DE3512179A1 - Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen - Google Patents

Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen

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DE3512179A1
DE3512179A1 DE19853512179 DE3512179A DE3512179A1 DE 3512179 A1 DE3512179 A1 DE 3512179A1 DE 19853512179 DE19853512179 DE 19853512179 DE 3512179 A DE3512179 A DE 3512179A DE 3512179 A1 DE3512179 A1 DE 3512179A1
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Manfred Dr. 6100 Darmstadt Köhler
Jörg Dr. 6107 Reinheim Ohngemach
Gregor J. Dr. Hawthorne N.Y. Wehner
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Merck Patent GmbH
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Description

Merck Patent Gesellschaft 02.04.1985
mit beschränkter Haftung Darmstadt
Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation in wäßrigen Systemen
Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
6100 Darmstadt
Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation in wäßrigen Systemen
Die Erfindung betrifft Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation in wäßrigen Systemen. Vornehmlich betrifft sie die Verwendung in der überwiegenen Zahl neuer Ketonderivate als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßrigen Systemen sowie wäßrige fotopolymerisierbare Systeme, enthaltend solche Ketonderivate. Des weiteren betrifft die Erfindung Fotopolymerisationsverfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen sowie zur Herstellung wasserlöslicher oder hydrophiler Polymerisate, bei denen derartige Ketone als Fotoinitiatoren eingesetzt werden.
Fotochemisch induzierte Polymerisationsreaktionen haben in der Technik große Bedeutung erlangt, insbesondere wenn es um eine schnelle Härtung von dünnen Schichten geht, wie z. B. bei der Härtung von Lack- und Harzüberzügen auf Papier, Metall und Kunststoff oder bei der Trocknung von Druckfarben, da diese Verfahren sich gegenüber konventionellen Methoden zum Bedrucken und Beschichten von Gegenständen durch Rohstoff- und Energieersparnis und eine geringere Umweltbelastung auszeichnen.
PAT LOG 13 150385
Aber auch die Herstellung von Polymermaterialien an sich durch Polymerisation entsprechender ungesättigter monomerer Ausgangsmaterialien erfolgt vielfach fotochemisch. Bedeutungsvoll hierbei sind neben den üblichen Verfahren der Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln Lösung- und Emulsionspolymerisationen in wäßrigen Systemen.
Da bei den genannten Reaktionen in der Regel keiner der Reaktionspartner in der Lage ist, die fotochemisch wirksame Strahlung in ausreichendem Maße zu absorbieren, müssen sogenannte Fotoinitiatoren zugesetzt werden, die an der gewünschten Reaktion nicht teilnehmen, aber in der Lage sind, eingestrahltes Licht oder UV-Strahlen zu absorbieren, die dabei aufgenommene Energie auf einen der Reaktionspartner zu übertragen und so aktive Starterradikale zu bilden, die ihrerseits die Fotopolymerisation auslösen. Wesentliche Kriterien für die Auswahl solcher Initiatoren sind unter anderem die Art der durchzuführenden Reaktionen, das Verhältnis des Absorptionsspektrums des Initiators zur spektralen Energieverteilung der verfügbaren Strahlenquelle, die Löslichkeit des Initiators in der Reaktionsmischung, die Dunkellagerstabilität des mit dem Initiator versetzten Reaktionssystems sowie die Beeinflussung der Endprodukte durch darin verbliebene Reste des Initiators und/ oder der daraus während der fotochemischen Reaktion entstandenen Produkte. Insbesondere die Geschwindigkeit der Reaktion hängt stark vom verwendeten Initiator ab. Deshalb hat es nicht an Versuchen gefehlt, neue Initiatoren zu suchen, die in ihrem Vermögen, die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen bzw. die Härtung fotopolymerisierbare Systeme zu initiieren, eine gesteigerte Reaktivität zeigen.
Als Initiatoren für die Fotopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind bisher hauptsächlich Benzophenonderivate, Benzoinether, Benzilketale, Dibenzosuberonderivate, Anthrachinone, Xanthone, Thioxanthone, α-Halogenacetophenonderivate, Dialkoxyacetophenone und Hydroxyalkylphenone eingesetzt worden.
