DE3144657A1

DE3144657A1 - Photosensitive composition

Info

Publication number: DE3144657A1
Application number: DE19813144657
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Hachioji Tokyo Goto; Noriyasu Musashimurayama Tokyo Kita; Takeshi Tokyo Yamamoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-11-18
Filing date: 1981-11-10
Publication date: 1982-09-02
Also published as: JPS5785049A

Abstract

A description is given of a photosensitive composition which yields a more visible image after exposure and contains a) an o-naphthoquinone diazide compound, b) a resin, c) an organic dye capable of forming a salt with an acid, d) an aromatic diazonium salt whose anion unit consists of at least one phosphorus fluoride, boron fluoride, arsenic fluoride, antimony fluoride, antimony chloride, tin chloride, bismuth chloride or zinc chloride ion, and e) an acid and/or an acid anhydride. h

Description

Lichtempfindliche MassePhotosensitive mass

Lichtempfindliche Masse Die Erfindung betrifft eine positive lichtempfindliche Masse mit einer o-Naphthochinondiazidverbindung, die nach der Belichtung besser sichtbare Bilder liefert. Photosensitive composition The invention relates to a positive photosensitive composition Compound with an o-naphthoquinonediazide compound that works better after exposure provides visible images.

Es ist bereits bekannt, als lichtempfindliche Verbindungen o-Naphthochinondiazidverbindungen zu verwenden.It is already known, as photosensitive compounds, o-naphthoquinonediazide compounds to use.

Die betreffenden Verbindungen gelangten bei der Herstellung lithographischer Druckplatten, insbesondere orsenibilisierter Platten, Druckformen für den Buchdruck und bei der Herstellung integrierter Schaltungsplatinen zum Einsatz. Die o-Naphthochinondiazidverbindungen enthaltenden bekannten lichtempfindlichen Massen sind Jedoch mit folgenden Nachteilen behaftet: Die gelblichen lichtepfindlichen o-Naphthochinondiaziderbindungen verfärben sich bei der Belichtung und gehen in farblose Photozersetzungsprodukte über. Unter dem bei der Belichtung verwendeten gelben Sicherheitslicht lassen sich Jedoch die belichteten Stellen nicht von den unbelichteten Stellen unterscheiden. Dies führt häufig au lrrtUern und beeinträchtigt den Betriebsablauf bein Mehrfachkopieren, inabesondere bei der Her-Stellung vorsensibilisierter Platten ganz erheblich.The compounds in question were found in the manufacture of lithographic Printing plates, in particular orsenibilized plates, printing forms for letterpress printing and used in the manufacture of integrated circuit boards. The o-naphthoquinonediazide compounds known photosensitive compositions containing are, however, with the following disadvantages tainted: The yellowish, light-sensitive o-naphthoquinonediazide bonds discolour on exposure and change into colorless photodecomposition products. Under However, the yellow safety light used in the exposure can be do not distinguish exposed areas from unexposed areas. this leads to often upset and affect the operation of multiple copying, especially in the production of presensitized plates.

Um diesen Nachteil der bekannten o-Naphthochinondiazidverbindungen zu begegnen, hat es nicht an Versuchen ge- fehlt, die Mglichkeit zur Herstellung sichtbarer Bilder nach der Belichtung von die betreffenden Verbindungen enthaltenden lichtempfindlichen Massen zu schaffen.To this disadvantage of the known o-naphthoquinonediazide compounds to counter, it has not been attempted lacking the possibility to produce visible images after exposure of the compounds in question to create photosensitive compositions containing.

So ist es beispielsweise aus den JP-OS 2203/1965 und 21093/1965 bekannt, der lichtempfindlichen Schicht einen pH-Indikator einzuverleiben. Hierdurch sollte in der lichtempfindlichen Schicht durch eine durch Photozersetzung der o-Naphthochinondiazidverbindung gebildete Carbonsäure eine Farbänderung herbeigeführt werden. Bei der durch die Photozersetzung der o-Naphthochinondiazidverbindung gebildeten Säure handelt es sich Jedoch um eine Indencarbonsäure, d.h. eine schwache Säure. Folglich erfährt die lichtempfindliche Schicht keine ausreichende Farbänderung, so daß das erhaltene Bild nicht so scharf und kontrastreich ist, um in der Praxis den Arbeitsabluf wirksam verbessern zu können.For example, it is known from JP-OS 2203/1965 and 21093/1965, to incorporate a pH indicator into the photosensitive layer. This should in the photosensitive layer by a photodecomposition of the o-naphthoquinonediazide compound carboxylic acid formed can be brought about a color change. In the case of the Photo-decomposition of the acid formed o-naphthoquinonediazide is involved However, it is an indene carboxylic acid, i.e. a weak acid. Consequently learns the photosensitive layer does not have a sufficient color change so that the obtained The image is not so sharp and rich in contrast to make the workflow effective in practice to be able to improve.

