DE3636697A1 - Negativ-arbeitende lichtempfindliche zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Negativ-arbeitende lichtempfindliche zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft eine negativ-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die insbesondere gegenüber UV- und fernem UV-Licht empfindlich und zur Herstellung einer feingemusterten Photoresistschicht mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Hitze und Trockenätzen geeignet ist.
Bei der Bildung von feinen Mustern bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen, wie integrierten Schaltungen, wird bekanntlich die Photolithographie verwendet, in der eine Halbleiter-Siliziumscheibe mit einem Oxid- oder Nitrid-Oberflächenfilm zuerst mit einer Lösung einer Photoresistzusammensetzung beschichtet und zu einem Photoresistfilm getrocknet wird. Eine Photomaske mit dem gewünschten Muster wird auf den Photoresistfilm gelegt, der durch die Photomaske bestrahlt und dann zu einer feingemusterten Photoresistschicht entwickelt wird. Der Oxid- oder Nitrid-Oberflächenfilm auf den so freigelegten Bereichen wird dann geätzt, wodurch die darunterliegende Siliziumfläche frei wird und nach Entfernung der Photoresistschicht durch Diffusion mit einem Dotiermittel dotiert wird. Die obenangegebenen Maßnahmen werden zur Fertigstellung der Halbleitervorrichtungen wiederholt, dabei wird eine gewünschte elektrische Schaltung unter Zufügen der notwendigen Teile, wie Elektroden, hergestellt.
Die in dem oben beschriebenen photolithographischen Verfahren verwendeten Photoresistmaterialien werden in positiv- arbeitende und nagativ-arbeitende Materialien eingeteilt: Bei dem positiv-arbeitenden wird die Löslichkeit in einer Entwicklerlösung durch Bestrahlen erhöht, so daß die Photoresistschicht durch die Entwicklerlösung in den belichtenden Bereichen weggelöst wird; bei den negativ-arbeitenden Materialien wird die Löslichkeit in einer Entwicklerlösung durch Bestrahlen vermindert, so daß die Photoresistschicht in den nicht belichteten Bereichen weggelöst wird. Ein typisch positiv-arbeitendes Photoresistmaterial ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Novolac-Harz und ein o-Chinon-diazid enthält: ein typisch negativ-arbeitendes Photoresistmaterial enthält lichtempfindliche Zusammensetzungen auf der Basis von Cyclokautschuk, wie Cyclokautschuk, als polymeres Grundmaterial, das mit einem lichtempfindlichen Bisazid vermischt ist, und lichtempfindliche Zusammensetzungen auf Poly(vinylcinnamat)-Basis, die aus Polyvinylalkohol und Cinnamychlorid hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen wird in den letzten Jahren mehr und mehr das herkömmliche Nassätzverfahren, in dem eine Ätzlösung verwendet wird, durch das ein Gasplasma anwendende Trockenätzverfahren ersetzt, da es verschiedene Vorteile gegenüber dem Nassverfahren aufweist. Ein Problem des Trockenätzverfahrens ist jedoch die geringe Beständigkeit der negativ-arbeitenden Photoresistmaterialien gegenüber dem Angriff des Gasplasmas beim Ätzen im Vergleich zu positiv-arbeitenden Materialien; bisher konnten mit keinem der herkömmlichen negativ-arbeitenden Photoresistmaterialien ganz zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Obwohl viele der negativ-arbeitenden Photoresistmaterialien den positiv-arbeitenden in Bezug auf Hitzebeständigkeit überlegen sind, ist die Hitzebeständigkeit der herkömmlich erhältlichen negativ-arbeitenden Photoresistmaterialien immer noch ungenügend, um den Erfordernissen des modernen Herstellungsverfahrens von Halbleitervorrichtungen zu genügen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine negativ-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung anzugeben, die die oben beschriebenen Probleme überwindet und zur Herstellung einer feingemusterten Photoresistschicht geeignet ist, die eine hohe Hitzebeständigkeit beim Nachhärten wie auch ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem Plasmaangriff beim Trockenätzen aufweist.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch eine negativ- arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch
(a) ein Kondensationsprodukt eines hydroxysubstituierten Diphenylamins der Formel (I)
C6H5-NH-C6H5-(OH) n ,
in der n 1 oder 2 bedeutet,
und eines Hydroxymethylmelamins oder alkoxylierten Hydroxymethylmelamins, und
(b) ein Azid mit starker Absorption im Wellenlängenbereich von UV- und fernem UV-Licht.
