DE3400577C2 - Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe von verhältnismäßig geringem Haftvermögen an Haut und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe von verhältnismäßig geringem Haftvermögen an Haut und Verfahren zu deren HerstellungInfo
- Publication number
- DE3400577C2 DE3400577C2 DE3400577A DE3400577A DE3400577C2 DE 3400577 C2 DE3400577 C2 DE 3400577C2 DE 3400577 A DE3400577 A DE 3400577A DE 3400577 A DE3400577 A DE 3400577A DE 3400577 C2 DE3400577 C2 DE 3400577C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- adhesive
- cyanoacrylic acid
- adhesives
- acid ester
- vinyl acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
Description
Die Erfindung betrifft Klebstoffe von verringerter
Haftung an der Haut und insbesondere Klebstoffe, die
Alkylcyanoacrylsäureester enthalten und eine verringerte
Haftung an der Haut haben, sowie ein Verfahren
zu deren Herstellung.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß 2-Cyanoacrylsäureester
(nachfolgend, falls erforderlich, CASE oder 2-CASE abgekürzt)
sehr gute Klebstoffe ergeben. Solche Cyanoacrylsäureester-
Klebstoffe haben weit verbreitete Anwendung
gefunden, weil sie sehr feste Bindungen zwischen den
verschiedensten Substraten ergeben. Beispielsweise bilden
Klebstoffe auf der Grundlage von Cyanoacrylsäureestern
sehr rasch sehr feste Bindungen zwischen Glas,
Metallen, Plastik, Holz, Textilien und Papier. Ein
allgemeiner Bericht über konventionelle 2-Cyanoacrylsäureester-
Klebstoffe findet sich in I. Skeist (ed.),
Handbook of Adhesives, 2. Aufl., Van Nostrand Reinhold
Co. (1977), Kapitel 34, S. 59-80. Leider haben aber
diese Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe den Nachteil, daß
sie auch sehr feste Bindungen mit der menschlichen Haut
bilden. Wenn dem Benutzer eines solchen Klebstoffs versehentlich
auch nur eine sehr geringe Menge davon auf
eine Fingerkuppe oder eine andere Stelle seiner Haut gelangt,
so wird die betreffende Stelle der Haut mit einer
anderen Stelle der Haut, mit der sie in Kontakt kommt,
bzw. mit einem anderen Gegenstand, mit dem der Benutzer
in Kontakt kommt, verbunden. Eine solche unbeabsichtigte
Bindung erfolgt sehr rasch (innerhalb weniger Sekunden),
und die so gebildeten Bindungen sind beträchtlich
fester als die Haut selbst, so daß es bei dem Versuch,
die Haut von dem Gegenstand, an dem sie haftet, zu
trennen, zu beträchtlichen Schädigungen der Haut und des
darunter liegenden Gewebes kommen kann. Die von den
Cyanoacrylsäureestern gebildeten Bindungen zwischen Körpergeweben
sind so fest, daß solche Klebstoffe schon für
eine Verwendung in der Medizin und insbesondere der
Chirurgie als eine Alternative zu herkömmlichem Nahtmaterial
zum Schließen von Inzisionen und Wunden und zum
Reparieren von Rissen und Brüchen von Knochen und anderen
Geweben empfohlen worden sind. Außerdem härtet der
Cyanoacrylsäureester-Klebstoff, wenn man ihn für mehr
als nur wenige Minuten abbinden läßt, derart aus, daß
er in allen herkömmlichen Lösungsmitteln fast unlöslich
ist. D. h., bis eine Person, die versehentlich eine
Stelle ihrer Haut an sich selbst oder an ein anderes Material
gebunden hat, eine Erste-Hilfe-Station oder die
Unfallaufnahmestation eines Krankenhauses erreicht hat,
ist der Klebstoff so weit ausgehärtet, daß die Bindung
nicht rasch oder leicht mit irgendeinem herkömmlichen
Lösungsmittel gelöst werden kann, so daß die Lösung solcher
Bindungen auch für geübtes Krankenhauspersonal zu
einer schwierigen Aufgabe wird. Das Personal von Unfallaufnahmestationen
von Krankenhäusern steht oft solchen,
durch die Verwendung von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen
verursachten Problemen gegenüber. Methylcyanoacrylsäureester-
Klebstoffe erzeugen Bindungen mit der Haut, die in
allen herkömmlichen Lösungsmitteln fast vollständig unlöslich
und außerordentlich schwer zu lösen sind. Die Gefahren,
die also mit der Verwendung von Methylacrylsäureester-
Klebstoffen verbunden sind, sind daher ein zumindest
wesentlicher Faktor dafür gewesen, daß die meisten,
wenn nicht alle früher für eine Verwendung im Haushalt
empfohlenen Methylacrylsäureester-Klebstoffe aus dem
Handel gezogen wurden.
Die Möglichkeit gefährlicher Hautverbindungen verringert
die Verwendbarkeit von Cyanoacrylsäureestern, da diejenigen,
die einen Klebstoff benötigen, lieber einen Klebstoff
verwenden, der zwar eine weniger feste Verbindung
ergibt als ein Cyanoacrylsäureester-Klebstoff, dafür
aber das Risiko gefährlicher Hautverklebungen nicht mit
sich bringt. In der Industrie können die Sicherheitsvorkehrungen,
die zur Verhinderung gefährlicher Hautverklebungen
erforderlich sind, die Arbeit des Aufbringens
von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen auf Substrate
verlangsamen und dadurch die Produktivität verringern.
Im Haushalt macht die Möglichkeit solcher Hautverklebungen
die Verwendung von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen
nicht nur in vielen Fällen äußerst unbequem, sondern sie
kann sogar dazu führen, daß man einen solchen Klebstoff
überhaupt nicht verwendet und statt dessen zu einem weniger
wirksamen und möglicherweise teureren Klebstoff
greift. Das Risiko solcher gefährlicher Hautverklebungen
wird noch dadurch vergrößert, daß die meisten im
Handel erhältlichen Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe im
ungehärteten Zustand nach ihrer Aufbringung auf Substrate
verhältnismäßig mobile Flüssigkeiten sind, die
leicht von dem Substrat auf die Finger einer Person, die
das Substrat hält, fließen.
Bisher wurde angenommen, daß die Möglichkeit solcher
Hautverklebungen unvermeidbar mit der Verwendung von
Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen verbunden ist. Vermutlich
erfolgt die Härtung solcher Klebstoffe nach einem
anionischen Mechanismus, wobei die Polymerisation so
leicht erfolgt, daß schon Wasser eine ausreichend aktive
Verbindung zur Einleitung einer solchen anionischen
Polymerisation ist. Tatsächlich wird angenommen, daß bei
der normalen Verwendung die Härtung solcher Klebstoffe
durch atmosphärische Feuchtigkeit und/oder die geringen
Mengen Wasser, die auf den meisten Substraten adsorbiert
sind, eingeleitet wird. Da die menschliche Epidermis
einen großen Anteil an Wasser enthält, erscheint es daher
unvermeidbar, daß die Polymerisation von Cyanoacrylsäureester-
Klebstoffen durch Kontakt mit der menschlichen
Haut stark bechleunigt wird und daß dieses Problem bei
allen Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen auftritt.
Obwohl also die Probleme gefährlicher Hautverklebungen,
die mit der Verwendung von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen
verbunden sind, bekannt und schwerwiegend sind und
obwohl diese Probleme den Anreiz und den Umfang der Verwendung
solcher Klebstoffe sehr verringet haben, ist
bisher kein Cyanoacrylsäureester-Klebstoff bekannt, der
diese Probleme nicht oder in geringerem Umfang aufweist,
und es gab gute Gründe für die Annahme, daß es nicht möglich
sein würde, diesen Nachteil zu verringern.
Aus dem Derwent-Referat 72-78942 T/50 entsprechend
JP 7 20 47 290-B ist ein einen α-Cyanoacrylsäureester enthaltendes
Klebemittel bekannt, das neben dem Cyanoacrylsäureester
eine Mischung von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den
Cyanoacrylsäureester, eines alkalischen Polymerisationsinitiators
und von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Cyanoacrylsäureester,
eines synthetischen Harz- oder Cellulosederivatpulvers
enthält.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Zusatz
bestimmter Mengen an gewissen synthetischen Harzen zu
Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen die Hauthaftung solcher
Klebstoffe stark gesenkt wird, so daß gefährliche Hautverklebungen
weniger leicht erfolgen und die Verwendung
solcher Klebstoffe beträchtlich erleichtert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff, der
55 bis 92 Gew.-% an einem 2-Cyanoacrylsäureester;
4 bis 30 Gew.-% an einem Vinylchlorid/Vinylacetat-
Copolymer, das vorwiegend aus Vinylchlorid und zu
einem geringeren Anteil, jedoch nicht weniger als
5 Gew.-%, aus Vinylacetat besteht, und nicht mehr als
25 Gew.-% an einem Weichmacher enthält. Das Copolymer,
das in dem Cyanoacrylsäureester gelöst ist, hat ein
Molekulargewicht von nicht unter 8000.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen Klebstoffs, bei dem aus einem
2-Cyanoacrylsäureester und einem anionischen Polymerisationsinhibitor
eine stabilisierte Cyanoacrylsäureestermasse
hergestellt und das Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
in feinpulvriger Form bei einer Temperatur von
70°C bis 85°C in der Cyanoacrylsäureestermasse
bis zur vollständigen Lösung des Copolymeren gelöst wird,
so daß der gebildete Klebstoff 55 bis
92 Gew.-% an dem Cyanoacrylsäureester und 4 bis
30 Gew.-% an dem Copolymer enthält.
Im folgenden beziehen sich alle Angaben in Teilen und
Mengenverhältnissen auf das Gewicht, sofern nicht anders
angegeben.
In dem Cyanoacrylsäureester-Klebstoff gemäß der Erfindung
ist die Hauthaftung durch Zugabe eines geringen Anteils
an einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer und
gegebenenfalls eines Weichmachers stark herabgesetzt.
Wie die folgenden Beispiele veranschaulichen, wird
mit einem typischen bekannten Cyanoacrylsäureester-
Klebstoff eine sehr starke Hautbindung (eine Bindung,
die bei dem Versuch einer Trennung zu einer Hautschädigung
führen kann) innerhalb 1 s erhalten, während
bei Verwendung bevorzugter Klebstoffe gemäß der Erfindung
die Hauthaftung so weit verringert ist, daß sie
nach 60 s noch verhältnismäßig schwach ist, so
daß sie leichter durch übliche Lösungsmittel gelöst
werden kann.
In dem Klebstoff gemäß der Erfindung kann als Esterkomponente
jeder der als Klebstoff bekannten Cyanoacrylsäureester
verwendet werden. Beispielsweise kann der
Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Allylester verwendet
werden. Vorzugsweise wird jedoch der Ethylester verwendet,
weil diese Verbindung die beste Lagerfestigkeit besitzt.
In den Klebstoffen gemäß der Erfindung haben sowohl
der Methyl- als auch der Isopropylester geringe Lagerfähigkeit;
der Methylester neigt dazu, eine Phasentrennung
in dem Klebstoff herbeizuführen, was innerhalb
weniger Stunden zu einer Eindickung führt, während ein
Klebstoff, der den Isopropylester enthält, über Nacht
geliert. Demgegenüber sind Klebstoffe gemäß der Erfindung,
die den Ethylester enthalten, normalerweise etwa
1 a lang stabil, wenn sie bei Umgebungsbedingungen
(24°C und 50% relative Feuchtigkeit) in Behältern aufbewahrt
werden. Vorzugsweise ist der Cyanoacrylsäureester
in einer Menge von 75 bis 85 Gew.-% der
gesamten Masse in dem Klebstoff anwesend. Der bevorzugte
Klebstoff gemäß der Erfindung enthält 2-Cyanoacrylsäureethylester
und hat eine Viskosität von 5 · 10-3 bis
50 · 10-3 Pa · s. (Die Viskosität eines Klebstoffs gemäß der
Erfindung, der als Ester den Ethylester der Cyanoacrylsäure
enthält, kann dadurch erhöht werden, daß man einen
geringen Anteil des Esters polymerisiert, wie beispielsweise
in der GB-PS 1,123,360 beschrieben, oder indem man
dem monomeren Ester eine geringe Menge an einem Eindickungsmittel,
wie Polymethylmethacrylat, zusetzt, wie
beispielsweise in den US-PS 4,038,345 und 3,654,239
beschrieben.)
