DE3512918A1

DE3512918A1 - Carbodiimidgruppen enthaltende isocyanat-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige loesungen oder dispersionen von kunststoffen

Info

Publication number: DE3512918A1
Application number: DE19853512918
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5067 Kürten Henning; Walter Dr. 4040 Neuss Meckel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-04-11
Filing date: 1985-04-11
Publication date: 1986-10-16
Also published as: ATE62700T1; EP0198343B1; ES8703412A1; EP0198343A2; ES553919A0; HU203077B; JPH0662545B2; EP0198343A3; CA1271775A; US4910339A; JPS61236762A; DE3678744D1; HUT41716A

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Konzernverwaltung RP
Patentabteilung Wr/by/c

10

Carbodiimidgruppen enthaltende Isocyanat-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusatzmittel für wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Kunststoffen

Die Erfindung betrifft neue, Carbodiimid- und Sulfonat-

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gruppen aufweisende Isocyanat-Derivate, ein Verfahren

zu ihrer Herstellung durch zumindest teilweise Carbot diimidisierung von organischen Polyisocyanaten und

^A anschließende Umsetzung von gegebenenfalls noch vorlie

genden freien Isocyanatgruppen mit Verbindungen mit ge-

25

genüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, wobei

als Ausgangsmaterialien und/oder Reaktionspartner u.a. SuIfonatgruppen aufweisende Verbindungen verwendet werden, und die Verwendung der SuIfonatgruppen aufweisenden

Isocyanat-Derivate als Zusatzmittel fUr wäßrige Disper-

30

sionen oder Lösungen von Kunststoffen mit eingebauten

Carboxylgruppen und/ oder eingebauten in Carboxylgruppen UberfUhrbaren Gruppen.

Wäßrige Lösungen oder Dispersionen von ionisch modifi-

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zierten Kunststoffen sind in großer Zahl bekannt geworden. So wird beispielsweise in DE-PS 1 178 586, DE-PS

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1 184 946, DE-OS 1 495 745, DE-OS 1 770 068, DE-OS 2 314 512, DE-OS 2 446 440, DE-OS 2 543 091, DE-OS

2 642 073, US-PS 3 480 592, US-PS 3 388 087, US-PS

3 479 310, US-PS 3 756 992, US-PS 3 905 929 oder in "Angewandte Chemie" 82., 53 ff (1970) die Herstellung von gegebenenfalls Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethandispersionen bzw. -lösungen beschrieben.

Die Herstellung von wäßrigen oder wasserverdünnbarsn, gegebenenfalls organische Lösungsmittel und gegebenenfalls Urethangruppen aufweisenden Polykondensaten insbesondere Polyesterharzen gehört ebenfalls zum bekannten Stand der Technik (vgl. DE-OS 2 225 646, DE-AS 2 239 094, DE-OS 2 446 439, US-PS 3 876 582, US-PS

4 029 617, vgl. auch Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" XIV/2 (1963) Seiten 30 ff.).

Auch die Herstellung von eingebaute ionische Gruppen aufweisenden Polymerisaten insbesondere Polyacrylaten gehört zum bekannten Stand der Technik (vgl. z.B. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" XIV/1 (1961) Seiten 1033 ff. oder XIV/2 (1963) Seite 754).

Die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit dieser Kunststoffe in Wasser wird oftmals durch in die Kunststoffe chemisch eingebaute Carboxylatgruppen gewährleistet, die als Gegenionen Ammoniumkationen auf Basis von Ammoniak oder- von zumindest in der Hitze flüchtigen organischen Aminen aufweisen. Bei der meist unter Hitzeeinwirkung ablaufenden Trocknung der aus derartigen Kunststofflösungen und insbesondere -dispersionen hergestellten

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Flächengebilde wird zwar ein Großteil der ursprünglich vorliegenden Carboxylatgruppen durch Abspaltung des dem Kation entsprechenden Ammoniaks bzw. Amins in Carboxylgruppen überfuhrt, jedoch weisen auch die dann vorliegenden, Carboxylgruppen aufweisenden Kunststoffe eine oftmals noch nicht voll befriedigende Wasserresistenz auf. Außerdem beschleunigen diese Carboxylgruppen katalytisch den selbstverständlich unerwünschten, hydrolytischen Abbau von Estergruppen aufweisenden Kunststoffen, wodurch das mechanische Werteniveau der genannten Flächengebilde insbesondere in feuchter Umgebung schnell verschlechtert werden kann.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein Zusatzmittel für wäßrige Lösungen und insbesondere Dispersionen von Carboxylgruppen und/oder in Carboxylgruppen überführbare Carboxylatgruppen aufweisenden Kunststoffen zur Verfügung zu stellen, welches bewirkt, daß vor oder während der Trocknung der aus den Lösungen bzw. Dispersionen hergestellten Flächengebilde die Carboxylgruppen in weitgehend nicht-hydrophile Gruppen überführt werden, die im übrigen ohne jeglichen katalytischer! Einfluß auf den hydrolytischen Abbau von gegebenenfalls in den Kunststoffen vorliegenden Estergruppen sind. Gleichzeitig sollte die Überführung der Carboxylgruppen in die genannten nicht-hydrophilen Gruppen mit einer Vernetzung der Flächengebilde einhergehen, um auch hierdurch ihre mechanischen Eigenschaften und insbesondere ihre Naßfestigkeit zu erhöhen.

Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung der nachstehend näher beschriebenen erfindundungsgemäßen,

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Carbodiimidgruppen enthaltenden Isocyanat-Derivate gelost werden· In diesen erfindungsgemäßen Isocyanat-Derivaten liegen zwar ebenfalls hydrophile Gruppen vor, jedoch ist deren Konzentration im allgemeinen wesentlich geringer, so daß durch den Einsatz der erfinchingεgemäßen *° Zusatzmittel die Hydrophil ie der Kunststoffe durch ii> Reduzierung der Gesamtkonzentration an hydrophilen Gruppen und (ii) den oben bereits angesprochenen Vernetzungseffekt ganz wesentlich reduziert werden kann.

¹^ Gegenstand der Erfindung sind Carbodiimidgruppen aufweisende Isocyanat-Derivate, die bei einem Gehalt an Carbodiimidgruppen -N=C=N- von 2 bis 30 Gew.-% im statistischen Mittel pro Molekül mindestens 0,8 Carbodiimidgruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

5 bis 200 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an chemisch eingebauten SuIfonatgruppen

und gegebenenfalls 25

0 bis 25 Gew.-X, bezogen auf Feststoff, an chemisch eingebauten, innerhalb von Polyetherketten vorliegenden Ethylenoxideinheiten -CH2-CH2-O- aufweisen.

^ Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Carbodiimidgruppen enthaltenden Isocyanat-Derivaten durch zumindest teilweise Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von a) organischen Polyisocyanaten oder von Gemischen von organischen PoIy- und Monoisocyanaten einer mittleren NCO-Funktionalität

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^ von 1»3 bis 2,5 und anschließende Umsetzung der gegebenenfalls in dem Carbodiimidisierungsprodukt noch vorliegenden freien Isocyanatgruppen mit b) mono- und/oder polyfunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen unter Ein-

^ haltung eines solchen Xquivalentverhältnisses daß auf jede Isocyanatgruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe entfällt» dadurch gekennzeichnet« daß man als Komponenten a) und/oder b) chemisch eingebaute SuIfonatgruppen oder durch eine Neutralisationsreaktion in SuIfonatgruppen überführbare Gruppen aufweisende Verbindungen (mit)verwendet, wobei nach erfolgter Umsetzung» gegebenenfalls vorliegende» in SuIfonatgruppen überführbare Gruppen ganz oder teilweise durch eine Neutralisation in SuIfonatgruppen über-

*® führt werden» und wobei die Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner» der Carbodiimidisierungsgrad und gegebenenfalls der Neutralisationsgrad so gewählt werden» daß die Verfahrensprodukte den obengenannten

Gehalt an Carbodiimid- und SuIfonatgruppen aufweisen. 25

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Carbodiimidgruppen enthaltenden Isocyanat-Derivate als Zusatzmittel für wäßrige Dispersionen oder Lösungen von Carboxylgruppen und/oder in Carboxylgruppen überführbare Gruppen aufweisenden Kunststoffen ι

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In der US-PS 2 937 164 werden bestimmte Monocarbodiimide als "Vernetzer" für lineare, synthetische, Carboxyl- oder SuIfonylgruppen aufweisenden Polymeren beschrieben. SuIfonatgruppen aufweisende Carbodiimide der Art der erfindungsgemäßen Produkte werden jedoch nicht erwähnt, im übrigen sind die beschriebenen Monocarbodiimide «it dem Nachteil behaftet, daß sie bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Carboxylgruppen monofunktione11 sind und daher keine Vernetzer im strengen Sinne des Wortes darstellen können.

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Die EP-OS 121 083 beschreibt die Verwendung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatisehen Polycarbodiimiden für Carboxylgruppen aufweisende Latices. Auch hier werden SuIfonatgruppen aufweisende Carbodiimide der erfindungsgemäßen Art nicht beschrieben. Im übrigen wird in der Vorveröffentlichung hervorgehoben, daß aromatische Carbodiimide für den genannten Verwendungszweck ungeeignet sind. Demgegenüber sind, wie nachstehend näher ausgeführt, erfindungsgemäß insbesondere aromatische Carbodiimide besonders gut geeignet. Für einen Einsatz der in EP-OS 121 083 beschriebenen Polycarbodiimide in wäßrigen Systemen ist es außerdem erforderlich, die Produkte mit Hilfe von externen Emulgatoren unter Verwendung spezieller Rühraggregate in wäßrige Emulsionen zu überführen, was nicht nur mit einem beträchtlichen Aufwand sondern auch mit dem Nachteil behaftet ist, daß die chemisch nicht fixierten Emulgatoren im letztendlich erhaltenen Flächengebilde an die Oberfläche migrieren und dort zu unerwünschten Effekten führen können. Zwar wird in der

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EP-OS 121 083 auch beschrieben, die Polycarbodiimide durch Umsetzung mit Dimethylaminopropylarain und anschließendes Versalzen mit p-Toluolsulfonsäure-methylester oder mit Dimethylsulfat in ein kationisch modifiziertes Salz zu überführen, wodurch die Produkte wasserlöslich werden, so daß auf die Verwendung eines externen Emulgators verzichtet werden kann. Der Nachteil dieser Verfahrensweise ist jedoch darin zu sehen, daß die kationisch modifizierten Zusatzmittel im Falle von anionischen Dispersionen zwangsläufig zu Verträglichkeitsproblemen führen müssen. So findet sich in der EP-OS 121 083 auch kein Ausführungsbeispiel betreffend die Verwendung eines kationisch modifizierten Zusatzmittels als Vernetzer für Carboxylatgruppen enthaltende Dispersionen.

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Die nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Isocyanat-Derivate unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft von den genannten, Carbodiimidgruppen aufweisenden Zusatzmitteln des Standes der Technik:

1. Durch den Einbau von (anionischen) Sulfonatgruppen und gegebenenfalls hydrophilen Ethylenoxideinheiten können die erfindungsgemäßen Isocyanat-Derivate ohne weiteres wäßrigen Lösungen und insbesondere Dispersionen von Carboxylat- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Kunststoffen zugefügt werden.

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2. Je nach Gehalt der erfindungsgemäßen Zusatzmittel an Carbodiimidgruppen, der durch einfache Wahl der Art und Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsmaterialien leicht variierbar ist, kann der Vernetzungsgrad des letztendlich erhaltenen Flächengebildes eingestellt werden.

3. Die fUr die erfindungsgemäße Vervendung geeigneten, erfindungsgemäßen, Carbodiimidgruppen aufweisenden Isocyanat-Derivate sind nicht auf solche mit aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundenen Carbodiimidgruppen beschränkt. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß insbesondere solche erfindungsgemäßen Verbindungen, deren Carbodiimidgruppen aromatisch gebunden sind, d.h. die aus wohlfeilen aromatischen Ausgangsisocyanaten herstellbar sind, fUr den genannten Verwendungszweck besonders gut brauchbar sind.

Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind a) organische Polyisocyanate einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 2,0 bis 2,5 oder Gemische von organischen Poly- und Monoisocyanaten einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,3 bis 2,5 und gegebenenfalls b) im Sinne der Isocyanat-Adiitionsreaktion mono- oder polyfunktioneile Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, wobei als Ausgangsmaterialien a) und/oder b) SuIfonatgruppen aufweisende Verbindungen mitverwendet werden.

35 2m den Aufbaukomponenten a) gehören Le A 23 621

al) beliebige aliphatischen cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate, vie sie z.B. W. Siefken in Justus Liebigs Anna1en der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden. Bevorzugte derartige Polyisocyanate al) sind beispielsweise die technisch leicht zugänglichen Diisocyanate wie Hexamethy1endiisocyanate l-Isocyanato-S^jö-trimethyl-B-isocyanatomethyl-cyclohexan und insbesondere aromatische Diisocyanate wie 2,4- und gegebenenfalls 2,6-Diisocyanatotoluol oder 4,4'- und gegebenenfalls 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 3,4'-Diisocyanato-4-raethyl-diphenylmethan oder 3,2'-Diisocyanato-4-methyl-diphenylmethan sowie deren Isomeren oder Gemische dieser Diisocyanate. Besonders bevorzugte Diisocyanate sind jedoch durch Alkylsubstituenten sterisch gehinderte Phenylendiisocyanate wie z.B. l-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diisocyanatobenzol, l-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diisocyanatobenzol, sowie beliebige Gemische dieser beiden Diisocyanate, 1,3,5-Triisopropyl-2,4-diisocyanatobenzol oder alkylsubstituierte Phenylendiisocyanate der beispielsweise in US-PS 3 105 845 oder DE-OS 3 317 649 beschriebenen Art.

Weitere Ausgangsmaterialien a) sind beispielsweise

a2) hydrophil modifizierte Polyisocyanate. Hierzu gehören sowohl Sulfonatgruppen oder durch eine Neutralisationsreaktion in Sulfonatgruppen überführbare Gruppen aufweisende Polyisocyanate der z.B. in US-PS 3 959 beschriebenen Art als auch innerhalb von Polyetherketten eingebaute Ethylenoxideinheiten enthaltende Mono- oder

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Diisocyanate der in DE-OS 2 314 512, DE-OS 2 314 513, DE-OS 2 551 094, DE-OS 2 651 506, US-PS 3 920 598 oder US-PS 3 905 929 beschriebenen Art. Auch durch Umsetzung von 2,4-Diisocyanatotoluol mit äquimolaren Mengen an Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur in Gegenwart von Losungsmitteln wie 1,2-Dichlorethan erhaltenes sulfoniertes Diisocyanat ist als Verbindung mit, mit Neutralisationsmitteln wie z.B. Triethylamin in Sulfonatgruppen überführbaren, Gruppen geeignet. Die Neutralisation erfolgt bei Verwendung derartiger Verbindungen als Komponente a2) im Anschluß an die Umsetzung.

