DE3233344A1

DE3233344A1 - Verfahren zur verfluessigung von kohle

Info

Publication number: DE3233344A1
Application number: DE19823233344
Authority: DE
Inventors: Arthur J. 94572 Rodeo Calif. Dahlberg; Joel W. 94530 El Cerrito Calif. Rosenthal
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-09-08
Filing date: 1982-09-08
Publication date: 1983-03-24
Also published as: MX7503E; BE894265A; ZA826153B; FR2512457A1; SE453197B; GB2109000A; FR2512457B1; SE8205052D0; US4379744A; GB2109000B; SE8205052L; NL8203345A; AU554977B2; AU8711482A; CA1191803A; JPS5853983A

Description

Verfahren zur Verflüssigung von Kohle

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verflüssigung von Kohle zur Gewinnung eines normalerweise flüssigen Produkts, das einen geringen Gehalt an Schwefel und Stickstoff und ■ein hohes spezifisches API-Gewicht aufweist. Die Erfindung betrifft ferner die Qualitätsverbesserung von Kohle/ Schweröl-Aufschlämmungen zur Gewinnung von Produkten mit geringem Schwefel- und Stickstoffgehalt.

Als Folge der steigenden Kosten und der abnehmenden Vorräte an Erdöl wird viel Forschungsaufwand zur Schaffung von besseren Möglichkeiten zur Herstellung von synthetischen Treibstoffen aus Feststoffen, wie Kohle sowie schweren Petroleumölen betrieben. Als Folge der zunehmenden Notwendigkeit, die Luftverschmutzung so gering wie möglich zu halten, sind Treibstoffe mit niedrigem Schwefel- und Stickstoffgehalt erforderlich. Leider enthalten iedoch die meisten Kohlen und Schweröle große Mengen an Schwefel und Stickstoff, so daß zusätzliche kostspielige Schwefel- und Stickstoffentfernungsstufen erforderlich sind, so daß die Kosten für Treibstoffe, die aus diesen Quellen gewonnen werden, weiter erhöht werden.

Bei der Durchführung vieler Verfahren zur Kohleverflüssigung wird Wasserstoff als flüssiges Donatorlösungsmittel zugeführt. Bei derartigen Verfahren besteht die Funktion jedes Katalysators darin, das Lösungsmittel durch Anlagerung von molekularem Wasserstoff zu rehydrieren. Daher wirkt das Lösungsmittel als Medium zum Transport des Wasserstoffs von dem Katalysator zu der festen Kohle. Zahl-

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reiche Probleme treten bei den bisher bekannten Verfahren aufgrund des Vorliegens von unlöslichen Feststoffen in dem flüssigen Produkt auf. In typischer Weise besitzt das flüssige Produkt eines Kohleverflüssigungsverfahrens ein hohes Molekulargewicht, welches es schwierig macht, feine unlösliche Feststoffe, d. h. Kohlerückstand, abzutrennen. Es wurde bisher immer angegeben, daß diese unlöslichen Feststoffe vor der weiteren Verarbeitung abgetrennt werden müssen, um eine Katalysatorentaktivierung an der Ab-Stromseite zu verhindern.

Typische für die bekannten Verfahren ist das katalytische Gulf-Kohleverflüssigungsverfahren, das in "Coal Conversion Technology" von Smith et al., Noyes Data Corporation, 1976, beschrieben wird. Demgemäß wird eine Aufschlämmung aus Kohle und auf das Verfahren zurückgehendem Lösungsmittel durch ein Bett aus einem Katalysator bei einer Temperatur von 480⁰C sowie unter einem Druck von 140 bar (900⁰F bzw. 2000 psig) gepreßt. Das Produkt besitzt, wie von Sun W.

Chung, "National Science Foundation", Ohio State University Workshop, "Materials Problems and Research", 16. April 1974, angegeben wird, ein spezifisches Gewicht von 1,2° API, ein Schwefelgehalt von 0,11 Gew.-% und einen Stickstoffgehalt von 0,63 Gew.-%.

Ein anderes typisches und sehr bekanntes Verfahren ist das Synthoil-Verfahren, bei dessen Durchführung eine Kohle/Lösungsmittel-Auf schlämmung in einen katalytischen Fließbettreaktor mit Wasserstoff unter hoher Geschwindigkeit eingepumpt wird. Ähnlich dem vorstehend geschilderten GuIf-Verfahren liefert auch das Synthoil-Verfahren ein flüssiges Produkt (vgl. "Coal Liquefaction", Sam Friedman et al., präsentiert beim NPRA National Fuel and Lubricants Meeting vom 6.-8. November 1974 in Houston, Texas) . Die Produkte

besitzen ein spezifisches Gewicht von -0,72° API und einen Schwefelgehalt von 0,2 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, welches darin besteht,

(a) eine Aufschlämmung aus einer festen in Form von Einzelteilchen vorliegenden Kohle und einem von außen zugeführten dispergierten Auflösungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone zur Auflösung eines wesentlichen Teils der Kohle sowie zur Schaffung einer ersten Ablaufaufschlämmung mit einem normalerweise flüssigen Anteil aus Lösungsmittel und aufgelöster Kohle, der nichtgelöste Feststoffe und dispergierten Auflösungskatalysator enthält, zu erhitzen, und

(b) wenigstens einen Teil des normalerweise flüssigen Anteils, der nichtaufgelöste Feststoffe und dispergierten Auflösungskatalysator enthält, mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines zweiten von außen zugeführten Hydrierungskatalysators unter Hydrierungsbedingungen bei einer Temperatur, die geringer ist als die Temperatur, auf welche die Aufschlämmung in der Stufe (a) erhitzt worden ist, zur Gewinnung einer zweiten Ablaufaufschlämmung mit einem normalerweise Anteil zu kontaktieren.

Vorzugsweise wird der dispergierte Auflösungskatalysator in der ersten Hydrierungszone als Emulsion wäßriger löslicher Verbindungen von Elementen der Gruppen IV-B, V-B, VI-B oder VIII des Periodischen Systems der Elemente zugesetzt. Das Lösungsmittel für die erste Hydrierungszone kann beispielsweise als rohes Erdöl oder als auf Erdöl zurückgehendes Lösungsmittel zur Verfügung gestellt wer-

