DE3817732A1 - Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen bestimmung von schwefeldioxid und anordnung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen bestimmung von schwefeldioxid und anordnung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen,
quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid in gasförmigen
oder flüssigen Medien.
Schwefeldioxid ist in den letzten zwanzig Jahren als einer der
Hauptverursacher für den sogenannten "Sauren Regen" und dessen
Folgen, aber auch zahlreicher anderer Umweltschäden erkannt
worden. Seine quantitative Bestimmung hat deshalb eine beson
ders große Bedeutung in der Umweltanalytik. Man unterscheidet
zwischen kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren
bei der Messung der Konzentration. Es sind kontinuierliche
Verfahren bekannt, die auf der Bildung von Farbstoffen beru
hen. Wenn man z. B. SO2 durch Natrium-tetrachlormercurat
lösungen leitet, entsteht ein Komplex, welcher mit Formaldehyd
und p-Rosanilin einen violetten Farbstoff bildet. Dieses
Verfahren besitzt den großen Nachteil einer zeit- und arbeits
aufwendigen Probennahme und einer langen Verzögerung zwischen
Probennahme und Analysenresultat. In der Umweltüberwachung und
Prozeßkontrolle hat sich deshalb das kontinuierliche Vefahren
als viel geeigneter erwiesen.
Beispielsweise hat sich in der Praxis besonders die kontinu
ierliche Messung der Eigenfluoreszenz des SO2 bewährt. Man
regt das zu untersuchende Gas mit UV-Licht im Wellenlängenbe
reich von 230 bis 290 nm an und beobachtet die Eigen
fluoreszenz des SO2 im Bereich zwischen 290 und 400 nm, was
z. B. aus der US-PS 38 45 309 bekannt ist. Dieses Verfahren ist
empfindlich, aber nicht selektiv, da es alle anderen Substan
zen miterfaßt, welche in diesem Wellenlängenbereich fluores
zieren. Daneben ist das genannte Verfahren anfällig gegenüber
Störungen durch Rauchpartikel. Die Messung von SO2 in flüs
sigen Proben, beispielsweise in Wasser, ist nicht möglich, da
die flüssigen Proben in diesem Anregungsbereich ebenfalls
Fluoreszenzstrahlung abgeben, bzw. auch Verunreinigungen der
Flüssigkeit zur Fluoreszenz beitragen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen,
welches auf einfache Weise zur kontinuierlichen Bestimmung von
Schwefeldioxid herangezogen werden kann, wobei die Nachteile
bekannter Verfahren vermieden werden sollen. Außerdem soll das
Verfahren möglichst unabhängig von anderen, bei herkömmlichen
Meßverfahren störend auf das Meßergebnis einwirkenden Inhalts
stoffen sein und auch zur Messung flüssiger Proben angewandt
werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das zu
messende Medium mit einem nach Anregung Fluoreszenzstrahlung
abgebenden Fluoreszenzindikator aus der Gruppe der polycyc
lischen aromatischen Kohlenwasserstoffe und deren Derivate,
oder der Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe in Kontakt ge
bracht wird, sowie daß das Maß der Fluoreszenzlöschung durch
den Löscher Schwefeldioxid als Meßgröße zur quantitativen Be
stimmung des im Medium enthaltenen Schwefeldioxids herangezo
gen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Beobachtung aus,
daß SO2 in der Lage ist, die Fluoreszenz gewisser Fluores
zenzindikatoren zu löschen. Es wird also nicht, wie im ein
gangs zitierten Verfahren, die Eigenfluoreszenz des SO2 gemes
sen, sondern diejenige eines anderen Fluoreszenten. Ein weite
rer Unterschied besteht darin, daß es beim bekannten Verfahren
zu einer Zunahme der Fluoreszenz mit zunehmender SO2-Kon
zentration kommt, während es beim erfindungsgemäßen Verfahren
zu einer Abnahme kommt.
