DE3426340C2

DE3426340C2 -

Info

Publication number: DE3426340C2
Application number: DE3426340A
Authority: DE
Inventors: Bernard Drancy France Fr Dobigny; Jean-Pierre Saint Maur France Fr Mazzone
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1989-11-30
Also published as: AU3131184A; FR2550349A1; GB8419092D0; FR2550349B1; GB2144436B; IT8422205A0; IT1174632B; GB2144436A; JPS6110407A; US4594288A; DE3426340A1; JPH0410844B2; AU569005B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Linse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung einer Linse wird in einer ersten Stufe der Linsenkörper aus einem organischen Kunststoff durch Polymerisation eines Ausgangsmaterials gebildet und bis zur Erzielung einer geeigneten Gestalt bearbeitet, worauf auf dem Linsenkörper eine dünne Schicht aus demselben Ausgangsmaterial gebildet wird, das polymerisiert wird, während die dünne Schicht gegen eine Form gedrückt gehalten wird.

Bei optischen Linsen ist nach ihrer Fertigstellung eine sehr hohe Genauigkeit der Gestalt und der Abmessungen erforderlich, während ihre Oberfläche vollkommen glatt sein muß. Es ist bekannt, daß organische Kunststoffe, aus denen Linsen hergestellt werden, während ihrer Polymerisation schrumpfen. Es ist deshalb nicht möglich, eine optische Linse unmittelbar unter Erzielung der endgültigen Gestalt zu formen, weil die Gesamtdicke des Linsenkörpers eine zu beträchtliche Schrumpfung zur Folge hätte. Bei dem vorstehend erwähnten Verfahren schrumpft die dünne Schicht, die auf dem bearbeiteten Linsenkörper (nachstehend als "Rohling" bezeichnet) gebildet worden ist, während der Polymerisation wegen ihrer geringen Dicke nur in geringem Maße, so daß eine vollkommen glatte Oberfläche der fertigen Linse erhalten werden kann.

Aus der US-PS 23 39 433 ist ein Verfahren zur Bildung optischer Oberflächen auf einem aus Methylmethacrylat gebildeten Kunststoffmaterial bekannt, bei dem durch Polymerisation in einer Form mit der erforderlichen Krümmung ein Rohling aus Methylmethacrylat gebildet wird und dann zwischen die Form und den auf diese Weise erhaltenen Rohling ein "Sirup" aus dem Monomer des Rohlings oder aus einer Mischung von Monomer und Polymer des Rohlings gebracht wird.

Aus der FR-PS 9 26 993 ist ein Verfahren zur Herstellung optischer Bauteile bekannt, bei dem aus einem thermoplastischen Kunstharz ein Rohling gebildet wird und dann zwischen den Rohling und dessen Form ein Tropfen aus einem "Sirup" gebracht wird, der imstande ist, die Oberfläche dieses Rohlings zu lösen und/oder anschwellen zu lassen.

Der zuzusetzende "Sirup" enthält eine flüssige, polymerisierbare organische Verbindung mit einer oder mehreren Gruppen

je Molekül. Man schreitet danach zur Polymerisation.

Der Rohling kann aus Polymethylmethacrylat oder Polystyrol gebildet sein. Der "Sirup" kann Polymethylmethacrylat oder Allyl- oder Methylmethacrylat oder Diallylfumarat enthalten.

Aus der FR-PS 12 19 344 ist ein Verfahren zum Formen optischer Bauteile bekannt, das die folgenden Schritte umfaßt: ein erstes, rohes Formen in einer annähernden Form und eine mindestens partielle Polymerisation des auf diese Weise erhaltenen Monomer-Rohlings, ein Schleifen der Rohlinge und ein Polieren, um die Rohlinge an die gewählte optische Formel heranzuführen, ein Aufbringen einer ergänzenden dünnen Schicht aus Monomeren auf die so geschliffenen Oberflächen und ein Formen und eine Polymerisation dieser ergänzenden Monomermenge in einer zu der gewählten optischen Formel passenden Form, d. h. in einer Form, die eine genau festgelegte Krümmung und eine vollkommene optische Oberfläche hat.