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den. Das Lösungsmittel kann auch durch Recyclieren eines Teils des normalerweise flüssigen Ablaufs aus der zweiten Reaktionszone oder von einer anderen Stelle in dem Verfahren gewonnen werden.
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Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert, die ein schematisches Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wiedergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in wenigstens zwei getrennten und voneinander verschiedenen Stufen durchgeführt. Die Kohle wird im wesentlichen in einer ersten Stufe bei einer hohen Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff und einem von außen zugeführten Auflösungskatalysator zur Auflösung eines erheblichen Teils der Kohle aufgelöst, beispielsweise werden wenigstens ungefähr 50 % der Kohle, bezogen auf feuchtigkeits- und aschefreie Basis, aufgelöst. Der Begriff "von außen zugeführt" schließt Materialien aus, die natürlicherweise in der Beschickung vorliegen, wie Kohlemineralien etc., und schließt ferner Kohlemineralien aus, die in flüssigen Strömen vorliegen können, welcher der Auflösungsvorrichtung erneut zugeführt werden. Die Ablaufaufschlämmung aus der Auflösungsstufe setzt sich aus einem normalerweise flüssigen Anteil (d. h. flüssig bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck) sowie leichten Gasen (H~, C,-, ^„0, NH₃, H₃S etc.) sowie nichtaufgelösten Feststoffen zusammen. Die nichtaufgelösten Feststoffe bestehen aus nichtaufgelösten Kohle- und Ascheteilchen. Der dispergierte Auflösungskatalysator,

d. h. feinteilige Katalysatorteilchen, liegen ebenfalls in dem normalerweise flüssigen Anteil vor. Der normalerweise flüssige Anteil besteht aus Lösungsmittel und aufgelöster Kohle. Der Begriff "Lösungsmittel" umfaßt Lösungsmittelmaterialien, die in der Auflösungsstufe umgewandelt

worden sind. Der normalerweise flüssige Anteil, der nichtaufgelöste Feststoffe, dispergierten Auflösungskatalysator und gegebenenfalls die gasförmigen Komponenten enthält, wird einer zweite Reaktionszone zugeleitet, in welchem er mit Wasserstoff in Gegenwart eines zweiten von außen zugeführten Hydrierungskatalysators unter Hydrierungsbedingungen bei einer Temperatur umgesetzt wird, die tiefer ist als die Temperatur, auf welche die Aufschlämmung in der ersten Stufe erhitzt wird. Gegebenenfalls kann der norma- !erweise flüssige Ablauf aus der ersten Stufe in einer Zwischenstufe vor dem Einführen in die zweite Hydrierungszone gemäß vorliegender Erfindung behandelt werden. Die Zwischenstufe kann eine Behandlung in einem katalytischen oder nichtkatalytischen Reaktor, einem Abfangbettreaktor etc. vorsehen. Derartige Zwischenstufen werden in den US-PS ' en 4 264 430 und 4 283 268 beschrieben.

Erfindungsgemäß ist es lediglich erforderlich, daß wenigstens ein Teil des normalerweise flüssigen Produktes der ersten Reaktionszone mit oder ohne Zwischenbehandlung, der nichtaufgelöste Feststoffe und dispergierten Katalysator enthält, mit Wasserstoff und einem Katalysator in der zweiten Zone kontaktiert wird, die bei einer tieferen Temperatur betrieben wird. Vorzugsweise enthält die zweite Hydrierungszone ein Bett aus Hydrierungskatalysatorteilchen, vorzugsweise in Form von katalytischen Hydrierungskomponenten, die auf einem anorganischen feuerfesten porösen Träger abgeschieden sind. Der Hydrierungskatalysator kann als Festbett, als gepacktes Bett, bei dem es sich um ein kontinuierlich oder periodisch sich bewegendes Bett handeln kann, oder ein Fließbett vorliegen. Vorzugsweise wird die Beschickung zu der zweiten katalytischen Zone nach oben durch das Katalysatorbett geschickt.

Das Grundausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Kohle, beispielsweise bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Braunkohle, Lignit, Torf etc. Die Kohle sollte vorzugsweise fein vermählen sein, damit eine ausreichende Oberfläche für die Auflösung zur Verfügung steht. Vorzugsweise sollten die Teilchengrößen der Kohle kleiner als 6 mm (1/4 inch) im Durchmesser und in ganz besonders bevorzugter Weise kleiner als 100 mesh (Tylers Siebreihe) und geringer sein. Größere Größen können jedoch ebenfalls eingesetzt werden. Die Kohle kann als trockener Feststoff oder als Aufschlämmung zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Kohle in Gegenwart eines Aufschlämmungsöls vermählen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Verflüssigung von schwierig aufzulösenden Kohlen. Derartige Kohlen enthalten einen relativ geringen Eisengehalt von weniger als ungefähr 1 % oder sogar weniger als 0,1 %, bezogen auf feuchtigkeitsfreie Basis, wobei es sich in typischer Weise um Kohlen niedriger Güteklassen handelt, wie beispielsweise subbituminöse Kohle aus den westlichen Vereinigten Staaten. Ferner lassen sich Leichtkohlen, die zuvor zur Herabsetzung des Aschegehalts behandelt worden sind und weniger als ungefähr 1 % oder sogar weniger als 0,1 % Eisen, bezogen auf feuchtigkeitsfreie Basis, enthalten, leicht nach dem Verfahren verflüssigen.

Die Lösungsmittel, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind bekannt. Es handelt sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, die teilweise hydriert sind und im allgemeinen ein oder mehrere wenigstens teilweise gesättigte Ringe aufweisen. Einige Beispiele für derartige Materialien sind Tetralin (Tetrahydronaphthalin), Dihydronaphthalin, Dihydroalkylnaphthaline, Dihydrophenanthren, Dihydroanthracen, Dihydrochrysene

oder dgl. Das Lösungsmittel oder ein Teil desselben kann in zweckmäßiger Weise aus dem Verfahrensablauf der zweiten Hydrierungszone durch Abtrennen wenigstens eines Teils der unlöslichen Feststoffe von dem normalerweise flüssigen Anteil des Ablaufs der zweiten Stufe unter Gewinnung einer an Feststoffen armen kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit, die nichtdestillierbare flüssige Komponenten enthält, und durch Recyclieren wenigstens eines Teils der an Feststoffen armen Flüssigkeit zu der ersten Stufe, beispielsweise durch Filtrieren und Fraktionieren des Ablaufs und Recyclieren eines Teils der bei 200⁰C oder darüber siedenden Fraktion gewonnen werden. Ein Teil der nichtaufgelösten Feststoffe und/oder des feinverteilten Auflösungskatalysators kann ebenfalls recycliert werden.

Das Lösungsmittel kann rohes Erdöl oder ein auf Erdöl zurückgehendes Lösungsmittel sein, wie ein Erdölrückstand, ein Teer, eine asphaltische Erdölfraktion, ein Toprückstand, ein Teer, der bei der Lösungsmittelentasphaltierung von Erdöl anfällt, etc. Auf Erdöl zurückgehende Lösungsmittel enthalten vorzugsweise nur Komponenten, die oberhalb ungefähr 200⁰C sieden. Werden rohes Erdöl oder auf Erdöl ■ zurückgehende Flüssigkeiten/ die lösliche Metallverunreinigungen enthalten, wie Nickel, Vanadin und Eisen, als Lösungsmittel zur Durchführung des Verfahrens verwendet, dann scheiden sich lösliche Metalle auf Teilchen aus nichtumgesetzter Kohle oder Kohleasche ab.

