DE3327149A1

DE3327149A1 - Verfahren zum herstellen von halbzeugen bzw. formteilen aus polypropylen

Info

Publication number: DE3327149A1
Application number: DE19833327149
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich Dipl.-Ing. 5200 Siegburg Breitscheidel; Jürgen Dipl.-Kfm. 5090 Leverkusen Fenske; Bertram Dipl.-Ing. Gasper; Karlo 5216 Niederkassel Klaar; Gerd 5204 Lohmar Klingberg; Werner 5206 Neunkirchen Kühnel; Paul Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Spielau; Horst 5210 Troisdorf Ulb; Richard Dipl.-Phys. Dr. Weiß
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1983-07-28
Publication date: 1985-04-04
Also published as: ATE50585T1; DE3327149C2; DE3481425D1; US4652326A; ES534683A0; JPS6053543A; EP0134941A1; EP0134941B1; JPH068354B2; ES8504866A1

Description

Verfahren zum Herstellen von Halbzeugen bzw. Formteilen aus

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Halbzeugen bzw. Formteilen aus Polypropylen durch Aufpfropfen von Alkoxisilanverbindungen in Gegenwart eines organischen Peroxyds, indem Polypropylen Silanverb.indung und Peroxyd gemischt und anschließend bei.einer Temperatur von 170 bis 240⁰C plastifiziert und extrudiert werden.

Es ist bekannt, Polyolefine unter Verwendung von Silanverbindungen in Gegenwart organischer Peroxyde zu pfropfen, s. US-PS 3 075 948, mit Beispielen für Polyethylen. Das Vernetzen von Polyethylen bzw. Ethylen-Olefin-Copolymeren unter Verwendung von Silanverbindungen in Gegenwart organischer Peroxyde und Silanolkondensations-Katalysatoren wird ausführlich auch beispielsweise in der DE-AS 17 94· DE-AS 19 63 571, DE-OS 32 10 192 beschrieben. .

3327U9

.G-

Hierbei wird davon ausgegangen, daß die Vernetzungsreaktion in zwei Stufen abläuft, so daß das Polyethylen gewünscht enfalls in vernetzungsfähiger Form gelagert werden kann, ehe nachträglich die eigentliche Vernetzung durch-

5 geführt wird.

Es ist bekannt, daß Polypropylen, da es in der Polymerkette tertiäre C-Atome enthält, gegenüber einer thermischen Beanspruchung sehr empfindlich ist und daher

leicht abgebaut wird. Insbesondere läßt sich Polypropylen nicht durch Peroxyde vernetzen, da im Gegensatz zu Polyethylen bei Polypropylen die Kettenspaltung die Kettenkombination stark überwiegt und somit ein Abbau, also eine Molekulargewichtsverringerung resultiert.

Auch die Verfahren zum Herstellen silanraodifizierter vernetzter Polyethylene sind daher keineswegs ohne weiteres auf PolypropiTlen übertragbar. In der EP-OS 0 004- 034- wird ein Verfahren zum Herstellen vernetzter silanmodifizierten Polypropylene und Copolymere von Propylen beschrieb en, derra folge unter SauerstoffausSchluß während der Plastifizierung und Formgebung gearbeitet werden muß und nur spezielle Peroxyde, die den Abbau des Polypropylens nicht fördern, eingesetzt werden und die Vernetzungsreaktion der aufgepfropften Silanverbindungen in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators in Wasser durchgeführt wird. Nach der EP-OS 0 004 034 werden Polypropylene mit einem MFI größer 1, d.h. Mittel- und Niedermolekulare Polypropylene mit einem Molekulargewicht bis höchstens 4 χ 10·⁷ eingesetzt, wobei als Peroxyde nur Di-Benzylperoxyd oder Tert.-butylperbenzoat als geeignet angesehen werden, da sie eine relativ niedrige Zerfallstemperatur aufweisen, während z.B. Dicumylperoxyd, als den thermischen Abbau des Polypropylens fördernd, für die Silanmodifizierung des Polypropylens nicht als geeignet nachgewiesen

35 wird.

3327U9

Aus der DE-OS 24- 09 237 ist ein in Gegenwart von Peroxyden silanmodifiziertes Homo- oder Copolymer des Propylens "bekannt, das als Haftschicht zwischen metallischen Platten unter Anwendung von Druck und Wärme verpreßt wird. Auch hierfür werden mittel- und niedermolekulare Polymere des Propylens mit einem MFI größer 0,8 "bis 9 und mehr eingesetzt, die sich offenbar leicht pfropfen lassen und auch zu dünnen Beschichtungsfolien extrudieren lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vernetztes Halbzeug bzw. Formteil auf Basis von Polypropylen zu schaffen, als eines preiswerten Massenkunststoffes mit geringem spezifischen Gewicht und guter Chemikalien- und Wärmebeständigkeit. Mit der Vernetzung soll das Eigenschaftsbild gezielt verändert werden, insbesondere die Wärmestandfestigkeit und die Kälteschlagzähigkeit erhöht werden. Ausgehend von der Möglichkeit, Polyolefine mittel Silanverbindungen in Gegenwart von organischen Peroxyden zu pfropfen und mittels Silanolkondensations-Katalysator? in Gegenwart von Wasser zu vernetzen, besteht die Aufgabi in einem ersten Verfahrensschritt ein Halbzeug auf Basis Polypropylen zu schaffen, das noch nicht vernetzt ist, bzw. nur geringfügig anvernetzt, so daß es noch weiterverarbeitet und ggf. verformt werden kann, ehe es vollständig ausvernetzt. Ein bereits vollständig ausvernetztes Halbzeug kann nicht mehr bzw. nur geringfügig verformt werden und bereitet erhebliche Schwierigkeiten beim Bearbeiten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, ein vernetztes Formteil auf Basis Polypropylen zu schaffen, das mittels textiler Flächengebildc die ein- oder aufkaschiert sind, verstärkt ist. Solche Schichtstoffe können ebenfalls im völlig ausvernetzten Zustand nicht mehr verformt werden, da sie dann sehr

35 leicht zur Delaminierung neigen.