Besonders bevorzugte hydrophil modifizierte Polyisocyanate sind jedoch NCO-Präpolymere, wie sie durch Umsetzung von überschüssigen Mengen der unter al) beispielhaft genannten Diisocyanate, insbesondere den besonders bevorzugten, sterisch gehinderten Phenylendiisocyanate mit SuIfonatgruppen aufweisenden Diolen erhalten werden. Bei der Herstellung dieser NCO-Präpolymere werden die Ausgangsmaterialien im allgemeinen unter Einhaltung eines NCO/OH-Xquivalentverhaltnisses von 1,2:1 bis 10:1 bei 20 bis 150*C zur Reaktion gebracht. Für die Herstellung der NCO-Präpolymere geeignete, SuI-fonatgruppen aufweisende Diole sind insbesondere solche

der allgemeinen Formel 30

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β H-(OCH-CH₂VO-U)₀-CH-(B)P-O-(CH₂-CH-O)_nH

CH,

^s03 X

wobei

A und B für gleiche oder verschiedene zweiwertige ali-

phatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 *' Kohlenstoffatomen stehen»

R für Wasserstoff» einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

oder einen Phenylrest steht» 20

X® für ein Alkalimetallkation oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe steht»

η und m für gleiche der verschiedenen Zahlen von 0 bis 30 stehen,

ο und ρ für jeweils 0 oder 1 stehen und

q für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht. 30

Die Herstellung dieser SuIfonatdiole ist beispielsweise in DE-AS 2 446 440 bzw. US-PS 4 108 814 beschrieben. Besonders bevorzugte derartige SuIfonatdiole sind solche für welche m und η jeweils für gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 3 stehen.

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Weitere Ausgangsmaterialien a) sind beispielsweise

a3) organische Monoisocyanate wie z.B. n-Hexylisocyanat, Phenylisocyanat oder p-Toluylisocyanat. Diese Monoisocyanate werden« wie bereits oben ausgeführt« allenfalls ^1C) in Abmischung mit organischen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art eingesetzt« wobei die Abmischung eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,3 bis 2,5, vorzugsweise 1,3 bis 2 aufweist.

Ferner können in der Komponente a) auch andere, modifizierte Polyisocyanate vorliegen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten der unter al) beispielhaft genannten Art mit Di- oder Trihydroxyalkanen eines unter 400 liegenden Molekulargewichts wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylendiöl, Hexamethylendiol« Trimethylolpropan und/oder Glycerin.

Bei den gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren ^ mitzuverwendenden Aufbaukomponenten b) handelt es sich beispielsweise um

bl> mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole eines unter 400 liegenden Molekulargewichts wie z.B. Ethylen-

on

^ou glykol, Propylenglykol, Tetramethylendiol, Hexamethylendiol, Octamethylendiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-l,3-dihydroxypropan, Glycerin, Trimethylolpropan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, PoIyethylenglykole des genannten Molekulargewichtsbereichs, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder beliebige Gemische derartiger, mehrwertiger Alkohole.

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BAD ORIGINAL

Weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Aufbaukomponenten b) sind beispielsweise

b2) polyfunktionelle, vorzugsweise difunktionelle Amine eines unter 400 liegenden Molekulargewichts mit min-

destens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen wie 1,2-Diaminoethan, Hexamethylendiamin, Piperazine
1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane 4,4'-Diaminodieyelohexylmethan oder beliebige Gemische derartiger Amine. Die Verwendung derartiger Amine ist im

Vergleich zu den Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten b) weniger bevorzugt.

Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Aufbaukomponenten b) sind beispielsweise
20

b3> hydrophil modifizierte ein- oder zweiwertige
Alkohole wie beispielsweise die bereits oben unter a2) beispielhaft genannten SuIfonatdiole oder auch Ethylenoxideinheiten aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹ R¹

HO-Ch-CH₂-N-CH₂-CH-OH

³⁰ CO-NH-R-NH-CO-X-Y-R"

In obigen Formeln (I) stehen 35

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R für einen zweiwertigen Rest» wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat der Formel R(NCO)₂ der vorstehend unter al) genannten Art erhalten wird*

*^ R' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe,

¹^ R" für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X für eine Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern, welche zumindest zu 40 %, vorzugsweise zumindest zu 65 X aus Ethylenoxideinheiten bestehen und die neben Ethylenoxideinheiten auch Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten darstellen können, wobei unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxideinheiten bevorzugt sind,

Y für Sauerstoff oder -NR'"-, wobei R'" bezüglich seiner Definition R" entspricht,

Z für einen Rest, der in seiner Bedeutung der Definition von Y entspricht·

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Die Herstellung der Verbindungen der obengenannten Formeln kann gemäß den Verfahrensweisen der UT-OS 2 314 bzw. 2 314 513 erfolgen, wobei in Ergänzung der dort gemachten Offenbarung darauf hingewiesen wird, daß anstelle der dort als Ausgangsmaterial erwähnten monofunktionellen Polyetheralkohole auch solche eingesetzt werden können, deren Polyethersegment außer Ethylenoxid-Einheiten auch bis zu 60 Gew.-\, bezogen auf Polyethersegment an Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-, vorzugsweise Propylenoxid-Einheiten aufweisen. Der Anteil derartiger "gemischter. Polyethersegmente" kann in speziellen Fällen spezifische Vorteile mit sich bringen.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten hydrophilen einwertigen Alkoholen gehören beispielsweise Verbindungen der Formel

H-X-Y-R" 25 in welcher

X,Y und R" die soeben genannte Bedeutung haben.

Diese einwertigen, hydrophil modifizierten Alkohole können nach den in US-PS 3 905 929 oder 3 920 538

beschriebenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen wie z.B. n-Butanol mit Ethylenoxid und gegebenenfalls weiteren Alkylenoxiden wie z.B. Propylenoxid. 35

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b4> Aminosulfonate, insbesondere Diaminosulfonate der in CA-PS 928 323 beschriebenen Art, wie insbesondere das Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure.

Weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Aufbaukomponenten b) sind beispielsweise
15

b5> einwertige Alkohole oder monofunktionelle primäre bzw. sekundäre Amine eines unter 400 liegenden Molekulargewichts. Hierzu gehören beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Butanol, i-Butanol, n-Octanol oder n-Dodecanol bzw. Methylamin, Ethylamin, n-Hexylamin oder Anilin. Diese einwertigen Komponenten werden oftmals als Kettenabbrecher mitverwendet.

Weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Aufbaukomponenten b) sind beispielsweise Hydrazin, Hydrazinhydrat, oder Hydrazinderivate wie Carbonsäurehydrazide oder Semicarbazide. Auch Ammoniak kann als Aufbaukomponente b) mitverwendet werden und wirkt als besonders gut geeigneter Kettenabbrecher.
30

Die aus den beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien hergestellten, erfindungsgemäßen Carbodiimidgruppen aufweisenden Isocyanat-Derivate weisen bei einem Gehalt von 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-\ an Carbodiimidgruppen -N=C=N- im statistischen Mittel pro MolekUl 0,8 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25 und besonders bevorzugt

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1,2 bis 2o derartige Carbodiimidgruppen auf. Ihr Gehalt an eingebauten SuIfonatgruppen liegt bei 5 bis 200, vorzugsweise 5 bis 150 und besonders bevorzugt bei 5 bis 120 Mill!äquivalenten pro 100 g Feststoff. Ihr Gehalt an eingebauten, innerhalb von Polyetherketten vorliegenden Ethylenoxideinheiten liegt bei 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 20 und besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-*, bezogen auf Feststoff. Vorzugsweise liegen die genannten hydrophilen Gruppierungen in den erfindungsgemäßen Verbindungen in solchen Mengen vor, daß ihre Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser gewährleistet ist. Es ist jedoch auch möglich, jedoch keinesfalls bevorzugt, zusätzlich zu den genannten chemisch eingebauten hydrophilen Gruppierungen externe Emulgatoren mitzuverwendenden, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen abgemischt werden, um ihre Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser zu gewährleisten. Derartige Emulgatoren sind beispielsweise ethoxyliertes Nonylphenol, Polyoxyethylenlaurylether oder Polyoxyethylenlaurat, -oleat oder -stearat, wobei diese Verbindungen im allgemeinen von 8 bis 50 Oxyethyleneinheiten pro MolekUl aufweisen.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Verbindungen an den genannten, erfindungswesentlichen Gruppierungen wird durch entsprechende Wahl der Art und Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien bzw. des Carbodiimidisierungsgrades sichergestellt. Unter "Carbodiimidisierungsgrad" ist hierbei der Prozentsatz der in den Ausgangsisocyanaten a) vorliegenden Isocyanatgruppen zu verstehen, die unter Carbodiimidisierung zur Umsetzung gebracht wird. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen nach ihrer Herstellung keine freien Isocyanatgruppen mehr auf.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, d.h. das erfindungsgemäße Verfahren kann nach verschiedenen Varianten erfolgen.

