DE3230410C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Stütz- und Ableitergerüst für Batterieelektroden mit metallischen oder metallhaltigen aktiven Massen. Als unter diese Kategorie fallende Massen werden insbesondere Lithium und dessen Legierungen mit gutem Erfolg für negative Elektroden von primären und sekundären Batterien hoher Energiedichte mit aprotisch gelösten, schmelzflüssigen oder festen Elektrolyten verwendet.

Eine Problemzone solcher Lithium enthaltender aktiver Massen ist der Kontakt aktive Masse/inertes Stütz- und Ableitergerüst - dabei ist häufig einmal die Haftung der aktiven Masse auf dem Stützgerüst ungenügend und zum anderen auch noch der elektrische Widerstand im Kontaktbereich zu hoch.

Ursache dieser Schwierigkeiten ist die hohe chemische Reaktivität von Li bzw. dessen Legierungen. Diese Stoffe überziehen sich in Gegenwart von Feuchtig­ keitsspuren oder Sauerstoff, ja selbst noch in Stickstoff oder in hochreinen po­ laren organischen Lösungsmitteln mit elektrisch nicht mehr leitenden Zer­ setzungsprodukten. Die Haftung solcher mit Zersetzungsprodukten überzogenen Bereiche von metallischem oder legiertem Li auf dem Stützgerät ist erwar­ tungsgemäß schlecht.

Die genannten Schwierigkeiten treten besonders in wiederaufladbaren Batterien auf, da schon im Verlauf der ersten Tiefentladung die bei der Montage der Bat­ terie sorgfältig (z. B. durch Aufpressen unter Schutzgas) hergestellte Kontakt­ fläche aktives Material/Gerüst in die Reaktionszone mit einbezogen wird und ir­ reversibel Schaden nimmt.

Eine Besonderheit des Elements Lithium besteht darin, daß es schon bei Raum­ temperatur mit vielen Metallen "elektrochemisch legiert", d. h. bei der ka­ thodischen Abscheidung an einer Metallelektrode M mit dieser direkt Legierungen LixM bildet. Beispiele für solche mit Lithium schon bei Raumtemperatur legie­ rende Metalle und Halbmetalle sind As, Sb, Bi (J. O. Besenhard und H. P. Fritz, Electrochim. Acta. 20 (1975) 513.) oder Al (J. O. Besenhard, J. Electroanal. Chem. 94 (1978) (81.), aber auch Na, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, Se, Te, Zn, Cd, Hg sowie zahlreiche Lanthaniden- und Actiniden- Metalle. Durch derartige Legierungsbildungen ist ein mechanisch und elektronisch guter Kontakt zwischen dem abgeschiedenen Lithium bzw. der entstehenden In­ termetallischen Verbindung LixM und dem darunter liegenden Metall M gegeben.

Tatsächlich konnte gezeigt werden, daß Lithium, das kathodisch z. B. in ein Al- Substrat legiert wurde, nicht, wie es bei der kathodischen Abscheidung auf in­ ertem Substrat üblich ist, nach kurzer Zeit durch Korrosionsprodukte an der Grenze Lithium/inertes Substrat den elektronischen Kontakt zum Substrat ver­ liert. (J. O. Besenhard und H. P. Fritz, Electrochim. Acta 20 (1975) 513).

Bei der Anwendung als Elektrode macht sich dies dadurch bemerkbar, daß in Aluminium kathodisch einlegiertes Lithium selbst nach wochenlanger Lagerung in Elektrolytlösung (z. B. in einer 1 M Lösung von LiClO₄ in Propylencarbonat) unter Stromumkehr fast verlustfrei anodisch wieder freigesetzt werden kann (in Form von Li⁺-Ionen), während eine entsprechend gelagerte Abscheidung von Li­ thium auf inerter Unterlage (z. B. Fe, Mo, Ni, Cu, Ti) elektrochemisch nicht mehr aktiv ist, also keine arbeitsfähige Batterieelektrode mehr darstellt.

