DE3326640A1

DE3326640A1 - Verfahren zur verbesserung der lichtechtheit von faerbungen mit saeure- oder metallkomplexfarbstoffen auf polyamid

Info

Publication number: DE3326640A1
Application number: DE19833326640
Authority: DE
Inventors: Reinhold 6719 Weisenheim Krallmann; Peter Dr. 6908 Wiesloch Neumann; Michael Dr. 6700 Ludwigshafen Thomas; Dieter Dr. 6800 Mannheim Wegerle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-07-23
Filing date: 1983-07-23
Publication date: 1985-01-31
Also published as: CH668677GA3; GB2146357B; US4613334A; GB8418543D0; GB2146357A

Description

BASF Aktiengesellschaft ,. ^ n°*^Z* ^OO5°/³⁶⁶⁴⁹

_,$. 3326d4u

Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Färbungen mit Säureoder Metallkomplexfarbstoffen auf Polyamid

Um die Lichtechtheit von gefärbten Polyamiden zu erhöhen, behandelt man Fasern oder andere textile Gebilde aus Polyamiden mit wasserlöslichen Kupfersalzen. Das Aufziehvermögen der Kupfersalze auf die textlien Gebilde ist jedoch relativ gering, so daß das Abwasser von Färbereien stark mit Kupferionen belastet wird.

Aus der DE-OS 3 041 153 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Polyamidfärbungen bekannt, bei dem man Fasern aus Polyamid vor, während oder nach der Färbung mit Kupferkomplexen der Umsetzungsprodukte von Salicylaldehyden mit Alkylaminen, aromatischen Diaminen oder Hydrazin und/oder Kupferkomplexen von o-Hydroxybenzophenonen behandelt. Das Aufziehvermögen der organischen Kupferkomplexverbindungen liegt zwar wesentlich höher als das der Kupfersalze, jedoch haben die in der DE-OS 3 041 153 beschriebenen Kupferkomplexe aufgrund ihrer ausgeprägten Eigenfarbe den Nachteil, daß sie insbesondere bei brillanten Färbungen den Farbton verschieben und die Färbung mehr oder weniger stark abtrüben.

Aufgabe der Erfindung ist es, für die Verbesserung der Lichtechthext von Färbungen mit Säure- oder Metallkomplexfarbstoffen auf Polyamid Stoffe zur Verfügung zu stellen, die gut auf Polyamid aufziehen und die den Ausfall der Färbungen, insbesondere die Brillanz, nicht oder nur geringfügig beeinträchtigen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Färbungen mit Säure- und/oder Metallkomplexfarbstoffen auf textlien Materialien aus Polyamid durch Behandeln der textilen Materialien mit Kupferkomplexen, wenn man als Kupferkomplexe Kupferhydroxamate einsetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden textile Materialien aus natürlichen und synthetischen Polyamiden gefärbt. Bei den textilen Materialien kann es sich beispielsweise um Fäden, Garne, Gewebe oder Vliese handeln. Als synthetische Polyamide kommen sowohl Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Diaminen wie auch Polymerisate von Lactamen in Betracht. Die textilen Materialien werden mit Säurefarbstoffen und/oder mit Metallkomplexfarbstoffen nach bekannten Färbeverfahren gefärbt. Säurefarbstoffe und Metallkomplexfarbstoffe sind im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise ausführlich im Colour Index beschrieben.

BASF Aktiengesellschaft ⁷"~ " -'Z- ο.Ζ. 0050/36649

Die Säurefarbstoffe enthalten eine oder mehrere Sulfogruppen. Als Metallkomplexfarbstoffe kommen 1:1 oder vorzugsweise 1:2-Komplexe von Chrom und Kobalt in Betracht. Sie können löslich machende Gruppen enthalten oder auch frei von solchen sein. Bei Phthalocyaninfarbstoffen kommen auch die bekannten Kupfer- und Nickelphthalocyanine in Betracht. Es können auch Mischungen von Säurefarbstoffen und Metallkomplexfarbstoffen verwendet werden.