Der Grundbestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist die Komponente (a), das heißt, ein Kondensationsprodukt eines hydroxysubstituierten Diphenylamins und eines gegebenenfalls alkoxylierten Hydroxymethylmelamins. Ein derartiges Kondensationsprodukt kann leicht durch Kondensation der Bestandteile in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.
Hydroxysubstituierte Diphenylamine der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise 2-, 3- und 4-Hydroxydiphenylamine oder 2,4- und 3,5-Dihydroxydiphenylamine. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zwei, je nach Bedarf, verwendet werden.
Das gegebenenfalls alkoxylierte Hydroxymethylmelamin, das mit dem hydroxysubstituierten Diphenylamin kondensiert wird, kann in an sich bekannter Weise durch Hydroxymethylierung von Melamin mit Formaldehyd bzw. durch Alkoxylierung eines Hydroxymethylmelamins mit einem C1-4-Alkohol hergestellt werden. Die gegebenenfalls alkoxylierten Hydroxymethylmelamine weisen die allgemeine Formel (II) auf: wobei R, unabhängig von den anderen Gruppen, Wasserstoff, Hydroxymethyl oder alkoxysubstituiertes Methyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R eine Hydroxymethylgruppe ist.
Die Hydroxymethylmelamie der allgemeinen Formel (II) können als Monomer, Dimer oder Trimer eingesetzt werden, es können auch Gemische von Monomeren und Oligomeren verwendet werden.
Alkoxylierte Hydroxymethylmelamine der allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise Penta(butoxymethyl)-monohydroxymethylmelamin, Tri(methoxymethyl)-monohydroxymethylmelamin, Di(methoxymethyl)-monohydroxymethylmelamin, Tri(hydroxymethyl)- melamin oder Hexa(hydroxymethyl)-melamin. Diese Hydroxymethylmelamine können entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zwei Verbindungen, je nach Bedarf, verwendet werden. Das Hydroxymethylmelamin-Oligomer kann natürlich ein gemischtes Kondensationsprodukt verschiedener dieser Hydroxymethylmelamine sein.
Die Kondensation des hydroxysubstituierten Diphenylamins und des Hydroxymethylmelamins wird in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder anderen anorganischen Säuren durchgeführt, vorzugsweise werden diese Säuren als Reaktionsmedium verwendet. So werden beispielsweise die Ausgangsverbindungen zu Phosphorsäure oder Schwefelsäure zugegeben oder darin gelöst, das Reaktionsgemisch wird auf 30 bis 100°C 2 bis 100 Stunden erhitzt und dann in ein großes Volumen Wasser zur Ausfällung des polymeren Materials eingegossen, das dann filtriert, mit Wasser gewaschen und zu dem gewünschten Kondensationsprodukt getrocknet wird. Die Ausgangsmaterialien in dieser Kondensationsreaktion werdem im allgemeinen so gewählt, daß das Masseverhältnis des Melamins zum hydroxysubstituierten Diphenylamin im Bereich von 1 : 99 bis 60 : 40 oder vorzugsweise von 25 : 75 bis 55 : 45 beträgt. Ist die Menge an Melamin zu groß, so geliert das Reaktionsgemisch gelegentlich mit fortschreitender Kondensationsreaktion oder, wenn es nicht geliert, wird die Löslichkeit des entstandenen Kondensationsproduktes so vermindert, daß daraus Nachteile entstehen. Ist andererseits die Menge an Melamin zu gering, so hat das Kondensationsprodukt eine unnötig hohe Löslichkeit, was auch zu Nachteilen führt, obwohl das Reaktionsgemisch nicht geliert.
