DE3400577A1 - Cyanoacrylsaeureester-klebstoffe von verhaeltnismaessig geringem haftvermoegen an haut - Google Patents
Cyanoacrylsaeureester-klebstoffe von verhaeltnismaessig geringem haftvermoegen an hautInfo
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Description
BORDEN, INC., 180 East Broad Street, Columbus, Ohio 43215, V. St. A.
Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe von verhältnismäßig
geringem Haftvermögen an Haut
Die Erfindung betrifft Klebstoffe von verringerter -,Q Haftung an der Haut und insbesondere Klebstoffe, die
Alkylcyanoacrylsäureester enthalten und eine verringerte Haftung an der Haut haben.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß 2-Cyanoacrylsäu-
, c reester sehr gute Klebstoffe ergeben. Solche Cyanoacrylsäureester-Klebstof
fe haben weit verbreitete Anwendung gefunden, weil sie sehr feste Bindungen zwischen den
verschiedensten Substraten ergeben. Beispielsweise bilden Klebstoffe auf der Grundlage von Cyanoacrylsäure-
2Q estern sehr rasch sehr feste Bindungen zwischen Glas,
Metallen, Plastiks, Holz, Textilien und Papier. Ein allgemeiner Bericht über konventionelle 2-Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe
findet sich in I0 Skeist (ed.), Handbook of Adhesives, 2. Aufl., Van Nostrand Reinhold
Co. (1977), Kapitel 34, S. 569-80. Leider haben aber diese Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe den Nachteil,daß
sie auch sehr feste Bindungen mit der menschlichen Haut bilden. Wenn dem Benutzer eines solchen Klebstoffs versehentlich
auch nur eine sehr geringe Menge davon auf
3Q eine Fingerkuppe oder eine andere Stelle seiner Haut gelangt,
so wird die betreffende Stelle der Haut mit einer anderen Stelle der Haut, mit der sie in Kontakt kommt,
bzw. mit einem anderen Gegenstand, mit dem der Benutzer in Kontakt kommt, verbunden. Eine solche unbeabsichtigte
Bindung erfolgt sehr rasch (innerhalb weniger Sekunden) , und die so gebildeten Bindungen sind beträchtlich
fester als die Haut selbst, so daß es bei dem Versuch, die Haut von dem Gegenstand, an dem sie haftet, zu
trennen, zu beträchtlichen Schädigungen der Haut und des darunter liegenden Gewebes kommen kann. Die von den
Cyanoacrylsäureestern gebildeten Bindungen zwischen Körpergeweben sind so fest, daß solche Klebstoffe schon für
eine Verwendung in der Medizin und insbesondere der Chirurgie als eine Alternative zu herkömmlichem Nahtmaterial
zum Schließen von Inzisionen und Wunden und zum Reparieren von Rissen und Brüchen von Knochen und anderen
Geweben empfohlen worden sind. Außerdem härtet der Cyanoacrylsäureester-Klebstoff, wenn man ihn für mehr
als nur wenige Minuten abbinden läßt, derart aus, daß er in allen herkömmlichen Lösungsmitteln fast unlöslich
ist. D.h. bis eine Person, die versehentlich eine Stelle ihrer Haut an sich selbst oder an ein anderes Material
gebunden hat, eine Erste-Hilfe-Station oder die
Unfallaufnahmestation eines Krankenhauses erreicht hat, ist der Klebstoff so weit ausgehärtet, daß die Bindung
nicht rasch oder leicht mit irgendeinem herkömmlichen Lösungsmittel gelöst werden kann, so daß die Lösung solcher
Bindungen auch für geübtes Krankenhauspersonal zu einer schwierigen Aufgabe wird. Das Personal von Unfallaufnahmestationen
von Krankenhäusern steht oft solchen, durch die Verwendung von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen
verursachten Problemen gegenüber. Methylcyanoacrylsäureester-Klebstoffe
erzeugen Bindungen mit der Haut, die in allen herkömmlichen Lösungsmitteln fast vollständig unlöslich
und außerordentlich schwer zu lösen sind. Die Gefahren, die also mit der Verwendung von Methylacrylsäureester-Klebstoffen
verbunden sind, sind daher ein zumindest wesentlicher Faktor dafür gewesen, daß die meisten,
wenn nicht alle früher für eine Verwendung im Haushalt
empfohlenen Methylacrylsäureester-Klebstoffe aus dem
Handel gezogen wurden.
Die Möglichkeit gefährlicher Hautverbindungen verringert die Verwendbarkeit von Cyanoacrylsäureestern, da diejenigen,
die einen Klebstoff benötigen,lieber einen Klebstoff verwenden, der zwar eine weniger feste Verbindung
ergibt als ein Cyanoacrylsäureester-Klebstoff, dafür aber das Risiko gefährlicher Hautverklebungen nicht mit
sich bringt. In der Industrie können die Sicherheitsvorkehrungen, die zur Verhinderung gefährlicher Hautverklebungen
erforderlich sind, die Arbeit des Aufbringens von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen auf Substrate
verlangsamen und dadurch die Produktivität verringern. Im Haushalt macht die Möglichkeit solcher Hautverklebungen
die Verwendung von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen nicht nur in vielen Fällen äußerst unbequem, sondern sie
kann sogar dazu führen, daß man einen solchen Klebstoff überhaupt nicht verwendet und stattdessen zu einem weniger
wirksamen und möglicherweise teureren Klebstoff greift. Das Risiko solcher gefährlicher Hautverklebungen
wird noch dadurch vergrößert, daß die meisten im Handel erhältlichen Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe im
ungehärteten Zustand nach ihrer Aufbringung auf Substrate verhältnismäßig mobile Flüssigkeiten sind, die
leicht von dem Substrat auf die Finger einer Person, die das Substrat hält, fließen»
Bisher wurde angenommen, daß die Möglichkeit solcher Hautverklebungen unvermeidbar mit der Verwendung von
Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen verbunden ist. Vermutlich erfolgt die Härtung solcher Klebstoffe nach einem
anionischen Mechanismus, wobei die Polymerisation so
leicht erfolgt, daß schon Wasser eine ausreichend aktive Verbindung zur Einleitung einer solchen anionischen
Polymerisation ist. Tatsächlich wird angenommen, daß bei der normalen Verwendung die Härtung solcher Klebstoffe
durch atmosphärische Feuchtigkeit und/oder die geringen Mengen Wasser, die auf den meisten Substraten adsorbiert
sind, eingeleitet wird. Da die menschliche Epidermis einen großen Anteil an Wasser enthält, erscheint es daher
unvermeidbar, daß die Polymerisation von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen
durch Kontakt mit der menschlichen Haut stark beschleunigt wird und daß dieses Problem bei
allen Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen auftritt.
Obwohl also die Probleme gefährlicher Hautverklebungen, die mit der Verwendung von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen
verbunden sind, bekannt und schwerwiegend sind und obwohl diese Probleme den Anreiz und den Umfang der Verwendung
solcher Klebstoffe sehr verringert haben, ist bisher kein Cyanoacrylsäureester-Klebstoff bekannt, der
diese Probleme nicht oder in geringerem Umfang aufweist, und es gab gute Gründe für die Annahme, daß es nicht möglich
sein würde, diesen Nachteil zu verringern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Zusatz
bestimmter Mengen an gewissen synthetischen Harzen zu Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen die Hauthaftung solcher
Klebstoffe stark gesenkt wird, so daß gefährliche Hautverklebungen weniger leicht erfolgen und die Verwendung
solcher Klebstoffe beträchtlich erleichtert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff, der etwa 55 bis etwa 92 Gew.-% an einem 2~Cyanoacrylsäureester;
etwa 4 bis etwa 30 Gew.-% an einem Vinylchlorid/Vinyl-
acetat-Copolymer, das vorwiegend aus Vinylchlorid und zu
einem geringeren Anteil, jedoch nicht weniger als etwa 5 Gew.-%, aus Vinylacetat besteht, und nicht mehr als
etwa 25 Gew.-% an einem Weichmacher enthält. Das Copolymer, das in dem Cyanoacrylsäureester gelöst ist, hat ein
Molekulargewicht von nicht unter etwa 8000.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Klebstoffs, bei dem aus einem
2-Cyanoacrylsäureester und einem anionischen Polymerisationsinhibitor
eine stabilisierte Cyanoacrylsäureestermasse hergestellt und das Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
in feinpulvriger Form bei einer Temperatur von etwa 700C bis etwa 85°C in der Cyanoacrylsäureestermasse
gelöst wird, bis das Copolymer vollständig darin aufgelöst ist, so daß der gebildete Klebstoff etwa 55 bis etwa
92 Gew.-% an dem Cyanoacrylsäureester und etwa 4 bis
20 etwa 30 Gew.-% an dem Copolymer enthält.
Im folgenden beziehen sich alle Angaben in Teilen und Mengenverhältnissen auf das Gewicht, sofern nicht anders
angegeben.
In dem Cyanoacrylsäureester-Klebstoff gemäß der Erfindung
ist die Hauthaftung durch Zugabe eines geringen Anteils an einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer und
gegebenenfalls eines Weichmachers stark herabgesetzt.
Wie die folgenden Beispiele veranschaulichen, wird mit einem typischen bekannten Cyanoacrylsäureester-Klebstof
f eine sehr starke Hautbindung (eine Bindung, die bei dem Versuch einer Trennung zu einer Hautschädigung
führen kann) innerhalb 1 Sekunde erhalten, während bei Verwendung bevorzugter Klebstoffe gemäß der Erfin-
dung die Hauthaftung so weit verringert ist, daß sie nach 60 Sekunden noch verhältnismäßig schwach ist, so
daß sie leichter durch übliche Lösungsmittel gelöst werden kann.
In dem Klebstoff gemäß der Erfindung kann als Esterkomponente jeder der als Klebstoff bekannten Cyanoacrylsäureester
verwendet werden. Beispielsweise kann der Methyl-Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Allylester verwendet
werden. Vorzugsweise wird jedoch der Ethylester verwendet, weil diese Verbindung die beste Lagerfestigkeit besitzt.
In den Klebstoffen gemäß der Erfindung haben sowohl der Methyl- als auch der Isopropylester geringe Lagerfähigkeit;
der Methylester neigt dazu, eine Phasentrennung in dem Klebstoff herbeizuführen, was innerhalb
weniger Stunden zu einer Eindickung führt, während ein Klebstoff, der den Isopropylester enthält, über Nacht
geliert. Demgegenüber sind Klebstoffe gemäß der Erfindung, die den Ethylester enthalten, normalerweise etwa
1 Jahr lang stabil, wenn sie bei Umgebungsbedingungen (24°C und 50% relative Feuchtigkeit) in Behältern aufbewahrt
werden. Vorzugsweise ist der Cyanoacrylsäureester in einer Menge von etwa 75 bis etwa 85 Gew.-% der
gesamten Masse in dem Klebstoff anwesend. Der bevorzugte Klebstoff gemäß der Erfindung enthält 2-Cyanoacrylsäureethylester
und hat eine Viskosität von 5-10 bis 50*10 Pa-s. (Die Viskosität eines Klebstoffs gemäß der
Erfindung, der als Ester den Ethylester der Cyanoacrylsäure enthält, kann dadurch erhöht werden, daß man einen
geringen Anteil des Esters polymerisiert, wie beispielsweise in der GB-PS 1,123,360 beschrieben, oder indem man
dem monomeren Ester eine geringe Menge an einem Eindickungsmittel, wie Polymethylmethacrylat, zusetzt, wie
beispielsweise in den US-PSen 4,038,345 und 3,654,239 beschrieben).
Beispiele für geeignete Ethylesterzubereitungen sind die
im Handel unter den Bezeichnungen ACE EE, ACE E-50, CN-2 und CN-4 (alle hergestellt von Alteco U.S.A., Inc.,
23510 TeIo Avenue, Unit 9, Torrance, Californien 90503, USA), PTR-E3 und PTR E-40 (beide hergestellt von Pacer
Technology & Resources, 1550 Dell Avenue, Suite K,
Campbell, Californien 95008, USA) und SUPER 3-1000 (erhältlich von Three Bond of America, Torrance, Californien)
. Auch Gemische dieser im Handel erhältlichen Cyanoacrylsäureester können verwendet werden.