Von den Fluoreszenzindikatoren, welche durch SO2 eine
Schwächung ihrer Fluoreszenzintensität erleiden, sind vor al
lem polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Deri
vate aber auch Triphenylmethanfarbstoffe zu nennen. Diese
Fluoreszenzindikatoren werden mit einer Anregungsstrahlung
zwischen 350-550 nm angeregt, wodurch wesentlich weniger stö
render Hintergrundstrahlung erzeugt wird als bei bekannten Ver
fahren, da die Hintergrundstrahlung mit steigender Wellenlänge
abnimmt. Die Löschung dieser Fluoreszenzindikatoren erfolgt
dabei nach dem Gesetz von Stern und Volmer, wonach die Fluor
eszenzintensität eines Indikators in Abwesenheit seiner Lö
schersubstanz am höchsten ist (I 0) und sich bei Zusatz eines
Löschers, in diesem Fall SO2, auf I verringert. Der Löscher
liegt dabei in einer Konzentration [SO2] vor:
I o /I = 1 + K SV · [SO2]
K SV ist die sogenannte Stern-Volmer-Konstante, welche vom Lö
scher, dem Fluoreszenzindikator, der Temperatur und dem Lö
sungsmittel bzw. dessen Viskosität abhängt.
Es ist erfindungsgemäß auch vorgesehen, daß ein Fluores
zenzindikator aus der Gruppe der Alkyl-, Amino-, Hydroxy- oder
Alkoxy-substituierten Derivate der polycyclischen aromatischen
Kohlenwasserstoffe verwendet wird, bzw. daß als Fluoreszenzin
dikator der Triphenylmethanfarbstoff Rhodamin 6G verwendet
wird, wobei in einer Ausgestaltung der Erfindung der Fluores
zenzindikator einem SO2-permeablen Polymer zugesetzt und eine
indikatorhältige Polymermembran gebildet wird, welche mit dem
zu messenden Medium in Kontakt gebracht wird. Vorteilhafter
weise wird dadurch die Selektivität des Verfahrens weiter er
höht, da die eingesetzten Membranen im wesentlichen nur für
SO2 permeabel sind, wodurch störende Stoffe von den Indikato
ren ferngehalten werden.
In der Praxis geht man dabei so vor, daß man einen geeigneten
Fluoreszenzindikator, beispielsweise Fluoranthen, Benzofluor
anthen, Pyren, Dipehnylanthracen oder einen ähnlichen poly
cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff, aber auch das Rho
damin 6G in einem geeigneten SO2-permeablen Polymermaterial
löst und mit Hilfe dieser Lösung einen dünnen Film bildet, den
man auf einem festen Träger, z. B. Glas, aufbringt. Der Film
wird dem flüssigen oder gasförmigen Probenmedium ausgesetzt
und seine sich nach Anregung ergebende Fluoreszenzintensität
an der der Probe abgewandten Seite gemessen. Die Fluoreszenz
intensität steht über die obengenannte Gleichung mit der Kon
zentration an SO2 in Beziehung.
Neben der Möglichkeit, den Indikator in einem Polymer zu lö
sen, ist es erfindungsgemäß auch vorgesehen, den Fluores
zenzindikator in an sich bekannter Weise chemisch oder physi
kalisch an ein Trägermaterial, vorzugsweise an einen Glasträ
ger, zu immobilisieren. Das kann beispielsweise durch kova
lente Knüpfung an ein Trägermaterial, oder durch elektrostati
sche Immobilisierung geschehen. Verfahren der chemischen Immo
bilisierung an sich sind Stand der Technik und in verschie
denen einschlägigen Werken beschrieben.
Zur Verbesserung der Löslichkeit von Indikatoren in den eher
apolaren polymeren Lösungsmitteln ist es sinnvoll, die Fluo
reszenzindikatoren, wie beispielsweise in der US-PS 45 87 101
beschrieben, polymerlöslich zu machen.