Der andere wesentliche Bestandteile der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung, das heißt Komponente (b), ist ein Azid mit starker Absorption in Wellenlängenbereich von UV- und fernem UV-Licht. Beispiele für derartige Azide sind 4,4′-Diazidodiphenylether, 4,4′-Diazidodiphenylmethan, 3,3′-Dichlor-4,4′-Diazidodiphenylmethan, 4,4′-Diazidodiphenylsulfid, 4,4′- und 3,3′-Diazidodiphenylsulfone, 4,4′- und 2,2′-Diazidostilbene, 4,4′-Diazidochalcon, 4,4′-Diazidobenzalaceton, 4,4′-Diazidobenzylidenaceton, 2,6-Di(4′-azidobenzal)- cyclohexanon, 2,6-Di(4′-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 2,6-Di(4′-azidocinnamyliden)-cyclohexanon, 4,4′-Diazidobiphenyl, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diazidobiphenyl, 1-Azidonaphthalin, 1-Azidoanthracen, 1-Azidophenanthren, 1-Azidopyren und 1,8-Diazidonaphthalin, wobei 4,4′-Diazidodiphenylether, 4,4′-Diazidodiphenylmethan, 4,4′-Diazidodiphenylsulfid und 4,4′- und 3,3′-Diazidodiphenylsulfone bevorzugt sind. Die Menge an Azid als Komponente (b) in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung sollte im Bereich von 0,5 bis 50 Masse-%, bezogen auf das Kondensationsprodukt als Komponente (a), betragen.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann mit verschiedenen Arten bekannter Zusatzstoffe, die herkömmlicherweise in lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden, versetzt werden, wie Photosensibilisatoren, Farbstoffen oder Stabilisatoren, je nach Bedarf.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird vorzugsweise in Form einer Lösung hergestellt und zwar durch Lösen der oben beschriebenen Komponenten (a) und (b) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie polaren Lösungsmitteln, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl- 2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und/oder Dimethylformamid, und gegebenenfalls einer geringen Menge eines anderen Lösungsmittels, das mit den oben angegebenen polaren Lösungsmitteln mischbar ist, jedoch das Kondensationsprodukt nicht löst.
Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen, wird die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung in Form einer Lösung zuerst einheitlich auf die Oberfläche eines Substrats, wie einer Siliziumscheibe, mit einem Rotationsbedampfer aufgebracht und zu einer Photoresistschicht getrocknet. Diese Photoresistschicht wird dann bildmustergemäß UV- oder fernem UV-Licht durch eine Photomaske mit dem gewünschten Bildmuster ausgesetzt und mit einer Entwicklerlösung entwickelt, so daß die Photoresistschicht in den nicht belichteten Bereichen weggelöst wird und eine negativ-gemusterte Photoresistschicht zurückbleibt, die eine sehr genaue Wiedergabe des Bildmusters der Photomaske ist.
Die zur Entwicklung des Musters verwendete Entwicklerlösung sollte eine wäßrige Lösung einer anorganischen oder organischen alkalischen Verbindung oder eine organische Lösung sein. Als anorganische alkalische Verbindung geeignet ist beispielsweise Natriumhydroxid, Natriummetasilicat oder Natriumphosphat; als organische alkalische Verbindung ist beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid oder Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid geeignet. Diese alkalischen Verbindungen können entweder einzeln oder als Kombination von mindestens zwei Verbindungen, je nach Bedarf, eingesetzt werden. Ist die Entwicklerlösung eine organische Lösung, so kann das zur Lösung der alkalischen Verbindung verwendete organische Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel sein, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid sowie Lösungsmittelgemische dieser polaren organischen Lösungsmittel mit anderen damit mischbaren organischen Lösungsmittel. Die mit den polaren organischen Lösungsmitteln vermischbaren organischen Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylenglycol-monomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycol-monoethyletheracetat oder Ethylenglycol-monoethyletheracetat. Die Zugabe dieser Lösungsmittel zu den polaren organischen Lösungsmitteln ist gelegentlich bevorzugt, da ein derartiges Lösungsmittelgemisch das Weglösen der Photoresistschicht wirkungsvoll kontrollieren kann, so daß die Photoresistschicht in belichteten Bereich nicht weggelöst wird.
