DE3225490A1

DE3225490A1 - Zementzusammensetzung und verfahren zur zementierung von bohrloechern

Info

Publication number: DE3225490A1
Application number: DE19823225490
Authority: DE
Inventors: John Fred Burkhalter; Jerry Dale Childs; David Leroy 73533 Duncan Okla. Sutton
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1982-07-08
Publication date: 1983-01-20
Also published as: NO162460C; AU550825B2; AU8570782A; US4367093A; BR8204006A; CA1176441A; NO162460B; GB2104055B; IT1152286B; DE3225490C2; NL8202794A; NO822402L; GB2104055A; IT8222331A0

Description

Die Erfindung betrifft eine Zementzusammensetzung zur Zementierung von Öl- und Gasquellen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Zementierung des Ringraums zwischen einer Bohrlochverkleidung und einem Bohrloch.

Solche Zementzusammensetzungen und Verfahren, insbesondere auf der Basis von hydraulischem Zement, dienen zur Abdichtung oder Zementierung von Bohrlöchern, die unterirdische Formationen durchdringen und eine Bohrlochverkleidung enthalten. Dabei wird zur Zementierung von Bereichen, die unter Druck stehendes Gas enthalten, ein in dem Zement verteiltes, stabilisiertes Gas mit kontrollierter Geschwindigkeit erzeugt, so daß der Austritt und Durchfluß von Gas aus der Formation in das Bohrloch oder den Ringraum durch den Gegendruck des in den Zemeiitschlamm vor dessen Abbindung und Härtung eingeschlossenen Gases unterdrückt oder unter Kontrolle gehalten wird.

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Zur Produktion von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Formationen wird die unterirdische Formation gewöhnlich dadurch zementiert oder abgedichtet, daß ein wässriger Zementschlamm in den Ringraum zwischen der Rohrleitung und der Formation eingepumpt wird. Beim Einbringen von Zement in den Ringraum zwischen der Bohrlochverkleidung und einer diese umgebenden unterirdischen Formation wird der Zementschlamm im allgemeinen innerhalb der Bohrlochverkleidung nach unten und ausserhalb der Bohrlochverkleidung durch den Ringraum hindurch nach oben gefördert. Gelegentlich wird der Zement auch unmittelbar in den Ringraum an der Aussenseite der Bohrlochverkleidung eingebracht. Wird der Zementschlamm zunächst durch die Bohrlochverkleidung gefördert, so wird der darin enthaltene Zementschlamm durch ein geeignetes Fluid in den Ringraum verdrängt.

In einigen Fällen enthalten die Bereiche, die dem mit Zement angefüllten Ringraum benachbart sind, fossiles Gas, das unter beträchtlichem Druck steht. Es kann dann ein Gasübertritt aus der Formation in den Ringraum erfolgen, der die Bohrlochverkleidung umgibt, nachdem der Zementschlamm in den Ringraum eingebracht worden ist und bevor dieser ausreichend abgebunden und erstarrt ist, um ein Durchdringen des Gases zu verhindern. Dieses Gas kann durch den Ringraum und durch den Zement hindurch an die Oberfläche oder in andere unterirdische Bereiche gelangen, wobei ein bleibender Durchflußkanal oder ein hochdurchlässiger Zement entsteht und der Gasübertritt auch nach der endgültigen Härtung des Zeinentschlamms fortdauert. Ein solcher Gasübertritt ist für die Langzeitbeständigkeit und die Djchtwirkung des Zements Jn dem Ringraura schädlich und tritt oft in einem Umfang auf, der eine kostspielige Ausbesserung durch eine Druckzementierung erfordert, um den Gasübertritt zu unterdrücken. Ein solcher Gasübertritt kann kurz nach dem

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Ersatz des Zements und vor dessen erstem Abbinden großvolumige Gasausbrüche verursachen.

Der Gasübertritt erfolgt, obwohl der anfängliche hydrostatische Druck der Zementschlammsäule in dem Ringraum den Gasdruck in der Formation, aus dem das Gas austritt, bei weitem übersteigt. Theoretisch kann ein Gasübertritt in den Ringraum unter zwei unterschiedlichen Bedingungen im Bohrloch erfolgen.

Die erste Bedingung, unter der man glaubt, daß der Gasübertritt erfolgen kann, besteht in einem teilweisen Abbinden, Erstarren oder Dehydratisieren in einem speziellen oder isolierten Teil des zementierten Ringraums. Die Ursache dafür liegt in einer teilweisen Dehydratisierung, in der längeren Einwirkung höherer Temperaturen auf den Zement und dergleichen. Dadurch wird die Übertragung des hydrostatischen Drucks auf den Zement im Ringraum unterhalb dieser Stelle verhindert oder eingeschränkt.

Die zweite Bedingung, unter der ein Gasübertritt eintreten kann, besteht in einem Ausbleiben der Übertragung hydrostatischen Drucks, wenn sich der gesamte zementierte Ringraum im gleichen Zustand der physikalischen Dehydratisierung und chemischen Hydratisierung befindet, ohne daß das vorerwähnte teilweise lokalisierte Abbinden erfolgt. In diesem Zustand ist der Zement durch die Hydratisierung oder Erstarrung nicht mehr in einem flüssigen Zustand, hat aber auch noch nicht den festen Zustand erreicht, so daß er nicht mehr wie ein echtes hydraulisches System wirkt oder sich verhält. In diesem Zustand der Hydratisierung überträgt die Zementsäule nicht mehr den gesamten hydrostatischen Druck nach Art einer echten Flüssigkeit oder eines flüssigen Schlammes. Danach entsteht innerhalb des Ringraums ein Druckabfall und anschließend ein Gasübertritt, wenn das Zementvoluaen durch Flüssigkeitsverlust oder durch Schrumpfung

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ORiGlNAL INSPECTED

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infolge chemischer Hydratisierung abnimmt.

