DE3327149C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Halbzeugen aus Polypropylen durch Aufpfropfen von Alkoxisilanverbindungen in Gegenwart eines organischen Peroxids, indem Polypropylen Silanverbindung und Peroxid gemischt und anschließend bei einer Temperatur von 170 bis 240°C plastifiziert und extrudiert werden.

Es ist bekannt, Polyolefine unter Verwendung von Silanverbindungen in Gegenwart organischer Peroxide zu pfropfen, siehe US-PS 30 75 948, mit Beispielen für Polyethylen. Das Vernetzen von Polyethylen bzw. Ethylen-Olefin-Copolymeren unter Verwendung von Silanverbindungen in Gegenwart organischer Peroxide und Silanolkondensationskatalysatoren wird ausführlich auch beispielsweise in der DE-AS 17 94 028, DE-AS 19 63 571, DE-OS 32 10 192 beschrieben. Dort wird jedoch vorausgesetzt, daß das Polymere mit Peroxid vernetzbar ist und die Molekulargewichtserhöhung durch Vernetzung den Molekulargewichtsabbau durch das Peroxid überwiegt. Das trifft aber für das dort nicht genannte Polypropylen nicht zu.

Weiter wird davon ausgegangen, daß die Vernetzungsreaktion in zwei Stufen abläuft, so daß das Polyethylen gewünschtenfalls in vernetzungsfähiger Form gelagert werden kann, ehe nachträglich die eigentliche Vernetzung durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß Polypropylen, da es in der Polymerkette tertiäre C-Atome enthält, gegenüber einer thermischen Beanspruchung sehr empfindlich ist und daher leicht abgebaut wird. Insbesondere läßt sich Polypropylen nicht durch Peroxide vernetzen, da im Gegensatz zu Polyethylen bei Polypropylen die Kettenspaltung die Kettenkombination stark überwiegt und somit ein Abbau, also eine Molekulargewichtsverringerung resultiert.

Auch die Verfahren zum Herstellen silanmodifizierter vernetzter Polyethylene sind daher keineswegs ohne weiteres auf Polypropylen übertragbar. In der EP-OS 0 004 034 wird ein Verfahren zum Herstellen vernetzter silanmodifizierter Polypropylene und Copolymere von Propylen beschrieben, demzufolge unter Sauerstoffausschluß während der Plastifizierung und Formgebung gearbeitet werden muß und nur spezielle Peroxide, die den Abbau des Polypropylens nicht fördern, eingesetzt werden und die Vernetzungsreaktion der aufgepfropften Silanverbindungen in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators in Wasser durchgeführt wird. Nach der EP-OS 0 004 034 werden Polypropylene mit einem MFI größer 1, d. h. mittel- und niedermolekulare Polypropylene mit einem Molekulargewicht bis höchstens 4×10⁵ eingesetzt, wobei als Peroxide nur Di-Benzylperoxid oder Tert.-butylperbenzoat als geeignet angesehen werden, da sie eine relativ niedrige Zerfallstemperatur aufweisen, während z. B. Dicumylperoxid, als den thermischen Abbau des Polypropylens fördernd, für die Silanmodifizierung des Polypropylens nicht als geeignet nachgewiesen wird.

Aus der DE-OS 24 09 237 ist ein in Gegenwart von Peroxiden silanmodifiziertes Homo- oder Copolymer des Propylens bekannt, das als Haftschicht zwischen metallischen Platten unter Anwendung von Druck und Wärme verpreßt wird. Auch hierfür werden mittel- und niedermolekulare Polymere des Propylens mit einem MFI größer 0,8 bis 9 und mehr eingesetzt, die sich offenbar leicht pfropfen lassen und auch zu dünnen Beschichtungsfolien extrudieren lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vernetztes Halbzeug auf Basis von Polypropylen zu schaffen, als eines preiswerten Massenkunststoffes mit geringem spezifischen Gewicht und guter Chemikalien- und Wärmebeständigkeit. Mit der Vernetzung soll das Eigenschaftsbild gezielt verändert werden, insbesondere die Wärmestandfestigkeit und die Kälteschlagzähigkeit erhöht werden. Ausgehend von der Möglichkeit, Polyolefine mittels Silanverbindungen in Gegenwart von organischen Peroxyden zu pfropfen und mittels Silanolkondensations-Katalysatoren in Gegenwart von Wasser zu vernetzen, besteht die Aufgabe, in einem ersten Verfahrensschritt ein Halbzeug auf Basis Polypropylen zu schaffen, das noch nicht vernetzt ist bzw. nur geringfügig anvernetzt, so daß es noch weiterverarbeitet und ggf. verformt werden kann, ehe es vollständig ausvernetzt. Ein bereits vollständig ausvernetztes Halbzeug kann nicht mehr bzw. nur geringfügig verformt werden und bereitet erhebliche Schwierigkeiten beim Bearbeiten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, ein vernetztes Formteil auf Basis Polypropylen herzustellen, das mittels textiler Flächengebilde die ein- oder aufkaschiert sind, verstärkt ist. Solche Schichtstoffe können ebenfalls im völlig ausvernetzten Zustand nicht mehr verformt werden, da sie dann sehr leicht zur Delaminierung neigen.