Beispiele für geeignete Ethylenesterzubereitungen sind die
im Handel unter den Bezeichnugen Alteco® ACE EE, ACE E-50, CN-2
und CN-4 sowie
PTR-E3 und PTR E-40 als auch
SUPER 3-1000
erhältlichen Cyanoacrylsäureester, wobei auch
Gemische dieser im Handel erhältlichen Cyanoacrylsäureester
verwendet werden können.
Hoch-viskose Cyanoacrylsäureesterzubereitungen mit Viskositäten
über 800 · 10-3 Pa · s sind im Handel erhältlich.
Beispielsweise eine Cyanoacrylsäureesterzubereitung
CN-6 mit einer Viskosität von
800 bis 1200 · 10-3 Pa · s. Die Möglichkeit der Verwendung
solcher hoch-viskoser Cyanoacrylsäureesterzubereitungen
in Klebstoffen gemäß der Erfindung ist zwar nicht auszuschließen;
jedoch kann ihre Verwendung für die meisten
Anwendungen der Klebstoffe gemäß der Erfindung nicht
empfohlen werden. Der Zusatz eines Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymer allein oder zusammen mit einem
Weichmacher zu einer solchen hoch-viskosen Cyanoacrylsäureesterzubereitung
unter Bildung eines Klebstoffs gemäß
der Erfindung führt zwar zu einer Verringerung der
Haftung an der Haut, ergibt aber einen viskosen Klebstoff,
der bei seiner Verwendung dicke Filme bildet und
daher die Verwendung eines externen Katalysators, beispielsweise
eines Amins, erfordert, um eine weitere Härtung
zu bewirken.
Bekanntlich sind Cyanoacrylsäureester sowohl einer anionischen
als auch einer Radikalketten-Polymerisation
zugänglich, und es ist daher ratsam, die Estermassen gegen
beide Arten der Polymerisation zu schützen, damit
keine vorzeitige Härtung des Esters erfolgt, wodurch
Schwierigkeiten bei der Lagerung vermieden werden. Um
eine anionische Polymerisation zu verhindern, kann den
Klebstoffen gemäß der Erfindung ein anionischer Polymerisationsinhibitor
zugesetzt werden. Geeignet hierfür
sind alle anionischen Polymerisationsinhibitoren, die
bisher auf dem Gebiet der Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe
verwendet worden sind. Beispielsweise kann der
anionische Polymerisationsinhibitor ein saures Gas, eine
protonische Säure oder ein Anhydrid davon sein. Der bevorzugte
anionische Polymerisationsinhibitor für die
Klebstoffe gemäß der Erfindung ist Schwefeldioxid, vorzugsweise
in einer Menge von 0,001 bis 0,5% bezogen auf den Klebstoff.
Weitere verwendbare anionische Polymerisationsinhibitoren
sind Distickstoffmonoxid, Fluorwasserstoff,
Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische
Sulfon- und Carbonsäuren und Anhydride davon,
Phosphorpentoxid und Säurechloride. Zweckmäßig wird den
Klebstoffen gemäß der Erfindung auch ein Radikalkettenpolymerisationsinhibitor
in einer Menge von 0,01 bis
0,05% zugesetzt. Dieser Radikalkettenpolymerisationsinhibitor
kann irgendeiner der für Cyanoacrylsäureestermassen
bekannten Radikalkettenpolymerisationsinhibitoren
sein. Gewöhnlich werden Phenolverbindungen, beispielsweise
Hydrochinon, t-Butylcatechin, Pyrocatechin und
p-Methoxyphenol verwendet. Die oben genannten, im Handel
erhältlichen 2-Cyanoacrylsäureethylesterzubereitungen
sind bereits stabilisiert. Falls es sich als notwendig
erweisen sollte, bei Verwendung dieser im Handel erhältlichen
Zubereitungen die Konzentration am Stabilisator
einzustellen, so bietet dies dem Fachmann keine
Schwierigkeiten.
Die geringe Hauthaftung der Klebstoffe gemäß der Erfindung
ist vermutlich auf die Anwesenheit des Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymer in dem Klebstoff zurückzuführen.
Bei der Wahl eines geeigneten Vinylchlorid/Vinylacetat-
Copolymer muß beachtet werden, daß einige Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymere nicht mit den übrigen Komponenten
des Klebstoffs verträglich sind. Es ist zwar nicht genau
bekannt, welche Faktoren dafür verantwortlich sind, was
jedoch kein erhebliches Problem darstellt, da der Fachmann
leicht feststellen kann, ob ein bestimmtes Copolymer
mit dem Rest des Klebstoffs verträglich ist oder
nicht. Wie bereits erwähnt, enthält das Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymer hauptsächlich Vinylchlorid und
einen geringeren Anteil, jedoch nicht weniger als
5%, Vinylacetat. Allgemein wurde gefunden, daß gute Ergebnisse
mit Copolymeren, die 80 bis 90% Vinylchlorid
und 10 bis 20 Gew.-% Vinylacetat enthalten, erzielt
werden.
Auch muß dafür gesorgt werden, daß das verwendete Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymer die Viskosität des Klebstoffs
nicht zu stark erhöht, da gefunden wurde, daß
sehr viskose Klebstoffe nicht rasch aushärten und die
Qualität der letztlich erhaltenen Bindung nachteilig beeinflussen.
Offensichtlich ändern sich die Aushärtungsgeschwindigkeit
und die Qualität der letztlich erhaltenen
Bindung kontinuierlich mit der Viskosität des Klebstoffs
gemäß der Erfindung, und es gibt keine feste obere Grenze
für diese Viskosität. Im allgemeinen verschlechtern
sich die Eigenschaften des Klebstoffs jedoch, wenn seine
Viskosität größer wird als etwa 3000 · 10-3 Pa · s.
Das Copolymer kann ein einfaches Vinylchlorid/Vinylacetat-
Copolymer sein, ist vorzugsweise aber ein Carboxyl-
modifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer und
insbesondere ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-
Terpolymer. Jedoch können auch andere Carboxylierungsmittel,
wie Itaconsäure, verwendet werden. Das Terpolymer
enthält zweckmäßig 80 bis 90% Vinylchlorid, 10 bis
20% Vinylacetat und nicht mehr als 2% Maleinsäure. Besonders
gute Ergebnisse werden bei Verwendung eines Terpolymer
aus 83% Vinylchlorid, etwa 16% Vinylacetat und
etwa 1% Maleinsäure erhalten. Ein Terpolymer mit dieser
Zusammensetzung ist im Handel unter der Bezeichnung
UCAR® VMCC.
Dieses Material hat eine Eigenviskosität
von 0,38, gemessen nach Standard der American
Society for Testing Materials (ASTM) Test D-1243, ein
spezifisches Gewicht gemäß ASTM D-792 von 1,34, eine
Glasübergangstemperatur von 72°C, ein mittleres Molekulargewicht
von 15 000 und eine Lösungsviskosität bei
25°C von 100 · 10-3 Pa · s bei einer Feststoffkonzentration
von 30% in Methylethylketon. Weitere Copolymere, die in
den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendet werden
können, jedoch weniger erwünscht sind, weil sie in unterschiedlichem
Ausmaß mit dem Rest des Klebstoffs verträglich
sind, sind die unter den Bezeichnungen UCAR® VMCH
(ein carboxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer)
und UCAR® VYHH, VYHD und VYLF im Handel erhältlichen,
die alle drei einfache Vinylchlorid/Vinylacetat-
Copolymere sind.
Die Verwendung des Copolymer UCAR® VMCA ist
nicht zu empfehlen, weil es mit den übrigen Komponenten
des Klebstoffs gemäß der Erfindung nicht verträglich ist.
Die physikalischen Eigenschaften der bevorzugten Copolymeren
sind in den folgenden Beispielen näher angegeben.
Die bevorzugte Menge an Copolymer in den Klebstoffen gemäß
der Erfindung beträgt 10 bis 18%.
Zu den Faktoren, die die Verträglichkeit des Copolymer
mit den übrigen Komponenten der Klebstoffe gemäß der Erfindung
beeinträchtigen, gehört das Molekulargewicht des
Copolymer. Das Copolymer sollte ein mittleres Molekulargewicht
von nicht weniger als 8000 besitzen,
und in manchen Fällen kann das Mindestmolekulargewicht
für eine geeignete Verträglichkeit mit den übrigen Komponenten
des Klebstoffs noch höher sein. Beispielsweise
ist das oben erwähnte UCAR® VYLF, ein einfaches Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymer mit einem Molekulargewicht
von etwa 8000, gut in dem Klebstoff gemäß der Erfindung
verträglich. Wenn andererseits das bevorzugte Vinylchlorid/
Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymer verwendet
wird, ist das Mindestmolekulargewicht vorzugsweise höher
als 8000. Das obenerwähnte Terpolymer UCAR® VMCA, das ein
Molekulargewicht von etwa 8000 hat, kann mit den übrigen
Komponenten des Klebstoffs gemäß der Erfindung unverträglich
sein, während das sonst gleiche Terpolymer
UCAR® VMCA mit einem Molekulargewicht von etwa 21 000
sehr gute Ergebnisse zeigt.
Es war schon bekannt, monomeres Vinylchlorid und Vinylacetat
und Polymere dieser Monomeren von sehr niedrigem
Molekulargewicht in Klebstoffen auf Cyanoacrylsäureesterbasis
für eine Verwendung zum Zusammenfügen gebrochener
Knochen oder anderer tierischer Gewebe zu
verwenden (US-PS 3,223,083). Die Copolymeren von relativ
hohem Molekulargewicht, die in den Klebstoffen gemäß
der Erfindung verwendet werden, sind jedoch sehr
verschieden von diesen Polymeren von sehr niedrigem Molekulargewicht.
Monomeres Vinylacetat und Vinylchlorid-
und Vinylacetat-Polymere von sehr niedrigem Molekulargewicht
sind Flüssigkeiten niedriger Viskosität, die einen
Lösungsmitteleffekt auf Cyanoacrylsäureester haben, so
daß sie in diesen bekannten Massen als Lösungsmittel und/
oder Mittel zur Herabsetzung der Viskosität der Cyanoacrylsäureester
wirken. Demgegenüber dienen die in den
Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren
von relativ hohem Molekulargewicht einer Erhöhng der
Viskosität der Cyanoacrylsäureester, wodurch der Klebstoff
weniger fließfähig wird und daher bei seiner Verwendung
weniger leicht an ungeeignete Stellen, wie die
menschliche Haut gelangen kann. D. h., die Vorteile, die
mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung erzielt werden,
können mit den bekannten Klebstoffen auf Cyanoacrylsäurebasis,
die Polymere von Vinylacetat und Vinylchlorid von
sehr niedrigem Molekulargewicht verwenden, nicht erzielt
werden. Außerdem ist es überraschend, daß die in den
Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendeten Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymeren von relativ hohem Molekulargewicht
mit den anderen Komponenten des Klebstoffs verträglich
sind, da bekanntlich die Löslichkeit von Polymeren
mit zunehmendem Molekulargewicht abnimmt. Wie die folgenden
Vergleichsbeispiele zeigen, können auch die
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren in den Klebstoffen
gemäß der Erfindung nicht durch entweder Vinylchlorid-
oder Vinylacetat-Homopolymere ersetzt werden, da diese
Homopolymeren mit den Cyanoacrylsäureestern nicht verträglich
sind und daher in den Klebstoffen gemäß der Erfindung
nicht verwendet werden können; denn das verwendete
Polymer muß natürlich mit dem Cyanoacrylsäureester
verträglich sein, d. h., das Copolymer muß sich in dem
Cyanoacrylsäureester lösen, weil ein Copolymer, das in
der Form fester Teilchen in dem Cyanoacrylsäureester
suspendiert ist, die Eigenschaften des Esters nicht wesentlich
ändern kann und daher die Vorteile der Klebstoffe
gemäß der Erfindung mit einem solchen Polymer
nicht erzielt werden können.