Hoch-viskose Cyanoacrylsäureesterzubereitungen mit Viskositäten über 800"10 Pa-s sind im Handel erhältlich.
Beispielsweise erzeugt die Alteco USA, Inc. eine Cyanoacrylsäureesterzubereitung
CN-6 mit einer Viskosität von 800 bis 1200 · 10 Pa0S0 Die Möglichkeit der Verwendung
solcher hoch-viskosen Cyanoacrylsäureesterzubereitungen in Klebstoffen gemäß der Erfindung ist zwar nicht auszuschließen;
jedoch kann ihre Verwendung für die meisten Anwendungen der Klebstoffe gemäß der Erfindung nicht
empfohlen werden. Durch den Zusatz eines Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymer allein oder zusammen mit einem
Weichmacher zu einer solchen hoch-viskosen Cyanoacrylsäureesterzubereitung unter Bildung eines Klebstoffs gemäß
der Erfindung führt zwar zu einer Verringerung der Haftung an der Haut, ergibt aber einen viskosen Klebstoff,
der bei seiner Verwendung dicke Filme bildet und daher die Verwendung eines externen Katalysators, beispielsweise
eines Amins, erfordert, um eine weitere Härtung zu bewirken.
Bekanntlich sind Cyanoacrylsäureester sowohl einer anionischen als auch einer Radikalketten-Polymerisation
zugänglich, und es ist daher ratsam, die Estermassen gegen
beide Arten der Polymerisation zu schützen, damit keine vorzeitige Härtung des Esters erfolgt, wodurch
Schwierigkeiten bei der Lagerung vermieden werden. Um eine anionische Polymerisation zu verhindern, kann den
Klebstoffen gemäß der Erfindung ein anionischer Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden. Geeignet hierfür
IQ sind alle anionischen Polymerisationsinhibitoren, die
bisher auf dem Gebiet der Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe
verwendet worden sind. Beispielsweise kann der anionische Polymerisationsinhibitor ein saures Gas, eine
protonische Säure oder ein Anhydrid davon sein. Der bevorzugte anionische Polymerisationsinhibitor für die
Klebstoffe gemäß der Erfindung ist Schwefeldioxid, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,5% des Klebstoffs.
Weitere verwendbare anionische Polymerisationsinhibitoren sind Distickstoffmonoxid, Fluorwasserstoff,
Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische
SuIfon- und Carbonsäuren und Anhydride davon, Phosphorpentoxid und Säurechloride. Zweckmäßig wird den
Klebstoffen gemäß der Erfindung auch ein Radikalkettenpolymer isationsinhibitor in einer Menge von 0,01 bis
0,05% zugesetzt. Dieser Radikalkettenpolymerisationsinhibitor kann irgendeiner der für Cyanoacrylsäureestermassen
bekannten Radikalkettenpolymerisationsinhibitoren sein. Gewöhnlich werden Phenolverbindungen, beispielsweise
Hydrochinon, t-Butylcatechin, Pyrocatechin und p-Methoxyphenol verwendet. Die oben genannten, im Handel
erhältlichen 2-CyanoacrylsäureethylesterZubereitungen
sind bereits stabilisiert. Falls es sich als notwendig erweisen sollte, bei Verwendung dieser im Handel erhältichen
Zubereitungen die Konzentration an Stabilisator einzustellen, so bietet dies dem Fachmann keine
Schwierigkeiten.
Die geringe Hauthaftung der Klebstoffe gemäß der Erfindung ist vermutlich auf die Anwesenheit des Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymer in dem Klebstoff zurückzuführen.
Bei der Wahl eines geeigneten Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer muß beachtet werden, daß einige Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymere nicht mit den übrigen Komponenten des Klebstoffs verträglich sind. Es ist zwar nicht genau
bekannt, welche Faktoren dafür verantwortlich sind, was jedoch kein erhebliches Problem darstellt, da der Fachmann
leicht feststellen kann, ob ein bestimmtes Copolymer mit dem Rest des Klebstoffs verträglich ist oder
nicht. Wie bereits erwähnt, enthält das Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymer hauptsächlich Vinylchlorid und
einen geringeren Anteil, jedoch nicht weniger als etwa 5%, Vinylacetat. Allgemein wurde gefunden, daß gute Ergebnisse
mit Copolymeren, die 80 bis 90% Vinylchlorid und 10 bis 20 Gew.-% Vinylacetat enthalten, erzielt
20 werden.
Auch muß dafür gesorgt werden, daß das verwendete Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
die Viskosität des Klebstoffs nicht zu stark erhöht, da gefunden wurde, daß sehr viskose Klebstoffe nicht rasch aushärten und die
Qualität der letztlich erhaltenen Bindung nachteilig beeinflussen. Offensichtlich ändert sich die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Qualität der letztlich erhaltenen
Bindung kontinuierlich mit der Viskosität des Klebstoffs gemäß der Erfindung, und es gibt keine feste obere Grenze
für diese Viskosität. Im allgemeinen verschlechtern sich die Eigenschaften des Klebstoffs jedoch, wenn seine
Viskosität größer wird als etwa 3000-10 Pa's.
Das Copolymer kann ein einfaches Vinylchlorid/Vinylace-
tat-Copolymer sein, ist vorzugsweise aber ein carboxylmodifiziertes
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer und insbesondere ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymer.
Jedoch können auch andere Carboxylierungsrnittel, wie Itaconsäure, verwendet werden. Das Terpolymer
enthält zweckmäßig 80 bis 90% Vinylchlorid, 10 bis 20% Vinylacetat und nicht mehr als 2% Maleinsäure. Besonders
gute Ergebnisse werden bei Verwendung eines Terpolymer aus 83% Vinylchlorid, etwa 16% Vinylacetat und
etwa 1% Maleinsäure erhalten. Ein Terpolymer mit dieser Zusammensetzung ist im Handel unter der Bezeichnung
UCAR VMCC (erhältlich von der Union Carbide Corporation, Coating Materials Division, Old Ridgebury Rd., Danbury,
Connecticut 06817, USA). Dieses Material hat eine Eigenviskosität von 0,38, gemessen nach Standard der American
Society for Testing Materials (ASTM) Test D-1243, ein spezifisches Gewicht gemäß ASTM D-792 von 1,34, eine
Glasübergangstemperatur von 72°C, ein mittleres Molekulargewicht von 15000 und eine Lösungsviskosität bei
25°C von 100-10"3 Pa*s bei einer Feststoffkonzentration
von 30% in Methylethylketon. Weitere Copolymere, die in den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendet werden
können, jedoch weniger erwünscht sind, weil sie in unterschiedlichem Ausmaß mit dem Rest des Klebstoffs verträglich
sind, sind die unter den Bezeichnungen UCAR VMCH (ein carboxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer)
und UCAR VYHH, VYHD und VYLF im Handel erhältliehen,
die alle drei einfache Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere
sind (alle oben erwähnten Copolymeren sind von der Union Carbide, Adresse wie oben, erhältlich).
Die Verwendung des Union Carbide Copolymer UCAR VMCA ist nicht zu empfehlen, weil es mit den übrigen Komponenten
des Klebstoffs gemäß der Erfindung nicht verträglich ist.
Die physikalischen Eigenschaften der bevorzugten Copolymeren
sind in den folgenden Beispielen näher angegeben. Die bevorzugte Menge an Copolymer in den Klebstoffen gemäß
der Erfindung beträgt etwa 10 bis etwa 18%.
Zu den Faktoren, die die Verträglichkeit des Copolymer mit den übrigen Komponenten der Klebstoffe gemäß der Erfindung
beeinträchtigen, gehört das Molekulargewicht des Copolymer. Das Copolymer sollte ein mittleres Molekulargewicht
von nicht wesentlich weniger als 8000 besitzen, und in manchen Fällen kann das Mindestmolekulargewicht
für eine geeignete Verträglichkeit mit den übrigen Komponenten des Klebstoffs noch höher sein. Beispielsweise
ist das oben erwähnte UCAR VYLF, ein einfaches Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
mit einem Molekulargewicht von etwa 8000, gut in dem Klebstoff gemäß der Erfindung
verträglich. Wenn andererseits das bevorzugte Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymer
verwendet wird, ist das Mindestmolekulargewicht vorzugsweise höher als 8000. Das obenerwähnte Terpolymer UCAR VMCA, das ein
Molekulargewicht von etwa 8000 hat, kann mit den übrigen Komponenten des Klebstoffs gemäß der Erfindung unverträglich
sein, während das sonst gleiche Terpolymer UCAR VMCl mit einem Molekulargewicht von etwa 21000
senr gute Ergebnisse zeitigt.
Es war schon bekannt, monomeres Vinylchlorid und Vinylacetat
und Polymere dieser Monomeren von sehr niedrigem Molekulargewicht in Klebstoffen auf Cyanoacrylsäureesterbasis
für eine Verwendung zum Zusammenfügen gebrochener Knochen oder anderer tierischer Gewebe zu
verwenden (US-PS 3,223,083). Die Copolymeren von relativ hohem Molekulargewicht, die in den Klebstoffen ge-
maß der Erfindung verwendet werden, sind jedoch sehr
verschieden von diesen Polymeren von sehr niedrigem Molekulargewicht.
Monomeres Vinylacetat und Vinylchlorid- und Vinylacetat-Polymere von sehr niedrigem Molekulargewicht
sind Flüssigkeiten niedriger Viskosität, die einen Lösungsmitteleffekt auf Cyanoacrylsäureester haben, so
daß sie in diesen bekannten Massen als Lösungsmittel und/
JO oder Mittel zur Herabsetzung der Viskosität der Cyanoacrylsäureester
wirken.Demgegenüber dienen die in den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren
von relativ hohem Molekulargewicht einer Erhöhung der Viskosität der Cyanoacrylsäureester, wodurch der Klebstoff
weniger fließfähig wird und daher bei seiner Verwendung weniger leicht an ungeeignete Stellen, wie die
menschliche Haut gelangen kann. D.h. die Vorteile, die mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung erzielt werden,
können mit den bekannten Klebstoffen auf Cyanoacrylsäurebasis,
die Polymere von Vinylacetat und Vinylchlorid von sehr niedrigem Molekulargewicht verwenden, nicht erzielt
werden. Außerdem ist es überraschend, daß die in den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendeten Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymeren von relativ hohem Molekulargewicht mit den anderen Komponenten des Klebstoffs verträglich
sind, da bekanntlich die Löslichkeit von Polymeren mit zunehmendem Molekulargewicht abnimmt. Wie die folgenden
Vergleichsbeispiele zeigen, können auch die Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren in den Klebstoffen
gemäß der Erfindung nicht durch entweder Viny!chlorid-
oder Vinylacetat-Homopolymere ersetzt werden, da diese Homopolymeren mit den Cyanoacrylsäureestern nicht verträglich
sind und daher in den Klebstoffen gemäß der Erfindung nicht verwendet werden können; denn das verwendete
Polymer muß natürlich mit dem Cyanoacrylsäureester
verträglich sein, d.h. das Copolymer inuß sich in dem
Cyanoacrylsäureester lösen, weil ein Copolymer, das in der Form fester Teilchen in dem Cyanoacrylsäureester
suspendiert ist, die Eigenschaften des Esters nicht wesentlich ändern kann und daher die Vorteile der Klebstoffe
gemäß der Erfindung mit einem solchen Polymer nicht erzielt werden können.
Es kann angenommen werden, daß die Herabsetzung der Hauthaftung bei den Klebstoffen gemäß der Erfindung
hauptsächlich nach einem physikalischen Mechanismus erfolgtο Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere haben
selbst eine Affinität und Adhäsionseigenschaften für Metalle, Glas, Gummi, Plastiks und andere Materialien und
vermögen ziemlich feste Bindungen mit diesen Materialien zu bilden. Offensichtlich dient das Copolymer der Ausbildung
einer physikalischen Blockierung, die die Menge an 2-Cyanoacrylsäureethylester, die mit der Haut in Kontakt
kommt, beträchtlich senkt, so daß die Hauthaftung des Klebstoffs stark gesenkt wird. Obwohl das bevorzugte
Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymer eine gewisse Carboxylvernetzungsfunktionalität besitzt, reagiert
es nicht mit der auf der Haut anwesenden Feuchtigkeit, so daß es nicht wie mit nicht-modifiziertem
2-Cyanoacrylsäureethylester zu einer momentanen Bindung
an die Haut kommt. Obwohl das Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer keine festen Bindungen mit der Haut bildet,
ist seine eigene Klebstoffeigenschaft ausreichend gut,
daß es die Härtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs oder die Qualität der letztlich erhaltenen Bindung nicht beeinträchtigt.