TJm die Lichtechtheit von gefärbten, synthetischen Polyamiden, die mit Säurefarbstoffen und/oder Metallkomplexfarbstoffen gefärbt werden, zu verbessern, behandelt man die textilen Materialien mit Kupferhydroxamaten. Diese Behandlung kann vor, während oder auch nach dem Färben vorgenommen werden. Die Kupferhydroxamate werden als wäßrige Lösung, oder sofern sie in Wasser schwer löslich sind - in dispergierter Form eingesetzt. Zum Dispergieren können handelsübliche Produkte verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Färbeflotte ein oder mehrere Kupferhydroxamate, die abhängig vom Molekulargewicht in Mengen von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Textilgut, eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Lichtechtheit können sämtliche Kupferhydroxamate verwendet werden. Die Kupferhydroxamate werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man ein Carbonsäurechlorid und Hydroxylamin bzw. ein Hydroxylaminderivat in Gegenwart von Basen zu Hydroxamsäuren reagieren läßt, die dann durch Einwirkung von anorganischen Kupfersalzen, z.B. Kupfersulfat oder Kupferchlorid, in die entsprechenden Kupferhydroxamate überführt werden. Ein Mol eines Kupfersalzes wird dabei mit 2 Mol einer Hydroxamsäure bzw. deren Alkalisalz umgesetzt. Die Herstellung von Hydroxamsäuren ist beispielsweise aus der DE-OS 2 455 082 bekannt.

Als erfindungsgemäße Kupferhydroxamate kommen beispielsweise Verbindungen der Formel

R-C-N-R¹ (I) ■ i

Cu
f

0
ι

R-C-N-R¹
Il
0

in Betracht, in der

R = C^- bis Cjy-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkyl-. gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes C3_ Cs-Cycloalkyl,

BASF Aktiengesellschaft

°*^ζ· ⁰⁰⁵⁰Z³⁶⁶⁴⁹

- CH

a³.

κ³.

sowie ein gegebenenfalls substituierter Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest ist,

Β/*, R³, R⁴ = Wasserstoff, C₁- bis C^Alkyl, Methoxy, Ethoxy oder einer oder zwei der Reste R^ bis R⁴ Chlor oder Brom bedeuten,

R¹ = Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₃- bis Cß-Cycloalkyl oder

R⁶ULEt, wobei JR⁵, R⁶, H⁷ Wasserstoff,

R'

C₁- bis C^-Alkyl oder Methoxy bedeuten. Bevorzugt werden solche Kupferhydroxamate der Formel I verwendet, in der

= C₁- bis C₈-Alkyl, Cyclohexyl, -^ y ,

η = 1 bis 3 und

R^ = ein Methyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest ist.

Als Reste R seien beispielhaft genannt:

C₁- bis Cjj-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl,

BASF Aktiengesellschaft ■' -X-' _Λ - - - - , _Λ °'^Z' ^OO5°/³⁶⁶⁴⁹

_r 33266AU

l-Ethylpentyl, n-Octyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Tridecyl, n-Pentadecyl, n-Heptadecyl,

C3- bis Cg-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, ^tert.-Butylcyclohexyl, 3,5-Dimethylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl;

wie Benzyl, 2-, 3- und 4-Methylbenzyl, 4-Ethylbenzyl, 4-Isopropylbenzyl, 4-tert.-Butylbenzyl, 2-, 3- und 4-Chlorbenzyl, 2-, 3- und 4-Brombenzyl, 2-, 3- und 4-Methoxybenzyl, 2-, 3- und 4-Ethoxybenzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 3,5-Dimethoxybenzyl, 3,4,5-Trimethoxybenzyl;

-CH₂-O

wie Phenoxymethyl, 2-, 3- und 4-Methylphenoxymethyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenoxymethyl, 4-Isopropylphenoxymethyl, 4-n-Butylphenoxymethyl, 4-tert.-Butylphenoxymethyl, 2,3-Dimethylphenoxymethyl, 2,4-Dimethylphenoxymethyl, 2,5-Dimethylphenoxymethyl, 3,5-Dimethylphenoxymethyl, 3,4-Dimethylphenoxymethyl, 2-Methyl-4-tert.-butyl-phenoxymethyl, 3,4,5-Trimethoxyphenoxymethyl, 2,4,6-Trimethylphenoxymethyl, 2,6-Dimethyl-4-tert.- -butylphenoxymethyl, 2-, 3- und 4-Chlorphenoxymethyl, 2-, 3- und 4-Bromphenoxymethyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenoxymethyl, 4-Ethoxyphenoxymethyl, 2-Methyl-4-chlorphenoxymethyl;