Aus der US-PS 42 64 690 ist übrigens bekannt, daß Elektrolytlösungsmittel in direktem Kontakt mit einem der erwähnten Metalle zersetzt werden, weshalb ein Stützgerüst etwa aus Cu, Fe oder Ni mit einem der Metalle Zn, Sn, Ag, Pb oder Cd, welche Li als Legierungsbestandteil in sich aufnehmen, abgedeckt wird.

Die beschriebenen Versuche über die Lagerfähigkeit von im Aluminium legiertem Lithium wurden mit stark überdimensionierten Al-Substraten durchgeführt, d. h. die Li _x Al-Legierung (mit x nahe 1) war aufgewachsen auf reines Al. Für prak­ tische Anwendungen muß die Menge des ungenutzten Al natürlich gering gehalten werden. Wird Al nur knapp überdimensioniert, so daß eine verbleibende mecha­ nisch noch stabile Al-Schicht unter porösem und mechanisch nicht mehr stabilem LiAl die Funktion des Stütz- und Ableitergerüstes übernehmen kann, erhält man zwar eine funktionsfähige Elektrode, jedoch ist ihre Lebensdauer auf wenige Lade/Entlade-Zyklen beschränkt. Dann wird nämlich das als Stütze gedachte, nicht legierte Al mit in die Legierungsreaktion einbezogen, wofür mechanisch nicht mehr stabiles pulverförmiges Al an anderen Stellen der Elektrode aufgrund ungenügender Kontaktierung ungenützt bleibt.

Der US-PS 40 56 885 läßt sich eine Li-Al-Legierungselektrode entnehmen, die mechanisch durch ein Drahtgewebenetz gestützt wird.

Folglich bedürfen auch solche Lithium-Legierungs-Elektroden eines inerten Stütz- und Ableitergerüstes - geeignete Materialien und Formen hierfür wurden schon früher bekanntgemacht (H. P. Fritz und J. O. Besenhard, DE-OS 28 34 485). An der Grenzfläche Li-Legierung/inertes Stütz- und Ableitergerüst treten nun allerdings ähnliche Schwierigkeiten auf wie an der Grenzfläche Li/inertes Stütz- und Ableitergerüst, d. h. auch hier wird die mechanische und elektroni­ sche Kontaktierung schon nach einmaliger vollständiger Reaktion der aktiven Masse (z. B. LiAl) unbefriedigend.

Gemäß US-PS 40 11 372 wird eine negative Elektrode, die für eine Zelle mit ei­ ner Salzschmelze als Elektrolyt bestimmt ist, durch Tauchen eines porösen Trä­ gers (Ni, Fe, Mo, Cr oder Nb) in eine schmelzflüssige Li-Legierung (Li-Al, Li-Si, Li-Mg) und Abschütteln der überschüssigen Schmelze hergestellt. Über die Art der Bindung zwischen der Li-Legierung und dem Trägermetall gibt die Druck­ schrift jedoch keine Auskunft.

Aus der US-PS 38 81 951 sind schließlich Vorschläge bekannt, die mangelnde Netzfähigkeit derartiger poröser Träger gegenüber schmelzflüssigem Li durch Zugabe von Cu oder Zn zur Li-Schmelze zu überwinden.

Somit sind also weder gegenüber Lithium inerte Materialien (wie z. B. Mo, Ti) noch mit Lithium legierende Materialien (wie z. B. Al, Sb, Bi) in reiner Form als Werkstoff für ein Stütz- und Ableitgerüst völlig geeignet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für Batterieelektroden z. B. mit Lithium bzw. Lithiumlegierungen als aktivem Material ein Stütz- und Ab­ leitergerüst anzugeben, welches bei genügender mechanischer und elektrischer Kontaktierung des Aktivmaterials dessen erschöpfende elektrochemische Ausnut­ zung über einen langen zyklischen Lade/Entladebetrieb hinweg gewährleistet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Grundmaterial M ₁ des Stütz- und Ableitergerüsts von einem Metall M ₂ beschichtet ist, welches sowohl mit dem Grundmaterial M ₁ als auch mit dem aktiven Material A eine Legierung bildet, und daß das aktive Material A der Schicht aus dem legierungsbildenden Zwischenmetall M ₂ aufliegt.