Wie durch einige der folgenden Beispiele gezeigt, sind die bei Verwendung der Klebstoffe gemäß
der Erfindung erzielten Bindungen zumindest bei Verwen-
dung des bevorzugten Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymer
die unter Verwendung des Klebstoffs ge-
._ maß der Erfindung erzielten Bindungen nicht nur hino
sichtlich Festigkeit unter normalen Bedingungen vergleichbar, sondern außerdem resistenter gegenüber Wasser
und Natriumhydroxidlösungen als Bindungen, die mit herkömmlichem, nicht-modifiziertem 2-Cyanoacrylsäureethylester
erhalten werden. Diese Unterschiede der Bindungseigenschaften sind vermutlich auf die Carboxylfunktionalität
des Terpolymer zurückzuführen.
Vorzugsweise enthält der Klebstoff gemäß der Erfindung
auch einen Weichmacher, obwohl dies nicht unbedingt not-15
wendig ist. Der Weichmacher ist zweckmäßig in einer Menge von etwa 3 bis etwa 8% der Masse darin anwesend und
kann irgendeiner der bisher auf dem Gebiet der Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe
verwendeten flüssigen oder festen Weichmacher sein. Beispiele für geeignete flüssi-
ge Weichmacher sind Dipropylenglycol-dibenzoat (erhältlich als Benzoflex, eingetragenes Warenzeichen 9-88 der
Velsicol Chemical Corporation, 341 East Ohio Street, Chicago, Illinois 60611), Diethylenglycol-dibenzoat
(im Handel erhältlich als Benzoflex 2-45 von der Velsi-25
col Chemical Corporation), Butylbenzyl-phthalat (im Handel erhältlich als Santicizer 160 von Monsanto),
die polymeren Weichmacher, die als Resoflex R-296 von der
Cambridge Industries Company, Inc., 440 Arsenal Street, on Watertown, Massachusetts 02172 erhältlich sind, und
Dibutylphthalat. Dimethyl- und Diethyl-phthalat können
ebenfalls verwendet werden, sind jedoch wegen ihrer höheren Flüchtigkeit weniger geeignet. Beispiele für feste
Weichmacher sind Benzylsäureester von verzweigtkettigen aliphatischen Di- und Polyhydroxyverbindungen, wie die
im Handel als Benzoflex S-312, S-404 und S-552 erhält-
lichen (alle von Velsicol Chemicals Corporation, obige Adresse). Auch Weichmachergemische können natürlich verwendet
werden.
Der Weichmacher dient dazu, den gehärteten Film aus dem Klebstoff gemäß der Erfindung flexibler zu machen, indem
er das polymerisierte Cyanoacrylsäureester/Copolymer-Gemisch in dem gehärteten Film erweicht. D.h. durch die
Zugabe des Weichmachers wird die Haftung der Masse an flexible Substrate verbessert, und auch die Stoßfestigkeit
des Klebstoffs, wenn er zur Bindung starrer Substrate verwendet wird, wird verbessert. Der Weichmacher
unterstützt auch das Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer bei der Herabsetzung der Hauthaftung des Klebstoffs.
Durchgeführte Versuche haben ergeben, daß der Weichmacher normalerweise eine weiteren Verringerung der
Hauthaftung des Klebstoffs gegenüber einem Klebstoff, der nur den Cyanoacrylsäureester und das Vinylchlorid/
Vinylacetat-Copolymer enthält, bewirkt und daß die Zugabe des Weichmachers die Härtungsgeschwindigkeit des
Klebstoffs nicht wesentlich beeinträchtigt und auch keine wesentliche Verschlechterung der Qualität der Bindung
bei der Aushärtung des Klebstoffs ergibt.
Die Einbringung des Weichmachers in den Klebstoff dient außerdem der Senkung der Viskosität des Cyanoacrylsäureester/Copolymer-Gemisches.
Wenn das Gemisch aus Cyanoacrylsäureester und Copolymer dazu neigt, zu viskos zu
werden, wird zweckmäßig ein flüssiger Weichmacher verwendet, da ein solcher flüssiger Weichmacher gewöhnlich
die Viskosität um 5 bis 20%, je nach der verwendeten Menge an Weichmacher, senkt. Feste Weichmacher haben einen
geringeren Einfluß auf die Viskosität, d.h. sie senken
die Viskosität um nur etwa 2 bis 10%, je nach der verwendeten
Menge an einem solchen festen Weichmacher. Schließlich sind die im Handel erhältlichen Weichmacher
viel preiswerter als stabilisierte Cyanoacrylsäureester,
so daß die Zugabe von Weichmacher zu dem Gemisch aus Cyanoacrylsäureester und Copolymer den verhältnismäßig
teueren Cyanoacrylsäureester streckt und damit die Kosten des Endprodukts senkt.
Die Verwendung eines Weichmachers in dem Klebstoff gemäß der Erfindung ergibt also eine Anzahl beträchtlicher
Vorteile, und die Verwendung eines solchen Weichmachers ist daher ratsam, auch wenn seine Anwesenheit nicht unbedingt
notwendig ist.
Der Klebstoff gemäß der Erfindung besitzt außer der verringerten Hauthaftung noch weitere Vorteile. Vermutlich
wegen der verringerten Hauthaftung ist ein solcher Klebstoff leichter von der Haut zu entfernen und wird zweckmäßig
mit Aceton oder mit Nagellackentferner von der Haut entfernt. Der Klebstoff gemäß der Erfindung ist
außerdem je Gewichtseinheit billiger als bekannte Klebstoffe, die im wesentlichen reinen, monomeren 2-Cyanoacrylsäureethylester
enthalten, da der teure Cyanoacrylsäureester mit verhältnismäßig billigen Copolymeren und
Weichmachern "gestreckt" ist. So können durch die Verwendung eines Klebstoffs aus etwa 7 5% 2-Cyanoacrylsäureethylester,
17% Copolymer und 8% Weichmacher die Kosten je Gewichtseinheit Klebstoff um mehr als 20% gegenüber
einer aus reinem 2-Cyanoacrylsäureethylester bestehenden
Masse gesenkt werden. Schließlich sind, wie in den folgenden Beispielen gezeigt, wenigstens einige der
Klebstoffe gemäß der Erfindung widerstandsfähiger gegen
heißes und kaltes Wasser und Natriumhydroxidlösung als
die bekannten Klebstoffe aus reinem Cyanoacrylsäureester.
Die Vorteile der Klebstoffe gemäß der Erfindung, wie verringerte Hauthaftung, bessere Entfernbarkeit und
geringere Kosten, bringen keine Einbuße an Bindungsfestigkeit oder Härtungsgeschwindigkeit mit sich, wie
die folgenden Vergleichstests zeigen. Die mit dem Klebstoff gemäß der Erfindung erzielten Bindungsfestigkeiten
sind ebenso gut und in manchen Fällen besser als diejenigen, die mit den bekannten Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen
erzielt werden, und die Klebstoffe gemäß der Erfindung härten auch ebenso schnell aus wie die bekannten
Klebstoffe. Außerdem sind die gehärteten Filme aus dem Klebstoff gemäß der Erfindung wegen der Anwesenheit des
Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymer (und gegebenenfalls des Weichmachers) flexibler als diejenigen, die mit den
bekannten Klebstoffen gebildet werden, und diese Flexibilität verbessert die Haftung des Klebstoffs gemäß der
Erfindung an flexiblen Substraten und erhöht außerdem ihre Stoßfestigkeit auf starren Substraten. Schließlich
sind die gehärteten Klebstoffe gemäß der Erfindung zwar löslicher als die bekannten Klebstoffe in Aceton und
Nagellackentferner, werden trotzdem aber von den meisten anderen Lösungsmitteln nicht mehr angegriffen als die
gehärteten Formen der bekannten Klebstoffe, wie die im folgenden beschriebenen Tests erweisen. Vielmehr zeigen
die gehärteten Klebstoffe gemäß der Erfindung einen merklich größeren Widerstand gegen die Einflüsse von
Alkali und siedendem Wasser als die gehärteten bekannten Klebstoffe.
Die Klebstoffe gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man eine stabilisierte Cyanoacrylsäureestermasse
aus einem 2-Cyanoacrylsäureester und einem anionischen Polymerisationsinhibitor herstellt und das
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer in feinpulvrigem Zustand in der Cyanoacrylatmasse mit einer Temperatur von
etwa 70 bis 850C auflöst, bis es vollständig in Lösung
gegangen ist. Wenn ein Weichmacher zugesetzt werden soll, wird er vorzugsweise bei der gleichen Temperatur von etwa
70 bis 850C in der Cyanoacrylatmasse gelöst, nachdem das Copolymer in Lösung gegangen ist. Insbesondere wenn
der in der Cyanoacrylsäureestermasse verwendete anioni-
I^ sehe Polymerisationsinhibitor Schwefeldioxid ist, wird
der Cyanoacrylsäureester zweckmäßig mit dem bereits darin enthaltenen Inhibitor hergestellt. Die verschiedenen
Stadien der Synthese des 2-Cyanoacrylsäureesters können durchgeführt werden, während Schwefeldioxid durch das
System strömt, so daß sich im letzten Stadium der Synthese des 2-Cyanoacrylsäureesters eine hohe Konzentration
an Inhibitor einstellt. Tat- :
sächlich·ist die sich aufbauende Inhibitorkonzentration
größer als erwünscht, und es ist daher zweckmäßig, überschussigen
Inhibitor durch Anwendung von Vakuum auf den Ester nach seiner Synthese zu entfernen. Dieses Verfahren
der Stabilisierung des Klebstoffs während der Synthese ist in der US-PS 2,756,251 beschrieben.
In den folgenden Beispielen werden eine Anzahl im Handel erhältlicher Produkte mit ihren Handelsbezeichnungen gekennzeichnet.
Diese Produkte sind:
Cyanoacrylsäureester:
Die in den Beispielen verwendeten Cyanoacrylsäureester
Die in den Beispielen verwendeten Cyanoacrylsäureester
CN-2, CN-4, CN-6, EE und E-50 sind alle von Alteco U.S.A., Inc., 23510 TeIo Avenue, Unit 9, Torrance, CaIifornien
90503, USA, erhältlich. Der Hauptbestandteil aller dieser Präparate ist 2-Cyanoacrylsäureethylester.
Entsprechend den Angaben des Herstellers sind alle diese Cyanoacrylsäureestermassen farblose, transparente
Flüssigkeiten mit einer Lagerfähigkeit bei 250C von mehr
als 1 Jahr, die in Aceton und Nitromethan löslich sind.
CN-2, CN-4 und CN-6 haben ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis
20 1,10 bei 25°C/4°C und einen Brechungsindex (ηβ ) von 1 ,45;
die mit ihnen erzeugten Bindungen haben ausgezeichnete Stoßfestigkeit und hohe Zugfestigkeit. CN-2 hat eine
— 3 —3 !5 Viskosität von 3-10 bis 5-10 Pa-s, CN-4 hat eine
Viskosität von 75°10~3 bis 100-10"3 Pa's und CN-6 hat
eine Viskosität von 1000"10~3 bis 1200-10~3 Pa-s. EE
und E-50 haben ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis 1,08 bei 25°C/4°C und einen Brechungsindex (n ) von
1,48. EE hat eine Viskosität von 3·10~3 bis 5·10~3 Pa-s,
während E-50 eine Viskosität von 75-10~3 bis 100·1O~3
Pa·s hat.
RS40X und RPNX sind 2-Cyanoacrylsäureethylester, die von
der Sumitomo Chemical Company Ltd., Osaka, Japan, erhältlich sind. Mach Angaben des Herstellers ist RS40X eine
transparente, farblose Flüssigkeit mit einem Flammpunkt von 800C und einem spezifischen Gewicht von 1,07, und
RPNX ist ebenfalls eine transparente, farblose Flüssigkeit
und hat einen Flammpunkt von 850C und ein spezifisches
Gewicht von 1,05. Nach Angaben des Herstellers sind diese beiden Cyanoacrylsäureester löslich in Aceton,
Methylethylketon, Benzol,. Toluol und Nitromethan. RS40X und RPNX gleichen in ihren Eigenschaften CN-4 bzw.