Die einfachste Art der Durchführung des erfindungsge-

mäßen Verfahrens besteht darin, Gemische aus organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten mit Monoisocyanaten unter vollständiger Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen umzusetzen, wobei Sulfonatgruppen und gegebenenfalls Ethylenoxideinheiten aufweisende Isccyanate in einer solchen Menge mitverwendet warden, daß das resultierende Produkt einen Sulfonatgruppengehalt innerhalb der obengenannten Grenzen aufweist, und wobei das Mengenverhältnis von Polyisocyanat zu Monoisocyanat, d.h. die mittlere NCO-Funktionalität des Isocyanatgemischs so gewählt wird, daß während der Carbodiimidisierungsreaktion ein Kettenabbruch stattfindet, so daß die resultierenden Produkte einen Gehalt an Carbodiimidgruppen innerhalb der obengenannten Bereiche aufweisen. Ein derartiger Kettenabbruch tritt stets dann ein, wenn die mittlere NCO-Funktionalität unter 2,0 liegt. Durch einfache Wahl der mittleren NCO-Funktionalität der als Komponente a) eingesetzten Isocyanate kann somit das Molekulargewicht und damit die Anzahl der im statistischen Mittel in den Verfahrensprodukten vorlie-

30 genden Carbodiimidgruppen eingestellt werden.

Gemäß einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Isocyanatgruppen der Ausgangskomponente a) nur zum Teil carbodiimidisiert und die dann noch vorliegenden freien Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der oben unter b) beispielhaft genannten Art zur Umsetzung gebracht.

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-Vf-

wobei der Carbodiimidisierungsgrad der ersten Reaktionsstufe so zu wählen ist» daß im letztendlich erhaltenen Verfahrensprodukt eine den obengemachten Angaben entsprechende Menge an Carbodiimidgruppen vorliegt. Hierbei wird die Menge der Komponente b) stets so bemessen, daß für Jede freie Isocyanatgruppe des ancarbodiimidisierten Isocyanats mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe zur Verfügung steht. Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Sulfonatgruppen sowohl über die Komponente a) beispielsweise durch Verwendung von Sulfonatgruppen aufweisenden NCO-Prepolymeren als Komponente a) oder als Teil der Komponente a> und/oder über die Komponente b), beispielsweise unter Verwendung von Sulfonatdiol der oben beispielhaft genannten Art als Komponente b) oder als

2" Teil der Komponente b) oder auch unter Verwendung von Diaminosulfonaten oder anderen Verbindungen» die sowohl gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen als auch eingebaute Sulfonatgruppen aufweisen» in das Verfahrensprodukt eingebaut werden. Die Anzahl der im

*' statistischen Mittel in den Verfahrensprodukten vorliegenden Carbodiimidgruppen kann auch hier durch geeignete Wahl der Funktionalität der Ausgangskomponenten, d.h. durch eine hierdurch mögliche Einstellung des Molekulargewichts vorbestimmt werden. Falls beispiels-

^ weise die Anzahl der Carbodiimidgruppen im ancarbodiimidisierten Isocyanat bereits ausreicht» wird man bei der Umsetzung mit der Komponente b) auf eine Kettenverlängerungsreaktion verzichten» d.h. man wird vorzugsweise als Komponente b) ausschließlich kettenabbrechende Aufbaukomponenten der beispielhaft genannten Art verwenden. Umgekehrt» kann bei zumindest anteiliger Verwendung Le A 23 621

von d!funktionellen Aufbaukomponenten b) eine Kettenverlängerungsreaktion herbeigeführt werden, wodurch sich selbstverständlich im statistischen Mittel die Anzahl der pro MolekUl in den Verfahrensprodukten vorliegenden Carbodiinidgruppen erhöht. Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Komponente a> vor der Carbodiimidisierungsreaktion vorzugsweise eine NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,5 auf« Nach dieser Verfahrensweise lassen sich auch wertvolle Verfahrensprodukte herstellen, die im statistischen Mittel, den obengemachten Angaben bezüglich der Anzahl der Carbodiimideinheiten entsprechend, eine Vielzahl von Carbodiimideinheiten aufweisen.

Die gegebenenfalls in den Verfahrensprodukten vorliegenden Ethylenoxideinheiten werden auch bei der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Mitverwendung von Ethylenoxideinheiten aufweisenden Komponenten a) und/oder durch Mitverwendung von Ethylenoxideinheiten aufweisenden Komponenten b) der oben beispielhaft genannten Art in das Verfahrensprodukt eingebaut.

Bei beiden Varianten des erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die zumindest teilweise Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen der Komponente a) in an sich bekannter Weise, beispielsweise in Analogie zu der vorbekannten Lehre des Standes der Technik, wie sie beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 840 589, 2 941 966 oder den Deutschen Offenlegungsschriften 2 504 400, 2 552 350 oder 2 653 120 hervorgeht. Besonders vorteilhaft erfolgt die zumindest teilweise Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen der Komponente a) unter Verwendung von

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Carbodiimidisierungskatalysatoren wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 941 966, 2 853 518 oder 2 853 473 oder in der DE-OS 2 614 323 beschrieben sind. Besonders bevorzugt erfolgt die Carbodiimidisierung unter Verwendung von l-Methyl-l-phospha-2-cyclopenten-l-oxid oder

*^ l-Methyl-l-phospha-S-cyclopenten-l-oxid oder Mischungen dieser Verbindungen als Katalysatoren. Selbstverständlich können auch beliebige andere Carbodiimidisierungskatalysatoren des Standes der Technik eingesetzt werden. Die zumindest teilweise Carbodiimidisierung der Komponente a) erfolgt im allgemeinen unter Verwendung von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-X, bezogen auf Komponente a), an Carbodiimidisierungskatalysatoren der beispielhaft genannten Art innerhalb des Temperaturbereichs von 0 bis 200*C, vorzugsweise 20 bis 150*C. Falls

^⁰ nur eine teilweise Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen der Komponente a) angestrebt wird, empfiehlt es sich» die Carbodiimidisierungsreaktion beim jeweils gewünschten Carbodiimidisierungsgrad durch Zugabe eines Katalysatorengifts abzubrechen. Geeignete Katalysatorengifte sind beispielsweise in der DE-OS 2 614 323 beschrieben.

Bevorzugte Katalysatorengifte, die sich insbesondere zur Desaktivierung der oben beispielhaft genannten Phospholinoxide eignen sind beispielsweise Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid. Die Katalysatorengifte werden im allgemeinen in einer Menge von mindestens 100 MoI-X, bezogen auf den Katalysator eingesetzt.