Die technische Anwendbarkeit vieler der genannten Substanzen wird jedoch bekanntermaßen durch eine Reihe von Nachteilen zum Teil deutlich eingeschränkt. Hierzu gehört insbesondere die häufig zu geringe Reaktivität im Vermögen, die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen zu initiieren. Neben molekülspezifischer Reaktivität spielt hierbei vielfach die Löslichkeit bzw. die möglichst gleichmäßige Einarbeitbarkeit der Fotoinitiatoren in den fotopolymerisierbaren Systemen eine entscheidende Rolle.
Für eine besondere Eignung für Fotopolymerisationsreaktionen in wäßrigen Systemen bedeutet dies, daß die Fotoinitiatoren im üblich angewendeten Konzentrationsbereich genügend wasserlöslich sein und gleichzeitig so reaktiv sein müssen, daß eine wirtschaftliche Ausnutzung der Bestrahlungsapparaturen gewährleistet ist. Wirtschaftliche Ausnutzung bedeutet hierbei nicht nur die für eine vollständige Umwandlung von Monomermaterial in Polymerisat erforderliche Energiemenge, die sich etwa in der bereitzustellenden Lampenleistung und der Bestrahlungsdauer niederschlägt, sondern vielfach auch der unter den Prozeßbedingungen erzielbare Polymerisationsgrad des herzustellenden Polymers, da hiervon vielfältige Produkteigenschaften und entsprechende Anwendungsmöglichkeiten abhängen.
PAT LOG 13 150385
Fotopolymerisationen in wäßrigen Systemen mit Hilfe ausgewählter gängiger Eotoinitiatoren sind bekannt. Beispielsweise wird in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 2354006 ein Verfahren zur Herstellung stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten beschrieben, wobei wasserlösliche Monomere in eine Wasser-in-Öl-Emulsion eingebracht werden und unter Zusatz mindestens eines Fotoinitiators fotopolymerisiert werden. Die deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 2831263 beschreibt die Herstellung von wäßrigen Polymerlösungen und Polymerdispersionen durch Fotopolymerisation, wobei Benzoinderivate, die guartäre Ammoniumgrup pen enthalten, als Fotoinitiatoren eingesetzt werden. In den europäischen Patentanmeldungen EP 0047009 und EP 0068189 wir die Herstellung hydrophiler Polymermaterialien durch fotochemische Lösungs- bzw. Emulsionspolymerisation im wäßrigen Medium beschrieben, wobei auch Fotoinitiatoren eingesetzt werden.
Die in diesem Zusammenhang bekannt gewordenen Fotoinitiatoren genügen jedoch nicht den heutigen Ansprüchen hinsichtlich Reaktivität und Wasserlöslichkeit. Es bestand somit die Aufgabe, Fotoinitiatoren aufzufinden, die sowohl eine vorzügliche Löslichkeit in wäßrigen Systemen als auch eine besonders hohe Reaktivitat, insbesondere im Hinblick auf die Erzielung besonders hoher Molmassen, respektive Polymerisationsgrade, in den herzustellenden Polymerisaten aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen in hervorragender Weise von Ketonderivaten der allgemeine Formel I
(D
-X-
worin
Z CR1R2(OR3) oder Phenyl bedeutet mit
R1 H, C1-6-AIkYl oder Phenyl,
R H, C1-6-AIkYl oder C1-6-AIkOXy,
R H, C1-6-AIkYl oder C1-6-Alkanoyl
und
Z1 Y-[(CH2)m-X]n- bedeutet mit
X CH2 oder O,
y OH; COOH, SO3H einschließlich deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze sowie deren Salze organischer Stickstoffbasen; NRR1 mit R und R' jeweils H, C1-20-Alkyl oder C1-4-Hydroxyalkyl, gegebenenfalls quarterniert oder in Form der Säureadditionssalze, n, m jeweils die Zahlen 1-4,
erfüllt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Ketonderivaten der allgemeinen Formel I als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßrigen Systemen. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung dieser Ketonderivate als Fotoinitiatoren zur Herstellung wäßriger Polymerisat-Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein wäßriges fotopolymerisierbares System, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere bekannte und übliche Zusatzstoffe, wobei dieses System mindestens eine der Verbindungen der Formel I als Fotoinitiator enthält.
PAT LOG 13 150385
-jz. -
Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus Fotopolymerisationsverfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen sowie zur Herstellung wasserlöslicher oder hydrophiler Polymerisate, wobei die Verbindungen der Formel I als Fotoinitiatoren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Ketonderivate leiten sich hinsichtlich ihrer strahlungsreaktiven Wirkgruppen strukturell von bekannten Fotoinitiatorstrukturen ab.