Jede dieser beiden Bedingungen für sich führt dazu, daß die Säule ganz oder teilweise vom hydrostatischen Druck entlastet wird, so daß Gas in den Ringraum übertreten und durch die Zementsäule hindurchtreten kann.

Interessanterweise ist der erstarrte oder teilweise abgebundene Zement, auch wenn er nicht in der Lage ist, den vollen hydrostatischen Druck aufrechtzuerhalten oder zu übertragen, nicht hinreichend fest oder so weit abgebunden, daß er das Eindringen von Gas in den Ringraum und die Aufwärtsbewegung des Gases verhindern könnte. Nach den am meisten verbreiteten theoretischen Vorstellungen tritt eine Abnahme des absoluten Volumens ein, wenn die Zementsäule nicht mehr den vollen hydrostatischen Druck übertragen kann, und dadurch wird der Porendruck des noch halb-plastischen Zerrientschlamms reduziert. Fällt der Porendruck unter den Gasdruck der Formation, so tritt Gas aus der Formation in das Bohrloch über, und es bilden sich Gasdurchtrittskanäle aus, falls der Zement noch nicht hinreichend erstarrt ist, um das Durchdringen des Gases zu verhindern. Der Porendruck wird hauptsächlich durch zwei Mechanismen vermindert, nämlich durch die Hydratisierungsreaktion des Zementes und durch den Verlust von Filtrat an die benachbarte, durchlässige Formation.

Probleme durch den Gasübertritt nach der Zementierung von Bohrlochverkleidungen sind bei verschiedenen-Bohrlocharbeiten beobachtet"worden. Dabei tritt das Gas innerhalb von 1 bis 7 Stunden nach Einbringen des Zements an der Oberfläche aus. Vielfach fließt das Gas jedoch nicht bis zur Erdoberfläche, sondern tritt in Niederdruckbereiche ein, wodurch eine gasführende Verbindung zwischen den verschiedenen Zonen hergestellt wird.

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f. -

Die Verwendung eines Zementschlamms, der ein darin verteiltes, stabilisiertes Gas enthält, zur Verhinderung des Gasübertritts ist bekannt (DE-OS 30 17 091). Der Zementschlamm enthält genug Gas, um einen Eintritt von unter Druck stehendem Gas in den Zement oder einen Übertritt von Gas ura den Zement herum zu verhindern, bevor der Zement ausreichend abgebunden oder erstarrt ist, um das Durchdringen von Gas zu verhindern. Durch seine Kompressibilität verringert das eingeschlossene Gas den Umfang des Druckabfalls, der durch die Volumabnahme des Zementschlamras entsteht. Es wird angegeben, daß das Gas vorzugsweise in dem Zement am Einsatzort gebildet wird, wozu Metalle verwendet werden, die mit alkalischen Lösungen oder Wasser unter Wasserstoffentwicklung reagieren, wobei bevorzugt Aluminiumpulver eingesetzt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zementzusammensetzung und ein Verfahren für die Zementierung unterirdischer Formationen anzugeben, bei dem die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung in dem alurainiurahaltigen Zementschlamm kontrolliert erfolgt.

Hinsichtlich der Zementzusammensetzung wird diese Aufgabe nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung aus einem hydraulischen Zement, ca. 20 bis ca. 135 Gew.-5» Wasser, bezogen auf das Trockengewicht des Zements =100, Aluminiumpulver und einem Hemmstoff besteht, der aus der Gruppe: Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Triethanolamin, Di-isopropylamin ausgewählt ist.

Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe nach der Erfindung dadurch gelöst, daß ein Zementschlamm aus einem hydraulischen Zement, ca. 20 bis ca. 135 Gew.-# Wasser, bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100, Aluminiumpulver und einem Hemmstoff aus der Gruppe Sorbitanmonoolloat, fjorbri tnnfli öl ent, ßorbitrin Iri olcat, Tr i e thnnolnmin ,

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Di-isopropylamin in den Ringraum eingebracht wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Zementzusammensetzung bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäße Zementzusammensetzung enthält metallisches Aluminium, das eine wirksame und brauchbare Gasmenge entwickelt, und einen Hemmstoff, der die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiums verringert und dadurch eine verzögerte Wasserstoffentwicklung in dem Zement verursacht. Zusätzlich kann die Zusammensetzung auch einen Flüssigkeitsverlustzusatz enthalten. Eine solche Zementzusammensetzung kann nicht nur im Zusammenhang mit Öl- und Gasquellen, sondern auch bei Wasserbohrlöchern und sogar bei in der Erde verlegten Förderleitungen eingesetzt werden.

Die nachfolgend verwendeten Ausdrücke wie "Abbindezeit" und dergl. entsprechen der üblichen Terminologie, die in Zusammenhang mit der Zementierung von Ölquellen verwendet wird, vgl. das Bulletin 10-C des American Petroleum Institute.