Nicht vernetztes Polypropylen, verstärkt mit Füllstoffen oder Glasmatten ist beispielsweise in Plastverarbeiter, 29. Jahrg., 1978, Nr. 7, Seiten 351 bis 360, und Zeitschrift Kunststoffe, 66 (1976), Nr. 12, Seiten 793 bis 797, beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Halbzeugen aus Polypropylen durch Aufpropfen von Alkoxisilanverbindungen in Gegenwart eines organischen Peroxids, in dem Polypropylen, Silanverbindung und Peroxid gemischt und anschließend bei einer Temperatur von etwa 170 bis 240°C plastifiziert und extrudiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen isotaktisches Homopolymer des Propylens mit einer Dichte von etwa 0,90 bis 0,91 g/cm³ und einem Schmelzindex MFI (190°C/5 kp) kleiner 0,7 g/10 min und einem Molekulargewicht größer 5 · 10⁵ eingesetzt wird.

Vorzugsweise soll der MFI (190°C/5 kp) des isotaktischen Polypropylens kleiner 0,1 g/10 min sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hochmolekularen, teilkristallinen, möglichst geringe ataktische Anteile enthaltenden Polypropylene sind relativ steif. Auch ihre MFI (230°C/2,16 kp) sind kleiner 0,7 bzw. kleiner 0,1 g/10 min.

Diese hochmolekularen Polypropylene werden im Sinn der Erfindung durch den Einsatz von organischen Peroxiden mit einer einminütigen Halbwertszeit-Temperatur von etwa 160 bis 240°C, wie insbesondere Dicumylperoxid, Tertiärbutylcumylperoxid, Bis-tert.-butylperoxi-isopropylbenzol oder 4,4-Di-tert.-butylperoxi-n-butylvalerate, die in Mengen von 0,1 bis 0,8%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge Polypropylen zugegeben werden, gezielt abgebaut, so daß das hochmolekulare Polypropylen etwas weicher wird. Erfindungsgemäß wird also ein gewisser Abbau des Polypropylens durch das Peroxid bewußt herbeigeführt.

Gleichzeitig wird jedoch das Polypropylen durch das Aufpfropfen der Silanverbindung wieder aufgebaut.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens laufen in der ersten Stufe mehrere Reaktionen nebeneinander, da durch die freie radikale erzeugende Peroxidverbindung sowohl die übliche über freie radikale verlaufende Vernetzung des Polypropylens als auch die Kettenspaltung abläuft und die Pfropfung des aktivierten Polypropylens mit der Silankomponente. Die geringe mögliche Anfangsvernetzung des Extrudats ist auf die durch das Peroxid bewirkte Polypropylenvernetzung zurückzuführen, sie ist jedoch erfindungsgemäß durch die vorgesehenen Mengen und Art des Peroxids so gesteuert, daß sie eine spätere formgebende Bearbeitung des extrudierten Halbzeugs nicht beeinträchtigt. Erst in der zweiten Verfahrensstufe erfolgt die Hydrolyse der auf das ggf. geringfügig anvernetzte Polypropylen gepfropften Silanverbindung, die eine Kondensationsreaktion zur chemischen Vernetzung des Silans bewirkt. Diese zweite Vernetzungsstufe ist zeitabhängig, sie kann einerseits durch Temperatur und/oder Feuchtigkeitszufuhr beschleunigt werden, zum anderen auch über längere Zeiträume durch Lagerung in normaler Atmosphäre nach der Formgebung erzielt werden.

Die erfindungsgemäß ausgewählten Komponenten und Bedingungen führen zu einem Extrudat, das praktisch noch unvernetzt ist und das sich durch einen MFI (230°C/ 2,16 kp) von 25 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 g/10 min auszeichnet. Es wurde gefunden, daß dieses Extrudat hervorragend geeignet ist, mit textilen Flächengebilden verstärkt zu werden. Da es noch nicht vernetzt ist, können aufgrund seines Fließverhaltens textile Flächengebilde wie Glasfasermatten, -vliese, -gewebe einwandfrei, d. h. luftblasenfrei, penetriert werden.

Danach kann dieses verstärkte und noch unvernetzte Halbzeug noch einer Bearbeitung und Verformung zu Formteilen zugeführt werden, während oder nachdem es ausvernetzt.

Neben den ausgewählten Homopolymeren des Propylens können auch geringe Mengen Propylen-Copolymere oder Block-Copolymere bis etwa 10% bezogen auf das Gewicht des Homopropylens zugegeben werden, wobei der erfindungsgemäße MFI des Extrudates eingehalten werden muß.