In der allgemeinen Formel I kann Z die Gruppierung
12 3
-CR R (OR ) oder Phenyl bedeuten. Im ersten Fall e:
ben sich Ketonderivate der Unterformel Ia
O
-C-CR1R2(OR3) (Ia)
12 3
worin Z', R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen
1 2
haben. Stehen R und R jeweils für Wasserstoff oder
Alkyl und bedeutet R Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl, so ergeben sich aus Unterformel Ia durch Z1 substituierte Hydroxy-, Alkoxy- und Alkanoyloxyalkylphenone, stellen somit Derivate dieser mittlerweile sehr bedeutungsvollen Klasse von Fotoinitiatoren dar. Bedeutet
l 2
in Unterformel Ia R Alkyl oder Phenyl und R Alkoxy, so gehören die entsprechenden Verbindungen zur Klasse der Benzilketale und Dialkoxyacetophenone. Ist R
Phenyl und R Wasserstoff oder Alkyl, so sind die entsprechenden Verbindungen Benzoine bzw. Benzoinetherderivate.
Bedeutet statt dessen in Formel I Z Phenyl, so ergeben sich Ketonderivate der Unterformel Ib
Entsprechende Verbindungen sind durch Z' substituierte Benzophenone.
Bevorzugte Fotoinitiatoren, gemäß der Erfindung sind Verbindungen nach Unterformel Ia von denen wiederum die entsprechenden Hydroxyalkylphenonderivate besonders bevorzugt sind. In diesen Strukturen kann R und R gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen sein. Bevorzugte Hydroxyalkylphenonderivate sind solche, in
12 12
denen R und R Methyl ist. R und R können aber zusammen auch ein Cycloalkansystem bilden. Verbindungen in denen diese einen Cyclohexanring bilden,,sind ebenfalls bevorzugt.
In Formel I steht Z' für die Gruppierung Y-[(CH2)m-X]n-. X kann hierin CH2 oder O bedeuten; η und m stehen jeweils für die Zahlen 1-4.
Ist X CH2, so ergeben sich Verbindungen, in denen der Rest Y über eine Alkylenbrücke mit 2-20 C-Atomen mit dem Phenylring der Phenon-Struktureinheit verknüpft ist, entsprechend der Unterformel Ic
Y-[CH2] o-( ^)-C-Z (Ic)
worin ο die Zahlen 2-20 repräsentiert. Steht X für O, so ergeben sich Verbindungen in denen der Rest Y über 1-4 Alkenyloxygruppen mit dem Phenylring verknüpft ist, entsprechend Unterformel Id
Verbindungen gemäß Formel Ic, in denen ο die Zahlen 2-5 darstellt, sowie gemäß Formel Id, in denen η und m jeweils 1 oder 2 bedeuten, sind bevorzugt.
PAT LOG 13 150385
Y steht für OH, COOH, SO3H sowie NRR'. Entsprechende Carbon- bzw. SuIfonsäure-Derivate können auch in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Stickstoffbasen vorliegen. Letztere können sein organische Amine, in denen der Aminostickstoff eine oder mehrere Alkylgruppen mit bis zu 20 C-Atomen und/oder Hydroxyalkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen tragen kann oder in denen der Stickstoff Teil eines heterozyklischen Systems ist. Dies können sein insbesondere tertiäre Alkyl- bzw. Hydroxyalkylamine, Pyridin-, Piperidin- und Morpholinderivate. Besonders bevorzugte Salze mit organischen Stickstoffbasen sind solche, in denen diese Basen organische Amine sind, die als Koinitiatoren für Fotoinitiatoren bekannt sind oder die Tensidcharakter aufweisen. Beispiele hierfür sind Methyldiethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, Cetylamin, Cetylpyridin.
In Verbindungen, in denen Y für NRR' steht kann R und R1 jeweils Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit bis zu 4 C-Atomen sein. Derartige Aminoderivate können aber auch quarterniert sein oder in Form der Säureadditionssalze vorliegen wie beispielsweise in Form ihrer Salzsäure-, Schwefelsäure- oder Toluolsulfonsäuresalze.