Ficht vernetztes Polypropylen, verstärkt mit Füllstoffen oder Glasmatten ist beispielsweise in Plastverarbeiter, 29. Jahrg. 1978, Nr. 7, Seiten 351 bis 360 und Zeitschrift Kunststoffe, 66, (1976), Nr. 12, Seiten 793 bis

5 797 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Aufgabenstellung wird ausgehend von dem Verfahren gemäß Gattungsbegriff des Patentanspruchs ' dadurch gelöst,^:daß ein im wesentlichen isotaktisches Homopolymer des Propylens mit einer Dichte von 0,90 bis 0,91 g/cm^ und einem Schmelzindex MFI (i9O°C/5 kp) kleiner 0,7 g/10 min vorzugsweise kleiner 0,1 g/10 min und einem Molekulargewicht größer 5 * 10^ eingesetzt wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten hochmolekularen, teilkristallinen, möglichst geringe ataktische Anteile enthaltenden Polypropylene sind relativ steif. Auch ihre MFI (230°C/2,16 kp) sind kleiner 0,7 bzw. kleiner 0,1 g/10 min.

Diese hochmolekularen Polypropylene werden im Sinn der Erfindung durch den Einsatz von organischen Peroxyden mit einer einminütigen Halbwertszeit-Temperatur von etwa 160 bis 240°C, wie insbesondere Dicumylperoxyd, Tertiärbutylcumylperoxyd, Bis-tert.-butylperoxyd-Isopropyl-Benzol oder 4-,4~Di-tert.-butylperoxy-n-butylvalerate, die in Mengen von 0,1 bis 0,8 % bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge Polypropylen zugegeben werden, gezielt abgebaut, so daß das hochmolekulare Polypropylen etwas weicher wird. Erfindungsgemäß wird also ein gewisser Abbau des Polypropylens durch das Peroxyd bewußt herbeigeführt.

Gleichzeitig wird jedoch d^s Polypropylen durch das Aufpfropfen der Silanverbindung wieder aufgebaut.

·- - 33271A9

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens laufen in der ersten Stufe mehrere Reaktionen nebeneinander, da durcl die freie radikale erzeugende Peroxidverbindung sowohl die übliche über freie radikale verlaufende Vernetzung des Polypropylens als auch die Kettenspaltung abläuft und die Pfropfung des aktivierten Polypropylens mit der Silankomponente. Die geringe mögliche Anfangsvernetzung des Extrudates ist auf die durch das Peroxid bewirkte Polypropylenvernetzung zurückzuführen, sie ist jedoch erfindungsgemäß durch die vorgesehenen Mengen und Art des Peroxids so gesteuert, daß sie eine spätere formgebende Bearbeitung des extrudierten Halbzeugs nicht beeinträchtigt. Erst in der zweiten Verfahrensstufe wird das so ggf. geringfügig anvernetzte Polyrpoylen gepfropften Silanver-Hydrolyse der auf das Polypropylen gepfropften Silanverbindung, die eine Kondensationsreaktion zur chemischen Ver netzung des Silans bextfirkt. Diese zweite Vernetzungsstufe ist zeitabhängig, sie kann einerseits durch Temperatur- und/oder Feuchtigkeitszufuhr beschleunigt werden, zum anderen auch über längere Zeiträume durch Lagerung in normaler Atmosphäre nach der Formgebung erzielt werden.

Die erfindungsgemäß ausgewählten Komponenten und Bedingung

führen zu,einem Extrudat, das praktisch noch unvernetzt is sich durch ο

und das einen MFI (230°C/2,16 kp) von 25 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 g/10 min auszeichnet. Es wurde gefunden, daß dieses Extrudat hervorragend geeignet ist mit textlien Flächengebilden verstärkt zu werden. Da es noch nicht vernetzt ist, können aufgrund seines Fließverhaltens textile Flächengebilde wie Glasfasermatten, -vliese, -gewebe einwandfrei d.h. luftblasenfrei penetriert werden. Danach kann dieses verstärkte und noch unvernetzte Halbzeu noch einer Bearbeitung und Verformung zu Formteilen zugeführt werden, während oder nach dem es ausvernetzt.

3327U9

' Weben den ausgewählten Homopolymeren des Propylens können auch geringe Mengen Propylen-Copolymere oder Block-Copolymere bis etwa 10 % bezogen auf das Ge\ri.cht des Homopropylens zugegeben werden, wobei der erfindungsgemäße MFI

5 des Extrudates eingehalten werden muß.

Zur Herstellung des zu vernetzenden Propylens gemäß der Erfindung wird eine Alkoxysilanverbindung der Formel

10 R^

gemäß Anspruch 2,

in einer Menge von 1,0 bis 5 %» bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge Polypropylen, verwendet. Bevorzugt sollen die aus dieser Gruppe auszuwählenden Silanverbindungen einen Siedepunkt größer 150⁰C aufweisen, so daß das Silan sich während der Plastifizierung des Polypropylens nicht in merklichen Mengen verflüchtigen kann. Besonders geeignete Silanverbindungen sind das ^-Methacryloxypropyltrimethoxjrsilan, Siedepunkt 225⁰C bei 760 Torr, Vinyltris-β -methoxyethoxysilan 285°C und das Vinyltriethoxysilan 161 C. Auch das Vinyltrimethoxysilan 120⁰C, läßt sich gut auf das Polypropylen aufpfropfen, hat jedoct einen niedrigen Siedepunkt, so daß die Gefahr der Verflüchtigung während des Einarbeitungs- und Plastifizierungsprozesses bei hohen Temperaturen gegeben ist.