CN-2.
Copolymere:
Alle verwendeten Copolymeren sind von der Union Carbide Corporation unter der obigen Adresse erhältlich als
UCAR-Harze VMCC, VMCH, VMCA und VYLF. Wie oben erwähnt,
enthält VMCC nach den Angaben des Herstellers 83% Vinylchlorid, 16% Vinylacetat und 1% Maleinsäure. Dieses Copolymer
hat eine Eigenviskosität gemäß ASTM D-1243 von
1Q 0,38, ein spezifisches Gewicht gemäß ASTM D-792 von
1,34, eine Glasübergangstemperatur von 72°C und ein mittleres Molekulargewicht M 15000. Die Lösungsviskosität
bei 30% Feststoffgehalt in Methylethylketon bei 25°C beträgt 100-10"3 Pa«s. VMCH enthält 86% Vinylchlorid, 13%
^ 5 Vinylacetat und 1% Maleinsäure. Es hat eine Eigenviskosität
von 0,50, ein spezifisches Gewicht von 1,35, eine Glasübergangstemperatur von 74 0C, ein mittleres Molekulargewicht von 21000 und eine Lösungsviskosität von
650·10 Pa-s bei Anwendung der oben beschriebenen Tests.
VMCA enthält 81% Vinylchlorid, 17% Vinylacetat und 2% Maleinsäure. Dieses Copolymer hat eine Eigenviskosität
von 0,32, ein spezifisches Gewicht von 1,34, eine Glasübergangstemperatur von 700C, ein mittleres Molekulargewicht
von 8000 und eine Lösungsviskosität von 55*10 Pa's. VYLF, das ein einfaches Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
ohne modifizierende Gruppen ist, enthält 88% Vinylchlorid und 12% Vinylacetat und hat eine Eigenviskosität
von 0,28, ein spezifisches Gewicht von 1,36, eine Glasübergangstemperatur von 680C, ein mittleres
Molekulargewicht von 8000 und eine Lösungsviskosität von 60-10"3 Pa-s.
Weichmacher:
Die verwendeten Weichmacher sind Benzoflex 9-88, 50,
2-45, S-312, S-552 und S 404, alle erhältlich von der
Velsicol Chemical Corporation unter der obigen Adresse.
Benzoflex 9-88 ist Dipropylenglykol-dibenzoat, Benzoflex
2-45 Diethylenglykol-dibenzoat, Benzoflex S-312 Neopentylglykol-dibenzoat,
Benzoflex S-552 Pentaerythrittetrabenzoat und Benzoflex S-404 Glyceryl-tribenzoat.
Alle diese Weichmacher haben eine Reinheit von wenigstens 97% gemäß Prüfung auf Estergehalt. Benzoflex 50 ist ein
IQ 1:1-Gemisch von Benzoflex 9-88 und Benzoflex 2-45. Als
weitere Weichmacher wurden verwendet: Santicizer 160 von der Monsanto, das ein Butylbenzylphthalat ist, Resoflex
R-296 von der Cambridge Industries Company, Inc., das ein nicht-modifizierter langkettiger gesättigter PoIy-
I5 ester ist, und Dibutylphthalat.
Stabilisatoren:
In vielen der unten beschriebenen Klebstoffe ist Hydrochinon als Stabilisator gegen eine Radikalkettenpolymerisation
anwesend. Vermutlich enthalten die meisten im Handel erhältlichen stabilisierten Cyanoacrylsäureester bereits
etwas Hydrochinon. In vielen Fällen wurde jedoch gefunden, daß es vorteilhaft ist, weitere Mengen an
Hydrochinon zuzusetzen, um die Stabilität des Klebstoffs zu verbessern. In allen Fällen wird das Hydrochinon dem
Klebstoff zusammen mit dem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer,
in dem es sich löst, zugesetzt.
Ein Klebstoff gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung der folgenden Komponenten und Mengenanteile hergestellt:
Reagenz %
Alteco CN-2 80,913
5 VMCC 14,279
Hydrochinon 0,048
Benzoflex 9-88 4,760
100,000
Die stabilisierte Cyanoacrylatmasse, CN-2, wurde auf 70
bis 850C erwärmt, und das Copolymer, VMCC, das in Pulverform
erhalten worden war, wurde in der erwärmten Masse gelöst, indem man es innerhalb etwa 20 Minuten innerhalb
dieses Temperaturbereiches einmischte. Die 20 Minuten Mischzeit reichten gewöhnlich aus, um die Auflösung
des Copolymer zu beenden. Wenn das Copolymer dann jedoch noch nicht vollständig gelöst war, wurde das Mischen
fortgesetzt, bis die Auflösung vollständig war. Das Cyanoacrylat/Copolymer-Gemisch wurde dann in dem gleichen
Temperaturbereich gehalten, während der Weichmacher, Benzoflex 9-88, zugesetzt wurde, und das Mischen wurde
noch 5 bis 10 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis der Weichmacher vollständig und gleichmäßig
in die Masse eingemischt war. Schließlich wurde der Klebstoff gekühlt und durch ein feines Polytetrafluorethylenfilter
passiert.
Einzelheiten der Eigenschaften dieses Klebstoffs und derjenigen, die gemäß den folgenden Beispielen II bis
XXIII hergestellt wurden, sind weiter unten unter "Testergebnisse" zusammengestellt.
Ein Klebstoff gemäß der Erfindung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt, wie in Beispiel I beschrieben:
Reagenz %
CN-2 76,153
VMCC 19,039
Hydrochinon 0,048
Benzflex 9-88 4,760
100,000
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt, wie in Beispiel I
beschrieben:
Reagenz
°-
CN-2 VMCC Hydrochinon
Benzoflex 9-88
100,000
100,000
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt, wie in Beispiel I
beschrieben:
Reagenz %
CN-2 66,634
VMCC 28,558
Hydrochinon 0,04 8
Benzoflex 9-88 4,760
100,000
71 | ,394 |
23 | ,798 |
0 | ,048 |
4 | ,760 |
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt, wie in Beispiel I
beschrieben:
Reagenz %
CN-2 60,843
10 VMCC 26,076
Hydrochinon 0,043
Benzoflex 9-88 13,038
100,000
15 Beispiel VI
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt, wie in Beispiel I
beschrieben, mit der Abweichung, daß die beiden Cyanoacrylatmassen
CN-2 und CN-4 zunächst bei Raumtemperatur
2Q 5 Minuten lang miteinander vermischt wurden, bevor die
übrigen Komponenten zugemischt wurden, wie in Beispiel I beschrieben:
Reagenz %
25 CN-2 39,266
CN-4 42,837
VMCC 13,089
Hydrochinon 0,048
Benzoflex 9-88 4,760
30 100,000
Zur Herstellung eines typischen bekannten Cyanoacrylat-Klebstoffs als Vergleichsklebstoff wurden 48 Teile CN-2
3g mit 52 Teilen CN-4 bei Raumtemperatur vermischt.
Dieser Vergleichsklebstoff enthielt reines CN-2.
Dieser Vergleichsklebstoff enthielt reines CN-4.
Zur Herstellung eines 2-Cyanoacrylsäureisopropylesters
gemäß der Erfindung wurden die folgenden Komponenten miteinander vermischt, wie in Beispiel I beschrieben:
Reagenz %
!5 Alteco 2-Cyanoacrylsäure-
isopropylester 82,103
VMCC 13,089
Hydrochinon 0,048
Benzoflex 9-88 4,760
100,000 20
Dieser Klebstoff war beträchtlich weniger stabil als die obigen Klebstoffe gemäß der Erfindung, die den Ethylester
der 2-Cyanoacrylsäure enthielten. Der Klebstoff
wurde wolkig und gelierte beim Stehen über Nacht. D.h. 25
dieser Klebstoff eignet sich nicht für den Einzelhandel,
für den eine lange Lagerungsfähigkeit wesentlich ist, kann jedoch für eine industrielle Verwendung, wo er
kurz nach seiner Herstellung verwendet werden kann, geeignet sein.
30
30
Um einen Klebstoff gemäß der Erfindung, der den Methylester der 2-Cyanoacrylsäure enthält, herzustellen, wurden
die folgenden Komponenten miteinander vermischt, wie in Beispiel I beschrieben:
Reagenz %
Alteco Methylester der
2-Cyanoacrylsäure 82,103
2-Cyanoacrylsäure 82,103
VMCC 13,089
Hydrochinon 0,048
Benzoflex 9-88 4,760
100,000
Dieser Klebstoff war beträchtlich weniger stabil als die den Ethylester der 2-Cyanoacrylsäure enthaltenden Klebstoffe.
Das Produkt unterlag wenige Stunden nach dem Vermischen einer Phasentrennung und Eindickung. D.h. wie
der Klebstoff von Beispiel X kann auch dieser Klebstoff
nur dort verwendet werden, wo diese Verwendung innerhalb weniger Stunden nach der Herstellung erfolgen kann.
Die folgenden Beispiele XII bis XIV entsprechen Beispiel
VI mit der Abweichung, daß verschiedene andere Weich-20
macher anstelle des in Beispiel VI verwendeten Benzoflex
9-88 verwendet wurden. Im übrigen wurden die Klebstoffe der Beispiele XII bis XVI hergestellt, wie in Beispiel VI
beschrieben.
Reagenz %
CN-4 42,836
CN-2 39,267
VMCC 13,089
Hydrochinon 0,048
Benzoflex 50 4,760
100,000
Reagenz
CN-4
CN-2
VMCC
Hydrochinon
Benzoflex 2-45
42,836 39,267
13,089
0,048
4,760
100,000
Reagenz
CN-4
CN-2
VMCC
Hydrochinon
Santicizer
Reagenz
CN-4
CN-2
VMCC
Hydrochinon
Benzoflex S-312 42,836 39,267
13,089
0,048
4,760
100,000
42,836 39,267 13,089
0,048
4,760
100,000
Reagenz
CN-4
CN-2 VMCC Hydrochinon
Rezoflex R-296 42,836 39,267 13,089
0,048
4,760
100,000
Der folgende Klebstoff entspricht demjenigen von Beispiel
VI und wurde auch in der gleichen Weise hergestellt, mit der Abweichung, daß Alteco EE statt Alteco
CN-4 und Alteco E-50 statt Alteco CN-2 verwendet wurden:
Reagenz %
10 EE 42,836
E-50 39,267
VMCC 13,089
Hydrochinon 0,048
Benzoflex 9-88 4,760
15 100,000
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde hergestellt, wie in Beispiel I beschrieben, jedoch unter Ver-Wendung
der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen:
Reagenz %
CN-2 84,957
25 VMCH 9,99 5
Hydrochinon 0,050
Benzoflex 9-88 4,998
100,000
30 Beispiel XIX
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Fortlassung des Weichmachers aus dem Klebstoff von Beispiel
VI. Ein Klebstoff gemäß der Erfindung wurde hergestellt, wie in Beispiel VI beschrieben, jedoch unter Verwendung
der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen:
Reagenz %
CN-4 44,978
CN-2 41,229
VMCC 13,743
Hydrochinon 0,050
100,000
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde hergestellt, wie in Beispiel VI beschrieben, jedoch unter
Verwendung der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen:
Reagenz %
CN-4 43,881
CN-2 40,224
VMCC 13,408
Hydrochinon 0,049
Benzoflex 9-88 2,438
100,000
Die folgenden Beiepiele XXI und XXII entsprechen Beispiel XV mit der Abweichung, daß anstelle des in Beispiel
XV verwendeten Gemisches von Alteco CN-2 und CN-4 in Beispiel XXI reines CN-2 und in Beispiel XXII reines
CN-4 verwendet wurde. Beide Klebstoffe wurden hergestellt wie in Beispiel I beschrieben.