Vorzugsweise werden 1,0 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge Polypropylen einer Alkoxisilanverbindung der Formel

worin R₁ Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein geradkettiges Alkylenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Alkoxiradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, das ggf. durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und m und n gleich 0 oder 1 sind, eingesetzt werden.

Bevorzugt sollen die aus der Gruppe auszuwählenden Silanverbindungen einen Siedepunkt größer 150°C aufweisen, so daß das Silan sich während der Plastifizierung des Polypropylens nicht in merklichen Mengen verflüchtigen kann. Besonders geeignete Silanverbindungen sind das γ-Methacryloxipropyltrimethyoxisilan, Siedepunkt 225°C bei 1 bar, Vinyltris-b-methoxiethoxisilan 285°C und das Vinyltriethoxisilan 161°C. Auch das Vinyltrimethoxisilan 120°C läßt sich gut auf das Polypropylen aufpfropfen, hat jedoch einen niedrigen Siedepunkt, so daß die Gefahr der Verflüchtigung während des Einarbeitungs- und Plastifizierungsprozesses bei hohen Temperaturen gegeben ist.

Die erfindungsgemäß ausgewählten Stoffe und Verfahrensbedingungen ermöglichen, daß das Extrudat mit einem Anfangsvernetzungsgrad unter 20%, vorzugsweise unter 5%, durch Extrusion und Plastifizierung der Mischung hergestellt wird und in einen um mindestens 40% höheren Vernetzungsgrad durch Ausvernetzen durch Lagerung nach 4 bis 6 Wochen ggf. in feuchter Atmosphäre und/oder durch Verformen bei Anwendung von Wärme und Druck erreicht.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mischung unvernetztes bzw. nur leicht anvernetztes Extrudat als Halbzeug als Bahnen oder Profil hergestellt werden kann, das in normaler Atmosphäre bei Raumtemperatur wenigstens mehrere Tage gelagert werden kann, ohne daß es ausvernetzt. Während dieses Zustandes kann es noch einer Verformung zugeführt werden, während oder nach der das zum Formteil geformte Halbzeug dann ausvernetzt. Dieses bedeutet einen großen technischen Fortschritt, da das in einem ersten Verfahrensschritt hergestellte im wesentlichen nicht vernetzte Halbzeug nicht sofort weiterverarbeitet werden muß, sondern auch nach einer kurzen unproblematischen Zwischenlagerzeit die gute Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit behält und einer weiteren Formgebung unter Anwendung von Druck und/oder Wärme zugeführt werden kann, wobei die eigentliche Vernetzung erst während dieser endgültigen Formgebung oder danach stattfindet. Würde das Halbzeug direkt bei oder direkt nach der Extrusion vollständig vernetzt, könnte es einer weiteren Formgebung nicht mehr unterworfen werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Formteile hingegen weisen neben einer hohen Wärmeformbeständigkeit auch verbesserte Eigenschaften z. B. hinsichtlich der Kälteschlagfestigkeit auf gegenüber unvernetzten Formteilen und Halbzeugen. Darüber hinaus ist es auch möglich, das erfindungsgemäß hergestellte nahezu unvernetzte Halbzeug in luft- und feuchtigkeitsdichter Verpackung vor einer weiteren Verarbeitung und der endgültigen Vernetzung zu lagern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Mischung auch andere an sich bekannte Zusätze zugegeben werden, wie beispielsweise Antioxidationsmittel, Treibmittel, Gleitmittel, Füllstoffe wie Talcum, Calciumcarbonat, Ruß, UV-Stabilisatoren und Stabilisatoren gegenüber der schwermetallkatalytischen Zersetzung, Farbmittel o. dgl.

Der Einsatz von Stabilisatoren ist besonders wichtig, da der thermische Abbau des Polypropylens in Grenzen gehalten wird und eine höhere Verarbeitungstemperatur ermöglicht wird. Je höher die Verarbeitungstemperatur, desto mehr wird auf das Polypropylen aufgepfropft, um so höher wird der erreichbare Endvernetzungsgrad.

Insbesondere bei der Zugabe von Füllstoffen ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darauf zu achten, daß diese sehr trocken sind, d. h. der Feuchtigkeitsgehalt ist durch Trocknen entweder des Füllstoffes oder der Vormischung von Polypropylen und Füllstoff soweit als möglich zu reduzieren. Auch Glasfasern können in Mengen von etwa 10 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge Polypropylen in die Mischung eingearbeitet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, falls überhaupt vorgesehen, der Silanolkondensations-Katalysator direkt im ersten Verfahrensschritt während der Plastifizierung des Polypropylens eingearbeitet. Hierbei ist darauf zu achten, daß alle Komponenten der Mischung in trockenem Zustand, d. h. wasserfrei einzusetzen sind. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ohne Einsatz von Silanolkondensations-Katalysator eine hohe Vernetzung, d. h. ein hoher Vernetzungsgrad des Extrudates entweder durch Lagerung oder durch zusätzliche Behandlung mit Wärme, Druck und/oder Feuchtigkeit erzielt werden kann.