Es wurden auch die verschiedensten Versuche unternommen, schärfere Bilder herstellen zu können. So ist es beispielsweise aus der JP-OS 36209/1975 bekannt, zur Bildung einer stärkeren Säuren o-Naphthochinondiazid-4-sulfonylchlorid zuzusetzen. Ferner wurde auch bereits ein Diazoniumsalz, bei dem es sich bekanntlich um eine negative lichtempfindliche Substanz handelt, nitverwendet, um mit Hilfe einer tei der Zersetzung des Diazoniumsalzes durch Licht freigesetzten Säure ein Bild zu erhalten (vgl. JP-OS 25653/1980, JP-OS 36222/1978 und 72103/1979). Nachteilig an der Herstellung des sichtbaren Bildes durch Mitverwendung eines o-Naphthochinondiazid-4-sulfonylchlorids ist, daß letzteres leicht hydrolysiert wird und nicht lange gelagert werden kann. Somit geht seine Fähigkeit zur Lieferung sichtbarer Bilder bei der Belichtung bei nur etwa 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur verloren.A wide variety of attempts have also been made to sharpen them To be able to produce pictures. For example, it is known from JP-OS 36209/1975, add o-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride to form a stronger acid. Furthermore, a diazonium salt, which is known to be a negative photosensitive substance acts, not used to with the help of a part the decomposition of the diazonium salt by acid released by light to obtain an image (see JP-OS 25653/1980, JP-OS 36222/1978 and 72103/1979). Disadvantageous in production of the visible image by using an o-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride is that the latter is easily hydrolyzed and not stored for long can be. Thus, its ability to deliver visible images goes with the Exposure lost after only about 6 months of storage at room temperature.

Aus der JP-OS 36222/1978 ist ein System mit, bezogen auf die Menge der o-Naphthochinondiazidverbindung, 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% einer halogenhaltigen Diazoniumsalzverbindung bekannt. Gemäß den Lehren der JP-OS 72103/1979 werden 5 bis 300, vorzugsweise 25 bis 75 Gew. -, Diazoniumvcrbindwlg mitverwendet. Unter Beachtung der aus den genannten Literaturstellen' bekannten Maßnahmen erhält man zwar unmittelbar nach der Belichtung ein scharfes Bild, das verwendete Diazoniumsalz wird Jedoch durch Lichteinwirkung negativ beeinflußt. Wenn also das Diazoniumsalz in der positiven lichtempfindlichen Schicht in einer Menge über 10 Gew.-%, bezogen auf die o-Naphthochinondiazidverbindung, verwendet wird, werden deren Empfindlichkeit und Entwicklungseigenschaften beeinträchtigt. Darüber hinaus werden auch die Nichtbildbezirke fleckig. Die bekannten Maßnahmen eignen sich somit nicht im Rahmen der Herstellung von Druckplatten.From JP-OS 36222/1978 is a system with, based on the amount of the o-naphthoquinonediazide compound, 5 to 70, preferably 10 to 40% by weight of one halogen-containing diazonium salt compound known. According to the teachings of JP-OS 72103/1979 5 to 300, preferably 25 to 75 wt., Diazonium compounds are also used. Taking into account the measures known from the cited references you get a sharp image immediately after exposure, the diazonium salt used However, it is negatively influenced by exposure to light. So if the diazonium salt in the positive photosensitive layer in an amount exceeding 10% by weight to the o-naphthoquinonediazide compound is used, the sensitivity thereof and developing properties impaired. In addition, the non-image districts are also blotchy. The known measures are therefore not suitable in the context of production of printing plates.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftete lichtempfindliche klasse anzugeben, mit deren Hilfe sofort nach der Belichtung ein ausreichend kontrastreiches und selbst bei langdauernder Lagerung sich nicht änderndes Bild herstellbar ist und die sich durch die für positive lichtempfindliche Massen erforderlichen ausgezeichneten Eigenschaften (zur Verwendung auf graphischem Gebiet) z.B. Empfindlichkeit, Entwicklungseigenschaften u.dgl., auszeichnet.The invention was based on the object, not one with the described Indicate disadvantages afflicted photosensitive class, with the help of which immediately after exposure a sufficiently high contrast and even with long duration Storage is a non-changing picture and can be created by the positive photosensitive compositions required excellent properties (for use in the graphic field) e.g. sensitivity, development properties, etc., excels.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich die gestellte Aufgabe mit einer lichtempfindlichen Masse lösen läßt, die a) eine o-Naphthochinondiazidverbindung, b) ein Harz, c) einen zur Salzbildung mit einer Säure fähigen organischen Farbstoff, d) ein aromatisches Diazoniumsalz mit mindestens einem Phosphorfluorid-, Borfluorid-, Arsenfluorid-, Antimonfluorid-, Antimonch?orid-, Zinnchlorid-, Wismutchlorid- oder Zinkchloridion als Anioneinheit und e) eine Säure und/oder ein Säuroanhydrid enthält.It has surprisingly been shown that the task at hand can be dissolved with a photosensitive composition that a) an o-naphthoquinonediazide compound, b) a resin, c) an organic dye capable of forming salts with an acid, d) an aromatic diazonium salt with at least one phosphorus fluoride, boron fluoride, Arsenic fluoride, antimony fluoride, antimony chloride, tin chloride, bismuth chloride or Zinc chloride ion as an anion unit and e) an acid and / or an acid anhydride.

Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Naphthochinondiazidverbindungen (a) erhält man insbesondere durch Einftihren einer o-Naphthochinondiazidsulfonylgruppe in ein Phenolharz vom Kondensattyp, das durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Aldehyd und/oder einem Keton gebildet wurde.The o-naphthoquinonediazide compounds which can be used according to the invention (a) is obtained in particular by introducing an o-naphthoquinonediazidesulfonyl group into a condensate type phenolic resin obtained by reacting a polyhydric phenol with an aldehyde and / or a ketone.

Lichtempfindliche Massen gemäß der Erfindung können als weiteren Bestandteil f) mindestens eine o-Naphthochinondiazidverbindung der allgemeinen Formel: enthalten.Photosensitive compositions according to the invention can be used as a further component f) at least one o-naphthoquinonediazide compound of the general formula: contain.

In der Formel bedeuten: X ein Sauerstoffatom oder eine -NH-Gruppe und X, Y und Z Jeweils ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-oder Bromatom, eine Nitro-, Cyano-, Vinyl-, Carbamoyl-oder Carboxylgruppe, eine Gruppe der Formel -COOR1 mit R1 gleich einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, eine Gruppe der Formel -COR2 mit R2 in der Bedeutung von R1 oder eine Gruppe der Formel -S03R3 mit R3 in der Bedeutung von R1, wobei gilt, daß W, Y und Z nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen dürfen.In the formula: X denotes an oxygen atom or an -NH- group and X, Y and Z each have a hydrogen, fluorine, chlorine or bromine atom, a nitro, Cyano, vinyl, carbamoyl or carboxyl group, a group of the formula -COOR1 with R1 is an alkyl, aryl or aralkyl radical, a group of the formula -COR2 with R2 in the meaning of R1 or a group of the formula -S03R3 with R3 in the meaning of R1, with the proviso that W, Y and Z do not simultaneously represent hydrogen atoms to be allowed to.

Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Naphtochinondiazidverbindungen können niedrig- und hochmolekular sein.The o-naphthoquinonediazide compounds which can be used according to the invention can be low and high molecular weight.

Vorzugsweise besteh n sie aus Verbindungen, die durch Kondensieren von o-Naphthochinondiazidsulfonylchlorid mit einem durch Polykondensation mehrwertiger Phenole mit Aldehyden und/oder keton in Gegenwart von Säuren hergestellten Harz erhalten wurden. Die Herstellung von o-Naphthochinondiazidverbindungen ist beispielsweise in den JP-OS 28403/1968, 76346/1980, 76216/1979 und 76217/1979 beschrieben.They preferably consist of compounds produced by condensation of o-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride with a polyvalent polyvalent Phenols made with aldehydes and / or ketone in the presence of acids were obtained. The preparation of o-naphthoquinonediazide compounds is for example in JP-OS 28403/1968, 76346/1980, 76216/1979 and 76217/1979.

Wenn die durch Einführung von o-Naphthochinondiazidsulfonylgruppen in die Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen und Aldehyden und/oder Ketonen erhaltenen o-Naphthochinondiazidverbindungen mit Säuren und/ oder Säureanhydriden kombiniert werden, erreicht man eine günstige synergistische Wirkung, die gleichzeitig eine Verminderung der Menge an mitzuverwendenden aromatisehen Diazoniumsalzen ermöglicht. Somit kann man die un- günstigen Wirkungen der Mitverwendung aromatischer Diazoniumsalze auf die Entwicklungseigenschaften und die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Massen beträchtlich vermindern.When the by the introduction of o-naphthoquinonediazidesulfonyl groups into the condensation products of polyhydric phenols and aldehydes and / or ketones obtained o-naphthoquinonediazide compounds with acids and / or acid anhydrides combined, a beneficial synergistic effect is achieved at the same time allows a reduction in the amount of aromatic diazonium salts to be used. Thus one can beneficial effects of the use of aromatic Diazonium salts on the developing properties and sensitivity of the photosensitive Significantly reduce masses.

Erfindungsgemäß verwendbare organische Farbstoffe, die zur Salzbildung mit Säuren fähig sind, sind beispielsweise Triphenylmethan-, Azin- und/oder Anthrachinonfarbstoffe. Vorzugsweise werden Triphenylmethanfarbstoffe verwendet, da sie bei Mitverwendung geringer Mengen an Diazoniumsalzen Bilder besonders guten Kontrasts liefern.Organic dyes which can be used according to the invention and which are used for salt formation are capable with acids are, for example, triphenylmethane, azine and / or anthraquinone dyes. Triphenylmethane dyes are preferably used because they are used when they are also used small amounts of diazonium salts provide images with particularly good contrast.

Erfindungsgemäß als Komponente (b) lichtempfindlicher Massen verwendbare Harze sind beispielsweise Novolakharze, Poly[(meth)acrylsäure], Styrolaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Poly-(p-hydroxystyrol) u. dgl., vorzugsweise Novolakharze. Beispiele für verwendbare Novolakharze sind m-Cresol/Formaldehyd-Novolakharze, Phenol/Formaldehyd-Novolakharze, p-tert. -Butylphenol/-Formaldeliyd-Novolakharze u.dgl. Besonders gut eignen sich die aus der JP-OS 57841/1980 bekannten Phenolharze.According to the invention, which can be used as component (b) of photosensitive compositions Resins are, for example, novolak resins, poly [(meth) acrylic acid], styrene-maleic anhydride copolymers, Poly (p-hydroxystyrene) and the like, preferably novolak resins. Examples of usable Novolak resins are m-cresol / formaldehyde novolak resins, phenol / formaldehyde novolak resins, p-tert. -Butylphenol / -Formaldeliyd novolak resins and the like are particularly suitable the phenolic resins known from JP-OS 57841/1980.

