenon-
Einheiten.
Die Reaktionsbedingungen hierbei entsprechen dem Üblichen
und können den Standardwerken der präparativen organischen
Chemie entnommen werden, z. B. Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, oder
Organic Synthesis, J. Wiley, New York London Sydney.
Als funktionalisierte Derivate der Fotoinitiatorgrundstrukturen
sind solche bevorzugt, die bereits die spätere
Brückengruppierung R² bzw. entsprechende Vorstufen
oder Teilstücke hiervon im Molekül enthalten. Entsprechende
Verbindungen sind etwa mit Hydroxyethoxy-,
Hydroxyethylthio-, Hydroxycarbonyl- oder Hydroxycarbonylmethylenoxy-
Gruppen versehene Thioxanthon- bzw. Alkylphenon-
Derivate. Funktionalisierte Fotoinitiator-Derivate
dieser Art sind in den deutschen Patentanmeldungen
P 37 07 891 und P 37 38 567 ausführlich beschrieben. So
lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Thioxanthon-
1-carbonsäure mit Hydroxyethoxy- oder Hydroxyethylthio-
Derivaten entsprechender Alkylphenone oder deren
Methosulfate die Verbindungen Ia bis Id erhalten. Durch
Umsetzung von 3-Hydroxyethoxy- bzw. 3-Hydroxyethylthiothioxanthon
oder deren Methosulfate mit Hydroxycarbonylethylenoxy-
funktionalisierten Alkylphenonen erhält man
die Verbindungen Ie und If.
Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren kombinierter Struktur
können sehr vorteilhaft als Fotoinitiatoren für die
Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen
bzw. solche enthaltender Bindemittelsysteme eingesetzt
werden. Vornehmlich dienen sie analog zu konventionellen
Fotoinitiatoren als UV-Härter für Lack- oder Polymerbeschichtungen
sowie Druckfarben auf Basis UV-härtbarer
Bindemittel- oder Hybridbindemittelsysteme, die auch
in Form wäßriger Dispersionen vorliegen können. Die Anwendung
erfolgt in üblicher Weise, wobei sie den Bindemittelsystemen
in der Regel in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden. Dieser Zusatz
geschieht in der Regel durch direktes Einrühren,
gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer untergeordneten
Menge eines kompatiblen Lösungsmittels. Hierbei zeigen
die Verbindungen der Formel I sehr günstige Eigenschaften
in bezug auf ihre Löslichkeit bzw. homogene Mischbarkeit
mit praktisch allen üblichen strahlungshärtbaren
Systemen sowie in Bezug auf die Dunkellagerstabilität
der mit ihnen versetzten Systeme.
Ein besonderer Vorteil ist die überraschend höhere Reaktivität
der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren kombinierter
Struktur gegenüber den entsprechenden zugrundeliegenden
Fotoinitiatortypen und deren Gemische. Dies trifft
insbesondere auch für pigmentierte Systeme zu. So lassen
sich mit den Verbindungen der Formel I bei äquivalentem
Mengeneinsatz und vergleichbaren Härtungsbedingungen
höhere Schichthärten erzielen als mit Gemischen aus Thioxanthon-
und Hydroxyalkylphenon-Fotoinitiatoren. Eine
Erklärung hierfür könnte in einer unmittelbaren sensibilisierenden
und/oder coinitiierenden Wechselwirkung der
unterschiedlichen Initiatorgruppen, bedingt durch die
räumlich nahe Fixierung im Molekül, gesehen werden.
Unter einem fotopolymerisierbaren Bindemittelsystem wird
üblicherweise ein Gemisch verstanden, das mindestens
eine ethylenisch ungesättigte, durch freie Radikale fotopolymerisierbare
Verbindung sowie gegebenenfalls weitere
übliche Zusatzstoffe enthält. Als radikalisch polymerisierbare
Komponenten sind praktisch alle Materialien,
die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen,
geeignet. Es können dies insbesondere Monomere, Oligomere
und Polymere mit jeweils zumindest einer oder zweckmäßigerweise
mit mehreren ungesättigten Funktionen vom
Acrylat- oder Vinyl-Typ sein. Entsprechende Materialien
sind dem Fachmann in großer Fülle bekannt. Beispiele
für solche Verbindungen sind Acrylverbindungen, insbesondere
Acrylate von aliphatischen und aromatischen
Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, wie etwa (Meth)-
acrylsäure einschließlich deren Salze und Amide, (Meth)-
acrylnitril, (Meth)acrylsäurealkylester, Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Vinyl(meth)acrylat, Ethylendi(meth)acrylat,
1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat,
Pentaerythrittri(meth)acrylat, weiterhin
Vinylverbindungen wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Styrol, Divinylbenzol, N-Vinylpyrrolidion, N-Vinylcarbazol.