Als stabiles Volumen ist das Gasvolumen am Einsatzort definiert, das vorliegt, nachdem die wässrige Phase mit gelöstem Gas gesättigt ist und irgendwelche Reaktionen zwischen dem erzeugten Gas und anderen Komponenten des Zementschlamms hinreichend vollständig"abgelaufen sind, so daß vor Ablauf der Abbindezeit keine wesentliche Abnahme des Gasvolumens erfolgt. Das entwickelte Gas muß, um ein stabiles Gasvolumen zu bilden, in der wässrigen Phase des Zementschlamms nur begrenzt löslich sein und darf nicht unter den Temperatur- und Druckbedingungen am E.insatzort verflüssigt werden.

Das Nutzvolumen ist definiert durch ein Verhältnis von wenigstens 0,10 Volumteilcn unter Standardbedingungen pro Volumteil des gasfreien Zeinentschlamrns; das Nutzvolumen

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entspricht der Gasmenge, die erforderlich ist, um eine Zunahme der Kompressibilität am Einsatzort um wenigstens 25 % im Vergleich zu dem gasfreien Zementschlanim zu erzielen.

Zur Entwicklung des Gases in dem Zement am Einsatzort wird Aluminium verwendet. Aluminium reagiert mit den in dem Zementschlamm enthaltenen Hydroxiden oder mit dem darin enthaltenen Wasser unter Wasserstoffentwicklung. Die in den Zementschlamm eingebrachte Aluminiummenge wird so gewählt, daß sie ausreicht, um die Kompressibilität des Zementschlamms unter Bohrlochbedingungen um wenigstens 25 ^CP gegenüber dem aluminiumfreien Zementschlamm zu erhöhen. Dazu enthält der Zementschlamm wenigstens 0,1 VoI,-Teil des stabilisierten, eingeschlossenen Gases pro Volumteil des Zementschlamms, wobei die Gasmenge mit zunehmender Bohrlochtiefe zunimmt. Die in dem Zementschlamm eingeschlossene Gasmenge liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 50 Vol.-^, bezogen auf das Volumen des Zementschlamms = 100, wobei der tatsächliche Anteil von den in dem Bohrloch herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen und in geringerem Ausmaß von anderen, in dem Zementschlamm enthaltenen Zusätzen abhängt.

Im Fall von Wasserstoff ist es möglich, die Menge des Gases zu bestimmen, die in den Zementschlamm eingeschlossen sein muß, damit eine Kompressibilitätserhöhung von 25 $ gegenüber dem gasfreien Zementschlamm erzielt wird. Dazu dienen die folgenden Gleichungen:

Nutzvolumen = 0,1 (P_h/2000)¹ '^1/+28

Vol.-JiS Gas (unter Bohrlochbedingungen) = 0,1 (P_h/175O)^{2 5>m}

In den Gleichungen ist B, der Druck an der Zementierungsstelle; die Gleichungen basieren auf einem angenommenen Druckabfall von P^ von 10 % und auf einer Netto-Kompres-

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^lr~:-\ l -/-:"*:V 3225430 -4S-

sibilität des Zementschlamms von 30 · 10 relativen Volumeinheiten pro bar.

Zur Aufrechterhaltung des hydrostatischen Drucks durch Gasentwicklung innerhalb des Zementschlamms am Einsatzort ist es wünschenswert, dem Zementschlamm Mittel zur Steuerung des Flüssigkeitsverlustes zuzusetzen, da sonst die zur Aufrechterhaltung des hydrostatischen Drucks erforderlichen Gasvolumina zu groß werden. In einigen Fällen sollte dabei auch ein Dispersions- und Stabilisierungsmittel für das entwickelte Gas vorhanden sein.

Es sind viele Stoffe bekannt, die den Umfang und die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsverlustes aus dem Zementschlamm nach dem Einbringen in den Ringraum verringern. Auch andere Zusätze, die dem bei Ölquellen verwendeten Zement aus anderen Gründen beigemischt v/erden, wie Verzögerer oder Dispersionsmittel zeigen in einigen Fällen ebenfalls die Fähigkeit, den Flüssigkeitsverlust zu vermindern. Der Flüssigkeitsverlust aus Zementschlamm wird in weitem Umfang nach einem Standardtest bestimmt (API RP 10-B), nach dem unter standardisierten Bedingungen die Filtratmenge eines Schlamms bestimmt wird, die in einer bestimmten Zeit durch ein Standardsieb einer bestimmten Fläche hindurchtritt. Unter diesen Bedingungen ergeben die Zementzusammensetzungen nach der Erfindung Flüssigkeitsverluste unter 1000 cm*⁵ in 30 Min. bei einer Temperatur von ca. 38° C (100 °F), wobei die Maschenweite 0,044 mm (325 mesh) und- der Druck ca. 6,9 bar (1000 psi) beträgt und der Flüssigkeitsv-erlust durch in dem Zementschlamm enthaltene Flüssigkeitsverlustmittel oder durch die äußeren Bedingungen bestimmt wird. Vorzugsweise beträgt unter diesen Bedingungen der Flüssigkeitsverlust nicht mehr

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als 850 cm' , wobei Flussir;keitsverluste unter 5OO cm am stärksten bevorzugt werden. Bei Verwendung bestimmter seltener und besonderer Zementzusammensetzungen können diese für den Flüssigkeitsverlust angegebenen Grenzen nicht optimal

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sein. In diesen Fällen ist ein anderes brauchbares Maß für den zuverlässigen Flüssigkeitsverlust dadurch gegeben, daß dieser nicht größer als 75 #j vorzugsweise nicht größer als 50 % des Flüssigkeitsverlustes ist, der für das einfache Gemisch aus Zement und Wasser allein charakteristisch ist.

