DE3510868A1 - Verfahren zum schutz und/oder zur ueberwachung eines referenzsystems fuer die analysen-messtechnik auf veraenderung und referenzsystem mit bezugselektrode - Google Patents
Verfahren zum schutz und/oder zur ueberwachung eines referenzsystems fuer die analysen-messtechnik auf veraenderung und referenzsystem mit bezugselektrodeInfo
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Description
DIPL-ING. PETER OTTE PATENTANWALT.3":..:...: 7250Leonberg
Vertreter beim Europäischen Patentamt / European Patent Attorney Tiroler Straße
11.03. 1985
Firma Conducta Gesellschaft für Meß- und Regeltechnik mbH + Co.,
Dieselstr. 24, 7016 Gerungen
Verfahren zum Schutz und/oder zur Überwachung eines Referenzsystems
für die Analysen-Meßtechnik auf Veränderung und Referenzsystem mit Bezugselektrode
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren sowie einem Referenzsystem
jeweils nach der Gattung des Hauptanspruchs bzw. der ersten Vorrichtungsansprüche 5 und'3. Bezugselektroden, die ein konstantes
Referenzpotential beispielsweise für.die pH- oder Redox-Messung zur Verfügung
stellen, sind bekannt, auch in der Form sogenannter Elektrolyt-Brücken-Systeme mit zwei hintereinander geschalteten Diaphragmen
(DE-OS 32 03 406, DE-OS 32 03 407). Bevorzugt bestehen solche Bezugselektroden
aus einer Silber-Silberchlorid-Elektrode, die in eine Lösung konstanter Chloridionenkonzentration eintaucht. Diese Lösung
ist, gegebenenfalls gelfixiert, über ein Diaphragma im einfachsten Fall mit dem Meßmedium verbunden. Problematisch bei solchen Bezugs-
/2 BAD OS
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systemen ist, daß diese wegen der nicht auszuschließenden Möglichkeit
einer Kontamination von außen nicht potertialkonstant sind. Dabei kann durch das Diaphragma eine Diffusion in beiden Richtungen
erfolgen, veranlaßt durch Konzentrationsunterschiede'zwischen dem
Bezugselektrolyt und dem Meßmedium, wobei bei einem Eindringen des Meßmediums in das Innere der Bezugselektrode die Gefahr der
Verstopfung des Diaphragmas durch Kristallisation und die erwähnte Veränderung, nämlich Vergiftung des Bezugselektrolyten und des Ableitsystems
besteht. In der Gegenrichtung kann sich ein Verlust an Bezugselektrolyt oder durch sogenannte Auswaschungen Konzentrationsänderungen
des Elektrolyten ergeben. In diesem Zusammenhang und in Ergänzung des allgemeinen Diffusionsbegriffes ist auch wegen der
notwendigen hydraulischen Durchlässigkeit des oder der Diaphragmen eine hydraulische Bewegung der Medien durch das Diaphragma zu berücksichtigen,
veranlaßt durch Druckdifferenzen, die sich aufgrund eines Über- oder Unterdrucks des Meßmediums, verglichen zum
Druck des Bezugselektrolyten ergeben, oder auch nur durch Temperaturveränderungen,
die Änderungen im Druckgefälle nach sich ziehen.
Es ist üblich, Druckdifferenzen dadurch zu begegnen, daß man dem Bezugssystem von außen einen Druck zuführt, der mindestens gleich,
gegebenenfalls geringfügig größer als der Mediumsdruck ist, wodurch ein hydraulisches Eindringen zwar vermieden wird, andererseits aber
die Gefahr besteht, daß bei einem Wegbleiben des äußeren Mediums-
drucks Beschädigungen der Bezugselektrode aufgrund des dann überstarken
inneren Drucks nicht ausgeschlossen sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Bezugselektrode nach außen hermetisch
abzuschließen und ihren Innenraum vollständig zu füllen, so daß
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11.03.1985 -ρ-
äußere Druckänderungen des Meßmediums nicht zu einer hydraulischen
Bewegung durch das Diaphragma führen können. Hier können sich aber Probleme der notwendigen, hochgenauen Füllung ergeben, die
unter Umständen Luftbläschen einschließt, so daß kein hinreichender Gegendruck im Bezugssystem gegen einen sich ändernden äußeren
Mediumsdruck aufgebaut werden kann - eine hydraulische Bewegung durch das Diaphragma kann aber auch bei hermetischem Abschluß
schon allein durch Temperaturveränderungen auftreten, was beispielsweise dazu führt, daß bei wiederholten stärkeren Temperaturdifferenzen
sich eine Art "Atmung" des eingeschlossenen Volumens ergibt, wodurch wiederum eine hydraulische Wanderung durch das Diaphragma
in beiden Richtungen auch bei hermetischem Abschluß des Bezugssystems auftritt.