Die erfindungsgemäß ausgewählten Stoffe und Verfahrensbedingungen ermöglichen, daß das Extrudat mit einem Anfangsvernetzungsgrad unter 20 %, vorzugsweise unter 5 % durch Extrusion und Plastifizierung der Mischung hergestellt wird und einen um mindestens 4-0 % höheren Vernetzungsgrad durch Ausvernetzen durch Lagerung nach 4- bis 6 Wochen ggf. in feuchter Atmosphäre und/oder durch Verformen bei Anwendung von Wärme und Druck erreicht.

3327U9

Λ . Überraschend hat sich herausgestellt, daß mit der erfindurngsgemäß vorgeschlagenen Mischung unvernetztes "bzw. nu' leicht anvernetztes Extrudat als Halbzeug als Bahnen oder Profil hergestellt werden kann, das in normaler Atmosphär bei Raumtemperatur wenigstens mehrere Tage gelagert werde kann, ohne daß es ausvernetzt. Während dieses Zustandes kann es noch einer Verformung zugeführt werden, während oder nach der das zum Formteil geformte Halbzeug dann aus vernetzt. Dieses bedeutet einen großen technischen Fortschritt, da das in einem ersten Verfahrensschritt hergestellte im wesentlichen nicht vernetzte Halbzeug nicht sofort weiterverarbeitet werden muß, sondern auch nach einer, kurzen unproblematischen Zwischenlagerzeit die gute Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit behält und einer weite ren Formgebung unter Anwendung von Druck und/oder Wärme zugeführt werden kann, wobei die eigentliche Vernetzung erst während dieser endgültigen Formgebung oder danach stattfindet. Würde das Halbzeug direkt bei oder direkt nach der Extrusion vollständig vernetzt, könnte es einer weiteren Formgebung nicht mehr unterworfen werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Formteile hingegen weisen neben einer hohen Wärmeformbeständigkeit auch verbesserte Eigenschaften z.B. hinsichtlich der Kälte.schlagfestigkeit auf gegenüber unvernetzten Formteilen und Halbzeugen.

Darüber hinaus ist es auch möglich, das erfindungsgemäß hergestellten nahezu unvernetzten Halbzeuges in luft- und feuchtigkeitsdichter Verpackung vor einer weiteren Verarbeitung und der endgültigen Vernetzung zu lagern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Mischung auch andere an sich bekannte Zusätze zugegeben werden, wie beispielsweise Antioxidationsmittel, Treibmittel, Gleitmittel, Füllstoffe wie Talcum, Calciumcarbonat, Ruß, UV-Stabilisatoren und Stabilisatoren gegenüber der schwer metallkatalytischen Zersetzung, Farbmittel o.dgl.

Der Einsatz von Stabilisatoren ist besonders wichtig, da der thermische Abbau des Polypropylens in Grenzen gehalten wird und eine höhere Verarbeitungstemperatur ermöglicht wird. Je höher die Verarbeitung^ temperatur, desto mehr.wird auf das Polypropylen aufgepfropft, umso höher wird der erreichbare Endvernetzungsgrad.

Insbesondere bei der Zugabe von Füllstoffen ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darauf zu achten, daß diese sehr trocken sind, d.h. der Feuchtigkeit? gehalt ist durch Trocknen entweder des Füllstoffes oder dei Vormischung von Polypropylen und Füllstoff soweit als möglich zu reduzieren. Auch Glasfasern können in Mengen voi etwa 10 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge Polypropylen in die Mischung eingearbeitet werden.

Fach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, falls überhaupt vorgesehen, der Silanolkondensations-Katalysator direkt im ersten Verfahrensschritt während der Plastifizierung des Polypropylens eingearbeitet. Hierbei ist darauf zu achten, daß alle Komponenten der Mischung in trockenem Zustand, d.h. wasserfrei einzusetzen sind. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ohne Einsatz von Silanolkondensatlons-Katalysator eine hohe Vernetzung, d.h. ein hoher Vernetzungsgrad des Ebctrudates entweder durch Lagerung oder durch zusätzliche Behandlung mit Wärme, Druck und/oder Feuchtigkeit erzielt werden kann.

3327H9

- ο/ - -43-

Als Silanolkondensations-Katalysatoren sind bekannt Salze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinnacetat, Zinn-II-Octanat, Bleinaphthenat, Zinkkaprelat, Eisen-(II)-Ethylhexanat und Organometallverbindungen einschließlich Titansäureester oder Chelatverbindungen der Titansäure wie Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat, organische Basen wie Ethylamin, Hexylamin, Dibutylamin und Pluredin einschließlich anorganische Säuren und organische Säuren wie Fettsäuren. Die bevorzugten Silanolkondensations-Katalysatoren sind jedoch Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndioctoat. Erfindungsgemäß werden, nur sehr geringe, wenn überhaupt, Mengen an Silanolkondensations-Katalysator zugegeben. Das erfindungs ■ gemäße Verfahren zum Herstellen der vernetzten Formteile geht für die produktionstechnische Durchführung davon aus, daß die normalerweise in der Atmosphäre enthaltene Feuchtigkeit ausreicht, um die Vernetzungsreaktion zur Silanverknüpfung und Ausvernetzen der Formteile zu bewirken. Hierbei kann durchaus eine Fertigvernetzungsdauer von einigen Wochen des fertig geformten Formteils vorgesehen werden, falls dieses nicht direkt nach der Herstellung unmittelbar in Einsatz kommt. Auf diese Weise ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, Vorrichtungen vorzusehen, um die Vernetzungsreaktion in Heißwasser oder Dampfatmosphäre, denen die Formteile ausgesetzt werden, zu beschleunigen.