Aus der FR-PS 12 74 554 ist ein Verfahren zur Herstellung von Linsen aus Kunststoffmaterial mit kratzfesten Oberflächen bekannt, bei dem zunächst in einer Form ein Linsenkörper aus einem komplex zusammengesetzten Harz gebildet wird, das als Hauptbestandteil ein Unzerbrechlichkeit verleihendes Monomeres (Methylmethacrylat) und einen geringeren Anteil eines Kratzfestigkeit verleihenden Monomeren (Allylmethacrylat) enthält. Eine weitere mechanische Behandlung des Linsenkörpers ist nicht mehr notwendig. Ferner wird ein flüssiges, Kratzfestigkeit verleihendes Monomer wie Allylmethacrylat bereitgestellt. Anschließend wird die Oberfläche des Linsenkörpers mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt, das die Oberfläche angreift, so daß das Kratzfestigkeit verleihende Monomer in die entstehende dünne Klebeschicht eindringen kann. Das flüssige, Kratzfestigkeit verleihende Monomer wird dann auf die Oberfläche des Linsenkörpers z. B. durch Tauchen oder Sprühen aufgebracht und anschließend der beschichtete Linsenkörper in einem Ofen auspolymerisiert.

Aus der US-PS 39 68 309 sind Formkörper aus Kunststoff mit ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeit und verbesserten Oberflächeneigenschaften, insbesondere mit einer hohen Oberflächenhärte und einer hohen Oberflächenglätte, bekannt, die beispielsweise aus Methacrylatharzen, Polystyrol, Polycarbonaten, wie z. B. Polyallyldiglykolcarbonaten oder Celluloseestern, hergestellt werden können. Auf den Formkörpern kann ein gehärteter dünner Überzug ausgebildet sein, der aus einer Polymethacryloyloxyverbindung und/oder einer Polyacryloyloxyverbindung besteht. Der Überzug kann durch Sprüh-, Bürsten-, Fließ-, Tauch-, Rotations- oder Walzenbeschichtung aufgebracht und dann durch Hitzebehandlung oder Bestrahlung gehärtet werden. Das vorstehend beschriebene Verfahren eignet sich nicht zur Herstellung von Linsen mit einem kratzfesten Überzug, die einwandreie optische Eigenschaften haben, weil durch die Polymerisation Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 beschriebene Verfahren in der Weise zu verbessern, daß ein kratzfester Überzug ausgebildet werden kann, der besonders fest mit dem Linsenkörper verbunden ist sowie eine verbesserte Kratzfestigkeit hat und keinerlei Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Das O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)-(n)ethylenglykol ist vorzugsweise O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)ethylenglykol oder O,O′- Bis(allyloxycarbonyl)diethylenglykol oder O,O′-Bis(allyloxycarbonyl) triethylenglykol.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kratzfestigkeit verleihende Allylmonomer Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder O- Allyloxycarbonyl-O′-methacryloylethylenglykol.

Unter einem Kratzfestigkeit verleihenden Allylmonomer ist ein Allylmonomer zu verstehen, das nach der Polymerisation oder Copolymerisation eine gute Abriebbeständigkeit zeigt.

Die Polymerisation der dünnen Schicht kann beispielsweise durch Isopropylperoxycarbonat katalysiert werden, doch kann insoweit, als die Katalyse auf fotochemischem Weg durchgeführt wird, ein Fotoinitiator des Typs

oder Benzophenon als Polymerisationskatalysator angewandt werden.

Das Gemisch, aus dem die dünne Schicht gebildet wird, kann veränderliche Anteile von O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)- (n)ethylenglykol und Allylmonomer enthalten.

Die Wahl dieser Anteile kann in Abhängigkeit von den Ergebnissen und insbesondere von der Härte und der Abriebbeständigkeit oder Kratzfestigkeit des auf der Oberfläche der Linse gebildeten Überzugs, die er zu erzielen wünscht, getroffen werden.

Es ist indessen möglich anzugeben, daß diese Anteile geeigneterweise
10 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 25 bis 75 Masse-% und insbesondere 40 bis 60 Masse-% des Kratzfestigkeit verleihenden Allylmonomers und
90 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 75 bis 25 Masse-% und insbesondere 60 bis 40 Masse-% des O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)- (n)ethylenglykols
betragen.

