DE3601518A1

DE3601518A1 - Primer

Info

Publication number: DE3601518A1
Application number: DE19863601518
Authority: DE
Inventors: Akihiko Nagoya Aichi Hiraiwa; Kenji Tokai Aichi Ito; Kaoru Nagoya Aichi Kimura
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1985-01-18
Filing date: 1986-01-20
Publication date: 1986-07-24
Also published as: US4818325A

Description

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BESCHREIBUNG

f Die Erfindung betrifft einen Primer, der verwendet wird,

um unpolare oder hochkristalline Harzsubstrate miteinander oder mit anderen Materialien unter Verwendung eines 2-Cyanacrylats zu verbinden.

Die Erfindung stellt einen Primer zur Verfügung, mit dem man in befriedigender Weise leicht, schnell und sicher unpolare oder hochkristalline Harzsubstrate miteinander oder mit anderen Materialien unter Verwendung eines 2-Cyanacrylats verbinden kann, wobei die Harzsubstrate bisher schwierig miteinander oder mit anderen Materialien wie Beschichtungen, Farben und Lacken, zu verbinden und diese gegebenenfalls zu bedrucken waren, wobei es sich hierbei um Harzsubstrate wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, PoIyfluoräthylen, ihre Copolymere und andere Polyolefinsubstrate ebenso wie Polyäthylenterephthalat, Polyacetal, Nylon und weiches PVC-(mit hohem Gehalt an Weichmacher) handelt.

Andere Primer sind schwierig zu verarbeiten, so daß deshalb ihre Filmdicke sorgfältig geregelt werden muß, damit sie ihre notwendigen Eigenschaften aufweisen.

Um die genannten Substrate oder Materialien hinsichtlich ihrer Verklebungsfähigkeit zu verbessern, wurde eine Oberflächenbehandlungsmethode vorgeschlagen, bei der die Substrate, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, einer Flammenbehandlung, einer Coronaentladung, Bestrahlung oder Oxidation mit Bichromat, Sulfat oder ähnlichem ausgesetzt wurden, um auf der Oberfläche der Substrate polare Gruppen, wie Carbonylgruppen, auszubilden. Bei bestimmten Harzen, beispielsweise Polyfluoräthylen, das auf der Oberfläche nicht oxidiert werden kann, wurde darüber hinaus zur Verbesserung der Klebeeigenschaften eine Behandlung mit Lithiumdarmpf, eine Hitzebehandlung mit einem Alkali in einem Heliumstrom oder Behandlung mit metalli-

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schem Natrium und flüssigem Ammoniak vorgeschlagen.

Zu diesen Verfahren und Behandlungsmethoden benötigt man jedoch besondere Vorrichtungen; sie sind darüber hinaus schwierig auszuführen; außerdem kann man auf diese Weise keine gleichförmige Behandlung der Oberfläche eines Substrats erzielen, das eine komplizierte Form aufweist; alles dieses ist sehr nachteilig und verursacht hohe Kosten.

Einige Primer wurden bereits vorgeschlagen; beispielsweise werden in den japanischen Offenlegungsschriften 52-98062, 56-141 328 und 57-119 929 Primer vorgeschlagen, die hergestellt werden durch Lösung eines chlorierten Polyäthylens oder chlorierten Propylens oder eines fettsäuremodifizierten acryllierten Alkydharzes in einem organischen Lösungsmittel.

Gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 58-8734 sind jedoch diese Primer bezüglich ihrer Bindekraft zu einer Farbe unbefriedigend,obwohl sie hinsichtlich der Verklebungsfähigkeit mit einem Polyolefinsubstrat befriedigende Ergebnisse bringen; selbst wenn die Farbe und das Polyolefin befriedigend miteinander verkleben, vermindert sich die Klebefähigkeit in unerwünschter Weise bei wiederholten Kalt/Heiß-Zyklen.

In den japanischen Patentoffenlegungsschriften 54-124 048, 54-124 049 und 54-124 095 wird ein modifiziertes Polyolefin vorgeschlagen, das durch Einbringen eines festen Gummis, einer ungesättigten Carboxylsäure oder deren Derivat und eines Radikalerzeugers in ein Polyolefin hergestellt wird; gemäß der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 57-38 827 hat das modifizierte Polyolefin jedoch einen abträglichen Einfluß auf das Klebeverhalten einer auf das modifizierte Polyolefin aufgetragenen Farbe, weil die nicht umgesetzte ungesättigte Carboxylsäure und der Radikalerzeuger in dem modifizierten Polyolefin verbleiben. *

35 In den japanischen Patent-Offenlegungsschriften

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54-124 050, 55-34 270 und 55-84 271 wird ein verbessertes Harz, im wesentlichen bestehend aus einem Propylen/Styrol/ Butadienblockcopolvmeren und einem anorganischen Füller, vorgeschlagen, wobei jedoch dieses verbesserte Harz verschiedene Probleme hinsichtlich schlechter Wetterfestigkeit der unbemalten Bereiche und Auftreten von Schaden bei niederen Temperaturen wegen des enthaltenen Füllers aufwirft.

Wenn unpolare oder hochkristalline Harze wie Polyolefine hinsichtlich ihres Klebeverhaltens verbessert werden können, oder derart, daß auf ihrer Oberfläche in befriedigender Weise eine Beschichtung, ein Färb-, Lack- oder Druckauftrag gebildet werden kann, wären sie für verschiedene Anwendungsgebiete wie beispielsweise in der Automobilindustrie und in der Elektrik-/Elektronikindustrie sehr geeignet, weil sie ausgezeichnete Eigenschaften, geringes Gewicht aufweisen und nicht rostend und preiswert im Vergleich zu metallischem Material sind.

Um eine Oberflächenbehandlung zu entwickeln, die gegenüber konventionellen Methoden einfach und schnell ist, wurden die erfindungsgemäßen Primer entwickelt, die befriedigende Verklebung, Beschichtung, Färb- und Lackauftrag und Drucken ermöglichen.

In der US-Anmeldung Serial Mo. 611 691 wird ein Primer mit Gehalt an einer organometallischen Verbindung als wirksamer Zusatz beschrieben. Dieser Primer hat außerordentlich gute Eigenschaften, wirft jedoch bei der Verwendung die folgenden Probleme auf. Diese Primer sind nicht geeignet, in Aluminiumröhren oder Glasbehältern gelagert zu werden, weil sie insbesondere in der Lösungsform nicht viskos sind und besondere Techniken erfordern, um gleichförmig ohne Abtropfen o.a. aufgebracht zu werden; hierin besteht eine wesentliche Schwierigkeit ihrer Anwendung. Aus der genannten US-Anmeldung geht hervor, daß die Wirksamkeit, beispielsweise die Bindungsfestigkeit, nicht be-

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friedigend ist, wenn die Schichtdicke des Primers besonders begrenzt ist, weil die Primereigenschaften wie beispielsweise die Bindungsfestigkeit von der Schichtdicke des Primers abhängt. Besonders dicke Primerschichten sind bröcklig, können hinsichtlich ihrer Bindungsfestigkeit nicht verbessert werden und sind oft allein nur wegen ihrer zu großen Dicke nachteilig. Alles dies wirft ernsthafte Probleme bei der Verwendung dieser Primer auf.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß Primer häufig trotz Herstellung aus den gleichen Materialien verschiedene Wirksamkeit zeigen; sie nimmt während ihrer Lagerung oder Verwendung trotz des Umstands ab, daß sie kurz nach ihrer Herstellung befriedigend verwendet werden können. Der erfindungsgemäße Primer löst diese Probleme.

Er enthält erfindungsgemäß mindestens eine organometallische Verbindung und mindestens ein organisches Polymer und wird verwendet, um unpolare oder hochkristalline Harzsubstrate zusammen oder andere Materialien mit dem Harzsubstrat unter Verwendung von 2-Cyanacrylat miteinander

20 zu verbinden.