Schließlich ist bei den bekannten Referenzsystemen nachteilig, daß
auch bei sehr diffusionssicheren Systemen letzten Endes die Gefahr einer Vergiftung des Bezugselektrolyten und des Ableitsystems niemals
ganz ausgeschaltet werden kann, der Benutzer jedoch keine Information darüber erlangen kann, inwieweit dies für tatsächlich im
Betrieb befindliche Systeme der Fall ist und ob gegebenenfalls Wartung, Austausch oder Justierung erforderlich ist.
Der. vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gegebenenfalls schon mit Bezug auf Diffusion und Druckdifferenz op-
t *
timiertes, zwei hintereinandergeschaltete Diaphragmen aufweisendes
Referenzsystem für die Analysen-Meßtechnik dahingehend zu ergänzen, daß dieses in der Lage ist, selbsttätig seinen Zustand und insofern
auch die Notwendigkeit einer Wartung oder eines Austausches an-
BAD ORiülNAL
zuzeigen, ferner mit der fakultativen Möglichkeit, sicherzustellen,
daß ein Mediumsaustausch durch das Diaphragma hindurch insbesondere unter dem Gesichtspunkt der hydraulischen Bewegung
und insoweit veranlaßt durch über- oder Unterdruck des Meßmediums
bzw. Temperaturveränderungen, praktisch ausgeschlossen ist.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Überwachung bzw. das erfindungsgemäße
Referenzsystem lösen diese Aufgabe jeweils mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs bzw. des ersten
Vorrichtungsanspruchs und haben den Vorteil, daß im Fehlerfall durch ein elektrisches Signal eine sichere Warnanzeige, etwa
zur Wartung u. dgl. schon dann ergeht, wenn lediglich erst der Brückenelektrolyt eine Veränderung erfahren hat, die eigentliehe
pH-Messung für diesen Zeitpunkt aber noch vollkommen in Ordnung ist, da der innere Bezugselektrolyt noch nicht beeinflußt
ist. Da der Brückenelektrolyt leicht ausgewechselt werden kann, ergibt sich bei dem erfindungsgemäßen Bezugssystem
die Möglichkeit, Fehlereinflüsse, Konzentrationsänderungen des Brückenelektrolyten und ähnlichen negativen Wirkungen schon
dann zu begegnen, wenn diese das eigentliche Bezugssystem weder erreicht haben noch beeinflussen können.
Zur Klarstellung der Erfindung und des erfindungsgemäßen Rahmens
wird nachdrücklich betont, daß die im folgenden im wesentlichen ausschließlich verwendeten Begriffe einer pH-Meßelektrode
oder pH-Bezugselektrode, einer pH-sensitiven Elektrode o. dgl.grundsätzlich auch den allgemeinen Begriff einer
potentiometrischen Meßelektrode oder Bezugselektrode umfassen, die auch als pX-Elektrode bezeichnet werden kann, und
wobei X für das chemische Kurzzeichen des zu messenden Ions steht. Wird daher im folgenden der Begriff einer pH-Elektrode,
in welchem Zusammenhang auch immer, verwendet, so geschieht dies aus Gründen der Klarheit und Übersichtlichkeit und um
ständige Wiederholungen und Verweisungen auf den allgeraeineren Begriff einer potentiometrischen Meßelektrode überflüssig
zu machen.
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Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte
Weiterbildungen und Verbesserungen des erfindungsgeinäßen Systems (tJberwachungsverfahren und Referenzsystem) möglich. Besonders vorteilhaft
ist dabei die Anordnung der pH-Bezugs(glas)elektrode in dem Gefäß
oder Glasstab, welches den Bezugselektrolyten mit konstantem pH-Wert enthält, um das Referenzpotential zu liefern, welches in Verbindung
mit der eigentlichen, in die Meßlösung eintauchenden pH-Meßelektrode
oder, allgemein ausgedrückt, pX-Elektrode deren (Wasserstoff)Ionenkonzentration zu messen erlaubt, sowie die zusätzliehe
Anordnung einer pH-sensitiven Elektrode zusaimenfassend im Gefäß
des Bezugssystems, wobei die letztere pH-Elektrode oder gX-Elektrode
die jeweilige Ionenkonzentration des Brückenelektrolyts überwacht. Da notwendigerweise das Eindringen des Meßmediums nur
über das erste, äußere Diaphragma zunächst in den Brückenelektrolyt möglich ist, wobei der Bezugselektrolyt noch vollkommen unbeeinflußt
ist, kann man durch Differenzmessung und Vergleich des Potentials, welches von der den Brückenelektrolyt überwachenden pH-Elektrode
geliefert wird, mit dem eigentlichen Bezugspotential dann auf eine Störung oder Änderung des Brückenelektrolyts schließen,
wenn sich hier eine Differenzspannung ergibt. Beim überschreiten eines vorgegebenen, vorzugsweise schon sehr geringen Schwellwertes
kann eine Alarmgabe bewirkt werden.