Die Menge des Polymerisationskatalysators, der zur Erleichterung der Polymerisation des Gemisches von O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)-(n)ethylenglykol und dem Allylmonomer bestimmt ist, kann etwa 2 Masse-% bis etwa 4 Masse-% des vorstehend definierten Gemisches betragen.

Man hat auch festgestellt, daß es möglich ist, dem Gemisch von O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)-(n)ethylenglykol und dem Allylmonomer andere Bestandteile zuzusetzen, die dafür bestimmt sind, dem auf dem Linsenkörper gebildeten kratzfesten Überzug besondere Eigenschaften zu verleihen.

Es kann sich um ein Farbmittel handeln, um getönte Gläser oder Filtergläser zu bilden. Es kann sich auch um fotochrome bzw. fototrope Verbindungen handeln.

Andere Zusätze können insoweit in Betracht gezogen werden, als sie mit dem O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)-(n)ethylenglykol und dem Allylmonomer verträglich sind.

Das Kratzfestigkeit verleihende Allylmonomer ist bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder O-Allyloxycarbonyl-O′-methacryloylethylenglykol.

Der kratzfeste Überzug kann außerdem eine fotochemische bzw. fototrope Verbindung und/oder ein Farbmittel enthalten.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung ist der auf dem Linsenkörper angeordnete kratzfeste Überzug gleichmäßig dick.

Es kann auch auf jeder Seite bzw. Oberfläche der Linse ein kratzfester Überzug gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Linsen geeignet, deren Linsenkörper aus einem Polymer von Allyldiglykolcarbonat [d. h., von O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)diethylenglykol] gebildet ist.

Es versteht sich, daß die Erfindung in gleicher Weise auf Linsenkörper, die aus Copolymeren auf Basis von Allyldiglykolcarbonat und allgemein aus Copolymeren von O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)- (n)ethylenglykol gebildet sind, anwendbar ist.

Die Linsen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, werden im wesentlichen auf dem Gebiet der auf den Menschen angewandten Optik und insbesondere zur Herstellung von Korrektionsgläsern oder Sonnenschutzgläsern für Brillen verwendet.

Es versteht sich, daß diese Linsen auch auf dem Fachgebiet der Optik im allgemeinsten Sinne angewandt werden könnten.

Die Dicke des auf einer Linse angeordneten kratzfesten Überzugs wird vom Fachmann in Abhängigkeit von den Zielen, die er zu erreichen sucht, festgelegt.

Man kann indessen als Beispiel angeben, daß Dicken in der Größenordnung von 0,10 bis 0,50 mm als Dicken angesehen werden, die in den meisten Fällen für die Bildung von Linsen, die eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit zeigen, geeignet sind. Dicken in der Größenordnung von 0,15 bis 0,20 mm führen im allgemeinen zu zufriedenstellenden Ergebnissen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Aus O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)diethylenglykol (nachstehend als Allyldiglykolcarbonat bezeichnet) wurde ein Linsenkörper gebildet.

Die Polymerisation wurde in einer Form in einem geregelten, mit Wasser beheizten Ofen durchgeführt. Diese Stufe ist z. B. aus der FR-PS 12 04 627 bekannt und wird nicht im einzelnen beschrieben.

Die Polymerisation wurde jedoch nicht bis zu ihrem Ende fortgesetzt, sondern zu dem Zeitpunkt unterbrochen, als der Schrumpfungsgrad zwischen 5 und 7% lag, was einem Grad des Fortschreitens der Polymerisation von etwa 40% entsprach.

Der konkave Teil der Form wurde abgenommen; durch Blasen mit Druckluft wurden die Spuren von Wasser und kleine Feststoffteilchen gemäß einem bekannten Verfahren entfernt, und auf die konvexe Oberfläche des Linsenkörpers wurde ein Tropfen eines Gemisches gegeben, das aus
50 Masse-% Allylmethacrylat,
46 Masse-% Allyldiglykolcarbonat und
4 Masse-% Isopropylperoxycarbonat
bestand, um auf dem Linsenkörper eine dünne Schicht zu bilden.