Mit anderen Worten ergibt sich dieser Sachverhalt: das Innere des Stützgerüstes besteht aus einem nicht mit dem aktiven Material A (z. B. Lithium) legierbaren Metall M ₁, während seine Oberfläche aus einem mit dem aktiven Material A le­ gierbaren Metall M ₂ besteht, so daß sich zwischen M ₁ und M ₂ eine Legierungs­ zone M ₁ · M ₂ befindet, in der die Legierungsreaktion von A mit M ₂ zum Still­ stand kommt.

Bei Untersuchungen der elektrochemischen Legierungsbildung von Metallen M bzw. Legierungen M ₁, M ₂ . . . M ₄ war überraschenderweise gefunden worden, daß man Umfang und Geschwindigkeit der Legierungsbildung zu Li _x M bzw. Li _x (M ₁ M ₂ . . . M ₄) gezielt beinflussen kann. Es läßt sich die Legierungsbildung durch Einbau transportbehindernder Bausteine in das Gitter des zum Legieren mit Li befähig­ ten Metalls M "bremsen" oder auch völlig zum Stillstand bringen.

Aufbauend auf diesen Erkenntnissen lassen sich prinzipiell Stütz- und Ablei­ tergerüste mit nichtlegierendem Kern, legierender Oberfläche und einer Über­ gangszone konstruieren, in der die Legierungsreaktion langsam zum Stillstand kommt, ohne daß eine scharfe Grenze zwischen inerter Ableitung und aktiver Masse entsteht. Solche Stütz- und Ableitergerüste zeichnen sich aus durch her­ vorragende mechanische und elektronische Kontaktierung der aktiven Masse, bei gleichzeitiger chemischer Stabilität auch nach häufigem Wiederholen des Entla­ dens und Ladens.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird die Zweidimensionalität klassischer Kontakte "inertes Stütz- und Ableitermaterial/ aktives Material" zur Dreidi­ mensionalität ausgedehnt - in dieser dreidimensionalen Kontaktzone treten Kon­ zentrationsgradienten von M ₁, M ₂ und A auf. Grundgedanke der Erfindung ist es also, einen Legierungskontakt zwischen den nicht miteinander legierenden Metallen zum einem des Stützgerüstes (M ₁) und zum anderen des elektrochemisch aktiven Metalles (A) über ein Zwi­ schenmetall (M ₂) zu schaffen, das sowohl mit M ₁ wie auch mit A Legierungen bildet. Die Kontaktzone entspricht also folgendem Schema: M ₁/M ₁ · M ₂ · A/A.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das aktive Material selbst eine Legierung aus M ₂ und A ist. Dann ergibt sich als Variante für das Schema der Kontaktzone die Form M ₁/M ₁ · M ₂ · A/M ₂ · A, die z. B. in den unten beschriebenen Elektroden mit LiAl als aktiver Masse vorliegt. Selbstverständlich können die Metalle M ₁, M ₂ und A auch in Form von Gemischen, z. B. M ₁ + M ₁′ + . . ., M ₂ + M ₂′ + . . . A + A′ . . . vorliegen.

Weiter unten werden auch Verfahren zur Herstellung derartiger Gerüste mit dreidimensionaler Kontaktzone beschrieben.

Beispielhaft und nicht beschränkend wird die Erfindung nachfol­ gend erläutert am System inertes Metall M ₁ = Ti, Legierungs­ grundmetall M ₂ = Al und aktives Metall A = Li, das in Form eines Li⁺-Salzes auch in der Elektrolytlösung vorliegt. So­ wohl für M ₁ und M ₂ wie auch für A gibt es Alternativen - so kann z. B. aus Na⁺-haltigen aprotischen Elektrolyten Na in Hg, Pb oder Tl einlegiert werden.