Erfindungsgemäß wird Kohle in dem Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff und eines dispergierten Auflösungskatalysators aufgelöst. Der Auflösungskatalysator kann jedes bekannte verfügbare Material sein und enthält eine aktive katalytische Komponente in elementarer oder Verbindungsform. Beispiele sind feinverteilte Teilchen, Salze

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oder andere Verbindungen von Zinn, Blei oder Übergangselementen, insbesondere Elementen der Gruppen IV-B, V-B, VI-B oder VIII des Periodischen Systems der Elemente gemäß "Handbook of Chemistry and Physics", 45. Auflage, Chemical Rubber Company, 1964. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird der Auflösungskatalysator als eine Masse aus einem katalytischen Material definiert, das dem Verfahren zugesetzt wird, und zwar unabhängig von der Form der katalytischen Elemente in Lösung oder Suspension.

Der dispergierte Auflösungskatalysator in der ersten Stufe kann in der flüssigen Phase aufgelöst oder anderweitig suspendiert werden, beispielsweise in Form von feinen Teilchen, emulgierten Tröpfchen etc. und wird aus der ersten Stufe in dem flüssigen Ablauf mitgeschleppt. Der Begriff "dispergierter Katalysator" soll nicht Katalysatorteilchen umfassen, .die als Bett, und zwar entweder als Festbett, gepacktes Bett, sich bewegendes Bett, Fließbett, expandiertes oder fluidisiertes Bett, vorliegen oder Teilchen, die mitgeschleppt werden können, beispielsweise in unvermeidbarer Weise aus derartigen Betten während des Betriebs. Der dispergierte Katalysator kann der Kohle vor der Kontaktierung mit dem Lösungsmittel zugesetzt werden, er kann auch dem Lösungsmittel vor der Kontaktierung mit der Kohle oder der Kohle/Lösungsmittel-Aufschlämmung zugegeben werden. Eine besonders zufriedenstellende Methode für die Zugabe des dispergierten Katalysators erfolgt in Form einer Emulsion aus öl und wäßriger Lösung einer wasserlöslichen Verbindung der Katalysatorhydrierungskomponente. Die Ver-Wendung eines derartigen Emulsionskatalysators für die Kohleverflüssigung wird in der US-PS 4 136 013 beschrieben. Das wasserlösliche Salz des katalytischen Metalls kann im wesentlichen jedes wasserlösliche Salz von Metall-

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katalysatoren sein, beispielsweise von Metallen der Eisengruppe, Zinn oder Zink. Das Nitrat oder Acetat kann die zweckmäßigste Form von einigen Metallen sein. Für Molybdän, Wolfram oder Vanadin kann ein Komplexsalz, wie ein Alkalimetall- oder Ammoniummolybdat, -wolframat oder -vanadat, vorzuziehen sein. Mischungen aus zwei oder mehreren Metallsalzen können ebenfalls eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Salze sind Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat ^(NH₄)₆Mo_?0_{2 4}·4H₂97 , Nickeldinitrat-hexahydrat /Ni (NO₃)₂· 6H₂0/ sowie Natriumwolframatdihydrat /NaWO₄·2H₂o7. Jede zweckmäßige Methode kann dazu verwendet werden, um die Salzlösung im Kohlenwasserstoffmedium zu emulgieren. Eine besonders geeignete Methode zur Bildung der wäßrigen Ölemulsion wird in der vorstehend erwähnten US-PS 4 136 beschrieben.

Sollen die Auflösungskatalysatoren in Form von feinverteilten Feststoffen zugesetzt werden, dann können sie als in Form von Einzelteilchen vorliegenden Metallen, ihren Oxiden, Sulfiden etc. zugegeben werden, beispielsweise als FeS , Abfallfeinteilchen, die bei Metallraffinationsverfahren anfallen, beispielsweise Feinteilchen aus Eisen, Molybdän und Nickel, zerstoßenen verbrauchten Katalysatoren, beispielsweise verbrauchten katalytischen Fluidcrackteilchen, Hydroprocessing-Feinteilchen, wiedergewonnener Kohleasche sowie festen Kohleverflüssigungsrückständen. Der feinteilige Auflösungskatalysator, der der ersten Stufe zugesetzt wird, ist im allgemeinen ein nicht auf einem Träger abgeschiedene Katalysator, d. h. es ist nicht erforderlich, eine Abscheidung auf anorganischen Trägern, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid etc. vorzunehmen. Wie jedoch vorstehend erwähnt wurde, können billige Abfallkatalysatorfeinteilchen, die katalytische Metalle enthalten, gegebenenfalls verwendet werden.

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Der dispergierte Auflösungskatalysator kann auch eine öllösliche Verbindung sein, die katalytisches Metall enthält, beispielsweise Phosphormolybdänsäure, ein Naphthenat von Molybdän, Chrom sowie Vanadin etc. Geeignete öllösliche Verbindungen können in situ in Auflösungskatalysatoren umgewandelt werden. Derartige Katalysatoren sowie ihre Verwendung werden in der US-PS 4 077 867 beschrieben.

In Form von Einzelteilchen vorliegende Kohle kann mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis Lösungsmittel:Kohle von ungefähr 1:2 bis 4:1 und insbesondere ungefähr 1:1 bis 2:1, vermischt werden.

Das Vermischen (vgl. die beigefügte Zeichnung) kann in der Mischzone 10 gleichzeitig mit der Zugabe von feinteiligem Katalysator zu der Mischzone 10 über die Leitung 12 durchgeführt werden. Die Menge des dispergierten Katalysators, welcher der Mischzone 10 zugeführt wird, beträgt vorzugsweise ungefähr 0,045 g bis 4,5 g (0,0001 bis 0,01 pounds), berechnet als katalytisches Metall pro kg Kohle, bezogen auf feuchtigkeits- und aschefreie Basis. Aus der Mischzone 10 wird die Aufschlämmung durch die Leitung 15 der Auflösungszone 20 zugeleitet. Aus der Auflösungszone 20 wird die Aufschlämmung auf eine Temperatur von vorzugsweise ungefähr 400 bis 480⁰C (750 bis 900⁰F), insbesondere 430 bis 455°C (800 und 85O⁰F) und in ganz besonders bevorzugter Weise 440 bis 450⁰C (820 bis 840⁰F) während einer Zeitspanne erhitzt, die dazu ausreicht, im wesentlichen die Kohle aufzulösen. Wenigstens 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 7 0 % und in ganz besonders bevorzugter Weise mehr als 90 % der Kohle werden, bezogen auf feuchtigkeits- und aschefreie Basis, in der Zone 20 aufgelöst, wobei eine Mischung aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle,