Bis zu 0,1% Silanolkondensationskatalysator, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, können zugegeben werden.

Als Silanolkondensdationsatalysatoren sind bekannt Salze von Carbonsäuren wie Dibutylzinndilaurat, Zinnacetat, Zinn-II-Octanat, Bleinaphthenat, Zinkkaprylat, Eisen-(II)- Ethylhexanat und Organometallverbinbungen einschließlich Titansäureester oder Chelatverbindungen der Titansäure wie Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanant, organische Basen wie Ethylamin, Hexylamin, Dibutylamin und Pluredin einschließlich organische Säuren und organische Säuren wie Fettsäuren. Die bevorzugten Silanolkondensationskatalysatoren sind jedoch Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndioctoat. Erfindungsgemäß werden nur sehr geringe, wenn überhaupt, Mengen an Silanolkondensationskatalysatoren zugegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen der vernetzten Formteile geht für die produktionstechnische Durchführung davon aus, daß die normalerweise in der Atmosphäre enthaltene Feuchtigkeit ausreicht, um die Vernetzungsreaktion zur Silanverknüpfung und Ausvernetzen der Formteile zu bewirken. Hierei kann durchaus eine Fertigvernetzungsdauer von einigen Wochen des fertig geformten Formteils vorgesehen werden, falls dieses nicht direkt nach der Herstellung unmittelbar in Einsatz kommt. Auf diese Weise ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, Vorrichtungen vorzusehen, um die Vernetzungsreaktion in Heißwaser oder Dampfatmosphäre, denen die Formteile ausgesetzt werden, zu beschleunigen.

Bevorzugt wird eine Mischung, enthaltend auf 100 Gew.- Teile Polypropylen mit einem MFI (190°C/5 kp) kleiner 0,1 g/10 min

• 0,2 bis 0,5 Gew.-Teile Dicumylperoxid,
• 1,5 bis 3,5 Gew.-Teile eines Silans mit einem Siedepunkt bei 760 Torr größer 150°C wie γ-Methacryloxipropyl-trimethoxisilan,
• 0 bis 0,1 Gew.-Teile Silanolkondensationskatalysator, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat.

bei einer Temperatur von 190 bis 220°C zu einem Extrudat mit einem Anfangsvernetzungsgrad unter 2% extrudiert. Sie zeichnet sich durch eine gute Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit des Extrudats vor der endgültigen Vernetzung aus.

Bei Einsatz relativ geringer Mengen eines Silanolkondensationskatalysators können die benötigten Mengen an Peroxid reduziert werden, wobei dennoch eine ausreichende Endvernetzung des Formteils ermöglicht wird in einer praktikablen Zeit und die Ausvernetzung des extrudierten Halbzeugs, hergestellt im ersten Verfahrensschritt, so geringfügig ist, daß eine nachträgliche Formgebung, beispielsweise Vakuum-Tiefziehverformung, nicht behindert ist und die verbesserte Wärmeformbeständigkeit des vernetzten Formteils erhalten wird.

Das durch Silanverknüpfungen vernetzte Polypropylenformteil, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird, hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine verminderte prozentuale bleibende Dehnung, hohe Spannungsrißbeständigkeit, eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit und Kälteschlagzähigkeit.

Ein bevorzugtes Anliegen der Erfindung ist die Schaffung von verstärkten vernetzten Polypropylenformteilen, die hohe Wärmestandfestigkeiten, hohe Biegesteifigkeit und gute Kälteschlagfestigkeit aufweisen. Nach einem weiteren Gegenstand der Erfindung wird hierzu vorgesehen, daß das Extrudat in einen von einer oder beiden Seiten mit einem textilen Flächengebilde gespeisten Walzenspalt extrudiert wird und ein- oder beidseitig das textile Flächengebilde zu einer verstärkten Bahn penetriert.

Weiteres Extrudat kann auf die außenliegende Fläche des textilen Flächengebildes der verstärkten Bahn über einen weiteren Walzenspalt aufgebracht werden.

Als textile Flächengebilde werden bevorzugt Glasfasermatten, Vliese, Gewebe o. dgl. mit einem Flächengewicht von etwa 20 bis 1200 g/m² verwendet. Damit diese Glasfasermatten o. dgl. vollständig in die thermoplastische Masse eingebettet werden, ist ein gutes Penetrationsvermögen des extrudierten modifizierten Polypropylens erforderlich. Dieses wird erreicht durch ein Extrudat mit einem MFI (230°C/2,16 kp) von 25 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 g/ 10 min. Durch die Silanmodifizierung und den Einsatz der Peroxide gelingt es erfindungsgemäß, das hochmolekulare Polypropylen etwas weicher und für das Herstellen der verstärkten Halbzeuge nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren geeignet zu machen. Die höchsten Biegesteifigkeiten der verstärkten Extrudate bzw. Formteile werden erreicht, wenn die textilen Flächengebilde, wie Glasfasermatten an den beiden Außenseiten der extrudierten Bahnen oder Platten eingebettet sind. Es ist auch möglich, nur in der Mitte der Bahn ein textiles Flächengebilde einzubetten, wobei dies dadurch erreicht wird, daß ein weiteres Extrudat auf die außenliegende Fläche des textilen Flächengebildes über einen weiteren Walzenspalt aufgebracht wird.