Ebensowenig ist die Wahl des Elektrolyten beschränkt auf aprotische Lösungen, die Kationen des aktiven Materials A enthalten. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Stütz- und Ab­ leitgerüste sind auch in schmelzflüssigen oder festen Elektro­ lyten, die A ⁿ ⁺-Kationen enthalten, nutzbar.

Zur Präparation einer Schicht aus Al-Ti-Legierung auf einem Kern aus Ti und mit einem Konzentrationsprofil in der Legie­ rungsschicht, das für Ti nach innen und für Al nach außen steigende Werte annimmt, geht man zweckmäßigerweise von Al-be­ schichtetem Ti-Blech aus. Da sowohl Al wie auch Ti sich unter dem Einfluß der Atmosphäre mit Oxidschichten bedecken, erfordert die Beschichtung von Ti mit Al Vorsichtsmaßnahmen. Sehr gute Be­ schichtungen von Ti mit Al lassen sich durchführen, wenn die Ti- Oberfläche mit einem Ionenstrahlätzgerät im Vakuum von Oberflä­ chenoxiden befreit wird - auf die so freigelegte Ti-Oberfläche kann gleich anschließend im Hochvakuum Al aufgedampft oder "aufgesputtert" werden. Weniger aufwendig ist das Aufdampfen von Al auf Ti-Oberflächen, die unmittelbar vor dem Bedampfungs­ vorgang z. B. mit oxalat- oder fluoridhaltigen Beizlösungen von Oberflächenoxiden befreit wurden. Auch "Feueraluminieren" von Ti durch kurzes Eintauchen von Ti in geschmolzenes Al ist durch­ führbar - zum Entfernen der Oxide auf Ti empfehlen sich hier geschmolzene Alkalihalogenide als Reinigungsmittel, z. B. ein geschmolzenes Gemisch von LiCl mit etwas LiF, mit dem geschmol­ zenes Al überschichtet bzw. geschmolzenes RbF oder CsF, mit dem geschmolzenes Al unterschichtet werden kann. Das Aluminieren kann kontinuierlich erfolgen, derart, daß etwa Ti-Band zunächst durch die Salzschmelze und dann durch das flüssige Al läuft. Elektrochemische Abscheidung von Al auf Ti aus Schmelzen von AlCl₃ plus NaCl oder LiCl- oder aus flüssigen Komplexverbindungen vom Typ M [Al R₃ F] (M = Na, K, Rb, Cs, R = Alkyl) - nach K- Zieg­ ler u. H. Lehmkuhl, Z: anorg. allg. Chem. 283 (1956) 414 besonders geeignet sind für M = Na und für R = C₂H₅ - führt ebenfalls zu Al-Schichten auf Ti. Schlechter haftende, aber dennoch zweckerfüllende Schichten von Al auf Ti lassen sich auch durch Aufwalzen oder Aufpressen von Al-Folie oder Al-Pulver auf Ti erhalten. Die Dicke der Al-Schicht wird zweckmäßigerweise im Bereich von einigen µm gewählt.

Alle bisher genannten Verfahren führen zwar zu Al-beschichtetem Ti, aber noch nicht zu einer erfindungsgemäßen Ti-Al Legierungs­ zone. Diese wird erst erhalten durch eine Temperaturbehandlung der Al-Schichten auf Ti, wobei unter Schutzgas (zweckmäßiger­ weise Ar) gearbeitet werden muß. Zum Erzielen der gewünschten Legierungszone sind Temperaturen im Bereich des Schmelzpunktes von Al ausreichend. Die erforderliche Dauer der Temperaturein­ wirkung liegt im Bereich einiger Minuten.