Da die Löschung der Fluoreszenz durch SO2 zum Teil stark tem
peraturabhängig ist, ist in einer Weiterbildung der Erfindung
vorgesehen, daß zur Kompensation der Temperaturabhängigkeit
der Fluoreszenzlöschung einzelner Fluoreszenzindikatoren ein
Temperaturfühler mit dem zu messenden Medium in thermischen
Kontakt gebracht wird, womit der Einfluß der Temperatur be
rücksichtigt werden kann. Dies geschieht am einfachsten durch
einen dem SO2-Sensor vorzugsweise in der selben Baueinheit zu
geordneten Temperatursensor.
Eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah
rens mit einem auf einem Träger vorliegenden Fluoreszenzindi
kator, welcher zumindest teilweise mit dem zu messenden Medium
in Kontakt steht und nach Anregung Fluoreszenzlicht abgibt,
ist dadurch gegeben, daß der Fluoreszenzindikator in einer
SO2-permeablen Polymermembran vorzugsweise aus Silikongummi,
Polyvinylchlorid oder Polyethylen, gelöst ist. Es ist natür
lich auch möglich, eine Meßanordnung zu wählen, wo der Fluo
reszenzindikator direkt auf einem, vorzugsweise für die Anre
gungsstrahlung und die Fluoreszenzstrahlung transparenten,
Träger immobilisiert vorliegt, ohne in ein Polymer eingebettet
zu werden.
In der Prozeßkontrolle und bei der Überwachung von Abgasen von
Schloten ist es oft nicht möglich, die Messung der Fluoreszenz
direkt vor Ort vornehmen zu können, da der Meßplatz für das
Meßgerät nicht zugänglich ist. In diesem Fall ist in einer
Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, daß die indikatorhäl
tige Polymermembran am Ende eines Lichtleiters angeordnet ist.
Man geht dabei so vor, daß man das Anregungslicht über einen
Lichtleiter an dessen Ende leitet, an welchem die
SO2-empfindliche Polymermembran angebracht worden ist, z. B.
als kleiner Tropfen oder Zylinder im Kern des Lichtleiters.
Die Fluoreszenz des Indikators, deren Intensität ein Maß für
die aktuelle SO2-Konzentration ist, wird entweder durch den
selben oder einen anderen Lichtleiter zurückgeleitet. Nach dem
Abtrennen von Streulicht, z. B. mit Hilfe geeigneter optischer
Filter, wird die Lichtintensität ermittelt und über ein ent
sprechendes mathematisches Auswerteverfahren die Konzentration
an SO2 errechnet.
Die Fluoreszenz gewisser für die SO2-Bestimmung geeigneter
Farbstoffe wird zum Teil auch durch Sauerstoff gelöscht. Unter
der Voraussetzung, daß die Konzentration an Sauerstoff, bzw.
dessen Partialdruck, stets konstant ist, also sowohl bei der
Eichung als auch bei der Messung, kann der Löscheffekt von
Sauerstoff vernachlässigt werden. Variiert er aber, so kann
man sich damit behelfen, daß man zwei Sensoren einsetzt, wel
che unterschiedliche Fluoreszenzindikatoren enthalten und in
unterschiedlicher Weise auf die beiden Löscher ansprechen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispie
len näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 schematisch eine erfindungsgemäße Anordnung zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 eine weitere Anordnung,
Fig. 3 eine Detail aus Fig. 2,
Fig. 4 eine Variante des Details nach Fig. 3 und
Fig. 5 ein Diagramm.
Fig. 1 zeigt eine Anordnung zur kontinuierlichen Bestimmung
von SO2 in einem vom zu messenden Medium durchströmten Rohr 1,
welches als Träger für die den Indikator 3 enthaltende
SO2-permeable Polymermembran 4 fungiert und mit dem zu messen
den Medium in Kontakt steht. Die vom Probenmedium abgewandte
Seite 5 der Polymermembran 4 wird über eine Lichtquelle 6 un
ter Zwischenschaltung eines Monochromators 7 mit Anregungs
strahlung 8 beaufschlagt. Die vom Fluoreszenzindikator 3 der
Polymermembran 4 ausgehende Fluoreszenzstrahlung 9 gelangt
über eine Sammellinse 10 und ein Filter 11 in einen Detek
tor 12, der mit einer nicht weiter dargestellten Auswerteein
heit verbunden ist.