Im Sinne der Erfindung sind die Verfahrensbedingungen beim Penetrieren der textilen Flächengebilde, wie beispielsweise Glasfasermatten, mit dem Extrudat so zu wählen, daß der Anfangsvernetzungsgrad des Extrudates nicht vergrößert wird. Das bedeutet insbesondere, daß die Temperaturen des Extrudates nach Verlassen des Extruders nicht mehr erhöht werden. Das so hergestellte verstärkte Extrudat bzw. Halbzeug, das praktisch noch unvernetzt ist, kann dann einer weiteren Formgebung für Formteile durch Pressen, Tiefziehen, Vakuumverformen, Vakuumstreckverfahren oder dgl. oder Bearbeitung wie Stanzen, Biegen, Lochen o. dgl. unterzogen werden. Die Ausvernetzung des Halbzeuges erfolgt dann entweder während der Formgebung, oder aber durch Lagerung. Die Ausvernetzung kann durch Feuchtigkeit und Temperaturerhöhung beschleunigt werden. Es kann beispielsweise vorteilhaft sein, das anvernetzte Halbzeug vor der Formgebung in einem Wasserbad zu befeuchten und dann zu verformen, so daß die Ausvernetzung während des Verformungsvorganges unter Anwendung von Druck und Wärme beschleunigt eingeleitet wird und abläuft. Der erzielbare Vernetzungsgrad des Extrudates ist abhängig vom Silanpfropfungsgrad und dieser wiederum auch abhängig von der Verweilzeit während des Plastifizierens und Extrudierens in Gegenwart des organischen Peroxids. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ohne Zusatz von Silanolkondensationskatalysatoren Endvernetzungsgrade von 50% bis 80% und bei Zugabe von Silanolkondensationskatalysatoren von 60 bis 90% je nach Komposition erreicht.

Vorteilhaft ist der Zusatz von Antioxidantien in Mengen von 0,1 bis 1,0% bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge Polypropylen, wie beispielsweise sterisch gehinderter Phenole, die die Wärmebeständigkeit erhöhen und auf diese Weise das Herstellen von Formteilen unter erneuter Erwärmung ohne klebrig zu werden, erleichtern. Es ist vorteilhaft, die Formteile aus den Extrudaten bei möglichst hohen Temperaturen durch Verpressen herzustellen, da dies sowohl eine gute Ausformung als auch die Herstellung komplizierter Teile, wie sie beispielsweise im Automobilbau für Karosserieteile o. dgl. mit hohen Verformungsgraden benötigt werden, ermöglicht.

Der Endvernetzungsgrad der erfindungsgemäß hergestellten Formteile ist auch abhängig von der Menge des gepfropften Silans. Je höher die Verarbeitungstemperatur während der Plastifizierung des Polypropylens, desto mehr Silanverbindung pfropft auf das Polypropylen, ein desto höherer Endvernetzungsgrad wird später erreicht. Auch wird ein um so höherer Pfropfungsgrad erreicht, je länger die Verweilzeit beim Plastifizieren, d. h. im Extruder ist.

Der Vernetzungsgrad wird bestimmt durch die Prozentangabe des Dekalinunlöslichen, d. h. durch 20 Stunden langes Erhitzen in siedendem Dekalin wird unter Rückfluß der Gehalt an unlöslichem Gel des vernetzten Materials bestimmt.

Erfindungsgemäß werden vernetzte Formteile aus einem verformten Extrudat aus einem in Gegenwart eines organischen Peroxyds mit einer Alkoxisilanverbindung gepfropften im wesentlichen isotaktischen Homopolymer des Propylens einer Dichte von 0,90 bis 0,91 g/cm³ und einem MFI (190°C/5 kp) kleiner 0,7, vorzugsweise 0,1 g/10 min, und einem Molekulargewicht größer 5×10⁵, enthaltend ein einseitig und/oder beidseitig aufkaschiertes und/oder vollständig eingebettetes textiles Flächengebilde insbesondere auf Glasfaserbasis hergestellt. Das vernetzte Halbzeug bzw. die vernetzten Formteile nach der Erfindung können vorteilhaft als Konstruktionsteile im Apparatebau, Maschinenbau, Kraftfahrzeugbau, Flugzeugbau usw. eingesetzt werden, wegen ihrer Wärmeformbeständigkeit, bezüglich beispielsweise Motor- und Abgaswärme und Leichtgewichtigkeit insbesondere bei Glasfaserverstärkung.