Vorteilhaft ist bei vorliegender Erfindung ferner, daß die elastische
Menbran im Wandungsbereich zwischen Übergangs- oder Brücken-Elektrolyt und dem Meßmedium - der Begriff elastische Menbran
steht hier für jede Art von kompressiblem Wandmaterial, welches in der lage ist, die nachfolgend erläuterten Funktionen zu erfüllen jedenfalls
so weit beweglich ist, daß eventuell vorhandene, kompressible Teile oder Materialien, etwa in Form von einem oder mehreren
Luftbläschen oder die durch Tenperaturveränderungen und hierdurch hervorgerufenen Wärmedehnungen entstehenden Volumenatrnungen
durch die Membran aufgefangen und ausgeglichen werden, so daß ohne Einsatz einer äußeren Druckkompensation Druckunterschiede ausgeglichen
und so insbesondere die hydraulische Bewegung in Richtung
auf den Innenraum, die die gefürchtete Vergiftung des Verbindungsoder Brückenelektrolyts zur Folge hätte, ausgeschlossen ist.
Ein weiterer Vorteil vorliegender Erfindung, der insbesondere auch
den Problemen begegnet, die sich dadurch ergeben, daß das kontaminierbare Silber/Silberchloridelement zu Potentialdriften führende
chemische Verbindungen eingeht, daß sich Ablösungen des Silberchlorids ergeben und daß insbesondere eine nachteilige Abhängigkeit
zur Ghloridionenkonzentration vorliegt, die sich zwar ihererseits durch
Sättigung auf einem konstanten Niveau bewegen soll, aber infolge ihrer
Temperaturabhängigkeit und sich hierdurch ergebender Untersättigungsmöglichkeiten
doch Konzentrationsänderungen nicht ausschließt, besteht darin, daß man einen Zwischen- oder Bezugselektrolyten mit konstantem,
nicht veränderbaren pH-Wert im Sinne einer Pufferlösung verwendet und in diese innere Lösung eine pH-Glaselektrode als Bezugselektrode
eintaucht. Da der pH-Wert des Bezugselektrolyten unabhängig von seinem Verdünnungsgrad und unabhängig davon, welchen Temperaturänderungen
er ausgesetzt ist, immer konstant bleibt, vorzugsweise bei pH 7 liegt, - hier können für sich gesehen bekannte Pufferlösungen
in Form schwacher Säuren oder Basen mit der Fähigkeit zur Nachdissoziation verwendet werden - liefert die Bezugselektrode ein
durchgehend konstantes Referenzpotential. Dabei ist die in den Bezugselektrolyten konstanten pH-Werts eintauchende Bezugselektrode gebildet
von einer hermetisch abgeschlossenen und damit unvergiftbaren pH-Glaselektrode.
Vorteilhaft ist bei einem weiteren Ausführungsbeispiel die Anordnung
der Referenzableitung aus AgAgCl in einem gesättigte KCl-Lösung
enthaltenden Gefäß, welches seinerseits in das vorzugsweise ebenfalls
einen auf pH 7 gepufferten KCl-Zwischenelektrolyteneithaltende Referenzsystem-Gefäß
eintaucht, in dem sich auch die Überwachungselektrode befindet.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte
Weiterbildungen und Verbesserungen des erfindungsgemäßen Referenzsystems möglich. Besonders vorteilhaft ist die Anordnung des
ersten Diaphragmas innerhalb einer Druckausgleichsmembran, die die elastische Membran zum Ausgleich von Volumenatmungen des
Brückenelektrolyts ist sowie die Möglichkeit, den Brückenelektrolyt als Verbindungselektrolyten zum Ableitsystem auszuwechseln, und
zwar, beispielsweise abgestellt auf vorgegebene Zeiträume, so rechtzeitig, daß eine Vergiftung des inneren oder Bezugselektrolyten (noch)
nicht möglich ist oder noch nicht stattgefunden hat, wenn man eine Diffusion über das erste Diaphragma aufgrund von Konzentrationsunterschieden
nicht ausschließen kann.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt
und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 in einer schamatisierten Schnittdarstellung ein Kombinations-Elektrodensystem
als erstes Ausführungsbeispiel, welches in einem gemeinsamen Lager- und Montageblock einen Thermofühler,
