DE3244752A1

DE3244752A1 - Process for the preparation of fatty acid nitriles and glycerol from glycerides, in particular from natural fats and oils

Info

Publication number: DE3244752A1
Application number: DE19823244752
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 8261 Burgkirchen Stühler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-12-03
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1984-06-07

Abstract

Fatty acid nitriles and glycerol are obtained jointly in good yields and improved quality when glycerides, in particular natural fats and oils, are reacted in a stream of ammonia in the presence of a diorganotin(IV) bis-sulphonate as catalyst, discharging the product mixture formed, and separating the products.

Description

Verfahren zur Herstellung von Fettsäurenitrilen undProcess for the production of fatty acid nitriles and

Glycerin aus Glyceriden, insbesondere aus natürlichen Fetten und Ölen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurenitrilen unter gleichzeitiger Gewinnung von Glycerin durch Umsetzung von Glyceriden mit einem Ammoniakstrom in flüssiger Phase und in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen.Glycerine from glycerides, in particular from natural fats and oils The invention relates to a process for the production of fatty acid nitriles simultaneous production of glycerine by reacting glycerides with a stream of ammonia in the liquid phase and in the presence of catalysts at elevated temperatures.

Es ist bekannt, Fettsäuren mit Ammoniak in der Gasphase zu Fettsäurenitrilen umzusetzen. Soweit Glyceride, insbesondere natürliche Fette und Öle, als Ausgangsprodukte dienen, werden diese üblicherweise zunächst in einer gesonderten Stufe in freie Fettsäuren, in kurzkettige Fettsäureester oder Fettsäureamide umgewandelt. Gelegentlich wurde auch berichtet, daß Fette oder Öle in der Gasphase in Gegenwart von Dehydratisierungs-Katalysatoren durch Ammoniak direkt in Fettsäurenitrile umgewandelt wurden, jedoch wird in den britischen Patentschriften 416 631 und 451 594, in denen dies angegeben ist, keine Aussage über den Verbleib des Glycerins gemacht. Eine Nachprüfung zeigt, daß unter den Bedingungen dieser Verfahren Glycerin durch thermische Spaltung völlig zersetzt wird. Dies gilt gleichermaßen für das in der GB-PS 477 463 beschriebene Verfahren, Fettsäuren bevorzugt ohne Anwendung von Katalysatoren im flüssigen Zustand in Nitrile umzuwandeln.It is known that fatty acids can be converted into fatty acid nitriles with ammonia in the gas phase to implement. As far as glycerides, especially natural fats and oils, as starting products serve, these are usually initially in a separate stage in free Fatty acids, converted into short-chain fatty acid esters or fatty acid amides. Occasionally it has also been reported that fats or oils are in the gas phase in the presence of dehydration catalysts were converted directly into fatty acid nitriles by ammonia, but in the British Patent Nos. 416,631 and 451,594, in which this is indicated, none Made a statement about the whereabouts of the glycerine. A check shows that under Under the conditions of this process, glycerol is completely decomposed by thermal cleavage will. This also applies to the method described in GB-PS 477 463, Fatty acids preferably in the liquid state in nitriles without the use of catalysts to convert.

Auch hier ergibt eine experimentelle Nachprüfung der Angabe, daß bei Einsatz von Glyceriden anstelle von Fettsäuren als Ausgangsmaterialien in diesem Verfahren höchstens Spuren von Glycerin neben einer großen Menge von dessen Zersetzungsprodukten gebildet werden, wobei letztere auch die erhaltenen Nitrile verunreinigen.Here, too, an experimental check of the statement shows that at Use of glycerides instead of fatty acids as starting materials in this Process at most traces of glycerine in addition to a large amount of its decomposition products are formed, the latter also contaminating the nitriles obtained.

Schließlich ist aus der europäischen Patentschrift 916 bekannt, aus Glyceriden in einem Ammoniakstrom bei Temperaturen von 220 bis 300 OC Fettsäurenitrile und Glycerin nebeneinander in hoher Reinheit und Ausbeute zu gewinnen, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Blei-, Zink-, Cadmium-, Zinn-, Titan-, Zirkon-, Chrom-, Antimon-, Mangan-, Eisen-, Nickel- oder Kobalt-Salzen von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren durchführt und das erhaltene Produktgemisch unter rascher Entfernung des gebildeten Glycerins aus der Reaktionszone austrägt. Obwohl dieses Verfahren sehr gute Ausbeuten und Produktqualitäten sowohl an Nitril als auch an Glycerin liefert, besitzen die erhaltenen Nitrile noch einen leichten Geruch und auch eine leichte Verfärbung, die von sehr geringfügigen Beimischungen an Zersetzungsprodukten des Glycerins herrühren. Es bestand daher die Aufgabe, die Produktqualität dieses Verfahrens noch zu verbessern.Finally, it is known from European patent specification 916 from Glycerides in an ammonia stream at temperatures from 220 to 300 OC fatty acid nitriles and glycerin side by side in high purity and yield if one the reaction in the presence of lead, zinc, cadmium, tin, titanium, zirconium, chromium, Antimony, manganese, iron, nickel or cobalt salts of carboxylic acids or sulfonic acids carried out and the product mixture obtained with rapid removal of the formed Glycerol discharges from the reaction zone. Although this method has very good yields and delivers product qualities of both nitrile and glycerine, the possess obtained nitriles still have a slight odor and also a slight discoloration, which result from very slight admixtures of decomposition products of glycerine. The object was therefore to further improve the product quality of this process.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Fettsäurenitrilen der Formel R1 (R2,R3)-CN, worin R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 3 bis 23 C-Atomen bedeuten, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit einer OH-Gruppe substituiert sein können, und von Glycerin durch Umsetzung von Mono-, Di- und Triglyceriden der allgemeinen Formel worin X = COR1 oder H, Y = COR2 oder H ist und R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben, oder von Gemischen solcher Glyceride mit Ammoniak in flüssiger Phase, wobei ein Ammoniakstrom von mindestens 200 1 NH3/h/kg Glycerid bei Temperaturen von 220 bis 300 "C und in Gegenwart von Katalysatoren durch das flüssige Glyerid geleitet und das erhaltene Produktgemisch unter rascher Entfernung des gebildeten Glycerins aus der Reaktionszone mit dem Ammoniakstrom ausgetragen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung der Formel worin R4, R5 und R6,gleich oder verschieden, einen Alkyl-, einen Aryl-, einen alkylsubstituierten Aryl-, einen Aralkyl- oder einen Cycloalkylrest bedeuten, vorgenommen wird.According to the present invention, this object is achieved by a process for the simultaneous production of fatty acid nitriles of the formula R1 (R2, R3) -CN, in which R1, R2 and R3, which can be the same or different, are aliphatic hydrocarbon groups with 3 to 23 C Denotes atoms, where these groups can optionally be substituted by an OH group, and of glycerol by reacting mono-, di- and triglycerides of the general formula where X = COR1 or H, Y = COR2 or H and R1, R2 and R3 have the above meaning, or of mixtures of such glycerides with ammonia in the liquid phase, with an ammonia flow of at least 200 1 NH3 / h / kg glyceride at temperatures passed from 220 to 300 "C and in the presence of catalysts through the liquid glyceride and the product mixture obtained is discharged with rapid removal of the glycerol formed from the reaction zone with the ammonia stream, which is characterized in that the reaction in the presence of a compound of the formula where R4, R5 and R6, identical or different, denote an alkyl, an aryl, an alkyl-substituted aryl, an aralkyl or a cycloalkyl radical, is undertaken.

Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind Mono-, Di- und Triglyceride der allgemeinen Formel worin X, Y, R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben.Starting materials for the process according to the invention are mono-, di- and triglycerides of the general formula wherein X, Y, R1, R2 and R3 have the abovementioned meaning.

Das heißt, in dieser Formel können ein oder zwei Fettsäurereste durch Wasserstoff ersetzt sein und die Fettsäurereste R1CO-, R2CO- und R3CO- leiten sich ab von Fettsäuren mit 3 bis 23 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. R1 und R2 oder R1, R2 und R3 können in der obengenannten Formel gleich oder verschieden sein, das heißt, es handelt sich um Di- und Triglyceride. Die Reste R1, R2 und R3 gehören den folgenden Gruppen an: a) Alkylradikale, die verzweigt sein können, jedoch vorzugsweise geradkettig sind und 3 bis 23, vorzugsweise 7 bis 23 C-Atome haben; b) olefinisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die verzweigt sein können, jedoch vorzugsweise geradkettig sind, und die 3 bis 23, vorzugsweise 11 bis 21 und insbesondere 15 bis 21 C-Atome besitzen und die 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Doppelbindungen enthalten, welche konjugiert oder isoliert sein können; c) monohydroxy-substituierte Reste des Typs a) und b) vorzugsweise olefinisch ungesättigte Olefinreste, die 1 bis 3 Doppelbindungen besitzen, und insbesondere den Rest der Ricinolsäure.That said, one or two fatty acid residues can go through in this formula Hydrogen be replaced and the fatty acid residues R1CO-, R2CO- and R3CO- are derived from fatty acids with 3 to 23 carbon atoms in the alkyl chain. R1 and R2 or R1, R2 and R3 can be the same or different in the above formula means that they are di- and triglycerides. The radicals R1, R2 and R3 belong the following groups: a) alkyl radicals which may be branched, but preferably are straight-chain and have 3 to 23, preferably 7 to 23, carbon atoms; b) olefinically unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals which are branched can, but are preferably straight-chain, and the 3 to 23, preferably 11 to 21 and in particular 15 to 21 carbon atoms and 1 to 6, preferably Contain 1 to 3 double bonds, which can be conjugated or isolated; c) monohydroxy-substituted radicals of type a) and b), preferably olefinically unsaturated Olefin radicals which have 1 to 3 double bonds, and in particular the remainder of the Ricinoleic acid.

Die Acylradikale R1CO-, R2CO- und R3CO- solcher Glyceride, die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, leiten sich ab von den folgenden Gruppen aliphatischer Carbonsäuren (Fettsäuren): a) Alkansäuren oder deren alkylverzweigte, insbesondere methylverzweigte Derivate, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome besitzen, wie zum Beispiel Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarine säure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, 2-Methylbutansäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Isocapronsäure, 2-Ethylcapronsäure, die stellungsisomeren Methylcaprinsäuren, Methyllaurinsäuren und Methylstearinsäuren, 1 2-Hexylstearinsäure, Isostearinsäure oder 3,3-Dimethylstearinsäure.The acyl radicals R1CO-, R2CO- and R3CO- of such glycerides, which as Starting materials are suitable for the process of the present invention, are derived from the following groups of aliphatic carboxylic acids (fatty acids): a) alkanoic acids or their alkyl-branched, especially methyl-branched derivatives, which have 4 to 24 carbon atoms, such as butyric acid, valeric acid, Caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, Lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margarine acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, 2-methylbutanoic acid, isobutyric acid, isovaleric acid, pivalic acid, isocaproic acid, 2-ethylcaproic acid, the positionally isomeric methylcapric acids, methyl lauric acids and methyl stearic acids, 1 2-hexyl stearic acid, isostearic acid or 3,3-dimethyl stearic acid.

b) Alkensäuren, Alkadiensäuren, Alkatriensäuren, Alkatetraensäuren, Alkapentaen säuren und Alkahexaensäuren sowie deren alkylverzweigte, speziell methylverzweigte Derivate mit 4 bis 24 C-Atomen, wie zum BeispieL Crotonsäure, Isocrotonsäure, Caproleinsäure, 3-Lauroleinsäure, Myristoleinsäure; Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, 2,4-Decadiensäure, Linoleinsäure, 11,14-Eicosadiensäure, Eleostearinsäure, Linolensäure, Pseudoeleostearinsäure, Arachidinsäure, 4,8,12,15,18,21-Tetracosahexaensäure oder trans-2-Methyl-2-butensäure.b) alkenoic acids, alkadienoic acids, alkatrienoic acids, alkatetraenoic acids, Alkapentaenoic acids and alkahexaenoic acids and their alkyl-branched, especially methyl-branched ones Derivatives with 4 to 24 carbon atoms, such as crotonic acid, isocrotonic acid, caproleinic acid, 3-lauroleic acid, myristoleic acid; Palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, Erucic acid, brassidic acid, 2,4-decadienoic acid, linoleic acid, 11,14-eicosadienoic acid, Eleostearic acid, linolenic acid, pseudoeleostearic acid, arachidic acid, 4,8,12,15,18,21-tetracosahexaenoic acid or trans-2-methyl-2-butenoic acid.

c1) Monohydroxyalkansäuren mit 4 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise unverzweigt, wie zum Beispiel Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, 2 -Hydroxydodecansäure, 2-Hydroxytetradecansäre, 1 5-Hydroxypentadecansäure, 1 6-Hydroxyhexadecansäure, Hydroxyoctadecansäure.c1) monohydroxyalkanoic acids with 4 to 24 carbon atoms, preferably with 12 to 24 carbon atoms, preferably unbranched, such as hydroxybutyric acid, Hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, 2 -hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, 1 5-hydroxypentadecanoic acid, 1 6-hydroxyhexadecanoic acid, hydroxyoctadecanoic acid.

c2) Ferner Monohydroxyalkensäuren mit 4 bis 24, vorzugsweise mit 12 bis 22 und insbesondere mit 16 bis 22 C-Atomen (vorzugsweise unverzweigt) und mit 1 bis 6, vorzugsweise mit 1 bis 3 und insbesondere mit einer ethylenischen Doppelbindung, wie zum Beispiel Ricinoleinsäure oder Ricinelaidinsäure.c2) Furthermore, monohydroxyalkenoic acids with 4 to 24, preferably with 12 to 22 and in particular with 16 to 22 carbon atoms (preferably unbranched) and with 1 to 6, preferably with 1 to 3 and in particular with an ethylenic double bond, such as ricinoleic acid or ricinoleic acid.

Bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind vor allem die natürlichen Fette, die Gemische aus überwiegend Triglyceriden und kleinen Anteilen aus Diglyceriden und/oder Monoglyceriden darstellen, wobei auch diese Glyceride meist wiederum Gemische darstellen und verschiedenartige Fettsäurereste im obengenannten Bereich, insbesondere solche mit 8 und mehr C-Atomen, enthalten. Beispielsweise seien genannt pflanzliche Fette, wie Olivenöl, Kokosfett, Palmkernfett, Babussuöl, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Ricinusöl, Sesamöl, Cottonöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Hanföl, Mohnöl, Avocadoöl, Baumwollsaatöl, Weizenkeimöl, Maiskeimöl, Kürbiskernöl, Traubenkernöl, Kakaobutter oder auch Pflanzentalge, ferner tierische Fette, wie Rindertalg, Schweinefett, Knochenfett, Hammeltalg, Japantalg, Walöl und andere Fischöle sowie Lebertran. Ebenso eingesetzt werden können aber auch einheitliche Tri-' Di- und Monoglyceride, sei es, daß diese aus natürlichen Fetten isoliert oder auf synthetischem Wege gewonnen wurden. Hier seien beispielsweise genannt: Tributyrin, Tricapronin, Tricaprylin, Tricaprinin, Trilaurin, Trimyristin, Tripalmitin, Tristearin, Triolein, Trielaidin, Trilinoliin, Trilinolenin, Monopalmitin, Monostearin, Monoolein, Monocaprinin, Monolaurin, Monomyristin oder gemischte Glyceride, wie beispielsweise Palmitodistearin, Distearoolein, Dipalmitoolein oder Myristopalmitostearin. Preferred starting materials for the process according to the invention are especially the natural fats, the mixtures of mainly triglycerides and represent small proportions of diglycerides and / or monoglycerides, with also these glycerides mostly represent mixtures and various fatty acid residues in the above range, especially those with 8 or more carbon atoms. For example, vegetable fats such as olive oil, coconut oil, palm kernel oil, Babussu oil, palm oil, peanut oil, rapeseed oil, castor oil, sesame oil, cotton oil, sunflower oil, Soybean oil, hemp oil, poppy seed oil, avocado oil, cottonseed oil, wheat germ oil, corn germ oil, pumpkin seed oil, Grapeseed oil, cocoa butter or vegetable tallow, also animal fats, such as Beef tallow, pork fat, Bone fat, mutton tallow, Japanese tallow, whale oil and other fish oils as well as cod liver oil. However, uniform ones can also be used Tri- 'di- and monoglycerides, whether these are isolated from natural fats or were obtained synthetically. Examples include: tributyrin, Tricapronin, Tricaprylin, Tricaprinin, Trilaurin, Trimyristin, Tripalmitin, Tristearin, Triolein, trielaidin, trilinoliin, trilinolenin, monopalmitin, monostearin, monoolein, Monocaprinin, monolaurin, monomyristin or mixed glycerides such as Palmitodistearin, distearoolein, dipalmitoolein or myristopalmitostearin.

Die für die Umsetzung der Glyceride im Ammoniakstrom angewandten Verfahrensbedingungen entsprechen im wesentlichen denen, die in der EP-PS 916 beschrieben sind und bei dem dort genannten Verfahren angewandt werden.The process conditions used for the conversion of the glycerides in the ammonia stream essentially correspond to those described in EP-PS 916 and at the procedure mentioned there are applied.

Die Temperatur während der Reaktionszeit soll im Bereich von 220 bis 300 "C liegen, vorzugsweise im Bereich von 230 bis 270 OC. In einer vorteilhaften Ausführungsform läßt man die Temperatur im Verlauf der Reaktionszeit ansteigen, entweder kontinuierlich oder auch stufenweise, nach einem vorher festgelegten Temperaturprogramm.The temperature during the reaction time should be in the range from 220 to 300 "C, preferably in the range from 230 to 270 OC. In an advantageous Embodiment, the temperature is allowed to rise in the course of the reaction time, either continuously or in stages, according to a predetermined temperature program.

Zur raschen Entfernung des Glycerins aus der Reaktionszone soll die durch das flüssige Glycerid hindurchgeleitete und mit diesem in innigen Kontakt gebrachte Ammoniakmenge mindestens 200 L/h/kg Glycerid betragen, wobei eine Menge von mindestens 400 1 Ammoniak/h/kg Glycerid bevorzugt ist. Nach oben hin besteht keine kritische Grenze bezüglich der hindurchzuleitenden Ammoniakmenge, eine mengenmäßige Begrenzung bei beispielsweise 1000 l/h/kg Glycerid kann allenfalls durch wirtschaftliche Überlegungen gegeben sein. Es können mit Vorteil zu dieser Ammoniakmenge bis zu 30 %, vorzugsweise bis zu 15 %, bezogen auf die eingesetzte Ammoniakmenge, an Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, hinzugefügt werden.To quickly remove the glycerol from the reaction zone, the passed through the liquid glyceride and in intimate contact with it amount of ammonia brought at least 200 L / h / kg glyceride, with an amount of at least 400 l ammonia / h / kg glyceride is preferred. There is at the top no critical limit with regard to the amount of ammonia to be passed through, a quantitative one Limitation at, for example, 1000 l / h / kg of glyceride can at best be economic Considerations are given. It can with advantage to this amount of ammonia up to 30%, preferably up to 15%, based on the amount of ammonia used, an inert gas such as nitrogen can be added.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind solche der allgemeinen Formel worin R4, R5 und R6, gleich oder verschieden, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen alkylsubstituierten Arylrest, eine Aralkylrest oder einen Cycloalkylrest bedeuten. Die Diorganozinn(IV)-bis-sulfonate der obengenannten Formel können hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden freien Sulfonsäuren mit den entsprechenden Diorganozinnoxiden oder -hydroxiden nach Verfahren, wie sie beispielsweise beschrieben sind in der DE-PS 1 171 920 oder in H.H. Anderson, Inorg.The catalysts used according to the invention are those of the general formula wherein R4, R5 and R6, identical or different, denote an alkyl radical, an aryl radical, an alkyl-substituted aryl radical, an aralkyl radical or a cycloalkyl radical. The diorganotin (IV) bis-sulfonates of the above formula can be prepared by reacting the corresponding free sulfonic acids with the corresponding diorganotin oxides or hydroxides by processes as described, for example, in DE-PS 1 171 920 or in HH Anderson, Inorg .

