DE3602591C2

DE3602591C2 -

Info

Publication number: DE3602591C2
Application number: DE3602591A
Authority: DE
Inventors: Zdenek Dr. 7500 Karlsruhe De Kolarik; Robert 6728 Germersheim De Schuler
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1986-01-29
Filing date: 1986-01-29
Publication date: 1992-01-09
Also published as: GB8702017D0; JPS62184398A; FR2597253A1; US4839101A; GB2186111A; BE1000098A3; DE3602591A1; FR2597253B1; GB2186111B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Zirkonium aus einer wäßrigen, salpetersauren Lösung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe mit gelöstem Zirkonium mit den Schritten

a) der Lösung wird vor der Extraktion der Kernbrenn- und/oder Brutstoffe festes Zirkoniumphosphat zur Adsorption des gelösten Zirkoniums zugegeben, wobei sich eine feste Phase aus Zirkoniumphosphat und adsorbiertem Zirkonium bildet,
b) die feste Phase wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus der Lösung abgetrennt,
c) die abgetrennte feste Phase wird zur Entfernung von coadsorbiertem Plutonium mit 5molarer Salpetersäure gewaschen.

Durch die Spaltung von ²³⁵U, ²³⁹Pu usw. entsteht direkt oder indirekt eine relativ große Menge von Zirkonium. Dieses Zirkonium stellt eine Mischung von stabilen und radioaktiven Isotopen dar und gehört zu den Spaltprodukten, die eine Wiederaufarbeitung von abgebrannten Kernbrenn- und/oder Brutstoffen in dem sogenannten Purex-Verfahren zur Rückgewinnung von unverbrauchtem Uran und Plutonium am meisten erschweren. Nach dem Auflösen des abgebrannten Brennstoffs in Salpetersäure befindet sich das Zirkonium in der Brennstofflösung in einer Nitratform, die ein chemisch kompliziertes und nicht immer reproduzierbares Verhalten aufweist. Das im Purex-Verfahren verwendete Extraktionsmittel (im folgenden Solvent genannt) ist eine Lösung von Tributylphosphat (TBP) in einer Alkanmischung (Kerosin). Durch radiolytische und hydrolytische Zersetzung eines kleinen Teils des TBP entstehen im Laufe des Purex-Verfahrens saure Butylphosphate (Dibutyl- und Monobutylphosphat) sowie Phosphorsäure. Die Extrahierbarkeit des Zirkoniums mit dem Solvent ist bei Abwesenheit von sauren Butylphosphaten gerade niedrig genug, um eine Trennung des Zirkoniums von Uran und Plutonium im Purex-Verfahren zu ermöglichen. Saure Butylphosphate erhöhen jedoch schon bei niedrigen Konzentrationen die Extrahierbarkeit von Zirkonium(IV)-Salzen und es wird dann entsprechend schwieriger, Uran und Plutonium nach kürzeren Kühlzeiten des Brennstoffs (weniger als 1 Jahr) von ⁹⁵Zr ausreichend zu dekontaminieren. Nach langen Kühlzeiten, wenn die Radioaktivität von ⁹⁵Zr abgeklungen ist (Halbwertzeit 65 d) und die Dekontamination nicht mehr so wichtig ist, bleiben die Schwierigkeiten aber bestehen, die wegen der relativ hohen chemischen Konzentration von Zirkonium in den Brennstofflösungen nach jeder beliebigen Kühlzeit entstehen können. Das Zirkonium(IV) neigt nämlich dazu, mit Phosphorsäure und unter Umständen auch mit sauren Butylphosphaten Niederschläge (einen sogenannten Crud) zu bilden. Dadurch werden bei den Extraktionsoperationen des Purex-Verfahrens erhebliche fluid-dynamische Störungen verursacht.

Eine ausreichend hohe Dekontamination bzw. Entfernung von Zr aus den weiterzuverarbeitenden Lösungen wurde bisher nur durch aufwendige Wiederholungen von Extraktionsoperationen in mehreren Reinigungszyklen erreicht. Die Bildung von Festkörpern (Crud) konnte nicht mit Sicherheit verhindert werden.

Aus der DE 30 07 716 A1 ist ein Verfahren zum Aufbereiten von Radionuklide enthaltenden Abfallflüssigkeiten bekannt, bei dem nicht radioaktive anorganische Feststoffe mit Ionen der gleichen Oxidationsstufe wie sie die Radionuklide aufweisen, eingesetzt werden. Hierbei findet ein Ionen- oder Isotopenaustausch in der Weise statt, daß die Feststoffe Radionuklide aufnehmen und gleichzeitig die entsprechenden nicht aktiven Ionen in die Lösung freisetzen. Als Feststoff wird unter anderem Zr₃(PO₄)₄ vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren gelangen jedoch inaktive Zirkoniumionen in die Lösung, die dieselben Probleme wie die radioaktiven Zirkoniumionen verursachen.

