DE3225490C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Zementierung von Öl- und Gasquellen, speziell des Ringraums zwischen deren Bohrlochverkleidung und deren Bohrloch, mit Hilfe eines Zementschlamms, der einen hydraulischen Zement, 20 bis 135 Gewichtsteile Wasser, 0,02 bis 50 Gewichtsteile Aluminiumpulver als Gasbildner, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, und einen die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiumpulvers herabsetzenden Hemmstoff enthält.

Solche Zementzusammensetzungen und Verfahren, insbesondere auf der Basis von hydraulischem Zement, dienen zur Abdichtung oder Zementierung von Bohrlöchern, die unterirdische Formationen durchdringen und eine Bohrlochverkleidung enthalten. Dabei wird zur Zementierung von Bereichen, die unter Druck stehendes Gas enthalten, ein in dem Zement verteiltes, stabilisiertes Gas mit kontrollierter Geschwindigkeit erzeugt, so daß der Austritt und Durchfluß von Gas aus der Formation in das Bohrloch oder den Ringraum durch den Gegendruck des in den Zementschlamm vor dessen Abbindung und Härtung eingeschlossenen Gases unterdrückt oder unter Kontrolle gehalten wird.

Zur Produktion von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Formationen wird die unterirdische Formation gewöhnlich dadurch zementiert oder abgedichtet, daß ein wäßriger Zementschlamm in den Ringraum zwischen der Rohrleitung und der Formation eingepumpt wird. Beim Einbringen von Zement in den Ringraum zwischen der Bohrlochverkleidung und einer diese umgebenden unterirdischen Formation wird der Zementschlamm im allgemeinen innerhalb der Bohrlochverkleidung nach unten und außerhalb der Bohrlochverkleidung durch den Ringraum hindurch nach oben gefördert. Gelegentlich wird der Zement auch unmittelbar in den Ringraum an der Außenseite der Bohrlochverkleidung eingebracht. Wird der Zementschlamm zunächst durch die Bohrlochverkleidung gefördert, so wird der darin enthaltene Zementschlamm durch ein geeignetes Fluid in den Ringraum verdrängt.

In einigen Fällen enthalten die Bereiche, die dem mit Zement angefüllten Ringraum benachbart sind, fossiles Gas, das unter beträchtlichem Druck steht. Es kann dann ein Gasübertritt aus der Formation in den Ringraum erfolgen, der die Bohrlochverkleidung umgibt, nachdem der Zementschlamm in den Ringraum eingebracht worden ist und bevor dieser ausreichend abgebunden und erstarrt ist, um ein Durchdringen des Gases zu verhindern. Dieses Gas kann durch den Ringraum und durch den Zement hindurch an die Oberfläche oder in andere unterirdische Bereiche gelangen, wobei ein bleibender Durchflußkanal oder ein hochdurchlässiger Zement entsteht und der Gasübertritt auch nach der endgültigen Härtung des Zementschlamms fortdauert. Ein solcher Gasübertritt ist für die Langzeitbeständigkeit und die Dichtwirkung des Zements in dem Ringraum schädlich und tritt oft in einem Umfang auf, der eine kostspielige Ausbesserung durch eine Druckzementierung erfordert, um den Gasübertritt zu unterdrücken. Ein solcher Gasübertritt kann kurz nach dem Ersatz des Zements und vor dessen erstem Abbinden großvolumige Gasausbrüche verursachen.

Der Gasübertritt erfolgt, obwohl der anfängliche hydrostatische Druck der Zementschlammsäule in dem Ringraum den Gasdruck in der Formation, aus dem das Gas austritt, bei weitem übersteigt. Theoretisch kann ein Gasübertritt in den Ringraum unter zwei unterschiedlichen Bedingungen im Bohrloch erfolgen.

Die erste Bedingung, unter der man glaubt, daß der Gasübertritt erfolgen kann, besteht in einem teilweisen Abbinden, Erstarren oder Dehydratisieren in einem speziellen oder isolierten Teil des zementierten Ringraums. Die Ursache dafür liegt in einer teilweisen Dehydratisierung, in der längeren Einwirkung höherer Temperaturen auf den Zement und dergleichen. Dadurch wird die Übertragung des hydrostatischen Drucks auf den Zement im Ringraum unterhalb dieser Stelle verhindert oder eingeschränkt.

Die zweite Bedingung, unter der ein Gasübertritt eintreten kann, besteht in einem Ausbleiben der Übertragung hydrostatischen Drucks, wenn sich der gesamte zementierte Ringraum im gleichen Zustand der physikalischen Dehydratisierung und chemischen Hydratisierung befindet, ohne daß das vorerwähnte teilweise lokalisierte Abbinden erfolgt. In diesem Zustand ist der Zement durch die Hydratisierung oder Erstarrung nicht mehr in einem flüssigen Zustand, hat aber auch noch nicht den festen Zustand erreicht, so daß er nicht mehr wie ein echtes hydraulisches System wirkt oder sich verhält. In diesem Zustand der Hydratisierung überträgt die Zementsäule nicht mehr den gesamten hydrostatischen Druck nach Art einer echten Flüssigkeit oder eines flüssigen Schlamms. Danach entsteht innerhalb des Ringraums ein Druckabfall und anschließend ein Gasübertritt, wenn das Zementvolumen durch Flüssigkeitsverlust oder durch Schrumpfung infolge chemischer Hydratisierung abnimmt.