Chem. 3 (1964), Nr. 1, Seiten 108 bis 109. In analoger Weise können auch Zinnsalze von Fettsäuren in die erfindungsgemäß eingesetzten Diorganozinn(IV)-bis-sulfonate umgewandelt werden.Chem. 3 (1964), No. 1, pages 108 to 109. In an analogous manner, can also tin salts of fatty acids in the diorganotin (IV) bis-sulfonates used according to the invention being transformed.

Bevorzugt sind diejenigen Katalysatoren, in denen die Reste R4 und R5, die verschieden sein können, vorzugsweise aber gleich sind, einen der im folgenden genannten Reste darstellen: geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22, insbesondere 4 bis 18 C-Atomen; Arylreste, wie insbesondere Phenyl- oder Naphthylreste, die mit 1 bis 3 geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit einer Kettenlänge von 1 bis 22, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen substituiert sein können, wobei die monosubstituierten Arylreste bevorzugt sind: Aralkylreste, wie insbesondere der Benzylrest; sowie Cycloalkylreste, wie insbesondere der Cyclohexylrest. R6, das von R4 und R5 verschieden, aber auch mindestens mit einem dieser beiden Reste gleich sein kann, hat bevorzugt die Bedeutung der im folgenden genannten Reste: Alkylreste mit 4 bis 24, insbesondere mit 8 bis 24 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können; Arylreste, wie insbesondere der Phenyl- oder der Naphthylrest, die mit 1 bis 3, bevorzugt aber mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, Kettenlänge substituiert sein können; sowie Aralkylreste, wie insbesondere der Benzylrest.Those catalysts in which the radicals R4 and R5, which can be different, but are preferably the same, one of the following represent the mentioned radicals: straight-chain or branched alkyl radicals with 1 to 22, in particular 4 to 18 carbon atoms; Aryl radicals, such as in particular phenyl or naphthyl radicals, those with 1 to 3 straight-chain or branched alkyl radicals with a chain length from 1 to 22, in particular 1 to 12, carbon atoms can be substituted, the monosubstituted aryl radicals are preferred: aralkyl radicals, such as in particular the Benzyl radical; as well as cycloalkyl radicals, like in particular the cyclohexyl radical. R6, which is different from R4 and R5, but also with at least one of these two Any radicals may be the same preferably has the meaning of the radicals mentioned below: Alkyl radicals with 4 to 24, in particular with 8 to 24 carbon atoms, which are straight-chain or can be branched; Aryl radicals, such as in particular the phenyl or naphthyl radical, those with 1 to 3, but preferably with a straight-chain or branched alkyl radical from 1 to 24, preferably 1 to 12 carbon atoms, chain length can be substituted; and aralkyl radicals, such as, in particular, the benzyl radical.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die genannten Diorganozinn(IV)-bis-sulfonate oder Gemische dieser Verbindungen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Glycerid, angewandt. Es können auch - in stöchiometrisch entsprechender Menge - die zugehörigen Ausgangs-Organozinnverbindungen (Oxide, Hydroxide, fettsaure Salze) und die freien Sulfonsäuren zum Reaktionsgemisch hinzugegeben werden, wobei sich dann die benötigten katalysierenden Diorganozinn(IV)-bis-sul£onat-Verbindungen in situ während der Reaktion bilden.In the process according to the invention, the diorganotin (IV) bis-sulfonates mentioned are used or mixtures of these compounds in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, based on the glyceride used, applied. It can too - in a stoichiometric amount - the associated starting organotin compounds (Oxides, hydroxides, fatty acid salts) and the free sulfonic acids to the reaction mixture are added, in which case the required catalyzing diorganotin (IV) bis-sul £ onate compounds form in situ during the reaction.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das jeweilige Glycerid oder Glyceridgemisch in einem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Rührkessel, zusammen mit dem oben beschriebenen Katalysator vorgelegt. Dabei kann sowohl die Gesamtmenge an Katalysator vorgelegt werden oder auch eine Teilmenge, wobei der restliche Teil dann während der Reaktion portionsweise oder kontinuierlich nachgeschleust wird.To carry out the method according to the invention, the respective Glyceride or glyceride mixture in a suitable reaction vessel, for example a stirred tank, submitted together with the catalyst described above. Included both the total amount of catalyst or a partial amount can be submitted, the remaining part then in portions or continuously during the reaction is fed back.

Das Reaktionsgefäß ist mit einer Gaseinleitungsvorrichtung, die die Messung des Gasstromes gestattet, versehen, ferner mit einer Temperaturmeßeinrichtung, einer Heizeinrichtung und gegebenenfalls mit einem Rührer. Das Reaktionsgefäß ist verbunden mit einer Kondensationsvorrichtung, die aus einer, vorzugsweise aus mehreren, auf Temperaturen von etwa 60 bis 120 OC beheizten Kondensationsvorlage besteht. Nach dem Aufheizen des Reaktionsgefäßes, das gegebenenfalls unter Stickstoffspülung erfolgt, wird nach Erreichung der Anfangstemperatur der Ammoniakstrom eingestellt. Das in die Kondensationsein richtung austretende Produktgemisch besteht in der Anfangsphase aus höheren Anteilen von Rohglycerin. Der Anteil an Fettsäurenitril nimmt im Laufe der Reaktion mehr und mehr zu, so daß im letzten Teil im wesentlichen reines Fettsäurenitril ausgetragen wird, während die Austragung des Rohglycerins bereits vorher beendet ist.The reaction vessel is equipped with a gas inlet device, which the Measurement of the gas flow permitted, provided, furthermore with a temperature measuring device, a heating device and optionally with a stirrer. That Reaction vessel is connected to a condensation device, which consists of a, preferably from several condensation receivers heated to temperatures of around 60 to 120 OC consists. After the reaction vessel has been heated up, possibly with nitrogen flushing occurs, the ammonia flow is stopped after the initial temperature has been reached. The product mixture emerging into the condensation device is in the initial phase from higher proportions of raw glycerine. The proportion of fatty acid nitrile increases over time the reaction increases more and more, so that in the last part essentially pure fatty acid nitrile is discharged, while the discharge of the raw glycerol has already ended beforehand is.