30
30
Beispxel XXI | % | |
Reagenz | 82,103 | |
5 | CN-2 | 13,089 |
VCMM | 0,048 | |
Hydrochinon | 4,760 | |
Benzoflex S-312 | 100,000 | |
10 | ||
Beispiel XXII | % | |
Reagenz | 82,103 | |
CN-4 | 13,089 | |
VMCC | 0,048 | |
15 | Hydrochinon | 4,760 |
Benzoflex S-312 | ||
100,000
Als Vergleichsklebstoff wurde Pacer E-40, ein im Handel
erhältlicher stabilxsxerter Cyanoacrylat-Klebstoff der Pacer Technology and Resources, 1550 Dell Avenue, Suite
K, Campbell, Californien 95008, verwendet.
Die folgenden Beispiele XXIV und XXV veranschaulichen
die Eigenschaften von Klebstoffen gemäß der Erfindung, die keinen Weichmacher enthalten. Beide Klebstoffe wurden hergestellt, wie in Beispiel I beschrieben, mit der Abweichung natürlich, daß der Zusatz von Weichmacher un-
die Eigenschaften von Klebstoffen gemäß der Erfindung, die keinen Weichmacher enthalten. Beide Klebstoffe wurden hergestellt, wie in Beispiel I beschrieben, mit der Abweichung natürlich, daß der Zusatz von Weichmacher un-
30 terblieb.
Reagenz %
CN-2 85
35 VMCA _J_5
100
Reagenz
Alteco E-50 85
VMCA 15
100
Die Stabilität der Klebstoffe beider Beispiele XXIV und jQ XXV war sehr schlecht. Beide Klebstoffe gelierten beim
Mischen, wobei sie aufschäumten und erstarrten.
Die folgenden Beispiele XXVI und XXVII veranschaulichen Klebstoffe gemäß der Erfindung, die das einfache Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
UCAR VYLF statt der Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymeren, die
in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden, enthalten. Die Klebstoffe der Beispiele XXVI und XXVII wurden
nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren her-
20 gestellt.
Reagenz E-50
25 VYLF
Benzoflex 9-88
100,000
Der Klebstoff dieses Beispiels enthielt nicht wie diejenigen der meisten der vorhergehenden Beispiele Hydrochinon
als Radikalkettenpolymerisationsinhibitor. Er hatte daher eine wesentlich geringere Stabilität und ge
lierte über Nacht, obwohl er für eine Zeit von einigen Stunden nach seiner Herstellung stabil war.
80 | ,952 |
14 | ,286 |
4 | ,762 |
-35- 3Λ00577
Reagenz
5 CN-2 80,913
VYLF 14,279
Hydrochinon 0,048
Benzoflex 9-88 4,760
100,000
Der Klebstoff dieses Beispiels war zufolge der Anwesenheit von Hydrochinon stabiler als derjenige von Beispiel
XXVI, der kein Hydrochinon enthielt. Er blieb einige Tage stabil, jedoch nahm seine Viskosität merklich zu
l§ und nach 1 Woche erfolgte Phasentrennung.
Die Klebstoffe der Beispiele XXVIII und XXIX sind gleich demjenigen von Beispiel VI und wurden in der gleichen
Weise hergestellt, mit der Abweichung, daß der in Beispiel VI verwendete Weichmacher Benzoflex 9-88 durch
Benzoflex S-552 in Beispiel XXVIII und durch Benzoflex
S-404 in Beispiel XXIX ersetzt wurde. Der Weichmacher wurde bei 800C mit den übrigen Komponenten des Klebstoffs
vermischt.
Reagenz %
CN-2 42,836
CN-4 39,267
30 VMCC 13,089
Hydrochinon 0,048
Benzoflex S-552 4,760
100,000
Beispiel XXIX | % |
Reagenz | 42r836 |
CN-2 | 39,267 |
CN-4 | 13,089 |
VMCC | 0,048 |
Hydrochinon | 4,760 |
Benzoflex S-404 | |
10 100,000
Dieses Beispiel veranschaulicht einen Klebstoff gleich dem von Beispiel XXIX mit der Abweichung, daß er eine
größere Menge Weichmacher enthält. Ein Klebstoff gemäß der Erfindung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt
wie in Beispiel VI beschrieben mit der Abweichung, daß der pulverförmige Weichmacher Benzoflex
S-404 bei 800C zugesetzt wurde. Dieses Beispiel und das
folgende Beispiel XXXI beschreiben derzeit bevorzugte Klebstoffe gemäß der Erfindung:
Reagenz | % |
CN-4 | 39,00 |
CN-2 | 38,45 |
VMCC | 15,00 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex S-404 | 7,50 |
100,00
Dieses Beispiel veranschaulicht einen Klebstoff gemäß der Erfindung gleich demjenigen von Beispiel XXX, abgesehen
von der Verwendung anderer Cyanoacrylate.
Das in Beispiel XXX verwendete Alteco CN-4 und CN-2
wurde ersetzt durch RS-40X bzw. RPNX. Die Herstellung
erfolgte wie in Beispiel XXX:
Reagenz | 39,00 |
RS-40X | 38,45 |
RPNX | 15,00 |
VMCC | 0,05 |
Hydrochinon | 7,50 |
Benzoflex S-404 | |
100,00
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde nach dem Verfahren von Beispiel XXX aus den folgenden Komponenten
hergestellt:
Reagenz | % |
CN-4 | 45,00 |
CN-2 | 41 ,20 |
VMCC | 13,75 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex 9-88 | 2,50 |
Benzoflex S-552 | 2,50 |
100,00
Als Vergleichsklebstoff wurde reines Alteco CN-6 verwendet
Ein weiterer Klebstoff gemäß der Erfindung wurde aus
den folgenden Komponenten hergestellt, wie in Beispiel I beschrieben. (Obwohl Schwefeldioxid in der folgenden
Liste der Komponenten getrennt aufgeführt ist, war es tatsächlich in dem zugelieferten Cyanoacrylatmonomer
enthalten und wurde nicht während des Herstellungsverfahrens getrennt zugesetzt.):
Reagenz
Monomerer 2-Cyanoacrylsäureethylester
Schwefeldioxid
Hydrochinon
Carboxy!modifiziertes
Vinylchlorid/Vinylace-
tat-Copolymer
!5 Weichmacher
Der folgende Klebstoff ist ein derzeit bevorzugter Klebstoff
gemäß der Erfindung, der einen flüssigen Weichmacher enthält:
77 | ,488 |
0 | ,0020 |
0 | ,0100 |
15 | ,0000 |
7 | ,5000 |
100 | ,0000 |
Reagenz | % |
CN-4 | 39 |
CN-2 | 38,45 |
VMCC | 15,00 |
Hydrochinon | 0,05 |
Dibutylphthalat | 7,50 |
100,00
Mit Ausnahme derjenigen Klebstoffe, die wie oben angegeben, instabil waren, wurden die Klebstoffe der Beispiele
I bis XXXIII und XXXV den folgenden Tests unterworfen:
Viskosität:
Die Viskosität der Klebstoffe wurde unter Verwendung eines Brookfield Synchro-lectric Viscometer, Modell LVF,
bestimmt. Die Tests wurden unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 60 Umdrehungen je Minute und 250C durchgeführt.
Geschwindigkeit der Härtung:
Ein Tropfen des Klebstoffs wurde zwischen zwei flache Stücke des Trägers gebracht, wonach die obere Platte
unter leichtem Druck gedreht wurde, bis eine Gelierung erfolgte. Die Gelierungszeit wurde in Sekunden gemessen.
In allen Fällen wurden zwei gleiche Trägerteile verwendet; die verwendeten Träger bestanden aus rostfreiem
Stahl, Gummi, Glas und Polyvinylchloridfilm (PVC); und alle Härtungstests wurden bei 240C und 50% relativer
Feuchtigkeit durchgeführt.
20 Entwicklung der Bindung/Zugfestigkeit:
Der Klebstoff wurde zwischen die Enden von zwei Stäben aus rostfreiem Stahl eingebracht und 5 Minuten, 1 Stunde,
24 Stunden oder 5 Tage gelieren gelassen. Dann wurden die Stäbe unter Verwendung einer Zugmaschine Comten
922 MT-20-OP mit einer Zuggeschwindigkeit von 15 cm/min auseinander gezogen. Die zum Zerreißen der Bindung erforderliche
Zugspannung ist in pounds per square inch angegeben, und alle angegebenen Werte sind Mittelwerte
aus 10 Tests. Alle Tests wurden bei 240C und 50% relati-
30 ver Feuchtigkeit durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Tests sLndin Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Ergebnisse der folgenden Tests sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
35
35
Hauthaftung:
Ein Tropfen Klebstoff wurde zwischen die Kuppen von Daumen und Zeigefinger einer Testperson aufgebracht, und
die erzielte Verklebung wurde 1, 5, 10, 15, 20, 30, 45 und 60 Sekunden nach der Aufbringung geprüft. Zeit und
Grad der Hautbindung wurden aufgezeichnet, wobei die Stärke der Hautbindung in Tabelle 2 wie folgt gekennzeichnet
ist:
1. Geringe Bindung (G) - eine Bindung, die leicht mit Fingerkraft ohne Schädigung der
Haut gelöst werden kann?
^5 2. Feste Bindung (F) - eine Bindung, die
nicht leicht mit Fingerkraft gelöst werden kann, die aber durch Abschälen getrennt
werden kann; und
3. Sehr feste Bindung (SF) - eine Bindung, doe so fest ist, daß beim Trennen eine Haut
3. Sehr feste Bindung (SF) - eine Bindung, doe so fest ist, daß beim Trennen eine Haut
schädigung erfolgen würde.
Außer der Festigkeit der Hautbindung wurde der Widerstand der Bindung gegen den Angriff von Aceton und Cutex (eingetragenes
Warenzeichen) Nagellackentferner gemessen.
(Der Nagellackentferner Cutex wird von der Cheseborough Ponds, Inc., Greenwich, Connecticut, USA, hergestellt
und seine Ingredienzien werden vom Hersteller angegeben als Aceton, Wasser, PEG-115 Talg-Polyamin, Duftstoff und
DaC Gelb No. 11.) In Tabelle 2 bedeutet "leicht (L)", daß die Bindung Finger-an-Daumen durch Einweichen in entweder
Aceton oder Nagellackentferner für weniger als 9 0 Sekunden gelöst werden konnte, während "nicht leicht (NL)"
bedeutet, daß die Bindung erst nach Einweichen in Aceton für mehr als 3 Minuten oder in Nagellackentferner für
mehr als 5 Minuten gelöst werden konnte.
ω
ο
ο
cn
to O
cn
Beispiel
Nr.
Nr.