Jede dieser beiden Bedingungen für sich führt dazu, daß die Säule ganz oder teilweise vom hydrostatischen Druck entlastet wird, so daß Gas in den Ringraum übertreten und durch die Zementsäule hindurchtreten kann.

Interessanterweise ist der erstarrte oder teilweise abgebundene Zement, auch wenn er nicht in der Lage ist, den vollen hydrostatischen Druck aufrechtzuerhalten oder zu übertragen, nicht hinreichend fest oder so weit abgebunden, daß er das Eindringen von Gas in den Ringraum und die Aufwärtsbewegung des Gases verhindern könnte. Nach den am meisten verbreiteten theoretischen Vorstellungen tritt eine Abnahme des absoluten Volumens ein, wenn die Zementsäule nicht mehr den vollen hydrostatischen Druck übertragen kann, und dadurch wird der Porendruck des noch halb-plastischen Zementschlamms reduziert. Fällt der Porendruck unter den Gasdruck der Formation, so tritt Gas aus der Formation in das Bohrloch über, und es bilden sich Gasdurchtrittskanäle aus, falls der Zement noch nicht hinreichend erstarrt ist, um das Durchdringen des Gases zu verhindern. Der Porendruck wird hauptsächlich durch zwei Mechanismen vermindert, nämlich durch die Hydratisierungsreaktion des Zements und durch den Verlust von Filtrat an die benachbarte, durchlässige Formation.

Probleme durch den Gasübertritt nach der Zementierung von Bohrlochverkleidungen sind bei verschiedenen Bohrlocharbeiten beobachtet worden. Dabei tritt das Gas innerhalb von 1 bis 7 Stunden nach Einbringen des Zements an der Oberfläche aus. Vielfach fließt das Gas jedoch nicht bis zur Erdoberfläche, sondern tritt in Niederdruckbereiche ein, wodurch eine gasführende Verbindung zwischen den verschiedenen Zonen hergestellt wird.

Die Verwendung eines Zementschlamms, der ein darin verteiltes, stabilisiertes Gas enthält, zur Verhinderung des Gasübertritts ist bekannt (DE-OS 30 17 091). Der Zementschlamm enthält genug Gas, um einen Eintritt von unter Druck stehendem Gas in den Zement oder einen Übertritt von Gas um den Zement herum zu verhindern, bevor der Zement ausreichend abgebunden oder erstarrt ist, um das Durchdringen von Gas zu verhindern. Durch seine Kompressibilität verringert das eingeschlossene Gas den Umfang des Druckabfalls, der durch die Volumenabnahme des Zementschlamms entsteht. Es wird angegeben, daß das Gas vorzugsweise in dem Zement am Einsatzort gebildet wird, wozu Metalle verwendet werden, die mit alkalischen Lösungen oder Wasser unter Wasserstoffentwicklung reagieren, wobei bevorzugt Aluminiumpulver eingesetzt wird. Ein solcher Zementschlamm enthält beispielsweise einen hydraulischen Zement, 20 bis 135 Gewichtsteile Wasser, 0,02 bis 5,0 Gewichtsteile Aluminiumpulver als Gasbildner, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, und einen die Gasbildung beeinflussenden Zusatz.

Es ist bei aluminiumhaltigen Zementschlämmen weiterhin bekannt, aliphatische Sorbitanester als Dispergiermittel für die Zementpartikel (GB-PS 15 87 425) oder bei Anwesenheit von feinverteiltem, basischen Magnesiumcarbonat zur Abbindebeschleunigung Triethanolamin als Dispergiermittel für diesen Abbindebeschleuniger zu verwenden (DE-AS 10 72 539). Bei aluminiumhaltigen, Gasbeton bildenden Zementschlämmen, deren Aluminiumteilchen mit einem Oberflächenfilm aus C₆- bis C₂₄- Fettsäuren versehen sind, wird eine zu heftige Gasentwicklung und ein dadurch bedingtes, nachfolgendes Zusammenfallen des Gasbetons verhindert, wenn oberflächenaktive C₂- bis C₄- Alkanolamide von C₈- bis C₂₄-Fettsäuren, insbesondere Diamide im Gemisch mit den betreffenden C₂- bis C₄-Dialkanolaminen zugegeben werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zementzusammensetzung und ein Verfahren für die Zementierung von Öl- oder Gasquellen in unterirdischen Formationen anzugeben, bei dem die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung in dem aluminiumhaltigen Zementschlamm kontrolliert erfolgt, insbesondere so, daß am Einsatzort ein Gasdurchtritt aus den Formationen durch den Zementschlamm wirksam unterbunden wird.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Verwendung von Sorbitanmono-oleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat oder Triethanolamin als Hemmstoff gelöst.