"Ein anderes Material mit dem Harzsubstrat unter Verwendung von 2-Cyanacrylat zu verbinden" soll beispielsweise heißen, daß zur Verbindung eines festen Materials wie Metall, Glas, synthetisches Harz, Gummi, Leder, Stein, Stoff,

2.5 Papier, Holz oder Keramik mit dem Harzsubstrat 2-Cyanacrylat verwendet wird, sowie dessen Verwendung beim Beschichten oder Bedrucken eines Harzsubstrats mit einem Beschichtungsmaterial, Farb-/Lackmaterial oder Drucktinte.

Die organometallischen Verbindungen, in denen die organische Gruppe mit einem Metall kombiniert ist, können erfindungsgemäß unabhängig von ihrer Art, Struktur oder ähnlichem verwendet werden.

Zu den organischen Gruppen, die in den organometallischen Verbindungen enthalten sind, zählen Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-,

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Cycloalkoxy-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkyloxy-, Acetylacetat-, Acyloxy- und/oder Cycloalkenyloxy-, Aryloxygruppen, wobei C₃ oder höhere Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt sind. Zu Metallen, die in den erfindungsgemäßen organometallisehen Verbindungen enthalten sind, zählen die typischen Metalle, Übergangsmetalle und Metalloide und umfassen darüber hinaus Phosphor, Bor und Silicium. Die organometallischen Verbindungen werden durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben:

(1) M-O-R (wobei M ein Metall und R eine organische Gruppe ist; diese Definitionen gelten auch im folgenden), die Metallalkoholate wiedergibt:

Organoaluminiumverbindungen wie Aluminium!sopropylat, Aluminiummonosekundärbutoxydiisopropylat, Aluminiumäthylacetoacetatdiisopropylat, Aluminiumoleylacetoacetatdiisopropylat; Organotitanverbindungen wie Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat; Organoborverbindungen wie Tri-nbutylborat, Triphenylborat, Tri-n-octadecylborat und Monobutyldimethylborat; Phosphorsäureester wie Trioley!phosphat, Tridecylphosphat, Dibutylphosphit, Triisodecylphosphit, Di-2-äthylhexylphosphit und Tridecylphosphit, Tetraoctylsilicat, Triisobutoxygallium, und Tetrabutylzirconat.

(2) ^n-C^ ' ^die ^ /3-Dicarbonylkomplexe wiedergibt:

Komplexsalze von Acetylacetonat wie Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiummonoacetylacetonatbisäthylacetoacetat, Aluminiumtrisäthylacetoacetat; Acetylacetonlithium, AcetylacetonberyIlium, Acetylacetonnatrium, Acetylacetonmagnesium, Acetylacetoncalcium, Acetylacetontitan, Acetylacetonstrontium, Acetylacetonbarium, Acetylacetonthallium, Acetylacetonvanadin, Acetylacetonmangan (III) , Acetylacetoneisen (III), Acetyiacetonthorium, Acetylacetonchrom (III), Acetylacetonrhodium, Acetylacetonkobalt (II) , Acetylacetonkobalt (III), Acetylacetonnickel, Acetylacetonkupfer, Acetyl-

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acetonzink, Acetylacetonzirkon, Acetylacetonpalladium, Acetylacetonindium, Acetylacetonzinn (IV) und Acetylacetonmolybdän; Komplexsalz von Acetessigsäureester, Trifluoracetylaceton und Benzoylaceton.
(3) M-O-C-R , die Carboxylate wiedergibt:

Magnesium-, Aluminium-, Calcium-, Eisen-, Zink-, Barium-, Blei-, Kalium-, Kupfer-, Mangan-, Nickelstearat, Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Magnesium-, Zinknaphthenat, Magnesium-, Cadmium-, Kobaltpalmitat, Natriumlinoleat, Natriumlaurat, Bariumoleat, Aluminiumlaurat, Aluminiumoleat, Kaliumoleat, Aluminiumacetat, Zinnacetat, Zinn-2-äthylhexanoat, Aluminiumformacetat, Zinktartrat und basisches Aluminiumthiodiglycolat.

(4) M-R ,die kohlenwasserstoffgruppenhaltige Metalle wiedergibt:

Alkylmetalle wie 2-Äthylhexylzink, Hexadecyllithium, n-Hexylnatrium, Hexadecylkalium, n-Trioctylaluminium, n-Propyläthylblei, tri-n-Pentylantimon, tri-n-Decylantimon und Isobutylisoamylzink; Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndiacetat, di-n-Butylzinndimaleat, di-n-Butylzinndioxid, Triphenylzinnacetat, tri-n-Butylzinnoxid, Dioctylzinndilaurat, Tributylzinnacetat, Tributylzinnchlorid, Zinntetraamyl- und Diallylzinndichlorid, Methylvinyldichlorsilan, Octadecyldimethyl/3(trimethoxysilyl)propyl?- amoniumchlorid; Ferrocen, Titanocendichlorid und Nickelocen.

(5) M-X-R (wobei X ein Heteroatom ist) gibt andere organometallische Verbindungen wieder:

Metallthioalkoholate wie n-Dodecylmercaptokaliuinsalz und Aluminiumtrithiobutoxid; Thiodicarboxylate wie Zinn-2-Äthylhexanmonothioat und Zink-2-äthylhexandithioat; Dithiocarbamate wie Nickeldimethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat,'Eisendimethyldithiocarbamat und Zinkdiäthyldithiocarbamat; Sulfonsäuren wie Nickelbenzosulfonate,

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Phosphate wie Vanadiumdibutylphosphat und Zinkmercaptobenzothiazol.

Unter diesen organometallischen Verbindungen sind die Carboxylate (3) und die Kohlenwasserstoffgruppenhaltigen Metalle (4) bevorzugt, während die Metallalkoholate (1) und die 1,3-Dicarbonylkomplexsalze (2) besonders bevorzugt sind. Zu den bevorzugten organometallischen Verbindungen zählen Acetylacetonlithium, Acetylacetonnatrium, Acetylacetonmagnesium, Acetylacetontitan, Acetylacetoneisen (III), Acetylacetonpalladium, Acetylacetonindium, tri-n-Octadecylborat, Natriumlinoleat, Magnesiumstearat, AIuminiumstearat, Aluminiumacetat, Aluminiumlaurat, basisches Aluitiiniumthiodiglycolat, Calciumstearat, Eisenstearat, Ferrocen, Kupferdimethyldithiocarbamat, Zinkstearat, 2-Äthylhexylzink, Zinktartrat, Zinnacetat, di-n-Butylzinnmaleat, di-n-Butylzinnoxid, Triphenylzinnacetat, Bariumstearat, Bleistearat, Dibutylphosphit, Tridepylphosphat und Trioleylphosphat. Zu den besonders bevorzugten organometallischen Verbindungen zählen Acetylacetoncalcium, Acetylacetonzink, Kaliumoleat, Nickelnaphthenat und Dioctylzinndilaurat. Zu den am meisten bevorzugtesten organometallischen Verbindungen zählen Alurainiumisopropylat, Aluminiummonosecbutoxydiisopropylat, Aluminiumäthylacetoacetatdiisopropylat, Aluminiumoleylacetoacetatdiisopropylat, Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiummonoacetylacetonatbisäthylacetoacetat, Aluminiumtrisäthylacetoacetat, Acetylacetonmangan (III), Acetylacetonkobalt (II), Acetylacetonnickel, Acetylacetonzink, Acetylacetonzirkon, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Dibutylzinndiacetat, Tri-n-butylzinnoxid, Zinn-2-äthylhexanoat, Octadecyldimethyl/ 3(trimethoxysilyl)-propyl7~ amoniumchlorid und Triisodecylphosphit.

Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Polymeren sind die an sieb· bekannten. Bevorzugt sind sie jedoch in organischen Lösungsmitteln löslich, weil die

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Primer erfindungsgemäß in Dispersion oder Lösung verwendet werden.

Zu solchen organischen Polymeren zählen olefinische Copolymere wie Äthylen/Vinylacetatcopolymere, Äthylen/ Acrylsäureestercopolymere und <* -Olefin/Maleinsäurecopolymere; chlorierte olefinische Polymere wie chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, chlorierte Äthylen/ Propylencopolymere und chlorierte Äthylen/Vinylacetatcopolymere; vinylische Polymere wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Poly (meth) acrylsäureester,. Polyvinyläther und Vinylchlorid/Vinylidenchloridcopolymere, synthetische Gummi wie Polychloropren, NBR, SBR und chlorierte Gummi.