Kombiniert man jeweils die Strukturteile gemäß den Unterformeln la oder Ib mit jenen der Unterformein lc oder Id, insbesondere die jeweils bevorzugten Strukturvarianten, so gelangt man zu den besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Fotoinitiatoren sind beispielsweise:
4- (2 -Hydroxy ethyl) -phenyl^-hydroxy-^-propylketon 4-(3-Hydroxypropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 4-(2-Aminoethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 4-(3-Aminopropyl)-phenyl^-hydroxy^-propylketon 4-(2-Hydroxycarbonylethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(3-Hydroxycarbonylpropyl)-phenyl^-hydroxy^-propylketon
4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl^-hydroxy^-propylketon 4-(2-Aminoethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 4-[2-(Hydroxymethoxy)-ethoxy]-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Hydroxydiethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 4-[2-(Hydroxycarbonylmethoxy)-ethoxy]-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
4-(2-Hydroxyethyl)-benzophenon
4-(3-Hydroxycarbonylpropyl)-benzophenon 4-(2-Hydroxyethoxy)-benzophenon
4-(2-Hydroxyethoxy)-diethoxyacetophenon
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen hierbei können den Standardwerken der präparativen organischen Chemie entnommen werden, z. B. HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, oder ORGANIC SYNTHESIS, J. Wiley, New York London Sydney.
PAT LOG 13 150385
Verbindungen der allgemeinen Formel I können etwa in der Weise erhalten werden, daß man geeignete Phenylderivate die durch Z' oder eine Gruppierung, die leicht in Z1 überführbar ist, substituiert sind, zur Einführung der Fotoinitiatorwirkstruktur oder einer Vorstufe hiervon mit einem entsprechenden Carbonsäurehalogenid nach Friedel-Crafts acyliert.
Als Ausgangsstoffe geeignete Phenylderivate sind etwa Ω-Phenylalkanole wie 2-Phenylethanol, Phenyl- oder Phenoxyalkancarbonsäuren wie Dihydrozimtsäure oder Phenoxyessigsäure, ein- oder mehrfach ethoxyliertes Phenol wie 2-Hydroxyethylphenylether geeignet. Für die Friedel-Crafts-Acylierung empfiehlt es sich, die terminalen funktioneilen Gruppen durch geeignete, später wieder entfernbare Schutzgruppen zu schützen, etwa durch Acylierung im Falle der OH-Gruppe oder Veresterung im Falle der COOH-Gruppe.
Zur Erzeugung der Fotoinitiatorwirkstruktur des Hydroxyalkylphenontyps kann beispielsweise mit Isobuttersäurehalogenid oder a-Chlorisobuttersäurehalogenid acyliert und anschließend die Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppierung eingeführt werden. So führt beispielsweise die Friedel-Crafts-Acylierung von acyliertem 2-Hydroxyethylphenylether mit Isobuttersäurechlorid und die anschließende Bromierung und Verseifung am tertiären C-Atom zu dem Fotoinitiator 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy 2-propylketon.
Diese Verbindung kann auch zu weiteren Fotoinitiatoren der Formel I umgewandelt werden, etwa durch Ethoxylierung an der terminalen OH-Gruppe oder durch Umsetzung mit Bromessigester und anschließende Verseifung, wobei sich die Verbindung 4-[2-(Hydroxycarbonylmethoxy)-ethoxy]-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon erhalten läßt.
Der Austausch der OH-Gruppe durch Amino nach üblichen Methoden führt zu den entsprechenden Aminoderivaten, die sich bei Bedarf auch in Form der Säureadditionssalze erhalten lassen.
Acyliert man die als Ausgangssubstanzen einzusetzenden Phenylderivate beispielsweise mit Benzoylhalogenid, so erhält man sofort die entsprechenden Benzophenonderivate.
Acylierung mit Acetylhalogenid oder Phenylessigsäurehalogenid und anschließende Oxidation führt zu Acetoinen bzw. Benzoinen, die wiederum zu den Dialkoxyacetophenonen, Benzoinethern und Benzilketalen weiterverarbeitet werden können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind hochwifksame Fotoinitiatoren und können generell in fotopolymerisierbaren Systemen eingesetzt werden, sofern in diesen ethylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindungen enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren besitzen, bedingt durch den speziellen Substituenten Z1 am Phenylring der Phenon-Struktureinheit, einen ausgeprägt hydrophilen bzw. grenzflächenaktiven Charakter, der diesen Verbindungen eine hohe Wasserlöslichkeit und somit vorzügliche Eigenschaften hinsichtlich einer gleichmäßigen Verteilbarkeit in wäßrigen fotopolymerisierbaren Systemen verleiht. Dies kommt besonders vorteilhaft sowohl in solchen Systemen zum Ausdruck, in denen sich das Monomermaterial in wäßriger Lösung befindet, als auch in Systemen, in denen die fotopolymerisierbaren Komponenten in wäßrigem Medium dispergiert vorliegen.