Die konkave Oberfläche der Form wurde wieder auf den mit der dünnen Schicht beschichteten Linsenkörper aufgesetzt, nachdem eine Dichtung von 0,16 mm dazwischengelegt worden war.

Danach wurde unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben polymerisiert.

Nach dem Herausnehmen aus der Form und dem Abkühlen wurde die konvexe Oberfläche der erhaltenen Linse Untersuchungen der Widerstandsfähigkeit gegen das Ritzen mit einem Diamanten gemäß dem Verfahren unterzogen, das in dem in "Polymer Testing", 2 (1981), 199-210, veröffentlichen Artikel von Michel Coulon und William Lenne, "Scratch resistance of optical polymers", beschrieben ist.

Der Meßwert der Widerstandsfähigkeit gegen das Ritzen (der Kratzfestigkeit) betrug in diesem Fall 1900.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde eine mit einem kratzfesten Überzug beschichtete Linse hergestellt, jedoch hatte in diesem Fall das für die Bildung der dünnen Schicht verwendete Gemisch die folgende Zusammensetzung:
40 Masse-% Allylmethacrylat,
56 Masse-% Allyldiglykolcarbonat und
4 Masse-% Isopropylperoxycarbonat.

Die wie zuvor beschrieben gemessene Widerstandsfähigkeit gegen das Ritzen betrug 1500.

Beispiel 3

Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie zuvor beschrieben, wurde eine mit einem kratzfesten Überzug beschichtete Linse hergestellt, jedoch hatte das für die Bildung der dünnen Schicht verwendete Gemisch die folgende Zusammensetzung:
40 Masse-% Triallylcyanurat,
56 Masse-% Allyldiglykolcarbonat und
4 Masse-% Isopropylperoxycarbonat.

Die Widerstandsfähigkeit gegen das Ritzen betrug bei dieser Linse 1500.

Beispiel 4

Eine Linse mit einem kratzfesten Überzug wurde wie in dem vorangehenden Beispiel beschrieben hergestellt, wobei das für die Bildung der dünnen Schicht verwendete Gemisch jedoch die folgende Zusammensetzung hatte:
70 Masse-% Triallylcyanurat,
26 Masse-% Allyldiglykolcarbonat und
4 Masse-% Isopropylperoxycarbonat.

Die Dicke des kratzfesten Überzugs betrug 0,20 mm.

Die Widerstandsfähigkeit gegen das Ritzen mit einem Diamanten betrug 2100.

Ferner wurde der Überzug mit einem Bleistift der Härte 9H nicht geritzt.

Diese Parameter wurden mit den Parametern von herkömmlichen Gläsern aus Allyldiglykolcarbonat und von Gläsern aus Allyldiglykolcarbonat mit einem Überzug aus einem kratzfesten Lack verglichen. Die Widerstandsfähigkeit gegen das Ritzen betrug
1000 bei einem Glas aus Allyldiglykolcarbonat und
1500 bei einem lackierten Glas aus Allyldiglykolcarbonat.

Ferner wurde das Glas aus Allyldiglykolcarbonat durch einen Bleistift mit der Härte 6H oder 7H geritzt, während das gleiche Glas, das lackiert worden war, durch einen Bleistift mit der Härte 8H geritzt wurde.

Beispiel 5

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Linse mit einem kratzfesten Überzug hergestellt, wobei das für die Bildung der dünnen Schicht verwendete Gemisch die in Beispiel 3 erwähnte Zusammensetzung hatte, der Linsenkörper jedoch aus einem Copolymer mit der folgenden Zusammensetzung gebildet wurde:
85 Masse-% Allyldiglykolcarbonat und
15 Masse-% Triallylcyanurat.

Die Widerstandsfähigkeit der konvexen Oberfläche gegen das Ritzen war mit der in Beispiel 3 erwähnten Widerstandsfähigkeit identisch, d. h., sie betrug 1500.

Die Widerstandsfähigkeit der konkaven Oberfläche gegen das Ritzen betrug demgegenüber 1150, was im Vergleich mit Allyldiglykolcarbonat allein, dessen Widerstandsfähigkeit gegen das Ritzen nur 1000 beträgt, eine Verbesserung bedeutet.