Zu erfindungsgemäß bevorzugten Polymeren zählen chlorierte olefinische Polymere, hergestellt durch

Chlorierung von Propylen, Äthylen oder ähnlichen Polymeren oder Copolymeren; chlorierte Gummi, olefinische Copolymere wie Copolymere von Propylen, Äthylen oder ähnlichen; und Methylmethacrylat/Chloroprencopolymere; chloriertes Polypropylen und Methylmethacrylat/Chloroprencopoly-

20 mere sind besonders bevorzugt.

Der erfindungsgemäße Primer wird zur Beschichtung von unpolaren oder hochkristallinen HarzSubstraten, zum Verbinden der Harzsubstrate miteinander oder zum Verbinden mit anderen Materialien unter Verwendung eines 2-Cyanacrylats verwendet. Hierbei ist erwünscht, die Dicke der beschichteten organometallischen Verbindungen zu regeln, so daß die volle erfindungsgemäße Wirkung auftritt. Deshalb werden die Verbindungen bevorzugt in Lösung verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel können bevorzugt die organometallische Verbindung und das organische Polymere vollständig lösen oder dispergieren, sind ausreichend flüchtig und industriell zugänglich. Darüber hinaus soll ein Harz, wie ein Polyolefin, mit diesen Lösungsmitteln an seiner Oberfläche vollständig befeuchtet 5 bzw. benetzt werden, um die Wirksamkeit der erfindungsge-

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mäßen Primer wirkungsvoller zu ermöglichen. Deshalb ist es auch bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, das eine niedrigere Oberflächenspannung aufweist als die kritische Oberflächenspannung ( Yc) des Harzes. In der folgenden Tabelle 1 ist die Oberflächenspannung und die kritische Oberflächenspannung der typischen Lösungsmittel als Hilfe zur Auswahl des zu verwendenden Lösungsmittels wiedergegeben.

Tabelle 1

Kritische Oberflächenspannung (Y c) des Harzes (dyn/cm 20⁰C)

Oberflächenspannung des organischen Lösungsmittels
(dyn/cm 2O⁰C)

Polytrifluoräthylen

22

Polyäthylen 31

Polypropylen 31

Polyacetal 40

Polyvinylidenchlorid 40 Polyäthylenterephthalat 43 6-6 Nylon 46

1,1,2-Trichlor-1,2,2-	19
trifluoräthan
Äthanol	22
Aceton	23
Äthylacetat	24
1,1,1-Trichloräthan	26
Tetrahydrofuran	26
1,4-Dioxan	27
Toluol	28

Bevorzugt beträgt die Konzentration an organometallischer Verbindung in der Lösung 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, damit die organometallische Verbindung auf nahezu monomolekulare Schichtdicke aufgeschichtet werden kann, wobei die Verbindung -ihre besten Eigenschaften, wie später beschrieben wird, entwickelt.

Die verwendete Konzentration an organischem Polymeren ist von der Art des Polymeren abhängig und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent. Ist die

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Konzentration kleiner als 0,1 Gewichtsprozent, ist es schwierig, die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen, während Konzentrationen von mehr als 20 Gewichtsprozent die Wirkung der organometallischen Verbindung beeinträchtigt, die die Hauptrolle als Primer ausübt, so daß der Primer insgesamt verminderte Wirkung zeigt. Darüber hinaus wird bevorzugt die Menge und Art des organischen Polymeren in dem Primer derart gewählt, daß, wenn der Primer in eine Primerlösung überführt wird, die Primerlösung eine Viskosität im Bereich von 2 bis 5..000 cp bei 25°C aufweist. Es ist schwierig, die erfindungsgemäßen Aufgaben zu lösen, wenn die Viskosität der Primerlösung außerhalb dieses Bereichs liegt. Darüber hinaus ist es möglich, wenn der Primer in Lösungsform verwendet wird, der Primerlösung geringe Mengen eines Viskositätsverbessers zuzufügen, wie geschmolzenes Silica, um eine thixotrope Lösung verwenden zu können.

Bei den erfindungsgemäßen Primern treten Veränderungen in der Qualität, der Eigenschaften ebenso wie dem Abbau während Verwendung oder Lagerung durch Gegenwart von Wasser im Primer auf, so daß es wünschenswert ist, den Wassergehalt des Primers auf eine gewisse Menge, nämlich 500 ppm oder weniger zu begrenzen, um die genannten Probleme zu vermeiden.

Um den Wassergehalt des Primers auf 500 ppm oder weniger zu begrenzen, ist es nicht nur erwünscht, den Wassergehalt der organo-metallischen Verbindung und des organischen Polymeren wie der Zusätze zum Primer sondern auch den Wassergehalt des organischen Lösungsmittels zu begrenzen, das bei Bedarf zusammen mit den Zusätzen verwendet wird. Bevorzugt wird deshalb ein Primer aus den zuvor genannten Zusätzen in einer entfeuchteten Kammer oder unter Verwendung einer feuchtigkeitsausschließenden Apparatur herzustellen. *

Der Primer absorbiert während der Verwendung oder La-

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gerung Feuchtigkeit aus der Luft, selbst wenn er nach der Herstellung wasserfrei ist. Der Primer absorbiert darüber hinaus über einen langen Zeitraum soviel Feuchtigkeit, daß der Wassergehalt des Primers 500 ppm übersteigt, wodurch seine Wirksamkeit erniedrigt wird. Deshalb ist es erwünscht, daß der Primer derart behandelt wird, daß der Wassergehalt 500 ppm selbst lange Zeit nach der Herstellung nicht übersteigt.

Um zu verhindern, daß der Primer während der Lagerung Feuchtigkeit absorbiert, kann der-Primer in Glas- oder Metallbehältern ebenso wie in nicht durchlässigen Behältern aus entsprechendem nicht permeablen Material wie Kunststoffbehältern mit Polyvinylidenchloridschicht gelagert werden. Es ist jedoch unabwendbar, daß der Primer während seiner Verwendung Feuchtigkeit absorbiert, so daß die Behälter nicht auf spezielle beschränkt werden sollten. Vor allem aber sollte verhindert werden, daß der Wassergehalt im Primer über 500 ppm Feuchtigkeit steigt.

Deshalb kann in einem besonderen Raum im Behälter oder unter der Abdeckung ein Entwässerungsmittel oder ein Wasseradsorbenz vorhanden sein, wobei der diesbezügliche Raum so angelegt wird, daß der Primer mit dem Entwässerungsmittel oder dem Adsorbenz nicht in Kontakt kommen kann. Eine einfache Methode zur Begrenzung des Wasserghalts im Primer besteht darin, daß ein festes Entwässerungsmittel oder Adsorbenz zusammen mit dem Priirer verwandet wird, wobei es möglich sein soll, das absorbierte Wasser oder das Wasser aus den Zusätzen, aus dem der Primer besteht, zu entfernen, so daß der Wassergehalt im Primer 500 ppm nicht übersteigt.

Als Entwässerungsmittel sind verschiedene Entwässerungsmittel geeignet, wie Phosphorpentoxid, aktiviertes Aluminiumoxid, wasserfreies Calciumsulfat, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Diatomeenerde, wasserfreies Zinkchlorid, wa'sserfreies Kupfer (III) sulfat, Silicagel und Silicaaluminiumoxid. Zu verwendbaren Adsorbentien

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zählen Molekularsiebe und aktivierter Kohlenstoff. Die Entwässerungsmittel oder Adsorbentien, die für den Primer geeignet sind, erfüllen vorzugsweise die folgenden Bedingungen:
(1) sie sind feste Stoffe;

(2) sie sind neutral oder nahezu neutral;

(3) sie reagieren nicht mit dem Primer;

(4) sie werden in dem Primer nicht gelöst; und

(5) sie beeinflussen die Wirksamkeit oder die Aktivitat des Primers nicht. ..

Deshalb zählen zu ihnen bevorzugt aktiviertes Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsulfat, Diatomeenerde, SiIicaaluminiumoxid, wobei Silicagel und Molekularsiebe insbesondere bevorzugt sind.