■ Eine bevorzugte Zusammensetzung der Mischung zum Herstellen von vernetzten Formteilen gemäß der Erfindung ist diejenige nach Anspruch 7· Sie zeichnet sich durch eine gute Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit des Exbrudates voi der endgültigen Vernetzung aus.

Bei Einsatz relativ geringer Mengen eines Silanolkondensations-Katalysators können die benötigten Mengen an

Peroxid reduziert werden, wobei dennoch eine ausreichende Endvernetzung des Formteils ermöglicht wird in einer praktikablen Zeit und die Anvernetzung des extrudierten Halbzeugs, hergestellt im ersten Verfahrensschritt, so geringfügig ist, daß eine nachträgliche Formgebung, beispiel weise Vakuum-Tiefziehverformung, nicht behindert ist und die verbesserte Wärmeformbeständigkeit des vernetzten Form teils erhalten wird.

Das durch SiIanverknüpfungen vernetzte Polypropylenformteil, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird, hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine verminderte prozentuale bleibende Dehnung, hohe Spannungsrißbeständigkeit, eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit

15 und Kälteschlagzähigkeit.

Ein bevorzugtes Anliegen der Erfindung ist die Schaffung von verstärkten vernetzten Polypropylenformteilen, die höh Wärmestandfestigkeiten, hohe Biegesteifigkeit und gute Kälteschlagfestigkeit aufweisen. Erfindungsgemäß wird hier zu vorgehsen, daß das Extrudat in einen von einer oder beiden Seiten mit einem textlien Flächengebilde gespeisten Walzenspalt extrudiert wird und ein- oder beidseitig das textile Flächengebilde zu einer verstärkten Bahn■ρenetrier Als textile Flächengebilde werden bevorzugt Glasfasermatten, Vliese, Gewebe o.dgl. mit einem Flächengewicht von etwa 20 bis 1200 g/m² verwendet. Damit diese Glasfasermatten o.dgl. vollständig in die thermoplastische Masse eingebettet werden, ist ein gutes Penetrationsvermögen des extrudierten modifizierten Polypropylens erforderlich. Dieses wird erreicht durch ein Extrudat mit einem MFI (23O°C/2,16 kp) von 25 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 g/ 10 min. Durch die Silanmodifizierung und den Einsatz der Peroxyde gelingt es erfindungsgemäß, das hochmolekulare Polypropylen etwas weicher und für das Herstellen der ver-

3327U9

""US-

stärkten Halbzeuge nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren geeignet zu machen. Die höchsten Biegesteifigkeiten der verstärkten Extrudate bzw. Formteile werden erreicht, wenn die textlien Flächengebilde, wie Glasfasermatten an den beiden Außenseiten der extrudierten Bahnen oder Platten eingebettet sind. Es ist auch möglich, nur in der Mitte der Bahn ein textiles Flächengebilde einzubetten, wobei dies dadurch erreicht wird, daß ein weitere Extrudat auf die außenliegende Fläche des textlien Flächengebildes über einen weiteren Walzenspalt aufgebracht wird.

Im Sinne der Erfindung sind die Verfahrensbedingungen beim Penetrieren der textlien Flächengebilde, wie beispielsweise Gl as fas ermatt en, mit' dem Extrudat so zu wählen, daß der

15Anfangsvernetzungsgrad des Extrudates nicht vergrößert wird. Das bedeutet insbesondere, daß die Temperaturen des Extrudates nach Verlassen des Extruders nicht mehr erhöht werden. Das so hergestellte verstärkte Extrudat bzw. Halbzeug, das praktisch noch unvernetzt ist, kann dann einer

2o^weiteren Formgebung für Formteile durch Pressen, Tiefziehen Vakuumverformen, Vakuumstreckverfahren oder dgl. oder

Bearbeitung wie Stanzen, Biegen, Lochen o.dgl. unterzogen werden. Die Ausvernetzung des Halbzeuges erfolgt dann entweder während der Formgebung, oder aber durch

25Lagerung. Die Ausvernetzung kann durch Feuchtigkeit und Temperaturerhöhung beschleunigt werden. Es kann beispielsweise vorteilhaft sein, das anvernetzte Halbzeug vor der Formgebung in einem Wasserbad zu befeuchten und dann zu verformen, so daß die Ausvernetzung während des Verfor-

30mungsVorganges unter Anwendung von Druck und Wärme beschleunigt eingeleitet wird und abläuft. Der erzielbare Vernetzungsgrad des Extrudates ist abhängig vom Silanpfropfungsgrad und dieser wiederum auch abhängig von der Verweilzeit während des Plastifizierens und Extrudierens

35in Gegenwart des organischen Peroxyds. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ohne Zusatz von Silanolkondensa-

3 3 ? 7 U

tionskatalysatoren Endvernetzungsgrade von 50 % bis 80 % und bei Zugabe von Silanolkondensationskatalysatoren von 60 bis 90 % je nach Komposition erreicht.