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Um bei Raumtemperatur lagerstabile, ancarbodiimidisierte Isocyanate zu erhalten kann es auch empfehlenswert sein, die Carbodiimidisierungsreaktion bei 50 bis 200*C durchzuführen und zwar unter Verwendung von Katalysatoren, die nur in diesem erhöhten Temperaturbereich ihre kata-

lytische Wirksamkeit entfalten. Derartige Katalysatoren sind z.B. von 1.1. Monagle in J. org. Chemistry "Z7_, 3851 (1962) beschrieben worden. Nach Erreichen des gewünschten Carbodiimidisierungsgrades kann die Reaktion durch einfaches Abkühlen zum Stillstand gebracht wer-

¹⁵ den.

Der Fortschritt der Carbodiimidisierungsreaktion kann an der Kohlendioxidentwicklung und am Abfall des NCO-

Gehalts des Reaktionsgemische verfolgt werden. In der

20

Regel entstehen bei der teilweisen Carbodiimidisierung

keine einheitlichen Verfahrensprodukte sondern Mischungen von Carbodiimiden mit unterschiedlichen Gehalten an Carbodiimideinheiten pro Molekül, sowie gegegebenenfalls mit noch unreagiertem Ausgangsisocyanat.

Alle oben gemachten Angaben bezüglich des Gehalts der

Verfahrensprodukte an Carbodiimidgruppen und bezüglich der Anzahl an Carbodiimidgruppen pro Molekül der Verfahrensprodukte beziehen sich daher auf statische

Mittelwerte. 30

Die Carbodiimidisierungsreaktion kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Benzol,

Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,

35

Dimethylformamid, Perchlorethylen, Ethylacetat, Butyl-

acetat, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran,

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Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. Das lösungsmittelfrei hergestellte Carbodiimidisierungsprodukt verfestigt sich oft zu einem harten Harz, das zu einem Pulver zerrieben und später erfindungsgemäß verwendet bzw. durch Umsetzung mit der Komponente b) weiterverarbeitet werden kann.

Die im Anschluß an die Carbodiimidisierungsreaktion gegebenenfalls noch durchzuführende Umsetzung mit der Komponente b) erfolgt ebenfalls in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln der beispielhaft genannten Art innerhalb eines Temperaturbereichs von 0 bis 150, vorzugsweise 20 bis lOO'C. Hierbei können bei Verwendung von unterschiedlichen Komponenten b) die Reaktions-

20

komponenten sowohl gleichzeitig als auch nacheinander zur Reaktion gebracht werden, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der ancarbodiimidisierten Komponente a) zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen

Gruppen bei Id bis 1:5, vorzugsweise 1:1 bis 1:2 liegt. Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise, die darin

besteht, als Komponente a) Sulfonatgruppen-freie Diisocyanate der beispielhaft genannten Art zu verwenden, die Carbodiimidisierungsreaktion bis zu einem solchen Carbodiimidisierungsgrad zu führen, daß im letztendlich er-

30

haltenen Verfahrensprodukt die erforderliche Menge an Carbodiimidgruppen vorhanden ist, das so erhaltene ancarbodiimidisierte Diisocyanat bzw. Diisocyanatgemisch mit difunktionellen SuIfonatgruppen aufweisenden Verbindungen b) und gegebenenfalls difunktionellen,

35

Ethylenoxideinheiten aufweisenden Verbindungen b) unter

Einhaltung eines Xquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen

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Gruppen von 1,05:1 bis 10:1 zur Reaktion zu bringen und anschließend die dann noch vorliegenden freien Isocyanatgruppen mit Kettenabbrechern der unter b) beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1:1 bis 1:1,5, vorzugsweise 1:1 oder mit einem hohen Überschuß von Kettenverlängerungsmitteln der unter b) beschriebenen Art, vorzugsweise unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von mindestens 1:2 umzusetzen, so daß ein NCO-^freies Produkt entsteht. Weitgehend äquivalent zu dieser besonders bevorzugten Arbeitsweise wäre eine Arbeitsweise, die darin besteht, die ancarbodiimidisierten Diisocyanate mit einem Gemisch

aus difunktionellen hydrophilen Aufbaukomponenten der zuletzt beispielhaft-genannten Art mit Kettenabbrechern der zuletzt beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1:1 bis 1:1,5 zur Reaktion zu bringen.

Nach der Umsetzung kann das gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel beispielsweise durch Destillation entfernt werden. Bei dem lösungsmittelfreien Reaktionsprodukt

handelt es sich im allgemeinen um einen Feststoff, der jederzeit in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen oder auch ohne Verwendung von Lösungsmitteln erfindungsgemäß verwendet werden kann. Hierzu können die erfindungsgemäßen Verbindungen den Kunststoffdispersionen in

Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen oder auch

in Substanz zugesetzt werden.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen insbesondere als Zusatzmittel für wäßrige Lösungen und insbesondere Dispersionen von Carboxylatgruppen und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Kunststoffen, wobei die Gegenionen der Carboxylatgruppen vorzugsweise Anunoniumkationen auf Basis von Ammoniak oder auf Basis von zumindest in der Hitze flüchtigen Aminen bestehen. Die erfindungsgemäße Verwendung eignet sich insbesondere zur Modifizierung von Carboxylatgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisenden» in Wasser gelöst oder dispergiert vorliegenden Polyurethanen, jedoch ist die erfindungsgemäße Verwendung auch zur Modifizierung von in Wasser gelöst oder dispergiert vorliegenden, Carboxylatgruppen der genannten Art und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyesterharzen, Polybutadienen oder Polyacrylatharzen geeignet. Die Menge des erfindungsgemäßen Zusatzmittels richtet sich einerseits nach dem Gehalt des gelösten oder dispergieren Polymeren an Carboxylatgruppen und/oder Carboxylgruppen und andererseits nach dem angestrebten Eigenschaftsbild des aus den Lösungen oder

Dispersionen letztendlich erhaltenen Flächengebildes.

So kann es einerseits wünschenswert sein, daß Verhältnis von Carboxylatgruppen und/oder Carboxylgruppen des gelösten oder dispergierten Kunststoffs zu Carbodiimidgruppen des Additivs größer als 1:1 zu wählen, um insbesondere im Falle der Verwendung von Zusatzmitteln mit mehr als zwei Carbodiimidgruppen pro Molekül eine zu starke Vernetzung des Produkts zu vermeiden, andererseits kann durch die Verwendung von mindestens äquivalenten Mengen an Carbodiimidgruppen, insbesondere bei (im statistischen Mittel) mindestens difunktioneilen Carbodiimiden die Reaktionszeit während der Trocknung

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der letztendlich erhaltenen Flächengebilde verkürzt werden.

Die die erfindungsgemäßen Zusatzmittel enthaltenden Lösungen oder Dispersionen von Carboxylatgruppen der genannten Art und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren, insbesondere die entsprechenden wäßrigen Polyurethandispersionen, die einen Gesamtgehalt an Carboxylatgruppen der genannten Art und Carboxylgruppen von o,2 bis 200 Mi11!äquivalenten pro 100 g Feststoff aufweisen, können in üblicher Weise bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur verarbeitet und zu Flächengebilden aufgetrocknet werden. Die im Einzelfall zu wählende Trocknungstemperatur, die vor allem von der chemischen Zusammensetzung des Materials abhängt kann durch einen einfachen Vortest ermittelt werden. Sie liegt im allgemeinen bei 20 bis 150*C.