Die Entwässerungsmittel und Adsorbentien, die erfindungsgemäß mit dem Primer verwendet werden, liegen bevorzugt in Partikelform vor, wobei die Partikelgröße vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 10 mm liegt. Wenn sie eine Partikelgröße von weniger als 0,5 mm besitzen, treten sie bei Verwendung des Primers aus dessen Oberfläche auf die zu beschichtende Oberfläche; bei zu großer Partikelgröße besitzen sie ein zu großes Volumen und sind wegen ihrer Form als Handelsprodukt ungeeignet. Die Menge an solchen Entwässerungsmitteln oder Adsorbentien hängt von der erwarteten Feuchtigkeitsmenge ab, die absorbiert werden wird, sowie der Fähigkeit der Mittel oder Adsorbentien zur Feuchtigkeitsabsorption.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Cyanoacrylate entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

COOR

in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-

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- 20 -

alkyl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder ähnliche Gruppe und insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Methoxypropylgruppe ist.

Die 2-Cyanacrylate sind die Hauptkomponente von han^- delsüblichen Sofortklebern auf Cyanacrylatbasis, die so, wie sie sind, erfindungsgemäß verwendet werden können.

Die handelsüblichen Kleber auf Cyanacrylatbasis bestehen im wesentlichen aus einem 2-Cyanacrylat und können mit folgenden Zusätzen versetzt werden:

(1) Stabilisatoren

(2) Verdickungsmittel

(3) Modifiziermittel

(4) Farbstoff

Die Stabilisierungsmittel dienen der Verbesserung der Lagerungsstabilität der Klebemittel auf Cyanacrylatbasis; hierzu zählt Schwefeldioxid, eine aromatische Sulfonsäure oder ein Sulton als Inhibitor für die anionische Polymerisation und Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther als

20 Inhibitor für radikalische Polymerisation.

Das Verdickungsmittel dient zur Erhöhung der Viskosität des Klebemittels auf Cyanacrylatbasis von einigen zehn zu einigen tausend cp, da normalerweise ein 2-Cyanacrylat eine niedrig viskose Flüssigkeit einer Viskosität von etwa einigen cp ist. Zu erfindungsgemäß verwendbaren Verdickungsmittel zählen Polymethylmethacrylat, Acrylgummi oder Cellulosederivate.

Das Modifizierungsmittel dient zur Verbesserung der Schlagfestigkeit oder der Hitzebeständigkeit, die bei übliehen Klebemitteln auf Cyanacrylatbasis gering ausgebildet sind; geeignet sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivate zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit gemäß der japanischen Patent-Offenlegungsschrift 52-12 737. Um ein saures Holzmaterial, das bisher schwierig zu (ver)binden war, zu verbinden, können gemäß der japani-

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sehen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 55-2238 Kronverbindungen (Crown Compounds) verwendet werden.

Um eine flexible Klebeschicht zu erzeugen, kann darüber hinaus das ursprüngliche Klebemittel mit einem Weichmacher wie Tricresylphosphat, Dioctylphthalat oder Dimethylsebacat versetzt werden.

Der erfindungsgemäß verwendbare Farbstoff, durch den beispielsweise ein verbundener Bereich leicht identifiziert werden kann, kann dem Ausgangsklebemittel beispielsweise in Form eines sauren Salzes eines basischen Farbstoffs gemäß der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 53-37 oder in ähnlicher Weise zugesetzt werden.

Darüber hinaus kann das Ausgangsklebemittel mit einem Geruchsstoff wie einem Esterderivat gemäß japanischer Patent-Offenlegungsschrift Nr. 53-58 541 oder ähnlichem versetzt sein, um dem Klebemittel einen Duft zu verleihen.

Erfindungsgemäß kann das 2-Cyanacrylat in Form einer verdünnten Lösung in einem bestimmten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Das organische Lösungsmittel sollte mit dem 2-Cyanacrylat verträglich sein und dessen Stabilität nicht beeinträchtigen; hierzu zählen deshalb Toluol, Butylacetat oder Methylchloroform. Bevorzugt enthält das organische Lösungsmittel keine Feuchtigkeit oder andere Verunreinigungen .

in dem Fall, in dem zwei zu verbindende Substrate jeweils unpolare oder hochkristalline Harze sind, kann die Beschichtung der organometallischen Verbindung dadurch bewirkt werden, daß die beiden Substrate in eine Lösung des Primers einige Sekunden eingetaucht werden oder daß sie mit der Lösung unter Verwendung einer Bürste oder einer Sprühpistole mit anschließender Lufttrocknung beschichtet werden, während in dem Fall, in dem eines der zu verbindenden Substrate ein unpolares oder hochkristallines Harz ist, das Substrat allöine in der beschriebenen Weise be-

35 handelt wird.

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Die primerbeschichteten unpolaren oder hochkristallinen Harzsubstrate oder ein Substrat und ein anderes Material werden miteinander unter Verwendung des 2-Cyanacrylats in üblicher Weise miteinander verbunden, wobei eine hervorragende Festigkeit der Verbindung festzustellen ist»

Die Primerbeschichtung kann ebenfalls durch Verwendung einer Sprühpistole mit zwei Düsen für das 2-Cyanacrylat und die Lösung der organometallischen Verbindung bei gleichzeitigem Sprühen erfolgen.

Zur Ausbildung der Beschichtung, des Farbanstrichs oder des Drucks auf einem unpolaren oder hochkristallinen Harzsubstrat wird der Primer auf das Harzsubstrat gemäß der erwähnten Beschichtungsmethode aufgeschichtet, worauf ein 2-Cyanacrylat aufgeschichtet und unter Ausbildung eines Polymerfilms polymerisiert wird, so daß ein Harzsubstrat erhalten wird, das befriedigende Verbindbarkeit und Verbindungsfestigkeit zu Beschichtungsmaterialien, Farben und Drucktinten aufweist. Die auf diese Weise hergestellten Harzsubstrate können in konventioneller Weise mit hervorragendem Ergebnis beschichtet, bedruckt oder mit Farb-Lackauftrag versehen werden.

Bei den Beschichtungsstufen bewirken die folgenden Schritte noch bessere Beschichtungsergebnisse.

In einer ersten Stufe wird ein Primer, hergestellt durch Lösen der organometallischen Verbindung und des organischen Polymeren in einem organischen Lösungsmittel, auf ein Substrat geschichtet, auf dem eine Beschichtung, ein Anstrich oder ein Druck ausgebildet werden soll, indem die Eintauchmethode oder die Sprühmethode angewendet wird, und dann normalerweise etwa 5 bis 60 Minuten bei Zimmertemperatur oder einige Tage, je nach den Herstellungsschritten, gelagert wird.

In einer zweiten Stufe wird das 2-Cyanacrylat auf das primerbeschichtete Substrat unter Ausbildung eines Poly-2-cyanacrylatfilms geschichtet, wobei hierbei nach der Be-

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Schichtungsmethode unter Verwendung einer zuvor säurebehandelten Bürste, nach der Eintauchmethode, der Sprühmethode oder ähnlichem gearbeitet wird. Bei Verwendung der Sprühmethode wird bevorzugt eine verdünnte Lösung 2-Cyanacrylat in einem organischen Lösungsmittel verwendet, um zu verhindern, daß die Düsen der Sprühpistole verstopfen. Zusätzlich wird bei Verwendung eines handelsüblichen Klebemittels auf Cyanacrylatbasis vorzugsweise ein solches niederer Viskosität gewählt.

Das Substrat, auf das das 2-Cyanacrylat aufgeschichtet ist, wird bei Zimmertemperatur für mindestens 12 Stunden zur Ausbildung eines Poly-2-cyanacrylatfilms stehengelassen.

Der Poly-2-cyanacrylatfilm ist hinsichtlich seiner Dicke nicht begrenzt; letztere liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 μ, vorzugsweise 10 bis 50 μ, um das Auftreten von defekten Beschichtungsbereichen auszuschließen.