die eigentliche pH-Elektrode, die in die Meßlösung taucht, sowie das die erfindungs gemäßen Maßnahmen enthaltende
Referenzsystem in einer Packung vereinigt;
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Al·
Pig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel mit getrennt in den Zwischenelektrolyten eintauchender Bezugssystem-Elektrode
und Überwachungselektrode und
Fig. 3 ein mindestens teilweise niederohmig messendes Referenzsystem
mit einer AgAgCl-Ableitung in gesättigter KCl-Lösung.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Der Grundgedanke vorliegender Erfindung besteht darin, daß in Verbindung mit dem Stromschlüsselgefäß oder Brückenelektrolytgefäß,
mit dessen Stromschlüsselelektrolyten ein innerer Elektrolyt über ein Diaphragma in Verbindung steht, in den
die Bezugselektrode eintaucht, in das Stromschlüsselgefäß zusätzlich
eine pX-Elektrode (pH-Glaselektrode) eintaucht oder diesem zugeordnet ist, die mit ihrem sensitiven Element
(Glasmembran) den pH-Wert (pX-Wert) des Brückenelektrolyten erfaßt. Dabei kann die in den inneren Elektrolyten mit konstantem
pH-Wert (pX-Wert) eintauchende Bezugselektrode eine pX-Elektrode (pH-Glaselektrode) sein. Da auch der Brückenelektrolyt
auf einen vorgegebenen pH-Wert oder pX-Wert gepuffert ist, der vorzugsweise gleich ist dem pH-Wert (pX-Wert)
des Bezugselektrolyten oder inneren Elektrolyten - andernfalls müßte bei der Überwachungsmessung auf ein vorgegebenes
Schwellenpotential abgestellt werden -, müssen beide pH-Elektroden des Referenzsystems das gleiche Potential messen
oder, mit anderen Worten, die zusätzliche pH-Elektrode kann den Brückenelektrolyt auf Kontamination überwachen. Ferner
umfaßt der Grundgedanke der Erfindung die Maßnahme, das das Elektrolyt-Brückensystem mit zwei hintereinandergeschalteten
Diaphragmen umfassende Referenzsystem so zu optimieren, daß eine durch Druckunterschiede zum Meßmedium sonst zu erwartende
hydraulische Bewegung vollkommen ausgeschlossen ist und außerdem bevorzugt die in den Brücken-Elektrolyt oder
Verbindungselektrolyt eintauchende Überwachungselektrode über ein Ableitsystem verfügt, welches von einer hermetisch
abgeschlossenen und damit unvergif tbaren Glaselektrode ge-
AH
bildet ist. Das zweite Diaphragma befindet sich dann zwischen dem Brücken-Elektrolyt und dieser Überwachungselektrode.
In der Zeichnung der Fig. 1 als erstes Ausführungsbeispiel ist der aus einem beliebigen Material, Metall, Kunststoff, Glas
u. dgl. bestehende Lagerblock mit 10 bezeichnet; er verfügt über drei Bohrungen oder AufnahmeÖffnungen 11, 12, 13, die
in dieser Reihenfolge einen Thermofühler 14, die in die Meßoder Prozeßlösung eintauchende pH-Elektrode 15 sowie das Referenzsystem
aufnehmen und lagern, wobei die Aufnahmeöffnung 13 für das Referenzsystem gleichzeitig mit seiner Innenwandung
das Gefäß bildet, welches den Verbindungs- oder Brückenelektrolyten 16 des Referenzsystems enthält, über
einen verengten Halsteil mit Zwischendichtung 18 taucht in diesen Brückenelektrolyt 16 die Bezugselektrode 19 des
Bezugssystems 20 ein, die vorzugsweise aus einem Röhrchen geeigneten Materials, insbesondere hochalkalifestern Glas
besteht und nach oben aus der Aufnahmebohrung 13, beispielsweise zum Auswechseln des Brücken-Elektrolyts 16, entnommen
werden kann. Die Bezugselektrode 19 bildet ein Stromschlüsselgefäß, in welchem ein innerer Elektrolyt oder Bezugselektrolyt 21 mit konstantem pH-Wert als Pufferlösung
enthalten sein kann. Der Übergang vom Bezugselektrolyten 21 zum Brückenelektrolyt ist gebildet von einem zweiten inneren,
kleineren Diaphragma 22, welches an beliebiger Stelle angeordnet sein kann und sich bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel
seitlich am Stromschlüsselgefäß befindet.