Es kann angenommen werden, daß die Herabsetzung der
Hauthaftung bei den Klebstoffen gemäß der Erfindung
hauptsächlich nach einem physikalischen Mechanismus
erfolgt. Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere haben
selbst eine Affinität und Adhäsionseigenschaften für Metalle,
Glas, Gummi, Plastik und andere Materialien und
vermögen ziemlich feste Bindungen mit diesen Materialien
zu bilden. Offensichtlich dient das Copolymer der Ausbildung
einer physikalischen Blockierung, die die Menge an
2-Cyanoacrylsäureethylester, die mit der Haut in Kontakt
kommt, beträchtlich senkt, so daß die Hauthaftung des
Klebstoffs stark gesenkt wird. Obwohl das bevorzugte
Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymer eine gewisse
Carboxylvernetzungsfunktionalität besitzt, reagiert
es nicht mit der auf der Haut anwesenden Feuchtigkeit,
so daß es nicht wie mit nicht-modifiziertem
2-Cyanoacrylsäureethylester zu einer momentanen Bindung
an die Haut kommt. Obwohl das Vinylchlorid/Vinylacetat-
Copolymer keine festen Bindungen mit der Haut bildet,
ist seine eigene Klebstoffeigenschaft ausreichend gut,
daß es die Härtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs oder
die Qualität der letztlich erhaltenen Bindung nicht beeinträchtigt.
Wie durch einige der folgenden Beispiele
gezeigt, sind die bei Verwendung der Klebstoffe gemäß
der Erfindung erzielten Bindungen zumindest bei Verwendung
des bevorzugten Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-
Terpolymer
nicht nur hinsichtlich
Festigkeit unter normalen Bedingungen vergleichbar,
sondern außerdem resistenter gegenüber Wasser
und Natriumhydroxidlösungen als Bindungen, die mit
herkömmlichem, nicht-modifiziertem 2-Cyanoacrylsäureethylester
erhalten werden. Diese Unterschiede der Bindungseigenschaften
sind vermutlich auf die Carboxylfunktionalität
des Terpolymer zurückzuführen.
Vorzugsweise enthält der Klebstoff gemäß der Erfindung
auch einen Weichmacher, obwohl dies nicht unbedingt notwendig
ist. Der Weichmacher ist zweckmäßig in einer Menge
von 3 bis 8% der Masse darin anwesend und
kann irgendeiner der bisher auf dem Gebiet der Cyanoacrylsäureester-
Klebstoffe verwendeten flüssigen oder
festen Weichmacher sein. Beispiele für geeignete flüssige
Weichmacher sind Dipropylenglycol-dibenzoat
(Benzolex® 9-88),
Diethylenglycol-dibenzoat
(Benzoflex® 2-45),
Butylbenzyl-phthalat
(Santicizer® 160),
die polymeren Weichmacher, die als Resoflex® R-296
erhältlich sind, und
Dibutylphthalat. Dimethyl- und Diethyl-phthalat können
ebenfalls verwendet werden, sind jedoch wegen ihrer höheren
Flüchtigkeit weniger geeignet. Beispiele für feste
Weichmacher sind Benzylsäureester von verzweigtkettigen
aliphatischen Di- und Polyhydroxyverbindungen, wie die
im Handel als Benzoflex® S-312, S-404 und S-552 erhältlichen
Weichmacher.
Auch Weichmachergemische können natürlich verwendet
werden.
Der Weichmacher dient dazu, den gehärteten Film aus dem
Klebstoff gemäß der Erfindung flexibler zu machen, indem
er das polymerisierte Cyanoacrylsäureester/Copolymer-
Gemisch in dem gehärteten Film erweicht. D. h., durch die
Zugabe des Weichmachers wird die Haftung der Masse an
flexible Substrate verbessert, und auch die Stoßfestigkeit
des Klebstoffs, wenn er zur Bindung starrer Substrate
verwendet wird, wird verbessert. Der Weichmacher
unterstützt auch das Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
bei der Herabsetzung der Hauthaftung des Klebstoffs.
Durchgeführte Versuche haben ergeben, daß der Weichmacher
normalerweise eine weitere Verringerung der
Hauthaftung des Klebstoffs gegenüber einem Klebstoff,
der nur den Cyanoacrylsäureester und das Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymer enthält, bewirkt und daß die
Zugabe des Weichmachers die Härtungsgeschwindigkeit des
Klebstoffs nicht wesentlich beeinträchtigt und auch keine
wesentliche Verschlechterung der Qualität der Bindung
bei der Aushärtung des Klebstoffs ergibt.
Die Einbringung des Weichmachers in den Klebstoff dient
außerdem der Senkung der Viskosität des Cyanoacrylsäureester/
Copolymer-Gemisches. Wenn das Gemisch aus Cyanoacrylsäureester
und Copolymer dazu neigt, zu viskos zu
werden, wird zweckmäßig ein flüssiger Weichmacher verwendet,
da ein solcher flüssiger Weichmacher gewöhnlich
die Viskosität um 5 bis 20%, je nach der verwendeten Menge
an Weichmacher, senkt. Feste Weichmacher haben einen
geringeren Einfluß auf die Viskosität, d. h. sie senken
die Viskosität um nur etwa 2 bis 10%, je nach der verwendeten
Menge an einem solchen festen Weichmacher.
Schließlich sind die im Handel erhältlichen Weichmacher
viel preiswerter als stabilisierte Cyanoacrylsäureester,
so daß die Zugabe von Weichmacher zu dem Gemisch aus
Cyanoacrylsäureester und Copolymer den verhältnismäßig
teueren Cyanoacrylsäureester streckt und damit die
Kosten des Endprodukts senkt.
Die Verwendung eines Weichmachers in dem Klebstoff gemäß
der Erfindung ergibt also eine Anzahl beträchtlicher
Vorteile, und die Verwendung eines solchen Weichmachers
ist daher ratsam, auch wenn seine Anwesenheit nicht unbedingt
notwendig ist.
Der Klebstoff gemäß der Erfindung besitzt außer der verringerten
Hauthaftung noch weitere Vorteile. Vermutlich
wegen der verringerten Hauthaftung ist ein solcher Klebstoff
leichter von der Haut zu entfernen und wird zweckmäßig
mit Aceton oder mit Nagellackentferner von der
Haut entfernt. Der Klebstoff gemäß der Erfindung ist
außerdem je Gewichtseinheit billiger als bekannte Klebstoffe,
die im wesentlichen reinen, monomeren 2-Cyanoacrylsäureethylester
enthalten, da der teure Cyanoacrylsäureester
mit verhältnismäßig billigen Copolymeren und
Weichmachern "gestreckt" ist. So können durch die Verwendung
eines Klebstoffs aus 75% 2-Cyanoacrylsäureethylester,
17% Copolymer und 8% Weichmacher die Kosten
je Gewichtseinheit Klebstoff um mehr als 20% gegenüber
einer aus reinem 2-Cyanoacrylsäureethylester bestehenden
Masse gesenkt werden. Schließlich sind, wie in den
folgenden Beispielen gezeigt, wenigstens einige der
Klebstoffe gemäß der Erfindung widerstandsfähiger gegen
heißes und kaltes Wasser und Natriumhydroxidlösung als
die bekannten Klebstoffe aus reinem Cyanoacrylsäureester.
Die Vorteile der Klebstoffe gemäß der Erfindung, wie
verringerte Hauthaftung, bessere Entfernbarkeit und
geringere Kosten, bringen keine Einbuße an Bindungsfestigkeit
oder Härtungsgeschwindigkeit mit sich, wie
die folgenden Vergleichstests zeigen. Die mit dem Klebstoff
gemäß der Erfindung erzielten Bindungsfestigkeiten
sind ebenso gut und in manchen Fällen besser als diejenigen,
die mit den bekannten Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen
erzielt werden, und die Klebstoffe gemäß der Erfindung
härten auch ebenso schnell aus wie die bekannten
Klebstoffe. Außerdem sind die gehärteten Filme aus dem
Klebstoff gemäß der Erfindung wegen der Anwesenheit des
Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer (und gegebenenfalls
des Weichmachers) flexibler als diejenigen, die mit den
bekannten Klebstoffen gebildet werden, und diese Flexibilität
verbessert die Haftung des Klebstoffs gemäß der
Erfindung an flexiblen Substraten und erhöht außerdem
ihre Stoßfestigkeit auf starren Substraten. Schließlich
sind die gehärteten Klebstoffe gemäß der Erfindung zwar
löslicher als die bekannten Klebstoffe in Aceton und
Nagellackentferner, werden trotzdem aber von den meisten
anderen Lösungsmitteln nicht mehr angegriffen als die
gehärteten Formen der bekannten Klebstoffe, wie die im
folgenden beschriebenen Tests erweisen. Vielmehr zeigen
die gehärteten Klebstoffe gemäß der Erfindung einen
merklich größeren Widerstand gegen die Einflüsse von
Alkali und siedendem Wasser als die gehärteten bekannten
Klebstoffe.
Die Klebstoffe gemäß der Erfindung können hergestellt
werden, indem man eine stabilisierte Cyanoacrylsäureestermasse
aus einem 2-Cyanoacrylsäureester und einem
anionischen Polymerisationsinhibitor hergestellt und das
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer in feinpulvrigem Zustand
in der Cyanoacrylatmasse mit einer Temperatur von
70 bis 85°C auflöst, bis es vollständig in Lösung
gegangen ist. Wenn ein Weichmacher zugesetzt werden soll,
wird er vorzugsweise bei der gleichen Temperatur von
70 bis 85°C in der Cyanoacrylatmasse gelöst, nachdem
das Copolymer in Lösung gegangen ist. Insbesondere wenn
der in der Cyanoacrylsäureestermasse verwendete anionische
Polymerisationsinhibitor Schwefeldioxid ist, wird
der Cyanoacrylsäureester zweckmäßig mit dem bereits darin
enthaltenen Inhibitor hergestellt. Die verschiedenen
Stadien der Synthese des 2-Cyanoacrylsäureesters können
durchgeführt werden, während Schwefeldioxid durch das
System strömt, so daß sich im letzten Stadium der Synthese
des 2-Cyanoacrylsäureesters eine hohe Konzentration
an Inhibitor einstellt. Tatsächlich
ist die sich aufbauende Inhibitorkonzentration
größer als erwünscht, und es ist daher zweckmäßig, überschüssigen
Inhibitor durch Anwendung von Vakuum auf den
Ester nach seiner Synthese zu entfernen. Dieses Verfahren
der Stabilisierung des Klebstoffs während der Synthese
ist in der US-PS 2,756,251 beschrieben.
In den folgenden Beispielen werden eine Anzahl im Handel
erhältlichen Produkte mit ihren Handelsbezeichnungen gekennzeichnet.