Eine erfindungsgemäße Zementzusammensetzung zur Lösung dieser Aufgabe enthält Di-isopropylamin als Hemmstoff.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Zementschlamm Di-isopropylamin als Hemmstoff zugesetzt wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Zementzusammensetzung und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die vorteilhaften Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Zementzusammensetzung gelten auch für die Zementzusammensetzungen, bei denen die vorgenannten Sorbitanoleate oder Triethanolamin als Hemmstoffe verwendet werden.

Die Zementzusammensetzungen nach der Erfindung können zusätzlich auch einen Flüssigkeitsverlustzusatz enthalten. Solche Zementzusammensetzungen können nicht nur im Zusammenhang mit Öl- und Gasquellen, sondern auch bei Wasserbohrlöchern und sogar bei in der Erde verlegten Förderleitungen eingesetzt werden.

Die nachfolgend verwendeten Ausdrücke wie "Abbindezeit" und dergl. entsprechen der üblichen Terminologie, die in Zusammenhang mit der Zementierung von Ölquellen verwendet wird, vgl. das Bulletin 10-C des American Petroleum Institute.

Als stabiles Volumen ist das Gasvolumen am Einsatzort definiert, das vorliegt, nachdem die wäßrige Phase mit gelöstem Gas gesättigt ist und irgendwelche Reaktionen zwischen dem erzeugten Gas und anderen Komponenten des Zementschlamms hinreichend vollständig abgelaufen sind, so daß vor Ablauf der Abbindezeit keine wesentliche Abnahme des Gasvolumens erfolgt. Das entwickelte Gas muß, um ein stabiles Gasvolumen zu bilden, in der wäßrigen Phase des Zementschlamms nur begrenzt löslich sein und darf nicht unter den Temperatur- und Druckbedingungen am Einsatzort verflüssigt werden.

Das Nutzvolumen ist definiert durch ein Verhältnis von wenigstens 0,10 Volumenteilen unter Standardbedingungen pro Volumenteil des gasfreien Zementschlamms; das Nutzvolumen entspricht der Gasmenge, die erforderlich ist, um eine Zunahme der Kompressibilität am Einsatzort um wenigstens 25% im Vergleich zu dem gasfreien Zementschlamm zu erzielen.

Zur Entwicklung des Gases in dem Zement am Einsatzort wird Aluminium verwendet. Aluminium reagiert mit den in dem Zementschlamm enthaltenen Hydroxiden oder mit dem darin enthaltenen Wasser unter Wasserstoffentwicklung. Die in den Zementschlamm eingebrachte Aluminiummenge wird so gewählt, daß sie ausreicht, um die Kompressibilität des Zementschlamms unter Bohrlochbedingungen um wenigstens 25% gegenüber dem aluminiumfreien Zementschlamm zu erhöhen. Dazu enthält der Zementschlamm wenigstens 0,1 Vol.- Teil des stabilisierten, eingeschlossenen Gases pro Volumenteil des Zementschlamms, wobei die Gasmenge mit zunehmender Bohrlochtiefe zunimmt. Die in dem Zementschlamm eingeschlossene Gasmenge liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 50 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des Zementschlamms=100, wobei der tatsächliche Anteil von den in dem Bohrloch herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen und in geringerem Ausmaß von anderen, in dem Zementschlamm enthaltenen Zusätzen abhängt.

Im Fall von Wasserstoff ist es möglich, die Menge des Gases zu bestimmen, die in den Zementschlamm eingeschlossen sein muß, damit eine Kompressibilitätserhöhung von 25% gegenüber dem gasfreien Zementschlamm erzielt wird. Dazu dienen die folgenden Gleichungen:

Nutzvolumen = 0,1 (P_h/2000)^1,1428

Vol.-% Gas (unter Bohrlochbedingungen)=0,1 (P_h/1750)^2,144

In den Gleichungen ist P_h der Druck an der Zementierungsstelle; die Gleichungen basieren auf einem angenommenen Druckabfall von P_h von 10% und auf einer Netto-Kompressibilität des Zementschlamms von 30 · 10⁶ relativen Volumeneinheiten pro bar.

Zur Aufrechterhaltung des hydrostatischen Drucks durch Gasentwicklung innerhalb des Zementschlamms am Einsatzort ist es wünschenswert, dem Zementschlamm Mittel zur Steuerung des Flüssigkeitsverlusts zuzusetzen, da sonst die zur Aufrechterhaltung des hydrostatischen Drucks erforderlichen Gasvolumina zu groß werden. In einigen Fällen sollte dabei auch ein Dispersions- und Stabilisierungsmittel für das entwickelte Gas vorhanden sein.