Vorteilhaft ist der Zusatz von Antioxidantien in Mengen von 0,1 bis 1,0 % bezogen auf das Gewicht der einge setzten Menge Polypropylen, wie beispielsweise sterisch gehinderter Phenole, die die Wärmebeständigkeit erhöhen uid auf diese Weise das Herstellen von Formteilen unter erneu ter Erwärmung ohne klebrig zu werden, erleichtern.. Es ist vorteilhaft, die Formteile aus den Extrudaten bei möglich hohen Temperaturen durch Verpressen herzustellen, da dies sowohl eine gute Ausformung als auch die Herstellung komp] zierter Teile, wie sie beispielsweise im Automobilbau für Karosserieteile o.dgl. mit hohen Verformungsgraden benötig werden, ermöglicht.

Der Endvernetzungsgrad der erfindungsgemäß hergestellten Formteile ist auch abhängig von der Menge des gepfropften Silans. Je höher die Verarbeitungstemperatur während der Plastifizierung des Polypropylens, desto mehr Silanverbindung pfropft auf das Polypropylen, eine desto höherer Endvernetzungsgrad wird später erreicht. Auch wird ein umso höherer Pfropfungsgrad erreicht, je länger die Verweilzeit beim Plastifizieren, d.h. im Extruder ist.

25

Der Vernetzungsgrad wird bestimmt durch die Prozentangabe des Dekalinunlöslichen, d.h. durch 20 Stunden langes Erhitzen in siedendem Dekalin wird unter Rückfluß der Gehalt an unlöslichem Gel des vernetzten Materials bestimmt.

Erfindungsgemäß werden vernetzte Formteile aus eine verformten Extitxtefc aus einem in Gegenwart eines organischen Peroxyds mit einer Alkoxisilanverbindung gepfropften im wesentlichen isotaktischen Homopolymer des Propylens einer Dichte von 0,90 bis 0,91 g/cm³ und einem MFI (i9O°C/5 kp) kleiner 0,7 vorzugsweise 0,1 g/10 min und einem Molekular-

3327U9

gewicht größer 5 χ 1Ck enthaltend eine einseitig und/oder beidseitig aufkaschierte und/oder vollständig eingebettete textile Flächengebilde insbesondere auf Glasfaserbasis vorgeschlagen. Das vernetzte Halbzeug bzw. die vernetzten Formteile nach der Erfindung können vorteilhaft als Konstruktionsteile im Apparatebau, Maschinenbau, Kraftfahrzeugbau, Flugzeugbau usw. eingesetzt werden, wegen ihrer Wärmeformbeständigkeit, bezüglich beispielsweise Motor- unc Abgaswärme und Leichtgewichtigkeit insbesondere bei Glasfaserverstärkung .

Es ist. auch möglich, die vernetzbaren Mischungen gemäß der Erfindung direkt im ersten Plastifiziervorgang zu einem Fertigprodukt zu formen, beispielsweise einem Spritzgußteil das bei Fertigstellung erst anvernetzt ist und nach einer Lagerzeit unter normalen Bedingungen nachvernetzt und nach ca.. .6 bis 8 Wochen den gewünschten Endvernetzungsgrad erreicht.

Die Erfindung wird nachfolgend an einigen Beispielen erläutert. Dabei wurde in folgender Weise verfahren:

Als Ausgangsmaterial wird Polypropylen in Pulver- oder Granulatform mit Peroxyd, Silan und ggf. Silanolkondensationskatalysator sowie Stabilisatoren, Antioxidantien und übliche Hilfsmittel kalt gemischt. Für den Fall, daß Füllstoffe vorgesehen sind, werden die Füllstoffe zuerst mit dem Polypropylen zu Granulat verarbeitet und getrocknei dann anschließend dieser Vormischung die Peroxyde, Silan und Silanolkondensationskatalysator und ggf. weitere Hilfsstoffe zugegeben. Diese Mischung wird dann in einem Extruder zu einer Bahn extrudiert, wobei die Austrittstempe ratur des Extrudates aus dem Extruder etwa bei 220⁰G liegt Es wird der Vernetzungsgrad, d.h. die Anfangsvernetzung des Extrudates direkt nach der Extrusion am ersten Tag festgestellt und dann die erzielbaren Vernetzungsgrade

3327U9

--IS-

nach mehrtägigen Lagerungen in normaler Atmosphäre oder unter zusätzlicher Feuchtigkeit und Temperatur bzw. nach einer weiteren Formgebung unter Anwendung von Druck und Wärme.

Beispiele 1 bis 6

Aus den in der Tabelle I angegebenen Rezepturen, denen noch Antioxidantien in üblicher Menge zugegeben wurde, wobei VTMO = Vinyltriinethoxysilan, MEMO = y'-Methacryloxipropyl-

trimethoxisilan, DCP = Dicumylperoxyd und DBTL = Dibutylzinndilaurat bedeuten, wurde eine Mischung in einem Henschelmischer bei etwa 25° C hergestellt. Anschließend wurde diese Mischung'in einem Einspindelschneckenextruder plastifiziert und verließ die Extruderdüse mit einer ^ Temperatur von etwa 220⁰C in Bandform von 40 mm Breite und 2 mm Dicke. Dann wurde der Vernetzungsgrad des • frisch extrudierten Bandes bestimmt, sowie nach Lagerung in Raumatmosphäre und ggf. nach Behandlung und Lagerung

in heißem Wasser. Der Vergleich der BeisOiele 1 und 2 20 α -

zeigt, daß der Einsatz einer Silanverbindung mit einem höheren Siedepunkt, MEMO hat einen Siedepunkt von 255° C bei 760 Torr, sich positiv auf eine höhere Endvernetzung auswirkt, da offensichtlich bei VTMO mit einem Siedepunkt von 120⁰C bei 760 Torr ein größerer Anteil an VTMO durch Verflüchtigung verloren geht. Auf diese Weise ist nach Beispiel 1 der- Pfropfungsgrad und damit auch der spätere erzielbare Vernetzungsgrad der Silanverbindung nicht so hoch.