Die erfindungsgemäße negativ-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung ist als Photoresistmaterial geeignet, mit dem eine sehr feine bildmustergemäße Photoresistschicht gebildet werden kann, die eine deutlich höhere Beständigkeit gegen die im Nachhärtungsverfahren auftretende Hitze und den Angriff von Gasplasma beim Trockenätzen im Vergleich zu herkömmlichen negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen aufweist.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Ein Kondensationsprodukt wird hergestellt durch Vermischen einer Lösung von 585 g 4-Hydroxydiphenylamin in 2540 g 85%- iger Phosphorsäure mit einer wäßrigen Lösung von 390 g Tri(hydroxymethyl)-melamin, gelöst in 390 g Wasser, und Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 50°C während 72 Stunden. Nach Ablauf der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in 15 l Wasser gegossen, die Niederschläge werden filtriert, eingehend mit Wasser gewaschen und zu einem Pulver des Kondensationsprodukts getrocknet.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung wird durch Lösen von 30 Masseteilen des so erhaltenen Kondensationsprodukts und 6 Masseteilen 4,4′-Diazidodiphenylsulfid in 100 Masseteile N,N-Dimethylacetamid hergestellt.
Die in Form einer Lösung vorliegende lichtempfindliche Zusammensetzung wird dann auf die Oberfläche einer Halbleiter- Siliziumscheibe mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inch) mit einem Rotationsbedampfer bei 1500 Upm während 40 s aufgebracht; die Siliziumscheibe wird dann auf einer heißen Platte bei 110°C 5 Minuten vorgehärtet, wodurch eine einheitliche Photoresistschicht mit einer Dicke von 1,06 µm entsteht. Die Photoresistschicht auf der Siliziumscheibe wird über eine hartaufliegende Photomaske mit UV-Licht belichtet und mit einer Entwicklerlösung, die 2,38 Masse-% Tetramethylammoniumhydroxid in wäßriger Lösung enthält, 1 Minute bei 23°C entwickelt und dann in reinem Wasser 30 s gespült; dabei entsteht eine negativgemusterte Photoresistschicht.
Die Siliziumscheibe mit der bildmustergemäßen Photoresistschicht wurde 5 Minuten bei 200°C nachgehärtet, um festzustellen, ob die Photoresistschicht stabil ist, ohne Verformungen des Querschnitts der bildmustergemäßen Linien aufzuweisen.
Die Siliziumscheibe mit der bildmustergemäßen Photorestistschicht wurde nach der Nachhärtung mit Plasma in einem Volumenverhältnis von Tetrafluorkohlenstoff und Sauerstoff von 94 : 6 mit einem Druck von 5,32 mbar (0,4 Torr) 1 Minute lang geätzt und zwar bei 200 W auf einer 100°C heißen Platte; dabei wurde festgestellt, daß die Dicke der Photoresistschicht um nur 30 nm abnimmt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Siliziumscheibe wurde mit einem Rotationsbedampfer mit einem handelsüblichen Produkt einer Photoresistzusammensetzung auf Cyclokautschuk-Basis (OMR-83 von Tokyo Ohka Kogyo Co.) beschichtet und 90 s auf einer 110°C heißen Platte zu einer Photoresistschicht mit einer Dicke von 1,0 µm vorgehärtet. Die Belichtung der Photoresistschicht mit UV-Licht und die anschließende Entwicklung wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Entwicklerlösung und die Spülflüssigkeit je ein handelsübliches Produkt waren, die vom Hersteller der Photoresistzusammensetzung empfohlen wurden; es entstand eine negativ-bildmustergemäße Photoresistschicht.
Die Siliziumscheibe mit der bildmustergemäßen Photoresistschicht wurde 5 Minuten auf einer 170°C heißen Platte nachgehärtet; es wurde festgestellt, daß die Schulterbereiche des Querschnitts der bildmustergemäßen Photoresistlinien stumpf waren.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Siliziumscheibe wurde mit einem handelsüblichen Produkt einer positiv-arbeitenden Photoresistzusammensetzung (OFPR- 800 von Tokyo Ohka Kogyo Co.) mit einem Rotationsbedampfer beschichtet und auf einer 110°C 90 s zu einer Photoresistschicht mit einer Dicke von 1,3 µm vorgehärtet. Die Photoresistschicht auf der Siliziumscheibe wurde gemäß Beispiel 1 trocken geätzt; dabei wurde festgestellt, daß die Dicke der Photoresistschicht um etwa 100 nm abnahm.