Beispiele für höhermolekulare und polymere
Bindemittelkomponenten sind etwa acrylierte Polyester-,
Acrylat-, Epoxy-, Urethan-, Polyamid- und Siliconharze.
Überwiegend sind strahlungshärtbare Bindemittelsysteme
Gemische mehrerer der aufgeführten niedermolekularen
und höhermolekularen ungesättigten Komponenten.
Hybridbindemittelsysteme enthalten darüber hinaus noch
Komponenten, die thermisch, beispielsweise durch Polykondensation
oder Polyaddition, nicht jedoch radikalisch
vernetzt werden können. Beispiele hierfür sind etwa säurehärtbare
Melaminharze sowie Polyurethan- oder Polyester-
bildende Reaktivharze.
Die strahlungshärtbaren Bindemittelsysteme können auch
in Form wäßriger Dispersionen vorliegen, deren Wasseranteil
nach erfolgter Beschichtung normalerweise durch
kurzen Erhitzen entfernt wird.
Die mit den Verbindungen der Formel I als Fotoinitiatoren
härtbaren Bindemittelsysteme können in ihren qualitativen
wie quantitativen Zusammensetzungen in weiten Bereichen
variiert werden und sie können insbesondere auch
weitere Bestandteile und Zusätze enthalten. Zweckmäßigerweise
sollte hierbei der Anteil an reaktiven Komponenten
10 Gew.-% nicht unterschreiten. Als weitere Bestandteile
und Zusätze in den für den jeweiligen Zweck angebrachten
und üblichen Mengen können anorganische und organische
Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufsmittel, oberflächenaktive
Mittel, Lichtstabilisatoren und Antioxydantien,
Thixotropiemittel, Mattierungsmittel, Weichmacher,
Lösungsmittel, Dispergierhilfsmittel, weitere Bindemittel
und Harze, sonstige Fotoinitiatoren, spektrale Sensibilisatoren
und Coinitiatoren bekannter Art, weitere thermo-
bzw. photoreaktive Radikalstarter sowie Kationen- oder
säurebildende Katalysatoren enthalten sein.
Die genannten Bindemittelsysteme können mit den Verbindungen
der Formel I erfindungsgemäß durch Einwirkung von
Strahlungsenergie, insbesondere aus dem UV-Wellenlängenbereich
gehärtet werden. In bestimmten Fällen, vornehmlich
bei Hybridbindemittelsystemen, ist es zweckmäßig,
die Aushärtung durch gleichzeitige oder nachfolgende
Zufuhr von Wärmeenergie zu fördern.
Die Fotopolymerisation erfolgt nach an sich bekannten
Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung
des Wellenlängenbereichs von 250-450 nm, vorzugsweise
von 300-400 nm. Als Strahlenquellen können die üblichen
Quecksilberdampf-Hochdruk-, -Mitteldruck- oder -Niederdrucklampen
sowie Xenon- und Wolframlampen verwendet
werden.
Die Durchführung der Fotopolymerisation unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Fotoinitiator kombinierter Struktur
kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
geschehen. Die Bestrahlungsdauer hängt von der Art der
Durchführung, von der Art und Menge der eingesetzten
polymerisierbaren Materialien, von Art und Konzentration
der verwendeten Fotoinitiatoren und von der Intensität
der Lichtquelle ab. Bei der Strahlungshärtung von Beschichtungen
liegt sie üblicherweise im Bereich weniger
Sekunden bis Minuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden
bevorzugt verwendet als Fotoinitiatoren bei der UV-Härtung
von dünnen Schichten wie beispielsweise Lackbeschichtungen
auf allen hierfür üblichen Materialien und
Trägern. Diese können vornehmlich sein Papier, Holz, textile
Träger, Kunsstoff und Metall. Ein wichtiges Anwendungsgebiet
ist auch die Trocknung bzw. Härtung von
Druckfarben und Siebdruckmaterialien, von denen letztere
bevorzugt bei der Oberflächenbeschichtung bzw. -gestaltung
von beispielsweise Dosen, Tuben und metallenen Verschlußkappen
eingesetzt werden.
Ihre einfache Zugänglichkeit und ihre vorzüglichen anwendungstechnischen
Eigenschaften, vor allem ihre hohe Reaktivität
in pigmentierten Systemen, machen die erfindungsgemäßen
Fotoinitiatoren kombinierter Struktur für den
praktischen Einsatz besonders wertvoll.