Die besondere Eignung dieser Novolakharze beruht auf ihrer guten Druckfarbeaufnahmefähigkeit und der guten (Bild)feststellbarkeit nach der Belichtung bei gemeinsamer Verwendung mit einer geringen Menge Diazoniumsalz(en). In einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung kann zusätzlich zu dem (den) Novolakharz(en) ein Harzbindemittel, z.B. ein Polyacrylharz, mitverwendet werden.The particular suitability of these novolak resins is based on their good ink absorption capacity and the good (image) detectability after exposure when used together with a small amount of diazonium salt (s). In a photosensitive composition according to of the invention, in addition to the novolak resin (s), a resin binder, e.g. a polyacrylic resin can also be used.

Wie bereits ausgeführt, enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Diazoniumsalze eine anorganische Anionein- heit. Sie sind in organischen Lösungsmitteln, jedoch kaum in Wasser ldslich. In der Regel sind Diazoniumsalze mit einer organischen Anioneinheit erfindungsgemäS nicht verwendbar, da die unter Lichteinfluß freigesetzten Säuren nur schwach sauer sind. Weiterhin eignen sich wasserlösliche Diazoniumsalze deswegen nicht, weil sie mit Metallen eine chemische Reaktion eingehen und infolgedessen ihre Lagerfähigkeit bei Verwendung metallischer Substrate für die lichtempfindliche Masse beeinträchtigt wird.As already stated, contain those which can be used according to the invention Diazonium salts an inorganic anion Ness. You're in organic Solvents, but hardly soluble in water. Usually they are diazonium salts with an organic anion unit cannot be used according to the invention, since the under Acids released under the influence of light are only weakly acidic. Furthermore are suitable water-soluble diazonium salts are not because they are chemically with metals Enter into reaction and, as a result, their shelf life when using metallic Substrates for the photosensitive composition is impaired.

Erfindungsgemäß werden die durch Einführung der o-Naphthochinondiazidsulfonylgruppen in die durch Kondensation mehrwertiger Phenole mit Aldehyden und/oder Ketonen erhaltenen Phenolharze gebildeten o-Naphthochinondiazidverbindungen in Kombination mit den genannten Diazoniumsalzen und Säuren und/oder Säureanhydriden verwendet. Dies führt dazu, daß sich die Menge an Diazoniumsalz(en) auf 1,0 bis 8,0 Gew.-% verringern läßt.According to the invention, by introducing the o-naphthoquinonediazide sulfonyl groups into those obtained by condensation of polyhydric phenols with aldehydes and / or ketones Phenolic resins formed o-naphthoquinonediazide compounds in combination with the mentioned diazonium salts and acids and / or acid anhydrides are used. this leads to to reduce the amount of diazonium salt (s) to 1.0 to 8.0 wt .-% leaves.

Weiterhin kann man durch die gemeinsame Verwendung der betreffenden Bestandteile ohne Empfindlichkeitsabfall und Entwicklungsprobleme Druckplatten herstellen.Furthermore, by sharing the relevant Produce printing plates with no loss of speed or development problems.

Als Säuren können erfindungsgemäß organische und anorganische Säuren, zweckmäßigerweise Palmitin-, Stearin-, Gallus-, Benzoe-, Oxal-, Essig-, Ameisen-und Zitronensäure, oder Schwefel-, Chlorwasserstoff-oder Phosphorsäure, verwendet werden. Geeignete Säuren anh-ydride sind vorzugsweise Phthal- oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Vorzugsweise sollen die verwendeten Säuren und Säureanhydride einen pK-Wert, bestimmt bei einer Temperatur von 258C in Wasser, von 1,0 bis 10,0 aufweisen.According to the invention, organic and inorganic acids, expediently palmitin, stearin, gallus, benzoin, oxal, vinegar, ants and Citric acid, or sulfuric, hydrochloric or phosphoric acid, can be used. Suitable anhydride acids are preferably phthalic or tetrahydrophthalic anhydride. The acids and acid anhydrides used should preferably have a pK value at a temperature of 258C in water, from 1.0 to 10.0.

Zur Verbesserung der uftrageigenschaften der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung kann man ihr.To improve the application properties of the photosensitive mass according to the invention you can her.

beispielsweise Cellulosealkyläther, auf Ethylenoxid basierende oberflächenaktive Mittel, auf Fluor basierende oberflächenaktive Mittel u;dgl., einverleiben.for example cellulose alkyl ethers, surface-active ones based on ethylene oxide Agents, fluorine-based surfactants and the like.

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der aus einer Masse gemäß der Erfindung gebildeten Filme können ihr Plastifizierungsmittel, wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester, zugesetzt werden.To improve the physical properties of a mass Films formed according to the invention can contain their plasticizers, such as phosphoric acid esters and phthalic acid esters.

In einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung sind die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten nicht kritisch. In der Regel beträgt die Menge an o-Naphthochinondiazidverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, 1 bis 40 Gew.-%. Die zur Salzbildung mit Säuren fähigen organischen Farbstoffe werden in der Regel, bezogen auf die Menge an o-Naphthochinondiazidverbindung, in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% zum Einsatz gebracht. Die Menge an Diazoniumsalzen beträgt, bezogen auf die Menge an o-Naphthochinondiazidverbindungen, in der Regel 1,0 bis 8,0 Gew.-%. Die Sauren und/oder Säureanhydride machen, bezogen auf die Menge an o-Naphthochinondiazidverblndungen, 0,001 bis 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% aus.In a photosensitive composition according to the invention, the proportions are of the various components is not critical. Usually the amount is o-Naphthoquinonediazide compound, based on the total weight of the composition, 1 to 40% by weight. The organic dyes capable of forming salts with acids usually, based on the amount of o-naphthoquinonediazide compound, in one Amount of 1 to 30 wt .-% used. The amount of diazonium salts is based on the amount of o-naphthoquinonediazide compounds, usually 1.0 to 8.0 wt%. The acids and / or acid anhydrides make, based on the amount of o-naphthoquinonediazide compounds, 0.001 to 40% by weight or more, preferably 0.01 up to 10% by weight.

Je nach der Art an sonstigen Zusätzen beträgt die Menge an diesen sonstigen Zusätzen, bezogen auf die Menge an o-Naphthochinondiazidverbindungen, 0,01 bis 20 Gew.-%.Depending on the type of other additives, the amount of these is other additives, based on the amount of o-naphthoquinonediazide compounds, 0.01 to 20 wt%.

Eine lichtempfindliche Mäuse gemäß der Erfindung kann auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz gelangen. In der Praxis wird sie auf einen geeigneten Schichtträger, z.B. eine Aluminiumplatte, eine Zinkplatte, einen Kunststoffilm oder Papier, aufgetra- gen und -getrocknet. Zu diesem Zweck können einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung organische Lösungsmittel, wie Methylglykol, Ethylglykol, Dioxan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Methylglykolacetat, Ethylglycolacetat und Mischungen hiervon zugesetzt werden.A photosensitive mouse according to the invention can be on the most varied Areas of application are used. In practice it will be on an appropriate one Support such as an aluminum plate, a zinc plate, a plastic film, or Applied paper gen and dried. For this purpose one can photosensitive composition according to the invention organic solvents such as methyl glycol, Ethyl glycol, dioxane, cyclohexanone, dimethylformamide, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate and mixtures thereof can be added.

Mit Hilfe einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung können in Ublicher bekannter Weisephotographisehe Aufzeichnungsmaterialien hergestellt werden. In der Regel wird dann ein Diapositiv in engen Kontakt mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gebracht, worauf das Ganze mit einer Quecksilberlampe, einer Metallhalogenidlampe u.dgl. belichtet wird. Danach wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt, wobei eine Druckform erhalten wird.With the help of a photosensitive composition according to the invention can produced in the usual known manner photographic recording materials will. Usually a slide is then in close contact with the photosensitive Brought recording material, whereupon the whole thing with a mercury lamp, a Metal halide lamp and the like. Thereafter, the exposed recording material developed with an aqueous alkali solution to obtain a printing form.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

B e i s p i e l 1 Auf ein 0,24 mm dickes Aluminiumblech, das sandgestrahlt und danach mit Hilfe einer Bürste poliert worden war, wird eine lichtempfindliche Masse der folgenden Zusammensetzung Kondensat aus Naphthochinon-(1,2)-diazido-(2)-5-sulfonsäurechlorid und einem m-Oresol-Resorcin Benzaldehydharz (Kondensationsverhältnis: 30 Mol-%. bezogen auf die Hydroxylgruppen des Harzes 1,0 Gew.-Teil Phenol/Cresol/Formaldehyd-Novolak-Harz (Kondensationsverhältnis Phenol : m-Cresol : p-Cresol a 6:3:1) 4,0 Gew.-Teile p-Diazodiphenylaminhexafluorphosphat 0,04 Gew.-Teil wasserfreie Phthalsäure 0,01 Gew.-Teil Victoria-Blau 0,14 Gew.-Teil Nethylglykol 40,0 Gew.-Teile.Example 1 On a 0.24 mm thick aluminum sheet that has been sandblasted and afterwards it has been polished with the help of a brush, becomes a photosensitive Mass of the following composition condensate from naphthoquinone- (1,2) -diazido- (2) -5-sulfonic acid chloride and a m-oresol resorcinol benzaldehyde resin (condensation ratio: 30 mol%. based on the hydroxyl groups of the resin 1.0 part by weight Phenol / cresol / formaldehyde novolak resin (Condensation ratio phenol: m-cresol: p-cresol a 6: 3: 1) 4.0 parts by weight of p-diazodiphenylamine hexafluorophosphate 0.04 part by weight anhydrous phthalic acid 0.01 part by weight Victoria blue 0.14 part by weight Methyl glycol 40.0 parts by weight.