Viskosität 10~3 Pa-s
300
450
2000
4500
3900
365
VII (Vergleich) 30
VIII " 5
IX " 50
XII 360
XIII 370
XIV 365
XV 400
XVI 450
XVII 370
XIX 420
XX ~
XXI 300
XXII 600
XXIII(Vergl.) 60
XXIII(Vergl.) 60
XXVII 400
XXVIII 400
XXIX 380
XXX 400
XXXI 390
XXXII 370
XXXIII(Vergl.) 400
XXXV 360
XXXIII(Vergl.) 400
XXXV 360
Härtungsgeschwindigkeiten (Sekunden bis zur Gelierung)
Stahl
75
75
75
75
75
60
45 4 9
85
85
75
45
30
75
45
45
50
30
75
35
35
30
30
30
50
23
75
Gummi
5 6 6 6 8 6 6 3 4
25 20 10 12 5
12
14
10
13
15 7
13 12 10 6 14
Glas
6 6 7 7
12
10 2 2 2
14
10
10
10 6 6 6 9 3
10 3 6 6 3 7 7 6 1 8
Entwicklung der Bindung (MPa) min 1 Std. 24 Std. 5 Tage
12,70
14,33
14,27
6,71
7,93
19,88
20,27
18,39
17,75
14,25
20,68
20,75
18,91
19,73
14,55
16,81
18,62
10,69
22,41
15,38
15,24
21,09
19,08
20,06
20,86
17,37
20,82
20,41
14,33
14,27
6,71
7,93
19,88
20,27
18,39
17,75
14,25
20,68
20,75
18,91
19,73
14,55
16,81
18,62
10,69
22,41
15,38
15,24
21,09
19,08
20,06
20,86
17,37
20,82
20,41
23,10
23,10
19,93
11,51
20,41
21,44
22,68
19,17
18,34
14,27
28,75
26,12
19,93
21,16
22,41
16,89
30,24
21,93
30,54
21,10
15,71
23,79
19,62
24,68
25,51
23,58
22,41
26,54
32, | 34, | 74 | ,49 |
33, | 37, | 06 | ,40 |
31, | 41, | 02 | ,65 |
31, | 37, | 84 | ,27 |
26, | 28, | 61 | ,37 |
33, | 40, | 51 | |
35, | 36, | 11 | |
26, | 32, | 41 | |
29, | 41, | 64 | |
32, | 37, | -32 | |
35( | 45, | .16 | |
25, | 37, | ,23 | |
35, | 41, | ,71 | |
29, | 29, | ,74 | |
34 | 39, | ,56 | |
34 | 40, | f85 | |
32 | 39 | ,35 | |
32 | 43 | ,53 | |
33 | 33 | ,61 | |
31 | 32 | ,85 | |
16 | 20 | ,89 | |
28 | 34 | ,27 | |
32 | 3599 | ||
26 | 37 | ||
31 | 48 | ||
31 | 34 | ||
23 | 30 | ||
3C | 39 | ||
96 | |||
58 | |||
18 | |||
10 | |||
63 | |||
27 | |||
16 | |||
49 | |||
.22 | |||
,58 | |||
,85 | |||
,73 | |||
P68 | |||
r82 | |||
,47 | |||
,04 | |||
,49 | |||
,15 | |||
,71 | |||
,81 | |||
,75 | |||
,27 | |||
,96 | |||
,51 | |||
,16 | |||
,72 | |||
.,58 | |||
1,68 |
Tabelle 2 | Festig keit |
Leichtigkeit d. Trennung | Nagellackentfer ner |
|
Hauthaftunq | F | Aceton | L | |
Beispiel | Zeit sek. |
F | L | L |
I | 45 | G | L | |
II | 60 | G | — | — |
III | 60 | G | — | — |
IV | 60 | F | — | L |
V | 60 | SF | L | NL |
VI | 45 | SF | NL | NL |
VII (Vergl.) | 1 | SF | NL | NL |
VIII | 1 | F | NL | L |
IX | 1 | F | L | L |
XII | 45 | F | L | L |
XIII | 45 | F | L | L |
XIV | 45 | F | L | L |
XV | 30 | F | L | L |
XVI | 45 | F | L | L |
XVII | 45 | F | L | L |
XIX | 30 | F | L | L |
XX | 30 | F | L | L |
XXI | 30 | SF | L | NL |
XXII | 30 | F | NL | L |
XXIII(Vergl | .) 1 | F | L | L |
XXVII | 45 | F | L | L |
XXVIII | 30 | F | L | L |
XXIX | 30 | F | L | L |
XXX | 60 | F | L | L |
XXXI | 60 | L | TVTT | |
XXXII | 45 | SF | NL | |
XXXIII | F | NL | L | |
(Vergleich) | 1 | L | ||
YYYV | 60 | |||
Die in den Tabellen 1 und 2 niedergelegten Werte veranschaulichen die starke Verringerung der Hauthaftung, die
mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung im Vergleich zu
den bekannten 2-Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen erzielt
wird. Alle fünf Vergleichsklebstoffe bildeten innerhalb 1 Sekunde nach ihrer Aufbringung auf die Haut sehr starke
Hautbindungen, die die Haut schädigen würden, wenn
JO versucht würde, sie durch Kraftanwendung zu trennen, und
diese sehr starken Hautbindungen ließen sich nur schwer mit entweder Aceton oder Nagellackentferner lösen. Demgegenüber
waren bei Verwendung der Klebstoffe gemäß der Erfindung wenigstens 30 Sekunden erforderlich, um eine
■^5 Hautbindung zu bilden, die zwar fest, aber abschälbar
war und die Haut nicht schädigen würde, und diese Hautbindungen konnten verhältnismäßig leicht mit entweder
Aceton oder Nagellackentferner gelöst werden. Außerdem zeigt ein Vergleich der in Tabelle 2 niedergelegten
Hauthaftungszeiten mit den entsprechenden Härtungszeiten
von Tabelle 1, daß wenigstens an Gummi-, Glas- und PVC-Trägern
die Hauthaftungszeit der Klebstoffe gemäß der
Erfindung größer ist als die Gelierungszeit. Das bedeutet, wenn ein Verwender des Klebstoffs zwei Teile eines
Gegenstandes zusammenhält, bis der zwischen ihnen eingebrachte Klebstoff geliert, so daß die beiden Teile aneinander
gebunden werden, und dabei versehentlich etwas Klebstoff an seine Finger gelangt, so sind die beiden
Teile miteinander verklebt, bevor die Finger fest mit dem Gegenstand verkleben, und die Möglichkeit von Hautverklebungen
ist gering. Dagegen ist bei Verwendung der bekannten Klebstoffe die Gelzeit wesentlich geringer als
die Hautverklebungszeit, so daß es sehr leicht zu Hautverklebungen kommen kann, wenn eine Person zwei Teile
eines Gegenstandes zusammenhält, bis der Klebstoff geliert.
Festzustellen ist auch, daß mit Ausnahme der Klebstoffs von Beispiel XXXIII, der nicht typisch ist für die bekannten
Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe, die bekannten Klebstoffe sehr viel geringere Viskositäten haben als
die Klebstoffe gemäß der Erfindung und daher weit leichter von der gewünschten Stelle abfließen. Diese größere
Fließfähigkeit der bekannten Klebstoffe erhöht das Risiko von Hautverklebungen während seiner Verwendung.
Schließlich zeigt ein Vergleich des Klebstoffs von Beispiel V mit denjenigen der Beispiele III und IV, daß bei
Verringerung des Anteils an Cyanoacrylsäureester in dem Klebstoff gemäß der Erfindung auf unter 60% sinkt, die
letztlich erhaltene Bindungsfestigkeit beträchtlich verringert wird. Daher wird der Mengenanteil an Cyanoacrylsäureester
in den Klebstoffen gemäß der Erfindung bei über 60% gehalten, und tatsächlich zeigen die Testwerte,
daß der Mengenanteil an Cyanoacrylsäureester zweckmäßig zwischen etwa 75 und 85% des Klebstoffs liegt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff von Beispiel XXXI und der
Vergleichsklebstoff von Beispiel XXIII wurden auch auf den Widerstand der gebildeten Bindungen gegenüber Lösungsmitteln
und Chemikalien getestet.Diese Tests wurden unter Verwendung von Stäben aus rostfreiem Stahl,
die mit ihren Enden aneinander gebunden wurden, wonach die Bindung 5 Tage bei 240C und 50% relativer Feuchtigkeit
ausgehärtet wurde, durchgeführt. Dann wurde die Zugfestigkeit der gebildeten Bindung wie oben unter
"Entwicklung der Bindung" getestet mit der Abweichung, daß der Mittelwert von fünf statt von zehn Proben genommen
wurde. Ausgewählte Proben wurden dann 24 Stunden lang in verschiedenen Lösungsmitteln und Chemikalien
eingeweicht, und ihre Zugfestigkeit wurde in der gleichen Weise getestet. Schließlich wurden Proben, die 5
Tage lang aushärten gelassen worden waren, 1 Stunde in siedendes Wasser getaucht, 2 Stunden bei 240C gekühlt
und dann getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt .
ο (Das in diesen Tests verwendete Varsol No. 1 ist ein aus
einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen bestehendes Lösungsmittel, erhältlich von der Exxon Company, USA,
P.O. Box 2118, Houston, Texas 77001. Nach Angaben des
Herstellers enthält dieses Lösungsmittel 18 Volum-% aromatische
Kohlenwasserstoffe, 1,0% Olefine, 81,0% gesättigte Kohlenwasserstoffe, 18,0% Cfi- und höhere Aromate
und 1 ppm Schwefel. Das Lösungsmittel hat einen Flammpunkt von 410C, einen Anilinpunkt von 52°C und ein spezifisches
Gewicht von 0,797.)
20 25
35
3A00577
Einweichflüssigkeit | Zugfestigkeit (MPa) | Beispiel XXIII (Vergleich) |
Beispiel XXXI | 45,16 | |
kein (nur 5 Tage Härtung) |
48,40 | 39,64 |
Denaturierter Alkohol |
45,51 | 39,44 |
1,1,1-Trichlor- ethan |
48,88 | löste sich beim Einweichen |
Aceton | löste sich beim Einweichen |
22,13 |
Wasser | 38,15 | 43,78 |
Varsol No. 1 | 37,30 | 33,58 |
SAE-30 Motoröl | 35,65 | 31 ,65 |
1n HCl | 41 ,30 | 7,31 |
1n NaOH | 23,51 | 36,96 |
Automatikgetriebe- fluid |
42,13 | 2,62 |
Nagellackentferner | löste sich beim Einweichen |
44,95 |
Toluol | 37,02 | 35,23 |
n-Hexan | 38,81 | 19,99 |
siedendes Wasser | 31 ,58 |
Die in Tabelle 3 niedergelegten Werte zeigen, daß der Klebstoff gemäß der Erfindung von Beispiel XXXI eine
Bindung erzeugt, die wenigstens so fest ist wie die Bindung, die mit dem bekannten Klebstoff von Beispiel
XXIII erzielt wird, daß jedoch mit Ausnahme des sehr erwünschten geringeren Widerstandes gegen Nagellackentferner
die mit dem Klebstoff gemäß der Erfindung erzeugten Bindungen wenigstens ebenso lösungsmittelfest sind
wie diejenigen, die mit dem bekannten Klebstoff erhalten werden. Der Widerstand des Klebstoffs gemäß der Erfindung
gegen Alkali und siedendes Wasser ist beträchtlich besser als derjenige des bekannten Klebstoffs.
Verwendung von Polyvinylether, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat anstelle von Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer in den Klebstoffen gemäß der
Erfindung
Es wurden Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob das in den Klebstoffen gemäß der Erfindung verwendete
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer durch Polyvinylchlorid allein, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder PoIy-
■j^5 vinylether ersetzt werden kann. Zunächst wurde reiner
Polyvinylmethylether hergestellt, indem Gantrez M-154,
eine 50%-ige Lösung von Polyvinylmethylether in Wasser,
vollständig zur Trockne eingedampft wurde. Dieser PoIyvinylmethylether
wurde dann in einem Versuch, einen Klebstoff der folgenden Zusammensetzung herzustellen,
verwendet:
Reagenz | % |
Alteco E-50 | 77,45 |
Polyvinylmethylether | 15,00 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex S-404 | 7,50 |
100,00
Die Herstellung dieser Masse erfolgte nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren. Es konnte jedoch keine
homogene Masse erhalten werden, da der Polyvinylmethylether
sich auch nach längerem Erhitzen auf 125°C nicht in dem Cyanoacrylsäureester auflöste.
77 | ,45 |
15 | ,00 |
O | ,05 |
7 | ,50 |
Um festzustellen, ob reines Polyvinylacetat in dem Klebstoff
gemäß der Erfindung verwendbar ist, wurde Vinac B-15, ein festes Polyvinylacetat, hergestellt von der
Air Products & Chemicals, Allentown, Pennsylvania, verwendet in dem Versuch, eine Masse der folgenden Zusammensetzung
herzustellen:
Reagenz °-
Alteco E-50 Polyvinylacetat Hydrochinon
Benzoflex S-404
100,00
100,00
Wiederum wurde versucht, diese Masse nach dem Verfahren
von Beispiel I herzustellen, jedoch ließ sich das Polyvinylacetat selbst nach längerem Erhitzen auf 1200C
nicht in der Cyanoacrylsäureestermasse lösen.
Zur Prüfung der Eignung von Polyvinylchlorid für die Herstellung der Klebstoffe gemäß der Erfindung wurde
VC-100RE, ein im Handel erhältliches Polyvinylchlorid, hergestellt von Borden, Inc., 180 East Broad Street,
Columbus, Ohio 43215, verwendet, um einen Klebstoff der folgenden Zusammensetzung herzustellen:
Reagenz | % |
Alteco E-50 | 77,45 |
Polyvinylchlorid | 15,00 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex S-404 | 7,50 |
100,00 35
Wiederum wurde der Versuch gemacht, nach dem Verfahren von Beispiel I einen Klebstoff dieser Zusammensetzung
herzustellen, jedoch ließ sich das Polyvinylchlorid auch durch längeres Erhitzen auf 1200C nicht in dem
Cyanoacrylsäureester in Lösung bringen.