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylph-enoxy]ethan (Ia)
Zu 0,3 g Natrium in 50 ml Methanol wurden bei Raumtemperatur
unter Rühren 2,6 g (0,01 mol) Thioxanthon-1-carbonsäure
gegeben, 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt
und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Zu dem Rückstand
wurden 3,0 g (0,01 mol) 4-(2-Methylsulfonyloxyethoxy)
phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton gegeben und
3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit
Wasser versetzt und das Gemisch mit Essigester extrahiert.
Nach Entfernen des Lösungsmittels und Umkristallisation
des Rückstands aus Methylethylketon wurden 1,4 g an
Verbindung Ia in Form eines gelblichen Kristallpulvers
vom Schmelzpunkt 160°C erhalten.
Analog wurden erhalten die Verbindungen
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylph-enylthio]ethan (Ib)
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-N-morpholino-2-methyl)-propan-oylphenoxy]ethan (Ic)
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-N-morpholino-2-methyl)-propan-oylphenylthio]ethan (Id) Smp. 134°C.
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylph-enylthio]ethan (Ib)
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-N-morpholino-2-methyl)-propan-oylphenoxy]ethan (Ic)
1-(1-Thioxanthonylcarbonyloxy)-2-[4-(2-N-morpholino-2-methyl)-propan-oylphenylthio]ethan (Id) Smp. 134°C.
1-(3-Thioxanthonylthio)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylphenoxyme-thylencarbonyloxy]ethan (Ie)
Zu 1,2 g Kalium-t-butylat wurden 50 ml DMSO und 2,4 g
(0,01 mol) 4-(Hydroxycarbonylmethoxy)phenyl-(2-hydroxy-
2-propyl)keton gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt. Dann wurde auf 70°C erhitzt und 3,7 g (0,01 mol) 3-(2-Methylsulfonyloxyethylthio)thioxanthon zugegeben
und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Durch
Aufarbeitung wie in Beispiel 1 und Umkristallisation aus
Toluol wurden 2,1 g an Verbindung Ie mit Schmelzpunkt
114°C erhalten.
Analog wurde erhalten die Verbindung
1-(3-Thioxanthonylthio)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylphenoxyme-thylencarbonylamido]ethan (If).
1-(3-Thioxanthonylthio)-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl)-propanoylphenoxyme-thylencarbonylamido]ethan (If).
Claims (5)
1. Verbindungen der Formel I
worin
R¹ Wasserstoff, Halogen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkylthio, NO₂
R² COO-(CH₂) m -X oder X-(CH₂) m -Y-CO-(CH₂) n -X mit X gleich O, S und Y gleich O, NH, m die Zahlen 2 bis 10 und n die Zahlen 1 bis 10
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, C1-12- Alkyl, C2-12-Alkenyl oder zusammen C2-6- Alkylen R⁶ H, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkanoyl
R⁷ C1-6-Alkyl oder gegebenenfalls jeweils mit Halogen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl
bedeuten.
R¹ Wasserstoff, Halogen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkylthio, NO₂
R² COO-(CH₂) m -X oder X-(CH₂) m -Y-CO-(CH₂) n -X mit X gleich O, S und Y gleich O, NH, m die Zahlen 2 bis 10 und n die Zahlen 1 bis 10
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, C1-12- Alkyl, C2-12-Alkenyl oder zusammen C2-6- Alkylen R⁶ H, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkanoyl
R⁷ C1-6-Alkyl oder gegebenenfalls jeweils mit Halogen, C1-6-Alkyl oder C1-6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl
bedeuten.
2. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Fotoinitiatoren
für die Fotopolymerisation ethylenisch
ungesättigter Verbindungen oder solche enthaltender
Bindemittelsysteme.
3. Fotopolymerisierbare Bindemittelsysteme, enthaltend
mindestens eine ethylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare
Verbindung sowie gegebenenfalls
weitere bekannte und übliche Zusatzstoffe, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung
der Formel I als Fotoinitiator enthalten.
4. Fotopolymerisierbare Bindemittelsysteme nach Anspruch
3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis
20 Gew.-% einer Verbindung der Formel I enthält.
5. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsgehärteten
Beschichtung auf einem Substrat, wobei man dieses
mit einem fotopolymerisierbaren Bindemittelsystem
beschichtet und die Härtung durch Bestrahlen mit
UV-Licht einer Wellenlänge zwischen 250 und 450 nm
vornimmt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittelsystem
nach Anspruch 3 oder 4 verwendet wird.
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