Eine wesentliche erfinderische Maßnahme besteht darin, daß in den
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Bezugselektrolyten 21 mit konstantem pH-Wert, der vorzugsweise als schwache Säure oder Base in Form einer Pufferlösung
ausgebildet den pH-Wert 7 aufweist und diesen auch bei Verdünnung oder sonstigen Einflüssen beibehält, das
Bezugsableitsystem in Form einer hermetisch abgeschlossenen und damit unvergiftbaren pH-Glaselektrode 23 eintaucht.
Diese zweite innere pH-Glaselektrode des Bezugssystems mißt, da der pH-Wert der sie umgebenden Lösung
konstant ist, stets ein gleichbleibendes Referenzpotential.Dabei
ist der Bezugselektrolyt 21 mit konstantem pH-Wert bevorzugt geliert und insofern kontaminationsfeindlich.
Ein weiteres wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung wird darin gesehen, daß jedenfalls durch Druckunterschiede
zwischen der Meß- oder Prozeßlösung einerseits und dem mit dieser über das erste, vergleichsweise größere
Diaphragma 24 in Verbindung stehenden Brückenelektrolyten bewirkte hydraulische Bewegungen über das Diaphragma
24 deshalb ausgeschlossen werden können, weil solche Druckunterschiede aufgrund einer besonderen Maßnahme,
nämlich mindestens eines membranartig unter dem Druck der Prozeßlösung nachgebenden Wandungsteils ausgeschlossen
sind. " —--
Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist eine flexible
Membran bei 25 dargestellt, so daß sie gleichzeitig auch durch eine innere Aufnahme 26 das erste Diaphragma lagern
kann - diese Membran 25 ist daher aufgrund ihres Lagerund Einspannortes bei 27 ringförmig und an ihrem Außenumfang
in einer entsprechenden, umlaufenden Aufnahmenut der öffnung oder Bohrung 13 im Block 10 gehalten und
festgespannt. Die Membran 25 besteht aus einem geeigneten, elastischen Werkstoff wie Teflon, Viton
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ο. dgl., beispielsweise auch einem Werkstoff, wie er für übliche Ventilmembranen verwendet wird, und kann
daher durch beliebige Einflüsse (kompressible Teile, Luftblasen o. dgl. im Brückenelektrolyt, Temperaturabhängigkeiten)
bewirkte Volumensatmungen des gesamten, ansonsten hermetisch abgeschlossenen Referenzsystems
auffangen und ausgleichen, nämlich durch seine eigene Bewegung, wie ohne weiteres einzusehen. Durch eine solche,
aufgrund von Druckdifferenzen atmende Membran kann auf äußere Druckkompensationen völlig verzichtet werden
und eine Kontamination des ohnehin auswechselbaren Brückenelektrolyten 16, der vorzugsweise ebenfalls den
pH-Wert 7 aufweist, ist daher, jedenfalls was eine hydraulische Wanderung infolge Über- oder Unterdruck
des Meßmediums betrifft, im wesentlichen ausgeschlossen.
Ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung besteht daher darin, wie eingangs schon erwähnt, daß am inneren den Bezugselektrolyten enthaltendem Gefäß 17 eine pH-sensitive Elektrode
29 (pX-sensitive Elektrode) so angeordnet ist, daß sie mit ihrer (Glas)Membran den pH-Wert (pX-Wert) des Verbindungs-
oder Brückenelektrolyts 16 mißt. In der elektrochemischen Reihenschaltung kommt dann das innere Diaphragma
22, der innere Bezugselektrolyt 21 mit konstantem pH-Wert
als Pufferlösung und dann die das Bezugspotential für den eigentlichen Meßvorgang liefernde pH-Glaselektrode
23, wie weiter vorn schon erläutert.
Dabei ist der Brückenraum, also das den Brückenelektrolyt aufnehmende Gefäß - hier in Form der Bohrungsausnehmung
13 des Blocks 10, mit einem Brückenelektrolyt mit dem
gleichen pH-Wert gefüllt, wie der Bezugselektrolyt, so daß die beiden Elektrolyten 16 und 21 vorzugsweise
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AJ
den gleichen pH-Wert 7 aufweisen und auch die gleiche Pufferlösung sein können. Auf diese Weise ist eine Selbsterkennung
einer Kontamination des Brückenelektrolyts 16. möglich, der durch verbleibende Diffusionseinwirkungen
(natürlich) als erster des Referenzsystems über das erste Diaphragma 24 in Vergiftungsgefahr durch Einflüsse aus
dem Meßmedium gerät, falls aus dem Meßmedium etwas eindringt, welches pH-verändernd auf zunächst jedenfalls
den Brückenelektrolyten 16 wirkt.