Beispiel 2
Ein Kondensationsprodukt wurde hergestellt durch Vermischen einer Lösung von 160 g 4-Hydroxydiphenylamin und 20 g 3-Hydroxydiphenylamin in 730 g 85%-iger Phosphorsäure mit 100 g Tri(hydroxymethyl)-melamin und Erhitzen des Gemisches auf 50°C während 6 Stunden. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 4 l Wasser eingegossen, die Niederschläge wurden filtriert, eingehend mit Wasser gewaschen und zu einem Pulver des Kondensationsproduktes getrocknet.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wurde hergestellt durch Lösen von 30 Masseteilen des so erhaltenen Kondensationsprodukts und 5 Masseteilen 4,4′-Diazidodiphenylsulfon in 100 Masseteilen N,N-Dimethylacetamid.
Eine Halbleiter-Siliziumscheibe mit einem Durchmsser von 7,62 cm (3 inch) wurde mit dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung zu einer Photoresistschicht mit einer Dicke von 1,0 µm beschichtet und vorgehärtet, gemäß Beispiel 1 belichtet und entwickelt, mit dem Unterschied, daß die Entwicklungszeit auf 75 s verlängert wurde, wobei eine negativ gemusterte Photoresistschicht entstand.
Nach dem Nachhärten der bildmustergemäßen Photoresistschicht auf dieser Siliziumscheibe konnte keine Verformung des Querschnitts der bildmustergemäßen Linien der Photoresistschicht nach 5 Minuten auf einer 200°C heißen Platte festgestellt werden. Die Siliziumscheibe wurde dann gemäß Beispiel 1 trocken geätzt; die Dicke der Photoresistschicht nahm um etwa 40 nm ab.
Beispiel 3
Ein Kondensationsprodukt wurde hergestellt durch Vermischen einer Lösung von 200 g 4-Hydroxydiphenylamin und 50 g 3,5- Dihydroxydiphenylamin in 1000 g 98%-iger Schwefelsäure mit 140 g Di(methoxymethyl)-monohydroxymethyl-melamin und Erhitzen des Gemisches auf 60°C während 60 Stunden. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 5 l Wasser gegossen, die Niederschläge wurden abfiltriert, eingehend mit Wasser gewaschen und zu einem Pulver des Kondensationsprodukts getrocknet.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wurd durch Lösen von 30 Masseteilen des so erhaltenen Kondensationsprodukts und 10 Masseteilen 4,4′-Diazidodiphenylsulfid in 100 Masseteilen N,N-Dimethylacetamid hergestellt.
Eine Halbleiter-Siliziumscheibe mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inch) wurde in dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung zu einer Photoresistschicht mit einer Dicke von 1,1 µm beschichtet und vorgehärtet, dann gemäß Beispiel 1 belichtet und entwickelt, mit dem Unterschied, daß die Entwicklung während 45 s mit einer 1 Masseprozentigen Natronlauge als Entwicklerlösung durchgeführt wurde; es entstand eine negativ gemusterte Photoresistschicht.
Nach dem Nachhärten dieser Siliziumscheibe mit der bildmustergemäßen Photoresistschicht konnte keine Verformung des Querschnitts der bildmustergemäßen Linien der Photoresistschicht nach 5 Minuten auf einer 200°C heißen Platte festgestellt werden. Die Siliziumscheibe wurde dann gemäß Beispiel 1 trocken geätzt, dabei nahm die Dicke der Photoresistschicht um etwa 40 nm ab.
Beispiel 4
Ein Kondensationsprodukt wurde hergestellt durch Vermischen einer Lösung von 50 g 2-Hydroxydiphenylamin und 150 g 2,4- Dihydroxydiphenylamin in 860 g 85%-iger Phosphorsäure mit 140 g Tri(hydroxymethyl)-melamin und Erhitzen des Gemisches auf 50°C während 6 Stunden. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 4 l Wasser gegossen, die Niederschläge wurden filtriert, mit Wasser eingehend gewaschen und zu einem Pulver des Kondensationsprodukts getrocknet.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wurde durch Lösen von 30 Masseteilen des so erhaltenen Kondensationsprodukts und 5 Masseteilen 4,4′-Diazidodiphenylsulfid in 100 Masseteilen N,N-Dimethylacetamid hergestellt.