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Katalysator und unlöslichen Kohlefeststoffen gebildet wird. Wasserstoff wird ebenfalls in die Auflösungszone durch die Leitung 17 eingeleitet und kann frischen Wasserstoff und/ oder Recyclierungsgas enthalten. Kohlenmonoxid kann in jeder Reaktionszone gegebenfalls vorliegen, vorzugsweise ist jedoch die Gasbeschickung zu beiden Reaktionen im wesentlichen frei von zugesetztem Kohlenmonoxid. Die Reaktionsbedingungen in der Auflösungszone können erhebliche schwanken, um eine wenigstens 50 %ige Auflösung der Kohlefeststoffe zu erzielen. Normalerweise wird die Aufschlämmung auf eine Temperatur von wenigstens 400⁰C (750⁰F) erhitzt, um eine wenigstens 50 %ige Auflösung der Kohle in einer vernünftigen Zeitspanne zu erzielen. Ferner sollte die Kohle nicht auf Temperaturen von mehr als 480⁰C (900⁰F) erhitzt werden, da dies eine thermische Crackung bedingt, durch welche erheblich die Ausbeute der normalerweise flüssigen Produkte vermindert wird. Andere Reaktionsbedingungen in der Auflösungszone sehen eine Verweilzeit von 0,01 bis 3 h und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 h, einen Druck zwischen 7 und 700 bar (100 bis 10000 psig), vorzugsweise 105 und 350 bar (1500 und 5000 psig) und in ganz besonders bevorzugter Weise 105 und 175 bar_r (1500 und 2500 psig), eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 23,8 bis 476 m³ (1000 bis 20000 standard cubic feet) pro Barrel Aufschlämmung und vorzugsweise 71 bis 238 m³ (3000 bis 10000 standard cubic feet) pro Barrel Aufschlämmung. Vorzugsweise wird der Druck in der Auflösungszone oberhalb 35 bar (500 psig) gehalten. Die Beschickung kann nach oben oder nach unten in der Auflösungszone, vorzugsweise nach oben, fließen.

Vorzugsweise besitzt die Zone eine derartige Längsausdehnung, daß behinderte Strömungsbedingungen erreicht werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auf kontinuierlicher Basis und nicht auf Chargenbasis durchgeführt werden kann.

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Ein geeigneter Stränungsverteiler zur Einführung der Beschickung in die Auflösungszone wird in der DE-OS 31 23 695 beschrieben. Die Auflösungszone kann ohne Katalysator oder ohne Kontaktteilchen aus einer äußeren Quelle betrieben werden, wobei jedoch die Mineralien, die in der Kohle enthalten sind, eine gewisse katalytische Wirkung ausüben können. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Vorliegen des dispergierten Auflösungskatalysators gemäß vorliegender Erfindung eine gesteigerte Erzeugung von leichteren flüssigen Produkten bewirken kann. In einigen Fällen kann die Gesamtkohleumwandlung des Verfahrens gesteigert werden. Es ist vorzuziehen, daß die Auflösungsvorrichtung der ersten Stufe keine nominellen nichtkatalytischen Kontaktteilchen, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid etc., enthält. Nominel-Ie nichtkatalytische Teilchen sind Teilchen, die keine Übergangsmetalle als Hydrierungskomponenten enthalten.

Der Ablauf aus der Auflösungszone enthält normalerweise gasförmige, normalerweise flüssige sowie nichtaufgelöste feste Komponenten einschließlich nichtaufgelöster Kohle, Kohleasche sowie Teilchen des dispergierten Katalysators. Dieser gesamte Ablauf aus der Zone der ersten Stufe kann direkt der Hydrierungszone 3.0 der zweiten Stufe zugeleitet werden. Gegebenenfalls können leichte Gase, beispielsweise C.-, Wasser, NHo, H^S etc., von dem Produkt der Stufe entfernt werden, bevor dieses der zweiten Stufe zugeleitet wird. Die Beschickung zu der zweiten Stufe enthält vorzugsweise wenigstens einen größeren Anteil (mehr als Gew.-%) des normalerweise flüssigen Produktes der ersten Stufe sowie die nichtaufgelösten Kohlefeststoffe und dispergierten Hydrierungskatalysator. Die flüssige Beschickung zu der zweiten Stufe sollte wenigstens den schwersten flüssigen Anteil des flüssigen Produktes der ersten Stufe enthalten, beispielsweise eine 205°C+-oder 245°C+-Fraktion (400⁰F+ oder 65O⁰F+). In der Hydrierungszone der zweiten

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Stufe wird die Flüssigkeit/Feststoff-Beschickung mit Wasserstoff kontaktiert. Der Wasserstoff kann in dem Ablauf aus der ersten Stufe vorliegen oder kann als ergänzender Wasserstoff oder Recyclierungswasserstoff zugesetzt werden. Die Reaktionszone der zweiten Stufe enthält den zweiten Hydrierungskatalysator/ der sich von dem Auflösungskatalysator unterscheidet, der in der ersten Stufe verwendet wird. Der Hydrierungskatalysator der zweiten Stufe ist vorzugsweise ein im Handel erhältlicher auf einem Träger abgeschiedener Hydrierungskatalysator, beispielsweise ein Hydrotreating- oder Hydrocracking-Katalysator. Geeignete Katalysatoren für die zweite Stufe weisen vorzugsweise eine Hydrierungskomponente sowie eine Crackkomponente auf. Vorzugsweise ist die Hydrierungskomponente auf einer feuerfesten Crackunterlage, insbesondere einer schwachsauren Crackunterlage, wie Aluminiumoxid, abgeschieden. Andere geeignete Crackunterlagen sind beispielsweise zwei oder mehrere feuerfeste Oxide, wie Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Magnesiumoxid, Siliziumdioxid/Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Siliziumdioxid/Titanoxid, Tone sowie säurebehandelte Tone, wie Attapulgit, Sepiolit, Halloysit, Chrysotil, Polygorskit, Kaolinit, Imogolit etc. Geeignete Hydrierungskomponenten werden vorzugsweise aus Metallen der Gruppe VI-B, VIII sowie ihren Oxiden, Sulfiden oder Mischungen davon ausgewählt. Besonders geeignete Kombinationen sind Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän oder Nickel/Wolfram auf Aluminiumoxidträgern. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus einer Aluminiumoxidmatrix, die ungefähr 8 % Nickel, 20 % Molybdän, 6 % Titan und 2 bis 8 % Phosphor enthält. Ein derartiger Katalysator kann nach der allgemeinen Cogelierungsmethode hergestellt werden, wie sie in der US-PS 3 401 125 beschrieben wird. Dabei wird