Der vorstehend erwähnte Standardtest zur Bestimmung des Flüssigkeitsverlustes erfaßt verschiedene Verhältnisse nicht, die in einem Bohrloch tatsächlich existieren können. Zwei davon sind die folgenden:

(1) Formationen niedriger Durchlässigkeit, die mit Gas oder Öl oder beiden gesättigt sind. In diesem Fall kann der tatsächliche Flüssigkeitsverlust aus dem Zeraentschlamm im Bohrloch niedriger sein als der im Standardtest gemessene Flüssigkeitsverlust. In dem Maße, wie "die Durchlässigkeit der Formation abnimmt, wird die Geschwindigkeit, mit der Flüssigkeit verlox^en gehen kann, durch die Durchlässigkeit der Formation entsprechend der Gleichung von Darcy für den"radialen Fluß und entsprechend der Wirkung des in der Formation enthaltenen Fluids beeinflußt ;

(2) Der während der Bohrung abgelagerte Bohrschlamm wird bei der Zementierung nicht vollständig entfernt und begrenzt den Flüssigkeitsverlust aus dem Zementschlamm.

Es ist daher in einigen Fällen möglich, daß durch die äußeren Bedingungen, die vor und während der Zementierung in dem Bohrloch bestehen, der Flüssigkeitsverlust aus dem Zementschlamia ausreichend beeinflußt wird. Diese Bedingungen sind jedoch nicht mit Sicherheit vollständig zu bestimmen, so daß tatsächlich auch dann Flüssigkeitsverlustzusätze verwendet werden, wenn die Bohrlochbedingungen den Flüssigkeitsverlust hinreichend beschränken. Es mag in einigen Fällen aus der Erfahrung bekannt sein, daß solche Bedingungen bestehen, so

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daß in diesen Fällen die Kontrolle des Flüssigkeitsverlustes nicht notwendigerweise durch Zusatz spezieller Chemikalien zur Kontrolle des Flüssigkeitsverlustes vorgenommen werden muß.

Jede mit den vorstehend beschriebenen Kriterien übereinstimmende Methode zur Begrenzung des Flüssigkeitsverlustes aus dem Zementschlamm kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden, soweit sie mit den übrigen vorgenannten Bedingungen vereinbar ist. Einige solche, gut bekannten Flüssigkeitsverlustzusätze sind Zellulosederivate wie Hydroxyraethylhydroxyethyl-zellulose, Hydroxyethylzellulose, Lignin, Ligninsulfonate, Polyacrylamide, modifizierte Polysaccharide, polymerisierte aromatische Sulfonate, von Guargummi abgeleitete Verbindungen oder Mischungen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Substanzen. Vorzugsweise wird eine handelsübliche Mischung eines Zellulosederivats oder modifizierten Polysaccharids mit einem Dispergiermittel aus einem polymerisierten aromatischen SuI-fonat verwendet, das z.B. durch Polykondensation einer aromatischen Sulfonsäure mit Formaldehyd erhalten wird. Die Menge des eingesetzten Flüssigkeitsverlustzusatzes liegt im Bereich von ca. 1,5 bis 3,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Zements = 100.

Zur Gasentwicklung in dem Zementschlamm wird Aluminium verwendet, und seine Menge ist dadurch bestimmt, daß die Volumkonzentration des Gases in dem Zementschlamm mit dem Druck zunimmt, da die Kompressibilität, die von einem bestimmten Volumanteil des in dem Zementschlamm entwickelten Gases herrührt, mit zunehmendem Druck abnimmt. Beispielsweise ist ein Anteil von nur 0,62 Gew.-# Aluminium, bezogen auf das Trockengewicht des Zements, erforderlich, um 5 Vol.-7» V/ascerstoff in einem typischen Zementschlamm für die Zementierung nach einem API-Standard-Verfahren für eine Teufe von 1,83 km (6000 ft) zu erzeugen, und diese Gasmenge bewirkt bei dieser Tiefe eine Kompressibilität von ca. 183,2 · 10⁶ relativen Volumeinheiten pro bar. Zur Zementierung nach dem API-Standard-

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verfahren für eine Teufe 4,267 km (14000 ft) sind 1,1 Gew.-/' Aluminium erforderlich, um in dem Zementschlamm das gleiche Gasvolumen zu erzeugen; unter diesen Bedingungen beträgt die Kompressibilität des Zementschlamms nur ca. 62,5 · 1° relative Volumeinheiten pro bar. Dieser Vergleich beruht auf der Verwendung eines einfachen Zementschlamms mit einer anfänglichen Kompressibilität von ca. '28 · 10 relativen Volumeinheiten pro bar.

Die Gasmenge, die unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen durch eine vorgegebene Aluininiummenge entwickelt wird, kann mit beträchtlicher Genauigkeit vorhergesagt werden. Daraus kann die erzielbare Kompressibilitätszunahme berechnet werden. So kann beispielsweise unter den Zementierungsbedingungen nach einem API-Standardverfahren für eine Teufe von 3,048 km (10 000 ft) bei Zusatz von 1 Gew.-% Aluminium zu einem relativen Standard-Portlandzement mit einem Flüssigkeitsverlustzusatz eine Kompressibilität von wenigstens 100 · 10 relativen Volumeinheiten pro bar errechnet werden.