Das Substrat, auf den der Primer und ein 2-Cyanacrylatwie zuvor beschrieben, aufgeschichtet ist, wird dann mit einem üblichen Beschichtungsmaterial beschichtet, mit einer Farbe oder einem Lack bemalt oder mit einer üblichen Drucktinte bedruckt.

Es gibt verschiedene Arten von Beschichtungsmaterialien, Farben/Lacken oder Drucktinten, die auf die verschiedensten Weisen klassifiziert werden können; sie können jedoch auch unter dem Gesichtspunkt des verwendeten Harzes wie folgt gewählt werden:

Rosinderivate, Nitrocelluloseharze, Vinylharze, Acrylharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyurethanharze, Phenolharze, Epoxyharze, Aminoalkydharze, Melaminharze und UV-härtbare Acryloligomere.

Unter dem Gesichtspunkt der Verwendung sind besonders bevorzugte Beschichtungsmaterialien, Farbe/Lacke oder Drucktinten zur Aufbringung auf ein Polyolefinsubstrat solche,

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die ein Polyurethanharz, ein Epoxyharz und/oder ein Alkydharz enthalten.

Hinsichtlich der wärmehärtenden Beschichtungsmaterialien sind solche bevorzugt, die bei einer Temperatur von nicht höher als 90⁰C gehärtet werden können.

Das Beschichtungsmaterial oder Farb-/Lackmaterial kann in an sich bekannter Weise durch Verwendung einer Bürste, einer Stangenbeschichtungsvorrichtung, einer Rollenbeschichtungsvorrichtung oder einer Sprühpistole aufgebracht werden, während die Drucktinte in an sich .bekannter Weise mittels eines Seidensiebs, nach der Gravurdruckmethode oder einer flexographischen Druckmethode aufgebracht werden.

Es ist nicht aufgeklärt, warum die Verklebefähigkeit eines unpolaren oder hochkristallinen Harzes mit einem anderen Material durch die Verwendung von erfindungsgemäßer organometallischen Verbindung als Primer und 2-Cyanacrylat verbessert wird; die organometallischen Verbindungen zeigen jedoch ihre besten Primereigenschaften, wenn sie sehr dünn derart aufgeschichtet sind, daß die aufgeschichtete Menge 0,001 bis 1 g/m² beträgt, obgleich die optimale Dicke von der Art der verwendeten organometallischen Verbindung abhängt.

Es wurden Bindungstests durchgeführt, bei denen eine Polypropylenplatte (2 mm dick) als Harzsubstrat, Äcetylacetonzirkon (verwendet in Lösungen verschiedener Konzentrationen in Methylchloroform) als Primer und ein Klebemittel auf 2-Cyanacrylatbasis (hergestellt unter dem Handelsnamen Aron Alpha Nr. 201 von Toagosei Chemical Industrial Co., Ltd.) verwendet, wobei miteinander verbundene Produkte erhalten wurden, die hinsichtlich der Scherfestigkeit der miteinander verbundenen Bereiche gemessen wurden. In der folgenden Tabelle A werden die Unterschiede in der Scherfestigkeit in Abhängigkeit von den unterschiedlichen aufgeschichteten Primermenefen wiedergegeben. Die verbundenen Produkte wurden einen Tag bei 23⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 60% gealtert.

Toagosei ...

P 2928-DE.

- 25 -

36015Ί8

Tabelle A

Primerkonzentration	Aufgeschichtete Primer-	Scherfestig
Gew.-Prozent	menge (g/m²)	keit (tensile
		shear strength
		(kgf/cm²)
5	0,5 -	3
3	0,3 -	10
1	0,1 -	15
0,5	0,05 -	36
0,25	0,025 ■	55 *
0,05	0,005 -	60 *
0,025	0,0025 ·	27
0,01	0,001 -	11
0,001	0,0001 -	3


- 2,5
- 1,5
- 0,5
- 0,25
- 0,125
- 0,025
- 0,0125
- 0,005
- 0,0005

Bemerkung: Das Symbol * zeigt die Zerstörung der Platte an.

Aus den Ergebnissen in Tabelle A geht hervor, daß der Primer seine beste Wirksamkeit aufweist, wenn er nahezu in der Dicke seiner monomolekularen Schicht aufgeschichtet ist. Aus den obigen Ergebnissen und dem Umstand, daß die organometallischen Verbindungen ein polares Segment und ein unpolares Segment in der Struktur aufweisen, wird entnommen, daß die erfindungsgemäßen Wirkungen gemäß dem folgenden Mechanismus eintreten.

Die organometallische Verbindung, der erfindungsgemäße Primer, liegt in etwa monomolekularer Schichtdicke zwischen der Oberfläche des unpolaren oder hochkristallinen Harzsubstrates und der 2-Cyanacrylatschicht (Monomer- oder Polymerfilmschicht) , wobei die Gruppen mit der 2-Cyanacrylatschicht hochverträglich sind; in anderen Worten: Die lipophilen Gruppen und die polaren Gruppen sind geordnet und diese Gruppen bewirken die Bindung, wobei die erfindungsgemäße

Toagosei ... .P 2928-ΌΕ .. _

- ₂₆ - '360151 δ"

Wirkung erzielt wird.

Um die besten Ergebnisse gemäß Erfindung zu erzielen, ist es nötig, die organometallische Verbindung und das organische Polymer, das verwendet werden soll, die Konzentration der Verbindung, die anzuwendende Menge, die Art der organometallische Verbindung, des organischen Polymeren, das Substrat und das damit zu verbindende Material zu bestimmen. Hinsichtlich der Menge an organometallischer Verbindung (Primer), die angewendet werden soll, führt die Verwendung des Primers in so geringen Mengen, daß die gebildete Primerschicht nicht die gesamte Oberfläche des Substrats, die verklebt werden soll, bedeckt, nicht zu guten Ergebnissen, während die Verwendung in so großen Mengen, daß die gebildete Primerschicht dicker als die monomolekulare Schicht ist, zu einer verletzbaren oder zerbrechlichen Primerschicht führt, wobei die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht erzielt werden. Deshalb beträgt die Konzentration an organometallischer Verbindung in Lösung (Primerlösung) vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und die Menge an aufgeschichtetem Primer liegt im Bereich von vorzugsweise 0,001 bis 1 g/m², insbesondere 0,01 bis 0,1 g/m².

Zwischen einem unpolaren oder hochkristallinen Harzsubstrat und einem 2-Cyanacrylat wird eine feste Bindung mittels der zwischenliegenden organometallischen Verbindung erzielt, wobei das Harzsubstrat bezüglich seiner Verklebbarkeit wesentlich verbessert ist; darüber hinaus kann ein üblicher Beschichtungsmaterial oder eine Drucktinte auf das behandelte Harzsubstrat aufgebracht werden, ohne daß Probleme durch die Gegenwart eines darauf gebildeten Poly-2-cyanacrylatfilms auftreten.

Die erfindungsgemäß ausgezeichneten Wirkungen sind die, die erreichbar sind, wenn man das 2-Cyanacrylat--, die organometallische Verbindung und das unpolare oder hochkristalline Harzsubstrat kombiniert verwendet. Anderer-

Toagosei ... P

seits wurde eine Organotitanverbindung untersucht, um herauszufinden, ob sie als Primer oder als Vorbehandlungsmittel dann geeignet ist, wenn ein Polyolefin (wie Polyäthylen) und ein anderes Material miteinander verbunden warden sollen. In diesen Fällen wurden jedoch keine guten Ergebnisse erzielt, weil ein Epoxy-, Urethan-, Gummi- oder Acrylkleber verwendet wurde. Diese üblichen Mittel nehmen deshalb die vorliegende Erfindung nicht vorweg, wobei letztere unerwartete und überraschende Vorteile bringt.