PAT LOG 13 150385
Erfindungsgemäß eignen sich diese Verbindungen somit vorzüglich als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen in wäßrigen Systemen.
Unter wäßrigen Systemen sind solche zu verstehen, in denen ethylenisch ungesättigte Monomermaterialien in Wasser gelöst und/oder emulgiert sind. Hierbei können diese Systeme entweder nur ein bestimmtes Monomer oder auch Gemische von copolymerisierbaren Monomeren unterschiedlichen Typs enthalten. Es kommen alle solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Frage, die in ausreichendem Maße wasserlöslich sind oder sich problemlos in Wasser emulgieren lassen. In erster Linie trifft dies auf Vinyl- und Acry!verbindungen zu, die durch entsprechende funktioneile Gruppen eine hohe Polarität aufweisen. Beispiele hierfür sind vornehmlich olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein- und Fumarsäure, deren Alkali- und Ammoniumsalze, Amide und Nitrile dieser Säuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinimid, Acrylnitril, Methacrylnitril, wasserlösliche Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol. Die fotopolymerisierbaren wäßrigen Systeme können 10 - 80 Gew. %, vornehmlich 30 - 70 Gew. %, an diesen Monomermaterialien enthalten.
Neben den genannten Monomermaterialien können die wäßrigen strahlungshärtbaren Systeme noch weitere übliche copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen enthalten. Dies können sein praktisch alle übrigen bisher nicht genannten Monomere wie Acryl- und Methacrylsäureester, Vinylderivate wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Divinylbenzol, mehrfach ungesättigte Verbindungen
als Quervernetzer wie etwa Ethylendiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethyloldiacrylat oder Pentaerythritol acrylat. Auch ist der Zusatz von ungesättigten Oligomeren, Präpolymeren oder Polymeren wie etwa auf Basis acrylierter Polyester-, Epoxy- und Urethanharze möglich. Derartige copolymerisierbare Zusätze liegen im allgemeinen gegenüber den wasserlöslichen Monomeren in unter geordneter Menge vor und übersteigen in der Regel kaum einen Anteil von 20 Gew. % des gesamten polymerisierbaren Materials.
Den wäßrigen Systemen können weiterhin noch übliche Cosolventien, Lösungsvermittler oder Emulgatoren zugefügt werden. Beispiele hierfür sind aliphatische Mono- oder Polyalkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Glycol, Glycerin, anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside wie sulfonierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Alkylsulfate, Alkalisalze von Fettsäuren, Fettalkoholsulfate, Polyglycolether, ethoxylierte Alkylphenole. Derartige Zusätze können in den allgemein üblichen Mengen eingesetzt werden.
Die Zubereitung der wäßrigen fotopolymerisierbaren Systeme erfolgt in an sich üblicher Weise, etwa durch Lösen bzw. homogenes Vermischen der einzelnen Komponenten, wobei die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren in den hierfür üblichen Konzentrationen von 0,01 bis etwa 20 Gew. %, bezogen auf den Gehalt an polymerisierbarem Material, eingesetzt werden können.
Aufgrund ihrer hohen Aktivität und vorzüglichen Wasserlöslichkeit können die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren bevorzugt in einer Menge von 0,1 - 10 Gew. %, insbe sondere von 0,5-5 Gew. %, bezogen auf den Gehalt an polymerisierbaren Material, den wäßrigen fotopolymerisierbaren Systemen zugesetzt werden.
PAT LOG 13 150385
Es ist vorteilhaft, neben den erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren in den wäßrigen fotopolymerisierbaren Systemen Reaktionsbeschleuniger einzusetzen. Als Reaktionsbeschleuniger können beispielsweise organische Amine, Phosphine, Alkohole und/oder Thiole, die alle mindestens eine zum Heteroatom α-ständige CH-Gruppe aufweisen, zugesetzt werden. Geeignet sind z. B. primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterozyklische Amine wie etwa Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Phenyl-diethanolamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäureester, 4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon (Michlers Keton) oder 4,4'-Bis-diethylamino-benzophenon. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylamin, Tri-isopropylamin, Tributylamin, Octyl-dimethylamin, Dodecyl-dimethylamin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin oder Tris-(hydroxypropyl)-amin.