Um eine vorzeitige Erstarrung des Zementschlamms, die normalerweise in Gegenwart von Aluminium eintritt und die Fähigkeit des Zementschlamms zur Übertragung von hydrostatischem Druck verringert, zu verhindern, kann es bei einigen Zementscnlammen notwendig werden, eine geringe Menge eines Erdalkalihalogenids, vorzugsweise von Calciumchlorid, zuzusetzen. Dadurch wiederum wird manchmal der Zusatz eines Verzögerers notwendig, um den beschleunigenden Effekt des Erdalkalihalogenids zu kompensieren und die Verdickungszeit geringfügig zu erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Mischung des Zementschlamms mit Aluminium die Reaktion des Aluminiumsunter Wasserstoffentwicklung rasch eintritt und der Wasserstoff in vielen Fällen vor dem gewünschten Zeitpunkt, beispielsweise vor dem Einbringen des Zementschlamms in den Ringraum, freigesetzt wird. Dadurch wird das zur Entwicklung des Wasser-

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Stoffs eingesetzte Aluminium unwirksam. Zusätzlich ist zu beachten, daß Wasserstoffgas extrem leicht entzündbar ist und seine Entwicklung zu ungeeigneter Zeit sehr gefährlich werden kann. Aus diesem Grunde wird dem Zementschlamm ein chemischer Hemmstoff beigefügt.

Der chemische Hemmstoff, der dem Zementschlamm nach der Erfindung hinzugefügt wird, besteht aus Fettsäureestern von Sorbitan wie Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, aus Triethanolamin und Di-isopropylamin. In Gegenwart dieser Hemmstoffe wird die Geschwindigkeit der Freisetzung von Wasserstoff wirksam verringert und bewirkt, daß die Freisetzung von Wasserstoff in dem Zement zu dem jeweils gewünschten Zeitpunkt erfolgt.

Die Menge des chemischen Hemmstoffs in dem Zeraentschlamm hängt von der Zeit ab, die für die Verzögerung der Reaktion des Aluminiums zur Wasserstoffbildung verlangt wird, so daß dafür keine festgesetzten oberen und unteren Grenzwerte bestehen. Es hat sich herausgestellt, daß allgemein die Menge des Hemmstoffs in dem Zementschlamm im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 50,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Aluminiums = 100, beträgt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiumpulvers wurde der Temperatur proportional gefunden, v.'obei die Reaktionsgeschwindigkeit mit der_: Temperatur zunimmt. Zusätzlich wird die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiums auch durch die Zusätze zu dem Zementschlamm beeinflußt. Beispielsweise verzögern einige übliche Verzögerer und Flüssigkeitsverlustzusätze die Reaktionsgeschwindigkeit, während Calciumchlorid oder die Kombination von Salz und Natriumthiosulfat in den meisten Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.

Die Reaktionswärme bei der Gasentwicklung mit Aluminiumpulver ist relativ hoch, und aus diesem Grunde v/erden dem Zementschlamm in vielen Fällen Verzögerer beigefügt, um zu ver-

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hindern, daß die Verdickungszeit entsprechend den Temperaturänderungen durch die Reaktion des Aluminiums unzulässig geände wird. Hinsichtlich der exothermen Reaktion des Aluminiums muß auch erwähnt werden, daß die Wirksamkeit des Aluminiumpulver gegen einen Gasübertritt in dem Bohrloch weiterhin darauf beruht, daß die Temperaturzunahme der Zementsäule am Einsatzort eine thermische Ausdehnung verursacht, die dazu beiträgt, den Rückgang des Porendrucks dadurch zu kompensieren, daß die Geschwindigkeit der Volumabnahine insgesamt verringert wird. In einigen Fällen ist die Temperaturzunähme durch die Reaktion des Aluminiums sogar groß genug, um die Verfestigung und das erste Abbinden zu beschleunigen, wodurch die Übergangszeit verkürzt wird. Die kürzere Übergangszeit vermindert die Volumabnahme durch Plussigkeitsverlust und führt am Ende der Übergangszeit zu einem hohen Porendruck.

Um die jeweils erwünschte Dauer und Geschwindigkeit der Gasentwicklung zu bestimmen, wird vorzugsweise zunächst vor dem Einbringen des Zements die anfängliche Abbindezeit des Zementschlamms bestimmt. Dies kann durch die Untersuchung des Temperaturprofils des Zementschlaimns geschehen. Diese Versuche werden vorzugsweise so durchgeführt, daß dem Zementschlamm die gaserzeugenden Zusätze und die chemischen Inhibitoren in ungefähr gleichwertigenMengen zu denen zugefügt v/erden, die auch für die Zementzusammensetzung verwendet werden, die in den Ringraum eingebracht wird.

Das Aluminium und der chemische Hemmstoff können der Zementzusammensetzung nach irgend einer der allgemein bekannten Methoden zugegeben werden. Nach einem Verfahren wird das Aluminium mit Ethylenglykol vermischt und der Hemmstoff dieser Mischung zugesetzt; anschließend wird diese Mischung in den Zementschlamm eingeführt, während er in die unterirdische Formation eingebracht wird. Nach einem anderen Verfahren wird der Hemmstoff zum Ethylenglykol gegeben und eine Mischung mit Aluminium hergestellt, die mit Wasser verrührt

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wird, und anschließend zur Herstellung des Zementschlarams trockener Zement zugefügt.