Da diese Veränderung oder Vergiftung des Brückenelektrolyts zeitlich vor einer späteren, nicht auszuschließenden Vergiftung
dann auch des Bezugselektrolyten 21 liegt, ergibt sich zwischen den beiden pH-Glaselektroden 29 und
23 eine Potentialdifferenz, die erst dann wieder verschwinden würde, wenn in gleicher Weise auch der Bezugselektrolyt kontaminiert ist. Diese Differenz, die auf ein
ApH zwischen den beiden Elektrolyten 16 und 21 zurückzuführen ist, wird zur Fehlermeldung ausgenutzt. Beispielsweise
kann ein geeignetes Warnsignal akustisch und/oder optisch ergehen mit der Möglichkeit einer Auswechselung
des Brückenelektrolyts bei vollständig unverändertem Restsystem, also Bezugselektrode 19 mit ihren pH-Glaselektroden
.
Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel in der Zeichnung ist die Überwachungs-pH-Glaselektrode 29 als inneres Glasröhrchen
ausgebildet und nach oben geführt, wobei das Glasröhrchen im Gefäß der Bezugselektrode 19 unten einwandig
mit seiner Glasmembran als sensitives Element der Einwirkung des Brückenelektrolyts 16 ausgesetzt ist.
Ein weiteres, sich im wesentlichen lediglich durch einen
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unterschiedlichen Aufbau von der soeben erläuterten Ausführungsform
eines Uberwachungssystems für die pH-Messung unterscheidendes Ausführungsbeispiel ist, bei Beibehaltung
der Grundfunktion, in Fig. 2 dargestellt.
Auch dieses Ausführungsbeispiel umfaßt ein erstes, in die Meßlösung, deren sich ändernder pH-Wert bestimmt werden
soll, eintauchendes Gefäß 30, welches den Brückenelektrolyten 16' enthält; in dieses Gefäß 30 taucht die den inneren
Elektrolyten oder Bezugselektrolyten 21 enthaltende Bezugselektrode 19' ein, die bei 22' einen von einem inneren
Diaphragma gebildeten Obergang zum Brückenelektrolyten 16' aufweist. In den inneren Elektrolyten 21* taucht,
wie für sich gesehen bei Referenzsystemen bekannt, die unvergiftbare pH-Elektrode 23' (Glaselektrode) ein, die das
konstante Bezugspotential für die pH-Messung liefert. Der äußere Übergang des Brückenelektrolyten 16' zur Meßlösung
ist von einem äußeren Diaphragma 24' gebildet.
Bei diesem Referenzsystem mit gleichzeitiger Überwachung
des Brückenelektrolyten 16' taucht ferner in diesen separat eine pH-sensitive Überwachungsglaselektrode 29' ein
mit der weiter vorn schon erläuterten Voraussetzung, daß bei einwandfreiem Brückenelektrolyt 16' (beispielsweise
gepuffert auf pH 7) zwischen der Referenz- oder Bezugselektrode 19' und der überwachungselektrode 29' kein
Δ-1'otcntial auftritt. Die pH-sensitive Glasmeßelektrode
ist mit 15' bezeichnet; sie taucht wie üblich in die Meßlösung unmittelbar ein. Bei diesem Ausführungsbeispiel
sind sämtliche Elektroden der Meßkette und der Referenz-Überwachungskette
als chemisch inerte, stabile Potentiale erzeugende Glaselektroden mit Glasmembranen gebildet, die
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A3
jedoch im Übergang hochohmig sind, so daß für die Messung
auch mit sehr hohen Eingangswiderständen ausgestattete Verstärker oder Impedanzwandler einzusetzen
sind.
Ein weiteres, bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung, welches einige technische Probleme, auch das
der Hochohmigkeit der als Bezugselektrode verwendeten pH-sensitiven Glaselektroden beseitigt, ist in Fig. 3 gezeigt
und umfaßt ein in das den Brückenelektrolyten 16" enthaltende Gefäß 30' eintauchendes Gefäß oder Kammer 31,
die eine Flüssigkeit oder Lösung 32 enthält, die mit dem Salz der in diese Flüssigkeit wiederum eintauchenden Ableitung
33 das Anion gemeinsam hat.
Im praktischen Anwendungsfall folgt daher dieses im Potential
konstante Referenzsystem der bekannten elektrischchemischen Definition, daß ein Metall, hier vorzugsweise
wie üblich Silber, überzogen mit einem wasserunlöslichen Salz dieses Metalls (Silberchlorid), eintauchend in eine
Flüssigkeit, die mit dem Salz das Anion gemeinsam hat und mit Bezug auf das Anion konzentrationsstabil ist, ein
konstantes Potential abgibt. In dem Gefäß 31 befindet sich daher als bevorzugtes Ausführungsbeispiel eine gesättigte
Kaliumchloridlösung (KCl), wodurch das konstante
Referenzpotential sichergestellt ist.