Diese häufig auch als Co-Initiatoren bezeichneten Reaktionsbeschleuniger werden ebenfalls in den hierfür üblichen Mengen eingesetzt.
Wäßrige fotopolymerisierbare Systeme, die als Reaktionsbeschleuniger ein tertiäres organisches Amin enthalten, stellen eine besonders bevorzugte Form der vorliegenden Erfindung dar.
Durch die Einwirkung von energiereicher Strahlung, vorzugsweise UV-Licht, auf die die erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren enthaltenden wäßrigen fotopolymerisierbaren Systeme kann die Fotopolymerisation ausgelöst werden. Die Fotopolymerisation erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 - 500 nm, vorzugsweise von 300 - 400 nm. Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstlische Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind zum Beispiel Quecksilberdampf-Hochdruck-, -Mitteldruck- oder -Niederdrucklampen sowie Xenon- und Wolframlampen.
Die Durchführung der Fotopolymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich geschehen. Die Bestrahlungsdauer hängt von der Art der Durchführung, von der Art und Konzentration der eingesetzten polymerisierbaren Materialien, von Art und Menge der verwendeten Fotoinitiatoren und von der Intensität der Lichtquelle ab und kann je nach Größe des Ansatzes im Bereich weniger Sekunden bis Minuten, bei Großansätzen etwa aber auch bis im Stundenbereich liegen. Die Polymerisationstemperatur ist frei wählbar und kann + 5 bis ca. 100 0C betragen, wobei die Durchführung bei Raumtemperatur bevorzugt ist. Eventuelle freiwerdende Polymerisationswärme kann durch übliche Kühlungsmaßnahmen abgeführt werden.
Je nach Art und Gehalt an polymerisierbarem Material in den erfindungsgemäßen wäßrigen fotopolymerisierbaren Systemen können durch Fotopolymerisation wäßrige Polymerisat-Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen erhalten werden, deren Gehalt an Polymermaterial zwischen 10 und 80 Gew. %, üblicherweise zwischen 30 und 70 Gew. % liegt. Aufgrund der hohen Wirksamkeit der
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Ιβ " " "35 Ί 21
- VBr-
erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren erfolgt die Umsetzung von Monomer- in Polymermaterial praktisch quantitativ. Überraschend hierbei ist, daß mit den erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren im Vergleich zu bekannten Fotoinitiatoren bei sonst gleichen Prozeßbedingungen Polymerisate mit erheblich höheren mittleren Molmassen erhalten werden können. Dementsprechend können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Polymerisat-Lösungen und Polymerisat-Dispersionen in einem vielfältigen und weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden. So eignen sich die Lösungspolymerisate beispielsweise hervorragend als Flockungsmittel für die Abwasserreinigung, als Hilfsmittel bei der Papierherstellung und in der Textilindustrie. Die Polymerisat-Dispersionen eignen sich vorzüglich zum Beschichten von Papier, Fließstoffen und Leder und lassen sich ebenfalls als Grundmaterialien für Anstriche und Klebemittel einsetzen. Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisat-Lösungen bzw. -Dispersionen läßt sich auch das Polymermaterial nach üblichen Verfahren isolieren und kann damit in reiner Form für die verschiedensten Anwendungszwecke zur Verfügung gestellt werden. So eignen sich beispielsweise hochmolekulare teilvernetzte Polymerisate auf Acrylsäurebasis aufgrund ihres hydrophilen Charakters besonders als Absorptionsmaterialien für Wasser bzw. wäßrige Elektrolytlösungen wie etwa Körperflüssigkeiten. Solche Polymermaterialien verfügen über eine hohe Kapazität und können oft ein Vielfaches ihres Eigengewichtes an derartigen Flüssigkeiten binden. Sie lassen sich somit besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Saugkörpern, etwa in Hygiene- und Körperpflegeartikeln wie beispielsweise Baby-
windeln verwenden. Hierbei können diese Polymerisate in loser oder kompakter Form oder aufgebracht auf geeignete Trägermaterialien, wie Textilgebilde auf Gewebe- oder Vliesbasis oder auf Papiererzeugnisse zur An-Wendung gelangen.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der Fotoinitiatoren und zeigen im Vergleich mit bekannten Fotoinitiatoren deren vorteilhafte Eigenschaften bei der Fotopolymerisation in wäßrigen Systemen im Hinblick auf die Erzielung einer besonders hohen Molmasse im Polymerisat.