Auf Grund der vorstehenden Betrachtungen kann bei der Gasentwicklung durch die Kombination von Aluminium mit einem Hemmstoff die Menge des Aluminiums variiert werden, sie wird aber im allgemeinen im Bereich von ca. 0,02 bis ca. 5 Gew.-y», bezogen auf das Trockengewicht des Zements, liegen. Die Menge des chemischen Hemmstoffs kann zwischen 0,1 und 50,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Aluminiums = 100, liegen. Die Anteile der Komponenten in dem Gas entwickelnden Material andern sich je nach der Tiefe des Bohrlochs.

Die Zementzusammensetzung enthält im allgemeinen einen anorganischen hydraulischen Zement, V/asser in einer Menge im Bereich von ca. 20 bis ca. 135» vorzugsweise von ca. 35 bis 60 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des Zementes = 100, gegebenenfalls einen Flüssigkeitsverlustzusatz in einer Menge im Bereich von ca. 1,5 bis ca. 3,0 Gew.-#, bezogen auf das Trockengewicht des Zementes = 100, Aluminium in wechselnder.Menge, aber gewöhnlich in einem Bereich von ca. 0,02 bis ca. 5 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des Zementes = 100, und einen Hemmstoff in einer Menge im Bereich von ca. 0,1 bis 50,0 Gew.-/o, bezogen auf das Gewicht des Aluminiums = 100. Zusätzlich kann die Zementzusammensetzung noch Calciumchlorid oder andere anorganische Beschleuniger enthalten, -die eine vorzeitige Erstarrung des Zementes verhindern. Calciumchlorid wird in einer Menge von ca. 0,1 bis ca. 3i vorzugsweise 2 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des Zementes = 100, zugegeben.

Im allgemeinen wird vorzugsweise Portlandzement wegen seiner niedrigen Kosten, seiner Verfügbarkeit und seiner allgemeinen Anwendbarkeit eingesetzt, jedoch können auch andere Zemente wie Pozzol^nzemente, Gipszemente und Zemente mit hohen Tonerdegehalten verwendet v/erden. Am stärksten werden in den

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ineisten Fällen Zemente der API-Klassen H und G vorgezogen, obwohl auch Zemente anderer API-Klassen eingesetzt werden können. Die Kennzahlen dieser Zemente sind in der API-Vorschrift 10-A angegeben. Eine sehr brauchbare und wirksame Grundzusammensetzung des Zementschlamms enthält Zement der API-Klasse H, der mit Wasser und den übrigen Zusätzen vermischt wird, wobei die so erhaltene Mischung eine Dichte von ca. 1,2 bis ca. 2,4- g/cnr (ca. 10 bis ca. 20 Ib/gal) hat.

Für die Herstellung der Zementzusammensetzung kann Wasser jeder Herkunft verwendet werden, vorausgesetzt, daß es keine zu großen Mengen an organischen Verbindungen oder Salzen enthält, die die Stabilität der Zementzusammensetzung beeinflussen.

Dem Zementschlamm können verschiedene Arten gut bekannter üblicher Zusätze zugefügt werden, um die Eigenschaften des anfänglich abgebundenen Zements, die Abbindezeiten oder die Härtungsgeschwindigkeiten des Zementschlamms zu modifizieren. Solche Zusätze sind unter anderem Viskositätserhöhende Zusätze Dispergiermittel und Zusätze zur Gewichtseinstellung.

Zusätzliche Dispergiermittel können vorgesehen werden, um die Verwendung geringerer Wassermengen zu erleichtern und eine hohe Festigkeit des abgebundenen Zementes zu fördern. Reibungsverminderer, die die Beweglichkeit der nicht abgebundenen Zusammensetzung fördern und diese leichter durch den Ringraum pumpen lassen, können dem Zementschlamm in Mengen bis zu 2,0 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des Zementes = 100, zugesetzt werden. Falls dies für bestimmte Zementierungsbedingungen von Vorteil ist, können dem Zementschlamm auch Zuschläge wie Ligninsulfonate beigefügt werden, die sowohl als Dispergiermittel, als auch als Abbindeverzögerer wirksam sind.

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Beschleuniger wie lösliche anorganische Salze können zusätzlich zum Calciumchlorid in Mengen bis zu 8 Gew.-^, "bezogen auf das Trockengewicht des Zementes = 100, zugegeben werden. Verzögerer werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,1 bis zu ca. 5»0 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des Zementes = 100, verwendet.

Als typisch werden hier für die verschiedenen Arten von Feinstoffen oder Füllstoffen Flugasche, Quarzmehl, feiner Sand, Diatomeenerde, leichtgewichtige Gemenge und Hohlkugeln genannt. Die Verwendung solcher Materialien ist in der Technik gut verstanden; sie können über weite Konzentrationsbereiche eingesetzt werden, solange sie mit der Stabilität des Gases in der Zementzusammensetzung verträglich sind.

V/ie bereits angegeben, besitzen einige der vorgenannten üblichen Zusätze die Fähigkeit, unzulässig hohe Flüssigkeitsverluste aus dem Zementschlamra während der Härteperiode zu verhindern.

Eine bevorzugte Zementzusammensetzung enthält Portlandzeiaent der API-Klasse H, 35 bis 60 Gew.-^ V/asser, ca. 1 Gew.-# eines Flüssigkeitsverlustzusatzes, 2 Gew.-# Calciumchlorid, 0,1 bis 1,5 Gew.-^ Aluminium, jeweils bezogen auf das Trockengewicht des Zementes = 100, und 0,5 bis 50,0 Gew.-ya Sorbitanmonooleat, bezogen auf das Gewicht des Aluminiums = 100. Diese Zusammensetzung ist für die Zementierung von Bohrlöchern im Bereich einer Tiefe von ca. 30,5 bis 6 000 m (100 bis 20 000 ft) sehr wirksam.