Es ist auch möglich, die vernetzten Mischungen gemäß der Erfindung direkt im ersten Plastifiziervorgang zu einem Fertigprodukt zu formen, beispielsweise einem Spritzgußteil, das bei Fertigstellung erst anvernetzt ist und nach einer Lagerzeit unter normalen Bedingungen nachvernetzt und nach ca. 6 bis 8 Wochen den gewünschten Endvernetzungsgrad erreicht.

Das Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß das Extrudat bzw. die verstärkte Bahn im anfangsvernetzten Zustand, vorzugweise innerhalb 20 Tagen nach der Extrusion, unter Erwärmung auf Temperaturen von 170 bis 210°C zu Formteilen geformt, z. B. preßverformt, tiefgezogen oder vakuumverformt wird und dabei die weitere Vernetzung des Extrudats eingeleitet bzw. zu Ende geführt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend an einigen Beispielen erläutert. Dabei wurde in folgender Weise verfahren:

Als Ausgangsmaterial wird Polypropylen in Pulver- oder Granulatform mit Peroxid, Silan und ggf. Silanolkondensationskatalysator sowie Stabilisatoren, Antioxidantien und übliche Hilfsmittel kalt gemischt. Für den Fall, daß Füllstoffe vorgesehen sind, werden die Füllstoffe zuerst mit dem Polypropylen zu Granulat verarbeitet und getrocknet, dann anschließend dieser Vormischung wie Peroxide, Silan und Silanolkondensationskatalysator und ggf. weitere Hilfsstoffe zugegeben. Diese Mischung wird dann in einem Extruder zu einer Bahn extrudiert, wobei die Austrittstemperatur des Extrudates aus dem Extruder etwa bei 220°C liegt. Es wird der Vernetzungsgrad, d. h. die Anfangsvernetzung des Extrudates direkt nach der Extrusion am ersten Tag festgestellt und dann die erzielbaren Vernetzungsgrade nach mehrtägigen Lagerungen in normaler Atmosphäre oder unter zusätzlicher Feuchtigkeit und Temperatur bzw. nach einer weiteren Formgebung unter Anwendung von Druck und Wärme.

Beispiele 1 bis 6

Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Rezepturen, denen noch Antioxidantien in üblicher Menge zugegeben wurde, wobei VTMO = Vinyltrimethoxysilan, MEMO = γ-Methacryloxipropyltrimethoxisilan, DCP = Dicumylperoxid und DBTL = Dibutylzinndilaurat bedeuten, wurde eine Mischung in einem Henschelmischer bei etwa 25°C hergestellt. Anschließend wurde diese Mischung in einem Einspindelschneckenextruder plastifiziert und verließ die Extruderdüse mit einer Temperatur von etwa 220°C in Bandform von 40 mm Breite und 2 mm Dicke. Dann wurde der Vernetzungsgrad des frisch extrudierten Bandes bestimmt sowie nach Lagerung in Raumatmosphäre und ggf. nach Behandlung und Lagerung in heißem Wasser.

Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß der Einsatz einer Silanverbindung mit einem höheren Siedepunkt, MEMO hat einen Siedepunkt von 255°C bei 1 bar, sich positiv auf eine höhere Endvernetzung auswirkt, da offensichtlich bei VTMO mit einem Siedepunkt von 120°C bei 1 bar ein größerer Anteil an VTMO durch Verflüchtigung verlorengeht. Auf diese Weise ist nach Beispiel 1 der Pfropfungsgrad und damit auch der spätere erzielbare Vernetzungsgrad der Silanverbindung nicht so hoch.

Beispiel 5 zeigt, daß zu geringe Mengen an Silan nicht zu einem ausreichend hohen Endvernetzungsgrad führen. Bei den Beispielen 3 und 4 ist der Einfluß des Zusatzes von Silanolkondensationskatalysator dargestellt, der aufzeigt, daß durch den Zusatz von Silanolkondensationskatalysator die Vernetzung bei Lagerung bei Raumtemperatur mit höheren Anteilen an Silanolkondensationskatalysator schneller voranschreitet; das gilt auch für Beispiel 6 mit einem als Silanolkondensationskatalysator wirkenden Stabilisator auf Basis eines phenolischen Antioxidants.

Alle gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Halbzeuge können innerhalb einer mehr oder weniger langen Zeit nach der Herstellung des Halbzeuges noch sehr gut weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Tiefziehen oder Pressen unter Anwendung von Druck und Wärme zu Formteilen verarbeitet werden. Die weitere Ausvernetzung bis zur Endvernetzung wird in der Regel durch die angewendeten Temperaturen bei der Verformung eingeleitet und durchgeführt. Die Anwendung hoher Anteile von Silanolkondensationskatalysatoren über 0,05 Gew.-% bezogen auf das Polypropylen sind nur für solche Halbzeuge bzw. Extrudate zu empfehlen, die keiner weiteren Bearbeitung oder Verformung noch unterworfen werden, bevor sie zum endgültigen Einsatz kommen, da sie in der Regel eine erhöhte Anfangsvernetzung bewirken, die eine noch vorzunehmende Bearbeitung oder Verformung behindert.