Es sind viele Stoffe bekannt, die den Umfang und die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsverlusts aus dem Zementschlamm nach dem Einbringen in den Ringraum verringern. Auch andere Zusätze, die dem bei Ölquellen verwendeten Zement aus anderen Gründen beigemischt werden, wie Verzögerer oder Dispersionsmittel zeigen in einigen Fällen ebenfalls die Fähigkeit, den Flüssigkeitsverlust zu vermindern. Der Flüssigkeitsverlust aus Zementschlamm wird in weitem Umfang nach einem Standardtest bestimmt (API RP 10-B), nach dem unter standardisierten Bedingungen die Filtratmenge eines Schlamms bestimmt wird, die in einer bestimmten Zeit durch ein Standardsieb einer bestimmten Fläche hindurchtritt. Unter diesen Bedingungen ergeben die Zementzusammensetzungen nach der Erfindung Flüssigkeitsverluste unter 1000 cm³ in 30 Min. bei einer Temperatur von 38°C, wobei die Maschenweite 0,044 mm und der Druck 6,9 bar beträgt und der Flüssigkeitsverlust durch in dem Zementschlamm enthaltene Flüssigkeitsverlustmittel oder durch die äußeren Bedingungen bestimmt wird. Vorzugsweise beträgt unter diesen Bedingungen der Flüssigkeitsverlust nicht mehr als 850 cm³, wobei Flüssigkeitsverluste unter 500 cm³ am stärksten bevorzugt werden. Bei Verwendung bestimmter seltener und besonderer Zementzusammensetzungen können diese für den Flüssigkeitsverlust angegebenen Grenzen nicht optimal sein. In diesen Fällen ist ein anderes brauchbares Maß für den zuverlässigen Flüssigkeitsverlust dadurch gegeben, daß dieser nicht größer als 75%, vorzugsweise nicht größer als 50% des Flüssigkeitsverlusts ist, der für das einfache Gemisch aus Zement und Wasser allein charakteristisch ist.

Der vorstehend erwähnte Standardtest zur Bestimmung des Flüssigkeitsverlusts erfaßt verschiedene Verhältnisse nicht die in einem Bohrloch tatsächlich existieren können. Zwei davon sind die folgenden:

• (1) Formationen niedriger Durchlässigkeit, die mit Gas oder Öl oder beiden gesättigt sind. In diesem Fall kann der tatsächliche Flüssigkeitsverlust aus dem Zementschlamm im Bohrloch niedriger sein als der im Standardtest gemessene Flüssigkeitsverlust. In dem Maße, wie die Durchlässigkeit der Formation abnimmt, wird die Geschwindigkeit, mit der Flüssigkeit verloren gehen kann, durch die Durchlässigkeit der Formation entsprechend der Gleichung von Darcy für den radialen Fluß und entsprechend der Wirkung des in der Formation enthaltenen Fluids beeinflußt;
• (2) Der während der Bohrung abgelagerte Bohrschlamm wird bei der Zementierung nicht vollständig entfernt und begrenzt den Flüssigkeitverlust aus dem Zementschlamm.

Es ist daher in einigen Fällen möglich, daß durch die äußeren Bedingungen, die vor und während der Zementierung in dem Bohrloch bestehen, der Flüssigkeitsverlust aus dem Zementschlamm ausreichend beeinflußt wird. Diese Bedingungen sind jedoch nicht mit Sicherheit vollständig zu bestimmen, so daß tatsächlich auch dann Flüssigkeitsverlustzusätze verwendet werden, wenn die Bohrlochbedingungen den Flüssigkeitsverlust hinreichend beschränken. Es mag in einigen Fällen aus der Erfahrung bekannt sein, daß solche Bedingungen bestehen, so daß in diesen Fällen die Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts nicht notwendigerweise durch Zusatz spezieller Chemikalien zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts vorgenommen werden muß.

Jede mit den vorstehend beschriebenen Kriterien übereinstimmende Methode zur Begrenzung des Flüssigkeitsverlusts aus dem Zementschlamm kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden, soweit sie mit den übrigen vorgenannten Bedingungen vereinbar ist. Einige solche, gut bekannten Flüssigkeitsverlustzusätze sind Cellulosederivate wie Hydroxymethylhydroxyethyl-zellulose, Hydroxyethyl- zellulose, Lignin, Ligninsulfonate, Polyacrylamide, modifizierte Polysaccharide, polymerisierte aromatische Sulfonate, von Guargummi abgeleitete Verbindungen oder Mischungen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Substanzen. Vorzugsweise wird eine handelsübliche Mischung eines Cellulosederivats oder modifizierten Polysaccharids mit einem Dispergiermittel aus einem polymerisierten aromatischen Sulfonat verwendet, das z. B. durch Polykondensation einer aromatischen Sulfonsäure mit Formaldehyd erhalten wird. Die Menge des eingesetzten Flüssigkeitsverlustzusatzes liegt im Bereich von 1,5 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements.