Zur weiteren Erläuterung werden nachfolgend einige Beispiele gegeben.

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Beispiel I

In Laboratoriumsversuchen wurde ein Zementschlamm aus Zement der Art Lone Star H und 48 % Wasser hergestellt, dem Aluminium und ein chemischer Hemmstoff zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiums zur Wasserstoffbildung zugesetzt wurden. Die entwickelte Wasserstoffmenge wurde au verschiedenen Zeiten bestimmt. Der erste Versuch enthielt keinen Hemmstoff und wurde nur zur Erläuterung durchgeführt. Die Menge des entwickelten Wasserstoffs wurde nach üblichen Laboratoriumsverfahren bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tab. I dargestellt.

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Versuch

.Nr.

Tabelle I

Reaktion von Aluminium in einem Zeraentschlamm

Hemmstoff

Gewichtsverhältnis Hemmstoff/Aluminiuni

% Reaktion des Aluminiums K)

min 60 min 120 min 240 min 360 min K)

Sorbitanmonooleat

Sorbitandioleat

0,0 0,078

0,234-0,469 0,781 0,078 0,391

0,5 ο

75 40

25

55 ·

2,0 2,8

52

60

3,0

4,0

73

48

24

• «ei * t <

t C ■

Die Daten in Tabelle I zeigen ganz klar, daß in Anwesenheit der Hemmstoffe die Reaktion des Aluminiums in dem Zementschlamm verzögert ist.

Beispiel II

Es wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit verschiedener chemischer Hemmstoffe zu bestimmen. Der Zementschlamm, dem der Hemmstoff zugesetzt wurde, bestand jeweils aus 100 Teilen Zement (New Orleans, Lone Star, Klasse H), 4-6 Teilen Wasser und 0,17 Teilen Aluminium. Diesem Zementschlamm wurden die verschiedenen Anteile an Hemmstoff hinzugefügt. In den Versuchen Nr. 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12, 14- und 15 wurden dem Wasser der Hemmstoff, der Zement und am Ende das Aluminium hinzugefügt, in den Versuchen 4-, 7» 10, 13 und 16 wurden dem Wasser der Hemmstoff, das Aluminium und dann der Zement hinzugefügt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

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Tabelle II

Wirksamkeit verschiedener Hemmstoffe

Vers,- Nr.	Hemmstoff
1 ' 2	Triethanolamin
3	Triethanolamin
4	Triethanolamin
5	Di-isopropylamin
6	Di-isopropylamin
7	Di-isopropylamin
•.8	Sorbitan-monooleat
9	Sorbitan-monooleat
10	Sorbitan-monooleat

Gew.-^ Hemmstoff, bezogen auf Trockensrew. Zement = 100

Zeit (min) für die Entwicklung

des angegebenen Gasvolumens

ml 200 ml 300 ml 400 ml

0,000 0,014 0,142 0,142 0,014 0,142 0,142 0,014 0,142 0,142

8	12	28	50
8	18	36	90
8	15	120	—
11	29	145	345
5	13	29	55
5	13	29	62
12	36	83	170
6	16	30	90
6	16	30	58
18	50	108	195

ro ro cn

ro

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Hemmstoffe die Entwicklungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases wirksam reduzieren.

Beispiel III

Es wurde eine Versuchsreihe mit verschiedenen Zementen und unterschiedlichen Mengen von Sorbitanmonooleat und Aluminium durchgeführt. Die Zementschlämme wurden in eine Versuchszelle eingebracht und verschiedenen Drücken ausgesetzt. Die Was serin an t el, die die Versuchszelle umgeben, werden auf verschiedene Temperaturen im Bereich von 49 bis 110° C (120 bis 230 ⁰F) erhitzt.

Während jedes Versuches wird nach Druckbeaufschlagung der Versuchszelle und nach Beginn des Aufheizens des im Wassermantel umlaufenden Wassers die Temperatur im Inneren der Versuchszelle ständig gemessen. In bestimmten Intervallen werden dadurch Kompressibilitätsmessungen vorgenommen, daß der Versuchsdruck um 10 °p erhöht und verringert wird und das erforderliche Volumen bestimmt wird. Aus diesen Werten wird mit Hilfe der Korrekturwerte des Systems die Kompressibilität des Zementschlamras berechnet. Das vorhandene Wasserstoffvolumen wird aus der effektiven Kompressibilität von Wasserstoff unter den Versuchsbedingungen und aus der Kompressibilität des unreagierten Zementschlamms berechnet. Aus dem Volumanteil wird der Massenanteil des Wasserstoffs berechnet und in Prozent von umgesetztem Aluminium ausgedrückt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.