aufgetragen und 3 min lang bei einer Temperatur von 110°C getrocknet,* Das Trockengewicht des aufgetragenen Films beträgt 2,78 g/m2 Trägerfläche. Mit dem erhaltenen lichtempfindlichen lithographischen Aufzeichnungsmaterial werden eine positive Rastervorlage und ein Stufenkeil in engen Kontakt gebracht, worauf das Ganze aus einer Entfernung von 1 m 70 s lang mittels einer 2 kW Metallhalogenidlampe belichtet wird. Sofort nach der Belichtung ist zwischen den belichteten und unbelichteten Stellen ein scharfer Tonwertunterschied feststellbar. Das entstandene Bild läßt sich visuell so gut auswerten, daß man die Einzelheiten der Punkte und sogar des' Registrier zeichens erkennen kann. Danach wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial 75 8 lang bei einer Temperatur von 250C in einer Schale mit einer wäßrigen 4%igen NatriusmetaRilikatldsung entwickelt, wobei eine Originaldruckform erhalten wird. Mit dieser lassen sich in einer Offsetdruckpresse zahlreiche Drucke hervorragender Bildqualität herstellen.applied and dried for 3 minutes at a temperature of 110 ° C, * The dry weight of the applied film is 2.78 g / m2 support surface. With the obtained light-sensitive lithographic recording material become a positive grid template and a step wedge brought into close contact, whereupon the All from a distance of 1 m for 70 s using a 2 kW metal halide lamp is exposed. Immediately after the exposure is between the exposed and unexposed Make a sharp difference in tonal value noticeable. The resulting picture leaves evaluate yourself visually so well that you can see the details of the points and even the ' Can recognize the registration sign. Thereafter, the exposed recording material 75 8 long at a temperature of 250C in a dish with an aqueous 4% Sodium metal silicate solution developed, whereby an original printing form is obtained. With this, numerous prints can be made more excellent in an offset printing press Establish image quality.

Zur Verdeutlichung der Feststellbarkeit bzw. Sichtbarkeit des Bildes nach der Belichtung und des Einflusses eines Zusatzes der Diazoniumsalze auf die Entwicklungsi ein lithographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird.To clarify the ascertainability or visibility of the image after exposure and the influence of an addition of the diazonium salts on the Developmenti a lithographic recording material is obtained.

eigenschaften der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung werden zwei Vergleichsversuche durchgeführt.properties of the photosensitive composition according to the invention two comparative tests carried out.

Die diesbezüglichen Ergebnisse finden sich in der später folgenden tabellarischen Zusammenstellung.The results in this regard can be found in the following tabular compilation.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Jedoch die Menge an p-Diazodiphenylaminhexafluorphosphat, bezogen auf die o-Naphthochinondiazidverbindung, in der lichtempfindlichen Masse auf 0,10 Gew.-Teil erhöht wird.COMPARATIVE EXAMPLE 1 Example 1 is repeated except that the Amount of p-diazodiphenylamine hexafluorophosphate, based on the o-naphthoquinonediazide compound, in the photosensitive composition is increased to 0.10 part by weight.