Beispiel 5 zeigt, daß zu geringe Mengen an Silan nicht zu einem ausreichend hohen Endvernetzungsgrad führen.

Bei den Beispielen 3 und 4 ist der Einfluß des Zusatzes von Silanolkondensationskatalysator dargestellt, der aufzeigt, daß durch den Zusatz von Silanolkondensationskatalysator die Vernetzung bei Lagerung bei Raumtemperatur

3327U9

-V?--49-

mit höheren Anteilen an Silanolkondensatiohskatalysator
schneller voranschreitet·, das gilt auch für Beispiel 6 mit einem als Silanolkondensationskatalysator wirkenden Stabilisator auf Basis eines phenolischen Antioxidants.

Alle gemäß den Beispielen 1 "bis 4 hergestellten Halbzeuge können.innerhalb einer mehr oder weniger langen Zeit nach der Herstellung des Halbzeuges noch sehr gut weiterver- . arbeitet werden, beispielsweise durch Tiefziehen oder !

Pressen unter Anwendung von Druck und Wärme zu Fonnteilen verarbeitet werden. Die weitere Ausvernetzung bis zur
Endvernetzung wird in der Regel durch die angewendeten
Temperaturen bei der Verformung eingeleitet und durchgeführt. Die Anwendung hoher Anteile von Silanolkonden-

sationskatalysatoren über 0,05 Gew.-% bezogen auf das

Polypropylen sind nur für solche Halbzeuge bzw. Extrudate zu empfehlen, die keiner weiteren Bearbeitung oder Verformung noch unterworfen werden bevor·sie zum endgültigen Einsatz kommen, da sie in der Regel eine erhöhte Anfangsvernetzung bewirken, die eine noch vorzunehmende Bearbeitung oder Verformung behindert.

- 16 -

Tabelle I Beispiele

PP-H, Gew.-Teile
MFI (190/5)
0,1/10 min

Vernetzungsgrad %

100

VTMO Gew.-Teile	2	2	2	2	0,5	2
MEMO Gew.-Teile		0,4			0,4
DCP 95 % " "	0,4.		0,4	0,4	0,05	0,4
DBTL Gew.-Teile			0,05	0,1
Irgastab 2002 Gew.-T.				0,05

1. Tag	O C	;i Z.1	O £'	1 O
7. Tag			8	O
48. Tag	1	50	80

nach 3 Tagen Lagerung im
heißen Wasser 95°C

55 94 60

80.

O OJ

LTN OJ

1 Beispiele 7 "bis 11

Aus den in Tabelle II angegebenen Rezepturen wurden wie in Beispiel 1 bis 6 beschrieben, Bänder extrudiert und der ,- Vernetzungsgrad nach Extrusion und Lagerung bestimmt. In den Beispielen 7 bis 11 wurden verschiedene Peroxyde eingesetzt. Gutes Extrusionsverhalten, d.h. einwandfreies Plastifizieren und Extrudieren zeigten die Rezepturen mit DCP, s.u.a. Beispiel 1 bis 6 und Beispiele 7> 8₅ 11· ._ DCP hat.eine einminütige Halbwertszeittemperatur von 180⁰C, Peroxyd Avon 160⁰C Peroxyd D von 185⁰C. Die Mischungen nach Beispiel 9 und 10 ließen sich schwer extrudieren, d.h. der Extruder hatte eine wesentlich höhere Stromaufnahme, dies ist auf die eingesetzten

.,- Peroxyde mit niedriger einminütiger Halbwert'-Zerfallstempe ratur, bei Peroxyd B 13O⁰C, bei Peroxyd C 110⁰C, zurückzuführen. Diese'Peroxyde sind nicht geeignet, bei dem Verfahren nach der Erfindung mit hochmolekularen Propylenhomopolymeren eingesetzt zu werden, da sie keinen geeig-

p_n neten Abbau des Polypropylens im Sinne der Erfindung bewirken.

3327H9

1	Beispiele	Lagerung Wasser	Tabelle II	2	-	62 90	22-	10	0.	11	1,0
		7 8	0,4 0,4		9	100		100	2
5		100 100		100	2	1	2	75
	PP-H, Gew.-Teile MFI (190/5)^0,1	2		2	05 0	47	,05 0,05	= Tert. butylperoxi (3*5.5-trimethyl)hexoat = dibenzoylperoxid 50 % = bis(2,4-dichlor-benzyl)peroxid 50 % = bis-C-tertiär butylperoxiisopropylbenzol
	VTMO	0,05	o,
10	DBTL
	Memo		8
	Peroxyd A	o,	8
15	Peroxyd B
	Peroxyd C
20	Peroxyd D	2
25 30 35		87






Vernetzungsgrad % 1. Tag
2 Tage heißes 95°C
Peroxyd A Peroxyd B Peroxyd C Peroxyd D

3327H9

1	Beispiele	Tabelle III	13	14	15 3	100
	PP-H Gew.-Teile MFI (190/5) 0,6 g/10 min	12			100 MFI(IO,0/5	0,4 0,4
VJl	PP-BIock-Coplymer Gew.Teile MFI (190/5) 5 g/10 min	100	100			0,05 0,05
.10	PP-H Gew.-Teile MFI (190/5) 3 g/10 min			100
15	PP-H Gew.-Teile MFI (190/5) 55 g/10 min	•			2,0 2,0
	DCP 95 % Gew.-Teile		0,4	0,4	41 41
20	DBTL Gew.-Teile	ϊ 0,4	0,05	0,05	£1 60
	Memo Gew.-T.	0,05
	VTMO Gew.-T.	2,0	2,0	2,0
25	Vernetzungsgrad % 1. Tag		14
	2	29	12
30	3 Tage Lagerung in heißem Wasser 95°C 57
35