Zur Gasentwicklung in dem Zementschlamm wird Aluminium verwendet, und seine Menge ist dadurch bestimmt, daß die Volumenkonzentration des Gases in dem Zementschlamm mit dem Druck zunimmt, da die Kompressibilität, die von einem bestimmten Volumenanteil des in dem Zementschlamm entwickelten Gases herrührt, mit zunehmendem Druck abnimmt. Beispielsweise ist ein Anteil von nur 0,62 Gewichtsteilen Aluminium, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, erforderlich, um 5 Vol.-% Wasserstoff in einem typischen Zementschlamm für die Zementierung nach einem API-Standard-Verfahren für eine Teufe von 1,83 km zu erzeugen, und diese Gasmenge bewirkt bei dieser Tiefe eine Kompressibilität von 183,2 · 10⁶ relativen Volumeneinheiten pro bar. Zur Zementierung nach dem API-Standard­ verfahren für eine Teufe 4,267 km sind 1,1 Gewichtsteile Aluminium erforderlich, um in dem Zementschlamm das gleiche Gasvolumen zu erzeugen; unter diesen Bedingungen beträgt die Kompressibilität des Zementschlamms nur 62,5 · 10⁶ relative Volumeneinheiten pro bar. Dieser Vergleich beruht auf der Verwendung eines einfachen Zementschlamms mit einer anfänglichen Kompressibilität von 28 · 10⁶ relativen Volumeneinheiten pro bar.

Die Gasmenge, die unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen durch eine vorgegebene Aluminiummenge entwickelt wird, kann mit beträchtlicher Genauigkeit vorhergesagt werden. Daraus kann die erzielbare Kompressibilitätszunahme berechnet werden. So kann beispielsweise unter den Zementierungsbedingungen nach einem API-Standardverfahren für eine Teufe von 3,048 km bei Zusatz von 1 Gewichtsteil Aluminium/100 Gewichtsteile eines Standard-Portlandzements mit einem Flüssigkeitsverlustzusatz eine Kompressibilität von wenigstens 100 · 10⁶ relativen Volumeneinheiten pro bar errechnet werden.

Um eine vorzeitige Erstarrung des Zementschlamms, die normalerweise in Gegenwart von Aluminium eintritt und die Fähigkeit des Zementschlamms zur Übertragung von hydrostatischem Druck verringert, zu verhindern, kann es bei einigen Zementschlämmen notwendig werden, eine geringe Menge eines Erdalkalihalogenids, vorzugsweise von Calciumchlorid, zuzusetzen. Dadurch wiederum wird manchmal der Zusatz eines Verzögerers notwendig, um den beschleunigenden Effekt des Erdalkalihalogenids zu kompensieren und die Verdickungszeit geringfügig zu erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Mischung des Zementschlamms mit Aluminium die Reaktion des Aluminiums unter Wasserstoffentwicklung rasch eintritt und der Wasserstoff in vielen Fällen vor dem gewünschten Zeitpunkt, beispielsweise vor dem Einbringen des Zementschlamms in den Ringraum, freigesetzt wird. Dadurch wird das zur Entwicklung des Wasserstoffs eingesetzte Aluminium unwirksam. Zusätzlich ist zu beachten, daß Wasserstoffgas extrem leicht entzündbar ist und seine Entwicklung zu ungeeigneter Zeit sehr gefährlich werden kann. Aus diesem Grunde wird dem Zementschlamm ein chemischer Hemmstoff beigefügt.

Der chemische Hemmstoff, der dem Zementschlamm nach der Erfindung hinzugefügt wird, besteht aus Fettsäureestern von Sorbitan wie Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, aus Triethanolamin oder Di-isopropylamin. In Gegenwart dieser Hemmstoffe wird die Geschwindigkeit der Freisetzung von Wasserstoff wirksam verringert und bewirkt, daß die Freisetzung von Wasserstoff in dem Zement zu dem jeweils gewünschten Zeitpunkt erfolgt.

Die Menge des chemischen Hemmstoffs in dem Zementschlamm hängt von der Zeit ab, die für die Verzögerung der Reaktion des Aluminiums zur Wasserstoffbildung verlangt wird, so daß dafür keine festgesetzten oberen und unteren Grenzwerte bestehen. Es hat sich herausgestellt, daß allgemein die Menge des Hemmstoffs in dem Zementschlamm im Bereich von 0,1 bis 50,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Aluminiums, beträgt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiumpulvers wurde der Temperatur proportional gefunden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt. Zusätzlich wird die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiums auch durch die Zusätze zu dem Zementschlamm beeinflußt. Beispielsweise verzögern einige übliche Verzögerer und Flüssigkeitsverlustzusätze die Reaktionsgeschwindigkeit, während Calciumchlorid oder die Kombination von Salz und Natriumthiosulfat in den meisten Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.