VERGLEICHSBEISPIEL 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an p-Diazodiphenylaminhexafluorphosphat, bezogen auf die oNaphthochinondiazidverbindung, in der lichtempfindlichen Masse auf 0,009 Gew.-Teil erniedrigt wird. Bildfeststellbarkeit nach der Belichtung und Eigenschaften auf graphischem Gebiet Bildfestellbarkeit nach der Be- Leistungsvermögen auf graphischem Ge- lichtung biet Dichtewert* Bewertung Empfindlich- Entwicklungseigenschaft in belich- in unbe- der Fest- keit: mit einem aufgebrauchten tetem Zu- lichtetem stellbar- Anzahl der Entwickler** stand Zustand keit scharf er- Normale Lage- Lagerung der kennbaren rung der vor- vorsensibili- Stufen sensibilisier- sierten Plat- ten Platte, te unter 3 Tage Zwangsalte- rungsbe- dingungen, 3 Tage*** Beispiel 1 0,50 0,75 # 4 # # Vergleichs- beispiel 1 0,45 0,74 # 2 # X Vergleichs- beispiel 2 0,69 0,76 # 4,25 # # *Dichtewert mit einem Rotfilter **Flecken an dem belichteten Stellen bei Verwendung des Entwicklers zur Behandlung einer vollbelichteten vorsensibilierten Platte (3 m²/l) ***Bedingungen des Zwangsalterungstests: 40°C; 80 % relative Feuchtigkeit Die Symbole bedeuten: Besser als übliches Leistungsvermögen Schlechter als übliches Leistungsvermögen Gleich üblichem Leistungsvermögen Unbrauchbar Aus der tabellarischen Zusammenstellung geht hervor, daß man gemäß Beispiel 1 trotz der geringen Menge an verwendeten Diazoniumsalz (4 Gew.-%, bezogen auf die verwendete o-Naphthochinondiazidverbindung) ein scharfes sichtbares Bild erhält. Das mit einer größeren Menge an Diazoniumsalz erhaltene sichtbare Bild entspricht hinsichtlich seiner Schärfe in etwa dem Bild, das mit der lichtempfindlichen Masse des Beispiels 1 erhalten wurde, die Entwicklungseigenschaften mit dem erschöpften Entwickler sind Jedoch so schlecht, daß Vergleichsbeispiel 1 für die Praxis nicht in Frage kommt. Bei Verwendung einer geringeren Menge an Diazoniumsalz im Vergleichsbeispiel 2 (0,9 %, bezogen auf die o-Naphthochinondiazidverbindung) ist das sichtbare Bild nicht scharf genug, um für die Praxis ausreichend zu sein.COMPARATIVE EXAMPLE 2 Example 1 is repeated, but the amount of p-diazodiphenylamine hexafluorophosphate, based on the o-naphthoquinonediazide compound, in the photosensitive composition is reduced to 0.009 part by weight. Image detectability after exposure and properties in the graphic arts Image perceptibility according to the performance on graphic clearing bid Density value * Evaluation of sensitive development property in light-in-unchangeable strength: with a used up tetem cleared adjustable- number of developers ** Stand condition sharp normal position- storage of identifiable identification of the pre- Levels of sensitized plat- th plate, te under 3 days of forced aging appraisal conditions, 3 days*** Example 1 0.50 0.75 # 4 # # Comparative example 1 0.45 0.74 # 2 # X Comparative example 2 0.69 0.76 # 4.25 # # * Density value with a red filter ** Spots at the exposed areas when using the developer for the treatment of a fully exposed presensitized plate (3 m² / l) *** Conditions of the forced aging test: 40 ° C; 80% relative humidity The symbols mean: Better than usual performance Worse than usual performance Same as usual performance Unusable The table shows that according to Example 1, despite the small amount of diazonium salt used (4% by weight, based on the o-naphthoquinonediazide compound used), a sharp, visible image receives. The sharpness of the visible image obtained with a larger amount of diazonium salt corresponds approximately to the image obtained with the photosensitive composition of Example 1, but the developing properties with the exhausted developer are so poor that Comparative Example 1 cannot be used in practice comes. If a smaller amount of the diazonium salt is used in Comparative Example 2 (0.9% based on the o-naphthoquinonediazide compound), the visible image is not sharp enough to be sufficient for practical use.

B e i s p i e l 2 Entsprechend Beispiel 1 wird unter Verwendung einer lichtempfindlichen Masse der folgenden Zusammensetzung: Kondensat aus Naphthochinon-(?,2)-diazido-(2 )-5-sulfonsäurechlorid und einem Resorcin/-Acetaldehyd-Harz (Kondensationsverhältnis: 40 Mol-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Harzes) 1,0 Gew.-Teil Phenol/Cresol/Formaldehyd-Novolakharz (Kondensationsverhältnis: Phenol/m-Cresol/p-Cresol s 7:2:1) 3,5 Gew.-Teile p-Diazodiphenylamintetraflorphosphat 0,02 Gew. -Teil Victoriareinblau 0,14 Gew.-Teil Tricresylphosphat 0,01 Gew.-Teil Oxalsäure 0,001 Gew.-Teil Methylglykol 40 Gew.-Teile.Example 2 According to Example 1, using a photosensitive mass of the following composition: condensate of naphthoquinone - (?, 2) -diazido- (2 ) -5-sulfonic acid chloride and a resorcinol / acetaldehyde resin (condensation ratio: 40 mol%, based on the hydroxyl groups of the resin) 1.0 part by weight phenol / cresol / formaldehyde novolak resin (Condensation ratio: phenol / m-cresol / p-cresol s 7: 2: 1) 3.5 parts by weight of p-diazodiphenylamine tetrafluorophosphate 0.02 part by weight victoria pure blue 0.14 part by weight Tricresyl phosphate 0.01 part by weight of oxalic acid 0.001 part by weight of methyl glycol 40 parts by weight.

ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.prepared a photosensitive recording material.

Nach der Belichtung des erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erhält man eine scharf gestochene Bildkopie. Die Entwicklungseigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials entsprechen dem Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 1.After the light-sensitive material obtained has been exposed to light a sharp copy of the image is obtained. The developing properties of the photosensitive The recording material corresponds to the recording material of Example 1.

Beispiel 3 Auf ein 0,24 mm dickes Aluminiumblech, dassandgestrahlt und danach mit Hilfe einer Bürste poliert worden war, wird eine lichtempfindliche Masse der folgenden Zusammensetzung Kondensat aus Naphthochinon-(1 ,2)-diazido- (2)-5-sulfonsäurechlorid und einem Pyrogallol/Acetonharz (Kondensationsverhältnis: 37 Mol-%, bezogen auf die Hydroxylgruppe des Harzes) 1 Gew.-Teil Phenol/Cresol/Formaldehyd-Novolakharz (Kondensationsverhältni 5 Phenol/ m-Cresol/'p-Cresol =7:2:1) 3,8 Gew.-Teile p-Diazodiphenylaminhexafluorphosphat 0,08 Gew.-Teil wasserfreie Tetrahydrophthalsäure -0,01 Gew.-Teil Ölblau 0,15 Gew.-Teil Methylglykol 40,0 Gew.-Teile aufgetragen, wobei ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird.Example 3 On a 0.24 mm thick aluminum sheet that was sandblasted and afterwards it has been polished with the help of a brush, becomes a photosensitive Mass of the following composition condensate from naphthoquinone- (1, 2) -diazido- (2) -5-sulfonic acid chloride and a pyrogallol / acetone resin (condensation ratio: 37 mol%, based on the hydroxyl group of the resin) 1 part by weight of phenol / cresol / formaldehyde novolak resin (Condensation ratio 5 phenol / m-cresol / p-cresol = 7: 2: 1) 3.8 parts by weight of p-diazodiphenylamine hexafluorophosphate 0.08 part by weight of anhydrous tetrahydrophthalic acid -0.01 part by weight of oil blue 0.15 part by weight Methyl glycol 40.0 parts by weight applied, with a photosensitive recording material is obtained.

Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 1 wird unter Verwendung einer lichtempfindlichen Masse der folgenden Zusammensetzung: Kondensat aus Naphtochinon-(1,2)-diazido-(2)-5-sulfonsäurechlorid und einem Resorcin/Benze ldehyd-Harz (Kondensationsverhäl tnis: 30 Mol-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Harzes) 1 Gew.-Teil Phenol/Cresol/Formaldehyd-Novolakharz (KondensationsverhEltni 8 Phenol/ m-Cresol/p-Cresol 1 6:3:1) 4 Gew.-Teile p-Diazodiphenylaminzinnhexafluorid 0,08 Gew. -Teil Phosphorsäure 0,001 Gew.-Teil Patentreinblau 0,14 Gew.-Teil Nethylglykol 40,0 Gew.-Teile ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmateri al. hergestlllt.Example 4 As in Example 1, using a photosensitive Mass of the following composition: condensate of naphthoquinone- (1,2) -diazido- (2) -5-sulfonic acid chloride and a resorcinol / benzene ldehyde resin (condensation ratio: 30 mol%, based on the hydroxyl groups of the resin) 1 part by weight of phenol / cresol / formaldehyde novolak resin (Condensation ratio 8 phenol / m-cresol / p-cresol 1 6: 3: 1) 4 parts by weight of p-diazodiphenylamine tin hexafluoride 0.08 part by weight phosphoric acid 0.001 part by weight patent pure blue 0.14 part by weight methyl glycol 40.0 parts by weight of a photosensitive recording material. produced.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Photosensitive composition containing a) an o-naphthoquinonediazide compound, b) a resin, c) an organic dye capable of forming salts with an acid, d) an aromatic diazonium salt with a phosphorus fluoride, boron fluoride, arsenic fluoride, Antimony fluoride, antimony chloride, tin chloride, bismuth chloride and / or zinc chloride anion and e) an acid and / or an acid anhydride.

2. Photosensitive composition according to claim 1, characterized in 5 that it contains an o-naphthoquinonediazide compound obtained by introducing a o-naphthoquinonediazidesulfonyl group into a by condensation of a polyvalent Phenolic resin obtained with an aldehyde or a ketone.

3 Photosensitive composition according to claim 1 or 2, characterized in that it additionally) n at least one o-naphthoquinonediazide compound of the general formula: in which: X is an oxygen atom or an —NH group and W, Y and Z, which can be identical or different, each represent a hydrogen, fluorine, chlorine or bromine atom, a nitro, cyano, vinyl, carbamoyl - Or carboxyl group, a group of the formula -COOR1 with R1 being an alkyl, aryl or aralkyl group, a group of the formula -COR2 with R2 being an alkyl, aryl or aralkyl group, or a group of the formula -S03R3 with R3 being the same an alkyl, aryl or aralkyl group, with the proviso that W, Y and Z do not simultaneously represent hydrogen atoms.

4. Photosensitive composition according to one or more of the preceding Claims, characterized in that they, based on their total weight, 1 to Contains 40% by weight of the o-naphthoquinonediazide compound (a).

5. Photosensitive composition according to one or more of the preceding Claims, characterized in that it contains a novolak resin as resin (b).

6. Photosensitive composition according to one or more of the preceding Claims, characterized in that it is a triphenylmethane, Contains azine and / or anthraquinone dye.

7. Photosensitive composition according to claim 6, characterized in that indicates that it contains at least one triphenylmethane dye as an organic dye.

8. Photosensitive composition according to one or more of the preceding Claims, characterized in that they, based on the amount of o-naphthoquinonediazide compound (a). Contains 1 to 30% by weight of organic dye (c).

9. Photosensitive composition according to one or more of the preceding Claims, characterized in that they are 9 based on the amount of o-naphthoquinonediazide compound (a), 1.0 to 8.0 wt .-% aromatic diazonium salt (d) contains.

10. Photosensitive mass according to one or more of the above Claims, characterized in that they are an acid and / or an acid anhydride contains whose pK value, determined in water at a temperature of 25 ° C, 1.0 to 10.0.

11. Photosensitive composition according to one or more of the preceding Claims, characterized in that they, based on the amount of o-naphthoquinonediazide compound (a), 0.001 to 40% by weight acid and / or acid anhydride.

12. Photosensitive composition according to claim 11, characterized in that that it is from 0.01 to 9 based on the amount of the o-waphthoquinonediazide compound (a) Contains 10% by weight of acid and / or acid anhydride.