Fig. 2 zeigt eine Meßanordnung mit einem Lichtleiter 13 in
welchem die Anregungsstrahlung 8 über einen dichroitischen
Spiegel 14 eingekoppelt wird. Am Ende 15 des Lichtleiters 13
befindet sich die indikatorhaltige Polymermembran 4. Der
dichroitische Spiegel 14 lenkt die von der Polymermembran 4
zurückkehrende Fluoreszenzstrahlung zusammen mit gestreuter
Anregungsstrahlung auf den Detektor 12. Durch Zwischenschal
tung eines Filters 11 kann die Anregungsstrahlung von der
Fluoreszenzstrahlung getrennt werden.
Die Fig. 3 und 4 zeigen Varianten der Anordnung der
SO2-sensitiven indikatorhältigen Polymermembran 4 am Ende 15
des Lichtleiters 13, wobei der Mantel des Lichtleiters mit 16
und dessen Kern mit 17 bezeichnet, ist.
Das Diagramm in Fig. 5, bei welchem auf der Abszisse die Wel
lenlänge λ nm und auf der Ordinate die relative Intensität I
in beliebigen Einheiten aufgetragen ist, zeigt die Abhäbgig
keit der Fluoreszenz von Pyren (in Methanol) von der Menge an
vorhandenem SO2, wobei sich die Zahlen bei den einzelnen Meß
kurven auf mMol SO2/l Probenmedium beziehen. Die aus diesen
Daten errechenbare Stern-Volmer-Löschkonstante K SV be
trägt 238 M-1. Die entsprechenden Werte laufen für Fluoran
then 284 M-1, für Benzofluoranthen 225 M-1 und Rhoda
min 6G 12,4 M-1.
Claims (8)
1. Verfahren zur kontinuierlichen, quantitativen Bestimmung
von Schwefeldioxid in gsaförmigen oder flüssigen Medien,
dadurch gekennzeichnet, daß das zu messende Medium mit ei
nem nach Anregung Fluoreszenzstrahlung abgegebenen Fluores
zenzindikator aus der Gruppe der polycyclischen aromati
schen Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, oder der
Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe in Kontakt gebracht
wird, sowie das daß Maß der Fluoreszenzlösung durch den
Löscher Schwefeldioxid als Meßgröße zur quantitativen Be
stimmung des im Medium enthaltenen Schwefeldioxids heran
gezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Fluoreszenzindikator aus der Gruppe der Alkyl-, Amino-,
Hydroxy- oder Alkoxy-substituierten Derivate der polycyc
lischen aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Fluoreszenzindikator der Triphenylmethanfarbstoff Rhoda
min 6G verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Fluoreszenzindikator einem SO2-per
meablen Polymer zugesetzt und eine indikatorhältige Poly
mermembran gebildet wird, welche mit dem zu messenden Me
dium in Kontakt gebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Fluoreszenzindikator in an sich be
kannter Weise chemisch oder physikalisch an ein Trägerma
terial, vorzugsweise an einen Glasträger, immobilisiert
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß zur Kompensation der Temperaturabhängig
keit der Fluoreszenzlöschung einzelner Fluoreszenzindika
toren ein Temperaturfühler mit dem zu messenden Medium in
thermischen Kontakt gebracht wird.
7. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1,
mit einem auf einem Träger vorliegenden Fluoreszenzindika
tor, welcher zumindest teilweise mit dem zu messenden Me
dium, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoreszenzindika
tor (3) in einer SO2-permeablen Polymermembran (4) vor
zugsweise aus Silikongummi, Polyvinylchlorid oder Poly
ethylen, gelöst ist.
8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
indiktatorhältige Polymermembran (4) am Ende (15) eines
Lichtleiters (13) angeordnet ist.
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