Die Reaktionswärme bei der Gasentwicklung mit Aluminiumpulver ist relativ hoch, und aus diesem Grunde werden dem Zementschlamm in vielen Fällen Verzögerer beigefügt, um zu verhindern, daß die Verdickungszeit entsprechend den Temperaturänderungen durch die Reaktion des Aluminiums unzulässig geändert wird. Hinsichtlich der exothermen Reaktion des Aluminiums muß auch erwähnt werden, daß die Wirksamkeit des Aluminiumpulvers gegen einen Gasübertritt in dem Bohrloch weiterhin darauf beruht, daß die Temperaturzunahme der Zementsäule am Einsatzort eine thermische Ausdehnung verursacht, die dazu beiträgt, den Rückgang des Porendrucks dadurch zu kompensieren, daß die Geschwindigkeit der Volumenabnahme insgesamt verringert wird. In einigen Fällen ist die Temperaturzunahme durch die Reaktion des Aluminiums sogar groß genug, um die Verfestigung und das erste Abbinden zu beschleunigen, wodurch die Übergangszeit verkürzt wird. Die kürzere Übergangszeit vermindert die Volumenabnahme durch Flüssigkeitsverlust und führt am Ende der Übergangszeit zu einem hohen Porendruck.

Um die jeweils erwünschte Dauer und Geschwindigkeit der Gasentwicklung zu bestimmen, wird vorzugsweise zunächst vor dem Einbringen des Zements die anfängliche Abbindezeit des Zementschlamms bestimmt. Dies kann durch die Untersuchung des Temperaturprofils des Zementschlamms geschehen. Diese Versuche werden vorzugsweise so durchgeführt, daß dem Zementschlamm die gaserzeugenden Zusätze und die chemischen Inhibitoren in ungefähr gleichwertigen Mengen zu denen zugefügt werden, die auch für die Zementzusammensetzung verwendet werden, die in den Ringraum eingebracht wird.

Das Aluminium und der chemische Hemmstoff können der Zementzusammensetzung nach irgend einer der allgemein bekannten Methoden zugegeben werden. Nach einem Verfahren wird das Aluminium mit Ethylenglykol vermischt und der Hemmstoff dieser Mischung zugesetzt; anschließend wird diese Mischung in den Zementschlamm eingeführt, während er in die unterirdische Formation eingebracht wird. Nach einem anderen Verfahren wird der Hemmstoff zum Ethylenglykol gegeben und eine Mischung mit Aluminium hergestellt, die mit Wasser verrührt wird, und anschließend zur Herstellung des Zementschlamms trockener Zement zugefügt.

Auf Grund der vorstehenden Betrachtungen kann bei der Gasentwicklung durch die Kombination von Aluminium mit einem Hemmstoff die Menge des Aluminiums variiert werden, sie wird aber im allgemeinen im Bereich von 0,02 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, liegen. Die Menge des chemischen Hemmstoffs kann zwischen 0,1 und 50,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Aluminiums, liegen. Die Anteile der Komponenten in dem Gas entwickelnden Material ändern sich je nach der Tiefe des Bohrlochs.

Die Zementzusammensetzung enthält im allgemeinen einen anorganischen hydraulischen Zement, Wasser in einer Menge im Bereich von 20 bis 135, vorzugsweise von 35 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, gegebenenfalls einen Flüssigkeitsverlustzusatz in einer Menge im Bereich von 1,5 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, Aluminium in wechselnder Menge, aber gewöhnlich in einem Bereich von 0,02 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, und einen Hemmstoff in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Aluminiums. Zusätzlich kann die Zementzusammensetzung noch Calciumchlorid oder andere anorganische Beschleuniger enthalten, die eine vorzeitige Erstarrung des Zements verhindern. Calciumchlorid wird in einer Menge von 0,1 bis 3, vorzugsweise 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, zugegeben.

Im allgemeinen wird vorzugsweise Portlandzement wegen seiner niedrigen Kosten, seiner Verfügbarkeit und seiner allgemeinen Anwendbarkeit eingesetzt, jedoch können auch andere Zemente wie Pozzolanzemente, Gipszemente und Zemente mit hohen Tonerdegehalten verwendet werden. Am stärksten werden in den meisten Fällen Zemente der API-Klassen H und G vorgezogen, obwohl auch Zemente anderer API-Klassen eingesetzt werden können. Die Kennzahlen dieser Zemente sind in der API-Vorschrift 10-A angegeben. Eine sehr brauchbare und wirksame Grundzusammensetzung des Zementschlamms enthält Zement der API-Klasse H, der mit Wasser und den übrigen Zusätzen vermischt wird, wobei die so erhaltene Mischung eine Dichte von 1,2 bis 2,4 g/cm³ hat.

Für die Herstellung der Zementzusammensetzung kann Wasser jeder Herkunft verwendet werden, vorausgesetzt, daß es keine zu großen Mengen an organischen Verbindungen oder Salzen enthält, die die Stabilität der Zementzusammensetzung beeinflussen.

Dem Zementschlamm können verschiedene Arten gut bekannter üblicher Zusätze zugefügt werden, um die Eigenschaften des anfänglich abgebundenen Zements, die Abbindezeiten oder die Härtungsgeschwindigkeiten des Zementschlamms zu modifizieren. Solche Zusätze sind unter anderem viskositätserhöhende Zusätze, Dispergiermittel und Zusätze zur Gewichtseinstellung.