Die erfindungsgemäßen Wirkungen treten nur dann auf, wenn ein unpolares oder hochkristallines Harz als Substrat verwendet wird, wobei sie nicht auftreten, wenn andere Materialien (wie Metall, Holz oder Porzellan) als Substrat verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Primer wirkt bei unpolaren oder hochkristallinen Harzen wie Olefinpolymeren, für die Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Polymethylpenten typische Beispiele sind; dies gilt ebenso für zusammengesetzte Materialien aus den olefinischen Polymeren, die mit Talg, Aluminiumoxid, Mica, Glasfasern und ähnlichen versetzt sind; für Polyäthylenterephthalat, Polyacetat, Polyurethan, Silicongummi, sowie weiche PVC (Polyvinylchloride) . Besonders wirkungsvoll ist der erfindungsgemäße Primer für Olefinpolymere wie Polyäthylen und Polypropylen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, wobei alle Teile- und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.

30 BEISPIEL 1

0,5 Teile Mangan (III) acetylacetonat und 2 Teile chloriertes Polypropylen (hergestellt unter dem Handelsnamen SUPERCHLON 106H durch Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.) wurden in 97,5 Teilen 'Toluol gelöst, wobei der Primer erhalten wurde. In Übereinstimmung mit JIS K6861-1977 wurde

Toagosei ... . ,. P-292^-DE . --

der auf diese Weise hergestellte Primer auf ein Teststück (25 χ 100 χ 2 mm Dicke) Polypropylen aufgebracht, luftgetrocknet, unter Verwendung von 2-Ä'thylcyanacrylat unter einem Druck von 0,1 kgf/cm² gebunden, einen Tag gealtert und dann hinsichtlich der Scherfestigkeit (tensile shear bond strength: TSS) bei einer Abziehgeschwindigkeit von 20 mm/sec. mittels einer STROGRAPH W-Testvorrichtung (von Toyo Seiki Co., Ltd.) in Übereinstimmung mit JIS K6861-1977 gemessen. Die Abbindezeit wurde gleichzeitig in diesem und in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIELE 2 bis 7

Wie in Beispiel 1 wurden die gleichen Tests bei Verwendung der organometallischen Verbindungen, organischen Polymeren und Lösungsmittel gemäß Tabelle 2 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 8

Ein Primer, bestehend aus 0,5% Tetrabutyltitanat und 3% eines Methacrylat/Chloroprencopolymeren (Zusammensetzungsverhältnis 25/75, Molekulargewicht etwa 200.000) in Toluol mit einer Viskosität von etwa 100 cp ergab bei der Beschichtung befriedigende Ergebnisse. Der Primer wurde in ein Aluminiumrohr eingegeben, dessen Spitze mit einer Kappe verschlossen war, wobei nach Einführung durch das andere Ende letzteres in vier Falten gefaltet und durch Rollen geschlossen wurde; dann wurde es 6 Monate in einem Raum belassen; anschließend wurde der Gewichtsverlust und die Primerwirkung mit dem Ergebnis geprüft, daß kein Gewichtsverlust und keine Beeinträchtigung der Wirkung auftrat, wie in Beispiel 1.

VERGLEICHSBEISPIEL· 1 *

5 Unter Verwendung von 2-Äthylcyanacrylat ohne Primer

Toagosei ■ . P ?9233-DE" -

wurden Teststücke aus Polypropylenharz miteinander verbunden und dann hinsichtlich der Scherfestigkeit vermessen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

5 VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Primer eine Lösung von 2 Teilen chloriertes Polypropylen (SUPERCHLON 106H) in 98 Teilen
Toluol verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Primer eine Lösung von 3 Teilen Tetrabutyltitanat in 97 Teilen Toluol verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Eine 0,5%ige Lösung Tetrabutyltitanat in Toluol besaß eine Viskosität von etwa 1 cp und war hinsichtlich der Primerwirkung bei der Beschichtung unbefriedigend. Die Lösung
wurde dem gleichen Lagerungstest, wie er in Beispiel 8 beschrieben wird , unterzogen, wobei die Lösung in dem Rohr
merkbar verdampft war, so daß sie nach 6 monatiger Lagerung

25 als Primer wertlos war.

"libelle 2

	Cfcgarnretallisdne verbindung Cfev7%	1	Organisches Fblyrer	Lösugs- mittel	1,1.1- Tjrojchlarathan	TSS (kgf/cm^l)	iSiärrtezeit (sec.)
Baispieli	Mangan (III) acetylacetonat (0.5)	2	Chlcriniertes Dolypsxpylen toluol *(2.0) 1**	ibluDl	Bnxh	30
η 2	Tetrabutyl titanat (0.5)	3 Tetrabutyl titanat (3.0)	Chlcriniertes Etolyprcpylen " (2.0) ·1	.en 1,1,1- Ttichloräthan	η	15
3	Aluminum iaopropylat (1.0)	Chlcriniertes RDlytxqy *(2.0) 1**	Ibluol	11	30
" 4	Tetrabutyl titanat (0.5)	Chloropren Ciirmi (3.0) ·2	-	Il	30
*■ " 5	Tetrabutyl titanat (3.0)	Chloropren Qumi *(2.0) 2**	len K>1ud1	H	15
" 6	Tetrabutyl titanat (0.5)	Chloriniertes BDl^räthy] (2.0) ·3	ibluDl	U	15
¹¹ 7	Tetrabutyl titanat (0.5)	Methyl methacrylate/- chloropren copolymer (2.0) ·4	H	60
Veraleichs- fceLspiel	-	4	minctestens 180
ti	Chlcriniertes Etolypxp/ (2.0) ·1	21	120
II	-	17	15

*l Chlconierbes
♦2 Ch].cccpren OLmra •3 Qnlorimertes Itolyätnylen 2Uriäi

4
25/75

Bxch: Bruch das

ffergestellt inter (fen Namen SUPERCHLON 106HvmSanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.

Ifeagenz hernesteLlt von '· HooneyVLskcsität 100 (at 10O⁰C). ί

!feroestellt"unter dan Nsmsn SUPERCHLON 1107LL vcnSanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.

(few etwa 200.000

Tteststiickes

CO cn CD

oö-

Toagosei ... .? 29-28-DE

Referenzbeispiel 1 und Vergleichsreferenzbeispiel 1

Die folgenden drei Lösungsarten wurden als Primer hergestellt:

A: Eine 1%ige Lösung von Mono-sec.-butoxyaluminiumdiisopropylat in Toluol.

B: Eine 1%ige Lösung Äthylacetoacetataluminiumdiisopropylat in Äthylacetat.

C: Eine 1%ige Lösung Aluminium-tris(äthylacetoacetat) in Methylchloroform.
Jeder der Primer A, B und C wurde in eine 100 cm³ Flasche aus Polyäthylen zusammen mit den festen Entwässerungsmittel Silicagelpartikel mit einer Partikelgröße von etwa 5 mm (von Hayashi Junyaku Chemicals Co., Ltd.) in Mengen von 5% des Primers eingebracht, bei 25⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 bis 100% gelagert und dann hinsichtlich des Feuchtigkeitsgehalts in Abhängigkeit von der Zeit mittels Karl-Fisher Titration unter Verwendung eines AQUACOUNTER AQ-1 (von Hiranuma Works) gleichzeitig mit dem Wirkungstest gemessen.

Zum Vergleich wurde das Referenzbeispiel 1 mit dem Unterschied durchgeführt, daß Silicagel nicht zugegeben wurde.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3
Einfluss dar Feuditkj<eit auf Prirrerwirliung

	Referenz-	Primer	Ehtwasse- rutrjsmit- tel	Bai Lagerungäsginn	EnKh	3 Maiatpab Lagerurns-	Bruch	6 Mcnate ab Lagsrurgs- beqinn	ehalt TSS (kgf/cm²)
I		A	verwartet	Efeirhti^ceitsgehalt TSS (ppm) (kgf/cm²)	Bach	Ffeuchtii^ceitsgdTalt jSS (ppm) (kgf/cm²)	Rudi	Föxhtigkeitsg (ppm)	Bruch
	B	varwendet	162	Bruch		Bruch	175	Bruch
Vetrjleichs- referanzbed- spiel	C	verwendet	154	Bruch Rirh		12 13	169	Bruch
	A O	nicht ver wartet nicht ver-	139	R-uch		15	147	6 7
C	nicht ver wartet	193 177		987 896	5
151		995
173
168
144
651 682
603

O U) Φ H-

Bruch: Bruch das Tfeststückes

to

Toagosei ... -P 2-9 2 8--DE -

Referenzbeispiel· 2 und Vergleichsreferenzbeispiel 2

Die folgenden drei Arten von Lösungen wurden als Primer hergestellt:

D: Eine 0,5%ige Lösung Butylzinndiacetat in Xylol. E: Eine 0,5%ige Lösung Tetraisopropyltitanat in Butylacetat.