Eine Halbleiter-Siliziumscheibe mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inch) wurde mit dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung zu einer Photoresistschicht mit einer Dicke von 1,0 µm beschichtet und vorgehärtet, gemäß Beispiel 1 belichtet und zu einer negativ gemusterten Photoresistschicht entwickelt.
Nach dem Nachhärten dieser Siliziumscheibe mit der gemusterten Photoresistschicht konnte keine Verformung des Querschnitts der bildmustergemäßen Linien der Photoresistschicht nach 5 Minuten auf einer 200°C heißen Platte festgestellt werden. Die Siliziumscheibe wurde dann gemäß Beispiel 1 trocken geätzt, die Dicke der Photoresistschicht nahm um etwa 40 nm ab.

Claims (12)

1. Negativ-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, gekennzeichnet durch
(a) ein Kondensationsprodukt eines Hydroxy-substituierten Diphenylamins der allgemeinen Formel (I) C6H5-NH2-C6H5-(OH) n ,in der n 1 oder 2 ist,
und eines Hydroxymethylmelanins oder eines alkoxylierten Hydroxymethylmelamins und
(b) ein Azid.
2. Negativ-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Azid (b) in einer Menge von 0,5 bis 50 Masse-%, bezogen auf das Kondensationsprodukt (a).
3. Negativ-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt (a) durch Kondensation eines hydroxysubstituierten Diphenylamins und eines Hyxdroxymethylmelamins oder alkoxylierten Hydroxymethylmelamins in einer Säure als Reaktionsmedium hergestellt worden ist.
4. Negativ-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß hydroxysubstituierte Diphenylamin unter 2-, 3- und 4-Hydroxydiphenylaminen und 2,4- und 3,5-Dihydroxydiphenylaminen ausgewählt wird.
5. Negativ-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls alkoxylierte Hydroxymethylmelamin unter Penta(butoxymethyl)-monohydroxymethylmelamin, Tri(methoxymethyl)-monohydroxymethylmelamin, Di(methoxymethyl)- monohydroxymethylmelamin, Tri(hydroxymethyl)-melamin und Hexa(hydroxymethyl)-melamin ausgewählt wird.
6. Negativ-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure als Reaktionsmedium Phosphorsäure oder Schwefelsäure ist.
7. Negativ-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Azid (b) unter 4,4′-Diazidodiphenylether, 4,4′-Diazidodiphenylmethan, 3,3′-Dichlor-4,4′-diazidodiphenylmethan, 4,4′-Diazidodiphenylsulfid, 4,4′- und 3,3′-Diazidodiphenylsulfonen, 4,4′- und 2,2′-Diazidostilbenen, 4,4′-Diazidochalcon, 4,4′-Diazidobenzalaceton, 4,4′-Diazidobenzylidenaceton, 2,6-Di(4′-azidobenzal)- cyclohexanon, 2,6-Di(4′-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 2,6-Di(4-azidocinnamyliden)-cyclohexanon, 4,4′-Di- azidobiphenyl, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diazidobiphenyl, 1-Azidonaphthalin, 1-Azidoanthracen, 1-Azidophenanthren, 1-Azidopyren und 1,8-Diazidonaphthalin ausgewählt wird.
8. Negativ-arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Azid unter 4,4′-Diazidodiphenylether, 4,4′-Di- azidodiphenylmethan, 4,4′-Diazidodiphenylsulfid und 4,4′- und 3,3′-Diazidodiphenylsulfon ausgewählt wird.
9. Verfahren zur Herstellung der negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch Lösen
(a) eines Kondensationsprodukts eines hydroxysubstituierten Diphenylamins der allgemeinen Formel (I) C6H5-NH2-C6H5-(OH) n ,in der n 1 oder 2 ist,
und eines Hydroxymethylmelamins oder eines alkoxyliertem Hydroxymethylmelamins und
(b) eines Azids in einem organischen polaren Lösungsmittel und gegebenenfalls geringen Mengen eines anderen Lösungsmittels, das mit dem polaren Lösungsmittel mischbar ist, jedoch das Kondensationsprodukt nicht löst.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Verwendung durch N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und/oder Dimethylformamid als polare Lösungsmittel.
11. Verwendung der negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Photoresistmaterial zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen.
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