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Phosphorsäure als Phosphorquelle verwendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Temperaturen in der Hydrierungszone der zweiten Stufe nicht so hoch, da es sich herausgestellt hat, daß die Katalysatoren der zweiten Stufe schnell bei hohen Temperaturen verschmutzen. Dies ist dann besonders wichtig, wenn Festbetten oder gepackte Betten verwendet werden, die keinen häufigen Katalysatorersatz ermöglichen. Die Temperatur in der Hydrierungszone der zweiten Zone sollte unterhalb ungefähr 430⁰C (800⁰F), vorzugsweise oberhalb 320⁰C (600⁰F) und insbesondere zwischen 345 und 395°C (650 und 750⁰F) gehalten werden, wobei jedoch höhere Temperaturen gegen Betriebsende in einigen Fällen tolerierbar sind. Im allgemeinen liegt die Temperatur in der zweiten Hydrierungszone um wenigstens ungefähr 50⁰C (25⁰F) unterhalb der Temperatur in der ersten Hydrierungszone und vorzugsweise um 200 bis 300⁰C (100 bis 150⁰F). Andere Hydrierungsbedingungen in der zweiten Hydrierungszone sind ein Wasserstoffdruck von 35 bis 350 bar (500 bis 5000 psig) und insbesondere 70 bis 210 bar (1000 bis 3000 psig) und in ganz besonders bevorzugter Weise von 105 bis 175 bar (1500 bis 2500 psig) , Wasserstoff raten von 57 bis 566 m³ (.2000 bis 2.0000 standard cubic feet) pro Barrel Aufschlämmung und vorzugsweise 85 bis 283 m³ (3000 bis 10000 standard cubic feet) pro Barrel Aufschlämmung und eine stündliche Aufschlämmungsraumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 2 und vorzugsweise 0,2 bis 0,5. Der Druck in der zweiten katalytischen Hydrierungszone kann gegebenenfalls im wesentlichen der gleiche sein wie der Druck in der ersten katalytischen Hydrierungszone.

Die Hydrierungszone der zweiten Stufe wird vorzugsweise als gepacktes Bett oder Festbett mit nach oben gerichtetem

Strom betrieben, man kann jedoch auch ein Fließbett verwenden. Das gepackte Bett kann sich kontinuierlich oder intermittierend, vorzugsweise im Gleichstrom zu der Aufschlämmungsbeschickung, bewegen, damit ein periodischer portionsweiser Katalysatorersatz möglich ist. Es kann zweckmäßig sein, leichte Gase zu entfernen, die in der ersten Stufe erzeugt werden, und die Beschickung in der zweiten Stufe mit Wasserstoff aufzufrischen, da ein höherer Wasserstoffpartialdruck zu einer Erhöhung der Katalysatorlebensdauer beiträgt.

Wird ein Festbett oder gepacktes Bett in der zweiten Hydrierungsstufe verwendet, dann ist es vorzuziehen, daß die Bedingungen in der zweiten Stufe nicht zu scharf sind, damit eine unerwünschte Asphaltenausfällung, vermieden wird, die zu einem unerwünschten Verstopfen und zu Druckabfällen führt.)

Der Produktablauf 35 aus der Hydrierungszone 30 wird in eine gasförmige Fraktion 36 und ein eine Feststoff/Flüssigkeits-Fraktion 37 getrennt. Die gasförmige Fraktion weist leichte öle, die unterhalb ungefähr 150 bis 260⁰C (300 bis 500⁰F) und vorzugsweise unterhalb 205⁰C (400⁰F) sieden sowie normalerweise gasförmige Komponenten, wie H₂/ CO, CO₂, H₃S sowie die C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe auf. Vorzugsweise wird der Wasserstoff von den anderen Gaskomponenten abgetrennt und gegebenenfalls der Hydrocrackung der zweiten Stufe oder den Auflösungsstufen der ersten Stufe zugeleitet. Die Flüssigkeiten und die Feststofffraktion 37 werden einer Feststoffabtrennzone 40 zugeführt, in welcher der Strom in einen an Feststoffen armen Strom

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55 und einen an Feststoffen reichen Strom 45 getrennt wird. Unlösliche Feststoffe werden in herkömmlicher Weise abgetrennt, beispielsweise durch Hydroklone, durch Filtration, Zentrifugieren, Schwerkraftabsetzen oder eine Kombination aus diesen Maßnahmen. Vorzugsweise werden die unlöslichen Feststoffe durch Schwerkraftabsetzen abgetrennt. Dies ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, da der Ablauf aus der zweiten Hydrierungsreaktionszone eine besonders geringe Viskosität und ein hohes spezifisches API-Gewicht besitzt, und zwar im allgemeinen von wenigstens -3, wobei es bis zu ungefähr 30° API betragen kann. Das hohe spezifische API-Gewicht des Ablaufs erlaubt eine schnelle Abtrennung der Feststoffe durch Schwerkraftabsetzen. Beispielsweise können 50 Gew.-% und im allgemeinen 90 Gew.-% der Feststoffe schnell in einem Schwerkraftabsetzer abgetrennt werden. Vorzugsweise werden die unlöslichen Feststoffe durch Schwerkraftabsetzen bei erhöhter Temperatur zwischen 95 und 43O⁰C *.(.200 und 800⁰F) und vorzugsweise 150 und 204⁰C (300 und 400⁰F) sowie bei einem Druck zwischen 0 und 350 bar (0 und 5000 psig), vorzugsweise 0 und 70 bar (0 und 1000 psig), entfernt. Der an Feststoffen arme Produktstrom, welcher über die Leitung 55 entfernt wird, wird erneut der Mischzone zugeleitet, während der an Feststoffen reiche Strom der sekundären Feststoffabtrennzone 50 über die Leitung 45 zugeleitet wird. Die Zone 50 muß eine Vorrichtung zur Destillation, zur Fluidverkokung, zur verzögerten Verkokung, zum Zentrifugieren., für eine Hydroklonbehandlung, Filtration, Absetzen oder eine Kombination davon aufweisen. Die abgetrennten Feststoffe werden aus der Zone 50 über die Leitung 52 entfernt und verworfen, während die Produktflüssigkeit über die Leitung 54 abgezogen wird. Das flüssige Produkt ist im wesentlichen von Feststoffen frei und kann erhebliche weniger als 1,0