Tabelle I

Beispiele 7 bis 11

Aus den in Tabelle II angegebenen Rezepturen wurden wie in Beispiel 1 bis 6 beschrieben, Bänder extrudiert und der Vernetzungsgrad nach Extrusion und Lagerung bestimmt. In den Beispielen 7 bis 11 wurden verschiedene Peroxide eingesetzt. Gutes Extrusionsverhalten, d. h. einwandfreies Plastifizieren und Extrudieren zeigten die Rezepturen mit DCP, siehe u. a. Beispiel 1 bis 6 und Beispiele 7, 8, 11. DCP hat eine einminütige Halbwertszeittemperatur von 180°C, Peroxid A von 160°C, Peroxid D von 185°C. Die Mischungen nach Beispiel 9 und 10 ließen sich schwer extrudieren, d. h. der Extruder hatte eine wesentlich höhere Stromaufnahme, dies ist auf die eingesetzten Peroxide mit niedriger einminütiger Halbwert-Zerfallstemperatur, bei Peroxid B 130°C, bei Peroxid C 110°C, zurückzuführen. Diese Peroxide sind nicht geeignet, bei dem Verfahren nach der Erfindung mit hochmolekularen Propylenhomopolymeren eingesetzt zu werden, da sie keinen geeigneten Abbau des Polypropylens im Sinne der Erfindung bewirken.

Tabelle II

Tabelle III

Beispiele 12 bis 15

Die Beispiele 12 bis 15 und 3 nach Tabelle III, hergestellt analog den vorangehenden Beispielen zeigen das Verhalten von Polypropylen in Abhängigkeit von Schmelzflußindex MFI. Ein sehr hoher Schmelzflußindex führt weder zu einer Anfangsvernetzung noch zu einer ausreichenden Silanpfropfung, so daß auch bei Einsatz von Silanolkondensationskatalysator kein ausreichender Endvernetzungsgrad über 40 oder mehr % erreicht wird.

Das Beispiel 13 zeigt das Verhalten eines Propylen-Copolymeren, das eine relativ hohe peroxidische Anfangsvernetzung zeigt, aber bei nur geringem erzielbaren Silanpfropfungsgrad einen niedrigen Endvernetzungsgrad erzielt.

Tabelle IV

Beispiele 16 bis 18

Bei den Beispielen 16 bis 18 wurde das PP-H-Pulver mit dem Füllstoff vorgemischt und getrocknet, dann wie in den vorangehenden Beispielen weiterverarbeitet. Es zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von silanvernetzten Polypropylen-Formteilen auch auf gefülltes Polypropylen anwendbar ist.

In der Fig. 1 ist schematisch ein vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen eines endlosen mit Fasermatten verstärkten Extrudates im noch unvernetzten Zustand dargestellt. Zum Herstellen einer verstärkten Bahn 8 mit vollständig eingebetteter Fasermatte werden zwei Extruder 1 und 1 a zum Extrudieren eines bahnförmigen Extrudates 3, 3 a, vorzugsweise gleicher Dicke vorgesehen und ein Dreiwalzenkalander mit den Walzen 6 a, 6 b und 6 c. Die endlose Fasermatte 2, beispielsweise eine Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 800 g/m² wird von einer Vorratsrolle 4 abgezogen und über die Walze 6 a in den zwischen der Walze 6 a und der Walze 6 b gebildeten Walzenspalt eingeführt, in den auch das bahnförmige Extrudat 3 einläuft. Das Extrudat 3 ist noch plastisch und weist eine solche Viskosität entsprechend dem eingestellten Schmelzflußindex auf, daß es sehr gut in die Glasfasermatte 2 penetriert und diese vollständig luftblasenfrei durchtränkt. Dieser Penetrationsvorgang wird durch den relativ großen Umschlingungswinkel, mit dem das Extrudat um die Walze 6 b geführt wird, noch gefördert. In dem zwischen den Walzen 6 b und 6 c gebildeten Walzenspalt wird auf die außenliegende Fläche der Glasfasermatte 2 ein zweites bahnförmiges Extrudat 3 a aufgebracht. Die so hergestellte verstärkte Bahn 8 wird dann über die Walze 6 c geführt und mittels der Abzugsrollen 7 abgezogen.

Es ist auch möglich, in einen zwischen zwei Walzen gebildeten Walzenspalt von beiden Seiten eine Fasermatte zuzuführen und mittig in den Walzenspalt das bahnförmige Extrudat im noch plastischen Zustand einzuführen. Zur Erhöhung und Verlängerung des auszuübenden Preßdruckes können die Walzen zu einer Doppelbandpresse gehören, so daß das einwandfreie Penetrieren des Extrudates in die Glasfasermatten beim Durchlaufen der Doppelbandpresse zwischen den Bändern über eine längere Wegstrecke erfolgen kann.