R²

" A- _B3

wie Phenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2-, 3- und 4-n- oder iso-Propylphenyl, 2-, 3- und 4-n oder tert.-Butylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethyl-

BASF Aktiengesellschaft - Jf- « ο "> O C / η °*^Z* ^OO5°/³⁶⁶⁴⁹

phenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenyl, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,3-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, 2-Ethoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 2,3,4-Trimethoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl;

Furyl-2, Furyl-3, 2,5-Dimethylfuryl-3, Thienyl-2, Thienyl-3, Pyridyl-2, Pyridyl-3, Pyridyl-4, Z-Chlorpyridyl-S.

Vorzugsweise steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 1-Ethylpentyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenoxymethyl, Phenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, 2,5-Dimethyl-furyl-3.

Als Reste R* seien außer Wasserstoff und den für R genannten C^- bis Cj^-Alkylresten noch beispielhaft Cyclohexyl, Phenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-iso-Propylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-phenyl, 2,4-Diiso-propylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-Methyl-4-methoxyphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl genannt.

Bevorzugte Reste R^ sind der Methyl-, Cyclohexyl- und Phenylrest.

Der Fixiergrad der Kupferhydroxamate auf den textlien Materialien aus Polyamid ist - wie auch bei den anderen bekannten Kupferkomplexen relativ hoch (ca. 50 % der Komplexverbindungen,' die in einer Färbeflotte enthalten sind, ziehen auf das textile Material auf, während anorganische Kupferverbindungen höchstens mit einer Ausbeute von 15 % auf Polyamid fixiert werden). Mit Hilfe der Kupferhydroxamate ist es möglich, brillante Färbungen auf Polyamid herzustellen. Der Farbton der Färbungen wird praktisch nicht abgetrübt.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. 40

BASF Aktiengesellschaft "" -tf- OOOCß/f] 0.Z. 0050/36649

Herstellung von Kupferhydroxamaten

a) 27,54 Teile des Kaliumsalzes der N-Cyclohexyl-Z^-dimethylfuran- -3-hydroxamsäure werden in 50 Teilen Ethanol bei einer Tempera-

05 tür bei 40 bis 50⁰C innerhalb von 15 Minuten mit einer warmen Lösung von 18,75 Teilen Kupfer-II-chlorid-Dihydrat in 50 Teilen Ethanol versetzt. Die Mischung wird dann 4 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C gerührt. Anschließend filtriert man das ausgefallene Kaliumchlorid heiß ab und engt das Filtrat unter vermindertem Druck

10 auf das halbe Volumen ein. Beim Abkühlen des so aufkonzentrierten Filtrats scheiden sich Kristalle ab, die abgesaugt und getrocknet werden. Man erhält 25,5 Teile des Kupfersalzes der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 130°C.

30 Nach der gleichen Vorschrift wurden die in der Tabelle unter b) bis h) angegebene Kaliumhydroxamate mit Kupfer-II-Dichlorid-dihydrat zu den entsprechenden Kupferhydroxamaten umgesetzt. Die bei dieser Umsetzung erhaltenen Teile an Kupferhydroxamat sowie die Schmelzpunkte des Kupferhydroxamats sind in der Tabelle angegeben.

BBASF Aktiengesellschaft

-Y- 00OCC/n °·^ζ· 0050/36649

Tabelle Teile Kaliumhydroxamat Teile Kupferhydroxamat Fp ("C)

05 b) 26,94

H₃C

C-n/Λ ",3

CH 65-67

c) 25,74

OH

23,0

122-125

d) 27,14

24,8

152-156

e) 29,95

28,1

235-240

f) 26,34

-C-N-( H t OH

22,4

89-92

35 g) 23,74

0 tt

CH₃-(CH₂)₃-C-N-< H 19,1

102-105

h) 18,93

CH

_s-C-N-f

OH

16,0

204-208

BASF Aktiengesellschaft -JT- 33266A0 °*^Z* ^OO5°/³⁶⁶⁴⁹

- AO"
Beispiel 1

100 Teile eines Polyamidgarns werden in einem Bad gefärbt, das in 2000 Teilen Wasser 0,7 Teile des gelben Farbstoffs der Formel 05