5 Vorzugsweise wird jetzt für den Zwischenelektrolyten oder Brückenelektrolyten ebenfalls eine, auf pH 7 gepufferte
Kaliumchloridlösung benutzt, in die dann die Überwachungselektrode 29' mit gleichem Aufbau wie bei der
Darstellung der Fig. 2 eintaucht.
0 Eine solche pH-Meßketten- und Überwachungs-Meßkettenan-
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to
Ordnung hat den Vorteil, daß durch die AgAgCl-Ableitung, eintauchend in die gesättigte Kaliumchloridlösung, eine
mindestens auf einer Seite liegende Niederohmigkeit in beiden Messungen (pH-Messung (pX-Messung) und überwachungsmessung)
erzielt werden kann. Trotz der Niederohmigkeit der Gewinnung von Meß- und Überwachungssignalen werden
diese bevorzugt hochohmig weiterverarbeitet, also beispielsweise Operations- oder Vergleichsverstärkern oder
Impedanzwandlern mit hochohmigen Eingängen zugeführt, wodurch sich Potentialverschiebungen vollständig aus dem
Meßergebnis heraushalten lassen, die beispielsweise durch Widerstandsänderungen der Diaphragmen 22', 24' auftreten
könnten, beispielsweise wenn diese verstopfen, und zwar auch in der Meßphase, wodurch sich ein Wegdriften
der Meßsignale im Falle der niederohmigen Signalgewinnung, wie in Fig. 3 gezeigt, sonst ergeben könnte.
Für diesen Fall der Signalgewinnung ist dann eine zusätzliche
Potentialausgleichselektrode, wie sie gegebenenfalls bei den weiter vorn erläuterten Ausführungsbeispielen
zur Anwendung kommen kann, nicht erforderlich.
Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl
einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.
BAD
Leerseite -
Claims (14)
1. Verfahren zum Schutz und/oder Überwachung eines Referenzsystems
mit Bezugselektrode auf eine zu einer Potentialdrift führenden Veränderung (Kontamination) in
der Analysen-Meßtechnik, insbesondere für die Messung Von (Wasserstoff) Ionenkonzentrationen und -aktivitjäten
in einem Meßmedium (Meß- oder Prozeßlösung) in Verbindung mit einer potentiometrischen Meßelektrode,
z.B. pH-Meßelektrode, zur Erzeugung konstanter Bezugs
spannungen in der Potentiometrie u. dgl., mit
einem Elektrolyt-Brückensystem mit zwei hintereinandergeschalteten Diaphragmen, dadurch gekennzeichnet,
daß das Entstehen einer auf eine pH-Wertdifferenz (ΔρΗ)/pX-Wertdifferenz (ΔρΧ) zwischen Bezugselektrolyt
und Brückenelektrolyt zurückzuführende Potentialdifferenz erfaßt und bei ihrem Auftreten ein Fehlersignal
ausgelöst wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei hermetisch dicht gehaltenem Abschluß zwischen dem Ubergangselektrolyten und der Meßlösung der Aufbau
von Druckdifferenzen zwischen beiden dadurch verhindert
wird, daß mindestens ein Teilbereich des den
BAD OSiGINAL
— 2 —
Übergangselektrolyten (16) enthaltenden Wandungsteils
elastisch ausgebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der elastische Wandungsteil von einer Membran (25) gebildet wird, die das erste Diaphragma (24) lagert
und durch ihre Beweglichkeit hydraulische Bewegungen durch dieses Diaphragma verhindert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialdifferenz gewonnen wird durch Vergleich
des von der eigentlichen Bezugselektrode (2 3) erzeugten Potentials mit einem von einer zusätzlichen Uberwachungselektrode
(pH-Elektrode 29) erzeugten Potentials, deren (Glas)Membran den pH-Wert (pX-Wert) des
Brückenelektrolyts (16) mißt.
5. Referenz system mit Bezugselektrode für die Analysen-Meßtechnik,
insbesondere zur Messung von (Wasserstoff)-Ionenkonzentrationen und -aktivitäten in einem Meßmedium
(Meß- oder Prozeßlösung) in Verbindung mit einer potentiometrischen Meßelektrode (pH-Meßelektrode;
pX-Elektrode) zur Erzeugung konstanter Bezugspotentiale in der Photometrie, Coulometrie u. dgl., mit
einem ersten, mit dem Meßmedium über ein erstes Diaphragma in Verbindung stehenden Übergangselektrolyten
(Brückenelektrolyt) und einem zweiten, mit dem ersten Elektrolyten über ein zweites Diaphragma in
Verbindung stehenden inneren Elektrolyten, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß eine zusätzlich Überwachungselektrode (pH-Elektrode; pX-Elektrode) zur Messung
des pH-Werts (pX-Werts) des Brückenelektrolyts (16) vorgesehen ist, wobei der Brückenelektrolyt Vorzugs-
w *3 «
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weise den gleichen pH-Wert (pX-Wert) wie der Bezugselektrolyt hat.