Das auf diese Weise wie auch in der Fig. 1 dargestellte verstärkte Halbzeug in Gestalt der verstärkten Bahn 8 ist praktisch noch unvernetzt und kann in diesem Zustand sehr gut verformt werden. Wenn es dann während oder nach der Verformung vernetzt, wird eine hohe Wärmeformbeständigkeit erreicht und die im unvernetzten Zustand erreichte gute Ausformung des Formteils beibehalten. Ein solches vernetztes verstärktes Formteil hat gegenüber einem nicht vernetzten Formteil, das aus einem normalen Polypropylen hergestellt wird, eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit. Bei einem nicht vernetzten verstärkten Polypropylenformteil wird das Polypropylen bei Temperaturbeeinflussung in der Nähe des Kristallitschmelzpunktes des Polypropylens weich, wodurch sich die inneren Verformungsspannungen lösen und die Verstärkung, beispielsweise eine Glasfasermatte, aufquillt und aus dem weichgewordenen Thermoplasten herausdrückt. Vorteilhaft werden verstärkte Bahnen 8 hergestellt mit einem Glasfasergehalt von etwa 25 bis 45 Gew.-% bezogen auf das Extrudat. Bei höheren Glasfasergehalten wird die Verformbarkeit infolge der höheren Steifigkeit verschlechtert.

Claims (15)

1. Verfahren zum Herstellen von Halbzeugen aus Polypropylen durch Aufpfropfen von Alkoxisilanverbindungen in Gegenwart eines organischen Peroxids, in dem Polypropylen, Silanverbindung und Peroxid gemischt und anschließend bei einer Temperatur von etwa 170 bis 240°C plastifiziert und extrudiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen isotaktisches Homopolymer des Propylens mit einer Dichte von etwa 0,90 bis 0,91 g/cm³ und einem Schmelzindex MFI (190°C/5 kp) kleiner 0,7 g/ 10 min und einem Molekulargewicht größer 5 · 10⁵ eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,0 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge Polypropylen mit einer Alkoxisilanverbindung der Formel worin R₁ Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein geradkettigs Alkylenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Alkoxiradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, das ggf. durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und m und n gleich 0 oder 1 sind, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 0,8%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge Polypropylen, organisches Peroxid mit einer einminütigen Halbwertszeit-Temperatur von etwa 160 bis 240°C, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 0,1% eines Silanolkondensationskatalysators, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge Polypropylen, zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat mit einem Anfangsvernetzungsgrad unter 20% hergestellt wird und einen um mindestens 40% höheren Vernetzungsgrad als den Anfangsvernetzungsgrad durch Ausvernetzen durch Lagerung nach 4 bis 6 Wochen, ggf. in feuchter Atmosphäre, und/oder durch Verformen bei Anwendung von Wärme und Druck erreicht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat einen MFI (230°C/ 2,16 kp) von 25 bis 70 g/10 min aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung enthaltend auf 100 Gew.-Teile Polypropylen mit einem MFI (190°C/5 kp) kleiner 0,1 g/10 min

• 0,2 bis 0,5 Gew.-Teile Dicumylperoxid,
  1,5 bis 3,5 Gew.-Teile eines Silans mit einem Siedepunkt bei 760 Torr größer 150°C wie γ- Methacryloxipropyl-trimethoxisilan,
  0 bis 0,1 Gew.-Teile Silanolkondensationskatalysator, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat

bei einer Temperatur von 190 bis 220°C zu einem Extrudat mit einem Anfangsvernetzungsgrad unter 2% extrudiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat in einen von einer oder beiden Seiten mit einem textilen Flächengebilde gespeisten Walzenspalt extrudiert wird und ein- oder beidseitig das textile Flächengebilde zu einer verstärkten Bahn penetriert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Extrudat auf die außenliegende Fläche des textilen Flächengebildes der verstärkten Bahn über einen weiteren Walzenspalt aufgebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als textile Flächengebilde Glasfasermatten, -vliese, -gewebe o. dgl. mit einem Flächengewicht von etwa 20 bis 1200 g/m² verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Penetrieren der Glasfasermatten mit dem Extrudat bei Verfahrensbedingungen so durchgeführt wird, die den Anfangsvernetzungsgrad des Extrudats nicht vergrößern.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat bzw. die verstärkte Bahn im anfangsvernetzten Zustand vorzugsweise innerhalb 20 Tagen nach der Extrusion unter Erwärmung auf Temperaturen von 170 bis 210°C zu Formteilen geformt, z. B. preßverformt, tiefgezogen oder vakuumverformt wird und dabei die weitere Vernetzung des Extrudats eingeleitet bzw. zu Ende geführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat bzw. die verstärkte Bahn vor dem Verformen befeuchtet wird.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzindex MFI (190°C/5 kp) des isotaktischen Homopolymers des Propylens kleiner 0,1 g/10 min ist.