Wäßrige Lösungen und insbesondere Dispersionen von Carboxylatgruppen der genannten Art und gegebenenfalls Carboxylgruppen aufweisenden Kunststoffen, insbesondere Polyurethanen, die die erfindungsgemäßen Zusatzmittel enthalten, können besonders vorteilhaft zur Herstellung von hochwertigen Beschichtungen der unterschiedlichsten Substrate wie z.B. Leder, Textil, Papier, Holz, Metall, Glas und Kunststoffe verwendet werden, wobei die letztendlich erhaltenen Beschichtungen eine im Vergleich

35

Le A 23 621

zu den nichterfindungsgeraäß modifizierten Systemen wesentlich erhöhte Wasserfestigkeit aufweisen.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle

Prozentangaben auf Gewichtsprozente. 10

Le A 23 621

M ■■

5 Beispiel 1

178 Gew.-Teile (0,775 Mol) einer Mischung aus 2,5-Diethyl-2,4-toluylen-diisocyanat und 3,5-Diethyl-2,6-toluylen-diisocyanat (Verhältnis 7:3) werden bei 80*C mit 118 Gew.-Teilen (0,275 Mol) eines propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-l,4 und NaHSO₃ (Molekulargewicht: 430) innerhalb von 70 Minuten bis zu einem NCO-Wert von 14,19 \ umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird auf 80'C abgekUhlt und mit 200 Gew.-Teilen N-Methy1-

!5 pyrrolidon verdünnt. Es wird mit 59,5 Gew.-Teilen (0,5 Mol) Phenylisocyanat versetzt und die Carbodiimidisierung mit 5 ml einer 25-*igen Lösung eines technischen Gemisches aus l-Methyl-l-phospha-2-cyclopenten-1-oxid und l-Methyl-l-phospha-3-cyclopenten-loxid in N-Methylpyrrolidon ("Phospholinoxid") gestartet, wobei die Temperatur auf 120*0 erhöht wird. Nach 5 Stunden Reaktionszeit ist der NCO-Wert auf 0 % gefallen. Es wird auf 60*C abgekUhlt und mit 2 ml Phosphortrichlorid abgebrochen.

Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 61 Gew.-%, einem Gehalt an Carbodiimidgruppen -N=C=N-von 9,0 Gew.-\ bezogen auf Feststoff und einem Gehalt an SO3-Ionen von 88 Mi11!äquivalenten pro 100 g Feststoff. In dem Produkt liegen pro Molekül im Mittel 3

30 Carbodiimideinheiten vor.

Beispiel 2

186 Gew.-Teile (0,65 Mol) 1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyamat werdem beo lOO'C mit 137 Gew.-Teilen (0,3175 Mol) eines propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-l,4

Le A 23 621

und NaHSO₃ (Molekulargewicht: 430) innerhalb von 120 Minuten bis zu einem NCO-Wert von 9,38 % umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 200 Gew.-Teilen N-Methy1-pyrrolidon verdünnt, mit 39,6 Gew.-Teilen Phenylisocyanat versetzt und die Carbodiimidisierung mit 5 ml der in Beispiel 1 genannten Phospholinoxidlösung gestartet, wobei die Temperatur auf 120*C erhöht wird. Nach 6 Stunden Reaktionszeit ist der NCO-Wert auf 0 % gefallen. Es wird auf 60*C abgekühlt und mit 1,2 ml Phosphortrichlorid abgebrochen.

Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 64 Gew.-V, einem Gehalt an Carbodiimidgruppen -N=C=N- von 5,8 Gew.-* bezogen auf Feststoff und einem Gehalt an SO3-Ionen von 88 Mi11!äquivalenten pro 100 g Feststoff. In dem Produkt liegen pro Molekül im Mittel 3 Carbo-

20 diimideinheiten vor.

Beispiel 3

34,7 Gew.-Teile (0,09 Mol) eines Umsetzungsproduktes aus einem auf Butanol gestarteten Polypropylenpolyethylenglykolpolyethers (Mol-Verh. im eingesetzten Alkylenoxidgemisch von Propylenoxid : Ethylenoxid = 17:83, OH-Zahl 26) mit 1,4-Toluylen-diisocyanat (Gehalt an Ethylenoxideinheiten: 50 Gew.-*, NCO-Gehalt: 21,8 Gew.-*) und 94,3 Gew.-Teile (0,41 Mol) einer Mischung aus 3,5-Diethyl-2,6-toluylen-diisocyanat (Verhältnis 7:3) werden bei 100*C in Gegenwart von 0,5 ml einer 15 *igen Phospholinoxidlösung in N-Methylpyrrolidon als Katalysator carbodiimidisiert. Bei einem NCO-Wert von 13,7 % wird auf 60^#C abgekühlt und die Reaktion mit 0,2 ml Phosphor-

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trichlorid abgebrochen. Es stellt sich ein konstanter NCO-Wert von 13,1 % ein. Es vird auf lOO'C erhitzt, mit 67,6 Gew.-Teilen eines propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-l,4 und NaHSO₃ Molekulargewicht: 430, 70-*ig in N-Methylpyrrolidon> sowie mit 10,3 Gew.-Teilen n-Butanol versetzt und bis zu einem NCO-Wert von 0 % zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 95 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon verdünnt. Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 68 Gew.-%, einem Gehalt an Carbodiimidgruppen -N=C=N-von 7,4 Gew.-Si bezogen auf Feststoff, einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 10 Gew.-* bezogen auf Feststoff und einem Gehalt an SO₃-Ionen von 64 Mi11!äquivalenten pro 100 g Feststoff. In dem Produkt liegen im Mittel 4,6 Carbodiimideinheiten pro Molekül vor.

20

Beispiel 4

115 Gew.-Teile (0,5 Mol) einer Mischung aus 3,5-Diethyl-2,4-toluylen-diisocyanat und 3,5-Diethyl-2,6-toluylendiisocyanat (Verhältnis 7:3) werden mit 0,5 ml der in Beispiel 3 genannten Phospholinoxidlösung als Katalysator bei 120*C carbodiimidisiert. Bei einem NCO-Wert von 14,5 % wird auf 60'C abgekühlt und die Reaktion mit 0,2 ml Phosphortrichlorid abgebrochen. Es stellt sich ein konstanter NCO-Wert von 14,0 * ein. Es wird auf 80*C erhitzt, mit 67,6 Gew.-Teilen eines propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-l,4 und NaHSO₃ (Molekulargewicht: 430, 70-*ig in N-Methylpyrrolidon) sowie mit 7,2 Gew.-Teilen (0,097 Mol) n-Butanol und 23,8 Gew.-Teilen eines auf Butanol gestarteten Polypropylenpoly-

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3H — ·

ethylenglykolpolyethers (Molverhältnis im eingesetzten Alkylenoxidgemisch von Propylenoxid!Ethylenoxid = 17:83, OH-Zahl 26) versetzt, mit 98,8 Gew.-Teilen N-MethyI-pyrrolidon verdünnt und bis zu einem NCO-Wert von 0 % zur Reaktion gebracht.

Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-*, einem Gehalt an Carbodiimidgruppen -N=C=N-von 7,45 Gew.-* bezogen auf Feststoff, einem Gehalt an SO3-Ionen von 61 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff und einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 10,4 Gew.-* pro 100 g Feststoff. Im Produkt liegen im Mittel 6,2 Carbodiimideinheiten pro Molekül vor.