6. Referenz sy stein nach Anspruch 5, zur Durchführung des
Verfahrens nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das den Ubergangselektrolyten (16) enthaltende
Gefäß bei sonstigem, hermetisch-dichtem Abschluß zur Meß- oder Prozeßlösung einen eine elastische,
durch ihre Beweglichkeit den Aufbau von Druckdifferenzen zwischen Meßmedium und Brückenelektrolyt
verhindernde Membran (2 5) enthaltenen Wandungsteil aufweist, derart, daß hydraulische Bewegungen durch
das erste Diaphragma (24) hindurch ausgeschlossen sind.
7. Referenz system nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die zusätzliche Uberwachungselektrode als pH-Glaselektrode (2 ) zur Überwachung des Brückenelektrolyts
von einem in das den Bezugselektrolyten enthaltende Gefäß (17* eingeschmolzenen Glasröhrchen gebildet ist, dessen
sensitives Element (Glasir.embran) unten einwandig in
0 die Bezugselektrodenwandung übergeht und in den Brükkenelektrolyt
(16) eintaucht.
8. Referenz system nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der gegenüber dem Brückenelektrolyt (16) durch ein zweites Diaphragma (22) getrennte Bezugselektrolyt
(21) ein Elektrolyt mit konstantem pH-Wert ist, derart, daß eine Diffusion durch Konzentrationsunterschiede
verhindert ist.
9. Referenzsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bezugselektrolyt eine Pufferlösung mit
dem pH-Wert 7 mit der Fähigkeit zur Nachdissoziation ist.
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10. Referenz system nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der auswechselbare Brückenelektrolyt auf pH 7 gepuffert ist.
11; Referenzsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das erste Diaphragma (24) zwischen Meßmedium und Brückenelektrolyt (16) in der als elastischen
Ringmembran ausgebildeten Membran (25) angeordnet und von dieser getragen ist.
12. Referenzsystem nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das in die gepufferte Bezugselektrolyten-Lösung
(pH 7) eintauchende Ableitsystem eine hermetisch abgeschlossene, unvergiftbare pH-Glaselektrode ist (2 3) und das zweite Diaphragma
(22) zwischen diesem Ableitsystem und dem Brücken- · elektrolyt (16) liegt.
13. Referenz system mit Bezugselektrode für die Analysen-Meßtechnik,
insbesondere zur Messung von (Wasserstoff)-Ionenkonzentrationen und -aktivitäten in einem Meßmedium
(Meß- oder Prozeßlösung) in Verbindung mit einer potentiometrischen Meßelektrode (pH-Meßelektrodej
pX-Elektrode) zur Erzeugung konstanter Bezugspotentiale in der Photometric, Coulometrie u. dgl., mit
einem ersten, mit dem Meßmedium über ein erstes Diaphragma in Verbindung stehenden Übergangselektroly-5
ten (Brückenelektrolyt) und einem zweiten, mit dem ersten Elektrolyten über ein zweites Diaphragma in
Verbindung stehenden inneren Elektrolyten, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß eine zusätzliche Uberwachungselektrode (pH-Elektrode; pX-Elektrode) zur Messung
des pH-Werts (pX-Wert) des Brückenelektrolyts (16)
—5 — EAD ORsGiNAL
1861/ot/wi .:.".:..: * :..:-..: * :..x.E.inQCQ
vorgesehen ist, wobei das das Bezugspotential auch für die Überwachungsmessung liefernde Referenzsystem
von einer Metall/Metallsalz-Ableitung (AgAgCl-Ableitung 33) gebildet ist, die in ein Gefäß (31)
eintaucht, welches eine Flüssigkeit enthält, die mit dem Salz der Ableitung das Anion gemeinsam hat
und mit Bezug auf dieses konzentrationsstabil ist (KCl-Lösung), derart, daß sich Niederohmigkeit in
der Meß- und Überwachungsgrößenerfassung in diesem Teilsystembereich ergibt.
14. Referenzsystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Meß- und Überwachungssignal·
großen weiterverarbeitenden Systemen (Differenzverstärkern, mit hohen Eingangswiderständen) zugeführt
sind.
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ID=25819862
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