Der Ammoniakstrom, dem Inertgas zugefügt sein kann, sorgt ferner für eine rasche Austragung des Reaktionswassers während der gesamten Reaktionsdauer. Der austretende Gasstrom wird zweckmäßigerweise nach Abtrennung des mitgeführten Wassers und gegebenenfalls unter Zuführung von frischem Ammoniak in die Reaktion zurückgeführt. In der Kondensationsvorrichtung sammelt sich das ausgetragene Produktgemisch, wobei eine Vortrennung dieses Gemisches in eine Fettsäurenitril-Phase und in eine Rohglycerin/ Wasser-Phase erfolgt. Die abschließende Phasentrennung wird zweckmäßigerweise nach Ablassen der Kondensationsvorrichtung und Überführung in einen geeigneten Separator, beispielsweise in einen Dampfabscheider, bei etwa 60 bis 100 OC vorgenommen. Restliches Glycerin wird sodann mittels Wasser aus der Fettsäurenitril-Phase ausgewaschen. Das aus der wäßrigen Phase (beispielsweise durch Destillation) isolierte Rohglycerin kann nach bekannten Verfahren (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1956, Band 7, Seiten 523 bis 524) gereinigt werden.The ammonia stream, to which inert gas can be added, also ensures rapid discharge of the water of reaction during the entire duration of the reaction. The exiting gas stream is expediently after separation of the entrained Water and, if appropriate, with the addition of fresh ammonia into the reaction returned. The discharged product mixture collects in the condensation device, a pre-separation of this mixture into a fatty acid nitrile phase and into a Raw glycerine / water phase takes place. The final phase separation is expedient after draining the condensation device and transferring it to a suitable separator, for example in a steam separator, made at about 60 to 100 OC. The rest Glycerine is then washed out of the fatty acid nitrile phase using water. The crude glycerol isolated from the aqueous phase (for example by distillation) can be done according to known processes (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1956, Volume 7, Pages 523 to 524).

Auch nach dem hier beschriebenen verbesserten Verfahren werden die Endprodukte Fettsäurenitril und Glycerin in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten. Diese Ausbeuten liegen mindestens in der Höhe, wie sie gemäß der EP-PS 916 erhalten werden, meist sind sie sogar etwas höher; das heißt, es werden mindestens 93 % und bis zu 96 % und mehr Fettsäurenitril sowie bis zu 95 % Rohglycerin (jeweils bezogen auf die theoretische Ausbeute auf Basis des eingesetzten Glycerids) erhalten. Die so erhaltenen Fettsäurenitrile können noch kleinere Anteile an freien Fettsäuren und an Fettsäureamiden als Nebenprodukte enthalten. Diese Nebenprodukte werden zweckmäßigerweise ebenfalls noch in Fettsäurenitrile überführt, indem sie nach oder gegebenenfalls auch vor der Phasentrennung einer Nachreaktion in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart von üblichen Katalysatoren unterworfen werden.Even after the improved method described here, the Final products fatty acid nitrile and glycerol obtained in excellent yields. These yields are at least as high as those obtained according to EP-PS 916 usually they are even a little higher; that is, there will be at least 93% and up to 96% and more fatty acid nitrile and up to 95% raw glycerine (each based on on the theoretical yield based on the glyceride used). the Fatty acid nitriles obtained in this way can contain even smaller proportions of free fatty acids and containing fatty acid amides as by-products. These by-products are expedient likewise still converted into fatty acid nitriles by after or optionally also before the phase separation of a post-reaction in the presence of ammonia and in Presence of conventional catalysts are subjected.

Methoden, wie eine solche Nachreaktion durchgeführt werden kann, sind in der genannten EP-PS 916 ausführlich beschrieben.Methods of how such a post-reaction can be carried out are described in detail in said EP-PS 916.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der genannten Katalysatoren kann überraschenderweise die Reaktionszeit bei gleichen Ausgangsmaterialien und unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen im Mittel um etwa 10 % gesenkt werden. Auf diese Weise wird auch das Glycerin, dessen leichte Zersetzung häufig zu Einbußen in der Produktqualität Anlaß gibt, rascher ausgetragen. Eine Folge davon ist, daß die nach dem hier beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte in ihrer Qualität überlegen, das heißt insbesondere geruchfrei und farblos, sind.According to the inventive method of the catalysts mentioned can Surprisingly, the reaction time with the same starting materials and below otherwise the same reaction conditions can be reduced by about 10% on average. To this Glycerine, whose easy decomposition often leads to losses, is also used Product quality gives cause to be carried out more quickly. One consequence of this is that the after The quality of the products obtained is superior to the process described here, that is, in particular, are odorless and colorless.

Fettsäurenitrile sind wichtige chemische Zwischenprodukte, die insbesondere in primäre Amine und diese weiter in quaternäre Ammoniumsalze umgewandelt werden, wobei die letzteren wiederum insbesondere als Textilhilfsmittel, Flotationshilfsmittel und als kationenaktive, oberflächenaktive Substanzen in vielen technischen Prozessen verwendet werden können. Glycerin ist eine wichtige chemische Verbindung, die beispielsweise für die Herstellung von Sprengstoffen, als Zusatz zu Wärme- und Kraftübertragungsflüssigkeiten, als feuchtigkeitserhaltender Zusatz zu Hautcremes, Zahnpasten, Seifen, Tabak und ähnlichem, als Textilhilfsmittel, als Lösemittel und auf vielen anderen Gebieten, die dem Fachmann bekannt sind, technisch verwendet werden kann.Fatty acid nitriles are important chemical intermediates, in particular into primary amines and these are further converted into quaternary ammonium salts, the latter in turn, in particular, as textile auxiliaries, flotation auxiliaries and as cation-active, surface-active substances in many technical processes used can be. Glycerin is an important chemical compound, for example for the production of explosives, as an additive to heat and power transmission fluids, as a moisture-retaining additive to skin creams, toothpastes, soaps, tobacco and similar, as textile auxiliaries, as solvents and in many other areas, which are known to the person skilled in the art, can be used technically.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert (die erhaltenen Ausbeuten an Rohnitril, dessen Zusammensetzung, die Ausbeuten an Glycerin sowie die Reaktionszeiten sind im Anschluß an die Beispiele in der Tabelle I zusammengefaßt): Beispiel 1 Die Reaktion wurde durchgeführt in einem beheizbaren Reaktor von 800 cm3 Inhalt, versehen mit Gaseinleitungsvorrichtung, Rührer, Innenthermometer sowie einem kurzen Übergangs stück zu einem aus drei hintereinander geschalteten Vorlagen bestehenden Vorlagensystem, in dem die flüchtigen Reaktionsprodukte kondensiert werden. In dieser Apparatur wurden 501,3 g technischer Rindertalg (Verseifungszahl 194,8, Säurezahl 9,2) zusammen mit 11,5 g Di-n-octyl-zinn(IV)-bis-[toluolsulfonat] als Katalysator eingebracht. Während des Aufheizens wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde der Stickstoff durch Ammoniakgas ersetzt, wobei 400 1 NH3/h/kg Glycerid im Kreis geführt wurden. Dabei wurde während der Reaktion laufend frisches Ammoniakgas nachgeführt. Die Temperatur wurde dabei bei 250 OC gehalten.The invention is illustrated by the following examples (the obtained Yields of crude nitrile, its composition, the yields of glycerol and The reaction times are summarized in connection with the examples in Table I): Example 1 The reaction was carried out in a heatable reactor of 800 cm3 content, provided with gas inlet device, stirrer, internal thermometer and a short transition piece to one of three consecutive templates existing master system in which the volatile reaction products condensed will. 501.3 g of technical beef tallow (saponification number 194.8, acid number 9.2) together with 11.5 g of di-n-octyl tin (IV) bis [toluenesulfonate] Introduced as a catalyst. During the heating, the apparatus was filled with nitrogen flushed. The nitrogen was then replaced by ammonia gas, with 400 1 NH3 / h / kg glyceride were circulated. It was running during the reaction fresh ammonia gas tracked. The temperature was kept at 250.degree. C. during this.

Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3 1/2 Stunden war die Umsetzung von Talg mit Ammoniak beendet. Dabei wurden das gebildete rohe Talgfettnitril und Glycerin in zwei hintereinander geschalteten Vorlagen aufgefangen. In einer weiteren nachgeschalteten Vorlage wurde das ammoniakalische Reaktionswasser kondensiert. Das während der Reaktion in den beiden ersten Vorlagen gesammelte Glycerin und Talgfettnitril, das sich dort in zwei Phasen trennt, wurde getrennt und das Talgfettnitril mit Wasser nachgewaschen. Das so angefallene Kondensat wurde auf Rohnitril und Glycerin durch Phasentrennung aufgearbeitet.After a total reaction time of 31/2 hours, the reaction was complete terminated by sebum with ammonia. The formed crude tallow nitrile and Glycerine collected in two templates connected in series. In one Another downstream receiver, the ammoniacal water of reaction was condensed. The glycerine and tallow nitrile collected during the reaction in the first two templates, that separates there into two phases, was separated and the tallow nitrile with water rewashed. The resulting condensate was converted to crude nitrile and glycerine Worked up phase separation.

Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 503 g technischer Rindertalg (Verseifungszahl 204, Säurezahl 9) und 12,3 g Di-n-butyl-zinn(IV)-bis-[dodecylbenzolsulfonat] vorgelegt. Während der Umsetzung wurden 600 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet. Dabei wurde die Temperatur 3 Stunden bei 230 OC gehalten und danach um 10 OC und nach je einer halben Stunde um weitere 10 "C erhöht. Bei 270 OC wurde die Reaktion beendet. Das anfallende Kondensat wurde durch Phasentrennung auf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet.Example 2 In the apparatus described in Example 1, 503 g technical beef tallow (saponification number 204, acid number 9) and 12.3 g di-n-butyltin (IV) bis- [dodecylbenzenesulfonate] submitted. During the reaction, 600 l of NH3 / h / kg of glyceride were passed through the reaction mixture directed. The temperature was kept at 230 ° C. for 3 hours and then around 10 OC and after every half an hour increased by a further 10 "C. At 270 OC the reaction ended. The resulting condensate was separated on crude nitrile by phase separation and glycerin worked up.

Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 501 g Sonnenblumenöl (Verseifungszahl 189, Säurezahl 0,8) und 10,9 g Dimethyl-zinn(IV)-bis-[dodecylbenzolsulfonat] vorgelegt. Während der Umsetzung wurden 400 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet. Dabei wurde die Temperatur bei 250 OC gehalten. Das anfallende Kondensat wurde durch Phasentrennung auf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet.Example 3 In the apparatus described in Example 1, 501 g sunflower oil (saponification number 189, acid number 0.8) and 10.9 g dimethyl tin (IV) bis [dodecylbenzenesulfonate] submitted. During the reaction, 400 l of NH3 / h / kg of glyceride were passed through the reaction mixture directed. The temperature was kept at 250.degree. The resulting condensate was worked up by phase separation on crude nitrile and glycerine.

Beispiel 4 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 499,3 g Palmöl (Verseifungszahl 202, Säurezahl 0,7) und 11,5 g Di-n-octyl-zinn(IV) -bis- [toluolsul-fonat] vorgelegt.Example 4 In the apparatus described in Example 1, 499.3 g palm oil (saponification number 202, acid number 0.7) and 11.5 g di-n-octyl-tin (IV) -bis- [toluene sulfonate] submitted.

Während der Umsetzung wurden 600 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet. Dabei wurde die Temperatur 3 Stunden bei 230 OG gehalten und danach um 10 OC und nach je einer halben Stunde um weitere 10 OC erhöht.During the reaction, 600 l NH3 / h / kg glyceride were used by the reaction mixture passed. The temperature was kept at 230 ° C. for 3 hours and then increased by 10 OC and every half an hour by a further 10 OC.

Bei 270 OC wurde die Reaktion beendet. Das anfallende Kondensat wurde durch Phasentrennung auf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet.The reaction was ended at 270.degree. The resulting condensate was worked up by phase separation on crude nitrile and glycerine.

Beispiel 5 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 500,6 g Kokosöl (Verseifungszahl 240, Säurezahl 1,8) und 11,3 g D.iphenyl-zinn (1V) -bis-[dodecylbenzolsulfonat] vorgelegt. Während der Umsetzung wurden 500 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet. Dabei wurde die Temperatur bei 240 OC gehalten. Das anfallende Kondensat wurde durch Phasentrennung auf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet.Example 5 In the apparatus described in Example 1, 500.6 g coconut oil (saponification number 240, acid number 1.8) and 11.3 g D.iphenyl-tin (1V) -bis- [dodecylbenzenesulfonate] submitted. During the reaction, 500 l of NH3 / h / kg of glyceride were passed through the reaction mixture directed. The temperature was kept at 240.degree. C. during this. The resulting condensate was worked up by phase separation on crude nitrile and glycerine.

Beispiel 6 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden vorgelegt 501,4 g Ricinusöl (Verseifungszahl 173,8, Säurezahl 1,8, OH-Zahl 158,3), 3,7 g Di-n-butyl-zinn(IV)-oxid und 8,3 g Dodecylbenzolsulfonsäure. Bei dieser Arbeitsweise wurde der Katalysator während der Reaktion in situ gebildet.Example 6 The apparatus described in Example 1 was initially charged 501.4 g of castor oil (saponification number 173.8, acid number 1.8, OH number 158.3), 3.7 g of di-n-butyltin (IV) oxide and 8.3 g of dodecylbenzenesulfonic acid. In this procedure, the catalyst formed in situ during the reaction.