Diese Produkte sind:
Cyanoacrylsäureester (nachfolgend CASE abgekürzt):
Die in den Beispielen verwendeten CASE
Alteco® CN-2, CN-4, CN-6, EE und E-50 sind handelsüblich erhältlich.
Der Hauptbestandteil
aller dieser Präparate ist 2-Cyanoacrylsäureethylester.
Entsprechend den Angaben des Herstellers sind alle diese
Cyanoacrylsäureestermassen farblose, transparente
Flüssigkeiten mit einer Lagerfähigkeit bei 25°C von mehr
als 1 a, die in Aceton und Nitromethan löslich sind. Alteco®
CN-2, CN-4 und CN-6 haben ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis
1,10 bei 25°C/4°C und einen Brechungsindex von 1,45;
die mit ihnen erzeugten Bindungen haben ausgezeichnete
Stoßfestigkeit und hohe Zugfestigkeit Alteco® CN-2 hat eine
Viskosität von 3·10-3 bis 5·10-3 Pa·s, Alteco® CN-4 hat eine
Viskosität von 75·10-3 bis 100·10-3 Pa·s und Alteco® CN-6 hat
eine Viskosität von 1000·10-3 bis 1200·10-3 Pa·s. EE
und E-50 haben ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis
1,08 bei 25°C/4°C und einen Brechnungsindex von
1,48. EE hat eine Viskosität von 3·10-3 bis 5·10-3 Pa·s,
während E-50 eine Viskosität von 75·10-3 bis 100·10-3
Pa·s hat.
RS40X und RPNX sind 2-Cyanoacrylsäureethylester (nachfolgend abgekürzt 2-CASEE) und ebenfalls
handelsüblich erhältlich.
Nach Angaben des Herstellers ist RS40X eine
transparente, farblose Flüssigkeit mit einem Flammpunkt
von 80°C und einem spezifischen Gewicht von 1,07, und
RPNX ist ebenfalls eine transparente, farblose Flüssigkeit
und hat einen Flammpunkt von 85°C und ein spezifisches
Gewicht von 1,05. Nach Angaben des Herstellers
sind diese beiden Cyanoacrylsäureester löslich in Aceton,
Methylethylketon, Benzol und Nitromethan.
RS40X und RPNX gleichen in ihren Eigenschaften Alteco® CN-4 bzw.
CN-2.
Alle verwendeten Copolymeren sind als
UCAR® VMCC, VMCH, VMCA und VYLF handelsüblich erhältlich. Wie oben erwähnt,
enthält UCAR® VMCC nach den Angaben des Herstellers 83% Vinylchlorid,
16% Vinylacetat und 1% Maleinsäure. Dieses Copolymer
hat eine Eigenviskosität gemäß ASTM D-1243 von
0,38, ein spezifisches Gewicht gemäß ASTM D-792 von
1,34, eine Glasübergangstemperatur von 72°C und ein mittleres
Molekulargewicht n 15 000. Die Lösungsviskosität
bei 30% Feststoffgehalt in Methylethylketon bei 25°C beträgt
100·10-3 Pa·s. UCAR® VMCH enthält 86% Vinylchlorid, 13%
Vinylacetat und 1% Maleinsäure. Es hat eine Eigenviskosität
von 0,50, ein spezifisches Gewicht von 1,35, eine
Glasübergangstemperatur von 74°C, ein mittleres Molekulargewicht
von 21 000 und eine Lösungsviskosität von
650·10-3 Pa·s bei Anwendung der oben beschriebenen Tests.
UCAR® VMCA enthält 81% Vinylchlorid, 17% Vinylacetat und 2%
Maleinsäure. Dieses Copolymer hat eine Eigenviskosität
von 0,32, ein spezifisches Gewicht von 1,34, eine Glasübergangstemperatur
von 70°C, ein mittleres Molekulargewicht
von 8000 und eine Lösungsviskosität von 55·10-3
Pa·s. UCAR® VYLF, das ein einfaches Vinylchlorid/Vinylacetat-
Copolymer ohne modifizierende Gruppen ist, enthält 88%
Vinylchlorid und 12% Vinylacetat und hat eine Eigenviskosität
von 0,28, ein spezifisches Gewicht von 1,36,
eine Glasübergangstemperatur von 68°C, ein mittleres
Molekulargewicht von 8000 und eine Lösungsviskosität von
60·10-3 Pa·s.
Die verwendeten Weichmacher sind Benzoflex® 9-88, 50,
2-45, S-312, S-552 und S 404.
Benzoflex® 9-88 ist Dipropylenglykoldibenzoat, Benzoflex®
2-45 Diethylenglykoldibenzoat, Benzoflex® S-312 Neopentylglykoldibenzoat,
Benzoflex® S-552 Pentaerythrittetrabenzoat
und Benzoflex® S-404 Glyceryltribenzoat.
Alle diese Weichmacher haben eine Reinheit von wenigstens
97% gemäß Prüfung auf Estergehalt. Benzoflex® 50 ist ein
1 : 1-Gemisch von Benzoflex® 9-88 und Benzoflex® 2-45. Als
weitere Weichmacher wurden verwendet: Santicizer® 160,
das ein Butylbenzylphthalat ist, Resoflex®
R-296, das
ein nicht-modifizierter langkettiger gesättigter Polyester
ist, und Dibutylphthalat.
In vielen der unten beschriebenen Klebstoffe ist Hydrochinon
als Stabilisator gegen eine Radikalkettenpolymerisation
anwesend. Vermutlich enthalten die meisten im Handel
erhältlichen stabilisierten Cyanoacrylsäureester bereits
etwas Hydrochinon. In vielen Fällen wurde jedoch
gefunden, daß es vorteilhaft ist, weitere Mengen an
Hydrochinon zuzusetzen, um die Stabilität des Klebstoffs
zu verbessern. In allen Fällen wird das Hydrochinon dem
Klebstoff zusammen mit dem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer,
in dem es sich löst, zugesetzt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der
Beispiele näher erläutert.
Ein Klebstoff gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung
der folgenden Komponenten und Mengenanteile hergestellt:
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-2 | |
80,913 | |
UCAR® VMCC | 14,279 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® 9-88 | 4,760 |
100,000 |
Die stabilisierte Cyanoacrylatmasse, CN=2, wurde auf 70
bis 85°C erwärmt, und das Copolymer, UCAR® VMCC, das in Pulverform
erhalten worden war, wurde in der erwärmten Masse
gelöst, indem man es während etwa 20 min innerhalb
dieses Temperaturbereiches einmischte. Die 20 min
Mischzeit reichten gewöhnlich aus, um die Auflösung
des Copolymer zu beenden. Wenn das Copolymer dann jedoch
noch nicht vollständig gelöst war, wurde das Mischen
fortgesetzt, bis die Auflösung vollständig war. Das
Cyanoacrylat/Copolymer-Gemisch wurde dann in dem gleichen
Temperaturbereich gehalten, während der Weichmacher,
Benzoflex® 9-88, zugesetzt wurde, und das Mischen wurde
noch 5 bis 10 min bei der gleichen Temperatur fortgesetzt,
bis der Weichmacher vollständig und gleichmäßig
in die Masse eingemischt war. Schließlich wurde der
Klebstoff gekühlt und durch ein feines Polytetrafluorethylenfilter
passiert.
Einzelheiten der Eigenschaften dieses Klebstoffs und
derjenigen, die gemäß den folgenden Beispielen II bis
XXIII hergestellt wurden, sind weiter unten unter "Testergebnisse"
zusammengestellt.
Ein Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel I aus den folgenden
Komponenten hergestellt:
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-2 | |
76,153 | |
UCAR® VMCC | 19,039 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® 9-88 | 4,760 |
100,000 |
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel I aus
den folgenden Komponenten hergestellt:
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-2 | |
71,394 | |
UCAR® VMCC | 23,798 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® 9-88 | 4,760 |
100,000 |
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel I aus
den folgenden Komponenten hergestellt:
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-2 | |
66,634 | |
UCAR® VMCC | 28,558 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® 9-88 | 4,760 |
100,000 |
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel I aus
den folgenden Komponenten hergestellt:
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-2 | |
60,843 | |
UCAR® VMCC | 26,076 |
Hydrochinon | 0,043 |
Benzoflex® 9-88 | 13,038 |
100,000 |
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel I aus
den folgenden Komponenten hergestellt
mit der Abweichung, daß die beiden Cyanoacrylatmassen
CN-2 und CN-4 zunächst bei Raumtemperatur
5 min lang miteinander vermischt wurden, bevor die
übrigen Komponenten zugemischt wurden:
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-2 | |
39,266 | |
Alteco® CN-4 | 42,837 |
UCAR® VMCC | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® 9-88 | 4,760 |
100,000 |
Zur Herstellung eines typischen bekannten Cyanocyclat-
Klebstoffs als Vergleichsklebstoff wurden 48 Teile Alteco® CN-2
mit 52 Teilen Alteco® CN-4 bei Raumtemperatur vermischt.
Dieser Vergleichsklebstoff enthielt reines Alteco® CN-2.
Dieser Vergleichsklebstoff enthielt reines Alteco® CN-4.
Zur Herstellung eines 2-Cyanoacrylsäureisopropylester enthaltenden Klebstoffs
gemäß der Erfindung wurden die folgenden Komponenten gemäß Beispiel I
miteinander vermischt:
Reagenz | |
% | |
Alteco® 2-Cyanoacrylsäureisopropylester | |
82,103 | |
UCAR® VMCC | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® 9-88 | 4,760 |
100,000 |
Dieser Klebstoff war beträchtlich weniger stabil als die
obigen Klebstoffe gemäß der Erfindung, die den Ethylester
der 2-Cyanoacrylsäure enthielten. Der Klebstoff
wurde wolkig und gelierte beim Stehen über Nacht. Das heißt
dieser Klebstoff eignet sich nicht für den Einzelhandel,
für den eine lange Lagerungsfähigkeit wesentlich ist,
kann jedoch für eine industrielle Verwendung, wo er
kurz nach seiner Herstellung verwendet werden kann, geeignet
sein.
Um einen Klebstoff gemäß der Erfindung, der den Methylester
der 2-Cyanoacrylsäure enthält, herzustellen, wurden
die folgenden Komponenten gemäß Beispiel I miteinander vermischt:
Reagenz | |
% | |
Alteco® Methylester der 2-Cyanoarylsäure | |
82,103 | |
UCAR® VMCC | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® 9-88 | 4,760 |
100,000 |
Dieser Klebstoff war beträchtlich weniger stabil als die
den Ethylester der 2-Cyanoacrylsäure enthaltenden Klebstoffe.
Das Produkt unterlag wenige Stunden nach dem
Vermischen einer Phasentrennung und Eindickung. Das heißt, wie
der Klebstoff von Beispiel X kann auch dieser Klebstoff
nur dort verwendet werden, wo diese Verwendung innerhalb
weniger Stunden nach der Herstellung erfolgen kann.
Die folgenden Beispiele XII bis XVI entsprechen Beispiel
VI mit der Abweichung, daß verschiedene andere Weichmacher
anstelle des in Beispiel VI verwendeten Benzoflex®
9-88 verwendet wurden. Im übrigen wurden die Klebstoffe
der Beispiele XII bis XVI gemäß Beispiel VI hergestellt.