Beispiel 6

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Linse mit einem kratzfesten Überzug hergestellt, wobei das für die Bildung der dünnen Schicht verwendete Gemisch die in Beispiel 2 angegebene Zusammensetzung hatte, der Linsenkörper jedoch aus dem folgenden Copolymer gebildet wurde:
95 Masse-% Allyldiglykolcarbonat und
5 Masse-% Methylmethacrylat.

Die Widerstandsfähigkeit der konkaven Oberfläche dieser Linse gegen das Ritzen betrug 1150, während die Widerstandsfähigkeit der konvexen Oberfläche gegen das Ritzen 1500 betrug.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Linse eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen den Aufschlag kleiner Kugeln hat.

Es empfiehlt sich insoweit, diese Eigenschaft zur Geltung zu bringen, als die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen das Ritzen, d. h. die Erhöhung der Härte, sehr oft mit einer Verminderung der Widerstandsfähigkeit gegen den Aufschlag kleiner Kugeln in Verbindung steht.

In das Gemisch von Allylmonomer und O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)- (n)ethylenglykol können auch folgende Zusätze eingemischt werden:
Infrarotstrahlen absorbierende Substanzen und
Beschlagsicherheit verleihende Substanzen.

In den zuvor beschriebenen Beispielen wurde angegeben, daß der Grad des Fortschreitens der Polymerisation des Allyldiglykolcarbonats in der Größenordnung von 40% lag. Es versteht sich von selbst, daß andere Werte des Grades des Fortschreitens der Polymerisation geeignet sein können.

Der erforderliche Grad des Fortschreitens der Polymerisation ist in jedem Fall unter Berücksichtigung von zwei Bedingungen zu ermitteln:
der Bedingung, daß in ausreichendem Maße polymerisiert werden muß, damit der Linsenkörper aus Allyldiglykolcarbonat eine ausreichende Festigkeit hat und imstande ist, das Gemisch, das die dünne Schicht bildet, aufzunehmen, und
der Bedingung, daß nicht vollständig polymerisiert werden darf, damit sich die dünne Schicht wirksam mit dem Linsenkörper verbinden kann.

Der Grad des Fortschreitens der Polymerisation kann in der Regel durch den Schrumpfungsgrad festgelegt werden. Der Schrumpfungsgrad liegt vorzugsweise zwischen 5 und 8% und insbesondere zwischen 6 und 7%.

Die Polymerisationsverfahren, d. h., die Bestimmung der Temperaturen, der Wärmenachbehandlungen und der Zeitspannen, gehören zu den bekannten Verfahren und werden hier nicht im einzelnen beschrieben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Linse mit einem Linsenkörper aus einem Polymer oder Copolymer eines O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)- (n)ethylenglykols der Formel I und einem kratzfesten Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Linsenkörper in einer Form partiell polymerisiert wird, mit einer dünnen Schicht eines Gemisches von O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)- (n)ethylenglykol und einem Kratzfestigkeit verleihenden Allylmonomer beschichtet wird und anschließend der beschichtete Linsenkörper auspolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)-(n)ethylenglykol O,O′-Bis(allyloxycarbonyl) ethylenglykol, O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)diethylenglykol oder O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)triethylenglykol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Allylmonomer Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder O-Allyloxycarbonyl-O′-methacryloylethylenglykol ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für das Gemisch 10 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 25 bis 75 Masse-% und insbesondere 40 bis 60 Masse-% des Allylmonomers und 90 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 75 bis 25 Masse-% und insbesondere 60 bis 40 Masse-% des O,O′-Bis(allyloxycarbonyl)- (n)ethylenglykols eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Polymerisation des Linsenkörpers bis zu einem Schrumpfungsgrad zwischen 5 und 8% und vorzugsweise zwischen 6 und 7% durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Polymerisationskatalysator enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator Isopropylperoxycarbonat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator ein Fotoinitiator des Typs oder Benzophenon ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 2 bis 4% Isopropylperoxycarbonat enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch eine fotochrome Verbindung zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch ein Farbmittel zugesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der kratzfeste Überzug in einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm ausgebildet wird.