3327U9

1 Beis-niele 12 bis 15

Die Beispiele 12 bis 15 und 3 nach Tabelle III, hergestellt analog den vorangehenden Beispielen zeigen das c Verhalten von Polypropylen in Abhängigkeit vom Schmelzflußindex MFI. Ein sehr hoher Schmelzflußindex führt weder zu einer Anfangsvernetzung noch zu einer ausreichenden Silanpropfung, so daß auch bei Einsatz von Silanolkondensationskatalysator kein ausreichender Endvernetzungs ._ grad über 40 oder mehr % erreicht wird.

Das Beispiel 13 zeigt das Verhalten eines Propylen-Copolymeren, das eine relativ hohe peroxidische Anfangsvernetzun zeigt, aber bei nur geringen erzielbaren Silanpfropfungsgrad einen niedrigen Endvernetzungsgrad erzielt.

3327U9

	-	Beispiel	16	*-25-*	17	-	18
1		PP-H Gew.-Teile		IV
	Tabelle	MFI (190/5) <0,1	100	100	100
	VTMO Gew.-Teile	2	2	2
5	DCP 95 % Gew.-T. .	0	4 0,4	0,4
	DBTL Gew.-Teile	0	05 0,05	0,05
	Corax N 550 FEF .Gew.-Teile	20
10	Sillithin Z82 Gew.-Teile		20
	Albogel 10			20
15	Vernetzungsgrad %
	1. Tag	0	0	0
	2 Tage Lagerung
on	in heißem Wasser 95⁰C	69	70	64
cXj
	Sillithin Z82 ist Kieselkreide (Fa. Hoffmann)
25	Albogel 10 ist Kreide (Albogelwerke Graz)
	Corax Ή 550 FEF ist RuF


30	\
35

3327U9

1 Beispiele 16 bis 18

' Bei den Beispielen 16 bis 18 wurde das PP-H-Pulver mit dem Füllstoff vorgemischt und getrocknet, dann wie in den

j. vorangehenden Beispielen weiterverarbeitet. Es zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von silanvernetzten Polypropylen-Formteilen auch auf gefülltes Polypropylen anwendbar ist.

In der Figur 1 ist schematisch ein vorteilhaftes Verfahren 10

zum Herstellen eines endlosen mit Fasermatten verstärkten Extrudates im noch unvernetzten Zustand dargestellt. Zum Herstellen einer verstärkten Bahn 8 mit vollständig eingebetteter Fasermatte werden zwei Extruder 1 und 1a zum

Extrudieren eines bahnförmigen Extrudates 3» 3a, .Vorzugs-1¹^

weise gleicher Dicke vorgesehen und ein Dreiwalzenkalander mit den Walzen 6a, 6b und 6c. Die endlose "Fasermatte 2, beispielsweise eine Glasfasermatte mit einem Flächengewicht von 800 g/m² wird von einer Vorratsrolle 4- abgezogen und

über die Walze 6a in den zwischen der Walze 6a und der 20

Walze 6b gebildeten Walzenspalt eingeführt, in den auch das bahnförmige Extrudat 3 einläuft. Das Extrudat 3 ist noch plastisch und weist eine solche Viskosität entsprechend dem eingestellten Schmelzflußindex auf, daß es sehr gut in die Glasfasermatte 2 penetriert und diese vollständig luftblasenfrei durchtränkt. Dieser Penetrationsvorgang wird durch den relativ großen Umschlingungsxvinkel mit dem das Extrudat um die Walze 6b geführt wird, noch gefördert. In dem zwischen den Walzen 6b und 6c gebildeten Walzenspalt wird auf die außenliegende Fläche der Glasfasermatte 2 eine zweite Bahn 3a des Extrudates aufgebracht und mit der Bahn 8a verbunden. Die so hergestellte verstärkte Bahn 8 wird dann über die Walze 6c geführt und mittels der Abzugsrollen 7 abgezogen.

~^{: :} 3327U9 -35-27-

Es ist auch möglich, in einen zwischen zwei Walzen gebildeten Walzenspalt von beiden Seiten eine Fasermatte zuzuführen und mittig in den Walzenspalt das bahnförmige Extrudat im noch plastischen Zustand einzuführen. Zur

. 5 Erhöhung und Verlängerung des auszuübenden' Preßdruckes können die Walzen zu einer Doppelbandpresse gehören, so daß das einwandfreie Penetrieren des Extrudates in die Glasfasermatten beim Durchlaufen der Doppelbandpresse zwischen den Bändern über eine längere Wegstrecke erfolgen

1° kann.