Zusätzliche Dispergiermittel können vorgesehen werden, um die Verwendung geringerer Wassermengen zu erleichtern und eine hohe Festigkeit des abgebundenen Zements zu fördern. Reibungsverminderer, die die Beweglichkeit der nicht abgebundenen Zusammensetzung fördern und diese leichter durch den Ringraum pumpen lassen, können dem Zementschlamm in Mengen bis zu 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, zugesetzt werden. Falls dies für bestimmte Zementierungsbedingungen von Vorteil ist, können dem Zementschlamm auch Zuschläge wie Ligninsulfonate beigefügt werden, die sowohl als Dispergiermittel, als auch als Abbindeverzögerer wirksam sind.

Beschleuniger wie lösliche anorganische Salze können zusätzlich zum Calciumchlorid in Mengen bis zu 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, zugegeben werden. Verzögerer werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, verwendet.

Als typisch werden hier für die verschiedenen Arten von Feinstoffen oder Füllstoffen Flugasche, Quarzmehl, feiner Sand, Diatomeenerde, leichtgewichtige Gemenge und Hohlkugeln genannt. Die Verwendung solcher Materialien ist in der Technik gut verstanden; sie können über weite Konzentrationsbereiche eingesetzt werden, solange sie mit der Stabilität des Gases in der Zementzusammensetzung verträglich sind.

Wie bereits angegeben, besitzen einige der vorgenannten üblichen Zusätze die Fähigkeit, unzulässig hohe Flüssigkeitsverluste aus dem Zementschlamm während der Härteperiode zu verhindern.

Eine bevorzugte Zementzusammensetzung enthält Portlandzement der API-Klasse H, 35 bis 60 Gewichtsteile Wasser, 1 Gewichtsteil eines Flüssigkeitsverlustzusatzes, 2 Gewichtsteile Calciumchlorid, 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile Aluminium, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, und 0,5 bis 50,0 Gewichtsteile Sorbitanmonooleat, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Aluminiums. Diese Zusammensetzung ist für die Zementierung von Bohrlöchern im Bereich einer Tiefe von 30,5 bis 6000 m sehr wirksam.

Zur weiteren Erläuterung werden nachfolgend einige Beispiele gegeben.

Beispiel I

In Laboratoriumsversuchen wurde ein Zementschlamm aus Zement der Art Klasse H und 48% Wasser hergestellt, dem Aluminium und ein chemischer Hemmstoff zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiums zur Wasserstoffbildung zugesetzt wurden. Die entwickelte Wasserstoffmenge wurde zu verschiedenen Zeiten bestimmt. Der erste Versuch enthielt keinen Hemmstoff und wurde nur zur Erläuterung durchgeführt. Die Menge des entwickelten Wasserstoffs wurde nach üblichen Laboratoriumsverfahren bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tab. I dargestellt.

Tabelle I

Reaktion von Aluminium in einem Zementschlamm

Die Daten in Tabelle I zeigen ganz klar, daß in Anwesenheit der Hemmstoffe die Reaktion des Aluminiums in dem Zementschlamm verzögert ist.

Beispiel II

Es wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit verschiedener chemischer Hemmstoffe zu bestimmen. Der Zementschlamm, dem der Hemmstoff zugesetzt wurde, bestand jeweils aus 100 Teilen Zement (Klasse H), 46 Teilen Wasser und 0,17 Teilen Aluminium. Diesem Zementschlamm wurden die verschiedenen Anteile an Hemmstoff hinzugefügt. In den Versuchen Nr. 2, 3, 5, 6, 8 und 9 wurden dem Wasser der Hemmstoff, der Zement und am Ende das Aluminium hinzugefügt, in den Versuchen 4, 7, 10 wurden dem Wasser der Hemmstoff, das Aluminium und dann der Zement hinzugefügt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Wirksamkeit verschiedener Hemmstoffe

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Hemmstoffe die Entwicklungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases wirksam reduzieren.

Beispiel III

Es wurde eine Versuchsreihe mit verschiedenen Zementen und unterschiedlichen Mengen von Sorbitanmonooleat und Aluminium durchgeführt. Die Zementschlämme wurden in eine Versuchszelle eingebracht und verschiedenen Drücken ausgesetzt. Die Wassermäntel, die die Versuchszelle umgeben, werden auf verschiedene Temperaturen im Bereich von 49 bis 110°C erhitzt.