Um festzustellen, ob die mit einem Gemisch von PoIyvinylchlorid
und Polyvinylacetat erhaltenen Ergebnisse verschieden sind von denjenigen, die mit jedem einzelnen
der beiden Polymeren erhalten werden, wurde versucht, einen Klebstoff der folgenden Zusammensetzung
herzustellen:
Reagenz | % |
Alteco E-50 | 77,45 |
Polyvinylacetat (Vinac B-15) |
7,50 |
Polyvinylchlorid (VC-100RE) |
7,50 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex S-404 | 7,50 |
100,00
Die mit dem Gemisch von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat
erhaltenen Ergebnisse waren nicht verschieden von denjenigen, die mit jedem einzelnen der beiden Copolymeren
erhalten wurden. Beide Copolymere konnten selbst nach längerem Erhitzen auf 1200C nicht in dem Cyanoacrylsäureester
gelöst werden.
Schließlich wurde versucht, einen Klebstoff gleich dem von Beispiel XXXI herzustellen, indem statt des Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymer
als getrennte Verbindungen VMCC, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und
Maleinsäure zugesetzt wurden, so daß ein Klebstoff der folgenden Zusammensetzung erhalten worden wäre:
Reagenz
RS-40X | 39,00 |
RPNX | 38,45 |
Polyvinylchlorid (VC-100RE) |
12,45 |
Polyvinylacetat (Vinac B-15) |
2,40 |
Maleinsäure | 0,15 |
Hydrochinon | 0,05 |
Benzoflex S-404 | 7,50 |
15 100,00
Bei Anwendung des Verfahrens von Beispiel I ergab sich, daß die Maleinsäure sich leicht in dem Cyanoacrylsäureester
löste, daß jedoch wie in den vorhergehenden Ver- ^O suchen das Vinylchlorid und das Vinylacetat sich auch
nach längerem Erhitzen auf 1200C nicht in dem Cyanoacrylsäureester
lösten.
Die obigen Versuche zeigen, daß das Vinylchlorid/Vinyl-2^
acetat- und das Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymer in den Klebstoffen gemäß der Erfindung nicht
durch Vinylchlorid, Vinylacetat, Polyvinylether, Gemischen von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat oder
Gemischen von Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und ^ Maleinsäure ersetzt werden kann, weil diese Homopolymeren
und Gemische davon nicht mit Cyanoacrylsäureestern verträglich sind.
Claims (13)
1. Klebstoff mit einem Gehalt an einem oder mehreren
2-Cyanoacrylsäureestern und einem Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß er
55 bis 92 Gew.-% 2-Cyanoacrylsäureester;
4 bis 30 Gew.-% an dem Polymer, das ein in dem
2-Cyanoacrylsäureester gelöstes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
mit einem Molekulargewicht von nicht wesentlich unter 8000 ist und vorwiegend Vinylchlorid
und einen geringeren Anteil, jedoch nicht weniger als
5 Gew.-% Vinylacetat enthält; und
nicht weniger als 25 Gew.-% Weichmacher
enthält.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Cyanoacrylsäureester
der 2-Cyanoacrylsäureethylester ist.
3. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet, daß der 2-Cyanoacrylsäureester
-3 -3
eine Viskosität von 5-10 Pa-s bis 50-10 Pa-s hat.
4. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der
Cyanoacrylsäureester in einer Menge von 75 bis 85 Gew.-% darin anwesend ist.
5. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 80
bis 90 Gew.-% des Copolymer aus Vinylchlorid und 10 bis 20 Gew.-% aus Vinylacetat bestehen.
6. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Copolymer ein carboxylmodifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer
ist.
7. Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet
, daß das Copolymer ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Terpolymer
ist.
8. Klebstoff nach Anspruch I1 dadurch ge-
w 25 kennzeichnet, daß das Terpolymer zu 80 bis
90 Gew.-% aus Vinylchlorid, zu 10 bis 20 Gew.-% aus
Vinylacetat und zu nicht mehr als 2 Gew.-% aus Maleinsäure besteht.
9. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Copolymer in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-% darin anwesend ist.
35
10. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Dipropylenglykol-dibenzoat und/oder Diethylenglykol-dibenzoat
und/oder Butylbenzyl-phthalat und/ oder Dibutylphthalat und/oder Benzylsäureester von verzweigtkettigen
aliphatischen Di- und Polyhydroxyverbindungen ist.
10
11. Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-% darin anwesend
ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs, wobei eine stabilisierte Cyanoacrylsäureestermasse aus einem
2-Cyanoacrylsäureester und einem anionischen Polymerisationsinhibitor
hergestellt und ein Polymer darin aufgelöst wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer ein feinpulvriges Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymer aus vorwiegend Vinylchlorid und
einem geringeren Anteil, jedoch nicht weniger als 5 Gew.-%, Vinylacetat ist und ein Molekulargewicht von
nicht wesentlich unter 8000 besitzt und daß das Polymer bei einer Temperatur von 75 bis 850C vollständig in der
Cyanoacrylsäureestermasse gelöst wird, so daß der gebildete Klebstoff zu 55 bis 92 Gew.-% aus dem Cyanoacrylsäureester
und zu 4 bis 30 Gew.-% aus dem Polymer be-
30 steht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet
, daß in der Cyanoacrylsäureestermasse auch ein Weichmacher in solcher Menge gelöst
wird, daß er in dem Klebstoff in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.-% anwesend ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/446,254 US4444933A (en) | 1982-12-02 | 1982-12-02 | Adhesive cyanoacrylate compositions with reduced adhesion to skin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3400577A1 true DE3400577A1 (de) | 1985-07-18 |
DE3400577C2 DE3400577C2 (de) | 1994-09-15 |
Family
ID=23771911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3400577A Expired - Lifetime DE3400577C2 (de) | 1982-12-02 | 1984-01-10 | Cyanoacrylsäureester-Klebstoffe von verhältnismäßig geringem Haftvermögen an Haut und Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4444933A (de) |
JP (1) | JPS60166361A (de) |
AU (1) | AU568831B2 (de) |
CA (1) | CA1210886A (de) |
DE (1) | DE3400577C2 (de) |
GB (1) | GB2152070B (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997046630A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Cyanacrylat-klebstoff |
DE4317886B4 (de) * | 1992-05-28 | 2008-03-06 | Toagosei Co., Ltd. | Cyanacrylatklebemittel |
DE102009012187A1 (de) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | Aesculap Aktiengesellschaft | Medizinische Klebstoffzusammensetzung |
US8071675B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-12-06 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate composite forming system |
US8173722B2 (en) | 2008-07-10 | 2012-05-08 | Aesculap Ag | Adhesive compositions for use in surgical therapy |
Families Citing this family (103)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59147067A (ja) * | 1983-02-09 | 1984-08-23 | Alpha Giken:Kk | α−シアノアクリレ−ト系耐熱性瞬間接着剤組成物 |
EP0263128A1 (de) * | 1986-02-13 | 1988-04-13 | Krazy Glue Inc. | Nagelpolierentfernungsmittel |
US4837260A (en) * | 1986-05-23 | 1989-06-06 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Cyanoacrylate compositions |
US4816307A (en) * | 1987-01-20 | 1989-03-28 | Honeycutt Travis W | Novel infectious waste containment |
US4900500A (en) * | 1987-01-20 | 1990-02-13 | Isolyser Co., Inc. | Point-of-use infectious waste disposal system |
US5306490A (en) * | 1992-04-20 | 1994-04-26 | Medlogic, Inc. | Methods for retarding blister formation by use of cyanoacrylate adhesives |
JP2590673B2 (ja) * | 1992-05-29 | 1997-03-12 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
US6323275B2 (en) | 1992-05-28 | 2001-11-27 | Toagosei Co., Ltd. | Cyanoacrylate adhesive composition |
JP2616345B2 (ja) * | 1992-05-29 | 1997-06-04 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
US6342213B1 (en) | 1992-06-09 | 2002-01-29 | Medlogic Global Corporation | Methods for treating non-suturable wounds by use of cyanoacrylate adhesives |
US5328944A (en) * | 1992-07-14 | 1994-07-12 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties |
US5254132A (en) * | 1992-09-01 | 1993-10-19 | Medlogic, Inc. | Methods for treating suturable wounds by use of sutures and cyanoacrylate adhesives |
US5424343A (en) * | 1992-10-08 | 1995-06-13 | Loctite Corporation | Thermally resistant cyanoacrylates employing substituted napthasultone additive |
US5288794A (en) * | 1992-10-23 | 1994-02-22 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties utilizing substituted aromatic additive |
US5403591A (en) * | 1993-06-25 | 1995-04-04 | Medlogic Global Corporation | Methods for inhibiting skin ulceration by use of cyanoacrylate adhesives |
JPH0782531A (ja) * | 1993-09-17 | 1995-03-28 | Three Bond Co Ltd | 接着剤組成物 |
US5762955A (en) | 1994-02-04 | 1998-06-09 | Smith; Stephen Jay | Method for application and maintenance of medication on body tissue |
EP0748231A4 (de) * | 1994-02-24 | 2000-04-19 | Medlogic Global Corp | Verfahren zur minderung der hautseizung durch kunstliche vorrichtungen durch verwendung von cyanoacrylatklebern |
US6492434B1 (en) | 1994-06-23 | 2002-12-10 | Flowers Park Ltd. | Methods for inhibiting skin ulceration by use of cyanoacrylate adhesives |
JPH0812946A (ja) | 1994-06-28 | 1996-01-16 | Taoka Chem Co Ltd | 改質されたα−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
US5580565A (en) * | 1994-09-01 | 1996-12-03 | Medlogic Global Corporation | Use of cyanoacrylate adhesives for providing a protective barrier film for the skin |
US5480935A (en) * | 1994-09-01 | 1996-01-02 | Medlogic Global Corporation | Cyanoacrylate adhesive compositions |
US6001213A (en) * | 1994-10-13 | 1999-12-14 | Loctite Corporation | Methods for forming non-environmentally hazardous, non-volatile adhesive promoter compositions for curing adhesives |
US5567266A (en) * | 1994-10-13 | 1996-10-22 | Loctite Corporation | Non-environmentally hazardous, non-volatile adhesive promoter composition for curing adhesives |
US6217603B1 (en) | 1997-08-29 | 2001-04-17 | Closure Medical Corporation | Methods of applying monomeric compositions effective as wound closure devices |
US20020018689A1 (en) * | 1995-06-07 | 2002-02-14 | Badejo Ibraheem T. | Adhesive applicators with improved polymerization initiators |
US5981621A (en) | 1996-02-29 | 1999-11-09 | Closure Medical Corporation | Monomeric compositions effective as wound closure devices |
US5684042A (en) * | 1997-01-10 | 1997-11-04 | Medlogic Global Corporation | Cyanoacrylate compositions comprising an antimicrobial agent |
US5990214A (en) * | 1997-07-31 | 1999-11-23 | Velsicol Chemical Corporation | Liquid glycol benzoate compositions |
US6010444A (en) * | 1997-09-05 | 2000-01-04 | Isolyser Company, Inc. | Infectious waste containment system |
US6475502B1 (en) | 1997-11-03 | 2002-11-05 | Flowers Park Ltd. | Kits containing cyanoacrylate compositions comprising an antimicrobial agent |
US6001345A (en) * | 1997-11-03 | 1999-12-14 | Medlogic Global Corporation | Application of cyanoacrylate/anti-microbial compositions to the peri-wound or peri-mucosal area |
US6090397A (en) * | 1997-11-03 | 2000-07-18 | Medlogic Global Corporation | Kits containing cyanoacrylate compositions comprising an antimicrobial agent |
DE19752893A1 (de) * | 1997-11-28 | 1999-08-12 | Henkel Kgaa | Cyanacrylat-Klebstoff mit einem Ester-Zusatz |
GB9820457D0 (en) | 1998-09-18 | 1998-11-11 | Medlogic Global Corp | Methods for sterilizing cyanoacrylate compositions |
US6703003B1 (en) * | 1998-12-15 | 2004-03-09 | Three Bond Co., Ltd. | Manicure composition for nail |
US7138441B1 (en) | 1999-05-29 | 2006-11-21 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable blends and surgical articles therefrom |