Nach dieser Temperaturbehandlung ist die Vorbehandlung der er­ findungsgemäßen Stütz- und Ableitergerüste abgeschlossen. Sie sind direkt einsatzbereit, sofern vorgesehen ist, sie als Armie­ rung für Elektroden aus metallischem Li bzw. als Gerüst zur gal­ vanischen Abscheidung von metallischem Li in flüssig gelösten, schmelzflüssigen oder festen Elektrolyten zu verwenden. Soll als aktive Masse nicht Li, sondern eine Li-Legierung (etwa LiAl) aufgebracht werden, so gibt es zwei prinzipiell unterschiedliche Möglichkeiten.

• a) Das Legierungsgrundmetall (Al) wird aufgebracht, beispiels­ weise durch Aufsintern von Al-Pulver; anschließend wird durch elektrochemisches Legieren in Li⁺-Elektrolyten das aktive Material LiAl aus dem Legierungsgrundmetall herge­ stellt.
• b) Das aktive Material LiAl wird nicht auf der Elektrode, sondern z. B. durch Zusammenschmelzen von Li und Al in einem Edelstahlbehälter erzeugt - pulverisiertes LiAl wird dann auf ein erfindungsgemäßes Stütz- und Ableitergerüst aufge­ sintert.

Beim erstgenannten Verfahren empfiehlt es sich, zur Steigerung der mechanischen Festigkeit und elektronischen Leitfähigkeit der später aus dem Legierungsgrundmetall zu bildenden aktiven Masse, auch noch nicht mit Li legierende Metalle (z. B. Ni, Mo, Ti) in Form von Pulver oder dünnem Draht dem Al-Pulver beizufügen. Beim zweitgenannten Verfahren (Aufsintern von LiAl) sollen ebenfalls solche nicht mit Li legierenden Metalle - in diesem Fall der LiAl-Legierung - beigemischt werden. Ferner ist da­ rauf zu achten, daß in der LiAl-Legierung ein Al-Überschuß (ca. 5-10 Atom-%) vorliegt.

Ausführungsbeispiele 1. Beispiel

Ti-Folie (Dicke 50 µm) wird mit 20 Vol.-% HCl (conc.) und 20 Vol.-% HCOOH (conc.) zum Entfernen der Oberflächenoxide kurze Zeit gekocht, mit dest. Wasser gespült und anschlie­ ßend zur Aufrauhung in einer vorher zur Sauerstoff-Entfer­ nung ausgekochten Lösung von 20 Gew.-% Oxalsäuredihydrat in Wasser erwärmt. Nach Spülen mit dest. Wasser und Aceton wird die Ti-Folie unmittelbar in die Vakuumkammer einer Be­ dampfungsanlage geschleust und einseitig mit ca. 5 µm Al bedampft. Nach dem Bedampfungsvorgang wird die Al-beschich­ tete Folie, möglichst ohne mit der Atmosphäre in Berührung zu kommen, in einen mit Schutzgas (Ar) gefüllten Ofen ge­ bracht und etwa 15 min auf 650°C gehalten; in dieser Zeit kommt es zum Legieren des aufgedampften Al mit Ti.

Auf das so erhaltene erfindungsgemäße Stütz- und Ableitge­ rüst wird Al-Pulver in einer Schichtdicke von ca. 0,5 mm bei ca. 600°C in Ar-Atmosphäre aufgesintert.

Derartige Ti-gestützte Al-Elektroden haben bei Zyklisier­ versuchen in 1 M Lösung von LiClO₄ in Propylencarbonat bei einer Stromdichte von 1 mA cm^-2 etwa 15 Überladungs-/Tief­ entladungszyklen, (also Zyklisierbedingungen, bei denen die Kontaktzone (Gerüst/aktives Material zur Reaktionszone wird) überstanden, ohne ihre Funktionsfähigkeit einzubüßen.

Vergleichende Untersuchungen mit Al-bedampften Ti-Gerüsten, die nicht der zu Ti-Al Legierungen führenden Temperaturbe­ handlung unterworden wurden, zeigten dramatisch schlechtere Resultate - nach 2 Überladungs-/Tiefentladungszyklen war die Elektrode funktionsunfähig.