Das auf diese Weise wie auch in der Figur 1 dargestellte verstärkte Halbzeug -in Gestalt der verstärkten Bahn 8 ist praktisch noch unvemetzt und kann in diesem Zustand sehr gut verformt werden. Wenn es dann während oder nach der formung vernetzt, wird eine hohe Wärmeformbeständigkeit erreicht und· die im unvemetzt en Zustand erreichte gute Ausformung des Formteils beibehalten. Ein solches vernetztes verstärktes Formteil hat gegenüber einem nicht vernetzten Formteil, das aus einem normalen Polypropylen hergestellt wird, eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit. Bei einem nicht vernetzten verstärkten Polypropylenformteil wird das Polypropylen bei Temperaturbeeinflussung in der Nähe des Kristallitschmelzpunktes des Polypropylens weich, wodurch sich die inneren Verformungspannungen lösen und die Verstärkung, beispielsweise eine Glasfasermatte aufquillt und aus dem weichgewordenen Thermoplasten herausdrückt. Vorteilhaft werden verstärkte Bahnen 8 hergestellt mit einem Glasfasergehalt von etwa 25 bis 4-5 Gew.-% bezogen auf das Extrudat. Bei höheren Glasfasergehalten wird die Verformbarkeit infolge der höheren Steifigkeit verschlechtert.

- 3Z-

- Leerseite -

Claims

Troisdorf, den 15· Juli 1983 OZ 83039 MG/Bd Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von Halbzeugen bzw. Formteilen aus Polypropylen durch Aufpfropfen von Alkoxisilanverc bindungen in Gegenwart eines organischen Peroxyds, in·' dem Polypropylen, Silanverbindung und Peroxyd gemischt und anschließend bei einer Temperatur von etwa 170 bis 2A-O⁰C plastifiziert und extrudiert werden, dadurch -.gekennzeichnet, daß ein ^_n im wesentlichen isotaktisches Homopolymer des Propylene mit einer Dichte von etwa 0,90 bis 0,91 g/cm⁵ und einem Schmelzindex MFI (i9O°C/5 kp) kleiner 0,7 g/10 min., vorzugsweise kleiner 0,1 g/10 min. und einem Molekulargewicht größer 5·10^ eingesetzt wird.

15 -■
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,0 bis 5 % bezogen auf das Gewicht der eingesetzten . Menge Polypropylen einer Alkoxisilanverbindung der Formel

CH₂ = C - (C-O) - (^R ₂V ^Si 0

worin R„. Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein gradkettiges Alkylenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R^ ein Alko-syradikalmit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, das ggf. durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und m und η gleich 0 oder 1 sind eingesetzt werden.

30 ■

3327U9
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 0,8 % bezogen auf das Gewicht der ein gesetzten Menge Polypropylen, organisches Peroxyd mit einer einminütigen Halbxvertszeit-Temperatur von etwa

5 160 bis 24O⁰C verwendet wird.
4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 0,1 % eines Silanolkondensationskatalys'ators, bezogen auf das Gewicht der einge setzten Menge Polypropylen zugegeben werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat mit einem Anfangsvernetzungsgrad unter 20 %, vorzugsweise unter 5 % hergestellt wird und einen um mindestens 4-0 % höheren Vernetzungsgrad als den Anfangsvernetzungsgrad durch Ausvernetzen durch Lagerung nach 4- bis 6 Wochen ggf. in feuchter Atmosphäre und/oder durch Verformen bei Anwendung von Wärme und Druck erreicht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch ge kennzeichnet, daß das Extrudat einen MFI (230°C/2,16 k von 25 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 g/10 min aufweist.
7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung enthaltend auf Gew.-Teile Polypropylen mit einem Mi¹I (i9O°C/5 kp) kleiner 0,1 g/10 min
30

0,2 bis 0,5 Gew.-Teile Dicumylperoxyd, 1,5 "bis 3,5 Gew.-Teile eines Silans mit einem Siedepunkt bei 760 Torr größer 150⁰C wie Qf-Methacryloxypropyl ' trimethoxysilan,

0 bis 0,1 Gew.-Teile Silanolkondensationskatalysator

wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat

bei einer Temperatur von 190 bis 220⁰C zu einem Extrudat mit einem Anfangsvernetzungsgrad unter 2 % extrudiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat in einen von einer

'■ oder beiden Seiten mit einem textlien Flächangebilde gespeisten Walzenspalt extrudiert wird und ein- oder beidseitig das textile Flächengebilde zu einer verstärkten Bahn penetriert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dai ein weiteres Extrudat auf die außenliegende Fläche des¹ textlien Flächengebildet der verstärkten Bahn über einen weiteren Walzenspalt aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als textile Flächengebilde Glasfasermatten, -vliese, -gewebe o.dgl. mit einem Fläche: gewicht von etwa 20 bis 1200 g/m" verwendet werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Penetrieren der Glasfasermatten mit dem Extrudat bei Verfahrensbedingungen so durchgeführt wird, die den Anfangsvernetzungsgrad des Extrudats nicht vergrößern.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Exfcrudat bzw. die verstärkte Bahn im anfangsvernetzten Zustand vorzugsweise innerhalb 20 Tagen nach der Extrusion unter Erwärmung auf Temperaturen von 170 bis 210°C zu Formteilen geformt, z.B. preßverformt, tiefgezogen oder vakuumverformt wird und dabei die weitere Vernetzung des Extrudats eingeleitet bzw. zu Ende geführt wird.

13- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat bzw. die verstärkte Bahn vor dem Verformen befeuchtet wird.

1A-. Vernetztes Formteil aus einem unter Anwendung von 15 Druck und Wärme verformten Extrudat aus einem in

• Gegenwart eines organischen Peroxyds mit einer Alkoxysilanverbindung gepfropften im wesentlichen isotaktischen Homopolymer des Propylene einer Dichte von. 0,90 bis 0,91 g/cm³ und einem MFI (190°C/5 kp) kleine^ 0,7 vorzugsweise kleiner 0,1 g/10 min und einem Molekulargewicht größer 5-10^ enthaltend ein einseitig und/oder beidseitig aufkaschiertes und/oder vollständig eingebettetes textiles Flächengebilde, insbesonde: auf Glasfaserbasis.
25