Beispiel 5

115 Gew.-Teile (0,5 Mol) einer Mischung aus 3,5-Diethyl-2,4-toluylen-diisocyanat und 3,5-Diethyl-2,6-toluylen-diisocyanat (Verhältnis 7:3) werden mit 0,5 ml der in Beispiel 3 genannten Phospholinoxidlösung als Katalysator bei lOO'C carbodiimidisiert. Bei einem

NCO-Wert von 20,8 * werden 50,8 Gew.-Teile (0,2 Mol)

sulfoniertem 2,4-Diisocyanatotoluol, gelöst in 102 Gew,-Teilen N-Methylpyrrolidon, sowie 35,7 Gew.-Teile (0,3 Mol) Phenylisocyanat und 4 ml der Katalysatorlösung zugegeben und mit 170 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon verdUnnt. Das sulfonierte Diisocyanat wurde durch Umsetzung von äquimolaren Mengen an 2,4-Diisocyanatotoluol und Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur unter Verwendung von 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel hergestellt. Bei der Umsetzung der genannten Reaktionspartner in dem genannten Lösungsmittel fällt das SuIfonierungsprodukt

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als Festkörper aus. Zur weiteren Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung wird bis zu einem NCO-Wert von

0 \ carbodiimidisiert und der Katalysator anschließend mit 1 ml Thionylchlorid vernichtet. Danach wird mit 20,2 Gew.-Teilen (0,2 Mol) Triethylamin versalzt und die freigesetzten NCO-Gruppen werden mit 14,8 Gew.-Teilen (0,2 Mol) n-Butanol umgesetzt.

Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 42 Gew.-*, einem Gehalt an Carbodiiroidgruppen -N=C=N-von 13,3 Gew.-Sf bezogen auf Feststoff und einem Gehalt an SO₃-Ionen von 103 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff. Im Produkt liegen im Mittel 3 Carbodiimideinheiten pro Molekül vor.

Beispiel 6 20

111 Gew.-Teile (0,5 Mol) Isophorondiisocyanat werden mit

1 Gew.-Teil der in Beispiel 1 genannten Katalysatorlösung bei 140*C carbodiimidisiert. Bei einem NCO-Wert von 14,7 % wird auf 60°C abgekUhlt, mit 0,5 Gew.-Teilen Phosphortrichlorid abgebrochen und mit 150 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon verdUnnt. Es stellt sich ein konstanter NCO-Wert von 5,6 % ein. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 86 Gew.-Teilen (0,14 Mol) eines propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-l,4 und NaHSO₃ (Molekulargewicht: 430, 70-*ig in N-Methylpyrrolidon) sowie nach 10 Minuten mit 3,6 Gew.-Teilen (0,05 Mol) n-Butanol versetzt und bis zu einem NCO-Wert von 0 % zur Reaktion gebracht.
Es entsteht eine Lösung mit einem Gehalt an Carbodiimideinheiten -N=C=N- von 8,5 Gew.-*, bezogen auf Feststoff

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und einem Gehalt an SO₃-Ionen von 88 Milliäquialenten pro 100 g Feststoff. In dem Produkt liegen pro Molekül im Mittel 14,4 Carbodiimideinheiten vor.

Beispiel 7

115 Gew.-Teile (0,5 Mol) einer Mischung aus 3,5-Diethyl· 2,4-toluylen-diisocyanat und 3,5-Diethyl-2,6-toluylendiisocyanat (Verhältnis 7:3) werden mit 0,2 ml der in Beispiel 3 genannten Katalysatorlösung bei 120*C carbodiimidisiert. Bei einem NCO-Wert von 26,9 X wird auf 60*C abgekühlt und die Reaktion mit 0,2 ml Phosphortrichlorid abgebrochen. Es stellt sich ein konstanter NCO-Wert von 26,3 % ein. Es wird auf lOO'C erhitzt, mit 103,4 Gew.-Teilen (0,16 Mol) eines propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-l,4 und NaHSO₃ (Molekulargewicht: 430, 70-*ig in N-Methylpyrrolidon) sowie mit 25,0 Gew.-Teilen (0,34 Mol) n-Butanol versetzt, mit 106 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon verdünnt und bis zu einem NCO-Wert von 0 * zur Reaktion gebracht.

Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-*, einem Gehalt an Carbodiimidgruppen -N=C=N-von 2,9 Gew.-* bezogen auf Feststoff und einem Gehalt an SO₃-Ionen von 82 Mi11!äquivalenten pro 100 g Feststoff. Im Produkt liegen im Mittel pro Molekül 0,9 Car-

30 bodiimideinheiten vor.

Beispiel 8

115 Gew.-Teile (0,5 Mol) einer Mischung aus 3,5-Diethyl-2,4-toluylen-diisocyanat und 3,5-Diethyl-2,6-toluylen-

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diisocyanat (Verhältnis 7:3) werden mit 0,5 ml der in Beispiel 3 genannten Katalysatorlösung bei 120*C carbodiimidisiert. Bei einem NCO-Wert von 14,5 \ wird auf 60*C abgekühlt und die Reaktion mit 0,21 ml Phosphortrichlorid abgebrochen. Es stellt sich ein konstanter NCO-Wert von 14,1 * ein. Es wird auf 80*C erhitzt, mit 88,6 Gew.-Teilen (0,14 Mol) eines propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-l,4 und NaHSO₃ (Molekulargewicht: 430, 70 %ig in N-Methylpyrrolidon) sowie mit 3,5 Gew.-Teilen (0,05 Mol) n-Butanol versetzt, mit 100 Gew.-Teilen Aceton verdünnt und bis zu einem NCO-Wert von 0 k zur Reaktion gebracht. Das Aceton wird anschließend im Vakuum abgezogen und der Feststoff zu Pulver zermahlen.
Der erhaltene Feststoff hat einen Gehalt an Carbodiiraidgruppen -N=C=N- von 8 Gew.-%, bezogen auf Feststoff und einen Gehalt an SO3-Ionen von 88 Mi11!äquivalenten pro 100 g Feststoff. Im Produkt liegen im Mittel pro Molekül 14,1 Carbodiimideinheiten vor.

²⁵ Beispiel 9

174 Gew.-Teile (l,o Mol) 2,4-Toluylen-diisocyanat werden in 200 Gew.-Teilen Methylglykolacetat gelöst und bei Raumtemperatur mit 0,05 Gew.-Teilen eines technischen Gemische aus l-Methyl-l-phospha-2-cyclopenten-l-oxid und l-Methyl-l-phospha-S-cyclopenten-l-oxid versetzt und auf 80*C erhitzt. Der Carbodiimidisierungsgrad kann an der C0₂-Entwicklung und am Abfall des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Bei einem NCO-Gehalt von 6,57 \ wird auf 60*C

35

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abgekühlt und mit 0,1 Gew.-Teilen Phosphortrichlorid abgestoppt. Nach weiteren 30 Minuten stellt sich ein konstanter NCO-Wert ein.

Analyse des Reaktionsproduktes: 10

NCO-Wert: 6,35

NCN-Einheiten pro Molekül (Durchschnittswert): 2,87

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 300 Gew.-Teilen Methylglykolacetat verdünnt und bei 8OC mit 83,54 Gew.-Teilen (0,136 Mol) eines propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-l,4 und NaHSO₃ (MG: 430; 70 Xig in Toluol) sowie nach 10 Minuten mit 18,1 Gew.-Teilen (0,244 Mol) n-Butanol versetzt und bis zu einem NCO-Wert von 0 % zur Reaktion gebracht. Es entsteht eine Lösung mit einem Gehalt an Carbodiimideinheiten -N=C=N- von 12,5 X, bezogen auf Feststoff, und einem Gehalt an S0g®-Ionen von 63 Milliaquivalenten pro 100 g Feststoff. In dem Produkt liegen pro Molekül im Mittel 6,1 Carbodiimideinheiten vor.

Beispiel 10

174 Gew.-Teile (1,0 Mol) 2,4-Toluylen-diisocyanat werden in 200 Gew.-Teilen Aceton gelost, bei Raumtemperatur mit 0,1 Gew.-Teilen eines technischen Gemisches aus l-Methyl-l-phospha-2-cyclopenten-l-oxid und 1-Methyl-lphospha-3-cyclopenten-l-oxid versetzt und auf 80*C erhitzt. Der Carbodiimidisierungsgrad kann an der C0₂-Entwicklung und am Abfall des NCO-Gehaltes verfolgt

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werden. Bei einem NCO-Gehalt von 6,6 X wird auf 60"C abgekühlt und mit 0,2 Gew.-Teilen Phosphortrichlorid abgestoppt. Nach weiteren 30 Minuten stellt sich ein konstanter NCO-Wert ein.