Ni-gestützte Al-Elektroden, die durch galvanisches Abscheiden von Al (aus NaF · 2AlR₃-Elektrolyt) hergestellt wurden, waren schon nach der ersten Überladung unbrauchbar.

Unterläßt man das Aufsintern der ca. 0,5 mm dicken Schicht aus Al-Pulver, so erhält man ein Stütz- und Ableitgerüst, das in dieser Form bereits für die galvanische Abscheidung von metallischem Lithium geeignet ist und sich durch besondere Haftfestigkeit dieser Abscheidung auszeichnet.

2. Beispiel

Auf ein wie in Beispiel (1) präpariertes Stütz- und Ableitge­ rüst wird LiAl-Pulver, versetzt mit ca. 5-10 Atom-% Al Pulver, bei etwa 600°C in Ar-Atmosphäre aufgesintert.

3. Beispiel

Unter Verzicht auf optimale Ergebnisse lassen sich mit we­ sentlich geringerem Aufwand vergleichbare Stützgerüste er­ halten, wenn die Ti-Oberfläche nur mechanisch aufgerauht und gereinigt wird, auf die so vorbehandelte Ti-Oberfläche Al- Pulver in einer Schichtdicke von ca. 0,5 mm gleichmäßig aufge­ bracht wird und durch kurzes Erhitzen unter Ar-Atmosphäre auf etwa 700-800°C die Bildung einer schmalen Zone einer Ti-Al-Legierung ausgelöst wird.

4. Beispiel

Die mechanische Stabilität und die Leitfähigkeit der aktiven masse von Elektroden nach Beispiel (1), (2) und (3) läßt sich zu Lasten ihrer Energiedichte steigern, wenn die ca. 0,5 mm dicke Schicht aus Al-Pulver (bzw. LiAl-Pulver versetzt mit Al-Pulver) vor dem Sintervorgang mit Metallen, die mit Li nicht legieren (z. B. Mo, Ni, Ti), in Form von Pulver oder Abschnitten (ca. 3 mm) aus dünnem Draht (ca. 50 µm) versetzt wird.

5. Beispiel

Die Haftung der aktiven Masse auf dem Stütz- und Ableit­ gerüst kann noch verbessert werden, wenn anstelle der glatten Ti-Folie strukturiertes Ti-Grundmaterial verwen­ det wird. Bewährt hat sich das Verfahren, Ti-Folie mit dünnen Stahlstiften zu durchstoßen, so daß eine "reib- eisenartige" Struktur entsteht. Auch feinmaschiges Ti- Streckmetall als "räumliches" Stütz- und Ableitgerüst kann zum Einsatz kommen. Anschließend wird sinngemäß wie in Beispiel (1) verfahren - die Al-Beschichtung wird auf die rauhe Seite aufgebracht.

Claims (4)

1. Stütz- und Ableitergerüst für Batterieelektroden mit metallischen oder me­ tallhaltigen aktiven Massen, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial (M ₁) des Stütz- und Ableitergerüsts von einem Metall (M ₂) beschichtet ist, welches sowohl mit dem Grundmaterial (M ₁) als auch mit dem aktiven Material (A) eine Legierung bildet, und daß das aktive Material (A) der Schicht aus dem legie­ rungsbildenden Zwischenmetall (M ₂) aufliegt.

2. Stütz- und Ableitergerüst nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material eine Legierung aus (M ₂) und (A) ist.

3. Stütz- und Ableitergerüst nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial (M ₁) das Zwischenmetall (M ₂) und das aktive Material (A) jeweils aus Gemischen von Metallen (M ₁) + (M _1′) + . . ., Metallen (M ₂) + (M _2′) + . . . bzw. Metal­ len (A) + (A′) + . . . bestehen.

4. Stütz- und Ableitergerüst nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (M ₁) für das Element Titan, (M ₂) für das Element Aluminium und (A) für das Element Lithium steht.