Weiterhin ist aus der FR-PS 14 73 361 ein Verfahren zur selektiven Entfernung von monoatomischen Metallionen mit einem speziellen Zirkoniumphosphat bekannt.

Mit diesem Verfahren soll eine Uranylnitratlösung, wie sie bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen nach der Abtrennung von Plutonium vorliegt, von den noch in geringer Konzentration vorhandenen Spaltprodukten, insbesondere von Cäsium und Strontium, gereinigt werden. Die Spaltprodukte werden in kleine Zwischenräume des speziellen Zirkoniumphosphats eingelagert, die nur einatomige, nicht dagegen mehratomige Ionen wie z. B. Uranylionen aufnehmen können. Zirkonium bildet jedoch ebenso wie Uran mehratomige Ionen aus.

Ferner ist aus der US-PS 29 23 607 ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung von Zirkonium mit Hilfe eines organischen Solvents bekannt.

Schließlich beschreibt die US-PS 38 50 835 ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumphosphaten mit einer vorgegebenen Teilchengröße, die in Ionenaustauschersäulen Verwendung finden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Entfernung des Zirkoniums aus den Wiederaufarbeitungslösungen zu verbessern und gleichzeitig den Verfahrensablauf zu vereinfachen. Die Dekontamination des Uran- und des Plutonium-Produktes soll verbessert werden bei gleichzeitiger Verringerung des Aufwandes.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das eingangs genannte Verfahren gelöst. Vorteilhafterweise wird ein Zirkoniumphosphat (ZrP) verwendet, welchem bei der Herstellung ein Ausgangsverhältnis P zu Zr im Bereich von 3,5 bis 4,5 zugrundegelegt wurde.

Um festes, als Adsorbent gut geeignetes Zirkoniumphosphat herzustellen, wurde z. B. zu einer Lösung von Zirkoniumoxychlorid (etwa 250 g/l) in 1 M Salpetersäure verdünnte Phosphorsäure (1 : 6) tropfenweise und sehr langsam unter intensiver Rührung bei Raumtemperatur zugegeben. Der entstehende sehr voluminöse, gallertartige Niederschlag wurde abfiltriert und durch wiederholtes Aufnehmen in heißem Wasser und anschließendes Filtrieren phosphatfrei gewaschen. Nach einem mehrtägigen Vortrocknen auf dem Filter bei Zimmertemperatur wurde das Produkt zweimal nacheinander 24 h bei 50°C getrocknet, wobei es zwischen den Trocknungsperioden mechanisch zerkleinert wurde. Es wurden verschiedene Chargen von Zirkoniumphosphat hergestellt, indem das molare Ausgangsverhältnis von P : Zr bei der Fällung zwischen 5 : 1 und 1 : 2 variiert wurde. Das Verhältnis von P : Zr in dem gewaschenen Niederschlag kann sich natürlich von dem Ausgangsverhältnis unterscheiden.

In den meisten Versuchen wurde eine Charge von ZrP benutzt, die bei einem molaren Ausgangsverhältnis von P : Zr = 4.25 hergestellt wurde. Um günstige Bedingungen für die Adsorption von Zirkonium(IV) auf Zirkoniumphosphat zu schaffen, kann vor allem die Kontaktzeit des Adsorbenten mit der Brennstofflösung, die Menge des Adsorbenten pro Volumeneinheit der Brennstofflösung und die Konzentration von Salpetersäure in der Brennstofflösung variiert werden. Die höchste zu erwartende Salpetersäurekonzentration liegt zwischen 5 und 10 Mol/l und ist durch die Bedingungen der Auflösung des Brennstoffs bestimmt. Die Salpetersäurekonzentration darf kaum niedriger sein als 3 Mol/l, was durch die Anforderungen auf die Effektivität und Selektivität der Uran- und Plutoniumextraktion mit TBP gegeben ist. Nach der Adsorption von Zirkonium(IV) kann der Adsorbent durch Filtration oder Zentrifugieren von der überstehenden Lösung getrennt werden. In den nachstehenden Versuchen wurden beide Methoden angewandt. Das Zirkonium wurde durch Markieren mit ⁹⁵Zr unter Anwendung eines Ge-(Li)-Detektors γ-spektrometrisch bestimmt. Plutonium wurde α-spektrometrisch bestimmt und Salpetersäure wurde nach der Maskierung von Zr(IV) und/oder Pu(IV) und U(VI) mit Oxalat- und Fluoridionen alkalimetrisch titriert (potentiometrische Indikation).