Analyse des Reaktionsproduktes:
NCO-Wertί 6,38
NCN-Einheiten pro Molekül (Durchschnittswert): 2,85

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 80*C mit 90,3 ^ Gew.-Teilen (0,21 Mol) eines propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol und NaHSO₃ (MG: 430; 70-Xig in Toluol) sowie nach 10 Minuten mit 7,31 Gew.-Teilen (0,099 Mol) n-Butanol versetzt und bis zu einem NCO- Wert von 0 X zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 557 Gew.-Teile Wasser zugegeben und das Aceton wird abdestilliert. Man erhält eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 32,7 X> einem Gehalt an Carbodiimidgruppen -N=C=N- von 11,7 X, bezogen auf Feststoff, und einen Gehalt an SO₃ ⁹-Ionen von 88 Mi11!äquivalenten pro 100 g. In dem Produkt liegen im Mittel pro Molekül 15,1 Carbodiimideinheiten vor.

Die nachstehend tabellarisch zusammengefaßten anwendungstechnischen Prüfungen sollen die Wirkungsweise der

3" erfindungsgemäßen Zusatzmittel demonstrieren. Zur anwendung stechnischen Prüfung wurden die Carbodiimidgruppen enthaltenden Zusatzmittel mit handelsüblichen, Carboxylgruppen oder potentielle Carboxylgruppen (Carboxylatgruppen mit flüchtigen Triethylammonium-Gegenionen) enthaltenden Dispersionen umgesetzt. Stellvertretend für ihre Produktklasse wurden folgende Dispersionen untersucht:

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Dispersion A:® Euderm Grund 25 λ (Handelsname der Bayer AG) Wäßrige Acrylatdisoersion mit einem Trockengehalt von 40 X und einem Gehalt an Carboxylgruppen von 136 Mi11!äquivalenten pro 100 g Feststoff.

^lt3 Dispersion B:^ Euderm Resin 50 B (Handelsname der Bayer AG) Wäßrige Polybutadiendispersion mit einem Trockengehalt von 40 X und einem Gehalt an Carboxylgruppen von 91 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff.

Dispersion Ci® Bayderm Finish 60 UD (Handelsname der Bayer AG) Wäßrige Polyurethandispersion mit einem Trockengehalt von 40 X und einem Gehalt an Carboxylat-Gruppen (flüchtige Triethylammonium-Gegenionen) von 29

Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff. 20

Die Dispersionen wurden mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen der erfindungsgemäßen Zusatzmittel gemäß den vorstehenden Beispielen 1,5 oder 10 verrührt und aus den Mischungen mit einem 1000 μ Rakel Filme auf eine Glasplatte aufgezogen. Die Filme wurden bei den jeweils angegebenen Temperaturen getrocknet und anschließend auf Reißfestigkeit, Bruchdehnung sowie 100 X-Modul vermessen. Zur überprüfung der Naßfestigkeit wurden die Filme vor den Messungen 24 Stunden in Wasser gelagert und unmittelbar anschließend ohne erneute Trocknung vermessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Angegeben wird die Reißfestigkeit in MPa, die Bruchdehnung in X, der 100 X-Modul in MPa, die Trocknungstemperaturen in ^aC und die Trocknungszeit in Minuten. Die Menge des eingesetzten Zusatzmittels wird in Prozent der Losung des

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5 jeweiligen Beispiels bezogen auf eingesetzte Dispersion angegeben.

10

20

30 35

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fl>

Tabelle 1 (Prüfung nach DIN 53 504)

to

Lj

to

Disp

Zusatzmittel Beisp. X

A
A
A
A

B
B
B
B
C
C
C
C
C

Trockn. Temp. Zeit •C min ohne Wasserlagerung ReiBf. Bruchd. 100 X-M. MPa X MPa

nach Wasserlagerung ReiBf. Bruchd. 100 X-M. MPa X MPa

1
1

10

ohne
ohne

5
5

5
6
5

60 120

60 120 120

100

30 100

800 800 300 300 850 850 500 500 450 140 300 300 80

1,8 2,0

0,4 1,2 0,5 1,0 2,0 5,5 4,4

—	950
1,1	950
2,4	300
3,1	300
2,1	850
2,6 „-·	850
4,2	450
4,7	450
6,7	450
2,6	140
10,8	350
26,1	300
13,3	80

0,4

0,4 0,8 0,5

1,5 4,2 2,3

Claims

Patentansprüche

Carbodiiinidgruppen aufweisende Isocyanat-Derivate, die bei einem Gehalt an Carbodiimidgruppen -N=C=N-von 2 bis 30 Gew.-% im statistischen Mittel pro MolekUl mindestens 0,8 Carbodiiinidgruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

5 bis 200 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an chemisch eingebauten Sulfonatgruppen

und gegebenenfalls

0 bis 25 Gew.-*, bezogen auf Feststoff, an chemisch eingebauten, innerhalb von Polyetherketten vorliegenden Ethylenoxideinheiten -CH^-C^-O- aufweisen.

2. Carbodiimidgruppen enthaltende Isocyanat-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

5 bis 15 Gew.-* an aromatisch gebundenen Carbodiimide inhe it en und

5 bis 120 g Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an chemisch eingebauten Sulfonatgruppen aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimidgruppen enthaltenden Isocyanat-Derivate gemäß Anspruch 1 und 2 durch zumindest teilweise Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von a) organischen Polyisocyanaten oder von Gemischen von

Le A 23 621 ,-

ORIGINAL INSPECTED f.

351291a

organischen Poly- und Monoisocyanaten einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,3 bis 2,5 und anschließende Umsetzung der gegebenenfalls in dem Carbodiimidisierungsprodukt noch vorliegenden freien Isocyanatgruppen mit b) mono- und/oder polyfunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen unter Einhaltung eines solchen Xquivalentverhältnisses daß auf jede Isocyanatgruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe entfällt« dadurch gekennzeichnet» daß man als Komponenten a) und/oder b) chemisch eingebaute SuIfonatgruppen oder durch eine Neutralisationsreaktion in SuI-fonatgruppen überführbare Gruppen aufweisende Verbindungen (mit)verwendet, wobei nach erfolgter Umsetzung, gegebenenfalls vorliegende, in SuIfonatgruppen überführbare Gruppen ganz oder teilweise durch eine Neutralisation in SuIfonatgruppen überführt werden, und wobei die Art und Mengen-

Verhältnisse der Reaktionspartner, der Carbo-

diimidisierungsgrad und gegebenenfalls der Neutralisationsgrad so gewählt werden, daß die Verfahrensprodukte den in Anspruch 1 oder 2 genannten Gehalt an Carbodiimid- und SuIfonatgruppen auf-

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4t Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufbaukomponenten a) und/oder b) Verbindungen mitverwendet werden, die innerhalb von PoIyetherketten eingebaute Ethylenoxideinheiten aufweisen, wobei die Menge dieser Aufbaukomponenten

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so gewählt wird, daß die Verfahrensprodukte bis zu 25 Gew.-% an solchen Ethylenoxideinheiten aufweisen.

5. Verwendung der Carbodiimidgruppen enthaltenden Isocyanat-Additionsprodukte gemäß Anspruch 1 und 2 als Zusatzmittel für wäßrige Dispersionen oder Lösungen von Carboxylgruppen und/oder in Carboxylgruppen überführbare Gruppen aufweisenden Kunststoffen.

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