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Tabelle III

	IU -ο	Vers,- Nr.	Verzögerung in	der Gasentwicklung	138 (2000)	Anfängliche Verzögerung (min)	Zement	1 %	OJ tsJ
		1	Gew.-^ Herarastoff, bezogen auf Gewicht Aluminium = 100	Versuchsbedingungen ⁰C (⁰F) bar (psi)	138 (2000)	0 bis 5	Lone Star H	K) cn
		2	0,0	49 (120)	276 (4000)	140	Lone Star H ,	490
	3	12,5	49 (120)	552 (8000)	45	Lone Star H ^*
	4	12,5	78 (170)	345 (5OOO)	75	Lone Star H	I
8	5	12,5	110 (230)	345 (5OOO)	165	Centex H	3i
	6	12,5	54 (130)	345 (5OOO)	15	Centex H j" ff	I
	7	5,0	71 (160)	345 (5OOO)	30	Centex H	ι
	8	10,0	71 (160)	207 (3OOO)	45	< Centex H	< < • *
	9	15,0	71 (160)		80	Marietta A	*I ·** <
		10,0	49 (120)		(ti
					•

Tabelle III zeigt, daß der Hemmstoff für die Verzögerung der Gasbildungsgeschwindigkeit aus Aluminium sehr wirksam ist. Die Verzögerung der Gasbildung, wird auch durch die Temperatur und den Druck beeinflußt.

Beispiel IV

In einem Feldversuch wurde die Bohrlochverkleidung einer Offshore-Bohrung im Golf von Mexico zementiert. Der Durchmesser der Bohrlochverkleidung betrug 24,5 cm (9-5/8 iⁿ) und die gesamte Teufe der Bohrung betrug ca. 2180 m (7151 ft).

Der Zementschlamm bestand aus einer Mischung von Zement der API-Klasse H mit Wasser, die 2 Gew.-^ Calciumchlorid, 1,0 Gew.-^ eines handelsüblichen Flüssigkeitsverlustzusatzes, 0,33>Ί Gew.-% Aluminium und 0,0099 Gew.-/? Sorbitanmonooleat enthielt. Der Zementschlamm hatte eine Dichte von 1,845 k/cnr (15»5 Ib/gal).'Dieser Zementschlamm wurde zur Zementierung des Bohrlochs verwendet. Die Zementierung war insgesamt erfolgreich und aus dem zementgefüllten Ringraum des Bohrlochs trat kein Gas an die Oberfläche aus.

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Claims

Patentansprüche

Λ* Zementzusammensetzung zur Zementierung von öl- und Gasquellen,

dadurch gekennzeichnet, dnß die Zusammensetzung aus einem hydraulischen Zement,

ca. 20 bis ca. 135 Gew.-$ Wasser bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100,

Aluminiumpulver und

einem Hemmstoff besteht, der aus der Gruppe: Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitontrioleat, Triethanolamin, Di-isopropylamin ausgewählt ist.

2. Zementzusamrnensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Flüssigkeitsverlustzusatz enthält.

3- Zementzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsverlustzusatz aus der Gruppe: modifizierte Polysaccharide, polymerisierte aromatische Sulfonate und deren Mischungen ausgewählt ist.

4-, Zementzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß'die Zusammensetzung mindestens 0,2 Gew.-% des Flüssigkeitsverlustzusatzes, bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100, enthält.

5. Zementzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen eine frühzeitige Gelbildung verhindernden Beschleuniger enthält.

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6. Zementzusammensetzung nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Calciumchlorid ist.

7. Zementzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement aus der Gruppe: Portlandzement, Pozzolanzement, Gipszement, Zement mit hohem Tonerdegehalt susgewählt ist.

8. Zementzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement Portlandzement ist.

9. Zementzusammensetzung nach Anspruch 8 oder % dadurch gekennzeichnet, daß der Hemmstoff Sorbitanmonooleat ist.

10. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ca.

0,1 bis ca. 50,° Gew.-% Hemmstoff, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumpulvers = 100, enthält.

11. Zementzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ca. 0,02 bis ca. 5₅O Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100, enthält.

12. Verfahren zur Zementierung des Ringraums zwischen einer Bohrlochverkleidung und einem Bohrloch, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zementschlamm aus einem hydraulischen Zement, ca. 20 bis ca. 135 Gew.-^ Wasser,bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100, Aluminiumpulver und einem Hemmstoff aus der Gruppe Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Triethanolamin, Di-isopropylamin in den Ringraum eingebracht wird.

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13- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zementschlamm einen Flüssigkeitsverlustzusatz enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zementschlamm einen eine frühzeitige Gelbildung verhindernden Beschleuniger enthält.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement aus der Gruppe: Portlandzement, Puzzolanzement, Gipszement, Zement mit hohem Tonerdegehalt ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement Portlandzement ist.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsverlustzusatz aus der Gruppe: modifizierte Polysaccharide, polymerisierte aromatische Sulfonate und deren Mischungen ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens 0,2 Gew.-^ des Flüssigkeitsverlustzusatzes, bezogen auf das Trockengeitficht des Zements = 100, enthält.

19. Verfahren nachi einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einbringen des Zementschlamms in den Ringraum in dem Zementschlamm ein Gasvolumen von ca. 0,5 bis ca. 50 Vol.-^, bezogen auf das Volumen des Zementschlamms = 100, entwickelt wird.

• if.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsverlustzusatz eine Mischung aus einem Cellulosederivat und einem polymerisierten aromatischen Sulfonat ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus der Gruppe: Alkalihalogenid, Erdalkalihalogenxd ausgewählt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Calciumchlorid ist.

2J. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch

gekennzeichnet, daß der Hemmstoff Sorbitanmonooleat ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Zementschlamm ca. 0,1 bis ca. 50,0 Gew.-% Hemmstoff, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumpulvers = 100, enthält.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Zementschlamm ca. 0,02 bis ca. 5,0 Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100, enthält.

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