Gew.-% Peststoffe enthalten. Das an Feststoffen arme Produkt/ das erneut der Mischzone über die Leitung 55 zugeleitet wird, wird vorzugsweise zur Entfernung von in n-Heptan unlöslichen Asphaltenen behandelt (vgl. die US-PS'en 4 255 248 und 4 264 429). Werden Erdöl sowie auf Erdöl zurückgehende Feststoffe verwendet, dann ist eine Recyclierung des flüssigen Ablaufs aus der zweiten Stufe nicht notwendig, die Recyclierung eines Teils der an Feststoffen armen kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit, die nichtdestillierbare flüssige Komponenten enthält, zu der Auflösungsstufe kann jedoch gegebenenfalls vorgesehen werden, um die Hydrierung der schweren flüssigen Komponente der Beschickung zu begünstigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermag extrem saubere, normalerweise flüssige Produkte zu liefern. Normalerweise flüssige Produkte sind alle Produktfraktionen, die oberhalb C₄ sieden und ein ungewöhnlich hohes spezifisches API-Gewicht von wenigstens -3, vorzugsweise oberhalb 0 und insbesondere oberhalb 5, einen Schwefelgehalt von im allgemeinen weniger als 0,3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% und einen niedrigen Stickstoffgehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-%, aufweisen.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, ist das erfindungsgemäße Verfahren extrem einfach und erzeugt saubere und normalerweise flüssige Produkte aus Kohle, die sich für viele Zwekke eignen. Die in breitem Umfange einsetzbaren Produkte eignen sich besonders als Turbinentreibstoffe, wobei besondere Fraktionen als Benzin, Diesel, Düsentreibstoff oder andere Treibstoffe verwendbar sind. Die Vorteile der Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele belegt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einem Aufschlämmungskessel wird feinteilige Illinois-Kohle (# 6) mit einem filtrierten Recyclierungslösungsmittel (2Ü5°C+) (400⁰F+) aufgeschlämmt, in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff erhitzt und nach oben durch eine Auflösungsvorrichtung geschickt, die frei von Katalysator oder Kontaktmaterialien ist. Die Auflösungsvorrichtung wird bei einer Temperatur von ungefähr 45O⁰C (84O⁰F) unter einem Druck von 168 bar (2400 nsig) sowie mit einer Wasserstoffgasrate von ungefähr 283 m³ (10000 standard cubic feet)/ Barrel und einer stündlichen Aufschlämmungsraumgeschwindigkeit von 1,5 betrieben. Das gesamte Produkt aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle und unlöslichen Feststoffen wird direkt einem Reaktor mit nach oben gerichteter Strömung zugeleitet, der ein Festbett aus einem sulfidierten Hydrierungskatalysator aus Nickel, Molybdän, Titan und Phosphor, abgeschieden auf einem Aluminiumoxidträger, enthält. Der Festbettreaktor wird bei ungefähr 365⁰C (69O⁰F) sowie bei einem Druck von 168 bar (2400 psig) und einer Wasserstoffgasrate von ungefähr 283 m³ (10000 standard cubic feet)/ Barrel sowie einer stündlichen Aufschlämmungsraumgeschwindigkeit von 0,33 betrieben. Das Produkt aus dem katalytischen Festbettreaktor wird in eine leichte Gasfraktion, eine Naphthafraktion und eine 205°C+-Fraktion (400⁰F+) aufgetrennt, die zur Gewinnung eines an Feststoffen armen 205°C+-Produktes (400⁰F+) filtriert wird. Ein Teil des an Feststoffen armen 205°C+-Produktes wird erneut der Auflösungsvorrichtung für eine Verwendung als Lösungsmittel zugeleitet.

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Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei im wesentlichen die gleichen Reaktionsbedingungen sowohl in der Auflösungsstufe als auch in dem katalytischen Reaktor eingehalten warden und der gleiche Katalysator nach ungefähr 850 weiteren Stunden Betriebsdauer eingesetzt wird. Dem Aufschlämmungsgefäß wird eine öl/wäßrige Emulsion von Ammoniummolybdat zugesetzt. Die Emulsion wird hergestellt durch Auflösen von 1 Gew.-Teil Ammoniummolybdat in 15 Teilen Wasser und langsame Zugabe der Lösung unter Rühren zu ungefähr 50 Teilen eines Recyclierungs-Öllösungsmittels. Die erhaltene Mischung wird kräftig einige Minuten gerührt, bis eine sichtbar stabile Emulsion erhalten worden ist. Eine ausreichende Ammoniummolybdatemulsion wird der Kohle/Lösungsmittel-Aufschlämmung zur Gewinnung von 100 ppmw Ammoniummolybdat, bezogen auf die zugeführte Kohle, zugesetzt. Die Eigenschaften der Produkte der Beispiele 1 und 2 gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Tabelle

Produkte, Gew.-% MAF	Beispiel 1	Beispiel 2
C₁-C₃	9,2	10,8
C₄+-Flüssigkeiten	70,9	69,9
Ungelöste Kohle	9,4	8,8
NH₃, H₃S 7	17,6	18,4
H₂O, CO_x j

Tabelle (Fortsetzung)

C.+-flüssiges Produkt, Gew.-% 5

C₄- 205⁰C 205 - 345°C 345 - 540⁰C

540⁰C+

10 Spezifisches Gewicht, ⁰API N, ppm
S, ppm

Atomverhältnis H/C Unlösliche C_-Asphaltene, Gew.-% 15 ölausbeute, B/MAFT Wasserstoffverbrauch, m³/B

Beispiel 1	Beispiel 2
55,7	29,9) ₇₇
	47,1 V
38,6	18,7·^
5,7	4,4
26,0	30,2
680	560
120	110
1,63	1,71
0,85	0,65
4,5	4,6
163	178

Wie aus der Tabelle hervorgeht, bedingt das Vorliegen des Auflösungskatalysators eine erhöhte Ausbeute an C.-345⁰C-Flüssigkeiten und eine verminderte Ausbeute an schwerem 345°C-540⁰C-Ol bei nur einer leichten Zunahme an C₁-C₃/

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In einem Aufschlämmungskessel wird eine feinteilige subbituminöse Kohle, die 0,24 Gew.-% Eisen enthält, mit einem filtrierten Recyclierungslösungsmittel (205⁰C+) in einem Verhältnis Kohle/Lösungsmittel von 1:2 aufgeschlammt, in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff erhitzt und nach oben durch eine Auflösungsvorrichtung geschickt, die frei von Katalysator und Kontaktmaterialien ist. Die Auflösungsvorrichtung wird bei ungefähr 440⁰C unter einem Druck von 168 bar bei einer Wasserstoffgasrate von ungefähr 283 m³/ Barrel betrieben, wobei eine stündliche Aufschlämmungsraum-

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geschwindigkeit von 1,0 eingehalten wird. Das gesamte Produkt aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle und unlöslichen Feststoffen wird direkt einem Reaktor mit nach oben gerichtetem Strom zugeleitet, der ein Festbett aus einem Hydrierungskatalysator wie in Beispiel 1 enthält. Das Festbett des Reaktors wird bei ungefähr 355⁰C unter einem Druck von 168 bar bei einer Wasserstoffgasrate von 283 m³ ./Barrel und einer stündlichen Aufschlämmungsraumgeschwindigkeit von 0,4 betrieben. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 zur Gewinnung eines Recyclierungslösungsmxttels abgetrennt. Nach ungefähr 5 Durchgängen des Recyclierungslösungsmittels durch das System ist das spezifische API-Gewicht des Recyclierungslösungsmxttels von 15,4 ° auf 13,7° API abgefallen und fällt weiter auf 12,2 ° API ab, bis der achte Durchgang nach ungefähr 175-stündiger Betriebsdauer beendet ist. Der Versuch wird durch eine Verstopfung beendet, die sich durch einen Aufbau von Resten unterhalb des Katalysatorträgersiebes in dem katalytisehen Reaktor gebildet hat und einige Zentimeter in den Boden des Katalysatorbettes reicht. Die Verstopfung ist reich an Carbonaten, von denen man annimmt, daß sie durch Oxidation von Calciumverbindungen in der Beschickungskohle gebildet worden sind (vgl. EPRI-Bericht AF 417, Seiten I-3-I-4 Electric Power Research Institute, Palo Alto, Kalifornien (1977)).