F: Eine 0,5%ige Lösung Acetylacetonzirkon in Trichloräthylen.

Jeder dieser Primer D, E und F wurde in eine 100 cm³ Flasche aus Polyäthylen zusammen mit Molekularsieben 3A als Adsorbenz mit einer Partikelgröße von 3,2 mm (von Kishida Chemical Co., Ltd.) in 3%iger Primermenge eingebracht, bei 25⁰C und relativer Luftfeuchtigkeit von 90 bis 100% gelagert und der Feuchtigkeitsgehalt in Abhängigkeit von der Zeit und von der Wirkung gemäß Referenzbeispiel 1 gemessen.

Zum Vergleich wurde das Verfahren gemäß Referenzbeispiel 1 mit dem Unterschied wiederholt, daß ein Molekularsieb nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben.

BEISPIELE 9 bis 11

Es wurden Primer unter Verwendung von organometallischen Verbindungen, organischen Polymeren, Lösungsmitteln und Entwässerungsmitteln in Mischungsverhältnissen gemäß Tabellen 5 bis 7 hergestellt. Diese Primer wurden hinsichtlich ihrer Primerwirksamkeit mit dem Ergebnis untersucht, daß gemäß den Ergebnissen in Tabellen 5 bis 7 alle ausgezeichnete Wirkungseigenschaften aufwiesen.

	Primer	A3ses±enz	Tabelle	TSS (kgf/cm²)	4	TSS (kgf/cm¹)	6 Monate	spater
	O	verwartet	Einfluss dar Festigkeit	Beuch	auf R'irrerwiriaing·	Etirh	festigkeit (ppm)	TSS (kgf/cm²)
	ε	verwerdst	fei Lageruiqsbeginn	ftxrh	3 Marate später	Bnrh	163	ttirh
	F	verwartet	Ffeudnti^seit (ppm)	Bruch	feirhti^eit (ppm)	Qorh	166	Dnxii
iteferaizbäi- spiel	O ε	nicht VGr- nidjtvcr-	148	Enxh Bnrh	152	9 6	170	BtliA
	F	tv.cnt ver-	156	Bxdn	161	7	973 1,082	6 4
			163	164		984	'■>
Veitjleidis- refererctei- spiel		175 182	662 789
		169	701

Bnch: Enrh cfes Iteststirkes

Tabelle 5

11

Pri morzusammensetzung

Hib,vcisK>- Rii Lnjerungs-Rtrpmttel beginn

Verbind ra	ti² QraaoLsLhas	2.0	Lüsungs-- rmit±el	97.7	Molecular "gr/Βοΐνπο	Fcirtitig-	TSS
>.		2.0		97.7	lOOq	(ppra)	(kqf/cm²)
Aluminum isopropylat	0.3 Güoriertes	2.0	^rIbluol	97.7	3	151
	Cn].orisiiBS iblyprcpylaa	2.0	Toluol	97.7	3	143	U
Tetrabutyl titanat	0.3 Chloropren GLumi	Tbluol	3	154	I!
	Methyl methacrylat /- chloropren copolymer	Tbluol	3	148	Il

30'lcJLp

TSS

₂
(ppm) (kqf/cn/)

Bruch

60 Ίϊτ,κ> spater
TSS

2 (ppm) (kqf/cm )

167 Beuch

159

157
155

Bruch: Bruch das Tfeststückes GO CJ' CD

er-

(Beispiel 10)

Tabelle

Verbirrlirn

Trisisodecyl
phosphit:

R-inBrzuscfTTTöTsetzung

Lösungs-

folytrer mittel

GbwS

Chloriertes 2.0

2.0

0.3 Chloropren

dinri

Methyl 2.0 methacrylat '-chloropren copolymer

Ebtvsässenjrys- Bai mittel , brtinh

Silica gel blau

gr/polymer lOOq

Mono-sec- 0.3 Chloriertes 2.0 Methyl- 97.7

butoxyaluminum Fblyäthyleti chloroform

diisopropylat

97.7

97.7 97.7

Tscp spater 60 löga später

: TSS Feurhtic^eit tss FeuchtJr^eit tss

(ppm) (kqf/cm²) (ppm) (kqf/cm²) (ppm) (kqf/cm²)
Eruch 155 Bruch 147 Brucii

Bruch 149 Bruch 150 Brail

159	Bruch	164	Uixh	160	Bruch
153	ßirh	162	Bruch	161	Bruch

: Bruch des Iteststücks

CO CD

Cn OO

Tabolie

(Bei;>pii'l 2 Ij

PrimorzuHanimeiiHetzung

Kntwässerunqsmittel

uiyaniücho Organischer, Lo^ungs- Molekular:;iob 3Λ Verbindung GewA Polymer Gow/'i mitte] üew/Ό gr/Polyiner 10Og

Bei Lagorungsbeyinn

Tage
später

GO Tnge
später

t'cuohtig- TSS FV'Ucht.iy- TSi.'
keit (ppm)(kgf/cm²) keit (ppm)(kgf/cnr

Foucht i g~ 'Vi'<U
keit (ppm) (kgf/cm·¹ )

Äthyl uccto- Ü,3 Chlori-

riret.ii, ni^rtos

Al-.liiüoprü- Polyüthy-

pylat leη

Chlor liniertes Polypropylen

,U Äthyl 97,7 λ Ct'tat

2,0 Äthyl 97,7 acetat

Bruch 168 Bruch

Bruch 164 Bruch

160

161

Bruch

Acetylaceton 0,3 Chloro- 2,0 Äthyl 97,7 zirconium prengummi acetat

Methyl 2,0 Äthyl 97,7 methacry- acetat lat/-chloropren copolymer Bruch 154 Bruch
Bruch 162 Bruch

149

158

Bruch

Bruch: Bruch des TestStücks CO CD CD

cn

OO

Claims

P 2928-DE TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. f Tokyo / JAPAN Primer Priorität: 18. Jan. 1985 - Japan - Nr. 5936/85 31. Jan. 1985 - Japan - Nr. 15486/85 PATENTANSPRÜCHE

1. Primer mit Gehalt an einer organometallischen Verbindung und einem organischen Polymeren als wirksame Komponenten zur Verwendung bei der Verbindung unpolarer oder hochkristalliner Harzsubstrate oder zur Verbindung des Harzsubstrats mit-anderem Material unter Verwendung eines 2-Cyanacrylats.

BAD ORIGINAL

Toagosei ... ■ P 2928-DE,--. „*·

- 2 - ' ' "360Ί5Ί8

2. Primer nach Anspruch 1, wobei das organische Polymer ein olefinisches Copolymer, ein chloriertes olefinisches Polymer, ein Vinylpolymer oder synthetisches Gummi ist.

3. Primer nach Anspruch 2, wobei das olefinische Copolymer ein Äthylen/Vinylacetatcopolymer, ein Äthylen/ Acrylsäureestercopolymer oder ein <*. -Olef in/Maleinsäurecopolymer ist.

10

4. Primer nach Anspruch 2, wobei das chlorierte olefinische Copolymer chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, ein chloriertes Äthylenpropylencopolymer oder chloriertes Äthylen-Vinylacetatcopolymer ist.

15

5. Primer nach Anspruch 2, wobei das Vinylpolymer Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Poly(metha)acrylsäureester, Polyvinyläther oder ein Polyvinylchlorid/Polyvinyli" denchloridcopolymer ist.

6. Primer nach Anspruch 2, wobei das synthetische Gummi Polychloropren, NBR, SBR oder chloriertes Gummi ist.

7. Primer nach Anspruch 1, wobei die organometallische Verbindung und das organische Polymer zu einer Dispersion oder Lösung in einem organischen Lösungsmittel dispergiert oder gelöst sind.