Beispiel 1;
Herstellung von
4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
a) Zu 880 g (6,6 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 480 ml Dichlormethan werden bei -5 bis 0 0C 336 g (3,2 Mol) Isobuttersäurechlorid innerhalb von 40 Minuten unter Rühren zugetropft. Danach werden bei der gleichen Temperatur 540 g (3,0 Mol) 2-Phenoxyethylacetat innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Man rührt nach der Beendigung des Zutropfens noch weitere 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und gießt die Reaktionsmischung dann in ein Gemisch aus 1,8 1 konzentrierter Salzsäure und 5 kg Eis. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden a mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Man erhält 740 g (98,7 %) 4-(2-Acetoxyethoxy)-phenyl-2-propylketon mit Siedepunkt 145 - 152 0C/ 0,3 - 0,5 Torr.
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b) 250 g (1,0 MoI) 4-(2-Acetoxyethyloxy)-phenyl-2-propylketon werden in 200 ml Eisessig gelöst und unter Rühren bei 25 0C innerhalb von 2 Stunden mit 192 g (1,2 Mol) Brom versetzt. Es wird ca. 10 Stun den nachgerührt und dann in 3 1 Eisessig eingegossen. Das Produkt wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet und durch Einengen erhält man 365 g eines dickflüssigen Öles. Dieses wird in 1 1 Ethanol gelöst und unter Rühren bei 25 0C innerhalb von 20 Minuten mit 380 g 32 %iger Natronlauge versetzt. Es wird 10 Minuten nachgerührt und dann das Ethanol entfernt. Der ölige Rückstand wird in 3 1 Eiswasser gegeben und diese Mischung extrahiert man mehrmais mit insgesamt 1,5 1 Essigsäureethylester.
Nach dem Trocknen, Filtrieren und Einengen der Lösung werden 250 g öliges Rohprodukt isoliert. Durch Umkristallisation aus Aceton/Petrolether und/oder chromatographische Aufreinigung erhält man 145 g (65 %) 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon in Form einer farblosen Festsubstanz vom Schmelzpunkt 88 - 90 0C.
Beispiel 2;
Analog zu Beispiel 1, jedoch mit 2-Phenylethylacetat als Ausgangssubstanz, wird erhalten:
4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
-JZl-
Beispiel 3:
Analog, jedoch mit 3-Phenylpropylacetat als Ausgangssubstanz, wird erhalten:
4-(3-Hydroxypropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon
Beispiel 4;
Analog, jedoch mit 4-Phenylpropionsäuremethylester als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(2-Hydroxycarbonylethyl) -phenyl^-hydroxy-^-propylketon.
Beispiel 5:
Analog, jedoch mit 4-Phenylbuttersäuremethylester als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(2-Hydroxycarbonylpropyl)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon vom Schmelzpunkt 57 0C.
Beispiel 6:
Herstellung von 4-(2-Hydroxyethoxy)-benzophenon.
a) Zu 240 g (1,8 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 1200 ml Dichlormethan werden bei -5 0C 135 g (0,75 Mol) 2-Phenoxyethylacetat innerhalb von 40 Minuten unter Rühren zugetropft. Danach werden bei der gleichen Temperatur 110 g (0,78 Mol) Benzoylchlorid innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Man rührt nach der Beendigung des Zutropfens noch eine weitere Stunde bei der angegebenen Temperatur und gießt die Reaktionsmischung dann in ein Gemisch aus 450 ml konzentrierter Salzsäure und 570 g Eis.
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.3
Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Dichlormethan extrahiert- Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 107 g (92 %) 4-(2-Acetoxyethoxy)-benzophenon mit Siedepunkt 178 - 182 °C/0,25 Torr.
b) 43 g (0,15 Mol) 4-(2-Acetoxyethoxy)-benzophenon werden in 60 ml Ethanol gelöst und mit 17 ml 32 %iger Natronlauge 20 Minuten unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure neutralisiert wobei das Endprodukt als weiße Festsubstanz ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Wasser gegeben, der Feststoff abgesaugt, gewaschen und im Vakuum bei 50 0C 5 Stunden getrocknet. Man erhält 35 g (95 %) 4-(2-Hydroxyethoxy)-benzophenon von Schmelzpunkt 82 0C.
Beispiel 7:
Analog zu Beispiel 6, jedoch mit 2-Phenylethylacetat als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(2-Hydroxyethyl)-benzophenon.