Beispiel XII | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-4 | |
42,836 | |
Alteco® CN-2 | 39,267 |
UCAR® VMCC | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® 50 | 4,760 |
100,000 |
Beispiel XIII | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-4 | |
42,836 | |
Alteco® CN-2 | 39,267 |
UCAR® VMCC | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® 2-45 | 4,760 |
100,000 |
Beispiel XIV | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-4 | |
42,836 | |
Alteco® CN-2 | 39,267 |
UCAR® VMCC | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Sauticizer® 160 | 4,760 |
100,000 |
Beispiel XV | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-4 | |
42,836 | |
Alteco® CN-2 | 39,267 |
UCAR® VMCC | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® S-312 | 4,760 |
100,000 |
Beispiel XVI | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-4 | |
42,836 | |
Alteco® CN-2 | 39,267 |
UCAR® VMCC | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Rezoflex® R-296 | 4,760 |
100,000 |
Der folgende Klebstoff entspricht demjenigen von Beispiel
VI und wurde auch in der gleichen Weise hergestellt,
mit der Abweichung, daß Alteco® EE statt Alteco®
CN-4 und Alteco® E-50 statt Alteco® CN-2 verwendet wurden:
Reagenz | |
% | |
Alteco® EE | |
42,836 | |
Alteco® E-50 | 39,267 |
UCAR® VMCC | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® 9-88 | 4,760 |
100,000 |
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel I hergestellt,
jedoch unter Verwendung
der folgenden Komponenten in den angegebenen
Mengen:
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-2 | |
84,957 | |
UCAR® VMCH | 9,995 |
Hydrochinon | 0,050 |
Benzoflex® 9-88 | 4,998 |
100,000 |
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Fortlassung
des Weichmachers aus dem Klebstoff von Beispiel
VI. Ein Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel VI hergestellt,
jedoch unter Verwendung
der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen:
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-4 | |
44,978 | |
Alteco® CN-2 | 41,229 |
UCAR® VMCC | 13,743 |
Hydrochinon | 0,050 |
100,000 |
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel VI hergestellt,
jedoch unter
Verwendung der folgenden Komponenten in den angegebenen
Mengen:
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-4 | |
43,881 | |
Alteco® CN-2 | 40,224 |
UCAR® VMCC | 13,408 |
Hydrochinon | 0,049 |
Benzoflex® 9-88 | 2,438 |
100,000 |
Die folgenden Beispiele XXI und XXII entsprechen Beispiel
XV mit der Abweichung, da anstelle des in Beispiel
XV verwendeten Gemisches von Alteco® CN-2 und CN-4
in Beispiel XXI reines Alteco® CN-2 und in Beispiel XXII reines
Alteco® CN-4 verwendet wurde. Beide Klebstoffe wurden gemäß Beispiel I hergestellt.
Beispiel XXI | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-2 | |
82,103 | |
UCAR® VCMM | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® S-312 | 4,760 |
100,000 |
Beispiel XXII | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-4 | |
82,103 | |
UCAR® VMCC | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® S-312 | 4,760 |
100,000 |
Als Vergleichsklebstoff wurde Pacer® E-40, ein im Handel
erhältlicher stabilisierter Cyanoacrylat-Klebstoff
verwendet.
Die folgenden Beispiele XXIV und XXV veranschaulichen
die Eigenschaften von Klebstoffen gemäß der Erfindung,
die keinen Weichmacher enthalten. Beide Klebstoffe wurden
gemäß Beispiel I hergestellt, mit der
Abweichung, daß der Zusatz von Weichmacher unterblieb.
Beispiel XXIV | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-2 | |
85 | |
UCAR® VMCA | 15 |
100 |
Beispiel XXV | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® E-50 | |
85 | |
UCAR® VMCA | 15 |
100 |
Die Stabilität der Klebstoffe beider Beispiele XXIV und
XXV war sehr schlecht. Beide Klebstoffe gelierten beim
Mischen, wobei sie aufschäumten und erstarrten.
Die folgenden Beispiele XXVI und XXVII veranschaulichen
Klebstoffe gemäß der Erfindung, die das einfache Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
UCAR® VYLF statt der
Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymeren, die
in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden, enthalten.
Die Klebstoffe der Beispiele XXVI und XXVII wurden
nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel XXVI | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® E-50 | |
80,952 | |
UCAR® VYLF | 14,286 |
Benzoflex® 9-88 | 4,762 |
100,000 |
Der Klebstoff dieses Beispiels enthielt nicht wie diejenigen
der meisten der vorhergehenden Beispiele Hydrochinon
als Radikalkettenpolymerisationsinhibitor. Er
hatte daher eine wesentlich geringere Stabilität und gelierte
über Nacht, obwohl er für eine Zeit von einigen
Stunden nach seiner Herstellung stabil war.
Beispiel XXVII | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-2 | |
80,913 | |
UCAR® VYLF | 14,279 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® 9-88 | 4,760 |
100,000 |
Der Klebstoff dieses Beispiels war zufolge der Anwesenheit
von Hydrochinon stabiler als derjenige von Beispiel
XXVI, der kein Hydrochinon enthielt. Er blieb einige
Tage stabil, jedoch nahm seine Viskosität merklich zu
und nach 1 Woche erfolgte Phasentrennung.
Die Klebstoffe der Beispiele XXVIII und XXIX sind gleich
demjenigen von Beispiel VI und wurden in der gleichen
Weise hergestellt, mit der Abweichung, daß der in Beispiel
VI verwendete Weichmacher Benzoflex® 9-88 durch
Benzoflex® S-552 in Beispiel XXVIII und durch Benzoflex®
S-404 in Beispiel XXIX ersetzt wurde. Der Weichmacher
wurde bei 80°C mit den übrigen Komponenten des Klebstoffs
vermischt.
Beispiel XXVIII | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-2 | |
42,836 | |
Alteco® CN-4 | 39,267 |
UCAR® VMCC | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® S-552 | 4,760 |
100,000 |
Beispiel XXIX | |
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-2 | |
42,836 | |
Alteco® CN-4 | 39,267 |
UCAR® VMCC | 13,089 |
Hydrochinon | 0,048 |
Benzoflex® S-404 | 4,760 |
100,000 |
Dieses Beispiel veranschaulicht einen Klebstoff gleich
dem von Beispiel XXIX mit der Abweichung, daß er eine
größere Menge Weichmacher enthält. Ein Klebstoff gemäß
der Erfindung wurde gemäß Beispiel VI aus den folgenden Komponenten hergestellt,
mit der Abweichung,
daß der pulverförmige Weichmacher Benzoflex®
S-404 bei 80°C zugesetzt wurde. Dieses Beispiel und das
folgende Beispiel XXXI beschreiben derzeit bevorzugte
Klebstoffe gemäß der Erfindung:
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-4 | |
39,00 | |
Alteco® CN-2 | 38,45 |
UCAR® VMCC | 15,00 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex® S-404 | 7,50 |
100,00 |
Dieses Beispiel veranschaulicht einen Klebstoff gemäß
der Erfindung gleich demjenigen von Beispiel XXX, abgesehen
von der Verwendung anderer Cyanoacrylate.
Das in Beispiel XXX verwendete Alteco® CN-4 und CN-2
wurde ersetzt durch 2-CASEE RS-40X bzw. RPNX. Die Herstellung
erfolgte wie in Beispiel XXX:
Reagenz | |
% | |
2-CASEE RS-40X | |
39,00 | |
2-CASEE RPNX | 38,45 |
UCAR® VMCC | 15,00 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex® S-404 | 7,50 |
100,00 |
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde nach
dem Verfahren von Beispiel XXX aus folgenden Komponenten
hergestellt:
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-4 | |
45,00 | |
Alteco® CN-2 | 41,20 |
UCAR® VMCC | 13,75 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex® 9-88 | 2,50 |
Benzoflex® S-552 | 2,50 |
100,00 |
Als Vergleichsklebstoff wurde reines Alteco® CN-6 verwendet.
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde gemäß Beispiel I aus
den folgenden Komponenten hergestellt.
(Obwohl Schwefeldioxid in der folgenden
Liste der Komponenten getrennt aufgeführt ist, war es
tatsächlich in dem zugelieferten Cyanoacrylatmonomer
enthalten und wurde nicht während des Herstellungsverfahrens
getrennt zugesetzt.):
Reagenz | |
% | |
Monomerer 2-Cyanoacrylsäureethylester | |
77,488 | |
Schwefeldioxid | 0,0020 |
Hydrochinon | 0,0100 |
Carboxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer | 15,0000 |
Weichmacher | 7,5000 |
100,0000 |
Der folgende Klebstoff ist ein derzeit bevorzugter Klebstoff
gemäß der Erfindung, der einen flüssigen Weichmacher
enthält:
Reagenz | |
% | |
Alteco® CN-4 | |
39 | |
Alteco® CN-2 | 38,45 |
UCAR® VMCC | 15,00 |
Hydrochinon | 0,05 |
Dibutylphthalat | 7,50 |
100,00 |
Mit Ausnahme derjenigen Klebstoffe, die wie oben angegeben,
instabil waren, wurden die Klebstoffe der Beispiele
I bis XXXIII und XXXV den folgenden Tests unterworfen:
Die Viskosität der Klebstoffe wurde unter Verwendung
eines Viscometers
bestimmt. Die Tests wurden unter Verwendung einer Spindel
Nr. 3 bei 60 Umdrehungen je min und 25°C durchgeführt.
Ein Tropfen des Klebstoffs wurde zwischen zwei flache
Stücke des Trägers gebracht, wonach die obere Platte
unter leichtem Druck gedreht wurde, bis eine Gelierung
erfolgte. Die Gelierungszeit wurde in Sekunden gemessen.
In allen Fällen wurden zwei gleiche Trägerteile verwendet;
die verwendeten Träger bestanden aus rostfreiem
Stahl, Gummi, Glas und Polyvinylchloridfilm (PVC); und
alle Härtungstests wurden bei 24°C und 50% relativer
Feuchtigkeit durchgeführt.
Der Klebstoff wurde zwischen die Enden von zwei Stäben
aus rostfreiem Stahl eingebracht und 5 min, 1 h,
24 h oder 5 d gelieren gelassen. Dann wurden
die Stäbe unter Verwendung einer Zugmaschine
mit einer Zuggeschwindigkeit von 15 cm/min
auseinander gezogen. Die zum Zerreißen der Bindung erforderliche
Zugspannung ist in MPa
angegeben, und alle angegebenen Werte sind Mittelwerte
aus 10 Tests. Alle Tests wurden bei 24°C und 50% relativer
Feuchtigkeit durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Ergebnisse der folgenden Tests sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Ein Tropfen Klebstoff wurde zwischen die Kuppen von
Daumen und Zeigefinger einer Testperson aufgebracht, und
die erzielte Verklebung wurde 1, 5, 10, 15, 20, 30, 45
und 60 s nach der Aufbringung geprüft. Zeit und
Grad der Hautbindung wurden aufgezeichnet, wobei die
Stärke der Hautbindung in Tabelle 2 wie folgt gekennzeichnet
ist:
- 1. Geringe Bindung (G) - eine Bindung, die leicht mit Fingerkraft ohne Schädigung der Haut gelöst werden kann;
- 2. Feste Bindung (F) - eine Bindung, die nicht leicht mit Fingerkraft gelöst werden kann, die aber durch Abschälen getrennt werden kann; und
- 3. Sehr feste Bindung (SF) - eine Bindung, die so fest ist, daß beim Trennen eine Hautschädigung erfolgen würde.
Außer der Festigkeit der Hautbindung wurde der Widerstand
der Bindung gegen den Angriff von Aceton und Cutex®
Nagellackentferner gemessen, wobei
der Nagellackentferner nach Angabe des Herstellers
Aceton, Wasser, PEG-115 Talg-Polyamin, Duftstoff und
D Gelb No. 11 enthielt. In Tabelle 2 bedeutet "leicht (L)", daß
die Bindung Finger-an-Daumen durch Einweichen in entweder
Aceton oder Nagellackentferner während weniger als 90 s
gelöst werden konnte, während "nicht leicht (NL)"
bedeutet, daß die Bindung erst nach Einweichen in Aceton
während mehr als 3 min oder in Nagellackentferner während
mehr als 5 min gelöst werden konnte.
Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Werte veranschaulichen
die starke Verringerung der Hauthaftung, die
mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung im Vergleich zu
den bekannten 2-Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen erzielt
wird. Alle fünf Vergleichsklebstoffe bildeten innerhalb
1 s nach ihrer Aufbringung auf die Haut sehr starke Hautbindungen,
die die Haut schädigen würden, wenn
versucht würde, sie durch Kraftanwendung zu trennen, und
diese sehr starken Hautbindungen ließen sich nur schwer
mit entweder Aceton oder Nagellackentferner lösen. Demgegenüber
waren bei Verwendung der Klebstoffe gemäß der
Erfindung wenigstens 30 s erforderlich, um eine
Hautbindung zu bilden, die zwar fest, aber abschälbar
war und die Haut nicht schädigen würde, und diese Hautbindungen
konnten verhältnismäßig leicht mit entweder
Aceton oder Nagellackentferner gelöst werden. Außerdem
zeigt ein Vergleich der in Tabelle 2 gezeigten
Hauthaftungszeiten mit den entsprechenden Härtungszeiten
von Tabelle 1, daß wenigstens an Gummi-, Glas- und PVC-Trägern
die Hauthaftungszeit der Klebstoffe gemäß der
Erfindung größer ist als die Gelierungszeit. Das bedeutet,
wenn ein Verwender des Klebstoffs zwei Teile eines
Gegenstandes zusammenhält, bis der zwischen ihnen eingebrachte
Klebstoff geliert, so daß die beiden Teile aneinander
gebunden werden, und dabei versehentlich etwas
Klebstoff an seine Finger gelangt, so sind die beiden
Teile miteinander verklebt, bevor die Finger fest mit
dem Gegenstand verkleben, und die Möglichkeit von Hautverklebungen
ist gering. Dagegen ist bei Verwendung der
bekannten Klebstoffe die Gelzeit wesentlich geringer als
die Hautverklebungszeit, so daß es sehr leicht zu Hautverklebungen
kommen kann, wenn eine Person zwei Teile
eines Gegenstandes zusammenhält, bis der Klebstoff geliert.
Festzustellen ist auch, daß mit Ausnahme des Klebstoffs
von Beispiel XXXIII, der nicht typisch ist für die bekannten
Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe, die bekannten
Klebstoffe sehr viel geringere Viskositäten haben als
die Klebstoffe gemäß der Erfindung und daher weit leichter
von der gewünschten Stelle abfließen. Diese größere
Fließfähigkeit der bekannten Klebstoffe erhöht das Risiko
von Hautverklebungen während seiner Verwendung.
Schließlich zeigt ein Vergleich des Klebstoffs von Beispiel
V mit denjenigen der Beispiele III und IV, daß bei
Verringerung des Anteils an Cyanoacrylsäureester in dem
Klebstoff gemäß der Erfindung auf unter 60%, die
letztlich erhaltene Bindungsfestigkeit beträchtlich
verringert wird. Daher wird der Mengenanteil an Cyanoacrylsäureester
in den Klebstoffen gemäß der Erfindung
bei über 60% gehalten, und tatsächlich zeigen die Testwerte,
daß der Mengenanteil an Cyanoacrylsäureester
zweckmäßig zwischen etwa 75 und 85% des Klebstoffs liegt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff von Beispiel XXXI und der
Vergleichsklebstoff von Beispiel XXIII wurden auch auf
den Widerstand der gebildeten Bindungen gegenüber Lösungsmitteln
und Chemikalien getestet. Diese Tests wurden
unter Verwendung von Stäben aus rostfreiem Stahl,
die mit ihren Enden aneinander gebunden wurden, wonach
die Bindung 5 d bei 24°C und 50% relativer Feuchtigkeit
ausgehärtet wurde, durchgeführt. Dann wurde die
Zugfestigkeit der gebildeten Bindung wie oben unter
"Entwicklung der Bindung" getetstet mit der Abweichung,
daß der Mittelwert von fünf statt von zehn Proben genommen
wurde. Ausgewählte Proben wurden dann 24 h
lang in verschiedenen Lösungsmitteln und Chemikalien
eingeweicht, und ihre Zugfestigkeit wurde in der gleichen
Weise getestet. Schließlich wurden Proben, die 5 d
lang aushärten gelassen worden waren, 1 h in
siedendes Wasser getaucht, 2 h bei 24°C gekühlt
und dann getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
(Das in diesen Tests verwendete Varsol® No. 1 ist ein aus
einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel
das nach Angaben des
Herstellers 18 Vol-% aromatische
Kohlenwasserstoffe, 1,0% Olefine, 81% gesättigte
Kohlenwasserstoffe, 18,0% C₆- und höhere Aromate
und 1 ppm Schwefel enthält. Das Lösungsmittel hat einen Flammpunkt
von 41°C, einen Anilinpunkt von 52°C und ein spezifisches
Gewicht von 0,797.)
Die in Tabelle 3 niedergelegten Werte zeigen, daß der
Klebstoff gemäß der Erfindung von Beispiel XXXI eine
Bindung erzeugt, die wenigstens so fest ist wie die
Bindung, die mit dem bekannten Klebstoff von Beispiel
XXIII erzielt wird, daß jedoch mit Ausnahme des sehr
erwünschten geringeren Widerstandes gegen Nagellackentferner
die mit dem Klebstoff gemäß der Erfindung erzeugten
Bindungen wenigstens ebenso lösungsmittelfest sind
wie diejenigen, die mit dem bekannten Klebstoff erhalten
werden. Der Widerstand des Klebstoffs gemäß der Erfindung
gegen Alkali und siedendes Wasser ist beträchtlich
besser als derjenige des bekannten Klebstoffs.
Es wurden Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob
das in den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendete
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer durch Polyvinylchlorid
allein, Polyvinylacetat oder Polyvinylether
ersetzt werden kann. Zunächst wurde reiner
Polyvinylmethylether hergestellt, indem
eine 50%ige Lösung von Polyvinylmethylether in Wasser
vollständig zur Trockene eingedampft wurde. Dieser Polyvinylmethylether
wurde dann in einem Versuch, einen
Klebstoff der folgenden Zusammensetzung herzustellen,
verwendet:
Reagenz | |
% | |
Alteco® E-50 | |
77,45 | |
Polyvinylmethylether | 15,00 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex® S-404 | 7,50 |
100,00 |
Die Herstellung dieser Masse erfolgte nach dem in Beispiel
I beschriebenen Verfahren. Es konnte jedoch keine
homogene Masse erhalten werden, da der Polyvinylmethylether
sich auch nach längerem Erhitzen auf 125°C nicht
in dem Cyanoacrylsäureester auflöste.
Um festzustellen, ob reines Polyvinylacetat in dem Klebstoff
gemäß der Erfindung verwendbar ist, wurde
ein festes Polyvinylacetat
verwendet in dem Versuch, eine Masse der folgenden Zusammensetzung
herzustellen:
Reagenz | |
% | |
Alteco® E-50 | |
77,45 | |
Polyvinylacetat | 15,00 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex® S-404 | 7,50 |
100,00 |
Wiederum wurde versucht, diese Masse nach dem Verfahren
von Beispiel I herzustellen, jedoch ließ sich das Polyvinylacetat
selbst nach längerem Erhitzen auf 120°C
nicht in der Cyanoacrylsäureestermasse lösen.
Zur Prüfung der Eignung von Polyvinylchlorid für die
Herstellung der Klebstoffe gemäß der Erfindung wurde
ein im Handel erhältliches Polyvinylchlorid,
verwendet, um einen Klebstoff
der folgenden Zusammensetzung herzustellen:
Reagenz | |
% | |
Alteco® E-50 | |
77,45 | |
Polyvinylchlorid | 15,00 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex® S-404 | 7,50 |
100,00 |
Wiederum wurde der Versuch gemacht, nach dem Verfahren
von Beispiel I einen Klebstoff dieser Zusammensetzung
herzustellen, jedoch ließ sich das Polyvinylchlorid
auch durch längeres Erhitzen auf 120°C nicht in dem
Cyanoacrylsäureester in Lösung bringen.
Um festzustellen, ob die mit einem Gemisch von Polyvinylchlorid
und Polyvinylacetat erhaltenen Ergebnisse
verschieden sind von denjenigen, die mit jedem einzelnen
der beiden Polymeren erhalten werden, wurde versucht,
einen Klebstoff der folgenden Zusammensetzung
herzustellen:
Reagenz | |
% | |
Alteco® E-50 | |
77,45 | |
Polyvinylacetat | 7,50 |
Polyvinylchlorid | 7,50 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex® S-404 | 7,50 |
100,00 |
Die mit dem Gemisch von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat
erhaltenen Ergebnisse waren nicht verschieden von
denjenigen, die mit jedem einzelnen der beiden Copolymeren
erhalten wurden. Beide Copolymere konnten selbst
nach längerem Erhitzen auf 120°C nicht in dem Cyanoacrylsäureester
gelöst werden.
Schließlich wurde versucht, einen Klebstoff gleich dem
von Beispiel XXXI herzustellen, indem statt des Vinyl
chlorid/Vinylacetat/Maleinsäure Terpolymer als getrennte
Verbindungen UCAR® VMCC, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und
Maleinsäure zugesetzt wurden, so daß ein Klebstoff der
folgenden Zusammensetzung erhalten worden wäre:
Reagenz | |
% | |
Sumitorno® RS-40X | |
39,00 | |
Sumitorno® RPNX | 38,45 |
Polyvinylchlorid | 12,45 |
Polyvinylacetat | 2,40 |
Maleinsäure | 0,15 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex® S-404 | 7,50 |
100,00 |
Bei Anwendung des Verfahrens von Beispiel I ergab sich,
daß die Maleinsäure sich leicht in dem Cyanoacrylsäureester
löste, daß jedoch wie in den vorhergehenden Versuchen
das Vinylchlorid und das Vinylacetat sich auch
nach längerem Erhitzen auf 120°C nicht in dem Cyanoacrylsäureester
lösten.
Die obigen Versuche zeigen, daß das Vinylchlorid/Vinylacetat-
und das Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymer
in den Klebstoff gemäß der Erfindung nicht
durch Vinylchlorid, Vinylacetat, Polyvinylether, Gemischen
von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat oder
Gemischen von Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und
Maleinsäure ersetzt werden kann, weil diese Homopolymeren
und Gemische davon nicht mit Cyanoacrylsäureestern
verträglich sind.
Claims (13)
1. Klebstoff mit einem Gehalt an einem oder mehreren
2-Cyanoacrylsäureestern, ggf. einem anionischen Polymerisationsinhibitor
und einem Polymer,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Klebstoff
55 bis 92 Gew.-% 2-Cyanoacrylsäureester,
4 bis 30 Gew.-% an dem Polymer, das ein in dem 2-Cyanoacrylsäureester gelöstes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer mit einem Molekulargewicht von nicht unter 8000 ist und vorwiegend Vinylchlorid und einen geringeren Anteil, jedoch nicht weniger als 5 Gew.-% Vinylacetat enthält, und
nicht mehr als 25 Gew.-% Weichmacher
enthält.
55 bis 92 Gew.-% 2-Cyanoacrylsäureester,
4 bis 30 Gew.-% an dem Polymer, das ein in dem 2-Cyanoacrylsäureester gelöstes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer mit einem Molekulargewicht von nicht unter 8000 ist und vorwiegend Vinylchlorid und einen geringeren Anteil, jedoch nicht weniger als 5 Gew.-% Vinylacetat enthält, und
nicht mehr als 25 Gew.-% Weichmacher
enthält.
2. Klebstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Cyanoacrylsäureester ein 2-Cyanoacrylsäureester ist.
3. Klebstoff nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
der 2-Cyanoacrylsäureester eine Viskosität von 5 · 10-3 Pa · s
bis 50 · 10-3 Pa · s hat.
4. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Klebstoff Cyanoacrylsäureester in einer Menge von 75 bis
85 Gew.-% enthält.
5. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
80 bis 90 Gew.-% des Copolymeren aus Vinylchlorid und 10 bis
20 Gew.-% aus Vinylacetat bestehen.
6. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Copolymer ein carboxymodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
ist.
7. Klebstoff nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Copolymer ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymer
ist.
8. Klebstoff nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Copolymer 80 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid, 10 bis 20 Gew.-%
Vinylacetat und nicht mehr als 2 Gew.-% Maleinsäure enthält.
9. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Klebstoff das Copolymer in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%
enthält.
10. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Weichmacher Dipropylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykoldibenzoat
und/oder Butylbenzylphthalat und/oder Dibutylphthalat
und/oder Benzylsäureester von verzweigtkettigen
aliphatischen Di- und Polyhydroxyverbindungen ist.
11. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Klebstoff Weichmacher in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-%
enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs nach
einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei eine
stabilisierte Cyanoacrylsäureestermasse aus einem 2-Cyanoacrylsäureester
und einem anionischen Polymerisationsinhibitor
hergestellt und ein Polymer darin aufgelöst wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Polymer ein feinpulvriges Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
aus vorwiegend Vinylchlorid und einem geringeren
Anteil, jedoch nicht weniger als 5 Gew.-%, Vinylacetat ist
und ein Molekulargewicht von nicht unter 8000 aufweist, und
daß das Polymer bei einer Temperatur von 7 bis 85°C
vollständig in der Cyanoacrylsäureestermasse gelöst wird, so
daß der gebildete Klebstoff 55 bis 92 Gew.-% Cyanoacrylsäureester
und 4 bis 30 Gew.-% Polymer enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
in der Cyanoacrylsäureestermasse auch ein Weichmacher in solcher
Menge gelöst wird, daß er in dem Klebstoff in einer Menge
von nicht mehr als 25 Gew.-% vorliegt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/446,254 US4444933A (en) | 1982-12-02 | 1982-12-02 | Adhesive cyanoacrylate compositions with reduced adhesion to skin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3400577A1 DE3400577A1 (de) | 1985-07-18 |
DE3400577C2 true DE3400577C2 (de) | 1994-09-15 |
Family
ID=23771911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3400577A Expired - Lifetime DE3400577C2 (de) | 1982-12-02 | 1984-01-10 | Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe von verhältnismäßig geringem Haftvermögen an Haut und Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4444933A (de) |
JP (1) | JPS60166361A (de) |
AU (1) | AU568831B2 (de) |
CA (1) | CA1210886A (de) |
DE (1) | DE3400577C2 (de) |
GB (1) | GB2152070B (de) |
Families Citing this family (108)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59147067A (ja) * | 1983-02-09 | 1984-08-23 | Alpha Giken:Kk | α−シアノアクリレ−ト系耐熱性瞬間接着剤組成物 |
WO1987004921A1 (en) * | 1986-02-13 | 1987-08-27 | Krazy Glue Inc. | Nail polish remover and conditioner composition |
US4837260A (en) * | 1986-05-23 | 1989-06-06 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Cyanoacrylate compositions |
US4900500A (en) * | 1987-01-20 | 1990-02-13 | Isolyser Co., Inc. | Point-of-use infectious waste disposal system |
US4816307A (en) * | 1987-01-20 | 1989-03-28 | Honeycutt Travis W | Novel infectious waste containment |
US5306490A (en) * | 1992-04-20 | 1994-04-26 | Medlogic, Inc. | Methods for retarding blister formation by use of cyanoacrylate adhesives |
JP2590673B2 (ja) * | 1992-05-29 | 1997-03-12 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
US6323275B2 (en) | 1992-05-28 | 2001-11-27 | Toagosei Co., Ltd. | Cyanoacrylate adhesive composition |
JP2616345B2 (ja) * | 1992-05-29 | 1997-06-04 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
GB2268503B (en) * | 1992-05-28 | 1996-07-31 | Toa Gosei Chem Ind | Cyanoacrylate adhesive composition |
US6342213B1 (en) | 1992-06-09 | 2002-01-29 | Medlogic Global Corporation | Methods for treating non-suturable wounds by use of cyanoacrylate adhesives |
US5328944A (en) * | 1992-07-14 | 1994-07-12 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties |
US5254132A (en) * | 1992-09-01 | 1993-10-19 | Medlogic, Inc. | Methods for treating suturable wounds by use of sutures and cyanoacrylate adhesives |
US5424343A (en) * | 1992-10-08 | 1995-06-13 | Loctite Corporation | Thermally resistant cyanoacrylates employing substituted napthasultone additive |
US5288794A (en) * | 1992-10-23 | 1994-02-22 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties utilizing substituted aromatic additive |
US5403591A (en) * | 1993-06-25 | 1995-04-04 | Medlogic Global Corporation | Methods for inhibiting skin ulceration by use of cyanoacrylate adhesives |
JPH0782531A (ja) * | 1993-09-17 | 1995-03-28 | Three Bond Co Ltd | 接着剤組成物 |
US5762955A (en) | 1994-02-04 | 1998-06-09 | Smith; Stephen Jay | Method for application and maintenance of medication on body tissue |
WO1995022998A1 (en) * | 1994-02-24 | 1995-08-31 | Medlogic Global Corporation | Methods for reducing skin irritation from artificial devices by use of cyanoacrylate adhesives |
US6492434B1 (en) | 1994-06-23 | 2002-12-10 | Flowers Park Ltd. | Methods for inhibiting skin ulceration by use of cyanoacrylate adhesives |
JPH0812946A (ja) | 1994-06-28 | 1996-01-16 | Taoka Chem Co Ltd | 改質されたα−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
US5480935A (en) | 1994-09-01 | 1996-01-02 | Medlogic Global Corporation | Cyanoacrylate adhesive compositions |
US5580565A (en) * | 1994-09-01 | 1996-12-03 | Medlogic Global Corporation | Use of cyanoacrylate adhesives for providing a protective barrier film for the skin |
US6001213A (en) * | 1994-10-13 | 1999-12-14 | Loctite Corporation | Methods for forming non-environmentally hazardous, non-volatile adhesive promoter compositions for curing adhesives |
US5567266A (en) * | 1994-10-13 | 1996-10-22 | Loctite Corporation | Non-environmentally hazardous, non-volatile adhesive promoter composition for curing adhesives |
US6217603B1 (en) | 1997-08-29 | 2001-04-17 | Closure Medical Corporation | Methods of applying monomeric compositions effective as wound closure devices |
US5981621A (en) * | 1996-02-29 | 1999-11-09 | Closure Medical Corporation | Monomeric compositions effective as wound closure devices |
US20020018689A1 (en) * | 1995-06-07 | 2002-02-14 | Badejo Ibraheem T. | Adhesive applicators with improved polymerization initiators |
DE19621850A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Henkel Kgaa | Cycanacrylat-Klebstoff |
US5684042A (en) * | 1997-01-10 | 1997-11-04 | Medlogic Global Corporation | Cyanoacrylate compositions comprising an antimicrobial agent |
US5990214A (en) * | 1997-07-31 | 1999-11-23 | Velsicol Chemical Corporation | Liquid glycol benzoate compositions |
US6010444A (en) * | 1997-09-05 | 2000-01-04 | Isolyser Company, Inc. | Infectious waste containment system |
US6475502B1 (en) | 1997-11-03 | 2002-11-05 | Flowers Park Ltd. | Kits containing cyanoacrylate compositions comprising an antimicrobial agent |
US6090397A (en) * | 1997-11-03 | 2000-07-18 | Medlogic Global Corporation | Kits containing cyanoacrylate compositions comprising an antimicrobial agent |
US6001345A (en) * | 1997-11-03 | 1999-12-14 | Medlogic Global Corporation | Application of cyanoacrylate/anti-microbial compositions to the peri-wound or peri-mucosal area |
DE19752893A1 (de) * | 1997-11-28 | 1999-08-12 | Henkel Kgaa | Cyanacrylat-Klebstoff mit einem Ester-Zusatz |
GB9820457D0 (en) | 1998-09-18 | 1998-11-11 | Medlogic Global Corp | Methods for sterilizing cyanoacrylate compositions |
US6703003B1 (en) * | 1998-12-15 | 2004-03-09 | Three Bond Co., Ltd. | Manicure composition for nail |
WO2000072761A1 (en) | 1999-05-29 | 2000-12-07 | Tyco Health Care Group, Lp | Bioabsorbable blends and surgical articles therefrom |
FR2811218B1 (fr) | 2000-07-05 | 2003-02-28 | Patrice Suslian | Dispositif implantable destine a corriger l'incontinence urinaire |
US20060205995A1 (en) * | 2000-10-12 | 2006-09-14 | Gyne Ideas Limited | Apparatus and method for treating female urinary incontinence |
US8167785B2 (en) | 2000-10-12 | 2012-05-01 | Coloplast A/S | Urethral support system |
GB0025068D0 (en) | 2000-10-12 | 2000-11-29 | Browning Healthcare Ltd | Apparatus and method for treating female urinary incontinence |
US6579916B1 (en) | 2000-11-21 | 2003-06-17 | Medlogic Global Corporation | Methods for sterilizing cyanoacrylate compositions |
US6977278B1 (en) | 2001-01-08 | 2005-12-20 | Loctite (R&D) Ltd. | Cyanoacrylate compositions curable to flexible polymeric materials |
GB0108088D0 (en) | 2001-03-30 | 2001-05-23 | Browning Healthcare Ltd | Surgical implant |
US8403954B2 (en) | 2001-05-22 | 2013-03-26 | Sanostec Corp. | Nasal congestion, obstruction relief, and drug delivery |
US6822052B2 (en) * | 2001-05-24 | 2004-11-23 | Henkel Corporation | Toughened cyanoacrylate adhesives containing alkene-acrylate copolymers and method for production |
US6849082B2 (en) | 2001-10-19 | 2005-02-01 | Spartan Products Inc. | Method for curing cyanoacrylate adhesives |
US20030143189A1 (en) * | 2001-11-14 | 2003-07-31 | Askill Ian N | Therapy for topical diseases |
US7255874B1 (en) | 2001-12-21 | 2007-08-14 | Closure Medical Corporation | Biocompatible polymers and adhesives: compositions, methods of making and uses related thereto |
US20030158579A1 (en) | 2002-02-20 | 2003-08-21 | Max Azevedo | Method for curing cyanoacrylate adhesives |
AU2003211107A1 (en) * | 2002-02-20 | 2003-09-09 | Spartan Producs Inc. | Method for curing cyanoacrylate adhesives |
AU2003229899A1 (en) * | 2002-04-11 | 2003-10-27 | Gyne Ideas Limited | Apparatus and method for treating female urinary incontinence |
EP1545285B1 (de) | 2002-08-02 | 2010-11-10 | C.R. Bard, Inc. | Selbstverankerndes schlingen- und einführsystem |
ES2213467B1 (es) | 2002-09-29 | 2005-06-01 | Condensia Quimica, S.A. | Mezcla de plastificantes para la dispersibilidad acuosa de resinas. |
US20040131827A1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-07-08 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
US7390851B1 (en) | 2003-01-06 | 2008-06-24 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