Während jedes Versuchs wird nach Druckbeaufschlagung der Versuchszelle und nach Beginn des Aufheizens des im Wassermantel umlaufenden Wassers die Temperatur im Inneren der Versuchszelle ständig gemessen. In bestimmten Intervallen werden dadurch Kompressibilitätsmessungen vorgenommen, daß der Versuchsdruck um 10% erhöht und verringert wird und das erforderliche Volumen bestimmt wird. Aus diesen Werten wird mit Hilfe der Korrekturwerte des Systems die Kompressibilität des Zementschlamms berechnet. Das vorhandene Wasserstoffvolumen wird aus der effektiven Kompressibilität von Wasserstoff unter den Versuchsbedingungen und aus der Kompressibilität des unreagierten Zementschlamms berechnet. Aus dem Volumenanteil wird der Massenanteil des Wasserstoffs berechnet und in Prozent von umgesetztem Aluminium ausgedrückt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Verzögerung in der Gasentwicklung

Tabelle III zeigt, daß der Hemmstoff für die Verzögerung der Gasbildungsgeschwindigkeit aus Aluminium sehr wirksam ist. Die Verzögerung der Gasbildung wird auch durch die Temperatur und den Druck beeinflußt.

Beispiel IV

In einem Feldversuch wurde die Bohrlochverkleidung einer Offshore-Bohrung im Golf von Mexico zementiert. Der Durchmesser der Bohrlochverkleidung betrug 24,5 cm und die gesamte Teufe der Bohrung betrug 2180 m.

Der Zementschlamm bestand aus einer Mischung von Zement der API-Klasse H mit Wasser, die 2 Gewichtsteile Calciumchlorid, 1,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen Flüssigkeitsverlustzusatzes, 0,331 Gewichtsteile Aluminium und 0,0099 Gewichtsteile Sorbitanmonooleat enthielt. Der Zementschlamm hatte eine Dichte von 1,845 k/cm³. Dieser Zementschlamm wurde zur Zementierung des Bohrlochs verwendet. Die Zementierung war insgesamt erfolgreich und aus dem zementgefüllten Ringraum des Bohrlochs trat kein Gas an die Oberfläche aus.

Claims (20)

1. Verwendung von Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat oder Triethanolamin als Hemmstoff für die Gasbildung in Zementzusammensetzungen, die zur Zementierung von Öl- und Gasquellen dienen und einen hydraulischen Zement, 20 bis 135 Gewichtsteile Wasser und 0,02 bis 5,0 Gewichtsteile Aluminiumpulver als Gasbildner, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, enthalten.

2. Zementzusammensetzung zur Zementierung von Öl- und Gasquellen, enthaltend einen hydraulischen Zement, 20 bis 135 Gewichtsteile Wasser und 0,02 bis 5,0 Gewichtsteile Aluminiumpulver, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, und einen die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiumpulvers herabsetzenden Hemmstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Hemmstoff Di-isopropylamin ist.

3. Zementzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,1 bis 50,0 Gewichtsteile Hemmstoff, bezogen auf 100 Gewichtsteile Aluminiumpulver, enthält.

4. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Flüssigkeitsverlustzusatz enthält.

5. Zementzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsverlustzusatz aus der Gruppe: modifizierte Polysaccharide, polymerisierte aromatische Sulfonate und deren Mischungen ausgewählt ist.

6. Zementzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens 0,2 Gewichtsteile des Flüssigkeitsverlustzusatzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, enthält.

7. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen eine frühzeitige Gelbildung verhindernden Beschleuniger enthält.

8. Zementzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Calciumchlorid ist.

9. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement aus der Gruppe: Portlandzement, Puzzolanzement, Gipszement, Zement mit hohem Tonerdegehalt ausgewählt ist.

10. Verfahren zur Zementierung des Ringraums zwischen einer Bohrlochverkleidung und einem Bohrloch, bei dem ein Zementschlamm aus einem hydraulischen Zement, 20 bis 135 Gewichtsteilen Wasser, 0,02 bis 5,0 Gewichtsteilen Aluminiumpulver, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, und einem die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiums herabsetzenden Hemmstoff in den Ringraum eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zementschlamm Di-isopropylamin als Hemmstoff zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zementschlamm ein Flüssigkeitsverlustzusatz zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsverlustzusatz aus der Gruppe: modifizierte Polysaccharide, polymerisierte aromatische Sulfonate und deren Mischungen ausgewählt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsverlustzusatz als eine Mischung aus einem Cellulosederivat und einem polymerisierten aromatischen Sulfonat zubereitet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zementschlamm mindestens 0,2 Gewichtsteile des Flüssigkeitsverlustzusatzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenen Zements, zugesetzt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Zementschlamm einen eine frühzeitige Gelbildung verhindernden Beschleuniger enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus der Gruppe: Alkalihalogenid, Erdalkalihalogenid ausgewählt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger Calciumchlorid gewählt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement aus der Gruppe: Portlandzement, Puzzolanzement, Gipszement, Zement mit hohem Tonerdegehalt ausgewählt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einbringen des Zementschlamms in den Ringraum in dem Zementschlamm ein Gasvolumen von 0,5 bis 50 Volumenteilen, bezogen auf 100 Volumenteile des Zementschlamms, entwickelt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zementschlamm 0,1 bis 50,0 Gewichtsteile Di-isopropylamin, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Aluminiumpulvers, zugesetzt werden.