(III) S0,E ' "OH COOH

in Form des 1:2 Chromkomplexes, 0,3 Teile des rotvioletten Farbstoffs der Formel
15

(IV)

ΠΗ WTV^W""

ebenfalls in Form des 1:2 Chromkomplexes, 0,5 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylamin mit 12 Mol Ethylenoxid und 0,1 Teile des oben unter a) beschriebenen Kupferkomplexes enthält. Man stellt den pH-Wert des Bades durch Zugabe von Essigsäure auf 5,0 ein und färbt das Polyamidgarn 60 Minuten bei Kochtemperatur. Anschließend wird es gründlich gespült. Man erhält eine orange-braune Färbung, die in der LichtStabilität gegenüber einer Färbung ohne den Zusatz der Verbindung a) deutlich verbessert ist.

Beispiel 2

100 Teile eines Gewebes aus Polyamid werden 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 115⁰C in einem Autoklaven mit einer auf pH 5,0 Flotte gefärbt, die 0,7 Teile des gelben Farbstoffs der Formel III in Form des 1:2 Chromkomplexes, 0,3 Teile des rotvioletten Farbstoffs der Formel IV als 1:2 Chromkomplex und 0,5 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylamin mit 12 Mol Ethylenoxid enthält. Das Gewebe wird nach dem Färben gespült, getrocknet und anschließend auf einem Foulard mit einer Flotte imprägniert (Flottenaufnahme 100 Gew.-%), die pro Liter Wasser 1 g des Kupferkomplexes a) enthält. Das so imprägnierte Gewebe wird getrocknet

BASF Aktiengesellschaft

-γ-

3326640 °·^ζ· ^{ΟΟ5Ο/36649}

und 20 Sekunden bei 190°C mit Heißluft behandelt. Man erhält eine orange-braune Färbung, die gegenüber einer nicht nachbehandelten Färbung eine deutlich verbesserte Lichtechtheit aufweist.

Die weiteren beispielhaft in der Tabelle aufgeführten Verbindungen b) bis h) führen zu ähnlichen Verbesserungen in der Lichtechtheit wie der Kupferkomplex a ).

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 angegebene Polyamidgarn wird in wäßrigem Bad bei einem pH von 5,0 mit 1 %, bezogen auf das Gewicht des Garns, des Kupferphthalocyaninfarbstoffs der Colour Index Nr. 74180 in Gegenwart von 0,1 % des Kupferkomplexes (a) bei Kochtemperatur gefärbt. Man erhält eine brillante

15 tiefblaue Färbung.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle des Kupferkomplexes a) den Kupferkomplex der Formel

CH=N

(gemäß DE-OS 3 041 153, Beispiel la) in einer Menge von 0,1 % verwendet. Man erhält eine türkisblaue Färbung, deren Farbton deutlich nach der grünen und trüben Seite verschoben ist.

Claims

BASF Aktiengesellschaft 0.Z. 0050/36649

Patentansprüche

1 .j Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Färbungen mit Säure-

und/oder Metallkomplexfarbstoffen auf textilen Materialien aus PoIy-05 amid durch Behandeln der textilen Materialien mit Kupferkomplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferkomplexe Kupferhydroxamate einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kupfer-10 hydroxamaten der Formel

0
R-C-N-R¹ (I),

Cu (I),

20 « ,

R-C-N-R¹
Il
0

R = C]_- bis Cjj-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes C3- bis

Cg-Cycloalkyl,
³⁰ R² R² R².

^L2^W V —r—R 1

R⁴ R⁴

sowie ein gegebenenfalls substituierter Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest ist,

40 R², R³, R^ = Wasserstoff, Ci- bis C^Alkyl, Methoxy, Ethoxy oder einer oder zwei der Reste R bis R Chlor oder Brom bedeuten,

331/83 Ks/Br 22.07

BASF Aktiengesellschaft " - 2 - O.Z. 0050/36649

R¹ - Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C3- bis Cg-Cycloalkyl oder K⁵ ■

⁰⁵ -" "-B⁶ iet, wobei S⁵, E⁶, R⁷ Wasserstoff,

,E⁷

Ci- bis CA-Alkyl oder Methoxy bedeuten. 10
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, in der

R = C₁- bis C₈-Alkyl, Cyclohexyl, 15

η = 1 bis 3 und

R* = ein Methyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest ist. 25