GB0307082D0 (en) | 2003-03-27 | 2003-04-30 | Gyne Ideas Ltd | Drug delivery device and method |
US20040253039A1 (en) * | 2003-06-13 | 2004-12-16 | Stenton Richard J. | Disposable applicator for topical composition |
US7909808B2 (en) | 2003-06-13 | 2011-03-22 | Medlogic Global Limited | Dual-ended applicator for dispensing two fluids |
DE102004001493A1 (de) * | 2004-01-09 | 2005-08-04 | Henkel Kgaa | Spaltüberbrückender Cyanacrylat-Klebstoff |
US20050197421A1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-08 | Loomis Gary L. | Process for preparation of cyanoacrylate compositions |
GB0411360D0 (en) * | 2004-05-21 | 2004-06-23 | Mpathy Medical Devices Ltd | Implant |
US20050287216A1 (en) * | 2004-06-29 | 2005-12-29 | Loomis Gary L | Medical imaging agents for injectable compositions |
US8061917B2 (en) * | 2005-06-10 | 2011-11-22 | Medlogic Global Limited | Liquid applicator and method of use |
US8071675B2 (en) * | 2005-12-19 | 2011-12-06 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate composite forming system |
US8092819B2 (en) * | 2006-01-27 | 2012-01-10 | Cook Medical Technologies LLC. | Implantable medical device coated with a bioactive agent |
US8702751B2 (en) * | 2006-06-30 | 2014-04-22 | Advanced Medical Solutions (Plymouth) Limited | Surgical adhesive applicator |
US7772306B2 (en) * | 2006-07-18 | 2010-08-10 | Glustitch, Inc. | Cyanoacrylate compositions having increased stability under irradiation |
US20080152614A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Method and kit for skin lesion prevention and/or protection |
US8518076B2 (en) * | 2007-01-08 | 2013-08-27 | Advanced Medical Solutions (Plymouth) Limited | Surgical adhesive applicator |
US8729121B2 (en) | 2007-06-25 | 2014-05-20 | Adhezion Biomedical, Llc | Curing accelerator and method of making |
WO2010008822A2 (en) | 2008-06-23 | 2010-01-21 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate tissue adhesives with desirable permeability and tensile strength |
WO2009064698A1 (en) * | 2007-11-12 | 2009-05-22 | Valor Medical, Inc. | Single vial formulation for medical grade cyanoacrylate |
WO2009064291A1 (en) | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Spartan Medical Products, Llc | Cyanoacrylate tissue adhesives |
US20090246262A1 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Valor Medical, Inc. | Easily applied field dressing for wounds |
US8342765B2 (en) * | 2008-06-12 | 2013-01-01 | Advanced Medical Solutions (Plymouth) Limited | Liquid applicator |
US8198344B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-06-12 | Adhezion Biomedical, Llc | Method of preparing adhesive compositions for medical use: single additive as both the thickening agent and the accelerator |
US8293838B2 (en) * | 2008-06-20 | 2012-10-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Stable and sterile tissue adhesive composition with a controlled high viscosity |
US8173722B2 (en) * | 2008-07-10 | 2012-05-08 | Aesculap Ag | Adhesive compositions for use in surgical therapy |
US8609128B2 (en) * | 2008-10-31 | 2013-12-17 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate-based liquid microbial sealant drape |
US9254133B2 (en) | 2008-10-31 | 2016-02-09 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures |
US8652510B2 (en) | 2008-10-31 | 2014-02-18 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures |
DE102009012187A1 (de) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | Aesculap Aktiengesellschaft | Medizinische Klebstoffzusammensetzung |
PT2269517E (pt) | 2009-07-01 | 2013-12-26 | Advanced Medical Solutions Plymouth Ltd | Aplicador de líquido |
JP4605671B1 (ja) * | 2009-12-25 | 2011-01-05 | 田岡化学工業株式会社 | エチル−2−シアノアクリレート接着剤組成物 |
US9309019B2 (en) | 2010-05-21 | 2016-04-12 | Adhezion Biomedical, Llc | Low dose gamma sterilization of liquid adhesives |
PL2616520T3 (pl) | 2010-09-15 | 2018-08-31 | Henkel IP & Holding GmbH | Dwuczęściowe, cyjanoakrylanowe/kationowo utwardzalne układy klejowe |
KR101860176B1 (ko) | 2012-01-23 | 2018-05-21 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 2-액형, 시아노아크릴레이트/자유 라디칼 경화성 접착제 시스템 |
US8981027B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
CN105246872B (zh) | 2013-05-21 | 2019-08-13 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 氰基丙烯酸酯组合物 |
JP2015024575A (ja) * | 2013-07-26 | 2015-02-05 | 大日本印刷株式会社 | 熱転写記録材料及び印画物 |
US9421297B2 (en) | 2014-04-02 | 2016-08-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized compositions of cyanoacrylate monomers and naphthoquinone 2,3-oxides |
US9974471B1 (en) | 2014-10-24 | 2018-05-22 | Verily Life Sciences Llc | Analyte detection system and method for intradermal implantation of biocompatible optode nanosensors |
GB2534548B (en) | 2014-12-29 | 2020-08-12 | Adv Med Solutions Ltd | Adhesive applicator |
CA2922938A1 (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-04 | Stacey Bone | Product for and method of protecting and increasing friction of animal paws |
US10098574B1 (en) | 2015-07-07 | 2018-10-16 | Verily Life Sciences Llc | Porous microneedles through sacrificial sugar incorporation, analyte detection system, and method for intradermal optode nanosensor implantation |
EP3124509A1 (de) | 2015-07-31 | 2017-02-01 | Afinitica Technologies, S. L. | Schnell lichthärtende cyanoacrylatzusammensetzungen |
GB2549975B (en) | 2016-05-05 | 2022-04-13 | Adv Med Solutions Ltd | Liquid applicator |
KR20190112135A (ko) | 2017-02-09 | 2019-10-02 | 페머시스 인크. | 생분해성 시아노아크릴레이트를 포함하는 조성물 및 방법 |
GB2576792B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
GB2576791B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
GB2576704B (en) | 2018-08-16 | 2022-01-12 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
GB2582537B (en) | 2019-03-04 | 2022-02-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
CN112552829B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-08-09 | 山东禹王和天下新材料有限公司 | 一种无味睫毛嫁接胶及其制备方法与应用 |
CN112442320B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-06-21 | 山东禹王和天下新材料有限公司 | 一种机器用橡皮筋胶及其制备方法 |
WO2024003053A1 (en) | 2022-06-28 | 2024-01-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method of underwater bonding |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2794788A (en) * | 1952-11-01 | 1957-06-04 | Eastman Kodak Co | Adhesive compositions containing alkyl esters of cyanoacrylic acid |
US2804073A (en) * | 1953-01-26 | 1957-08-27 | Protective Teatments Inc | Fluid surgical dressing |
US2784127A (en) * | 1954-06-02 | 1957-03-05 | Eastman Kodak Co | Plasticized monomeric adhesive compositions and articles prepared therefrom |
US3223083A (en) * | 1960-09-09 | 1965-12-14 | President And Directors Of Geo | Method for adhesively securing together skin and other soft tissue and bone |
US3667472A (en) * | 1961-10-19 | 1972-06-06 | Borden Inc | Adhesive for living tissue |
GB1123360A (en) * | 1966-01-21 | 1968-08-14 | American Cyanamid Co | Thickening of alpha-cyanoacrylates |
US3507822A (en) * | 1967-08-18 | 1970-04-21 | Torao Miyami | Tooth coating composition |
US3564078A (en) * | 1968-05-17 | 1971-02-16 | Eastman Kodak Co | Alpha-cyanoacrylate adhesive compositions |
US3654239A (en) * | 1970-11-20 | 1972-04-04 | Eastman Kodak Co | Process for the preparation of poly-(alpha-cyanoacrylates) |
IE35430B1 (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-18 | Intercontinental Chem Co Ltd | High-viscosity cyanoacrylate adhesive compositions and processes for their preparation |
IE34874B1 (en) * | 1971-01-13 | 1975-09-03 | Intercontinental Chem Co Ltd | Cyanoacrylate adhesive compositions |
US4196271A (en) * | 1975-12-24 | 1980-04-01 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Adhesive composition |
IE45626B1 (en) * | 1976-07-14 | 1982-10-20 | Loctite Ltd | Filled cyanoacrylate adhesive compositions |
JPS5335744A (en) * | 1976-09-16 | 1978-04-03 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Composite adhesives |
-
1982
- 1982-12-02 US US06/446,254 patent/US4444933A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-12-29 AU AU22940/83A patent/AU568831B2/en not_active Ceased
- 1983-12-29 GB GB08334535A patent/GB2152070B/en not_active Expired
-
1984
- 1984-01-04 CA CA000444642A patent/CA1210886A/en not_active Expired
- 1984-01-10 DE DE3400577A patent/DE3400577C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-01-27 JP JP59013191A patent/JPS60166361A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2152070B (en) | 1987-09-09 |
CA1210886A (en) | 1986-09-02 |
AU568831B2 (en) | 1988-01-14 |
GB8334535D0 (en) | 1984-02-01 |
GB2152070A (en) | 1985-07-31 |
DE3400577A1 (de) | 1985-07-18 |
AU2294083A (en) | 1985-07-04 |
JPS60166361A (ja) | 1985-08-29 |
JPH0518874B2 (de) | 1993-03-15 |
US4444933A (en) | 1984-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3400577C2 (de) | Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe von verhältnismäßig geringem Haftvermögen an Haut und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2319637C2 (de) | Lagerbeständiges Klebstoff-Gemisch | |
DE1817196C2 (de) | Klebstoffmasse und ihre Verwendung zum Verbinden von nichtporösen Oberflächen | |
DE3008258C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer anaerob härtenden chemischen Zusammensetzung | |
DE1295122C2 (de) | Unter Luftabschluss haertendes Klebemittel | |
DE60201871T2 (de) | Dentalklebstoffzusammensetzung | |
CH651213A5 (de) | Heftpflaster mit antiphlogistischer und analgetischer wirkung. | |
DE3913734A1 (de) | Wasserloeslicher druckempfindlicher hauthaftkleber, dessen verwendung und damit ausgeruestete mittel | |
DE2912513A1 (de) | Druckempfindliche haftmittelmasse sowie deren verwendung | |
EP0270891B1 (de) | Alkalischer wässriger Alleskleber auf Poly(meth-)acrylatbasis | |
DE60129603T2 (de) | Zu flexiblen polymermaterialien aushärtbare cyanoacrylatmassen | |
DE2741349A1 (de) | Heiss aufgeschmolzene haftkleber | |
EP0619355A1 (de) | Dichtstoffe | |
DE2239253C3 (de) | Weichgemachte anaerob härtbare Massen | |
DE2947985C2 (de) | ||
EP1297023A1 (de) | Verfahren zur herstellung vernetzbarer acrylathaftklebemassen | |
DE2429070C2 (de) | Klebstoffmasse | |
EP0492405A1 (de) | Acrylat-Methacrylat-Propfpolymerisate | |
EP1085072A2 (de) | Emissionsarmer, biologisch abbaubarer Klebstoff | |
DE2216260A1 (de) | Selbstklebemasse | |
DE2534269C2 (de) | ||
EP0641846B1 (de) | Durch radikalische Polymerisation aushärtende, geruchsarme (Meth-)acrylatzubereitungen und ihre Verwendung | |
DE3342026A1 (de) | Verfahren zur herstellung von bei abwesenheit von feuchtigkeit lagerstabilen, in gegenwart von feuchtigkeit kalthaertenden einkomponenten-polysiloxanformmassen | |
EP0787480A1 (de) | Kosmetische Mittel, die sulfonatgruppentragende Polyamide enthalten | |
DE3140156C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: BORDEN CHEMICAL, INC., COLUMBUS, OHIO, US |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ELMER S PRODUCTS,INC., COLUMBUS, OHIO, US |