Beispiel 8:
Analog zu Beispiel 6, jedoch mit 4-Phenylbuttersäuremethylester als Ausgangssubstanz, wird erhalten: 4-(3-Hydroxycarbonylpropy1)-benzophenon.
ORIGINAL JiMSPECTED
Versuch;
Fotopolymerisation im wäßrigen System.
Als fotopolymerisierbares wäßriges System wird eine Lösung aus
21 Gew. % Natriumacrylat
9 Gew. % Acrylsäure
70 Gew. % Wasser
bereitet.
In jeweils 50 g dieser Lösung werden 75 mg (0,5 Gew. %, bezogen auf die Menge an polymerisierbaren Verbindungen) an Fotoinitiator zusammen mit 150 mg (1,0 Gew. %, bezogen auf die Menge an polymerisierbaren Verbindungen) Triethanolamin als Coinitiator eingerührt. Als Fotoinitiator werden hierbei verwendet 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-2-hydroxy-2-propylketon und zum Vergleich die bekannten Fotoinitiatoren l-Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropanon-1 (Darocur 1173, Fa. E. Merck) und 4-(Benzoylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid (Quantacure BTC, Fa. Ward Blenkinsop). Die erste Substanz sowie die zweite der beiden Vergleichssubstanzen lösen sich hierbei vollständig in dem wäßrigen System, die erste der Vergleichssubstanzen läßt sich nur mehr oder weniger gut dispergieren.
Die Proben werden in Küvetten gefüllt und diese jeweils exakt 30 Sekunden mit einer Hg-Lampe der Strahlungsleistung 180 W (Type Q 600, Fa. Heraeus Original Hanau) im Abstand von 5 cm bestrahlt.
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-3S12179
Nach erfolgter Fotopolymerisation werden die Polymerisat-Lösungen mit wäßriger Natronlauge neutralisiert und durch Viskositätsmessung die erreichten mittleren Molmassen der Polymerisate bestimmt. Diese geben Aufschluß über den erzielten Polymerisationsgrad und somit über die Effektivität des jeweils eingesetzten Fotoinitiators.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt das Ergebnis Tabelle 1
Fotoinitiator mittlere Molmasse
des Polymerisates
4-(2-Hydroxyethoxy)-
phenyl-2-hydroxy-2-propylketon 1,4 . 10 (erfindungsgemäße Verbindung)
l-Phenyl-2-hydroxy-
2-methylpropanon-(1) 1,0.10
(Vergleichssubstanz)
4-(Benzoylbenzyl)-trimethylämmoniumchlorid 0,23 . 10
(Vergleichssubstanz)
Es zeigt sich, daß sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Fotoinitiators erheblich höhere mittlere Molmassen im Polymerisat erreichen lassen als mit den bekannten Fotoinitiatoren bei sonst gleichen Versuchsbedingungen.

Claims (5)

Merck P atent Ge s e11schaft mit beschränkter Haftung Darmstadt Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation in wäßrigen Systemen Patentansprüche
1. Verwendung von Ketonderivaten der allgemeinen Formel I
(D
worin
Z CR1R2(OR3) oder Phenyl bedeutet mit
R1 H, C1 ,.-Alkyl oder Phenyl, 2
R H, C1_6-Alkyl oder C1-6-AIkOXy,
R H, C1-6-AIkYl oder C1-6-Alkanoyl
und
Z' Y~tiCH2^rn~X^n" bedeutet mit X CH2 oder O,
y OH; COOH, SO3H einschließlich deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze sowie deren Salze organischer Stickstoffbasen; NRR1 mit R und R1 jeweils H, C1-20-AIkYl oder C1-4-Hydroxyalkyl, gegebenenfalls quarterniert
oder in Form der Säureadditionssalze,
n, m jeweils die Zahlen 1-4,
als Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßrigen Systemen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung wäßriger Polymerisat-Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen.
3. Wäßriges fotopolymerisierbares System enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung sowie gegebenenfalls weitere bekannte und übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I als Fotoinitiator enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Lösungen oder Polymerisat-Dispersionen durch Fotopolymerisation von in wäßrigem Medium befindlichen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Gemisch vor der Auslösung der Fotopolymerisation mindestens eine Verbindung der Formel I als Fotoinitiator zugesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder hydrophiler Polymerisate durch Fotopolymerisation von in wäßrigem Medium befindlichen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fotopolymerisation in Gegenwart von Fotoinititoren der Formel I durchgeführt wird.
PAT LOG 13 180285
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