Während der Umsetzung wurden 1000 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet. Dabei wurde die Temperatur 3 Stunden bei 230 OC gehalten und danach um 10 OC und nach je einer halben Stunde um weitere 10 OC erhöht. Bei 270 OC wurde die Reaktion beendet. Das anfallende Kondensat wurde durch Phasentrennung auf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet.During the reaction, 1000 liters of NH3 / h / kg of glyceride were passed through the reaction mixture directed. The temperature was kept at 230 ° C. for 3 hours and then around 10 OC and increased by a further 10 OC after every half hour. At 270 OC it was the reaction ended. The resulting condensate was separated on crude nitrile by phase separation and glycerin worked up.

Beispiel 7 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 499,3 g Glycerintristearat (Verseifungszahl 187, Säurezahl 6,7) und 10,3 g Dicyclohexyl-zinn(IV)-bis-[toluolsulfonat] vorgelegt. Während der Umsetzung wurden 600 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet.Example 7 In the apparatus described in Example 1, 499.3 g glycerol tristearate (saponification number 187, acid number 6.7) and 10.3 g dicyclohexyl tin (IV) bis [toluenesulfonate] submitted. During the implementation were 600 1 NH3 / h / kg glyceride passed through the reaction mixture.

Dabei wurde die Temperatur bei 255 OC gehalten. Das anfallende Kondensat wurde durch Phasentrennung auf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet.The temperature was kept at 255.degree. The resulting condensate was worked up by phase separation on crude nitrile and glycerine.

Beispiel 8 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 500 g Rüböl (Verseifungszahl 176, Säurezahl 1,8) und 12,3 g Di-n-butyl-zinn(IV)-bis-[dodecylbenzolsulfonat] vorgelegt. Während der Umsetzung wurden 800 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet. Dabei wurde die Temperatur bei 245 OC gehalten. Das anfallende Kondensat wurde durch Phasentrennung auf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet.Example 8 In the apparatus described in Example 1, 500 g rapeseed oil (saponification number 176, acid number 1.8) and 12.3 g di-n-butyltin (IV) bis- [dodecylbenzenesulfonate] submitted. During the reaction, 800 liters of NH3 / h / kg of glyceride were passed through the reaction mixture directed. The temperature was kept at 245.degree. C. during this. The resulting condensate was worked up by phase separation on crude nitrile and glycerine.

Beispiel 9 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 501 g Butterfett filtriert und getrocknet (Verseifungszahl 194,5, Säurezahl 1,4) und 11,5 g Di-n-octyl-zinn(IV)-bis-[toluolsulfonat] vorgelegt. Während der Umsetzung wurden 300 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet.Example 9 In the apparatus described in Example 1, 501 g butterfat filtered and dried (saponification number 194.5, acid number 1.4) and 11.5 g of di-n-octyl tin (IV) bis [toluenesulfonate] were presented. During the implementation 300 1 NH3 / h / kg glyceride were passed through the reaction mixture.

Dabei wurde die Temperatur 3 Stunden bei 230 OC gehalten und danach um 10 OC und nach je einer halben Stunde um weitere 10 OC erhöht. Bei 270 "C wurde die Reaktion beendet. Das anfallende Kondensat wurde durch Phasentrennung auf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet.The temperature was kept at 230 ° C. for 3 hours and then increased by 10 OC and after every half an hour by a further 10 OC. At 270 "C it was the reaction ended. The resulting condensate was separated on crude nitrile by phase separation and glycerin worked up.

Beispiel 10 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 498,7 g Sojabohnenöl (Verseifungszahl 203,2, Säurezahl 0,2) und 12,3 g Di-n-butyl-zinn(IV) -bis- [dodecylbenzolsulfonat) vorgelegt. Während der Umsetzung wurden 600 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet. Dabei wurde die Temperatur konstant bei 245 "C gehalten. Das anfallende Kondensat wurde durch Phasentrennung auf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet.Example 10 In the apparatus described in Example 1, 498.7 g soybean oil (saponification number 203.2, acid number 0.2) and 12.3 g di-n-butyltin (IV) -bis- [dodecylbenzenesulfonate) submitted. During the reaction, 600 l NH3 / h / kg were used Glyceride passed through the reaction mixture. The temperature was constant at 245 ° C. The resulting condensate was separated by phase on crude nitrile and glycerin worked up.

Beispiel 11 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 501,4 g technischer Rindertalg (Verseifungszahl 204, Säurezahl 9) und 10,4 g Dibenzyl-zinn(IV)-bis-[n-octylsulfonat] vorgelegt. Während der Umsetzung wurden 600 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet.Example 11 In the apparatus described in Example 1, 501.4 g technical beef tallow (saponification number 204, acid number 9) and 10.4 g dibenzyl tin (IV) bis [n-octyl sulfonate] submitted. During the reaction, 600 l of NH3 / h / kg of glyceride were passed through the reaction mixture directed.

Dabei wurde die Temperatur 3 Stunden bei 230 OC gehalten und danach um 10 "C und nach je einer halben Stunde um weitere 10 OC erhöht. Bei 270 OC wurde die Reaktion beendet. Das anfallende Kondensat wurde durch Phasentrennungauf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet.The temperature was kept at 230 ° C. for 3 hours and then increased by 10 "C and after every half hour by a further 10 OC. At 270 OC the reaction ended. The resulting condensate was separated on crude nitrile by phase separation and glycerin worked up.

Beispiel 12 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 502,2 g technischer Rindertalg (Verseifungszahl 204, Säurezahl 9) und 13,8 g Dibenzyl-zinn(IV)-bis-[cetylsulfonats vorgelegt. Während der Umsetzung wurden 400 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet. Es wurde dabei die Temperatur 3 Stunden bei 230 OC gehalten und danach um 10 OC und nach je einer halben Stunde um weitere 10 OC erhöht. Bei 270 OC wurde die Reaktion beendet. Das anfallende Kondensat wurde durch Phasentrennung auf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet.Example 12 In the apparatus described in Example 1, 502.2 g technical beef tallow (saponification number 204, acid number 9) and 13.8 g dibenzyl tin (IV) bis [cetylsulfonate submitted. During the reaction, 400 l of NH3 / h / kg of glyceride were passed through the reaction mixture directed. The temperature was kept at 230 ° C. for 3 hours and then increased by 10 OC and after every half an hour by a further 10 OC. At 270 OC it was the reaction ended. The resulting condensate was separated on crude nitrile by phase separation and glycerin worked up.