8. Primer nach Anspruch 7, wobei das organische Lösungsmittel T,1,2-Trichlor-T,2,2-trifluoräthan, Äthanol, Aceton, Äthylacetat, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Toluol ist.

35

Toagosei ... P 29 28-DE

9. Primer nach Anspruch 7, wobei das organische Polymer in Mengen von 0,1 bis 20 Prozent in der Dispersion
oder Lösung enthalten ist.

10. Primer nach Anspruch 7, wobei die organometallische Verbindung in Mengen von 0,001 bis 20 Prozent in der Dispersion oder Lösung enthalten ist.

11. Primer nach Anspruch 7, wobei die Dispersion oder Lösung eine Viskosität von 2 bis 5.000 cp bei 25°C aufweist.

12. Primer nach Anspruch 1, wobei der Feuchtigkeitsgrad nicht mehr als 50 0 ppm beträgt.

13. Primer nach Anspruch 7, wobei der Feuchtigkeitsgehalt nicht mehr als 500 ppm beträgt.

14. Primer nach Anspruch 1, wobei die organometallisehe Verbindung ein Metallalkoholat der folgenden

Formel

M-O-R

entspricht, wobei M ein Metall und R eine organische Gruppe ist.

15. Primer nach Anspruch 1, wobei die organometallische Verbindung eine 1,3-Dicarbonylcomplexverbindung gemäß der Formel

.•0 = C<

ist, wobei M ein Meta?_vl ist. 35

Toagosei ... --..· .-·. P.:292.fr-i>E--

_ 4 - " " 360Ί5Ί8

16. Primer nach Anspruch 1, wobei die organometallische Verbindung ein Carboxylat gemäß der Formel

M-O-C-R

"ο

ist, wobei M ein Metall und R eine organische Gruppe ist,

17. Primer nach Anspruch 1, wobei die organometallisehe Verbindung eine kohlenwasserstoffgruppenhaltige

Metallverbindung gemäß der Formel

M-R

ist, wobei M ein Metall und R eine organische Gruppe ist.

18. Primer nach Anspruch 1, wobei die organometallische Verbindung der Formel

20 M-X-R

entspricht, wobei M ein Metall, X ein Heteroatom und R eine organische Gruppe sind.

19. Primer nach einem der vorhergehenden Ansprüche

14 bis 18, wobei die organische Gruppe eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-,
Cycloalkoxy-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkyloxy-, Acetylacetat-, Acyloxy- oder Cycloalkenyloxy- oder Aryloxygruppe ist.

20. Primer nach einem der vorhergehenden Ansprüche
14 bis 18, wobei die organische Gruppe eine Kohlenwasserstoff gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist.

Toagosei ... ."*- ¹P 2928-«DS ■ ;

36U'15'18

21. Primer nach einem der vorhergehenden Ansprüche

14 bis 18, wobei das Metall ein normales Metall, ein tibergangsmetall, ein Metalloid, Phosphor, Bor oder Silicium ist.
5

22. Primer nach Anspruch 1, wobei die unpolaren oder hochkristallinen Harzsubstrate Polyolefin, Polyfluorolefin, Polyäthylenterephthalat, Polyacetal, Nylon oder weichmacherreiches weiches Polyvinylchloridsubstrat sind.

23. Primer nach Anspruch 22, wobei das unpolare oder hochkristalline Harzsubstrat Polyäthylen oder Polypropylen ist.

24. Primer nach Anspruch 1, wobei das andere Material ein festes Material aus der Gruppe Metalle, Glas, synthetische Harze, Gummi, Leder, Stein, Stoff, Papier, Holz und/oder Keramik ist.

25. Primer nach Anspruch 1, wobei das andere Material ein Beschichtungsmaterial ist.

26. Primer nach Anspruch 25, wobei das Beschichtungsmaterial eine Farbe oder ein Lack ist.

27. Primer nach Anspruch 1, wobei das andere Material eine Drucktinte ist.

28. Primer nach Anspruch 14, wobei die organometallisehe Verbindung der Formel M-O-R Aluminium!sopropylat, Aluminiummono-sec.-butoxydiisopropylat, Aluminiumäthylacetoacetatdiisopropylat, Aluminiumoleylacetoacetatdiisopropylat, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tri-nbutylborat, Triphenylborat, Tri-n-octadecylborat und/oder 5 Monobutyldimethylborat, Trioley!phosphat, Tridecylphospat,

Toagosei ... .. .. P .2928-DE „ ..

*'■"'' ' ' "360Ί5Ί8

Dibutylphosphit, Triisododecylphosphit, Di-2-äthylhexylphosphit, Tridecylphosphit, Tetraoctylsilicat, Triisobutoxygallium oder Tetrabutylzirkonat ist.

29. Primer nach Anspruch 15, wobei die organometalli sche Verbindung der Formel

10 .

Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiummonoacetylacetonatbisäthylacetoacetat, Aluminiumtrisäthylacetoacetat, Acetylacetonlithiüm, AcetylacetonberyIlium, Acetylacetonnatrium, Acetylacetonmagnesium, Acetylacetoncalcium, Acetylacetontitan, Acetylacetonstrontium, Acetylacetonbarium, Acetylacetonthallium, Acetylacetonvanadin , Acetylacetonmangan (III), Acetylacetoneisen (III), Acetylacetonthorium, Acetylacetonchrom (III), Acetylacetonrhodium, Acetylacetonkobalt (II), Acetylacetonkobalt (III), Acetylacetonnickel, Acetylacetonkupfer, Acetylacetonzink, Acetylacetonzirkonium, Acetylacetonpalladium, Acetylacetonindium, Acetylacetonzinn (IV), Acetylacetonmolybdänkomplexsalz, Acetoessigsäureester, Trifluoracetylaceton oder Benzoylacetonkomplexsalz ist.

30. Primer nach Anspruch 16, wobei die organo-metallische Verbindung der Formel M-O-C-R

Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Eisenstearat, Zinkstearat, Bariumstearat, Bleistearat, Kaliumstearat, Kupferstearat, Manganstearat, Nickelstearat, Nickelnaphthenat, Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat, Magnesiumnaphthenat, Zinknaphthenat, Magnesiumpalmitat, Cadmiumpalmitat, Kobaltpalmitat, Natriumlinoleat, Natriumlaurat, Ba-

Toagosei ... . .. _.P 2928-DE

_ ₇ _ " 3601 5Ί

riumoleat, Aluminiumlaurat, Aluminiumoleat, Kaliumoleat, Aluminiumacetat, Zinnacetat, Zinn-2-äthylhexanoat, Aluminiumformacetat, Zinktartrat oder basisches Aluminiumthiodiglycolat ist.
5

31. Primer nach Anspruch 17, wobei die organometallische Verbindung der Formel M-R 2-Äthylhexylzink, Hexadecylithium, n-Hexylnatrium, Hexadecy!kalium, n-Trioctylaluminiunii n-Propyläthylblei, Tri-n-pentylantiraon, Tri-n-decylantimon und Isobutylisoamylzink, Dibutylzinndiacetat, di-n-Butylzinndimaleat, di-n-Butylzinndioxid, Triphenylzinnacetat, tri-n-Butylzinnoxid, Dioctylzinndilaurat, Tributylzinnacetat, Tributylzinnchlorid, Zinntetraamyl, Diallylzinndichlorid, Methylvinyldichlorsilan, Octadecy!dimethyl/ 3(trimethoxysilyl)propyl/amoniumchlorid, Ferrocen oder Titanocendichlorid ist.

32. Primer nach Anspruch 18, wobei die organometallische Verbindung der Formel M-X-R n-Dodecylmercaptokaliumsalz, Aluminiumtrithiobutoxid, Zinn-2-äthylhexanmonothioat, Zink-2-äthylhexandithioat, Nickeldimethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Nickelbenzosulfonat, Vanadiumdibutylphosphat oder Zinkmercaptobenzothiazol ist.

33. Primer nach Anspruch 1, wobei das 2-Cyanacrylat eine Verbindung der Formel

CN

CH =C ^{30 X}COOE

ist, wobei R eine Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxyalkyl, Aralkyl- oder Halogenalkylgruppe ist.