Beispiel 4

Bei einem Verfahrensversuch, der dem gemäß Beispiel 3 ähnlieh ist, wird eine andere subbituminöse Kohlebeschickung, die 0,21 Gew.-% Eisen enthält, mit einem filtrierten Recyclierungslösungsmittel (205⁰C) in einem Verhältnis Kohle: Lösungsmittel von 1:2 aufgeschlämmt, in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff erhitzt und nach oben durch eine

Auflösungsvorrichtung geschickt, die bei ungefähr 44O⁰C unter einem Druck von 168 bar bei einer Wasserstoffgasrate von 283 m³/Barrel und einer stündlichen Aufschlämmungsraumgeschwindigkeit von 1,0 betrieben wird. Das gesamte Produkt aus Lösungsmittel, aufgelöster Kohle und unlöslichen Feststoffen wird direkt einem Reaktor mit nach oben gerichtetem Strom zugeleitet, der ein Festbett eines Katalysators mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 enthält. Der Festbettreaktor wird bei 360⁰C unter einem Druck von 168 bar sowie mit einer Wasserstoff rate von 283 m³/Barrel und einer stündlichen Aufschlämmungsraumgeschwindigkeit von 0,4 betrieben. Nach ungefähr 180-stündiger Betriebszeit entsteht eine Verstopfung in der übertragungsleitung zwischen der Auflösungsvorrichtung und dem Festbettreaktor, wodurch der Versuch unterbrochen wird. Der Versuch wird dann erneut mit einer geringeren Beschickungskohlekonzentration (Verhältnis Kohle/Lösungsmittel = 3:1) gestartet. Eine Emulsion von Ammoniummolybdat, hergestellt gemäß Beispiel 2, wird zugesetzt, um 250 ppmw Ammoniummolybdat in bezug auf die Kohlebeschickung zur Verfügung zu stellen. Der Kohleumsatz steigt von ungefähr 76 % (vergleichbar zum Beispiel 2) auf ungefähr 81 % . Das Verfahren wird ungefähr 450 Stunden ohne Bildung einer Verstopfung fortgesetzt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt ein Arbeiten mit einem Erdöllösungsmittel. Ein Toprückstand-Erdöl aus Kern County, Kalifornien, wird mit feinteiliger Illinoiskohle (# 6) in einem Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Kohle von 3:1 in einem Aufschläm-

mungsgefäß aufgeschlämmt. Dem Aufschlämmungsgefäß wird eine ausreichende Menge einer Wasser/öl-Emulsion von Ammoniummolybdat zur Einstellung von 250 ppmw Ammoniummolybdat in bezug auf die Beschickungskohle zugesetzt. Die Aufschlämmung wird der Auflösungsvorrichtung bei einer Temperatur von 440⁰C sowie mit einer stündlichen Aufschlämmungsraumgeschwindigkeit von 1,0 unter einem Druck von 168 bar und unter Einhaltung einer Wasserstoffgasrate von 283 in³ /Barrel zugeleitet. Der gesamte Ablauf aus der Auflösungsvorrichtung wird einem katalytischen Pestbettreaktor mit nach oben gerichtetem Strom zugeleitet, der einen sulfidierten Ni-Mo-Ti-P-Katalysator, abgeschieden auf Aluminiumoxid, enthält. Der Festbettreaktor wird mit einer stündlichen Aufschlämmungsraumgeschwindigkeit von 0,4 bei einer Temperatur von 370⁰C unter Einhaltung eines Drucks von 168 bar sowie mit einer Wasserstoffrate von 283 m³/ Barrel betrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zum Einsatz von Kohlen, die mehr als 0,5 Gew.-% Calcium, bezogen auf feuchtigkeitsfreie Basis, enthalten, insbesondere subbituminösen oder anderen niedrigqualitativen Kohlen, die 0,5 bis 2 Gew.-% Calcium enthalten.

Leerseite

Claims

MÜLLER-BORE · DEFPEL · SCHöii · HERTEL

PATESTANWiME EUHOJPBAN PATENT ATTOHNEXS

DR. WOLKGANG MÜLLER-BORä (PATENTANWauTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

C 3386

Chevron Research Company

525 Market Street
San Francisco, CA 94105 / USA

Verfahren zur Verflüssigung von Kohle

Patentansprüche

/ 1./Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung aus einem Lösungsmittel, in Form von Einzelteilchen vorliegender Kohle und einem von außen zugeführten dispergierten Auflösungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone zur Auflösung eines wesentlichen Teils der Kohle und zur Gewinnung einer ersten Ablaufaufschlämmung mit einem normalerweise flüssigen Anteil aus Lösungsmittel und gelöster Kohle, der nichtgelöste Feststoffe und Auflösungskatalysator enthält, erhitzt wird, und

MÜNCHEN 86, S1EBERTSTR. 4 · POB 860 720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 474005 . YELECOP1ER XEROX 400 · TELEX S-24285

(b) wenigstens ein Teil des normalerweise flüssigen Teils, der nichtaufgelöste Feststoffe und Auflösungskatalysator enthält, mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines zweiten von außen zugeführten Hydrierungskatalysators unter Hydrierungsbedingungen bei einer Temperatur, die tiefer ist als die Temperatur, bis auf welche die Aufschlämmung in der Stufe (a) erhitzt wird, zur Gewinnung einer zweiten Ablaufaufschlämmung mit einem normalerweise flüssigen Anteil kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator ein katalytisches Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Blei, Zinn und Übergangsmetallelementen besteht, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetall- oder Ammoniummolybdaten, -vanadaten oder -wolframaten besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als öllösliche Verbindung des katalytischen Elements zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als in Form von Einzelteilchen vorliegendes Metall oder als in Form von Einzelteilchen vorliegende Metallverbindung des katalytischen Elements zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als wäßrige ölemulsion einerwasserlöslichen Verbindung des katalytischen Elements zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als wäßrige Ölemulsion einer Verbindung, ausgewählt aus Ammoniummolybdaten und Ammoniumwolframaten, zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als wäßrige ölemulsion von Ammoniummolybdat zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte zweite Hydrierungskatalysator in einem gepackten Bett vorliegt und der Teil des normalerweise flüssigen Anteils der ersten Ablaufaufschlämmung nach oben durch das gepackte Bett in der zweiten Reaktionszone geleitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 430⁰C (800⁰F), unter einem Druck von 7 0 bis 210 bar (1000 bis 3000 psig) und einer stündlichen Aufschlämmungsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 betrieben wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte zweite Hydrierungskatalysator wenigstens eine Hydrierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe VI-B sowie der Gruppe VIII, abgeschieden auf einem Aluminiumträger, aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohle weniger als ungefähr 1 Gew.-% Eisen, bezogen auf feuchtigkeitsfreie Basis, enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohle mehr als ungefähr 0,5 Gew.-% Calcium, bezogen auf feuchtigkeitsfreie Basis, enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohle eine subbituininöse Kohle ist.
15. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung aus einem Lösungsmittel, in Form von Einzelteilchen vorliegender Kohle und einem von außen zugeführten dispergierten Auflösungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone zur Auflösung eines wesentlichen Teils der Kohle sowie zur Gewinnung einer ersten Ablaufaufschlämmung mit einem normalerweise flüssigen Anteil aus Lösungsmittel und gelöster Kohle, der nichtaufgelöste Feststoffe und Auflösungskatalysator enthält, erhitzt wird,