Beispiel 13 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 500,7 g technischer Rindertalg (Verseifungszahl 204, Säurezahl 9) und 10,8 g Ditoluyl-zinn(IV)-bis-[naphthylsulfonat] vorgelegt. Während der Umsetzung wurden 400 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet. Es wurde dabei die Temperatur 3 Stunden bei 230 OC gehalten und danach um 10 OC und nach je einer halben Stunde um weitere 10 OC erhöht. Bei 270 OC wurde die Reaktion beendet. Das anfallende Kondensat wurde durch Phasentrennung auf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet.Example 13 In the apparatus described in Example 1, 500.7 g technical beef tallow (saponification number 204, acid number 9) and 10.8 g ditoluyl tin (IV) bis [naphthyl sulfonate] submitted. During the reaction, 400 l of NH3 / h / kg of glyceride were passed through the reaction mixture directed. The temperature was kept at 230 ° C. for 3 hours and then increased by 10 OC and after every half an hour by a further 10 OC. At 270 OC it was the reaction ended. The resulting condensate was separated on crude nitrile by phase separation and glycerin worked up.

In der folgenden Tabelle I sind die Ausbeuten an Glycerin und Rohnitril (jeweils in % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Glycerid), der Fettsäureamid- und Fettsäuregehalt des erhaltenen Rohnitrils (ohne Anwendung einer Nachreaktion) und die Reaktionszeit bis zum Austrag der gesamten Produkte angegeben. Die Ausbeute an Glycerin bezieht sich dabei auf den analytisch durch Periodat-Titration ermittelten Gehalt an reinem Glycerin in der bei Phasentrennung anfallenden Glycerin/Wasser-Mischung. T A B E L L E I Bei- Ausbeute an Amidgehalt Fettsäure- Ausbeute an Reaktionsspiel Rohnitril gehalt Glycerin zeit % % % % h 1 95 9 1 80,3 3,75 2 96,2 7,3 0,35 91,4 4,5 3 94,3 1,8 0,1 82,6 7,25 4 94,8 4,7 0,8 92 4,75 5 93,1 5,9 0,7 76,3 5,25 6 94,6 5,2 1,3 90,8 7,75 7 95,5 7,1 1,4 82 4,25 8 93,5 9,2 1,3 86,4 5 9 93 2,6 0,4 80,5 6,5 10 94,3 4,1 0,7 82,7 4,75 11 95,4 8,2 1,3 87,9 5 12 95,1 5,8 0,7 81,5 5,25 13 94,8 4,9 1,1 82,7 5,5 Vergleichsversuch In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden jeweils 500 g technischer Rindertalg (Verseifungszahl 192,2, Säurezahl 8,7) gleicher Herkunft einmal mit 12,3 g Di-n-butyl-zinn(IV)-bis-[dodecylbenzolsulfonat] zum andern mit 10 g Zink (II)-Didodecylbenzolsulfonat gemäß EP-PS 916 vorgelegt. Während der Umsetzung wurden jeweils 600 1 NH3/h/kg Glycerid durch das Reaktionsgut geleitet. Die Reaktion wurde bei konstanter Temperatur von 240 OC durchgeführt. Die anfallenden Kondensate wurden jeweils durch Phasentrennung auf Rohnitril und Glycerin aufgearbeitet. Aus den folgenden Daten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Diorganozinn(IV)-bis-sulfonate gegenüber den aus der EP-PS bekannten Metallsalzen von Sulfonsäuren bei etwa gleicher Reaktionsausbeute zu einer wesentlich verkürzten Reaktionszeit führen.In the following table I are the yields of glycerol and crude nitrile (in each case in% of theory, based on the glyceride used), the fatty acid amide and fatty acid content of the crude nitrile obtained (without the use of a post-reaction) and the reaction time until all of the products are discharged. The yield on glycerine refers to the analytically determined by periodate titration Content of pure glycerine in the glycerine / water mixture resulting from phase separation. T A B E L L E I by- yield of amide content fatty acid- yield of reaction game Crude nitrile content glycerine time%%%% h 1 95 9 1 80.3 3.75 2 96.2 7.3 0.35 91.4 4.5 3 94.3 1.8 0.1 82.6 7.25 4 94.8 4.7 0.8 92 4.75 5 93.1 5.9 0.7 76.3 5.25 6 94.6 5.2 1.3 90.8 7.75 7 95.5 7.1 1.4 82 4.25 8 93.5 9.2 1.3 86.4 5 9 93 2.6 0.4 80, 5 6.5 10 94.3 4.1 0.7 82.7 4.75 11 95.4 8.2 1.3 87.9 5 12 95.1 5.8 0.7 81.5 5.25 13 94.8 4.9 1.1 82.7 5.5 Comparative experiment In that described in Example 1 500 g of technical beef tallow (saponification number 192.2, acid number 8.7) of the same origin once with 12.3 g of di-n-butyl tin (IV) bis [dodecylbenzenesulfonate] on the other hand with 10 g of zinc (II) didodecylbenzenesulfonate according to EP-PS 916 submitted. During the reaction, 600 l of NH3 / h / kg of glyceride were passed through the reaction mixture directed. The reaction was carried out at a constant temperature of 240.degree. The resulting condensates were in each case by phase separation on crude nitrile and Glycerin worked up. From the following data it can be seen that the invention used diorganotin (IV) bis-sulfonates compared to those known from the EP-PS Metal salts of sulfonic acids with approximately the same reaction yield to a substantial shortened response times.

Di-n-butyl-zinn(IV)- Zink(II)-Didodecylbis- [dodecylbenzol- benzolsulfonat sulfonat] Reaktionszeit 4 h 15 min 5 h 5 min Rohnitrilausbeute 93,6 % 92,5 % Glycerinausbeute 82 % 82 % (best. wie vorstehend beschrieben) Di-n-butyl tin (IV) - zinc (II) didodecyl bis [dodecyl benzene benzenesulfonate sulfonate] reaction time 4 h 15 min 5 h 5 min crude nitrile yield 93.6% 92.5% glycerol yield 82% 82% (as described above)

Claims

Process for the simultaneous production of fatty acid nitriles of the formula R1 (R2, R3) -CN, in which R1, R2 and R3, which can be identical or different, denote aliphatic hydrocarbon groups with 3 to 23 carbon atoms, these groups optionally with can be substituted by an OH group, and by glycerol, by reacting mono-, di- and triglycerides of the general formula where X = COR1 or H, Y = COR2 or H and R1, R2 and R3 have the above meaning, or of mixtures of such glycerides with ammonia in the liquid phase, with an ammonia flow of at least 200 1 NH3 / h / kg glyceride at temperatures passed from 220 to 300 ° C and in the presence of catalysts through the liquid glyceride and the product mixture obtained is discharged with rapid removal of the glycerol formed from the reaction zone with the ammonia stream, characterized in that the reaction in the presence of a compound of the formula in which R4, R5, R5 and R6, identical or different, denote an alkyl, an aryl, an alkyl-substituted aryl, an aralkyl or a cycloalkyl radical.