FR2811218B1 (fr) * | 2000-07-05 | 2003-02-28 | Patrice Suslian | Dispositif implantable destine a corriger l'incontinence urinaire |
GB0025068D0 (en) | 2000-10-12 | 2000-11-29 | Browning Healthcare Ltd | Apparatus and method for treating female urinary incontinence |
US20060205995A1 (en) * | 2000-10-12 | 2006-09-14 | Gyne Ideas Limited | Apparatus and method for treating female urinary incontinence |
US8167785B2 (en) | 2000-10-12 | 2012-05-01 | Coloplast A/S | Urethral support system |
US6579916B1 (en) | 2000-11-21 | 2003-06-17 | Medlogic Global Corporation | Methods for sterilizing cyanoacrylate compositions |
US6977278B1 (en) | 2001-01-08 | 2005-12-20 | Loctite (R&D) Ltd. | Cyanoacrylate compositions curable to flexible polymeric materials |
GB0108088D0 (en) | 2001-03-30 | 2001-05-23 | Browning Healthcare Ltd | Surgical implant |
US8403954B2 (en) | 2001-05-22 | 2013-03-26 | Sanostec Corp. | Nasal congestion, obstruction relief, and drug delivery |
US6822052B2 (en) * | 2001-05-24 | 2004-11-23 | Henkel Corporation | Toughened cyanoacrylate adhesives containing alkene-acrylate copolymers and method for production |
US6849082B2 (en) | 2001-10-19 | 2005-02-01 | Spartan Products Inc. | Method for curing cyanoacrylate adhesives |
AU2002343739A1 (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-26 | Medlogic Global Limited | Improved therapy for topical diseases |
US7255874B1 (en) | 2001-12-21 | 2007-08-14 | Closure Medical Corporation | Biocompatible polymers and adhesives: compositions, methods of making and uses related thereto |
EP1476170B1 (de) * | 2002-02-20 | 2008-03-26 | Spartan Products Inc. | Verfahren zur härtung von cyanoacrylat-klebstoffen |
US20030158579A1 (en) | 2002-02-20 | 2003-08-21 | Max Azevedo | Method for curing cyanoacrylate adhesives |
EP1492459A2 (de) * | 2002-04-11 | 2005-01-05 | Gyne Ideas Limited | Vorrichtung und verfahren zur behandlung von weiblicher urinärer inkontinenz |
CA2492630C (en) | 2002-08-02 | 2009-01-13 | C.R. Bard, Inc. | Self anchoring sling and introducer system |
ES2213467B1 (es) | 2002-09-29 | 2005-06-01 | Condensia Quimica, S.A. | Mezcla de plastificantes para la dispersibilidad acuosa de resinas. |
US20040131827A1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-07-08 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
US7390851B1 (en) | 2003-01-06 | 2008-06-24 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
GB0307082D0 (en) | 2003-03-27 | 2003-04-30 | Gyne Ideas Ltd | Drug delivery device and method |
US7909808B2 (en) | 2003-06-13 | 2011-03-22 | Medlogic Global Limited | Dual-ended applicator for dispensing two fluids |
US20040253039A1 (en) | 2003-06-13 | 2004-12-16 | Stenton Richard J. | Disposable applicator for topical composition |
DE102004001493A1 (de) * | 2004-01-09 | 2005-08-04 | Henkel Kgaa | Spaltüberbrückender Cyanacrylat-Klebstoff |
US20050197421A1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-08 | Loomis Gary L. | Process for preparation of cyanoacrylate compositions |
GB0411360D0 (en) * | 2004-05-21 | 2004-06-23 | Mpathy Medical Devices Ltd | Implant |
US20050287216A1 (en) * | 2004-06-29 | 2005-12-29 | Loomis Gary L | Medical imaging agents for injectable compositions |
US8061917B2 (en) * | 2005-06-10 | 2011-11-22 | Medlogic Global Limited | Liquid applicator and method of use |
US8092819B2 (en) * | 2006-01-27 | 2012-01-10 | Cook Medical Technologies LLC. | Implantable medical device coated with a bioactive agent |
US8702751B2 (en) * | 2006-06-30 | 2014-04-22 | Advanced Medical Solutions (Plymouth) Limited | Surgical adhesive applicator |
US7772306B2 (en) * | 2006-07-18 | 2010-08-10 | Glustitch, Inc. | Cyanoacrylate compositions having increased stability under irradiation |
US20080152614A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Method and kit for skin lesion prevention and/or protection |
US8518076B2 (en) * | 2007-01-08 | 2013-08-27 | Advanced Medical Solutions (Plymouth) Limited | Surgical adhesive applicator |
US8729121B2 (en) * | 2007-06-25 | 2014-05-20 | Adhezion Biomedical, Llc | Curing accelerator and method of making |
AU2008321176A1 (en) * | 2007-11-12 | 2009-05-22 | Valor Medical, Inc. | Single vial formulation for medical grade cyanoacrylate |
WO2009064291A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Spartan Medical Products, Llc | Cyanoacrylate tissue adhesives |
US20090246262A1 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Valor Medical, Inc. | Easily applied field dressing for wounds |
US8342765B2 (en) | 2008-06-12 | 2013-01-01 | Advanced Medical Solutions (Plymouth) Limited | Liquid applicator |
US8293838B2 (en) * | 2008-06-20 | 2012-10-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Stable and sterile tissue adhesive composition with a controlled high viscosity |
US8198344B2 (en) * | 2008-06-20 | 2012-06-12 | Adhezion Biomedical, Llc | Method of preparing adhesive compositions for medical use: single additive as both the thickening agent and the accelerator |
US20110117047A1 (en) | 2008-06-23 | 2011-05-19 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate tissue adhesives with desirable permeability and tensile strength |
US8652510B2 (en) | 2008-10-31 | 2014-02-18 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures |
US9254133B2 (en) | 2008-10-31 | 2016-02-09 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures |
US8609128B2 (en) * | 2008-10-31 | 2013-12-17 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate-based liquid microbial sealant drape |
PT2269517E (pt) | 2009-07-01 | 2013-12-26 | Advanced Medical Solutions Plymouth Ltd | Aplicador de líquido |
JP4605671B1 (ja) * | 2009-12-25 | 2011-01-05 | 田岡化学工業株式会社 | エチル−2−シアノアクリレート接着剤組成物 |
US9309019B2 (en) | 2010-05-21 | 2016-04-12 | Adhezion Biomedical, Llc | Low dose gamma sterilization of liquid adhesives |
CN103228747B (zh) | 2010-09-15 | 2016-05-18 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 双组分的氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系 |
CN104520396A (zh) | 2012-01-23 | 2015-04-15 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 双组分氰基丙烯酸酯/可自由基固化粘合剂体系 |
US8981027B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
JP6461924B2 (ja) | 2013-05-21 | 2019-01-30 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シアノアクリレート組成物 |
JP2015024575A (ja) * | 2013-07-26 | 2015-02-05 | 大日本印刷株式会社 | 熱転写記録材料及び印画物 |
US9421297B2 (en) | 2014-04-02 | 2016-08-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized compositions of cyanoacrylate monomers and naphthoquinone 2,3-oxides |
US9974471B1 (en) | 2014-10-24 | 2018-05-22 | Verily Life Sciences Llc | Analyte detection system and method for intradermal implantation of biocompatible optode nanosensors |
GB2534548B (en) | 2014-12-29 | 2020-08-12 | Adv Med Solutions Ltd | Adhesive applicator |
CA2922938A1 (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-04 | Stacey Bone | Product for and method of protecting and increasing friction of animal paws |
US10098574B1 (en) | 2015-07-07 | 2018-10-16 | Verily Life Sciences Llc | Porous microneedles through sacrificial sugar incorporation, analyte detection system, and method for intradermal optode nanosensor implantation |
EP3124509A1 (de) | 2015-07-31 | 2017-02-01 | Afinitica Technologies, S. L. | Schnell lichthärtende cyanoacrylatzusammensetzungen |
GB2549975B (en) | 2016-05-05 | 2022-04-13 | Adv Med Solutions Ltd | Liquid applicator |
CA3050319A1 (en) | 2017-02-09 | 2018-08-16 | Femasys, Inc. | Methods and compositions comprising biodegradable cyanoacrylates |
GB2576792B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
GB2576791B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
GB2576704B (en) | 2018-08-16 | 2022-01-12 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
GB2582537B (en) | 2019-03-04 | 2022-02-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
CN112442320B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-06-21 | 山东禹王和天下新材料有限公司 | 一种机器用橡皮筋胶及其制备方法 |
CN112552829B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-08-09 | 山东禹王和天下新材料有限公司 | 一种无味睫毛嫁接胶及其制备方法与应用 |
WO2024003053A1 (en) | 2022-06-28 | 2024-01-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method of underwater bonding |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2794788A (en) * | 1952-11-01 | 1957-06-04 | Eastman Kodak Co | Adhesive compositions containing alkyl esters of cyanoacrylic acid |
US2804073A (en) * | 1953-01-26 | 1957-08-27 | Protective Teatments Inc | Fluid surgical dressing |
US2784127A (en) * | 1954-06-02 | 1957-03-05 | Eastman Kodak Co | Plasticized monomeric adhesive compositions and articles prepared therefrom |
US3223083A (en) * | 1960-09-09 | 1965-12-14 | President And Directors Of Geo | Method for adhesively securing together skin and other soft tissue and bone |
US3667472A (en) * | 1961-10-19 | 1972-06-06 | Borden Inc | Adhesive for living tissue |
GB1123360A (en) * | 1966-01-21 | 1968-08-14 | American Cyanamid Co | Thickening of alpha-cyanoacrylates |
US3507822A (en) * | 1967-08-18 | 1970-04-21 | Torao Miyami | Tooth coating composition |
US3564078A (en) * | 1968-05-17 | 1971-02-16 | Eastman Kodak Co | Alpha-cyanoacrylate adhesive compositions |
US3654239A (en) * | 1970-11-20 | 1972-04-04 | Eastman Kodak Co | Process for the preparation of poly-(alpha-cyanoacrylates) |
IE35430B1 (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-18 | Intercontinental Chem Co Ltd | High-viscosity cyanoacrylate adhesive compositions and processes for their preparation |
IE34874B1 (en) * | 1971-01-13 | 1975-09-03 | Intercontinental Chem Co Ltd | Cyanoacrylate adhesive compositions |
US4196271A (en) * | 1975-12-24 | 1980-04-01 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Adhesive composition |
IE45626B1 (en) * | 1976-07-14 | 1982-10-20 | Loctite Ltd | Filled cyanoacrylate adhesive compositions |
JPS5335744A (en) * | 1976-09-16 | 1978-04-03 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Composite adhesives |
-
1982
- 1982-12-02 US US06/446,254 patent/US4444933A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-12-29 AU AU22940/83A patent/AU568831B2/en not_active Ceased
- 1983-12-29 GB GB08334535A patent/GB2152070B/en not_active Expired
-
1984
- 1984-01-04 CA CA000444642A patent/CA1210886A/en not_active Expired
- 1984-01-10 DE DE3400577A patent/DE3400577C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-01-27 JP JP59013191A patent/JPS60166361A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Derwent-Ref. 72-78942T/50 von JP 72047290-B * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4317886B4 (de) * | 1992-05-28 | 2008-03-06 | Toagosei Co., Ltd. | Cyanacrylatklebemittel |
WO1997046630A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Cyanacrylat-klebstoff |
US8071675B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-12-06 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate composite forming system |
US8173722B2 (en) | 2008-07-10 | 2012-05-08 | Aesculap Ag | Adhesive compositions for use in surgical therapy |
DE102009012187A1 (de) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | Aesculap Aktiengesellschaft | Medizinische Klebstoffzusammensetzung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4444933A (en) | 1984-04-24 |
AU2294083A (en) | 1985-07-04 |
JPH0518874B2 (de) | 1993-03-15 |
GB2152070B (en) | 1987-09-09 |
GB2152070A (en) | 1985-07-31 |
AU568831B2 (en) | 1988-01-14 |
DE3400577C2 (de) | 1994-09-15 |
GB8334535D0 (en) | 1984-02-01 |
CA1210886A (en) | 1986-09-02 |
JPS60166361A (ja) | 1985-08-29 |
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