(b) wenigstens ein Teil des normalerweise flüssigen Anteils, der nichtaufgelöste Feststoffe und Auflösungskatalysator enthält, mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines zweiten von außen zugeführten Hydrierungskatalysators unter Hydrierungsbedingungen bei einer Temperatur, die unter der Temperatur liegt, auf welche die Aufschlämmung in der Stufe (a) erhitzt wird, liegt, zur Gewinnung einer zweiten Ablaufaufschlämmung mit einem normalerweise flüssigen Anteil kontaktiert wird, und

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(c) wenigstens ein Teil der unlöslichen Feststoffe von dem normalerweise flüssigen Anteil der zweiten Ablaufaufschlämmung zur Gewinnung einer an Feststoffen armen kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit, die nichtdestillierbare flüssige Komponenten enthält/ abgetrennt und wenigstens ein Teil der an Feststoffen armen kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit, die nichtdestillierbare Flüssigkeitskomponenten enthält, erneut der Stufe (a) zugeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator ein katalytisches Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Blei, Zinn und übergangsmetallelementen besteht, enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetall- oder Ammoniummolybdaten, -vanadaten oder -wolframaten besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als öllösliche Verbindung des katalytischen Elements zugesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als Metall in Form von Einzelteilchen oder Verbindung in Form von Einzelteilchen des katalytischen Elements zugesetzt wird.

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6 -
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als wäßrige ölemulsion einer in Wasser löslichen Verbindung des katalytischen Elements zugesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als wäßrige ölemulsion einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Ammoniummolybdate und Ammoniumwolframate, zugesetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als wäßrige ölemulsion von Ammoniummolybdat zugesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 18, 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte zweite Hydrierungskatalysator in einem gepackten Bett vorliegt und der Teil des normalerweise flüssigen Anteils der ersten Ablaufaufschlämmung nach oben durch das gepackte Bett in der zweiten Reaktionszone geleitet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 430⁰C (800⁰F) unter einem Druck von 70 bis 210 bar (1000 bis 3000 psig) sowie unter Einhaltung einer stündlichen Aufschlämmungsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 betrieben wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte zweite Hydrierungskatalysator wenigstens eine Hydrierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe VI-B sowie der Gruppe VIII, abgeschieden auf einem Alu-

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miniumoxidträger, aufweist.
26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohle weniger als ungefähr 1 Gew.-% Eisen, bezogen auf feuchtigkeitsfreie Basis, enthält.
27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohle mehr als ungefähr 0,5 Gew.-% Calcium, bezogen auf feuchtigkeitsfreie Basis, enthält.
28. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung aus einem Lösungsmittel, in Form von Einzelteilchen vorliegender Kohle und einem von außen zugeführten dispergierten Auflösungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff in einer ersten Hydrierungszone zur Auflösung eines erheblichen Teils der Kohle sowie zur Gewinnung einer ersten Ablaufauf schlämmung mit einem normalerweise flüssigen Anteil aus Lösungsmittel und aufgelöster Kohle, der nichtaufgelöste Feststoffe und Auflösungskatalysator enthält, erhitzt wird, wobei das eingesetzte Lösungsmittel aus Erdöl und/oder auf Erdöl zurückgehenden Lösungsmitteln besteht, und

(b) wenigstens ein Teil des normalerweise flüssigen Anteils , der nichtaufgelöste Feststoffe und Auflösungskatalysator enthält, mit Wasserstoff in einer zweiten Hydrierungszone in Gegenwart eines zweiten von außen zugeführten Hydrierungskatalysators unter Hydrierungsbedingungen bei einer Temperatur, die geringer ist als die Temperatur, auf welche die Aufschlämmung in der Stufe (a) erhitzt wird, zur Gewinnung einer zweiten Ablaufaufschlämmung mit einem normalerweise flüssigen Anteil kontaktiert wird.

β W · *
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel ein auf Erdöl zurückgehendes Lösungsmittel ist, das Metallverunreinigungen enthält.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator eine katalytische Komponente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Blei, Zinn sowie Übergangsmetallelementen besteht.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als Öllösliche Verbindung des katalytischen Elements zugesetzt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als Metall oder Verbindung des katalytischen Elementes in Form von Einzelteilchen zugesetzt wird.
33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als wäßrige ölemulsion einer wasserlöslichen Verbindung des katalytischen Elements zugesetzt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetall- oder Ammoniuxranolybdaten, -vanadaten oder -wolframaten besteht.
35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator

als wäßrige ölemulsion einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Ammoniummolybdate oder Ammoniumwolframate, zugesetzt wird.
36. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Auflösungskatalysator als wäßrige ölemulsion von Ammoniummolybdat zugesetzt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 31, 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Hydrierungskatalysator in einem gepackten Bett vorliegt und der Teil des normalerweise flüssigen Anteils der ersten Ablaufaufschlämmung nach oben durch das gepackte Bett in der zweiten Eeaktionszone geleitet wird.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 430⁰C (800⁰F) und einem Druck von bis 210 bar (1000 bis 3000 psig) sowie unter Einhaltung einer stündlichen Aufschlämmungsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 betrieben wird.
39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte zweite Hydrierungskatalysator wenigstens eine Hydrierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe VI-B sowie der Gruppe VIII, abgeschieden auf einem Aluminiumoxidträger , aufweist.
40. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der unlöslichen Feststoffe von der zweiten Ablaufaufschlämmung zur Gewinnung einer an Feststoffen armen kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit, die nicht destillierbare flüssige Komponenten enthält, abgetrennt

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und wenigstens ein Teil der an Feststoffen armen kohlenstoffhaltigen Flüssigkeit, die nichtdestillierbare flüssige Komponenten enthält, erneut der Stufe (a) zugeleitet wird.
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41. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohle weniger als ungefähr 1 Gew.-? Eisen, bezogen auf feuchtigkeitsfreie Basis, enthält.
42. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohle mehr als ungefähr 0,5 Gew.-% Calcium, bezogen auf feuchtigkeitsfreie Basis, enthält.