Das Adsorptionsvermögen von Zirkoniumphosphat für Zirkonium-(IV) ist hoch genug (s. Figur). Die Effektivität der Entfernung von Zirkonium aus der Lösung kann jedoch dann wesentlich erhöht werden, wenn die ZrP abgetrennte flüssige Phase längere Zeit stehen gelassen wird. Dabei scheidet sich aus der Lösung eine kleine Menge von einem Niederschlag aus, der ≦λτ90 Gew.-% des unmittelbar nach der Adsorption noch in der Lösung verbliebenen Zr-Anteils enthält (s. Beispiel 2). Bei dieser Arbeitsweise kann das Zirkonium aus einer Brennstofflösung mit einer guten Effektivität abgetrennt werden (s. Beispiel 3). Durch die Behandlung mit Zirkoniumphosphat wird in die Brennstofflösung eine kleine Menge von Phosphorsäure eingebracht. Der Verteilungskoeffizient von Plutonium bleibt aber trotzdem hoch genug für die effektive Extraktion von Plutonium in einem Gegenstromextraktor (s. Beispiel 4). Zusammen mit Zirkonium wird ein kleiner Anteil Plutonium (≦ωτ5%) adsorbiert. Das adsorbierte Plutonium kann mit einer 5 Mol/l-Lösung von Salpetersäure herausgewaschen werden, wobei ≦λτ99.5% von der adsorbierten Menge des Zirkoniums adsorbiert bleiben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beschreibung einiger beispielhafter Versuche, der Unterscheidung halber als Beispiele bezeichnet, näher erläutert.

Beispiel 1

Die chemischen und adsorptiven Eigenschaften des hier als Sammelbegriff verwendeten Zirkoniumphosphats hängen von den molaren Ausgangsverhältnissen Zr : P ab.

Eine Lösung, die Zirkonium(IV) und 5 Mol Salpetersäure/l enthielt, wurde mit Zirkoniumphosphat (hergestellt, wie oben beschrieben) geschüttelt und der nicht adsorbierte Anteil von Zirkonium(IV) unmittelbar nach dem Schütteln gemessen. Die Ergebnisse, die mit verschiedenen Mengen von Zirkoniumphosphat pro Volumeneinheit der Lösung gefunden wurden, sind in Figur ersichtlich. Kurve 1 wurde bei einer Ausgangskonzentration des Zirkoniums von 0.001 Mol/l und nach einer Schüttelzeit von 1 h bei Siedetemperatur der Lösung gewonnen. Die übrigen Ergebnisse wurden nach einer Schüttelzeit von 40 min. bei Raumtemperatur gewonnen, wobei die Ausgangskonzentration von Zirkonium(IV) 0.001 Mol/l (Kurve 2) und 0.002 Mol/l (Kurve 3) betrug.

Beispiel 2

Lösungen, die Zirkonium(IV), Salpetersäure und zum Teil auch Uran(VI) und/oder Plutonium(IV) enthielten, wurden mit Zirkoniumphosphat (hergestellt, wie oben beschrieben) geschüttelt. Der nicht adsorbierte Anteil von Zirkonium(IV) wurde unmittelbar nach dem Schütteln und nach verschiedenen Standzeiten der von Zirkoniumphosphat abgetrennten Lösung gemessen. Vor jeder Messung wurde die Lösung zentrifugiert. Die Ausgangslösungen waren:

5 M HNO₃ + 0.001 M Zr(IV) im Versuch 1,
5 M HNO₃ + 0.001 M Zr(IV) + 250 g U(VI)/l im Versuch 2,
5 M HNO₃ + 0.001 M Zr(IV) + 20 g PU(IV)/l im Versuch 3,
5 M HNO₃ + 0.001 M Zr(IV) + 250 g U(VI)/l + 20 g Pu(IV)/l im Versuch 4.

Vergleichsversuche für die verbessernde Wirkung der Adsorption an der Nachfällung erbrachten folgendes Ergebnis (zu "Versuch 1"):

Der jeweils in der Lösung gebliebene Anteil von Zr(IV) unmittelbar nach der Adsorption von ursprünglich 0.001 OM Zr(IV) auf ZrP aus 5 M HNO₃ (40 min. Schüttelzeit) und nach fünftätigem Stehen der vom ZrP abgetrennten flüssigen Phase (jeweils bei Raumtemperatur) ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Der jeweils in der Lösung gebliebene Anteil von Zirkonium-(IV) bei verschiedenen Mengen von Zirkoniumphosphat (ZrP) pro Volumeneinheit der Lösung betrug im Vergleich der Versuche 1 bis 4:

Tabelle 2

Beispiel 3

Eine Brennstofflösung wurde durch Auflösung von einem Schnellbrüterbrennstoff, dessen Abbrand 74 000 MWd/t betrug und der etwa 15 Monate Kühlzeit aufwies, in 8 bis 10 Mol/l Salpetersäure hergestellt. Die Zusammensetzung der Lösung war 124 g U(VI)/l, 36.5 g Pu(IV)/l und 6.5 Mol Salpetersäure/l. Teile dieser Lösung wurden mit Zirkoniumphosphat geschüttelt und der adsorbierte Anteil von Zirkonium bestimmt. Für eine effektive Abtrennung des Zirkoniums erwies es sich als vorteilhaft, die Lösung mit zwei nacheinander zugegebenen Portionen von Zirkoniumphosphat zu behandeln. Es wurden zwei Behandlungsweisen verglichen:

A) Die Lösung wurde 30 min. mit der ersten Portion von Zirkoniumphosphat geschüttelt und anschließend filtriert. Der in der Lösung gebliebene Anteil von Zirkonium(IV) wurde unmittelbar nach der Filtration sowie nach Standzeiten von 2 und 17 h gemessen. Unmittelbar nach der zweiten Messung (siehe Tabelle 3) wurde die zweite Portion von Zirkoniumphosphat zugegeben und der Versuch wurde wie oben beschrieben fortgesetzt, wobei die Schüttelzeit diesmal nur 20 min. dauerte.

B) Die Lösung wurde 30 min. mit der ersten Portion Zirkoniumphosphat geschüttelt, aber anschließend nicht filtriert. Der in der Lösung gebliebene Anteil von Zirkonium(IV) wurde nach einer Standzeit von 2 h gemessen. Ohne die erste Portion des Zirkoniumphosphats von der Lösung abzutrennen, wurde unmittelbar nach der Messung die zweiten Portion zugegeben. Der in der Lösung gebliebene Anteil von Zirkonium wurde dann unmittelbar nach einer Schüttelzeit von 20 min. sowie nach einer anschließenden Standzeit von 20 h gemessen.

Bei den Behandlungsweisen A (die ersten drei Versuche) und B (die übrigen Versuche) betrug der in der Lösung gebliebene Anteil von Zirkonium(IV) (ZrP ist Zirkoniumphosphat) wie in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Die Abtrennung der ersten Portion von Zirkoniumphosphat vor der Zugabe der zweiten Portion begünstigt offensichtlich die Entfernung von Zirkonium aus der Brennstofflösung.

Beispiel 4

Eine Lösung, die ∼ 2 g Pu(IV)/l und 5 Mol Salpetersäure/l enthielt, wurde mit Zirkoniumphosphat (20 mg/ml Lösung) bei Raumtemperatur 30 min. geschüttelt und anschließend 24 h stehengelassen. Dann wurde die Lösung über der festen Phase abgezogen und mit dem gleichen Volumen von 30 Vol.-% TBP in Dodekan 3 min. geschüttelt. Die abgetrennte wäßrige Phase wurde dann noch dreimal mit jeweils einer frischen Portion von 30% TBP (diesmal mit 3 M HNO₃ voräquilibriert) geschüttelt und nach jedem Phasenkontakt wurde der Verteilungskoeffizient von Plutonium (D_Pu) gemessen. Folgende Werte wurden bei diesem Versuch gefunden:

Tabelle 4:

Der Verteilungskoeffizient von Pu sinkt zwar mit steigender Zahl von Phasenkontakten, aber für eine effektive Extraktion in einem Gegenstromextraktor bleibt er hoch genug. Das Absinken des D_Pu-Werts nach der wiederholten Extraktion kann, aber muß nicht der Anwesenheit von kleinen Phosphorsäuremengen in der wäßrigen Phase zugeschrieben werden. Bei Gegenstromversuchen wird oft beobachtet, daß ein kleiner Anteil von Plutonium(IV) sich in wäßrigen Lösungen in einem chemischen Zustand befindet, in dem er weniger extrahierbar ist als die Hauptmenge von Pu.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Zirkonium aus einer wäßrigen, salpetersauren Lösung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe mit gelöstem Zirkonium mit den Schritten

a) der Lösung wird vor der ersten Extraktion der Kernbrenn- und/oder Brutstoffe festes Zirkoniumphosphat zur Adsorption des gelösten Zirkoniums zugegeben, wobei sich eine feste Phase aus Zirkoniumphosphat und adsorbiertes Zirkonium bildet,
b) die feste Phase wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus der Lösung abgetrennt,
c) die abgetrennte feste Phase wird zur Entfernung von coadsorbiertem Plutonium mit 5molarer Salpetersäure gewaschen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zirkoniumphosphat eingesetzt wird, welchem bei der Herstellung ein Ausgangsverhältnis P zu Zr im Bereich von 3,5 bis 4,5 zugrunde gelegt wurde.